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18/Mar/2015 - Aula 8

20/Mar/2015 – Aula 9

Processos Politrópicos

Relações politrópicas num gás ideal

Trabalho: aplicação aos gases perfeitos

Calor: aplicação aos gases perfeitos

Calor específico politrópico

Variação de entropia

Diagramas TS

Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica; formulações

de Clausius e de Kelvin-Planck

Segunda Lei da Termodinâmica e reversibilidade

Gases reais (não-ideais)

Equação de van der Waals

Outras equações de estado

Isotérmicas, diagramas e transições de fase

Constantes críticas. Diagramas PT e PVT

isocórica

0isobárica

1isotérmica

adiabática

P

V

2 2 2

Ciclo de Carnot

Diagramas TS

dVPdSTΔUint

Aula anterior

3 3 3

Num diagrama TS, a área abaixo da curva representa a quantidade de calor de um processo reversível.

T

s

P=c

V=c

1

2

2

1

12 dsTq

Diagramas TS (cont.)

Processo

reversível

Aula anterior

4 4 4

Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica

Quando um sistema sofre um processo entre dois estados de

equilíbrio, a entropia total (sistema + ambiente) não pode diminuir.

ΔS ≥ 0

Aula anterior

5 5 5

Em Física Estatística, a entropia de um sistema está relacionada com a

probabilidade desse sistema existir num dado estado (configuração).

Entropia, desordem, probabilidade e configuração (cont.)

S = kB ln Relação de Boltzmann

em que é a probabilidade do sistema se encontrar num dado estado

relativamente a todos os estados possíveis em que pode existir.

Aula anterior

6

Condições em que o comportamento dos gases não é explicável pela

lei dos gases ideais: pressões elevadas e/ou temperaturas baixas.

1) Pressões elevadas

O volume disponível para o gás é efectivamente inferior ao volume do

contentor (as moléculas ocupam espaço):

Gases reais (não-ideais)

Lei dos gases ideais : P 1/ V ,

quando P aumenta V 0

Quanto maior é a pressão P,

mais significativo é o volume V

ocupado pelas moléculas

Aula anterior

7

Dependendo das moléculas que constituem o gás, as interacções entre

elas podem tornar-se significativas:

2) Temperaturas baixas

Gases reais (não-ideais) (cont.)

Comportamento ideal para pressões baixas, temperaturas elevadas.

Comportamento não-ideal para pressões altas, temperaturas baixas.

As forças de atracção intermoleculares

tendem a diminuir a força das colisões nas

paredes (nem toda a energia é cinética)

Este efeito é mais pronunciado quanto

menor for a temperatura, onde se registam

experimentalmente pressões inferiores às

que a lei dos gases ideais prevê.

Aula anterior

8

Equação de van der Waals

TRnbnVV

anP

2

2

correcção a Pideal

(devido às forças

intermoleculares)

correcção a Videal

(devido ao espaço ocupado

pelas moléculas)

Aula anterior

9

Isotérmicas dos gases reais

• a temperaturas altas

(acima dum valor crítico Tc ,

as isotérmicas são

semelhantes às do gás ideal

(Lei de Boyle);

• substâncias diferentes

mostram diagramas PV

diferentes;

• numa certa zona existem duas

fases em equilíbrio (vapor e líquido)

pressão de vapor.

Líquido

Coexistência de

líquido e gás (vapor)

Pontos críticos

Aula anterior

10

Isotérmica crítica (Tc )

- acima de Tc não é

possível formar uma fase

líquida.

Pressão crítica (Pc )

- pressão necessária para

condensar o gás a Tc .

Volume crítico (Vc )

-volume ocupado pelo gás

a Pc , Tc .

Ponto crítico (*) constantes críticas:

Constantes críticas Temperaturas críticas

para várias substâncias

Aula anterior

11

Os processos reais, como a compressão de um gás numa máquina, por

exemplo, não são normalmente nem isotérmicos nem adiabáticos puros,

mas sim algo (politrópico) entre estes, que pode ser descrito por . 1

Processo politrópico

Qualquer processo reversível que satisfaça a equação . PV constante

Processos politrópicos

↔ expoente politrópico ,

Os processos isotérmicos, adiabáticos, isocóricos e isobáricos são casos

particulares dos politrópicos.

12

S V

P T P, =0

V,

=∞

V, =∞

T, =1

S, =

S, =k

0< <1

0< <1

1< <k

1< <k

> >k

P, =0 T, =1

Processos politrópicos

Isobárico (pressão constante): = 0.

Isotérmico (temperatura constante): =1.

Adiabático (entropia constante): =.

Isocórico (volume constante): =.

PV constante

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Relações politrópicas num gás ideal

, , ,P V T V T P

PV n RT

1 1 11 1 2 2. .

nRTV Cte TV Cte TV T V

V

nRTP

V

1 21 1 2 2

2 1

.P V

PV Cte PV P VP V

11 2

2 1

T V

T V

,P V

,T V

Politrópico:

Gás ideal:

14

Relações politrópicas num gás ideal

n RTV

PPV n RT

1 1

11 21 2. .

nRTP Cte T P Cte T P T P

P

1

1 2

2 1

T P

T P

,T P

Gás ideal:

15

Trabalho num processo politrópico

2

12 1dW PdV W P dV

1 1 1 1PV P V P P V V

Nota: P1 e V1 são constantes.

2

1

V1

2 2

12 1 1 1 1 1 11 1V

2 2 1 1

VW P V V dV P V V dV P V

1

P V PV1

1

Geral:

Politrópico:

16

Trabalho num processo politrópico

2

1

2 2 V12 1 1 1 1 1 1 V1 1

21 1

1

1 1W P V dV P V dV P V lnV

V V

VP V ln 1

V

Se 1:

2 2 1 112 2 1

212 1

1

P V PV n RW T T 1

1 1

VW n RT ln 1

V

Nota: =1 → isotérmico

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Calor num processo politrópico

dU TdS PdV

:P, V, T

T V

U UU=U V, T dU dV dT

V T

Identidade fundamental:

Energia interna dependente de duas das variáveis

VV

UC

T

(definição de CV)

T V

U PT P

V T

(das Relações de Maxwell)

V VV V

P PdU C dT T P dV C dT T dV W

T T

18

Calor num processo politrópico

Substituindo na equação , obtém-se: Q dU W

VV

PQ C dT T dV

T

2

1

V

12 V 2 1 VV

PQ C T T T dV

T

19

Calor num processo politrópico de um gás ideal

PV n RTnRT

PV

Politrópico:

Gás ideal:

2 2

1 112

V V

V VV V V

P n R P PT P T dV P dV W

T V T T

2

1

V

12 V 2 1 VV

PQ C T T T dV

T

12 V 2 1 12 12 12Q C T T W U W

12 V 2 1 2 1

V 2 1

n RQ nc T T T T

1

Rn c T T 1

1

20

12 V 2 1

RQ n c T T 1

1

Capacidade calorífica

específica politrópica: X VR

C C1

P VR C C Dado que P VX V

C CC C

1

X VC C1

12 X 2 1Q C T T

Calor específico politrópico de um gás ideal

21

Calor específico politrópico de um gás ideal

Caso

particular Expoente

Capacidade

calorífica

específica

Calor

Adiabático

Isobárico

Isocórico

0

XC 0

X PC C

12Q 0

X VC C

12 PQ C T

12 VQ C T

X VC C1

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Variação de entropia num processo politrópico

QdS

T

Definição:

212 X

1

TS C ln

T

12 X 2 1Q C T TXQ C dT

23

Mostre que quando →∞ se tem um processo isocórico (V=constante).

Diferenciando esta expressão: PV cte.

1d PV d cte. dPV P V dV 0

dP dV0

P V Separando os termos:

dV 1 dP

V P

Quando →∞: dV 1 dP

0V P

Para qualquer sistema com um volume finito, a expressão anterior é

válida se dV=0. Portanto, quando →∞, o volume mantém-se constante.

24

Considere um processo termodinâmico em que a relação entre a

pressão e o volume é dada por PV 1,3 = constante. Determine o trabalho

realizado ao longo do processo.

Dados: Pinicial=200 kPa Vinicial=0,04 m3 Vfinal=0,1 m3

Processo politrópico, = 1,3:

1,3i

f i

f

V 0,04P P 200 60,8 kPa

0,1V

i i i iPV P V P P V V Nota: Pi e Vi são constantes.

PV cte.

i i f fP V P V

f f f

i i i

2

1

V V V

i i i i

V V V

V1

f f i ii i

V

W P dV P V V dV P V V dV

P V PVVP V 6,4 kJ

1 1