Energia livre de Gibbs e Equilíbrio
Transcript of Energia livre de Gibbs e Equilíbrio
O que deve acontecer?
A sopa vai esfriar, com certeza,
até atingir a temperatura ambiente
Quente → Frio
Processo espontâneo
Se esperarmos, a sopa voltará para a
temperatura inicial (quente)?
Talvez a mosca caia na sopa ...
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Reações espontâneas
Conclusão: Não podemos prever se uma reação será espontânea ou não com base somente na variação de entalpia no estado padrão* (ΔHo)
exotérmica
endotérmica
sólido líquido gás
* Estado padrão P = 1 atm
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Reações espontâneas - Entropia
endotérmica
sólido líquido gás
Entropia (S) é frequentemente descrita como o grau o desordem de um sistema
Entre os estados sólido, líquido e gasoso, onde a entropia é maior?
ΔS = Sprodutos > Sreagente > 0
S gás > líquido > sólido
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Ordem e desordem em termos de probabilidade
Quanto maior for o número de arranjos combinatoriais possíveis em um sistema, maior a entropia do sistema.
Quanto maior for o número de microestados, maior é a entropia do sistema
Pontos soltos → S grande Pontos unidos → S pequeno
𝑺 = 𝒌𝑩 𝒍𝒏𝑾kB = constante de Boltzman = 1,38 x 10-23 kJ/molW = número de microestados
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ΔS = Sfinal > Sinicial > 0
Processos com aumento de entropia
fusão
vaporização
dissolução
Em T altas, mais microestados serão acessíveisPortanto, S sempre aumenta com o aumento de T
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Exercício: De que modo varia S em cada um dos processos abaixo?
a) Condensação de vapor de água (G→L)b) Formação de cristais de sacarose a partir de uma solução supersaturadac) Aquecimento de H2(g) d) Sublimação do gelo seco (S →G)
Resp.a) Condensação de vapor de água (G→L) S diminuib) Formação de cristais de sacarose a partir de uma solução supersaturada S diminuic) Aquecimento de H2(g) S aumentad)Sublimação do gelo seco (S →G) S aumenta
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Dois corpos (ou sistemas) em equilíbrio térmico com um terceiro
corpo (ou sistema) estão em equilíbrio térmico entre si
Lei zero da Termodinâmica:
A entropia do universo (Suniverso) aumenta em um processo espontâneo e se mantém invariável em um
processo de equilíbrio
2ª Lei da Termodinâmica:
Suniverso = Ssistema + Svizinhança
Energia não é criada nem destruída, mas sim transformada.
Lei da conservação da energia
1ª Lei da Termodinâmica:
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Entropia padrão So = entropia absoluta de uma substância a 1 atm
So da substância no estado gasoso > do que no estado líquido
So da substância no estado sólido menor ordenado > do que no mais ordenado
diamante grafite
So da substância aumenta com o aumento da massa molar (tamanho)
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Ex. 17.3 R. Chang
Observações:
Se uma reação produz mais moléculas de gás do que consome, ΔSo > 0
Se o número total de moléculas diminui, ΔSo < 0
Se não houver variação global no número de moléculas de gás, difícil de prever
Dada a reação genérica: aA + bB → cC +dD
A variação de entropia padrão de reação será: ∆𝑆𝑟𝑒𝑎𝑐𝑜 = 𝑐𝑆𝑜 𝐶 + 𝑑𝑆𝑜 𝐷 − 𝑎𝑆𝑜 𝐴 + 𝑏𝑆𝑜 𝐵
produtos reagentes
estado final estado inicial
ΔSo > 0
ΔSo < 0
difícil de prever
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Exotérmico
∆𝑯𝒔𝒊𝒔𝒐 < 𝟎
Endotérmico
∆𝑯𝒔𝒊𝒔𝒐 > 𝟎
∆𝐒𝐯𝐢𝐳 > 𝟎 ∆𝐒𝐯𝐢𝐳 < 𝟎
∆𝐒𝐯𝐢𝐳 inversamente proporcional à temperatura: ∆𝑺𝒗𝒊𝒛 ∝𝟏
𝑻∆𝑺𝒗𝒊𝒛 =
−∆𝑯𝒔𝒊𝒔
𝑻e, portanto,
Se T da vizinhança for baixa, o número de microestados (W) será pequeno. A adição de calor, causará grande aumento em WSe T da vizinhança for alta, W já é muito grande. A adição de calor causar pequeno aumento em W
∆𝑺𝒗𝒊𝒛 ∝ −∆𝑯𝒔𝒊𝒔
11Unidade: 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒
𝑚𝑜𝑙×𝑘𝑒𝑙𝑣𝑖𝑛
3ª Lei da Termodinâmica:
No zero absoluto (T = 0 K), o número de microestados (W) de uma substância perfeitamente cristalina (sem defeitos) é 1 , ou seja, só há um modo de arranjar os átomos ou moléculas para formar um cristal perfeito.
𝑺 = 𝒌𝑩 𝒍𝒏𝑾 𝑺 = 𝒌𝑩 𝒍𝒏 𝟏 = 𝟎
No zero absoluto (T = 0 K), a entropia de uma substância perfeitamente cristalina é zero
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Energia livre de Gibbs (ΔG)
Em processo espontâneo: ∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 = ∆𝑺𝒔𝒊𝒔 + ∆𝑺𝒗𝒊𝒛 > 𝟎
∆𝑺𝒗𝒊𝒛 =−∆𝑯𝒔𝒊𝒔
𝑻mas portanto ∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 = ∆𝑺𝒔𝒊𝒔 −
∆𝑯𝒔𝒊𝒔
𝑻> 𝟎
Multiplicando tudo por T: 𝑻∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 = 𝑻∆𝑺𝒔𝒊𝒔 − ∆𝑯𝒔𝒊𝒔 > 𝟎
Multiplicando tudo por (-1) e invertendo o sinal :
−𝑻∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 = ∆𝑯𝒔𝒊𝒔 − 𝑻∆𝑺𝒔𝒊𝒔 < 𝟎
−𝑻∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗 = ∆𝑮 = energia de um sistema para um processo à T e P constantes
∆𝑮 = ∆𝑯𝒔𝒊𝒔 − 𝑻∆𝑺𝒔𝒊𝒔 < 𝟎 para um processo espontâneo 13
Dada a reação genérica: aA + bB → cC +dD
A variação da energia livre de padrão de reação será:
∆𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑜 = 𝑐∆𝐺𝑓
0 𝐶 + 𝑑∆𝐺𝑓0 𝐷 − 𝑎∆𝐺𝑓
0 𝐴 + 𝑏∆𝐺𝑓0 𝐵
produtos reagentes
estado final estado inicial
∆𝐺𝑓0= variação da energia livre que ocorre quando 1 mol do composto é sintetizado a partir dos seus
elementos nos estados padrão
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Equilíbrio físico - Transição de fase → ΔG = 0 ∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺 = 𝟎
∆𝑺 =∆𝑯
𝑻
∆𝑺𝒇𝒖𝒔ã𝒐 =𝟔𝟎𝟏𝟎 𝑱/𝒎𝒐𝒍
𝟐𝟕𝟑 𝑲= 𝟐𝟐, 𝟎 𝑱/(𝒎𝒐𝒍 𝑲)
H2O
∆𝑺𝒄𝒓𝒊𝒔𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂çã𝒐 =−𝟔𝟎𝟏𝟎 𝑱/𝒎𝒐𝒍
𝟐𝟕𝟑 𝑲= −𝟐𝟐, 𝟎 𝑱/(𝒎𝒐𝒍 𝑲)
ganho entrópico
perda entrópica
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Energia livre e equilíbrio químico
Como numa reação química nem todos os reagentes e produtos estão no estado padrão,
a variação da energia livre ΔG é dada por:
∆𝐺 = ∆𝐺𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑄estado padrão varia com a composição
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0 = ∆𝐺𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾
Energia livre e equilíbrio químico
No equilíbrio, por definição, ∆𝑮 = 0 e Q = K
No equilíbrio:
∆𝐺𝑜 = − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾
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∆𝑮𝒐 = − 𝑹𝑻𝒍𝒏𝑲
Exercício: Sabendo que o Kps do AgCl a 25 oC é 1,6.10-10, calcule o valor de ∆𝐺𝑜 para a reação de precipitação
nesta temperatura.
Resp.:
∆𝑮𝒐 = −(𝟖, 𝟑𝟏𝟒 J.K-1.mol-1) 298 K. 𝒍𝒏𝑲
∆𝑮𝒐 = + 56 kJ.mol-1
Valor positivo indica que a reação inversa é favorecida, ou seja, a precipitação
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O conteúdo desta aula se refere ao Capítulo 17 do livro de Química, R. Chang, disponibilizado no e-disciplinas.
Alguns compostos foram estudados como possíveis fontes de íons fluoreto para serem utilizados em cremes dentais. O uso de
cremes dentais fluoretados diminui a incidência de cáries. Referente a este assunto, responda às seguintes questões:
a) Considerando o Kps do CaF2, qual seria a concentração de íons fluoreto no equilíbrio em meio aquoso? (CaF2:Ksp = 4.0 x 10-11)
b) A concentração máxima de fluoreto permitida nos cremes dentais comerciais (sem prescrição médica) é de
1.500 ppm (parte por milhão). Geralmente são utilizados como fontes de fluoreto o monofluorfosfato de sódio e o
fluoreto de sódio. Com base no cálculo da questão anterior, comente se CaF2 poderia ser utilizado como agente
fluoretante em creme dental.
c) A hidroxiapatita, Ca5(PO4)3OH, é um sal pouco solúvel em água e o principal componente do esmalte do dente. Sabendo que
o Kps da hidroxiapatita é 6,8 x 10-37, determine a solubilidade em água.
d) Em meio ácido a solubilidade da hidroxiapatita é favorecida, deixando o esmalte do dente menos resistente. Se tiver
curiosidade, olhe o vídeo sobre um dente que ficou 24 h imerso em coca-cola (https://www.youtube.com/watch?v=xG8Dv-j-v44).
Vale lembrar que o pH da saliva pode ser ácido (pH ~ 4) logo após ingestão de refrigerantes ou de refeições. Escreva o equilíbrio
da hidroxiapatita em meio ácido.
Ca5(PO4)3OH + 2 H+ 5 Ca2+ + 3 (PO4)3- + H2O
e) O íon flureto pode substituir a hidroxilas na estrutura da hidroxiapatita formando a fluorapatita, Ca5(PO4)3F. Sabendo que o Kps da
fluorapatita é 5,1 x 10-61, determine a solubilidade em água. Compare o valor encontrado com o da questão (c) e discuta, com base
nesses valores, o papel de íons fluoreto na prevenção de cáries.