ELETROQUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ PROF. ÉLCIO BARRAK LUIZ FELIPE GALVÃO RAMOS ROBSON...
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ELETROQUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁPROF. ÉLCIO BARRAK
LUIZ FELIPE GALVÃO RAMOSROBSON BAUWELZ GONZATTI
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Roteiro
IntroduçãoEquações de oxirredução
Balanceamento de equações de oxirreduçãoCélulas voltaicas
Fem de PilhasEspontaneidade de reações redox
Efeito da concentração na fem da pilhaBaterias ou pilhas
CorrosãoEletrólise
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Introdução
A eletroquímica vem tratar das reações de oxirredução, da eletroquímica e das forças
eletromotrizes.
As reações de oxirredução estão entre as mais comuns na natureza, sendo assim de suma
importância.
A eletroquímica trata de assuntos como a fabricação de baterias, a espontaneidade de
reações redox, a corrosão de metais e a galvanização elétrica.
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Reações de oxirredução (redox)• São reações em que um ou mais elementos
variam seu estado de oxidação.
• Em toda reação redox uma substância é oxidada e outra reduzida.
• O agente redutor é oxidado.
• O agente oxidante é reduzido.
2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)
0 0 +1 -2
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Balanceamento de equações de oxirredução
O balanceamento de uma equação de oxirredução não é tão simples como o de uma reação comum. Para balancear uma
reação de oxirredução, além de ter de balancear a quantidade de matéria antes e depois da reação, devemos balancear a
quantidade de elétrons da reação.
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Semi-reações e o métodode balanceamento
Como sabemos, numa reação de oxirredução ocorre uma oxidação e uma redução, e uma
equação de oxirredução pode ser separada na semi-reação de oxidação e na de redução da
seguinte maneira:
Sn2+(aq) + 2 Fe3+
(aq) → Sn4+(aq) + 2 Fe2+
(aq)
Sn2+(aq) → Sn4+
(aq) + 2 e-(aq)
2 Fe3+(aq) + 2 e- → 2 Fe2+
(aq)
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Células voltaicas
• Usam a energia liberada em uma reação redox espontânea para realizar trabalho
elétrico.
• O elétrodo onde ocorre oxidação é chamado ânodo.
• O elétrodo onde ocorre redução é chamado cátodo.
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Célula de Zn e Cu
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As pilhas e o volt
O processo químico que ocorre em uma pilha é um processo espontâneo, assim sendo, ao se
ligar o ânodo ao cátodo, através de um circuito, o elétron flui espontaneamente neste sentido,
devido à diferença de energia potencial elétrica.
Essa diferença é chamada de diferença de potencial (ddp) e a sua unidade é o volt, onde um volt equivale a fornecer a energia de um joule a uma carga de um coulomb, ou seja:
1V = 1J/C
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Fem das pilhas
A ddp entre os elétrodos de uma célula voltaica (CV) fornece a força que empurra
os elétrons, chamada fem ou força eletromotriz (representada por Ecel), e
representa efetivamente a tensão (voltagem) de uma CV.
A fem de uma CV vem dada por:
Ecel = Ered (cátodo) – Ered (ânodo)
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Potenciais-padrões de redução e o EPH
A fem de uma CV depende, como vimos na equação anterior, de duas semicélulas, a do ânodo e a do cátodo, assim sendo, podemos tabelar valores para as reações,
independentemente de em qual semicélula elas ocorrem, e calcular mais rapidamente a fem da CV.
Para começarmos a tabelar valores para os potenciais das reações, precisamos de um valor de referência, ou seja,
um padrão, que tenha potencial de “zero volt”.
Para isso escolhemos a redução do H+ para H2.
2 H+(aq) → H2(g)
Chamamos este tipo de elétrodo por elétrodo padrão de hidrogênio (EPH)
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Agentes oxidantes e redutores
Numa reação redox, temos um elemento reduzido e outro oxidado, e podemos dizer que um
elemento A (reduzido) oxida um elemento B (oxidado), assim como podemos dizer que B
reduz A.Podemos descobrir se um elemento tende a ser um elemento redutor ou oxidante através de seu
potencial-padrão de redução. Assim sendo, o elemento de maior Ered representa o agente
oxidante mais forte, assim como o de menor Ered representa o agente redutor mais forte (agente
oxidante mais fraco).
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Espontaneidade de reações redox
• Generalizando a equação de potenciais-padrões de redução para qualquer reação redox, temos:
E° = E°red (redução) - E°red (oxidação)
• Um valor positivo para E° indica um processo espontâneo.
• Um valor negativo para E° indica um processo não espontâneo.
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Fem e variação de energia livre
• A variação na energia livre de Gibbs, ∆G, é uma medida da espontaneidade de um processo que ocorre a temperatura e
pressão constantes e é dada por:
∆G = -nFE• n – número de elétrons transferidos
• F – constante de Faraday
(1F = 96.485 C/mol = 96.485 J Vˉ¹ molˉ¹)
• E – força eletromotriz
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Efeito da concentração na fem da CV e a equação de Nernst.
Vimos como calcular a fem de uma CV sob condições-padrão, mas, à medida que a CV é descarregada
(utilizada), os reagentes são consumidos, e são gerados produtos, fazendo, assim, que a concentração dos
reagentes diminua, e que a FEM caia progressivamente até que zere. A fem, sob condições não-padrão, pode ser calculada pela equação de Nernst, que vem dada
por:E = Eº - (RT∙lnQ)/nF
Onde Q é o quociente de reação, n é o número de elétrons transferidos e F é a constante de Faraday.
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Pilhas de concentração
As pilhas de concentração possuem a mesma semicélula no ânodo e no cátodo, dependendo unicamente da concentração para decidir o sentido do fluxo de elétrons.
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Baterias ou pilhas
• Bateria ou pilha é uma fonte de energia eletroquímica fechada e portátil que consiste
em uma ou mais células voltaicas.
• Pilhas primárias são aquelas que não podem ser recarregadas.
• Pilhas secundárias podem ser recarregadas a partir de uma fonte de energia externa.
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Bateria de chumbo e ácido
• Uma bateria automotiva consiste em seis células voltaicas em série, cada uma
produzindo 2 V.
• cátodo: PbO2 e ânodo: Pb.
PbO2(s) + HSO4ˉ (aq) + 3 H+(aq) + 2 eˉ PbSO4(s) + 2 H2O(l)
Pb(s) + HSO4ˉ (aq) PbSO4(s) + H+(aq) + 2 eˉ
PbO2(s) + Pb(s) + 2 HSO4ˉ(aq) + 2 H+(aq) 2 PbSO4(s) + 2 H2O(l)
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Pilhas alcalinas
• Pilha não recarregável mais utilizada.
• O ânodo contém Zn metálico em pó imobilizado em um gel em contato com uma solução concentrada de KOH (daí o nome
alcalina).
• O cátodo é uma mistura de MnO2(s) e grafite, separados do ânodo por um tecido poroso.
• A fem de uma pilha alcalina é 1,55 V à temperatura ambiente.
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Baterias de níquel-cádmio
• O intenso crescimento de dispositivos eletrônicos portáteis que demandam altas energias, tem aumentado a demanda por
baterias leves e rapidamente recarregáveis.
• O cádmio metálico é oxidado no ânodo.
• O oxihidróxido de níquel [NiO(OH)(s)] é reduzido no cátodo.
• Desvantagens: Cd é um metal tóxico pesado.
Efeito memória.
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Baterias de níquel-hidreto metálico
• Alguns dos problemas das baterias de níquel-cádmio têm sido aliviados pelo desenvolvimento
de baterias de níquel-hidreto metálico.• A reação no cátodo é a mesma das de níquel-
cádmio.• O ânodo consiste em uma liga metálica, como
ZrNi2, que tem a habilidade de absorver átomos de hidrogênio. Durante a oxidação, os átomos de hidrogênio perdem elétrons, e os íons H+
reagem com OHˉ para formar H2O.
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Baterias de íon lítio
• É a bateria recarregável mais nova a receber grande uso em dispositivos eletrônicos
portáteis, pois o lítio é um elemento muito leve, que garante uma maior densidade de
energia do que as baterias de níquel.
• Sua tecnologia é baseada na habilidade dos íons Li+ de ser inseridos e removidos de
certos sólidos estendidos em camadas. Ex: os íons Li+ podem ser inseridos
reversivelmente em camadas de grafite.
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Células de combustível
• São células que usam combustíveis como H2 e CH4 para a produção direta de eletricidade,
com maior taxa de conversão da energia química da reação.
• Não são baterias, pois não são sistemas completos.
• O sistema mais promissor envolve a reação de H2(g) e O2(g) para formar H2O(l) como único
produto.
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Corrosão
A corrosão não é nada além da oxidação de um metal, que acontece quando o metal fica envolvido por um composto que se
reduz, oxidando o metal. No caso do ferro em contato com água e oxigênio, forma-se
uma CV, então o metal doa elétrons ao meio, perdendo massa.
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Eletrólise
• Consiste em utilizar-se de energia elétrica para fazer com que reações redox não
espontâneas ocorram.
• Ocorrem em células eletrolíticas, que consistem de dois elétrodos em um sal
fundido ou em uma solução, com uma fonte de corrente elétrica agindo como uma bomba
de elétrons puxando-os no ânodo e empurrando-os no cátodo.
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Eletrólise de soluções aquosas• A eletrólise de uma solução aquosa é complicada pela presença da água, pois
temos de considerar se a água é oxidada ou reduzida em vez dos íons do sal.
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Eletrólise com elétrodos ativos
• Até aqui abordamos apenas elétrodos inertes, que não sofrem reação, mas servem apenas como superfície para a oxidação e a redução
ocorrerem. Entretanto, várias aplicações práticas são baseadas nos elétrodos ativos –
que participam do processo de eletrólise.• Ex: Galvanoplastia, que utiliza a eletrólise para
aplicar uma fina camada de metal em outro para melhorar o aspecto visual ou a resistência.
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Aspectos quantitativos da eletrólise
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Trabalho elétrico
• Para qualquer processo espontâneo, ∆G é uma medida do trabalho máximo útil, ωMax,
em que ∆G = ωMax.
• Para células voltaicas a equação ωMax= -nFE nos dá o trabalho realizado pela célula.
• Para uma célula eletrolítica a equação ωMax= nFEext nos dá o trabalho mínimo
necessário para a realização das reações eletrolíticas.
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Batimentos cardíacos e eletrocardiograma
A noção intuitiva do coração é que ele é um dispositivo mecânico, mas, na verdade, dois cientistas (Luigi Galvani e Alessandro Volta),
comprovaram que o coração é bem mais elétrico do que mecânico. As membranas
semipermeáveis no interior do coração fazem a diferença de concentração de K+ entre os
fluidos intra e extracelular se transformar em uma CV com ddp 94 mV.
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Referências bibliográficas
Química: A Ciência Central. 9ª edição
Brown – LeMay – Bursten
Editora Pearson Prentice Hall