ENERGÉTICA, CINÉTICA E INVESTIGAÇÃO DE MECANISMOS

ENERGÉTICA DA REAÇÃO

No entanto, não há uma correlação entre e k.

Há reações exotérmicas com k pequenos (pouca conversão de

reagentes em produtos), e há algumas constantes de equilíbrio

elevadas que são endotérmicas, então, não é só que influencia.

Pela segunda lei da termodinâmica, sabe-se que os sistemas

ordenados tendem a tornarem-se desordenados.

O grau de desordem de um sistema é dado pela entropia, S.

Condição mais estável dos sistemas tendem para um mínimo de

energia, que corresponde a um mínimo de entalpia e um máximo de

entropia.

Daí a estabilidade é relacionada com a energia livre de Gibb, que é:

G = H – TS, onde T = temp. absoluta

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Ao transformar reagentes em produtos a variação de energia livre:

G = H - T S

Por sua vez, G está relacionada com a constante de equilíbrio

pela seguinte equação:

- G = 2,303.R.T.logk

Um maior decréscimo de energia livre corresponde a um menor G,

oque favorece a formação dos produtos.

Numa reação que não há variação de energia livre:

G = 0 k = 1

Calcular H é fácil:

Diferença de energia entre as ligações nos reagentes e as

ligações nos produtos.

Já a entropia não é tão simples para explicar:

Relaciona-se com o número de modos possíveis em que os

quanta de energia de uma molécula podem ser partilhados para

efeitos translacionais, rotacionais e vibracionais.

Numa reação:

Assim, o termo pode superar , o valor de será

negativo e o equilíbrio favorece os produtos.

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Se a reação for exotérmica, negativo, será mais negativo.

Em:

Há decréscimo de (neg.) para favorecer os produtos; só

muito negativo.

CINÉTICA DA REAÇÃO

muito negativo não indica quão rápida a reação possa ocorrer.

Há geralmente uma barreira a ser ultrapassada:

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Velocidade da reação e energia livre de ativação

Ex.:

Relação entre Eat. e k = constante de velocidade.

ou

R = constante dos gases

A = constante da reação (relacionada ao número de colisões)

(quem participa da reação lenta)

Quando há um intermediário:

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OH- é catalisador, aumenta a velocidade da reação. Sem o

catalisador o perfil seria:

Controle cinético x controle termodinâmico

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INVESTIGAÇÃO MECANÍSTICA

I – Natureza dos produtos

II – Dados cinéticos

Hidrólise dos haletos

III – Utilização dos isótopos

Hidrólise de ésteres

IV – O estudo de intermediários

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