UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPRITO SANTO CENTRO DE CINCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUMICA

Demstenes Amorim Karla Pereira Rainha Lucas Gama

Vitria, 30 de outubro de 2012

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Sumrio1. O que um on OH-?2. Gravimetria 3. Ajuste de pH e Tampo

4. Clculos de Equilbrio5. Exemplos

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O que um OH-?

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O que um on

OH ?

Hidrxido uma nion diatmico de ligao covalente e frmula OH. Pode agir como base, ligante, catalisante e nuclefilo.HCl + NaOH H2O+ NaClAl(OH)3(slido) + OH- (aq) [Al(OH)4]-(aq) CH3-COOCH3 + NaOH (diludo) CH3-COONa + CH3OH

Figura 1: Reao com on hidrxido como nuclefilo.

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O que um on OH-?

O on hidrxido um constituinte natural de gua, devido reao de auto-protonao: H+ + OH H2O

A constante de equilbrio para esta reao, definida comoKw = [H+] [OH-] tem um valor de cerca de 10-14 a 25 C, assim o pH de gua pura de cerca de 7 temperatura ambiente.

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O que um on OH-?

Em soluo aquosa o on hidrxido uma base de BrnstedLowry, ou seja, receptor de prtons. Em uma soluo aquosa do on hidrxido se forma ligaes de hidrognio fortes com molculas de gua. Em solues, expostas ao ar, o on OH reage rapidamente com o dixido de carbono agindo como um cido para formar inicialmente o on bicarbonato: OH + CO2 HCO3

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O que um on OH-?

Solues contendo o on hidrxido atacam o vidro. Os silicatos agem como cidos. O on hidrxido pode agir com um ligante, formando alguns complexos como [Al(OH)4] e em alguns complexos de ligantes mistos [MLx(OH)y]z+, onde L um ligante

Figura 2: Formao de hidrxidos com alguns metaisFonte: http://dwb4.unl.edu/dwb/Meetings/Oct-8-99/ComplexIonsTutor.html7

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GravimetriaUma precipitao pode ser estudada sob o ponto de vista termodinmico. Para os hidrxidos mas ela se aplica, tambm, a outros compostos o seguinte equilbrio pode ser escrito:

Me(OH)z

Mez+ + z(OH )

K = (aMe z+). (aOH)z

A constante de equilbrio aqui igual ao produto de solubilidade , considerando a atividade do hidrxido puro como sendo igual unidade.

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Gravimetria

Com a equao anterior e sabendo que: pOH= -log(aOH) Consegue-se determinar que: log (aMe z+)= log Kps + z.14 z.pH log (aMe z+)= - z.pH + cte Que a equao da reta que descreve o logaritmo da atividade de um on metlico em uma soluo aquosa em funo do valor do pH.10

Gravimetria

Figura 3: Diagrama esquemtico da precipitao de hidrxidos de metais (baseado em dados termodinmicos para a temperatura de 25C)

A inclinao dessa reta igual ao negativo da valncia do on, -z; e, portanto, cada vez mais aguda (ou sensvel ao valor do pH) conforme estamos tratando de ons monovalentes, bivalente ou trivalentes independentemente de qual seja o metal.Fonte: www.ct.ufrgs.br/ntcm/graduacao/ENG06631/Precipitacao.pdf11

Gravimetria

O nmero de elementos precipitveis por adio de hidrxido, com elevao do pH a 6,5 e a 7,5 grande. So quantitativamente precipitveis por hidrxido vrios elementos, as vezes condies especiais so necessrias. Eventualmente, aplicada aps separao dos elementos que precipitam por digesto com cidos e por adio de sulfeto de hidrognio.

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Gravimetria

A maneira de efetuar a precipitao com hidrxido depende dos elementos presentes e da finalidade da separao. A precipitao de alumnio, por exemplo, para ser completa feita em presena de sais de amnio, com adio de muito leve excesso de hidrxido de amnio. Os principais compostos de hidrxidos que so utilizados so o hidrxido de amnio e o hidrxido de sdio, este ltimo utilizado em solues das quais no tenham sido previamente removidos quaisquer elementos.

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Gravimetria

Para precipitar o hidrxido de um metal, M(OH)n, preciso sobrepassar o valor do respectivo produto de solubilidade:

Kps = [Mn+][OH]nE o clculo do pH em que tem incio a precipitao do hidrxido M(OH)n da soluo ser dado por: pH= - log[H+] = - log Kw n([Mn+]/Kps) A tabela a seguir apresenta os valores de pH em que se inicia a precipitao de numerosos hidrxidos, em solues dos respectivos ons Mn+ nas concentraes 10-2 e 10-5 M; os dados referem-se a solues de nitratos ou percloratos.14

Tabela 1: pH para precipitao na forma de hidrxidos pH de precipitao Hidrxido 10-2 M 10-5 M Tl(OH)3 Ce(OH)4 Sn(OH)2 Fe(OH)3 HgO Zr(OH)4 H2UO4 Al(OH)3 Cr(OH)2 Zn(OH)2 Co(OH)2 Pb(OH)2 Fe(OH)2 ~0,6 0,8 1,7 2,2 2,3 2,3 3,6 3,9 4,6 6,5 7,2 7,2 7,4 ~1,6 1,2 3,4 3,2 3,8 3 5,1 4,9 5,6 8,1 8,7 8,7 8,9

pH de redissoluo 10-2 M 10-5 M

~10 14 11,5

~11,5 14,5

6a9 12 10,5 14,1 10 13,5

9,2 a 12 15 11,5 a 13 1315

Gravimetria

Os valores de pH de redissoluo so para os hidrxidos anfotros.

Al(OH)3 + 3HCl AlCl3 + 3H2OAl(OH)3 + NaOH Na[Al(OH)4] Os valores tabelados podem ser afetados por diferentes fatores, como o aumento de solubilidade, atravs da formao de complexos. No caso de certos precipitados, a evoluo espontnea dos mesmos em contato com a soluo envolve uma diminuio da solubilidade, tanto a frio como a quente, mas mais rapidamente a quente.16

Gravimetria

Na precipitao dos hidrxidos, preciso ter em conta os fenmenos relacionados com o estado coloidal e a adsoro. Assim, o hidrxido de ferro(III) precipita ao pH 3,2; todavia, ele pode permanecer em disperso coloidal, pelo menos parcialmente, at pH 6,6.Um dado elemento pode ser arrastado, parcial ou totalmente, por efeito de adsoro, por hidrxido de outro elemento. O hidrxido de cromo permanece facilmente em disperso coloidal; porm, um excesso de hidrxido de ferro(III) acarreta a sua precipitao.

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Gravimetria

Por outro lado, um grande excesso de hidrxido de cromo mantm os hidrxidos de ferro(III) e de alumnio em disperso coloidal. Os hidrxidos de nibio e tntalo restam facilmente em estado coloidal. A floculao dos mesmos arrasta por adsoro numerosos elementos, particularmente titnio. Inversamente, as disperses coloidais daqueles hidrxidos mantm certos hidrxidos em estado coloidal, por exemplo, hidrxido de titnio.

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Ajuste de pH e Tampo possvel efetuar importantes separaes mediante o ajustamento conveniente do pH. O meio mais simples o que consiste em levar a soluo ao pH requerido mediante adio de uma base, por exemplo, hidrxido de amnio. Cabe observar, entretanto, que no fcil levar uma soluo exatamente a um certo pH, pela simples adio de hidrxido de amnio, quando o meio no tamponado.

Figura 4: Hidrxido de alumnio precipitado, dissolvido em cido e em amnia aquosaFonte: Extrado de http://www.public.asu.edu/~jpbirk/qual/qualanal/aluminum.html20

Ajuste de pH e Tampo

Em geral, no fcil observar a mudana de colorao de um indicador, em uma soluo muitas vezes corada e na presena de um precipitado. Alm disso, nos pontos da soluo em que caem as gotas de hidrxidos de amnio, resulta momentaneamente um pH muito elevado, capaz de ocasionar a precipitao de hidrxidos, que depois se redissolvem lenta e incompletamente com o ajustamento final do pH. Logo se recorre a tampes.

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Ajuste de pH e TampoA precipitao dos hidrxidos pode ocorrer em pH baixos ou em pH elevados. 2+ _ 14,0 _ Nd2+

Cd - Ni

2+

(SO4)

=

6,7

_ _ 7,0 _

7,0

6,0

Fe

2+

5,525,0

U(VI)3+

4,34,0

In

3,43,0

pH

2,0

1,0

0,0

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

_ _ _ _ _ _ _ _ 6,0 2+ _ _ Pb 13,0 _ 5,8 _ 2+ Be _ _ _ 3+ 5,3 _ pH 2+ _ Cr , Cu _ _ 12,0 _ _ _ _ _ 4,4 _ V(IV) _ _ 4,18 3+ _ Al _ _ 11,0 _ _ 4+ 3,58 _ _ Th _ _ _ _ 3,0 2+ Hg 2 _ 10,0 _ _ _ 2,5 Ce4+ _ _ _ _ Fe3+, Ti4+ _ 2,0 _ 2+ Zr3+ , Sn , Sn(IV) _ 9,0 _ _ _ 2+ Hg (NO3 ) _ 1,5 _ _ _ Os(IV) _ _ _ 8,0 _ _ _ _ _ _ 7,3 _ 2+ _ Hg (Cl-) _ 7,0 _6,8 2+ Co 2+, Zn , Y , Sm 2+ 2+

12,3

Ca2+ Hg2+

11,5

8,7 Mn2+ 8,4 3+

La

Ag + 7,6 Cd2+(Cl-) 7,4 3+ 7,1 Ce Pr3+ _22

8,0

Figura 5:DE pH de precipitao vrios EQUAO ctions metlicos FORMAO HIDRXIDOS POUCO de SOLVEISGENRICA :

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Clculos de Equilbrio

Em uma separao pela formao de hidrxidos, a definio dos parmetros ou das condies iniciais, tais como o RM (Fator de Recuperao), que a relao entre um valor observado e o valor tomado como referncia, e CM (concentrao analtica inicial), estabelece se a separao por precipitao ser Qualitativa, Semi-Quantitativa ou Quantitativa. Em termos genricos, caracterizando-se dois ons metlicos Mm+ e Nn+ a serem separados como hidrxidos pouco solveis, deve-se fixar o valor do Fator de Recuperao. Para uma Separao Quantitativa Rigorosa, com um controle efetivo da concentrao inica remanescente: RM = QM / QM(0) 0,9999 24

Clculos de Equilbrio

Estabelecendo para a situao genrica de separao de Mm+ (on de interesse analtico) e Nn+ (impureza interferente), com CM = 0,010 Mol.L-1 , ou seja a concentrao inicial de Mm+ como de um macro-constituinte, as reaes de precipitao so as seguintes: Mm+ + mOH- M(OH)m Nn+ + nOH- N(OH)n KPS = [Mm+] [OH-]m KPS = [Nn+] [OH-]n

No final da precipitao: [Mm+]sol. [Mm+] = CM (1 - RM) = 1,0 x 10-4 CM CM = 0,010 (ou seja, 1,0 x 10-2 M), assim: [Mm+]sol. [Mm+] = 1,0 x 10-6 = (KPS)M / [OH-]m

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Clculos de Equilbrio

Assim, para esta concentrao de Mm+, logo aps a precipitao, define-se uma determinada concentrao de ons hidroxilas: [OH-]M=10-6 = { (KPS)M/ 10-6 } 1/m = { 106 (KPS)M }1/m Considerando-se CN, a concentrao inicial de Nn+, pode-se avaliar se ocorrer a precipitao de N(OH)n nas condies estabelecidas acima para a precipitao de Mm+. Nn+ precipitar se:

CN [Nn+](KPS)N / [OHM = 10-6]n {(KPS)N /[106 (KPS)M ]n/m}

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Clculos de Equilbrio

Considerando-se que CN [Nn+] e que se deseja separar Mm+ de Nn+, pode-se supor que CN no ultrapasse 1,000 Mol.L-1 (concentrao 100 vezes maior do que Mm+), a condio bsica para separabilidade ser dada por: (KPS)M [10-6 (KPS)N ]m/n

A expresso anterior bastante simples e vlida para qualquer caso de separaes inicas por formao de hidrxidos, sendo til teoricamente para previses de separabilidade.

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- Previso da Separao de ons Cr+3 e Mn+2 - Precipitao Homognea Empregando xidos/Sais - Avaliao do pH de precipitao do cromo no processo

de reciclagem - Tratamento de Resduos de Cromo (VI) - Tratamento de gua

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Previso da Separao de ons Cr+3 e Mn+2Pela formao dos hidrxidos, pode-se prever se cromo (M) e mangans (N) separam:Cr3+ + 3 OHMn2++2 OH-

Cr(OH)3 (KPS)M = [Cr3+] [OH-]3 = 7,0 x 10-31 (Mol.L-1)4Mn(OH)2 (KPS)N = [Mn2+] [OH-]2 =1,6 x 10-13 (Mol.L-1)3

Verifica-se se Mn2+ interfere na precipitao do Cr3+:(KPS)M [10-6 (KPS)N ]m/n 7,0 x 10-31 [10-6 (1,6 x 10-13 ]3/2

7,0 x 10-31 6,4 x 10-2929

Previso da Separao de ons Cr+3 e Mn+2

Conclui-se: Cr3+ pode ser separado quantitativamente de Mn2+

A separao vivel teoricamente:[OH-]Cr=10-6 = { (KPS)Cr / 10-6 } 1/3 = { 106 (KPS)Cr }1/3 [OH-]Cr=10-6 = { 106 (7,0 x 10-31 }1/3 = 8,9 x 10-9 Mol L-1

a concentrao a ser mantida para precipitar o Cr3+ sem interferncia Mn2+.

Calculando o pH: pOH = - log 8,9 x 10-9 Mol L-1 = 8,05 pH = 14,00 - 8,05 = 5,9530

Previso da Separao de ons Cr+3 e Mn+2

Estimativa do intervalo de pH tolervel, para se utilizar o efeito do on comum, reprimindo a concentrao de Cr3+ ao mximo, sem ocorrer a precipitao do Mn2+.[OH-] = (1,6 x 10-13/ 1,0)1/2 = (1,6 x 10-13 )1/2 = 6,4 x10-7 M pOH = -log 4,0 x 10-7 = 6,4 pH = 14,00 - 6,4 = 7,6

Tem-se portanto um intervalo til de pH, razoavelmente grande, com a possibilidade de aproveitamento do efeito do on comum. Todas essas previses, so vlidas se [Mm+(aq.)] e [Nn+(aq.)] no variarem pelos efeitos de hidrlise. 31

Precipitao Homognea Empregando xidos/SaisPodem ser usados ZnO, HgO, CaCO3 e BaCO3 Um exemplo ilustrativo o caso do ZnO em soluo de HCl 0,01000 MolL-1:ZnO +2HCl ZnO +2H+(aq.) ZnCl2 + H2O Zn2+ + H2O

O xido de zinco tem caractersticas de substncia pouco solvel:KPS(MO) = [Mn+] [O=] KPS(ZnO) = [Zn2+] [O=] = 8,0 x 10-18 (MolL-1)232

Precipitao Homognea

Neste caso 2 [H+(aq.)] = [Zn2+], no estado de equilbrio.[OH-] = {(KPS)ZnO/[Zn2+]}1/2 = {8,0 x 10-18 /5,0x10-3)1/2= 4,0x10-8 pH = 6,60

Isto ajusta a concentrao hidrogeninica em um valor constante, otimizado para a precipitao de um sal comum dado valor de KPS. O mesmo sistema, mas para concentrao de HCl 0,1000 MolL-1, servir para um ajuste de acidez maior, com menor valor do pH:[OH-] = {(KPS)ZnO/[Zn2+]}1/2 = {8,0 x 10-18 /0,05)1/2= 1,26x10-8 pH = 6,1033

Avaliao do pH de precipitao do cromo no processo de reciclagemTabela 2: Resultados obtidos nos ensaios de precipitao do cromo

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Avaliao do pH de precipitao do cromo no processo de reciclagem

Figura 6: Indstria de curtimento de couro

A melhor faixa encontrada de pH foi de 9,5 a 9,7, sendo este o intervalo ideal para a precipitao do cromo no tempo de aproximadamente 7 horas, sendo utilizado NaOH como agente precipitante.Fonte: http://jornaldaparaiba.com.br/noticia/72581_ctcc-inova-no-curtimento-de-pele35

Tratamento de Resduos de Cromo (VI)A equao inica geral da reao :

Aps a reao se completar a soluo neutralizada para gerar a precipitao do hidrxido de cromo (III):

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Tratamento de Resduos de Cromo (VI)

Figura 7: Resduos de laboratrio

Como o hidrxido de cromo(III) pouco solvel em gua (Kps= 6,3x10-31), o precipitado filtrado em funil de Bchner e colocado para secar na estufa a 100 C, por aproximadamente 1 hora.Fonte: Extrado de https://www.ufmg.br/online/arquivos/006062.shtml37

Tratamento de guaCoagulao ou floculao Este processo consiste na formao e precipitao de hidrxido de alumnio (Al2(OH)3) que pouco solvel em gua e carrega as impurezas para o fundo do tanque.

Figura 8: Processo de coagulaoFonte: http://www.naturaltec.com.br/Estacao-tratamento-agua.html38

Referncias1. Polito, W. L. Apostila Ohpp2. 242-3542. Ohlweiler, O. A; Qumica analtica quantitativa. 2.ed. Rio de Janeiro, Livros Tcnicos Cientficos, 1976. 3. Disponvel em: 26/10/2012.

.

Acesso

em:

4. Matsumoto, T.; Gonalves, G. A.; Yogi, F. Avaliao do pH de precipitao do cromo no processo de reciclagem. XXX Congreso Interamericano de Ingeniera Sanitaria y Ambiental, 2008.5. Apostila de Introduo ao Laboratrio de Qumica, UFSC. Disponvel em: . Acesso

em: 27/10/2012. 6. Tratamento de gua. Disponvel http://www.usp.br/qambiental/tratamentoAgua.html>. 28/10/2012.

em: Acesso

< em:

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Obrigado pela ateno40