Espalhamento de Luz Estático

Fábio Herbst Florenzano

Interação da luz com a matéria Absorção Reflexão Refração Difração Espalhamento

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Tipos de Espalhamento

Rayleigh – mais usado para polímeros Mie – partículas maiores e absorvedoras Raman – análise da estrutura química Múltiplo – ocorre em fluidos com muitas

partículas como no leite Outros

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Espalhamento Rayleigh

Ocorre com partículas pequenas (de dimensões próximas ao comprimento de onda da luz)

É um espalhamento estático, pois a variação temporal não é importante e é também elástico, porque a luz espalhada apresenta a mesma energia da incidente (não há mudança no comprimento de onda)

Permite determinar a massa molar ponderal (Mw), o segundo coeficiente virial e o raio de giração das partículas (se este for maior que λ/20)

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Espalhamento de Luz Estático no Regime de Rayleigh A luz interage com a matéria (nuvem

eletrônica) causando flutuações que emitem luz em várias direções diferentes, no mesmo comprimento de onda.

O Espalhamento de Luz é a explicação para as cores do céu e do Sol (radiação que chega aos nossos olhos). Isso porque o Espalhamento é inversamente proporcional a λ4.

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Equação de Espalhamento para partícula isolada – Luz Polarizada ie=intens. luz espalhada

I0=luz incidente v=frequência α =polarizibilidade Φ=ângulo ε =permissividade

elétrica do meio c= velocidade da luz r=distância do centro

espalhador

2420

z2242

0

e

rc

sen

I

i

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Espalhamento de Soluções

Materiais transparentes espalham pouca luz (vidro, por exemplo).

Na verdade pouca luz espalhada chega aos nossos olhos por conta da interferência destrutiva total causada pelo espalhamento de centros separados por distâncias fixas

Em soluções, as inomogeneidades causadas por flutuações levam a um espalhamento maior ou menor, dependendo da compressibilidade do líquido

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Espalhamento de soluções

Quando solutos estão presentes, eles são centros espalhadores que, devido às variações locais, aumentam a intensidade da luz espalhada

As variações na concentração local de soluto seguem as leis da osmose

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Espalhamento em soluções

Nesta equação foram adicionados centros múltiplos de espalhamento e a polarizibilidade foi substituída pelo índice de refração e índice de refração específico (dn/dc). (Compare com a equação no slide 6)

Além disso as flutuações foram tratadas com o formalismo da osmose (que já vimos!)

z2

042

22

0

sen)c/(r

kTc)]dc/dn(n[4

I

i

cA2M

1RT

c 20

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Combinando as equações da osmose e do espalhamento

Para “descomplicar” algumas combinações podem ser feitas, por exemplo, a razão de Rayleigh(R) e a constante óptica (K)

Dessa forma chegamos à equação clássica do espalhamento estático para partículas pequenas (r<l/20)

z2

242

A

22

0

sen)cA2M1(rN

c)]dc/dn(n[4

I

i

4A

222

N

)dc/dn(n4K

cA2M

1

R

Kc2

W

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Variáveis e constantes necessárias n= índice de refração do solvente λ= comprimento de onda luz dn/dc= variação do índice de refração da solução

com a concentração c= concentração i´amostra= espalhamento líquido da amostra

i´solvente= espalhamento líquido do solvente

i´tolueno=espalhamento líquido do tolueno

Rtolueno= razão de Rayleigh do tolueno

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Equação de Rayleigh

Nesse regime (d<λ/20) não há dependência angular, bastando então a medida da luz espalhada em várias concentrações para se obter Mw e A2.

Não há necessidade do uso de padrões de massa molar (medida absoluta) apenas do espalhamento do tolueno, que tem a sua razão de Rayleigh tabelada

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Determinação de Mw e A2

cA2M

1

R

Kc2

W

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Segundo coeficiente virial

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Dependência Angular

Quando as partículas apresentam diâmetro maior que λ/20 (aproximadamente), começa a ser significativa a interferência entre a luz espalhada por vários segmentos dentro da própria partícula.

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Equação Fundamental- Regime de Debie

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Equação Fundamental- Regime de Debie

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Gráfico de Zimm

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Gráfico de Zimm

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Gráfico de Zimm

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Gráfico de Zimm

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Gráfico de Zimm

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Gráfico de Zimm

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Espalhamento de Luz - Técnica Filtração das amostras Qualidade óptica Minimização das leituras Medida propriamente dita

Solvente, tolueno, amostras em diversas concentrações

Todas as medidas anteriores são feitas em diferentes ângulos (7 a 18, em geral)

Possibilidade de uso em fluxo.

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Espalhamento de Luz - Técnica

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Espalhamento de Luz - Técnica

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Espalhamento de Luz

Vantagens não-destrutiva Absoluta Extensa faixa de Mw (~5000 a alguns milhões)

desvantagens Necessidade de filtração Ensaio demorado (na sua preparação)

Limitações Amostra não pode absorver no comprimento de onda do

laser As equações valem para o regime diluído e até Rg

próximos de λ.

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