espectro eletronico molecular

7/25/2019 espectro eletronico molecular

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Espectroscopia Eletrnica de Complexos


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Qumica de Coordenao 2009


Espectro Eletrnico do [Cr(NH3)6]3+

Complexo d3

Porque existem bandas com diferentes intensidades?

Porque a transio de campo ligante desdobrada em 2?


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Transio Eletrnica

Essa descrio s real quando temos apenas 1 eltrons noorbital d ou se h apenas 1 possibilidade de preenchimento

(ex: Cu(II) d9

)

Quando h mais de 1 eltron a repulso eltron-eltron passaa ter grande influencia, resultando em diferentes

possibilidades de ocupao dos orbitais

Absoro

de


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Interaes entre Eltrons

No tomo de He 1s2

s h uma possibilidade deocupao dos orbitais.

Para um tomo de configurao np2 esses 2 eltrons

podem ocupar orbitais com diferentes valores de ml.

Se l = 1 ento ml = -1 0 +1

Da mesma forma os spin eletrnicos podem ter diferentes orientaes.

O tomo pode ter vrios estados diferentes de momento angularorbital total e de momento angular de spin


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Microestados

As diferentes formas que os eltrons podem ocupar osorbitais so chamadas de microestados

Ex: Um microestado para a configurao np2 (1+,1-) Significaque ambos eltrons ocupam o orbital com ml = +1, mas com

spins opostos.O ndice + indica ms= +1/2 e o ndice indica ms= -1/2

Outro microestado da mesma configurao: (-1+, 0+)

ambos possuem ms = +1/2 mas um ocupando o orbital npcom ml=-1 e ou outros ml=0

Como as repulses intereletrnicas no so negligenciveis,microestados que tenham diferentes distribuies espaciais

de eltrons tm energias diferentes.


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Microestados (ME) para a configurao np2l = 1 portanto ml = -1 0 +1

ME = n!/x!(n-x)!Onde n o dobro do nmero de orbitais e x

o nmero de eltrons

ou ME

ML = ml1+ml2+...

Ms = ms1+ms+...

No quntico momentoangular orbital total

15 possibilidades

de microestados

No quntico de spintotal total

L valor mximo de ML

S valor mximo de MS


7/65Qumica de Coordenao 2009Qumica de Coordenao 2011

Termos espectroscpicos

Grupo de microestados que apresentam a mesmaenergia quando considerada a repulsointereletrnica.

Nveis distintos de energia identificadosespectroscopicamente

Como identificar os microestados de mesma energia ?

Deve-se levar em conta os fenmenos de acoplamentoentre os eltrons dos orbitais



Acoplamento de Russell-Saunders

1Acoplamento entre spins dos eltrons (S)S = ms1 + ms2 +ms3 .....

No caso de um nico eltron, o ms pode assumir os valores =+1/2 e -1/2. Se dois ou mais eltronsestiverem presentes num subnvel, os campos magnticos dos mesmos interagem uns como os outros,isto , eles se acoplam gerando um nmero quntico de spin resultante (S).

2 Acoplamento entre o momento angular dosorbitais (L)

Quando um subnvel ocupado por diversos eltrons, os estados de energia dependem das resultantesdos nmeros qunticos orbitais de cada um dos eltrons.

3 Resultante do acoplamento de spin com o deorbital (J) relevante para tomos pesados (srie4d e 5d).Num tomo os momentos magnticos L e S podem interagir ou se acoplar, dando origem a um novo

nmero quntico, J;



Acoplamento de Spin

D origem ao momento angular de spin total (S)

S = ms1+ms2+ms3....

Para um sistema d2, temos:

Para um sistema d3, temos: S = 3/2 ou 1/2

S = 1

S = 0



Multiplicidade de SPIN

O spin total (S) reportado na forma de (2S+1) que chamado de multiplicidade de spin

Para S = 0 a multiplicidade 1 = singleto

S = 1/2 a multiplicidade 2 = dupletoS = 1 a multiplicidade 3 = tripleto



Acoplamento Orbital-Orbital

D origem ao momento angular de orbital total (L)

L = l1+l2, l1+l2-1, ..., |l1-l2|

Para um sistema de 2 eltrons l1=1 e l2=1, L = 2, 1, 0

Para um sistema de 2 eltrons l1=l2 = 2, L = 4, 3, 2, 1, 0



Termo Espectroscpico e Microestados

Configurao d22L+1 2S+1



Exerccio

Indique o smbolo do termo espectroscpicoreferente a uma configurao s1p1

L = 0 + 1 = 1 (P)S = + = 1 | (2S+1) = 3ouS = - + = 0 | (2s+1) = 1

Portanto os termos so 1P e 3P



Energia dos Termos

Para uma dada configurao, o termo de maiormultiplicidade de spin tem a energia menor.

Para o caso da configurao d2, qual o estado

fundamental, 3F ou 3P?



Energia dos Termos

Para uma mesma multiplicidade de spin, o termo demaior L tem a energia menor.

O termo referente ao estado fundamental da

configurao d2 o 3F.



Energia dos Termos

A regra da maior multiplicidade de spin bastanteconfivel para prever o estado fundamental. A regrado maior L s funciona para indicar o estadofundamental, no servindo para indicar a ordem dos

termos

Pela regra a ordem 3

F

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