Energia, calor, entalpia e variação de...

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Combustíveis Energia e Ambiente

De onde vem a energia dos

combustíveis?

Energia, calor, entalpia e

variação de entalpia.

Sistema; Universo; Sistema Aberto,

Fechado e Isolado; Estado final e Inicial;

Energia Interna

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combustíveis?

Sistema Fechado sofre uma transformação – passa de um estado inicial para um estado final-

Δ U = U2 – U1

A variação da energia interna só depende do

estado inicial e final sendo independente da

maneira como se deu a transformação.

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combustíveis?

Energia Interna – U

•Se U2>U1 houve um aumento da energia interna do sistema, houve transferência de energia do exterior para o sistema.

•Se U2<U1 houve uma diminuição da energia interna do sistema, houve transferência de energia do sistema para o exterior.

Mas, sob que formas o sistema pode trocar energia com o

exterior?

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combustíveis?

Calor - q Trabalho - W

ΔU = q + W

ΔU >0 sistema recebeu energia do exterior;

ΔU < 0 sistema cedeu energia ao exterior

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combustíveis?

Transformação pressão constante

Qualquer variação de volume do sistema resultará

em trabalho realizado pelo sistema sobre o exterior.

W = -P ΔV

A variação da energia interna do sistema a sofrer uma transformação química a P = cte.

ΔU = qp - P ΔV

q – calor adicionado ao sistema a pressão constante

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combustíveis?

ΔU = qp - P ΔV

qp = Δ U + P ΔV = U2 – U1 + P(V2-V1)

qp = (U2 + PV2) – (U1 + PV1)

H = U + PV

qp = H2 – H1

qp = ΔH

A variação de

entalpia não é mais

do que o calor

adicionado ao

sistema num processo

que ocorre a pressão

constante em que o

único trabalho

possível é o que

resulta da expansão

contra a pressão

atmosférica

A quantidade de calor

absorvida ou libertada

numa reacção química

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combustíveis?

Numa reacção exotérmica, ΔH < 0

Numa reacção endotérmica, ΔH > 0

Até agora interpretamos as transferências de

energia num sistema, vamos agora quantificá-las.

1. As unidades de ΔH;

2. As condições padrão.

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combustíveis?

1. Unidades de ΔH – KJ mol-1

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l)

ΔH = -890 KJmol-1

2. Condições Padrão - ΔHrº

ΔH é afectada pela temperatura, pressão e concentração das soluções ⇒ Condições padrão de referência.

• Temperatura – 298 K (25ºC);

• Pressão – 1 bar para gases;

• Concentração – 1 mol/dm3;

• Estado puro para sólidos e liquídos;

• Forma alotrópica mais estável a 25ºC, para substâncias elementares.

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combustíveis?

ΔrHº - entalpia padrão da reacção.

Entalpia padrão de combustão - ΔcHº

- variação de entalpia que ocorre quando 1 mol de combustível é queimado em ambiente rico em óxigénio,

nas condições padrão.-

Avaliar o poder energético dos

combustíveis

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combustíveis?

Avaliar o poder energético dos combustíveis

Na prática

Valores da “densidade de energia” do

combustível, ou seja, da energia produzida

na combustão de 1 Kg desse combustível.

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combustíveis? Valores da "densidade de energia" de diferentes combustíveis

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combustíveis?

Influência do tamanho da cadeia carbonada e da existência

de átomos de 0, no poder energético dos combustíveis

A variação de entalpia de combustão de um combustível depende de:

• Número de ligações na molécula, o que varia com o seu tamanho.

Esta é a razão pela qual combustíveis com moléculas de cadeia carbonada mais extensa, como no octano, têm maior variação de entalpia de combustão.

• Tipo de ligações envolvidas. Quando, por exemplo, se queima metano e metanol, os produtos são os mesmos, como se pode ver pelas equações de combustão:

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combustíveis?

Regra geral, quanto mais oxigenada for a molécula de um combustível, como acontece com os álcoois e os éteres, menor

será a entalpia de combustão.

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Características da variação de

entalpia:

O valor da entalpia é negativo nas reacções exotérmicas e positivos nas endotérmicas A definição numérica da entalpia de reacção depende da estequiometria com que a reacção é apresentada As variações de entalpia são específicas de cada tipo de reagentes e produtos e do seu estado físico (s,ℓ,g) Os valores de ∆H de uma reacção e da sua reacção inversa são numericamente iguais, mas de sinal contrário

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Condições padrão (IUPAC):

entalpia-padrão

Temperatura – 298 K

Pressão – 1 bar

Concentração – 1 moldm-3

Estado puro para sólidos e líquidos

Forma alotrópica mais estável a 25ºC, para substâncias elementares

⋙Valores tabelados:

∆Hcº - Entalpia-padrão de combustão

∆Hfº - Entalpia-padrão de formação

∆Hsº - Entalpia-padrão de solução

∆Hnº - Entalpia-padrão de neutralização

…

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Entalpia padrão de formação

→ Variação de entalpia envolvida na formação de 1 mol de susbstância, a partir de substâncias elementares, em condições padrão.

∆Hf(elemento) = 0

Entalpia padrão de combustão

→ Variação de entalpia que ocorre na combustão de 1 mol de substância, em condições padrão.

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⋙ PODER ENERGÉTICO DE UM COMBUSTÍVEL:

Energia produzida na combustão de 1 kg desse combustível

Quantidade de oxigénio na molécula

Existindo ligações O-H e/ou C=O já formadas, diminui a energia libertada na combustão.

Número de átomos de carbono na cadeia

Maior cadeia, maior a energia libertada, independentemente do grupo funcional

A posição do grupo funcional

No caso dos álcoois, quanto mais na extremidade estiver o grupo OH, maior é energia libertada.

Maior energia libertada nos álcoois primários do que nos secundários

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Entalpia padrão de solução

→ Variação de entalpia que ocorre quando 1 mol de substância se dissolve numa dada quantidade de solvente

∆Hsol = ∆Hhid(catião) + ∆Hhid(anião) - ∆Hrede

crist

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Entalpia padrão de rede cristalina

(entalpia reticular)

→ variação de entalpia que ocorre quando 1 mol

do composto iónico origina iões gasosos

separados, em condições padrão

∆Hsol

∆Hrc ∆Hhid(cat +

an)

Rede iónica Solução

Iões gasosos + solvente

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Determinação de H

Método 1

Para uma reacção genérica

a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g)

a entalpia da reacção pode ser calculada por:

H = [cH(C) + dH(D)] - [aH(A) + bH(B)]

se for conhecida a entalpia de formação de cada

substância.

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Exemplo de aplicação - ∆Hfº

A partir dos dados: ∆Hfº (CH4(g)) = - 74,85 kJmol-1 ∆Hfº (H2O(ℓ)) = -571,6 kJmol-1 ∆Hfº (CO2(g)) = -393,5 kJmol-1

∆Hfº (O2(g)) = 0 kJmol-1 Determinar o valor de ∆Hrº para a reacção

CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(ℓ) H = ? ∆Hfº = ∑n∆Hfº (produtos) - ∑n∆Hfº (reagentes) ∆Hº = [-393,5 + 2(-571,6)] - [-74,85 + (2 x0)] ∆Hº = -1461,85 kJmol-1

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Determinação de H

Método 2

Lei de Hess: Quando os reagentes são convertidos

em produtos, a entalpia da reacção é a mesma quer a

reacção ocorra num só passo ou numa série de passos.

Por outras palavras:

- decompor a reacção numa série de outras para as quais o H possa

ser medido ( ou seja conhecido);

- calcular o H da reacção, com base nessas reacções.

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Exemplo de aplicação - Lei de Hess

A partir dos dados de combustão

C (s) + O2 (g) CO2 (g) H = -393,5 kJ

H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g) H = -285,8 kJ

CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O (g) H = -726,4 kJ

Determinar a entalpia de formação do metanol

C (s) + 2 H2 (g) + 1/2 O2 (g) CH3OH (l) H = ?

x 1 ( )

x 2 ( )

x (-1) ( )

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Resolução:

C (s) + O2 (g) CO2 (g) H1 = -393,5 kJ

2 H2 (g) + 2/2 O2 (g) 2 H2O (g) H2 = -285,8 kJ

CO2 (g) + 2 H2O (g) CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) H3 = -726,4 kJ

C (s) + 2 H2 (g) + 1/2 O2 (g) CH3OH (l) H = ?

Assim:

Hreacção = 1 x H1 + 2 x H2 + (-1) x H3

Hreacção = 1 x (-393,5) + 2 x (- 285,8) + (-1) x (-726,4)

Hreacção = - 238,7 kJ

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Determinação de H

Método 3

Para uma reacção genérica

a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g)

a entalpia da reacção pode ser calculada por:

H = ∑ E lig (reagentes) - ∑ E lig (produtos)

se for conhecida a energia de ligação em cada substância

(reagentes /produtos)

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Exemplo de aplicação – Energias de ligação

A partir dos dados: Energia ligação (C – H) = 412 kJmol-1 Energia ligação (O = O) = 498 kJmol-1 Energia ligação (C = O) = 800 kJmol-1 Energia ligação (O – H) = 463 kJmol-1 Determinar o valor de ∆Hrº para a reacção

CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(ℓ) H = ? ∆Hfº = ∑ E ligação (reagentes) - ∑ E (produtoss) ∆Hº = [(4 x 412) + (2 x 498)] - [ (2x800) + (4 x463)] ∆Hº = 2644 – 3452 ∆Hº = - 808 kJmol-1

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