Electro Chimie

7/24/2019 Electro Chimie

1/110

'2

7. Elemene.de electrochimia membranelor.; _. 137

1 .

7 . 1 I n tr o du ce re . C la sific ri a le m em br an elo r ~ 13 8. 7 .2 P ote nia le d e

m e mb ra n -1 38 .7 .2 .1 P ote ntia lu l n er nstia n ~ 13 9. 7 .2 .2 Echilibrul

Donnan. Potentiale Donnan ~140 . 7. 2:3 P ote ntia le d e j on ciu ne ,

. h ch id (de difuzie ) -1 43 . 7 .3 P roc ese e lectroch im ic e c u utilizare d e

m em bra ne -1 47. 7.3 .1 G en eraliti.-Id ? . 7 .3 .2 Elec trod ia l izacu '

'm em bran e h om op olare ~ 1S 1.' A plic aii ~ 15 6. 7 .3 .3 E le ctr od ia liz a c u .

m em brane bipolare 458 ..

7)A

E le ctr o- de io riiz ar ea -I o l. .

7A Eleotro-e le ctr od ia liz a - 16 4. ' 7 .4 .1 E le ctr o- ele ct ro di aliz a c u m e m br an e

s ch im b ato ar e d e a nio ni~164 . 7 .4 .2Electro~e le ctr od ia li za C tl m e m br an e. '

. 'scbhnMtoare :


2/110

dCl ' w dt 'orcspllnd unui flu\ de dcttnlll.dR/.;1 rcaqiil tii :e cCIH 1cTti l l il:C ~ \. . p o a e

exprima convcnnbil prin curent, i.respectiv' dCllsitatc ;k: vurcut l. .111:lIill11:irect

nHlsu;'ahil;l lltr~I '1 I l ~ 'i n: \l it d cc ti i c .' .

. Electrodu] se PO(1tcaf1a,inge,~~nll,jl '(J(;\lliipostai'e' di/Criil. ,~I . muuuc: cnd

1 1 1 1este strbtut.dceuren lelectricex terior, sau cIInd e~h::Icf ntiIlH':lj(;iltilit electric

in lilll~liill1e :~rinia;iitiiatieco'lsj~t,;ie ' obiect

i I 1 t c r I J l '( ) ( ' l h i : i i J l ' id i

> i. : I ~ ; t : i: ( j ( . fi i Iii('('. :ij'i' II

(Iona

- o b l c c t t ' l c l n e 1 i c i i d e e i e c t r 'O t t ' .. .

2 , i b i-m on o va le ni ( 2- 1 ),p en tr u c ar e

z += -2; z, = 1 . . .

E xemp le: N a1 S04 ~ 2 N a+

+

50 4

2

-. r es pe cti v N iC I2 e e- N i

2

+

+ -

2 C I- .

/. '~~~t~e

dat i

p ri n d is oc ie re p at ru io n i ( \)

=

4 ) i c ar e, p ot f i:

. uni-tri.ifat en li ( 1 ~ 3 ), p en tr u- ca re : z + = 1 ; z ,

=

3 i tr i; un iv ale np ( 3- 1) , p en tr u

care ~

=

3;z. ';; l~ ' E xe mple: N aS P04 ~ 3 N a+ + P 04 3-, respe ctiv;'

AJ(N0l)3 < = > AJ3+ + 3 N O f.

~

:

,;'\

Ij

..,-'

, \

9

P ri mu l t er me n d in d en um ir ea e le ctr oli tu lu i s e r ef er la s ar cin a c ati on ul ui

ia r.G .el de ..al doilea 'Ia cea a. anionului-Electrcliii- binar; .s u nt s ime t ri e i-iarcei .- . .

c u at e rn a ri s u nt a s ir n et ri c i .

Electroliii .s e y las if i c- :de:-~-asem enea ut;I;~otal disociaji Ia

o ~c~ co n cen tr a i ~ ) \,e ec tr .o li ti s la rp ar ti al d ik .~~:::-~ ~( )C i; a I ~ r : r~ sc nd ' c~

dilua),

Electrolii- tan~~ul] . t . . .~eneral ,

soluile

a po ase d e a CIZ I, b az e

I

s r ur i a no rg an ic e, i ar e le c tr ol ii s la 6; s un t a c iz ii i b az el e o rg an ic e .

D a to ri t d is oc ie ri i e le ct ro li ti ce , s ol ui il e d e e le c tr ol ii c ar e c o ni n a ce la i

ion a u u n el e p ro p ri et at i i de n ti ce. D e e xem pl u, p ro pr ie ti le c om u ne a le a c iz il or ,

c un os cu te s ub n um e le d e r ea ci ea cid s e d ato re az i on il or H 3 0+ , p re ze nti n

s ol ui il e a po as ea le tu tu ro r a d~ il or . I on ii O H - , prezenti

n

so lui i le baze lo r ,

d e te rm in a r e ac t ia a l ca l in a a c es to r a .

U n ele e fe cte te rm o ch im ic e a le r ea cii lo r S un t d et en ni na te d e a se m en ea d e

d i so c ie r ea e l ec t ro l it ic , As tf e l, l a n eu tr a li z ar e a s o lu i il o r d e 'aC i zi t a ri c u,b '~ e tari,

c l du ra d e n e ut ra h za re e st e p ra ct ic c on st an t ( - 1 3 .6 kc a l/ ec h iv .g ram , la 2 5 C ),

i nd if er en t d e n a tu ra re a ct an ti lo r i de co ncen tr a i a s o lu t ii lo r . Acea st a d o ved et e

c p ro ce su l d e n eu trl iz a re , i n di fe r en t

de

n a tu ra a ci du lu i i b az e i, e st e r ea ci a d e

formare a apei:' , '.

H30++0H- e> 2H20 , ,( 1.3)

L a amestecareasoluti i lor de ' s r\ lr i ( to ta l d is oc ia te ) e fe ct el e t cn no ch im i ce

s un t, d e r eg ul, n ei ns em n at e, d a to ri t f ap tu lu i c a t t in s ta rea in i ti a l . c t i n .

c ea f in al , t ot i i on i i se

gsesc

l ib er i .

D isocierea' e l ec tro l it i lo r s labi este

u n

p ro ce s r ev er si bi l n c a re m o le cu le le

n edi so c ia t e s u nt n e ch il ib ru c h im i c c u m o le c ul el e d is oc ia te. P e nt ru u n e le c tr ol it

b in a r, CA , r ea c i a d e d is oc ie re p oa te f i s cr is :

: .

CA~CZ-+:+AZ-. (1.4)

unde: cz+ - cation cu sarc ina z+ i A Z- .. a n io nc u s ar ci na z-.

N otnd cu: c - c oncentra :ia total a electrolitu lui, c+ - c oncen tra ia

c a ti on il or , c , - c o nc en tr ai a a ni on il or i c ' ~ c o nc en tr ai a m o le c ul el or n ed is oc ia te

i a pl ic n d l eg e a a ci un ii m a se lo r s e o bi ne : .

K

C.c, '( 1 5 ) .

=-- .~ _-.....

/ . - .

u n de K - c o ns ta nt a d e e c hi li br u~ n U I] }i ti 1 -a ib i~ n


5/110

10

Inlocuind n re laaj, 1 .5 ), se obine :

Tinnd

co nt c

devine :

.' 0.

2

C

K=--.

l-a

c = l /v , uade

v=lIc -vr ep rez in t d il u a , reluia,( 1.6 )

( 1.6 )

;

.

.. -~ ----- --,

0.- '.' . ' .

. . K ,. '

v.': / ',, (

1 . , 7 , . ) .- - . - - - - . .

. (l-a)-V, /. ... .. , '. ,:\'.

= H . . . Relaiile

(1.5 )

i { 1.6\~~p~alege3 dil~ti~~'

lh~i Ostwald,

le

1

e

1/ v er if ic at c u s uc ce s. p entruun m are num ~~ e e le ctro li slab i d e c on ce ntran e

r ed u sa : A c ea st

i e g e e s t e

o i e ge l im i t c a re l 1 e l~and ' n s ea~ iLc . m r i l, lJ j Je - d(fore

a le p a rt ic u le lO r n c rt at e,etectr lc,constder solutiile de electro liuca sistem e

ideale . . ., . . l'

S o lu i il e d e . .electroliti-tari ,nu v e r i - f i c .: egea .di lu t ie i .. n 'ac este ..s ,oiuti

neexistnd ' un e 'CI111 ibru'inmnic .ntreioni 'i moleculele nedisociate .: Abaterile

electrolilor ta1 de la Iegea . dilulieic on stitu ie a a nlllT iite le a il Om alii~ ' a le

':., '. 'j'

acestora. '. .

N6Yes .

s i

B jerrum au ' explicat comportarea solutiilor

.deelectroh .

tari .

in tro du c nd do u id ei n oi:d is oe ia ti a t ot al a.i t a ce st or a

indiferent

de concentraie .

i e x is t ena in te r ac i il o r e l ec t ro s t at ic e i ri t te km i.. . '

P en tru a p utea. a pl ic a l eg il e e ch il ib ru lu i c hi ln ic s i' soluilor de electroli ..

T\ .ta~ ~ S i O.~tj~ilO~_..O . .,n.tr~ted. ' . et .ectr.O l i # S I '. 6 i: concen tr a ti il e r e .~~ l e Inlocuire

.._t/ pn n ,#t lVit l ln termoomaitt lc (ech iv alen te cu co ncen tratn .corectate) .

. . .. Con id~ i i i( r e l a ti a . .de :echi1ibl ' l 1.4),se poate scrie: . ' , ;:~;

'k= a~'a :, '. ;;~(1.7 a)

'; - . a

unde :

a+

s i a , s un t a ct iv it t il e t er m od in am ic e

al e

c a ti on u lu i i

anionului

i a '-

a ct iv it at ea t erm od in am ic amo le cu le lo r n e di so c ia te .

Pentru electroli

t a r i,

c o nc en tr at ia i: activitatea moleculelor nedisociate

s u nt n e cu n os cu te .-D e aceea,LeWisapropussa;seale~g ca state norm al

( st an da rd ) a p i i in ed is oe it ed ee le et o H t, s ta re a p en tr u c ar e

K=L

Conform

ecuaiei

(1.7

a) , rezult: .

. 'a '=14.a .: . ' '; ', . :'; . ';. (1.8) \

Deoarece ,

actiVitate,tennodl l1 ;muc

se 'd6fmete .

ca

pf()(fus\1i~tre

concentratie,

c, Si

CoefieiciituL~e .

activitate,r,

itea

mOdaIi~deeXprimare

folosete ' a ce le as i f 6tm e'C lt

Si

c6itetitratia (m:OI~ .molal ,' f r acie mole r) , .. n

fu nc ti e d e m o du 1 de'expriInriie;~COh CeD tr at ie i s e

P o t

str ieexpresiile:', ' .. . .

.

.

~.'

'

. .

' '

. ,

'. . ' .

i , :

a(: ycc; arn=Ym .m ; ax=Y ,,' x ,

(1.9)

v;

j .'

II/ >

unde : '. _ Ye - coe fi c ie n t. d e.activitate.molar, .

. Y m - c o ef iC i en t d e activitate molal,

. . .. Y i < - co e:5 cien td e actiV itate ratio nal (p en tru activ itate~ ca o

~7)fractie m olarii).. . . .. .. . .. ,,' ,. .: . ' . . . :' . . '

ti ) .C~fiden~1 d~

a ~t i . it at ee ~~ e p af am e tr t tl . ~ e i nt ro du ce . c or ec ~i a ? ~t

de

, ./ . existenta

interacjiilor

iom ce In

solut ii le dedec t to l1 l t. D e o ar ec e e fe ct el e,mdlVldua le

al e .cationilor s au a ni on il or ( ex pt ii nm e p ri n c oe f ci en i i i nd iv id ua li de a ct iV i ta te , Y+

respectiv

y _ ) Jiu pot

fi deterinir iateexperimental~s. .;a 'uitrOc us no ti un ea d e

coeficient

mediu de activitate, Yh da t de.relaa:

Y

= (l~~f-)v~ v~

( l . lO)

I~

u nd e v , i v, reprezint n u m r ul decationi,

r e s p e c t i v

anion i , rezultai ladisoc ie rea

u n e i

molecule d e electrolit .

P e n t r u

Un

~lec irOl i t b ina r :

Y f ' ,

J / f.. . . . .

(1.11)

P roced rid in mods im il a rs e

P o a t e

o o f u et el a a p e rt tt ua ct iv it at ea m e d ie:

I

a

t

~(a~'. ' ~ '? - +V

( l.L2 )

Pentru une lec tro l itb ina r: .

at=Va+'a. .

(1.13)

. A c ti vi t tt le t er rn o di na tt li cem ed ii a le .e le ct ro li ti lo rs e c al cu le a z ,

tinnd

cont

de coeficieni med ii d e a ct iv it at e ~ d e te rm i na ti e xp erim en ta l ~.fo los ind re lat i ile:

ac

= Y

.c; am '=

'(f.ra;

al(=

Y

.x,

(\.14 )

unde c, fi, x, - r ep re zi nt c on ce nt ra i il e e le ct ro li i lo r e xp ri ma te n: molaritti,

IllolalttP

i

respeCtivfraetii' molare . ..

P en tr u s ol ut ii f oa rt e d il ua te , c 6e fi ~i en ti i d e a ct iv it at e s un t e ga li c u u ni ta te a,

i ar a ct iv it i le c o in c id c u c o nc er it ra tm e.

I nta be ln l 1 . 1

sun t r e p re z en t at i coeficieni

d e a ct iv it at e p en tr u o s er ie d e e le ct ro li i l a

diver5t

concentraii.

Pentru d e te rm i na re a e j( p er im e:n ta l a~ oe fi Ci er it il or d e a ct i~ ta te s e f ol os es c

. m s ur t or i d e: ,tensiune d e vapor], de solubiltate, de' t e ns iune e l ec t romo toar e ,

. ; m s ur t or i c ri os co pi ce , e bu li os co pi ce e tc . T re bu ie p re ci za t c m s ur t or il e t re bu ie

e fe ct ua te n c o nd ii i d e e ch i li br u t erm od in am ie a l s o lu i il or .


6/110

T ab elu l 1 .1 C oeficie n d e a ctiv itate ai u no r e le ctrn li ( 11 1''''lllo lalitatc) In 1 1 . 1 3 /.~. ~

. 1. .

'~l~;~~J~:ijil~P. lll I ,

l i M t.

i : ~ I i . ~ i i t i . , I

'.05./)11..

. ' ' ' ' ' 1 .

:Il , -----Umanmnrifponantll

fol


7/110

1 < - 1

a cela i o rd in d e m rim e, d eo arec e s im p la d izo lv are, e xp rim ata p rin .c ld ura d e

d iz -i lv ar e, ( m ai m i c , d e. r eg u l , d e 10 kca lLmo l) n u e ste s uf ic ie nt a. P ro ce su l c ar e

furnizeaz energia ico respunztoare este so lva ta~ ce const n . orientarea

mo le cu le lo r d e s ol ve nt in ju ru l i on u lu i, p ro ce s e xo te rm , care lm preu n cu cld ura

d e d iz ol va re g en er ea z ci . en erg ie e ga la c u en erg ia d e retea. E n er gi a c ar e a pa re n

pro cesu l d e solv ata re po ate , fi m ai m are dect energia de ru pere a legturilor

interionice i a tunc i dizolvareaes teexote rm; d aca estem ai m ica, a t unc i d i zo lva r ea

e st e e nd o te rm . .

O r ie nt ar ea mo le cu le lo r d e s ol ve nt n j u ru l i on il or r ea li ze az o p ri m s fe ra d e

solvatare

numit

n ve li prim ar , leg at com plex (ch im ic) d e io n, care nu este

i nf lu en a t d e actiunea factorilor. externi . (de exem plu de cmpul electr ic) .

Totalitatea moleculelor deiso lv en t d in n veliu l p rim ar c on stitu ie ll J . ilm ld e

sQ lv atate(d e h id ra tarejc are e ste cu att m ai m arc cu c t s arcin a io nu lu i es te m ai

ma r e i di ame t ru l

su

este m ai m ic. S tra tu l p rim ar realizeaz larndu l su

o rien tare a alto r m ole cu le d e solvent, m ai slab legate de ion.vmolecule care

cons ti tu i e t nve lj~u l s e cunda r , nvel i i n fl uena t

de

f a ct o ri i e x t er n i.

In

f igura

1 .1

este

r ep r ez e nt at s c hema ti cc on fi gu r ai a unu i i on h i dr at at .

F i g. 1 . 1 . Con fi gu r ai a i onu lu i

h id r at at : a ) l n ve li p r ima r

de h id ra t ar e .b ) A - n ve li

p rim ar, B - nveli secundar .

a

/

.

/@ B

b

U n ion h id ra ta t are o raz. ap aren t (r ') m ai m are dec t raza ion ulu i (r),

c al cu la t d in d ate le V O IU I ll Ul uit om i c. P ~ nt iu o s er ie d e i on i m o n ov al en ti s -a g s it

c r' - r =

2 R a

(Ra .: raza m olecu lei de apa), .ceea ce indic un stra t m enemolecula r de

h id ra tare Pe ntru o se rie d eio rii m on ov alen i cu raz e m ic i (N a+ , L i+ ), p rec um i

p en tru io ni b iv ale ni (P l)2+) ,: a ce ast d ifere n e ste m ai m are 'd e c t d iame tr u l

rnolecu lei de apn , ceeace ara t ca stra tu l de h id rata re es te m ai m are dec it un

monostrat, fu alti s ol ve nt id ec t a pa , m ri m ea r az ei ap ar en te ( r') u rm e az o o rd in e

asemanatoare

c u

ce a

d e

l a h i d ra t ar e.

D in p un ct d e v ed ete 'e ne rg et ic , h id ra ta re a s e c ar ac te ri ze az p ri n c A ld u ra d e

h id ra ta re , Q h , a dic p rin c an tita te a d e e ne rg ie p us a

n

l ib e rt at e l a d i zo l va re a unu i

\.

'.

.

.

f

\

1 5

ion-gram

' in

s t at e ga zoasa . ,t n tr-o can titate m are de ap. Dete rminarea precis a

a ce ste ia s e fa ce p rin m e to da c ic lu rilo r, b az ata p e le ge a lu i H es s (fig . 1 .2 ).

(K C l ]

)

-Ug/II lK+]

+

[ e n

q , J K I . I c , , / c r

K+ aq + c r a q

.' . .

.

.Fig.l .2. Metoda Cic lur llor te r inodinamice

f ol os it a p en tr u d et er m ir ia re ata id u ri i d e h id ra ta re a KCI.

Cic lul

prezentat

prevededouAdidc

O b t i n e r e

a ioni lo r h i d ra t ai.

o

p rim c a le

p r e supUne de s fa c e re a .unu imol'

d e

~e(tri.stare sOl id ). d e su bs ta n n io ni n

sthre .PzoasI. ~W erelO tp rin ttM ngerea energ iei de re tea, U

g

. U rm e az

. a P o i ~ ioIiilOrg8zoi iiiSO I u i c t , In State hidnltatt; p ro ce s h ts ot it d e o d e ga ja re

de

C1dura ,eeh~t i lcusumaeAldun1Or

d e h id ta ta te a io n ilo r,

Q~

i

Q;.

A doua

. cale de to nn are ao oilO rb id ta ta ti e ste d im lv are ad ire ct a s olid ulu i, p ro ce s c are

p r O d U c e u n e fe ct t e t m i c (pOzitiv s a u ne8atiy) ,conC retitat p rin ca ld ura d e d izo lv are,

Qt., .

Exempl i f iC11dp e n t r u KCl( f tg.l2 ),sepoate scrie:

-Ug

I

K Cl.+ Q~. +QIOiCI-- QIAtCl

( 1 . I7)

t>e6areeeQ~~. Q.. +Q~_ , r e laia ( 1.17) devine :

~.:iI:

Ug/l(Q

+

QIAtCl

( 1 .1 8 )

Relatia (1.1~ ) arata ca se p oate d ete rm in a cld ura d e h idra tare, d ac se

. c un o sc e oe tg ia de r et ea iic al du ra d e d iz ol va re . E n er gi a d e r ee a s e p o at e d et er m in a

i

cu a j u t O l 1 1 I

unot.

re latii e mp irice ; d in tre c are c ea m ai u tilizat este re la ia lu i .

Kapustinski:

U

g

=

z, -z.

256.1

.v ~

.

( 1.19)


8/110

16

'Ufide:

--'v::'nurn i1i1

de

ioni

r e zu lt ai d i nt r- ()mo lecu li l d e s ubs tan ta ,

Z;-,

Z;. -

sarcinaionilor, .

r+ , r, - razele ionice.

In g en era l, c ld urile d e d iz olv are se

determin

e xp erim en ta l. In ta be lu l 1 .2

s un t p re ze nta te v alo ri le e ne rg iil or d e

r e e a , c l du ri lo r

de

hidratare $i

c a ld ur il or d e

d iz olv are p en tru o s erie d e h alo ge nu ri, D in d ate le p re ze nta te n ta be l, s e o b se rv

c :

- valorile ~u ril~ r de h idra tare sunt apropiate en e rg ii lo r d e retea; i,

- c ldur il e

ck hidtirtare sunt cu a t t

m ai m ari -cu ct nu mere le de o rdine ale

i o ni lo r , r e sp ect iv r a ze le lor.sunt rnaimici ; , ' '

- v aloriJem ari alecldurilorde h idrata re arata c legtu rile in tre, ioni si

moleculele

sofvennilui'

sunt' pateiri'ic e, ceea c e d eterin iri. s ta b il it at ea i on il or

hidratati

n

solutie. ;

, , ',' 1 :

Teoriadisocianei ,; efecttolitite 'alu i A rrh enius, descris an terior,ca si

, ',.:

.,

,

. .

-

- .

,-

.conseeina

e

legea 'lu iO StW a r L su nt te orii lim ita; a pl ic ab il e n uma i, soluiilor

: d il ua t e d ee ledroliti-slabi;'soluffi 'consider'itt es is teme i de al e. '

. Ma j o ri ta t ~ s o li It ii lo r de e le e tr () li i, s e , batns 'de la' starea , ideal, datoritil

'intei'actiut1i1or~bi:il()mbienediittreioni, ct i i n teraci ilo r d in tre ionii moleculele

solventului. ' D in tre a ce ste a, p rim ele p re do min

i

constituie

.cauza

e se ni al a

a ba te rii s olu tiilo r d e', electreliti 'de

'la'

legile, s iStemelor' ideale (ceste' a ba te ri s e

r ef er a in s pe ci al, la s cd er ea p un ctu lu i d e to pir e

ii

s olu tie if a d e s olv en tu l p ur ,

ridicarea' p un ctu lu i d e f ic rb er e, sd de re a p re siu nii

d e

vapori

i

a P re si un ii o smo ti ce

et c.).

TeQriamodemhaS


9/110

1 &

Acesta presupune c fiecare ion consider a: central este inconjurat

predom inant de ioni de sem n contrar, as tfe ]

in d;

s .rrc ina medie a

atmosferei-

iOI1/( :eeste egal ~i con trar ca sem n cu cea ' a ionu lu :

centra l.

D


10/110

,

20

-'- '- -----Pentrl l-sot~flapo ase (O =

78.6) la

t emperatura 'camere i, con s tan ta

A

ar e

1 va kvirea:

A= 1.815.10

6

(Dn'lZ

1.815.10

6

(78.6. 298) JlZ = 0.506

( 1.27)

c are c on du ce la :

Igl>;-o.slz+.z_IJJ

(1.29)

r ela ie v er if ic at e xp erim e nta l p en tr u s olu iile d ilu ate d e e le ctr oliti ta ria c ro r

t ar ie i on ic nu trece de

0.1 M.

O re la ie m ai c om ple x e ste d at d e le ge a e xtin sA a lu i D eb ye - H uc ke l (a

d ou a a pro xim a ie a te or ie i O e by e - Huckel):

y'__

A.l

z, .z_IJJ

Jg~.

= -.:.:..J:;:-----r .-

1

+

B - . avJ

n c ar e p ar am etru l B d ep in de d e n atu ra s olv en tu lu i i d e te m pe ra tu r i a re .la

25C,

o valoare de ap roxim ativ

3.3. 10

7

,

p en tr u m a jo rit ate a electrolitilor.

Paramet ru l a re pre zin ta d ia me tru l m ed iu a l, ionilor solvata i este egal cu

aproximativ

3.10-

8

- 4.10-

8

cm .

Prin

u rmar e p r od u su l

B.

a ~ I ,i r e lai a

( 1.29)

devine:

( 1.29)

Ig(; =_~.z-IJJ

, 1+~

( 1.30 )

Teoria

Debye - Huckel

i r ela tii le c or es pu n zt oa re (

1.28 ).- ( 1.30 )

se

r ef era la s olu tiile d ilu ate d e e le ctr olii ta ri. Se poate face n s extinderea i la ,

e le ctro liii s la bi, c u c on diia s a s e in s ea m a d e a ctiv ita te a re da a s olu ie i, d ec i

d e g ra du l d e d is oc ie re ,

a.

1..4 SOLUBILITATEA ELECTROLIIILOR

L a d iz olv are a u nu i e le ctro lit se sta bileste u n e ch ilib ru (d e so lu bilita te )

d ete rm in at d e le ge a a ciu nii m a se lo r. P en tr u u n e le ctr olit d e tip ul C v A v _ acesta

este:

C A ~

v .

C

+ v .

A

z-

Y. \I~ + -

(1.31)

c r ui a i c or es pu nd e o c on st an t d e d is oc ie re , K d , d at d e r el ai a:

a ..a

V

x , =-+--- (

1.32 )

a

II care: a+ . a, - a ctiv itile io ni1 o r; a - a ctiv ita te a m ole cu le lo r: dizolvate

21

P en tr u o s olu tie s at ur at , a cti vi ta te a m o le cu le lo r n ed is oc ia te e st e c on st an t

LI?9a te J ij ll c lu s J lcon st an ticted i sQcier_e . .{Kd

.-a -;;

Ks) .C il :atare:-- -' :-. . ..

i.33) .

,:: a~'.~.

n

care K s -

POaJ1

n um e le ~ p ro du s d e so lu bilita te .

P en tru s imp l if ica r e , n c a zu l s ol ui il or d il ua te ( l l: l oc u l a c ti vi t i lo r. se po t

t rece concent rai i le i relatia (1.33) devine: . ,i,,,':.

': ';\ ~i

-; .':

~

K, = c : . c : '

( 1.34 )

A ce as ta e xp re sie p er mite s tu diu l v aria ie i

solubilittiiunu]

. e lec t ro l it s ub

ac ti un ea e le c tr o li lo r strin i. D ac so lu ia e ste fo arte d ilu at (a t t sO ,lubil i tatea

e le ct ro li tu lu i c t i concentraa unui e v en tu a l e le c tr o li t strai~ sun{tb riit '~ m ic i),

v alo ar ea p ro du su lu i d e ,s o lub i li ta t ~ ' e s te con s tan t . In a c~ ;t c ~;'~Olubiii t~te~ 'e~te

_ o

mo dificat num ai de un electrolit c ar e c on in e u n i on c om u n- de oa re cem r es te

concentraia unu ia din ioni care in terv ine n expresia lu i K s. Pnnunnare, '

d eo are ce n so lu iile d ilu ate K s e ste c on sta nt. c on cen tra ia c eiu ila l] io n sc ad e,

, .. ,.' , , ,'.,,: ... ,.1' .

determ innd fo rm area de m olecule n ed is oc ia te . . S ol ui a e st e ns saturat n

r ap or t c u m o le cu le le n ed iso cia te ( de ci c on ce ntra ie c on sta nta )' i p rin u rm are

rn ole cu le le fo rm ate u lterio r se v or se pa ra d in so lu ie. C a a ta re ,

' 1 ~

r ez en ta u nu i

,

,. ',

.,

io n c om u n, s o lu b il it at ea e le c tr o li tu lu i s c ad e. A cest efect este fo losit n ch im ia

, . . .

a na litic la se pa ra re a to ta l su b fo rm d e p re cip ita te , su b e fe ctu l u nu i e xc es d e

r e ac ti v d e p r ec ip it ar e .


11/110

22

CAPITOLUL 2

FENOMENE DE lRANSPORIINSOLU lILE DE ELECTROLU

C o nd ii a a pa ri i ei f en o me ne lo r d e t ra ns po rt n s ol ui il e

de e lec tr ol ij i

(sali

conditia d e sta re stationar) e st e d e te rm i na t d e ex is ten ta g rad ien ji lo r unor

f ac to r i i nt en s iv i nr e- af re ii te le z on e a le s ol ui il or . C e le mai nnponantc fenomene

de transport sunt I C JW a (g en er ata :/~ e

,Jfadien ii de concenrrutie), {~\

( gene r at deg ra d i~ni id~pO ten Jialk~ i(uiia term icll;(gcneratn

de

gradie .nii

de

t em p er at ur ) i/c yrg ere a h id ro din am iC A\(g en erat< 1 d e grndienii de. pn:~ iunc).

U l tim el e d o u f en om en e re p re zi n t 'convec ia hl soluiile de clectro li t i.

2.tOlflJZIAIN SOLUIILE DE ELECTROLIII

D ifu zia io nilo r . n soluile de electroli este datorat diferenei de

concentrae a a ce sto ra in tre d ife rite le z on e ale soluiilor. Fora motrice a difuziei

O

re pre zi nt g ra die nii d e p o te nia l c hi mic , c ar e s un t la rndullor detenninai de

g ra d ie n ji i d e

concentratie.

Astfel,

dac

se transpo rt pe direc tia

x' un moi de ioui,

de la ()

c on ce nt ra ti ei ni ti al , C i ( n 'p un ct ul

xj),

la o concentraie fin ala m ai m ica, cl ' (n

p un ctu l x f), v aria ia d e p ote nia l c him ic v a ti:

.... ~~I' = ~Ir- Il;

=

RTln~ (2.1 ).

C;

G ra die ntu l d e

potenial

ch imic : ''\~I,

reprezint

l uc ru l p en tr u t ra ns po rt ul

unui m oi de ioni (L

=

-FI) ,(x; .,~I)'-:FIl'

L\x),

adic:

L\J.I:::

-FI)' L\x

(2,2 )

unde F D - forta difu zional i L \x - d is ta nta p e c are s e t ra ns po rta io n i i.

R ezu lt d in ecu aia (2 .2 ): .

~ =_ L\J .I ~ _~ (

2.3 )

o L\x di

de un de

se

vede ca grad ientul de potential ch im ic es te fora difuzio nal care

p ro du ce u n flu x d ifu zio nal, P rin flu x se in teleg e cantitatea d e i on i t ra ns po rt at

prin tr-un plan de tranzit de] cm

2

,

tim p d e o s ecu nd a. .

P en tru d ed ucerea relatiilo r fen om en olo gice fu nd am en tale ale d ifu ziei se

p orn ete d e la-ideeacfluxul pe o directie data este, in anum ite lim ite,

p ro p or ji on a l c u f or ta m o t ri ce ( fo ra d if uz io n al ) .

?'1,... - ~.-- ----

l? -: '~ ry

\ L eg ea d ifu zie i n re gim s ta io na r (le ge a I-a a lu i Fick) se de.~ l Ic e po r n ind (6)

} d e la u rm to area re laie d in tre flu x (J) )~ ra d ifu zio na l (~ D);' /

(. '- . J :; A F~ ----.-__H - ,Q {1 ) r,

; I n c ar e A - r ep re z in ta o c o ns ta n ta d e p ro p o ri on a li ta te .

:~ E cu aia ( 2 .4 ) este v alab il p en tru o fo r d ifu zio nal su bu nitar i cn d

(. d ifu zia s e m an ifestp e o sin gu ra d irecie (d e ex em plu d irectia x ) . R elatia (2 .4 )

:;:p un e n e vid en fa ptu l c ta ra fo rt n u e xis t flu x, a ce as t s itu atie c ore sp un z nd

'jsti1 rii de ech ilibru . . . ~ / , . :. ; .' .

. . D a ca c on ce ntra ia io nilo r c e d ifu ze az a p rin tr- un p la n d e e ga l

concentratie ..

',(n um it p lan d e tra nzit) este ci:fo ra d e d ifu zie p rin acest p lan v a . f l: .. . :'

~.~.

. . . .

.

. ..

{; r;

= -CI .

..:.= (

2.5 )

dx .,

d ec i f lu x ul , J i, d ev in e:

J.

=-A.e' d~ll

o o dx

( 2 .6 )

:r . .

' -: ,

; Z .

I nl oc ui nd e xp re si a p ot en ti al ul ui c hi mi c

(~li =

~t~+ RTlnc; ), s e o b ti n e:

.

~,;:

.:~;.

J

i

= = -A. c ..

d(J.I~

+ RTlnc;) = -A. c. RT.'.. t e tu s e , - ~ a ' l d t e@

l~ i,m stantan eu, C I d up un m terv al de tunp . In in terv alu l ae 'timp -d in tr e in ii e re a

'~ ;:d ifu zie i i s ta bil ire a s tr ii s ta io na re a re lo c u n p ro ce s d e d ifu zie n es ta io na r n

I~ J'~ are se m anifesta variaia n tim p i spatiu a concen tratiei speciilor care

. lH ifu ze az . P en tr u d ed uc er ea e cu aie i d ifu zie i n es ta i on are , s e a re n v e de re s ch it a

~~ p r 'e z en t a ta in f igu r a 2.1.

~ . : i .

( 2.8 )


12/110

24

F ig . 2 .1 . F luxu l de difuzie .

F l u x

Se considera un elem en t de v of iu n, d e form p ara le lip ip ed ic a c re i

se ctiu ne p e d ire cia x e ste e ga la c u u nitate a. S e c on sid er d e a se m en ea c io nii

d ifuzeaza num ai pe d irectia x . D ac C i este

c on cc nt ra ti a i on il or

te trec prin

suprafaa S, ~ tu nc i c on ce ntr ai a i on ilo r c e tr ec p rin s up ra fa ta D va

ti:

C; + d1...dx.

. ' ~

F luxu rile de ioni ce trec p rin c ele do ua p lan e se e xprim co nfo rm legii l-a a

lu i Fick:

3 s =

- D i . [ 4 ; - J

~ : - 0 . , ' J [ C i . # JX ]

( 2.11 )

(2 .1 0 )

respect iv

sau:

de. d

2

c.

J =-D-

-D.-'dx

o 'dx 'dx

( 2.12)

V aloarea net a fluxu lui ce

prsete

elem entul de volum va fi datKde

d if er en a c elo r d ou f lu xu ri ( Ji =J s- JD ) , c a a ta re:

d c. . ') 13 )

J;

=

D ; --tdx ( ...

dx

Fluxul net pe un ita tea de vo lum i unitatea de tim p (D; ' : ~ i ) ,eprezint

c hia r v ar ia ia d e c on ce ntr aie c u tim pu l, (~ ~;). I ntr uc t c on ce ntra ia , C i, d ep in de

att de distanta, x, c t i de tim pul, t, ecuaia ( 2 .1 3 ) poate fi sc risa c a o d eriv at

defo rma:

f .

J C l

D

J~I'

l - a r = .

d;

~~.~

. . .

\

( 2 .1 4 )

2 5

e cu aie c are re pre zin t le ge a d ifu zie i n re gim n esta tio na rtle ge a n Il-an lui

' ..Ficl


13/110

26

p o si bi li ta te a l eg t ur il or p ro to li ti ce ( in l an } c us ol ve n tu l ( de r eg u la a p aj .a c ce le ra te

d e p re ze nta c m pu lu i e le ctric . Mecanismu l d e t ra ns po rt' poate fi ilu stra t c u

unnltoarea

schem:

- p en tru io nu l H 3Q + :

o rie nt ar ea c im p ul ui . .

~ .

+

O

---'H .-

,

-O-H

+ , 1

H- O

,

,

:t- H-'

o-H

+

sen su l de de plasa re a p ro to nulu i ..

- p en tn r io nu l

OH-:

o ri en ta re a c imp u lu i -+.

H

H

I I

+

O ::

O

H

I

0-11

H

I

+ H -O

~ se nsul d e d epla sare

a

i o nu l u i h i d rox i l

t~ ' ,. lSum5ruJ~e ' t ranspo~t '. li -I n~ ga lia ~e a ~ ~b il .i tt il or i on ic e ( an io ni , c at io ni ~

,J

ar e

d re p t c o ns e ci n ..o partic ipare inegal a, io nilo rJ a tra ns po rtu l c ure ntu lu i

electric . A ceasta a necesitat introducerea no tiun ii de num r de transport, ca

parametru , c are s ex prim e a portu l fiec arei spe cii io nic e la tran sp ortu l g lo ba l al

electr iclttii .

N um aru l d e tra nsp ort (n otiu ne in tro du sa d e H itto rf n 1 8 53 ) s e e xp rim p rin

relatia:' .

t

'--2L

i- ft

: E Q i

I

t n c ar e:

,ti

n um ru l d e-tr an sp ort a l s pe ci ei . i ,

Q i

-c an tita te d e e le ctn cita te tra ns po rta t de s pe cia io nic i .

. N um ere le d e tra nsp ort p ot fic alc ulate fie in, fu nc ti e d e m o bi li ta til e io ni ce ,

fie in 'fu nc ie de c antita te a de m aterie tra nsp orta ta la . t re c er ea c u re n tu lu i e le c tr ic

( aa n um it el e p ie rd er i ). R e ta ii le de ca ic ul , p en tr u u rie le ct to lit b n ar ,s un t:

t : U. ' . t ~, U ;. (2 17)

, +~ U.+ U_' , - - U. +U _ .

(2J6 )

respectiv:

,,'

P P

t =.J..' t=.... .C2.18)

Pr ' ... _ p ( .

. . ' unde: t+ ; t _ - num erele de transport p en tru c at io ni , r es pe cti v p en tr u anioni,

U + ; D . - m obilit le i o ni lo r {ca ti o ni , an ion i ),

P a, P c , Pr - p ierderea

anodic,

c ato di c, f ar ad ai c. '

Pierderea

anodic,

P a re pre zint m asa d eca tion i c are m ig re az a d i,n

spat

i

II

anod ic in cel catodic , unde se. d esc arc p e e l ec t ro d , i a rp i er d er e~ca t od i ca, Pc -

:;can titatea de an ion icare m igreaz d in spatiu l catodic Jl cel anod ic , unde se

i.descarc.

Pierdereafaradaic

estePr=

Pa +P

c

-

cantitatea . totalde

ion i ce se

~ .. '

.

. '.

'

~ '.' .

,

} .d esc arca : la e lec troz i. A ce asta c ore spu nd e ca ntitii tota le de ele ctric ita te i, se

td ete nn in c on fo rm

legii

l ui F a ra d ay .

; ,

Conform

rela ei ( 2~ 16 )

se o bse rv c stim a tutu ror n um ere lor de

transport

' i '

dintr-un

electrolit

este

egal

c u u n it at ea

(f

t;==

1) .

:.. I

t : f

Determinarea

experim entala a num erelor de

transport

se

realizeazprin

: : ; :' l l 1 c t o d a H ltto rf i m etoda suprafeei m obile de separaie , m etode relativ

~: s im p le , d ar cu p re ciz ie lim ita t. M e to de . ma i precise , dar m ai com plexe, au n

[yv ed er e f ol os ir ea t ra so ri lo r r ad io ac ti vi, ' ';,

IL ' '.', ..' . ' , ; ii

~ ., 'C onductibilitateaelectric ileste una ' d in caracteristic ile de baz ' , . ' : ' , ' . .,

i

~f,~1 H_B.

dV

( 19)

~ t , : - dx 7'

,

/

28

29


14/110

Substanta

unde: H - num rul de m oli care traverseaza unitatea de

suprafa

n u nitatea d e

_.__~~~~~___~~d~~~Ide potenial~~~on~tan_i l_~~y oporio -alitate,--_~ 1~_a_~~u~_2: :_~ ~~ ~lI cti vit ile u no r ti pu ri d if er it e d e'coriductori

Multiplicnd relae (2.19) c u s ar cin a f ie cr ui ionIz , F)

s e

obtine:

( 2.:O )

=z.F H=z.F. B. dV

d x

A-', -,

H

'cm

Ti p ul d e c o ndu ct o r

Tempera tura

,oC

Conductivitatea

Argint

.'

;; Cupru

':

Plumb

Aluminiu

Fier

unde: i - densita tea de curent (i

=r/s

1 .

Notnd

z- F8 = .

i ~

= =

T

(V -fe nsiu ne a

aplicat i

I - d is ta n a

d in tr e e le ctr oz i) r el at ia ( 2.20 ) poate fi scrisa n form a:

, V

-= A..-

S I

6.72. \05

lectronic

1 8

1 8

1 8

1 8

1 8

1 8

r , 1

6.45.165'

4.9. 105-

3,6.10

5

1.1. \05

2_0.10

2

( 2.21 )

( 2 .22 )

i..

electrolit 1 8

1 8

9 . 7 8 . 1 O - : ,

1:11.IO~2'

L3

.'io

c

:

KCl 1 M(aq)

KCl 0.1 M(aq)

HCIO.IMa~

A pa

II

V=--'

. S

relaie care exprim a legea lui O hm (V =R . r ), in c ar e:

II

R=--

. S

sau:

, (2.23 )

I Xiler.

)

2 5

. .

.

=1 ' , , (2.24 ) I ~ >

r ela ie c are, reda sensul' fizica)' C O 1 ~ uc tiv it aii, i a nu m e: C O nd uC tiv ita te all,

r ep re zi nt a i nte ns it at ea c ur en tu lu i, e le ct ric c ar e s tr ab ate 1 cm

3

sol~fe de ' electrolit

sub un gradient de pO t~nial de

1

volt/cm. D aca se ia incorisiderarei tim pul,

c on du ctiV ta te a re Pr eZ in ta c an nta te a d e e le ctric ita te c e stra b8 ie in tr-O s ec un da , u n

volum de I cm

3

so lu tie d e e le ctro lit, s ub u n g ra die nt d e p Ote ntia l d e lv oltlc m.

V alorile conductivittilorSolu tiilor de'e lectt6 liL ocupi o pozitie

i nt en ne di ar t in tr e c on du cti vit ile m e ta le lo r i c el e a le s olu ii lo r d en ee le ctr ol in

(tabelul 1. t . ) .

neelectrolit

18

, 4.4.10-3

,'i

1.0. IO-I9

R - r ez is te nta e le ctr ic a a so lu tie i d e e le ctr olit;

S -

sup ra f at a c l cc t ro z il o r.

Relatia ( 2 .22 ) arata c legea lu i Ohm este aplicabil electro liilor cu

c on ditia c a a ce tia sa f ie strb tu i d e c ur en ti m ic i. .. ' . ,,

.' C om pa rnd relatia (2.2 3 ) c uac ee a c are ex prim rez isten ta u nui co ndu ctor '. C o nd uc ti vi ta te a s olu i ilo r d e, e le ctr ol ii d ep in de , l a t em p er atu r

constanti),

e le ctro nic ( R = p- -Si ) se p oa te s cr ie :' ).;:. ., ceea ce arat cii A . - c on duc tiv itatea - n atu ra e le ctrolitu lu i i d e c on ce ntra ia so lu tie i, c on fo rr n c urb elo r d in fig ura 2 _2,

, p

es te i nve r su l r ezi st iv it i i, p,

D aca in relatia (2 .22) se

cos ider:

V = \' voIt ,

1 =

lcm, S =

1

cm

2

(adica

un volum de 1 cm

3

e l ec t ro l it ), r ezu l ta :

25

08

r

i

- - , - - - - - - - - , - - - - ' - - - - - 1

' - - - - - -

---

4

8

i2 1 6

c,echg .

r

1

i,.,

..i: :-,'

J


15/110

30

C on du ctib ilita te a e ch iv ale ntil, A , e xp rim a p ute re a c on du cto are a tu tu ro r

'ionilor a ctiv i. r ez ulta i p rin d is oc ie re a u nu i e ch iv ale nt g ra m d e e le ctr olit d iz olv at

in v cm

3

soluiesub un .grad ient. d e po tenia ld e 1 volt/em . Se co re leaz cu

c o nd u ct iv it at ea , ) . , p ri n r ela ti a:

. A::::).

V . ( 2.25)

unde v - vo lum ul (cm

3

)

n c ar e. e ste d iz ol va t u n e ch iv a le nt g ram e le ct ro li t. Ti n n d

cont c

v

= 1 . , c . ;. c o n ce n tr a i a e le c tr o li tu lu i ( e ch i v. g .c r ir .

3).

r el aia (

2.25 )

c

devine:

A =~

c

unde A s e e xp ri m in 0-

1

-cm ,

D ac ii secon sid er cn titarea d eelectrclird iz clv atfnv cm

3,

egala cu

1

m o i, c o nd u ct ib ili ta te a c o re sp un z t oa re v a f i c o nd u ct ib ili ta te a m o la ri t A c ea st a

n s a :

n u p oa te fi folosit p en tr u c omp ar a re a d if e ri i )o r dl ec tr o li ti , 'dect pentru ce i cu

a ce ea i v al en , d e ac ee a e ste m a i f re cv e nt el u ti li za re a c on d uc ti bi li ta i i e c hi va le n te .

Conductibilitatea e ch iv ale f1 .tn so lu pia po ase cre te ' c u d ilu tia p n la

a tingerea uriei valo ri lim it - corespunztoare diluei . in fin ite - num ita

'c on du ctib iI ita te e ch iv ale nt liI nita , A o sa u A.,. F ig ura ( 2 .3 ) ilu stre az a. a ce asta

dependen,

(2.26 )

Fig .

2.3.

Variat ia

conductiviti

ech i va l en te a e l ect rol ii lo r

cu d i lui a ,

H : : : : ]

N

2 0 0

E

u

T e :

1 5 0


16/110

32

lf2Ca

2

+

50.4

59.50

CIO,-

55.8

J> 4 .6 . _. '-

, ..

-~

f---.,

.,

. --lf SfZ-t----

---'50.6

59.46

IO,C 49.0

54.5

l/2Ba

1

+

54.35

63.64

Mn04-

53.0

61.0

lf2Cu

2

+ 45.3 56.6

HCOr

-

44.5

1 /2Zn

2

+

45.0 52.8 IbPO,c 28.0 36.0

. 1I2Cd2+

45.1

54.0

HS-

57.0 65.0

1 /2Pb

2

+

60.5 70.0

HS04-

-

52.0

1I2Mn2+

44.5

53.5 1I2CO'1

2

-

60.5

69.3

lf2Fe

2

+

-44.5 ,

--53.5

1I2S0.1

2

-

68.7 80.0

lJ3Fe

3

+

-

. 68.0

112CrO.1

2

-

72.0

83.0

1/3Cr

3

+

-

67.0 1I3P04

3

-

-

92.8

1/3La

3

+

-

69.8

lI3Fe(CN)6

3

. -

99.1

-

1I3Sc3+

1I4Fe~CN)64164.7

-

111.0

1I2Co(NH3)6

-

99.2

CH3CHQ-

35.0

40.9

3+

N(CH,)4+

-

44.92

/?f.4.

Raport de conduct ibili tate. La o anumit dilue, transportul curentului

JJelectric

se realizeaz numai de ctre o parte din ioni (ioni l iberi), a: Cantitatea de

electricitate transportat de ionii l iberi proveni din dizolvarea unui echivalent

gram electrolit, sub un gradient de potenal de 1 volt/cm, timp de o secund,

reprezint, conform definiei, conductibilitatea echivalenta, 1 \ . .

La dilue infinit transportul se va face de ctre to ionii electroli tului, care

n aceste condii se comport

.a

particule independente. Cantitatea de

electr icitate transportat de acet ia (n conditi ile de la paragraful precedent )

reprezint chiar conductibilitatea echivalent limit, 1\.0' '

Raportul celor dou cantit de electricitate, respectiv al concuctibilitlor

.corespunztoare, reda. raportul de condllctibilitate, CI :

. CI =~ ( 2.29 )

1\.0

33

Pentru ,e le c tr o li i i s la b i, a c es t r ap o rt e x pr ima g ra dul d e' disociere, < 1 . Pentru

_.4 ,electroli

t

iL t a ri .. total. disociaiJ.a'....orice.. .concentratie,---u.reprezinta. r ap o rtU l d e. - . .

.~c on d uc ti bi li ta te . V a lo ar ea a ce stu ia e st e s ub un it aI I i s e d ato re az a: e xi st en e i

f o rt e lo r de in te r acne ion ic,

Relaia ( 2.29 ) admite cimobi ti t l il e i on ic e sun t i ndependen t e de d i lu j ie . In

,:r ea lit at e, a ce st ea s un t i nv er s p ro p or tio n al e' c u v is co z it at ea s o lu i ei ,

TI,

i a

.solventutui pur 1 1 o , a s tf el n c t o v a lo a re ma i e x ac t p e nt ru . c s e obi ne c u r el at ia :

o

1\.

a=~.

~.~ . 'R

. C on sta nta d e d iso cie re . M ilsu rlito rile d eco nd uctib ilitate p erm it calcu lu l f

V ,

. # , c o ns ta nt ei d e d is oc ie re a e le ct ro li ji lo r s la bi p ri n i nl oc ui re a v al or ii l ui a (ecuatia

O

~':2.29) n l e gea d i lui e i a l u i Os twa ld ( e cuai il e 2.7 s au 2 . 8) . Rezult ast fe l re lat ia :

J .; : .

f ' ,

J r . c 1\ .1

c

K= ::-----

It 1\.0(1\.0--1\.) Ao(l\.o-I\.)V

bn c a re c c onc e ut ra ti a s o lu i ei ( ec b iv g ll ) i v:: . . - diluia.

, c

(2.30 )

i :~ . ''


17/110

CAPITOLUL 3 ; >

TER:\IODlN:-UIlC\ELECTROCHIMIC.~ ;./'

-rn ic are a c va silib er a e le ctro nilo r d in m eta l i a glo me ra re a lo r la z on a d e

' . i . ~ ' i nt erf a, d et er mi n nd ln cr ca re a n eg at iv a a ce ste ia . S arc in a negativa meta l u l u i

S is te m ul fo rm a t d in tr -u n c on du ct or e le ct ro ni c ( me ta l; grafit, semiconductor n c ;;c on du ce la a tra ge re a i on il or p oz it iv i d in s ol ut ie i l a o ri en ta re a d ip ol ilo r d e s olv en t

n

contact

cu

u n c on du cto r io nic (e le ctro lit), s e n um eteelectrod

i

reprezint': :t,J ap ) in im ed ia ta a p ro p ie re

a

s up ra fe e i d e c on ta ct (

fi

b'llra3.2a);

s ed iu l re ac tii lo r e le ct ro ch im ic e, E le ct ro du l p oa te fi s tu di at

in

conditii

de

echilibru : f L ' . . - adsorbia

specific

a ionilor din so lu tie

pe

s up ra fa ta m eta l u lu i,

( sau s taionare) -condii n c are a ce sta n u e ste s trb tu t d e c ure nt e le ctric e xte rio r'], :>d ete nn in n d nc r cu re a-electr ic a acestu ia, ceea ce conduce la atragerea

- sa u, c a zu l i nv e rs, cn d f ac e p art e d in tr -o c el ul e le ct ro ch im ic n f un c i un e ( pi l ;(. :e le ctro sta tic a io nilo r d e se mn o pu s d in s olu ie (fig ura 3 .2 b);

galvanic, r es pe c ti v c e lu l d e e le c tr ol iz ) . ' ' :: ': ': - 'o ri en ta re ad ip oli lo r d e

solvent

l a i nt er fa , c ufo nn are a a a n um itu lu i

strat

O bie ctu l te rm od in am ic ii e le ctro ch im ic e s e re fe ra la

studiul

eJectrodului

n

r

de

dipoli (figura

3

.2c). ' , \

c o nd ii il e n c ;u:e ace st a nu e ste t rave rs at d e c ur en t e le ct ri c e xt er io r. ',~ ;: ;' t t - - I S M 'S

//{~ e

34

'3.1. INTERFETE NcARC.\ TE ELECTRIC

>

L a intro du ce re a un ui m etal ntr-o so lu ie d e e le ctro lit, zona de .contact

(in te rfa ta ) se n ca rc e le ctric , g en er nd a pa riia u nu i stra t d ub lu ele ctro cb im ic i

i mp li ci t o c d er e d e p ote ni al, S e d ef in ete in t' rf at a- c a f ii nd s up ra fa a d e c on ta ct ~ '

a celo r dou fa ze (m eta l-e le ctro lir), a v nd g ro sim ea u nu i s tra t monoatomic i,l

i nt er fa z< - r eg iu ne a c u p ro pr ie ti m o di fic at e f a d e c ele a le fa ze lo r

n

contact

'1

G rosim ea in terfazei este m ai ex tins dect

a,

in te rfe e i, fiin d d e

circa]

10-' - 10-

7

cm . P ro prie tile a ce ste i re giu nia fe cte az s au c hia r d om in re ac ia 1

electrochimic de t ra ns fe r d e s arc in , In figura 3.1 s un t re pr ez en ta te s ch em a ti c

i nt er fa a i i nt er fa z a l a c o nt ac tu l metal-electrolit,

t i l e tC l Interfat ~,

Fig.3.l. ~epreze~t~~~ schem~tic /

II

/~ % ' ;lWnt;rfaz

a i n te r fee i I mterfazel. /

i6tttQ'~

71171 71/ i?;r- ,

, ,II II'; 11/1/;//;/, ,

, A pariia stratului du blu ele ctro ch im ic la c onta ctul m etal-elec tro ht e ste

d ato ra t m a ni fe st r ii u no r fo re a ni zo tro pe , c ar e c on du c l a re ar an ja re a.par ticulelor

electr ice (ioni, electroni) d in c ele d ou fa ze in contact. Cele d ou fa ze s e n ca rc

(n zona de con tact) cu exces de sarcin de sem n opus, astfel c,

n

ansamblu,

interfaza

rmne

n eu tr d in p un ct d e v ed ere e le ct ri c. S tra tu l d ub lu el ett ro ch im ic

a pa ru t d at or it s ep arri i d e s ar ci ni e st e a se m n t or u nu ic on de ns ato r c u a rm t ur il e

lo ca liz ate p e c ele d ou fa ze i e ste c ara cte riz at d e o d ife re ntA d e p ote nia l n um it

p ote ni al d e e le ctr od . V alo are a a ce stu ia e ste rsp un zto are d e n atu ra p ro ce se lo r

( re ac ti ilo r) c e s e p etr ec l a e Je ct ro d .

Fenom enele cele m ai frecvente care conduc la fo rm area unui stra t dublu

-

--

e l ec t ro ch im i c ( il u st ra r e

n

f ig u ri le 3 ,, 2 i 3.3) s un t u rmto ar e le :

I

35

~

/'

'

G

II

6\

b

c

F ig .3,2 . Pos ib il i tide n cr car e e l ec t ri c a i nt e rf ee i mer a l/ e le c tr o li t:

a ) m ic ar ea l ib era a e Je ct ro nil or n m e ta l; b ) a ds or bi a s pe ci fic

a a ni on ilo r; c ) o ri en ta re a d ip ol ilo r d e a pa .

O a lt c au z a a pa riie i stra tu lu i d ub lu e le ctro ch im ic o re pre zin ta tra ns fe ru l

i on ic p ri n i nte rf a, d et er mi na t d e e xis te na u nu i gradient d e p ot en i al c him ic in tr e

io nii d in re e au a m eta lic i c ei d in s olu ie (p en tru e le ctro d d e tip ul M IM Z -I:) s a u

i nt re s pe ci i o xi da te i r ed us e d in s olu ti e, c ap ab ile s a tre ac u na

n

a lt a p ri n t ra n sf er

de electroni (pen tru electrod de tipul M /Ox,R).Transfem l se tace d in faza cu

, ' pote ntia l ch im ic m ai m are n c ea c u p oten tia l c him ic m ai m ic .

P entru un elec trod de tip ul

M/M

z

+ .

de exem plu - , n crc ar ea e le ct ri c a

i nt er fe te i e st e i lu st ra t d e f ig u ra

3.3,

M

c

M '

M

S

..

,- +

+-

+-

- +

- +

-+

-+ -

- r

+ -

- j.

+-

- +

+-

(J

b

I

F i ,3 ,3 . 1 I1c rca rea e l ec t ri c a i n te r fe t ei

M/M'+,

il)

t ra n sf er d e s ar ci n

-\I t's~ns anodic; b) transfer de sarcin in s en s c at od ic. '. ,


18/110

36

: 0 - - : '

d

~;

37

D ac potenia lul c him ic al ionilor rnetalici n m etal este m ai m are d ect n f . Po ten i a lu l i n te r n < I l se d ef in ete c a fiin d p ote ntia lu l e le ctr osta tic a l u nu i

soluie ( ~I >..~ )' prim ul transfer ion ic se va. face din m etal spre solutie 'f [pune t din interio ml fa zei in rap ort ClI u n p un ct s it ua t la in fi nit , n v id ; se e xp rim

(transfer

anodic)

d et er m in n d nc r ca re a n eg at iv a

a

fazei

metalice

~ i po zitiv a, ~ .prinlucm l electric necesar aducerii sarc inii elem en tare poz itive din v id in

soluiei. In caz contrar (SJt~I':~,\r~~I )'rimul transfer va ti din soluie pe ,meta l~ ,in teriom l fazei. : ' ,

(transfer

c at od ic ), g e ne r n d

n c rc a re a p o z it iv

a

m e ta lu lu i i n eg ati v a s ol ui ei .

j ; l D r : . ,

Potentialulextern ,

'P i

se

definete

c a f ii nd po te ni alu l e le ctr os ta tic a l u nu i

La

r ea li za re a u ne i a nu m it e n c rc r i e le ct ri ce , tr an sf er ul i nit ia l v a f i i ng re un at ~ i v a )J.\:P . un ~ td e l a s up ra fa a f az e i ( pu n ct ul

S ) in

raport CU UD p un ct situ at la in fin it n v id ;

a pa re p os ib ili ta te a t ra ns fe ru lu i i nv er s, a stf el c , n f in al , s e v a r ea liz a u n e ch il ib ru '; l~e :e xp rim p rin lu cr ul n ec es ar a du ce rii sa rc in ii e le me nta re p oz itiv e d e la d ista na

d in am ic d es cr is d e r ea cia ' M Z++ze< ::> M, cruia i corespunde o anum it iillfu lit,d in vid ; pn n punc tul S ,d e la supra fata faze i, situa t astfel nc t sarcina

, dife ren d e poten tial, num it vo ten \ial de e ch ilibru (da c sc him bul ionic este ,::f ,l em e nt ar a d us

in

a ce st p un ct s n u in te ra ctio ne ze c u p artic ule le m ate ria le a le

r ea li za t d e o s in gu r s pe cie c hi mi c) . : i, tfaz ei c i nu ma i c u sarc ina ac esteia . . A c es t p ot en tia l e ste a cc es ib il m a su ra to ri lo r

L a g en e ra re a unui s tr at d ub lu ~ I ec tr oc h im i c, i imp li c~ t a u nu i p ~te ~jia l d e

i

i_~~perimental~. ', ,' , , . ,'. . .. (

elec trod, pot concura de regul m aim ulte fenom ene (orientarea dipolilor de ,:' PotenIalul de sup~,,; estedetermm atde ex istena

unei

d i fe r en e d e '

s olv en t, a ds or bi a s pe cif ic , s ch im b ur i i on ic e d ate d e m a i m u lte s pe ci i e tc .). Cnd }s ar ci n nt re i nte ri or ul i e xte ri or ul f az ei

i

c or es pu nd el uc ru lu i e le ctr ic n ec es ar

transferul to nic prin interfa este determ inat de m ai m ulte sp ecii ch im ice, pe ~ .trallsporta rii sarcinii elem en tare pozitive din tr-un punc t d in exterio rul faz ei

electrod se va stabili o stare

staonar,

c ara cte rizat de un potential m ix t (sau . ,',', , .

Lund

n c onside raie cele trei tipuri d e

potenale

i

r e sp e ct iv i lu s tr a re a

~ tt st ra t d u? lu ~ Ie ctr oc hi mic, i cores~l1n~~Or

o

d if e:e nt? d e p ote ni al , p ot ,

;'_.gr...afic

redat

in

~~ .~}.:.4, s e p oa te s cr ie :

s apara nu num ai la

interfaa

metal-electroli t CI I la alte opun de

interfete,

cele}> ., , ~ ~ ', . . :', ( 3 .2 )

m ai im po rtan te - din p unct de v edere e le ctr oc him ic - f iin d g e ne ra te d e c on ta c tu l: '. . . ': Lapunerea n contacta-d ou fa ze c on du ctib ile d ife rite ( pe ntru -u n e le ctr od ,

so l id neconduc to r-e lec t ro l i t, 'g az -s ol ui e d e e le c tr ol it , s ol ut ie e le c tr ol it 1 - soluie . ' , . 'f az e le m e ta l

- i

electrolit) diferena de po ten i a le i n te r ne , n um it potenal absolut

electrolit 2, meta l 1 - meta l 2, s em ico nd u c to r -e l ec t ro l it e t c. . ,;d e e lc ct ro d , .:1,s e s crie n a co rd c u r ela iile ( 3.1 )

i ('

3.2 ) astfel :

M>=NI'+. :1x

(3.3)

D in relaie se observ c po tenialul ab solut de electrod are dou

componente : u na m a su ra bi la (. :1'P) i alta

nemsurabil

(~x). ' R ezult c

~:p ot en ia lu l a bs ol ut d e

electrod

este o m rim e

nemsurabil

e xp er im e nt al i d up

,~ .um

se

v a v ed ea u lte rio r, n u e ste a cc esib il n ic i c alc ule lo r te or etic e. F ig ura 3.5

i , ;

i lu s tr e az a a c e as t a f im l ai e .' '

3.2. POTENTIAL ABSOLUT DEELECTROD

( ( - p r - -

t

'.

Potenalul ab~olut

d e e le ct ro d. ~ r ep re zi nt a d if er en a ~~ te ni al el or

\._y interne

a le c elo r d ou f az e a le e le ct ro du lu i I se exprim conform relatiei:

~ ( I > = = - < 1> ( 3 . 1 )

i n c ar e: . ({l\1 - p ot en i al ul i nt em a l

rnetalului;

;-{~ ' ({l, - p o te n ti al ul i nt er n a l s ol ut ie i.

t-~ :-/

Potenalul

intern

(Galvani)

a l unei faze a, ,., a re d ou a c om po ne nte :

\ . . ./ potenalul e xte rn (V oita ), ~ .,i

potenalul

de

suprafa,

X '

dup cum este

i lu s tr a t n figura 3.4.

M

A .

F ig .3 .5 . P r ez e nt ar ea s ch em at ic

i;a sn ltu ril or de p ot en ia l c ar e a pa r

'I a in te rfa a a

dou

faze

n

contact .

:)

Fig.3A.

P re zen ta r ea s ch ema t ic

; diferitelor salturi de po ten i a l c a re

.:;ar la contactul d in tr e f az a

( J . .

i

vi d .

o . ='0

( 3 .5 )

IIIlocuind

in

rela a ( 3.6 ) v alo ar ea l ui G d e m ai su s, se ob ne:

unde: 60 - v a ri a a en e rg i ei l ib e re e le c tr o ch im ic e ,

.W -

v a ri a a e ne rg ie i l ib er e c h im i ce ,

z FD 4 >.- lu cr ul e le ctr ic la tr ec er ea u nu i m o i d er ea ct an ti p ri n i nte rf aa ,

. 1 4> .- p ot en a lu l a bs ol ut d e e c hi li br u.

D in r el~ tia (

3:5 )

r ez ult a v al oa re a p ote n a lu lu i a bs olu t d e e ch il ib ru :

unde

DG

64 > =--

zF

~G

= l I v

i '/li)

- l I

Vi/li). ., I

I

final

I Iniial

(3.6 )

(3.7 )

q

o o

RT

v '

DID =~-v ,, lo,,-:r:J.1+_ln~

(3.10)

,. ' zF ; zF

a

v .

, I

Il

Dad lA~~=I , 'termenul

al.

d oile a a l

ecuaei (3.10)

s e a n ul ea z i se o b ne

a R ,

'} ::'as lfel v aloarea po ten tialu lui de ech ilibru standa rd, < 1> , are d epin de n um ai de

;,~ . \

r\ '

i n

p o te n a le le c h im i ce s ta nd a rd , conform relatiei :

,

,

M>O =

vl\ . J.1~~.y~ - z ~I~

, zF

( 3.11 )

C on sid er nd co nv en jio ua l s en su l r ea ctie i

Ox ~

R (sens adopta t pe plan

international), G devine:

. 1G= VA. I.1

R

- Ox ' ~~Ox -Z' ~I I (3 .8)

care dup n locu irea poten ale lor ch im ice, ~~i;u form a explicit

li;,

~ ~ ~ .+Tlna

i

'

i nnd con t c a, =1 , ~onduce la :

. . . . ~.

' H : : > ,

;I'~ .(carereintrodus

n relatia (3 .1 0) condu ce la ex presia Q Q llialullli absQ lut

de

h,I.. ,..

iY ,{ ~~chil ibm.1' '

' ~ I ~ j ; ; : / ~ - - ' '' : - - - - -' , . '

/'\

(~~12

unde

a< > . < . a

ll

~

u nt a ctiv ita tile sp ec iilo r o xid ata i re du s, im plic ate n re ac tia d e

~ .~~:;,

4> , , ~ L \ 4 > 0 +

RT

ln

a~'

zF a~'

i ; ' . ..

. 1

electrod: ' ,

1

, ~e laa

(3.12)

e ~~ e c lln o.s cu t su b n um ele d e'~ cualia N ernst,

dedus

d e ( Z )

':,'ucesta

III

1888

p e c nte rn o sm on ce. ' '\. ' ,

, D in rela a

(3.11)

se observa c .1 4> depinde 'de poten alele ch im ice

stan dard a le speciilor individ uale, m rim i necuno scute c u p recizie. C a atare,

relatia

(3.12)

n u p er mi te c al cu lu l c u e xa cti ta te a l p ot en alu lu i a bs olu t d e e ch ili br u,

c hia r d ac s e c un os c a ct iv it le s pe cii lo r im p lic ate n r ea ct ia d e e le ctr od .

, , Avnd

I,l

ve dere im posibilitate a calculrii i, dup cu m a fo st arata t m ai

, ,i;,n ain te , i a m s ur rii p ote n alu lu i a bs olu t d e e 1e ctr od (c ap ito lu l

3.2), Nemst

'a,-'f\

~;'y sugcrat n lo cuirea ac estuia cu poten$ ialul relativ de elcctro d (notat E) . pentru~,

fface asta, N em st a propu s constru ire a' unu i electrod a l c rui potential absolut de

1 ' ;' , ~ ch il ib m s fie c on sid era t e ga l c u z e-~ o. A ce st e le ct ro d e st e .e le ct ro du l n ~~ O Ja l d e

0

:h idrog en (F . :NH),null l i l

i

e le ct ro d c o nv en ti on a l z er o. . A s oc ii nd d it er i e le cr ro zi

.;


20/110

,( j)

40

L i/L i+

Cs/Csi-

RbiRb+

K /K+

Ba/Ba

l

+

Sr/Sr

2

+

Ca/Ca

2

+

N alN a+

M g/Mg2+

i\Jji\J3+

Mn1Mn

2

+

Z n/Zn 2

+

GaiG a

3

+

Fe /Fe2- ':

CdJCd

2

+

rvn+ .

Co /C02+

Ni /Ni

2

+

Mo/tvl0

3

+

Sn /Sn

2

+

Pb iPb

2

+ :

. FeiFe

3

+

41

T ab el ul 3 .1 . S er ia p ote nt ia le lo r s ta nd ar d d e e le ct ro d

la

25

0

C.

:

c ro r te ns iu ni e le ctro mo to ar e ( de e ch ilib ru ) rn su ra bile e xp erim en ta l, in sc rise c

Electrod

., ,','t,,,::,::;:E.Q,v

Proces' d e e le c tr o d

' 0 -3 .045

iLi++e

Cs-e-Cs t+e

;

.

, ,\

RbRb++e

KK ++e

BaBa

l

++2e

Sr ~Sr2++2e

CaCa

2

+ + 2e

N ilNa++e

Mg';M

g

2++2e

. A I

/ .J

3

++3 e

Mne>Mn

2t

+2 e:

Zn < :>Z n

Z++

le

Gaqa

3

++3e

Fe~e2++2e . -0 .440. ,1

Cd< :> Cd

2

++le . :', ~0.403:' . :

TI1 I++c ::'-0 .33 6

CoC0

2

++ le N i

2

+ + 1 e ' -0 .25 0

MoMo3++3e ' ~0.20

, ' . ':

.,.

. ,

Sn Sn

2

++2e -0 .1 36

PbPb

l

++2e -0 .1 26 '

FeFe

3

++3 e . 0 .036

HZIH+ ' '1 /2H2H++e 0.00 .

Sb/Sb

3

+ SbSb

3

++3e +0.20

Bi1B i3+ . . B i~ 'Bi3++3e + 0 . 1 3 . '

Cu/Cu

l

+ CuCu

2

++ 2 e+ 0.33 7

CulCu+ Cu< ::>Cu++e +O .j.ll

. . .cl:l.. ~~ Le n< iin ta Q.Ln:dlllle. .

.este

. IDaLaccentuat)cu-3t4oten iahd-- va----fi--:IDai-I . ..-. . .:.,....'7~--,-Rg/Hg~+ ..---:2'Hg=HgJl++

le---- - 1 - - - - : ; : 0 . 7 8 9 - - - - - -

e le c tr o po z it iv ( r r. e ta le l e n o bi le ) . . . . . : . .

\ 4

,

.

~

-in stare standa rd- cu electrod .ul norm al de h idrogen rez ult pile galvanice al

I '

s em nu l e le ctr od ulu i d e- stu dia t, re pr ez in t p ote n ale re la tiv e sta nd ard , n ota te c

6.

A ce ste p ot en ale a ra nja te n o rd in ea c re te rii e le ctr op oz it iv it i l or c on sti tu ie

se ria p ote n ale lo r sta nd ard ( ta be lu l 3 .1 ).

I nt ro du c nd v alo ar ea p ote n a lu lu i r ela tiv s ta nd ar d, &,0, n e xp re sia N em st,I:,

d ed us a nt er io r ( ec ua a 3 .1 2 ) s e o bt in e e xp re si a p ote n a lu lu i r el ati v d e e ch ili br u:

'RT -,

S, =6 +-ln~

zF a~'

( 3 .1 3 )

-3 .02

-2 .99

-2 .92 5

-1 .90

-2.89

-2 .87

'-2 .714

- 1 . 37

-1.66

. ;, f . ~

. , : : . . 1 :' 1 8 .

~O .76 3

:.';.~O .53 i

r ela e c are p er mite c alc ula re a

potenjialelor

de

electrod

n condi ile n care

se l

c un osc a ctiv it le speciilor im plicate n reactia de electrod i poten alele.

s tandard, e .

D ac re la a (3 .1 3) se rescrie pentru tem peratura de 2 5C c u n lo cu ire a,

constantelor: R =8.31 439 Jou li/m ol.K i F =9 6500 C /ech iv .gram , cu trecerea la,

l og ar itm i i n b az a 1 0 , r e zu lt:

o 0,059\ a~'

e,

=

s +--

g--

7 . a~

(3 .1 4 )

- .v :

r el a e f ol os it f re cv en t I n s tu di il e e le ct ro ch im i ce .

r \ - 9

\seria -electrochimic a QOtenpalelorstandard ar)' o semnificae fizica

importaiit; 'p ro pr ie ta te a p re do mi na nt a e le ct ro zi lo r m e ta lic i c ar e d ete rm in l oc ul '~

'

n serie, fiind tendina de a form . ioni pozitiv i (tendina de oxidare). Cu c t

tendina de oxidare va fi mai pronunat, cu att' poten alul va

fi

m ai

c le c tr on e ga ti v ( ex em p lu : m e ta le le a lc a li ne i a lc al in o- pm nt oa se ); D c az c on tr ar ,


21/110

42

43

'

:i

f ', : P?ten alul absolut de el~ctrod estedar d ' . '.' . .

(G alv an i) a le c elo r d ou f ze 'te ,, ' 1 1 ' .e , ,~If~re~ :} po te n tI a le lo r I n te rn e

;electrol'it (M>::: -

)CI;

,I?Illla e a e e. l~ qtro du IU 1: metalul i s ol ut ia

de

. +0.799 . J~ ;criterii:

~I . s r-

aslflcarea e le ctr oz tlo ~ s e f ac e, d e r eg ula :, d up a: dou.

. ': : ~ ~~ (~ ,: ,

.. '

.

.'

.

+1 .19 ,:.::- :. ,:: : -

un 'pn .ffi. r ite riu a .r.

ln

ve d.er enllm '~II' ,' , ,', :: '. '

. . ',' ,. '.' ro t specu or m crcat lecrri .

'+ 1 50 & ;[ [ 'S ,1trav .e rs ez ein te rf at a r n. et a.I- .el .ectr.o l i t . . '

.1 .. . . , . ' . '. e e,eclnc c a p a b i k

. ;;,;' .. ..., . . ~I S

rea Izeze reac a de el e

IT

d: I .

. +1 6 8 ' , .,. , . , . : . :. p ~t f fi s im pla s au m ultip li (m ic ti). Electi 'ozl'l ' ,'.. ,; ,:. ': C , . ,? ~ . ectrozi

. ,' ,'0

f' '.' . ,.'. . ,.., . , '. ..

sim p I sunt cel la care

t' d

, , ' , e ectrod este data de o singur a' ',.' . ' . , ,,' i' . reaC la (

+0 40 l ' ' k ~ ; , :' . ' . '. . . . . s pe cI e, p ote n a hil a ce sto ra _ A'... . ' ' . .

. ; A t'e .xtenor-fimdpotent ialuldeecbifibru. '. . ... ~o . . , , ' c e st t ip d e el ec tr o zi se.el iti ' '1 '. .

... ,Y alon lepoten alelor de echilibru se modific .c u a c. iv rt le s pe ciilo f { lU i elec

i-d - ....., ' '.

asca,,: . l -,rand uH or n : electrozi d e speciile 1 II

. . . ', '1 ... d l 'd '

ti

I . ' .. '

d ;

A . I :' il 1 t I: oZ I e a m al ga m . ., -, . '

.parncipanteIa reaca ee ie ctro d, a ~t el c or m ea

fi

sene ae ec tro z OI' ; s e p o at e \; ,./Ejt.. :' .\ ...., '... '. ., ,

.' '. .....'. .'. . .... . I ee rOZII

de spee _

+

)l~O.

dlfic .

a. I,.

ca atar. e,

.l.p

ropn.eta

t

Jl e

' . 1 0 1 ' .

S . pre ex.emplu,

valoarea

potenttalulul ':. ,:-:C .oIlta\. t . . . , .

Ia 1 a ( \tI /MZ} .

u nt fo rm a d in tr-u n

m etal

pur A lT

'. ' . . . . , .. .. . . . ., '. , . (c -, cu o SO lutie de I tr

r /.

e le c~ od ulu i d e h id ro ge n, n tr -o.s ol ut ie n eu tr

( a H

=

10-

7

ech iv.~ am /I) la

25 ~C\

',iJreversibiii fn -ri; ort ~u

c .

e.~~ o l t.;_~~ ~co ntm eion ii m etalu lui; su nt elecrro z

p resn me de 1 a tt n e s te& . , = . , .. 0 , 059 ,lglO~7= -OAI4V; valoare 'Im po rt an t p en tr u.l; J . P ... ationii: Re ac a d e e le et ro d e st e d es cr is d ee cl Ia a:

procesele -de coroziune, n

sensu l c

in

s.olu tii n eu tre, nu mai m etalele cy D . : . . '

p o te nt ia le d e e ch il ib ru m a i n eg at iv e. dect

-O A14

Y s e p ot o xid a (coroda).

o

:ii .

M

c:>

W '

+ze

: '. o , ~ . ', ' - . ,

1

W

.'

.4, CLASIFICAREA

i

CARA.CT~Jau ELECTRO~lLOR ...

t~( lr eXp re si a p o te n a lu lu i r el at iv d e iechiIibn .

o .

'. . ' . ' . ' .. . . ' . , , ' ': ' , . , ., : - ' 1 . . ' 1,

& . , e st e .

. '.' '. . . . .. ;. '. ' . '. -, '.' .' . . .' .' _ oRT .

I n cazul ce l mai simplu, un electrod este rconstituit d intr-u n m et

E. - E +

zF .

1n

aM'

(c on du cto r ele ctro nic ) n co nta ct cu u n e le ctro lit (c on du cto r io nic ). In cazul ce { .

m ai g en era l' un electrod poate fi constituit din m ai m ulte ..f a ze c onduc to a re ' .. f ;: ;

c on tac t, d in c are p rim a e ste u n m etali' u lt ima un e le c tr o li t. ..

;t.

...' . f

g

1

j:

.: E~,V

Agc:>Ag++e

P t < = > P t 2 ++

2e

.AUc:>Au

3

++3e .

Electrod

P ro ces d e e lec tro d :

Aa/Ag+

. e .

.. Pt/Pt

2

+ .:

, Au/Au

3

+

. . Al l /Au+

2

/OH

-

s is~

12/1- .

Br2/Br'

AuAti++e

2 0 H~ 6 1 /20 2+ H20 + 2e .

S+2e~S2-

( 3.15 )

( 3 . 1 6 )

45


22/110

f i )

r eac t ia global:

Zn+CaC10~'oe>ZnC:O~+Ca:-+: e

(3.19)

,

.

~.,

'.i'

1 1 \

' ,.,( ~}O),

1 '~

< ; '. - ~ , -

j ~

.. ; , ~,t ~ . ~ ,

.;:--.:~1 .~

; .

. -. \ - .~'.

.:. (':3'.;'')-'

/P

-.: t;. : ': .; \~t; J:,A, ;':,

( 3.25) ,

47


23/110

. , . . .

','

. : E l ec tr oz ii d e g a z s un t c on st it ui i d in tr -u n c on d uc to r e le ct ro n ic i na ta ca b il

(P l, A u, ~ t). n _pna.~ t cu un gat i o so lu tie c are c on in e io nii g az ulu i

6 9

res~ctt. 'V.Ccim . ai U n ~ r t m i ~ ~...n t :e. .ctroZ1 .i.e .~dro .

gen,

d e o xi.g .eni de ha logeni . .

. ' .. ' ,( E l ec tf 9d u l d e h ld ro g el )e ste co ns tr UI t d in tr -u n m e ta l m e rt( ex em p lu P t)

. . ' i nt t~ ti si nt t- o s ol ui e c e ,~ ,< ? nmeo n ii H j r, n c a re s e l ta rb o te az h id ro g en g a zl

,i

LanlUr-elect tochimic: ~e st e: t lH 2 ,H + i ar r ea c i a d e e ch il ib ru : H

2

, ,

;'; ';' , . . '< j,:'< ';'~ ,,:

Po tenia lu l s t andard , eO ,co respunde la 25 0Cunu i rapp r t .~=l .

. ,..; :. . . . .'. : - ... .:c_.:.. I . R .

' i ; , ( : , . .: , , ~ Ex i st e l ec t ro z i. r ed ox a le . .c r o r p o te n i a le d e e ch il ib r ud ep in dd ep l l- u l

'1 ts .q ,l l l t id, s is teme .importante p e nt ru r ea ct ii le ' decoroziune, :.a tunci cnd

1

td epoim i zan tu l (a g en t l l) c a to d ic r e aci o ne a z d i fe r it n f u nc t ie d emedi u . Un a s tf e l

~.

'.

. . .

i

Jd e e xe m plu l p oa te c on stit ui sis te m ul: P t/M n 04 -,M l2 +,H +, a c r ei re ac i e d e

~ \:echiljbrueste: . . 'i

E lectrodul se poate realiza i n m edii acide, reacia fiind :' : ;~ , L ' . ' , ' . '.

()J +4W

+4c < = > 2H

z

O,

r ea c ti e imp rv t an t p en t ru co ro z iu n e a cu a e ra re p u te r ni c ,

ili, ' i l l Mn~;

+8H

+Se < = > Mn2~+4H1Q . '.., (3.33 )

f)

med i i a c id e . , ; Expres ia ' p o te n i al ul ui d e e c hi li br n n a c es t c a z d e pi nd e

i

d e a c ti v it a te a

E l ec tr od u l d e h a lo g en , c on st it ui t s im i la r c u e le c tr oz ii a n te ri or i, a re l an u l ':,;onilo r H +: ' , .

e le c tr o ch im i c P t IX2 ,X - , i a r r e a ci a d e e l ec tr o d e s te : ' i'~ , _

o

RT a .o, , a~ . ,. ', 3 3 ' .

, .)~. . ,., E. -.e +-10--. ,- ( .

4)

: J ~ i. .

v : SF ._ -

a~IA' --

: ' } r ' - '> ) : . :

(/~i:.:.

;f .

r

(j)

46

\ . . :

I ~.:

c>

. Exp res ia po tenia lu lu i de ech i lib ru a l e lec trodu lu i a r e fo rma:

I

RT 'p . ... .

&= &0 + _. -10 &

. )F , .

~ a~..

.: f. und e a~ a c ti vi ta t ea t e~od in am i c a me t al u lu i n ama l gam (a M

< :

1 ).

(3.30 )

3.4.2., Electrozi de gaz i'(

P,oteotial~les tandard ale , electro~19~ ,d eg az ,; :o , c o~~ spundJ a t emper at u ra

0 2 s c u n ei p re si un i a g az u lu i d e o 'atnlos'f e r s i' unei activiti.a i o ni lo r g a zul u i n

u ~e d e 1 m o l/l .. '

. t::'.~ -'._ ._ ~~ ' ,

:'1

: C

' 1 : :; ' , . [ ' . . ' 3 iJ.

Elect.rozi r~, ..~

' : i' : < ' < . : , . ' . . ~ ' O , . . . . ~ . _ . : . ; : . : . , : r : ' , , ' : ' , ' : - '

. ' '.: . ' E l ec tr oz ii r ed o x c o ns ta u; d i nt r- u ncondu c to r e le c tr o ni c,. inatacabil in trodus

. ' .'. , .

.

. . ' . . . . :~ .

~tr~ ()o lu ti e ce conine spec iidx l~a te ,i 'r ed u se , c ap ab il e s ~ t re a c un a n a lt a p r in

~f~ in ib ,~ e e le c tr oo i,.s ch imb ce s e real izeaz.'.p r in i n te rmed i ul. condnctorului

I i i~ialic .Ca electrozi iner j i.s e fo los es c: P t~Au ,gra f it e t9 .LaI ltu te lec troch iID ic; a l

\~~~ to re lec t roz i s e s c r ie :

Pt/Ox,R,

und e Ox - sp e c ia o x id~~,R;. ~pec iar edus , i a r

c~ciade ech i lib ru es te :' , '. . . ,::' . ,'\ ,' , :,. .

,-, ,. ~'

RT ~

6 =-In

112

F Pu,

(3.26 )

-.

( ' O X + Z I < < = > R

,~:-.i

r- ':'

\

,(3.31). ,

.',:..~, . '.~-. , :

.deoarecc

,=0,

ia r~activitatea , tertno din am ic a h id ro ge nu lu i m cl ec u la r e st ~l

.'

-

..

propo~onatac'fpresiun~~ 'sa ~ . .: -,' . - .

' 1

~~ect ro du l. d ~ ox ig en ,' ~ 9 ns tr ui t n . mo d s im i la r ~ u e e c ~ od u l d e . h id r~ g en1

(nietalmataca~~_ .~tr9 ,du s'm tr-o so lu tie care con tm euom O H- I

oxige

mo le cu la r) ,a re l an u l e le ct ro c him ic : P tl 02 ,O H -, i ar r ea ci a d e e le c tr od p e nt ru .

med i i n eu tr e s aua l ca li n e e s te : .l

,, :

Po tenia lu l de ech i lib rua re exp resia:

).:'

;

: :. .:: ; : '.:. , . , .. -

. : RT a ,,'

s ;::;so+-lo~,

. , 7.F a

I R

. ~

(3.32)

~2 +

2H

2

0 +~e < = >

40W

(3.27 )

Expres ia po ten ti a lu lu i de ech i lib ru es te:

oR T

In

P < l ,

6.,=S +iFa:m.

1

(3.28 )

. ' : X

2

+2e~2X-

( 3,29 )

f

... , . .:\.

,o

1

~t

49


24/110

48

(fJ

3.4.4 Electrozi de

referin

gr .ogen . Reaca e ste a ce ea i c u

a

ENH :

, . H

2

< : : >

2 Had i 2

W

+2 e:

3)

E lectrozii de speta a dO Ila,

fiind. c o m B d i J ~ r I;1,lI1 ' i i potenial~(

, ar te s ta bil e s un t c ei m a iu ti Ii za i in m s ur to ril e d ~'l ab or at or . 'D f ut re a ce ti a, c ei

lA fo lo sii su nt e le ctro ziid e c alo me l, d e su lfa t m erc uro s, d e c lo ru rd e a rg in t, d e

ijzi.Ili tabelul 3.2 s un t p re ze nta te p ote nia le le u no r e le ctr oz i d e re fe rin a m ai

.

- .

' .

lP6rtan,

raportare

la

ENH .

Tabelul 3.2. E l ec tr oz i d e r ef er in ta .

Electrodul I P o te n ti al ul d e e Je ct ro d la 25 0 C . \

D up cum a fost artat m ai nainte (cap itolu l 3.2) d if er en ta d e p ot en ia l

dintre m eta l i so luia de electrolit cu care v ine in contact nu se poa te .m sura

d ir ec t. P en tr um s ur ar ea e xp er im e nt al a p ote nti al ulu i d e e le dt ro d t re bu ie r ea liz at

cup larea electrodului de lucru cu un alt e lec trod

(electrod

d e r efe rin a ), d ec i

fo rm ar ea u ne i p ile g alv an ic e. T en siu ne a e le ctr om oto ar e (te nsiu ne a d e e ch ilib ru ) a

aceste i pile este msurabil e xp er im e nt al i, .dacii este .Jnscris cu sem nul

e le c tr od u lu i d e l uc ru , c on st it ui e p ot en i al ul r el at iv a l e le ct ro du lu i (s).

C a e le ctr oz id e re fe rin ta s e f olo se sc e le ctro du l n orm al d e h id ro ge n l,E N H )-

c ar e c on fo rm su ge stie i lu i N em st e ste c on sid era t a v nd po te nia lu l a bso lu t z er o

ielectro zii de specia a

II-a,

e le ctro zi u o r d e r ea liz at,c u p ote nia le s ta bile ( gre u

polarizabili),

M ai rar se pot folosi 'i e le ctr oz i r ed ox ,e le ctr oz i o xid iC i, e le ct ro zi

p erm se le ctiv i. C on diiile n ec es ar a f i n de plin ite d e u n e le ctr od d e re fe rin s un t

urmatoarele:

- potential constant, invariab il n tim p i e lectrod nepolarizabil la recerea

curentului;

- e le ctro d c om pa tib il c u in stru me nta ia d e lu cr u; .

- e le ctr od uls fu nc tio ne ze n siste mu l d e lu cru

i

s nu-l influeneze p e a c es ta .

W. ( ( t; : t ro d ; ; : ;~ b ; ; ': : ' ; J E . ~ H )ste. un electrod de gaz cu .

\1 1 1 antul elec troch im ic .: ,),

Pt (H 2,.1 atm ). / H ~ (1 a tm ) ,'H+ (

H

c;:

i). -,

S e con struiete de ob ice i cu platin platinat, pentru o buna adsorbie a

h id ro ge nu lu i, ia r so lu ia e ste H2 S0 42 N, p en tru c are c oe fic ie ntu l d e a ctiv ita te e ste

0 ,5 . R e ac i a e st e:

H

2

2H ad s

2

ir

2 e- ,

P rin con venie, p ote nialulabsolu t este u~ = O ,la orice tem peratu ra; fiind

u ne le ctr od p erf ec t reversibil i ,perfect nepolarizabil, variaiapotentiaIHlu.i~ind

circa 1 m vla.tre cereacu ren tului -: Ini,'ractic ,ac estelectro d este ra r fol~ it 4 :n

msu rt o ri le .c u ren te ,

datorit

d ifi~ ultii r ea liz rii lu i .ia n ec esitii. u no r

s ub st an e f oa rte p ur e ( hi dr og en g az os , s olu i e a cid d e e le ct ro lit ).

2 ) E lectrodul de pal~ diu: PdH o,31 W{aH +=1 ), Se folosete pa ladiu

nc l 1 rc a tc u h i dro gen

C

subform eh diurt,-P dH o.3 .iare po ten ti a1u lc if50mYma

i--

poz itiv dec t electrodul no~ al' d e h id rog en .. A va nta jul: . cede az pu in H

2

n

s o lu i e l a e ch il ib r u (circa

I O - 3

a tm) i d ec i n u n e ce si t a lim en ta re contin

Hg/Hg2CI2(s), KCI sat ' + 0.243

Hg Hg2

CI

2(s), KCllM + 0.2801

,;;. Hg Hg2CI2(s), KCI O.IM + 0.3337'

i

it ,', '.

Ag/AgCI(s), KCl sat + 0.197

~.~...' Ag/AgCI(s),KCIIM +'0.236

1 0 , :

Ag/AgCl(s), KCJ OJM + 0.2,8,9,5,.

t f ; 1 o

Hg Hg2S04(s), H2S04 IM + 0.6739

F ' . ' ...HufH


25/110

50

KClaq.

1

F ig . 3 :6 . C o ns tr uc ti a u n ui e le ct ro d

Ag lAgCl

micropipet

de

t ipul AgIAgCl ;

agar-agar

e) Electrodul de sulfatmercuros:

Hg

I

Hg2S04 (s), K ZS 04 aq

Reacia este:

Hg2S0

4

+ 2 e- < = > 2 Hg + soi-

iar expresia potenialului ar e forma;

&c

= 0,615 RTIF

. ln8s04

2

-

d) Electrozi oxidid (electrozi cu gO, CUSbz03t cu AIlO)

Se fo lo sesc

n s p ec ia l

p en tr u m e di i

a l cal in e , l a .t empe ra t ur i

inalte

( n m e di i

a ci de o xi zi i s e dizolv) , S e f ol os es c i c a e le ct ro zi d ep H . F ii nd e le ctr oz i de speta

a

II-a,

sunt stab il i , nepolar izab i li i

uor

de constru i t. i de ,

manevrat;

1.ElectrodulHg/HgO (s),OH- funconeaz

pe

baza r eaci e i:

H gO + H

2

0 + 2 e' < = > H g + 2 OH ,

Po tenia lu l d e e l ec t rod es te :

Ee =

S O -

RT IF 1 0 aoa-

Deoarece:

a~ , a{)H-;: 10 -14~

- lo g

aifT =

pH

rezult,

la

25 e ,

&c

=0,9:' - 0,06 pH

II. Electrodul Sb

I

Sbz03, OH-

Reac ti a d e b a z e st e:

Sb~03 + 3 H

2

0 + 6 e - < = > 2 Sb + 6 O H -

La 25 D e , pot , . .nia lu l ar e fo rmula; Se =0,145 - 0,06 pH

III . Electrodul Ag IAgzO (s), OH este constituitpe baza r eaci e i:

A g

2

0 + H

2

0 + 2 e ~ . 2 A g+ '2 O H

. 4) Electrozi redox

S ~ to lo se sc p en tr u 's tu di ul s is te m el or r ed ox c u c in et ic r ap id , caracterizare

' ......... ,. ..1

p rin ,c ure llld e s ch im b m are ,

fiind metale

nobile

(Pt,

A u ) i nt ro d us e

n solutia

de

~ c n l .

Se u ti li ze a z pr ef er en i al p e nt ru s tu d ii d e c in e ti c e le c tr oc h im i c .

, 5) Elctrozi permsctectivi (n special cationic;i)

, i ,A ce sti e le ctro zi.s un t re ve rs ib ili n ra po rt c u a nu m iti io ni. S un t u tiliz ari a t t

a e le c tr oz i d e r ef er in , ct i pe nt ru 'd pz r i d e i on i1 d in s ol ui e. A u d ez av ~1 t aj ul

t ;j st e lJ e i e le c tr ic e m a r i

(>

10

6

0), necesitnddeci instrum ente de m sur

~Ciale.. .

(}

onyel1J i i

ptivind setnDul potenJialulu~.de electrod

.. . . L Col1 ven iaam erican (b ivarian t ca sem n): sem nul po tenialulu i de

l ec tr od e ste d et er mi na t d e v ari ai ae nta lp ie i l ib er e,

ilG,

a r ea c i ei d e e Jc c tr od ,

C(l;C

ffe po ate lu a fie c a re ac tie d e o xid are fie c a re ac ie d e re du ce re (L\G:; - z F z ) .

, ~ ' n 2, C onven liaellropean (un ivarian t ca sem n, unan im accep tat i

[ t~ ec om a nd aH l. de I UP A C i n 1953): s em n ul p ote nia lu lu i d e e le ctro d e ste s em n ul

f)electroduluiin pita fo rm at c u e le ctro du I n orm a l . de -h id ro ge n (E N H). V a lo are a

'f ~p ot en i at ul ui e st e v al oa re a t en si un ii e le ctr om o to ar e a p il ei r es pe cti ve ( i n nd c on t

i ; F

potenialul pentru

E N H

e ste e ga l c u z ero ).

'b..

3.5 .PILE ELECTRO CH 1MI CE G

r

P il el e e le ct ro ch im i ce ( de nu m it e i e le m en te g al va ni ce s au c elu le g al va ni ce )

[su nt. siste me au to co ndu se ,' form ate p rin cu plare a a d oi e le ctro zi d ife rii. S unt

fsiste me c are . tra nsform e ne rgia c him ic n e ne rg ie ele ctric , fiin d u tiliz ate ca

.. . .u rs e s hi m is e d e e ne rg ie e le ct ri c.

'. C aracteristica termodinam ic a p ile lo r electrochim ice este tensiunea

electromotoare,

E. ( ~e e ch il ib ru jd ef in it d e relaia:

, ~o

E =-zF ( 3.35 )

52

53


26/110

runde: 6 G -v ar ia ti a e ne rg ie i lib er e d e r ea c e l a t ra ns fo rm a re a unui m ol d e r e ac ta n ,

z-numrul

d e e 1 ec tr on i s ch im b a

n

re ac a g lo ba l d in p il (r ea ctie p e c elu l), ia r

. f- cc nsf an ta lu i F ara da y.

Sem nul m inus din rela a (3 .35) sem nific faptul c reac a deproducere a

lu cru lu i e le ctr ic e ste o re ac e sp on ta n ( 6G 0,, energia electric produs de pil este Plai. m are dect

. o T p . '

energia ch im ic eliberata , deci pila se rcete, L a func onarea n regim izoterm ,

p ila v a a bso rb i c ld ur a d in e xte rio r. In ve rs , d ac

( D E ) '

< 0, e ne rg ia e le ctric e ste

, .O T

p ,

m ai m ic dect energia ch im ic'

i

piIa se va

nclzi,

deci va trebu i s' cedeze

c l du ra n e xte rio r, l a f un c o na re a

n

regim izoterm . E xist, n pu ne cazuri,

i

s~tua} iacnd ( e E ) = 0, r ela a (

3.37)

d ev en in d a a n um ita relae Thomson:

, ar.

p

'

Llli J.Q

E=--=-

zF zF .

care ara t c pila nu cedeaz i n u a bso arb e c ld ur d in e xte rio r, e ne rg ia c him ic

fiind integraLtransfonnatju~neu,>ie~1~S ;1i: iC. - .

(3.37)

(3:38)

',.... Influenta concentraei a su pr a te nsiu nii e le ctr om oto are , p en tru o re ac e

9 ba l~ d e t ip ul :

,i' .'. ..

a

B +

ve

;C+.;~.. . .~+ze

MM

+ V

N

: N +.. . . . (3 .39 )

st~redat

de-ecuaa:

..... . 'E=Eo+RTlnara~e.... (3.40)

, ....' ..zF

' ,a M . a N ' . . ..

:a l e :. ~o ', ., '. te ns iu ne i j e le ct ro m ot oa re s ta nd ar d, ( co re sp un zt oa re a ct iv it at il or

g91ilorre~ctlmteegalecu 1),' ' . .

g ~ : _ i 'a 8 ;a c; a~ ;aN ': 7a ct iv iW l e. s pe ci i1 0 r im pl ic at e i n r ea c e ,

' . . . . . . .D .Y; '~VM;'VN '-coefjcienli is to ichiometricicorespunztori .

';f.;,lnfluenlapl'esi~ii 'a su pra te nsiu nii e le ctro mo to are se m an ife st p en tru

~ele,care auc~lpu nunelec~od de gazi

la

care

n

r ea c a g lo ba la p ar ti cip a

'le. E x pr es ta c ar e r ed a ce as t in flu en e ste :

E=:Eo_1..J~ V

dp (

3.41 )

{'Ci.} , .'.zF

~ il ~d e: '4 v -v ar ia a d e v olu m la d es fu ra re a r ea cti ei. g lo ba le .

' ~ T : , ~

C on si de rf uid ,c on fo rm le gi i g az elo r, ~ V R T :p , r ela ti a

(3.41)

devine:

Iy)/;.,, -. ,..,. _ o . RT

, , , , ' . 1 , ' , , > : :, .

E ~ E + -. lnp (3.42)

r ;. - , r

3.5.1 Tipuri de pile e ectrochimice

N um rul m arede pileelectroch im ice nu perm ite o clasific are exh austiv a

.i:ace stora. L und cabaz na tura re ac ei generatoare de curent pilele pot fi: l2 ik

~.cchimice

i

p i le d e co ncent ra t ie .

, ; ' - . > ' . '

i);;,i>.,ia)pilele chimice

sunt formate din ' doi., electrozi dife ri n Privint(J

proprietjilor ch im ice. i fizice,. iar reac a generatoare de curent este o reac e --

ch im ic. '

Ca e xe mp le d ep iIe c him ic e p ot f i C ita te : p ila h id ro ge n- ox ig en , p ila W e sto n,

pila Daniell: Iacobi (pile reversibile) si piIa V oIta (pil ireversibil). .

; C ::,~.-~--:_ ,...,.__ --.~_~,__ .'__ o , -_ . -rt-r--.I--........ _':- .: ......__-;----~~___---_._ ...,__-_.__~-._-~_

54

55


27/110

/-,

(1)

P il a h id ro ge n- ox ig en a ~e u rm to ru l la n e le ctr oc hi mic :

- (-)M , H 2 solujie apoas de electrolit (H +, O H~ ) / 02, M (+ )'

n c ar e M - e le ct ro d i ne rt (Pt, Au, g r af it e tc . ).

R ea c ile la e le ctro zi S W1 t:

(-)H2~ 2W +2e

. (-)1120

2

+ H

2

0 +2e


28/110

(, . _ .

-~_ ._

..._ -

..

_ - -- .. , .

'KJ \ I

J ~

Pil;i~de conc entra e S U1 ~tom late din doi ele ctrozi id entici privind

V Y

p ro p ri et l e- fi zi ce , c o mp o zi a c h im i ci natura reac ilor de la elcc trod i care

dife r prin ac tivitatea reactantului la cei doi e lec trozi. Se cunosc pile de

concentrafie

fr

tran spor i Q .ilc de conccntra e cu transpo rt (cu

joncune

lichid),

G en era re a c ure ntu lu i e le ctr ic r ez ult din

tendina

d e u n if o rm i z ar e

a

concentraei.

_ P il de d e cO ll ce n tr at ie f r t ra t. il ll .J ?I . u

un

s in gu r e e ct ro lit i d oi c le ct ro zi

de acelai tip care difer prin ac tivitate. C ele mai cunoscute sunt pilde cu

amalgam

(la

c a re d i fe r co n ce'n tra al~am algam ) i

pilele

c u gaz (Ia care difer

p re si un ea g az ulu i la c ei d oi e le ct ro zi) .

'\

_Pila de concentrae

CU

oxigen

a r e u rma to rul l a n e l ec t ro ch im i c :

(+) M (0 2;P I) / e le ctr oli t I (02,P2)M(-), '

dac PI > P2 '( PI i p 2- pr es iu nl 1e o xi ge nu lu i m o le cu la r la c ei d oi e le ct ro zi) .

T e ns iu ne a e le ct ro rn ot oa re a p ile i a re v alo ar ea :

E = RT l n :b . ( 3 .52 )

4F ~ .

_ P ild e d e c on ce ntr ap e\ cu transport co nstau d in doi ele ctrozi ide i tic i, M ,

i me rs ati i n s olu tia a ce lu ia i e 1 ec tr oli t, M A , d ar d e c on ce nt ra e ( ac ti vit at e) d if er it .

S ol u il e d e e le ct ro li s un t s ep ar ate p r'i nt r- od ia fr ag m '

poroas

c ar e m pi ed ic

am es te ca re a l or .

Lanul

electrochimic

poate

fi

scris:

(+)M l MAaq(a

l

) II M A

aq

(a

2

) I M(~) ,

dac al ~ a

2

(a l i a

z

- f ii nd a ct iv it l e c el or d o u s ol u i ).

E se n al pentru acest tip de pile este aparitia pote n alului d e la contactul

celor dou solui .de electrolit, num it potentia l dedifuz ie (de jo .icune), e

d

. .

~

.

.

V aloa rea acestuia e ste de seori nsem nat (de cteva zeci de milivoli), a st fe l c

n ec on si de ra re a a ce st uia p oa te c on du ce .l a e ro ri. P en tr u e lim in ar ea p ot en alu lu i d e

d ifu zie , se u tiliz ea z p un 'd e s are ( sifo an ee le ctr olitiC e) c are fa c le gtu ra n tr e

cele dou solu i (acestea con n solu i concen trate de

e le c tr ol ii -

de

regul

c lo ru ri , a zo ta ti - c ar ec on n i on i c u m ob il it f oa rt e a pr op ia te ). :

R ela a c are e xp rim a te nsiu ne a e le ctro mo to are a a ce sto r p ile

este:

..-...----- ------------E; ~.Iin~al -+ed

. , ', zF .. a

2

-:-~~~ ..t-3.53 .)

,.

, u, + u,

RTt

.a,

f:.=---,-O

-u, +u _ zFa

l

J. (

3.54 )

.. .. . . . '.' S em nu l p ot en ti al ul ui de ' d ifuzie, f:

J

,. depinde de

i

v a lo r il e mob il it t i

:: i~~ilor (u, - pe ~ 't ru c a ti o ni- iu_~\pentru anioni). D ac u,> J _ ' , potenalul

} '(1ifuzie '~ s te p oz it v ~ i~ a c u.


29/110

.

.

[

Reacile

electrochimice

sunt procese

eterogene

dependente de

cmpul

eIec.ric al sistemului metal-electroli t ; de aceea, un factor determinant de vitez va

fi concentraa diverselor specii prezente la suprafaa ncrcat, prin urmare

structura SDE. . . . . .

Teoria modern a SD E a fost elaboratpe baza fenomenelor electrocapilare

i

electrocinetice.

Multe din progresele cercetrilor experimentaleasupra structurii stratului .

dublu. electrochimic sunt legate de electrodul de mercur; aproape ideal pentru .

acest scop.

Totusi.inu

sunt lipsitede interes nici studiile.pe alte metale, dei pe

. ,'. - .~-

acestea rezultatele sunt calitatize. Cercetarile privind structura SDE pe electrozi

. ,

l'

solizi sunt dificile datorita contaminrii electrozilor, efectelor geometrice i mai

ales complicaile determinate de interferena cu reacile de ele

Electro Chimie

Documents

Transcript of Electro Chimie