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Helson M. da Costa, Valria D. Ramos, Thomas A. S. Abrantes, Daniele F. de Castro, Leila L. Y. Visconte,Regina C. R. Nunes, Cristina R. G. Furtado

Efeito do leo de mamona em composies de borracha natural contendo slicaPolmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 14, nm. 1, janeiro-maro, 2004, pp. 46-50,

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46 Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 14, n 1, p. 46-50, 2004

ARTIGO

TCNICO

CIENTFICO Autor para correspondncia: Leila L. Y. Visconte, UFRJ/IMA, Centro de Tecnologia, Bloco J, Caixa Postal 68525, CEP: 21945-970, Rio de Janeiro, RJ.

E-mail: lyv@ima.ufrj.br

Introduo

A semente de mamona constituda de 75% de amn-doa e 25% casca, em termos mdios. Sua composio qu-mica muda de acordo com a variedade e regio de cultivo.O teor de leo nas sementes situa-se, entre 35% e 55%. Opadro comercial adotado de 44%. Praticamente toda aproduo da mamona industrializada, obtendo-se comoproduto principal o leo e como subproduto a torta demamona, que tem grande capacidade de restaurao de ter-ras esgotadas. A extrao do leo feita a partir da semen-te completa (sem descascar) ou da baga (sementedescascada por meio de mquinas apropriadas). O mto-do utilizado para extrair o leo pode ser prensagem, a frioou a quente, ou extrao por solvente.

O leo o mais importante constituinte da semente demamona, sendo o cido ricinolico o seu maior compo-nente, CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH. Ogrupo hidroxila confere ao leo da mamona a propriedadede lcool. Alm disso, um leo bastante estvel emvariadas condies de presso e temperatura.

As aplicaes do leo so inmeras. Ele pode ser usadona fabricao de tintas e isolantes, serve como lubrificantena aeronutica, como base na manufatura de cosmticose de muitos tipos de drogas farmacuticas. O leo demamona tambm empregado em vrios processos in-dustriais, como a fabricao de corantes, anilinas, desinfe-tantes, germicidas, leos lubrificantes de baixa temperatura,colas e aderentes, base para fungicidas e inseticidas, tintasde impresso e vernizes, alm de nylon e matria plsti-ca, em que tem bastante importncia.

Os efeitos de cidos graxos derivados de leos vege-tais sobre a vulcanizao, propriedades dinmico-mecni-cas, reverso e resistncia fadiga tm sido estudados emcomposies de borracha natural (SMR L) e de borrachanatural epoxidada (ENR 25 e ENR 50) por Ismail et al.[1-5].Contudo, tais investigaes tm sido restritas ao leo depalma e a composies sem carga ou contendo negro defumo ou carbonato de clcio; por outro lado, slica aindano foi alvo de ateno.

Desta forma, o objetivo deste trabalho verificar a in-fluncia do leo de mamona sobre a vulcanizao de com-

Efeito do leo de Mamona em Composiesde Borracha Natural Contendo Slica

Helson M. da Costa, Valria D. RamosDepartamento de Materiais, UERJ

Thomas A. S. Abrantes, Daniele F. de Castro, Leila L. Y. Visconte, Regina C. R. NunesIMA, UFRJ

Cristina R. G. FurtadoDepartamento de Processos Qumicos, IQ, UERJ

Resumo: O potencial do leo de mamona como um ativador para a vulcanizao de composies de borracha natural (NR)contendo slica foi investigado. Utilizando-se um planejamento de experimentos adequado, manteve-se a concentrao deslica e outros aditivos constantes enquanto as quantidades de cido esterico, leo de mamona e poli(etileno-glicol)foram variadas. A cura foi conduzida em um remetro de disco oscilatrio TI-100 e a varivel de controle escolhida foia resistncia trao. Os resultados demonstraram que o leo de mamona sozinho no exerce influncia considervelsobre o desempenho mecnico da borracha natural em presena de slica.

Palavras-chaves: Borracha natural, leo de mamona, slica, planejamento de experimentos.

Effects from the Castor Oil on Silica-Filled Natural Rubber Compounds

Abstract: The possible use of castor oil fatty acid as an activator for the vulcanization reaction in silica-filled naturalrubber (NR) compounds was investigated. The design and analysis of the experiments were carried out by keepingconstant the concentration of silica and the other ingredients while the amounts of stearic acid, castor oil and poly(ethyleneglycol) were varied. Cure was carried out on a TI-100 oscillating disk rheometer, and the tensile strength was chosen asthe control variable. The results show that the addition of castor oil does not significantly change the mechanical performanceof silica-filled natural rubber compounds.

Keywords: Natural rubber, castor oil, silica, design of experiments.

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Costa, H. M. et al. - leo de mamona em composies de borracha natural

posies de borracha natural (NR) contendo slica. A inteno determinar se o leo de mamona pode atuar como umativador e/ou como um aditivo corretor do efeito adverso quea slica provoca sobre a velocidade de cura. Utilizando-se oplanejamento de experimentos 23 (trs fatores, X1, X2 e X3,em dois nveis, com triplicatas) manteve-se a concentraode slica e de outros ingredientes constantes enquanto os teo-res de poli(etileno-glicol) (X1), cido esterico (X2) e leode mamona (X3) foram variados. A varivel de controle es-colhida foi a resistncia trao.

Experimental

Materiais e mtodosMateriais e mtodosMateriais e mtodosMateriais e mtodosMateriais e mtodos

Todos os materiais foram usados como recebidos. A bor-racha natural foi fornecida pela Celsoft Industrial e Comer-cial Ltda, enquanto a slica (Zeosil-175) foi doada pela Rhodiado Brasil Ltda. O antioxidante (Banox H) e o acelerador(Banac CBS) foram obtidos junto a Uniroyal Qumica S. A.Os outros ingredientes - enxofre, xido de zinco, cidoesterico e poli(etileno-glicol) - foram reagentes de grauanaltico. O leo de mamona, fornecido pela EMBRAPA(Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuria), apresentaas especificaes listadas na Tabela 1.

A formulao empregada para a cura e a posterior avalia-o de propriedade mecnica encontra-se na Tabela 2. Ascaractersticas da slica usada esto na Tabela 3. A rea super-ficial foi calculada atravs do mtodo Brunauer-Emmet-

Teller (BET) utilizando-se o equipamento ASAP 2010Accelerated Surface Area and Porosimetry System. A densi-dade da carga foi calculada atravs de um picnmetro devidro e o pH determinado de acordo com o mtodo ASTMD 1512.

PrPrP rP rP reparao das misturas, reparao das misturas, reparao das misturas, reparao das misturas, reparao das misturas, reometr ia e preometr ia e preometr ia e preometr ia e preometr ia e preparao daseparao daseparao daseparao daseparao dasamostras para ensaioamostras para ensaioamostras para ensaioamostras para ensaioamostras para ensaio

A mistura foi conduzida em um misturador de cilindrosaquecido a 70 C com razo de velocidade entre os cilindrosde 1:1,25 seguindo-se a norma ASTM D 3182. Aps a mistu-ra, a composio foi retirada do equipamento e pesada, se ovalor encontrado fosse diferente do valor terico mais do que0,5%, a composio era descartada.

A composio foi condicionada em 25 2 C por 24 horasem local apropriado e, ento, o tempo timo de cura foi deter-minado com auxlio de um remetro de disco oscilatrio,modelo TI-100, usando-se arco 3 e temperatura de 150 C.Para o ensaio de resistncia trao, os corpos de prova foramretirados do material vulcanizado preparado por moldagempor compresso em uma prensa quente operando a 150 C ecom 3,0 MPa.

O ensaio de resistncia trao foi realizado em uma m-quina de ensaios universal, modelo Instron 1101, utilizando-se corpos de prova, modelo dumbell tipo C, de acordo com anorma ASTM D 412.

soxargsodic %ociloniciR 5,08

ociloniL 2,4

ocilO 0,3

ocitmlaP 0,1

ociretsE 0,1

ociretse-ixrdih-iD-01,9 7,0

ocinasociE 3,0

ocinloniL 3,0

sedadeirporP seacificepsE

edadiralC opmiL

alixordihedrolaV 861-061

.xm%,ogofoaadreP 3,0

oacifinopasedrolaV 481-671

)C52/52(acifcepseedadivarG 169,0-759,0

52(oarferedecidn )C 0874,1-0744,1

lairetaM rhP

larutanahcarroB 001

ocnizedodix 5,3acilS 52

ociretseodic leviraVSBCcanaB a 8,0

anomamedoel leviraVHxonaB b 0,2

)GEP()ocilg-onelite(iloP leviraVerfoxnE 5,2

edadeirporP rolaV

)m(aluctrapedoidmohnamaT 810,0m(acifcepseaer 2 )g/ 581

mc/g(edadisneD 3) 0,2Hp 5,6

Tabela 1. Composio do leo de mamona e especificaes

aN-ciclohexil-2-benzotiazol-sulfenamidabAntioxidante: 1,2-dihidro-2,2,4-trimetil-quinolina polimerizada

Tabela 2. Formulao usada para as composies de NR

Tabela 3. Caractersticas da slica usada

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Costa, H. M. et al. - leo de mamona em composies de borracha natural

Planejamento de experimentos (2Planejamento de experimentos (2Planejamento de experimentos (2Planejamento de experimentos (2Planejamento de experimentos (233333)))))

A formulao apresentada na Tabela 2 foi usada compoli(etileno-glicol) (X1), cido esterico (X2) e leo demamona (X3) em dois nveis conforme a Tabela 4. Oito com-binaes foram conduzidas (Tabela 5) e trs observaes fo-ram tomadas de cada combinao em particular para aestimativa da resistncia trao.

Resultados e Discusso

A Tabela 6 resume as propriedades reomtricas como tem-po de pr-cura (ts2), tempo timo de cura (t90) e torques mni-mo (Ml) e mximo (Mh), das diferentes composies de NRcontendo slica.

O tempo de pr-cura (ts2) refere-se a vulcanizao prema-tura, isto , a reticulao da composio durante o estgio deprocessamento. Isto reduz as propriedades plsticas da com-posio interferindo na operao de moldagem do produto final.O tempo de pr-cura, ento, geralmente define o tempo dis-

ponvel para o processamento antes do incio da vulcanizao,em uma temperatura particular. O tempo timo de cura (t90) o tempo necessrio durante a vulcanizao para que umadada quantidade de ligaes cruzadas seja formada, condu-zindo a um nvel desejado de propriedades. O torque mni-mo (Ml) est relacionado com a viscosidade ou plasticidadeda composio no vulcanizada enquanto o torque mximo(Mh) proporciona uma idia da densidade de ligaes cruza-das ou, indiretamente, se o estado de cura est sendo redu-zido substancialmente ou no pela presena da slica[6-9].

A partir da Tabela 6, pode ser verificado que os experi-mentos M1, M3, M4, M6 e M7 no apresentam significati-vas diferenas no torque mnimo (Ml), enquanto osexperimentos M2 e M5 mostram elevados valores para Ml.A adio de slica em borrachas tende a aumentar a viscosi-dade mais rapidamente do que outras cargas. Isso espe-cialmente verdadeiro no caso de slicas com elevada reaespecfica. Contudo, certos ativadores usados em composi-es de NR contendo slica produzem uma reduo de visco-sidade considervel, comparada a quantidade adicionada.Por exemplo, dietileno-glicol (DEG) ou trietanolamina (TEA)em 2 phr podem reduzir a viscosidade Mooney em 30% oumais[10]. Plastificantes de origem vegetal demonstram servantajosos quando usados em NR, mas o leo de mamonaparece no atuar dessa forma.

Choi e Park[11] observaram que o torque mnimo (Ml)aumenta com o tamanho do cido graxo, do cidon-cprico[CH3-(CH2)8-CO2H] para o cido esterico[CH3-(CH2)16-CO2H]. O incremento foi cerca de 0,012 N.mpor grupamento metileno. Por outro lado, o torque mximoe torque (M = Mh - Ml) diminuem com o aumento dotamanho do cido graxo. Isto foi explicado pelo nmeroabsoluto de molculas de cido graxo presentes na compo-sio. Desde que o contedo total de cido graxo foi cons-tante, a razo molar relativa de cido graxo diminui com oaumento do peso molecular. Alm disso, foi suposto queparte do cido graxo presente na composio move-se emdireo a superfcie da slica para formar ligaes por

leviraV levN

)-(oxiaB )+(otlAX1 )GEP( 0 0,2X2 )ociretseodic( 0 5,2X3 )anomamedoel( 0 0,5

leviraV 1M 2M 3M 4M 5M 6M 7M 8M

X1 )GEP( - + - + - + - +X2 )ociretseodic( - - + + - - + +X3 )anomamedoel( - - - - + + + +

otnemirepxE aruc-rpedopmeT t( 2s )nim()arucedomitopmeT

t( 09 )nim()ominmeuqroT

bl( f )ni.omixmeuqroT

bl( f )ni.1M 7,5 5,04 3,9 0,14

2M 6,5 8,31 4,11 2,16

3M 0,21 6,33 1,9 8,14

4M 1,7 6,51 2,9 6,76

5M 4,11 3,54 5,51 8,34

6M 2,5 3,21 8,8 0,06

7M 0,9 3,12 9,8 4,84

8M 2,4 8,11 7,6 0,65

Tabela 5. Sinais algbricos para os diferentes experimentos do planejamento 23

Tabela 4. Nveis das variveis X1, X

2 e X

3 (em phr)

Tabela 6. Tempo de pr-cura (ts2

), tempo timo de cura (t90

) e torques mnimo (Ml) e mximo

(M

h) para as diferentes composies de NR contendo slica

vulcanizadas em 150C

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hidrognio com os silanis ou, ento, reagir com os silanisformando ligaes qumicas. As molculas de cido graxosobre a superfcie da slica podem evitar a adsoro de cura-tivos e, ento, resultar em um aumento do M. Com maismolculas de cido graxo presentes no sistema, torna-seelevada a probabilidade de haver mais dessas molculas so-bre a superfcie da slica.

Para o mximo torque (Mh), pode ser observado quemelhores resultados so alcanados somente quando PEG estpresente sozinho ou combinado com cido esterico e/ouleo de mamona (M2, M4, M6 e M8). Com relao ao tempotimo de cura (t90), obtm-se valores razoveis somentequando PEG est presente.

Diversos caminhos tm sido sugeridos para modificar osistema de vulcanizao com enxofre de borrachas contendoa slica como carga de reforo. A fim de melhorar o desem-penho dos vulcanizados, sugerido que: (i) combinaes dedois ou mais aceleradores sejam usadas, onde pelo menosum deles seja da famlia dos tiazis ou das sulfenamidas e ououtro podendo ser uma guanidina, tiuram ou ditiocarbamato;(ii) para teores de slica acima de 20 phr, glicis ou aminassejam utilizadas. Desde que, PEG, HO-(CH2CH2O)n-H, apre-senta vrias ligaes do tipo ter capazes de formar ligaespor hidrognio com os grupos silanis da superfcie das par-tculas de slica, isto o tornaria capaz de formar uma barreiraentre tais partculas evitando as interaes carga-carga e pre-venindo a adsoro dos agentes de cura, conseqentementepermitindo uma vulcanizao mais eficiente (maior nmerode ligaes cruzadas)[10-12].

Experimentos onde o cido esterico est presente sozi-nho (M3) ou combinado com o leo de mamona (M7) noapresentam desempenho satisfatrio quanto a vulcanizao.O cido esterico funde abaixo da temperatura devulcanizao e durante o estgio de mistura reage facilmen-te com o ZnO. Como ZnO est normalmente presente emexcesso, no existir nenhum cido livre no sistema, so-mente ZnO e estearato de zinco. A formao de estearato dezinco in situ uma importante caracterstica desde que aadio do composto j preparado diminui a extenso dareticulao em sistemas 2,2'-dissulfeto de 2-bis-benzotiazol(MBTS) / enxofre[13].

Fetterman[14] estudando a influncia que a slica exercesobre a vulcanizao de borrachas concluiu que o efeito deatraso (vulcanizao com maior t90 e menor densidade deligaes cruzadas) diretamente proporcional a rea espe-cfica, a quantidade e ao tamanho de partcula da slica pre-sente no sistema. Mukhopadhyay e De[15] sugerem que aexplicao mais plausvel para a ao da slica seria a ocor-rncia de uma reao de troca de ons entre os silanis presen-tes na superfcie da slica e o estearato de zinco. Nesta reao,cido esterico liberado para o sistema (Figura 1). McGille Shelver[16] mostraram que cido esterico e cidobenzico reagem com MBTS e seus polisulfetos (MBTP) nastemperaturas de vulcanizao para formar complexos ci-do-acelerador. A destruio dos polisulfetos pelos cidoscarboxlicos reduz a concentrao de MBTP disponvel e trazum impacto negativo sobre a vulcanizao. Uma discussomais abrangente sobre a rota qumica e a importncia dospolisulfetos no curso da da vulcanizao pode ser encontradaem artigo anterior[17].

O desempenho do leo de mamona sozinho (M5) em ter-mos de propriedades reomtricas no significativo para ascomposies de NR-slica, como mostra a Tabela 6. Ismail etal.[1-5] observaram que os cidos graxos presentes no leo depalma atuam de modo similar ao cido benzico, ou seja,atrasam o incio da vulcanizao. Foi verificado que o tempode pr-cura (ts2) e o tempo timo de cura (t90) aumentam com

leviraV sodamoSsodardauq

edsuarGedadrebil

aidMadardauq FozaR pedrolaV

X(GEP 1) 885,032 1 885,032 20,08 3210,0X(ociretseodic 2) 10763,3 1 10763,3 71,1 7293,0

X(anomamedoel 3) 8732,01 1 8732,01 55,3 1002,0X1X2 10584,4 1 10584,4 65,1 5833,0

X1X3 8728,62 1 8728,62 13,9 7290,0

latotorrE 21367,5 2 65188,2

).rroc(latoT 962,182 7

Tabela 7. Anlise de varincia para a resistncia trao

Figura 1. Reao entre os grupamentos silanis, presentes na carga de slica,e o estearato de zinco[15]

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o aumento da concentrao de leo de palma em composiesde NR e ENR.

Atravs da anlise de varincia para o planejamento 23,os efeitos mdios e as variveis mais significativas para avulcanizao das composies de NR contendo slica foramestimados, usando-se a resistncia trao (Fig.2) como vari-vel de controle. Montgomery[18] cita a metodologia de cl-culo e a Tabela 7 resume os efeitos das variveis X1, X2 e X3sobre a resistncia trao. A partir da Tabela 7, pode serobservado que o poli(etileno-glicol) (X1) a nica varivelsignificativa para o processo de cura. Sozinho ou combina-do, PEG produz um efeito positivo considervel sobre avulcanizao conduzindo a um melhor desempenho mecnico.A Eq.1 pode ser usada para correlacionar os resultados detrao com as variveis investigadas:

T = mdia + A*X1 + B*X

2 + C*X

3 + AB*X

1X

2 +

AC*X1X

3 + BC*X

2X

3 + ABC*X

1X

2X

3(1)

Onde:T = varivel de controle (resistncia trao);X1, X2, X3 = variveis do processo;A, B, C = constantes que esto relacionadas a influncia dasvariveis;AB, AC, BC, ABC = constantes que esto relacionadas comas interaes entre as variveis;

Aps a anlise da varincia para o planejamento 23, aequao final (Eq.2) para o estudo das composies de NR-slica com concentraes de PEG (X1), cido esterico (X2)e leo de mamona (X3) usadas como variveis de processo ea resistncia trao como varivel de controle, ser:

T = 10,2575 + 7,94875*X1 + 1,118 X

2 + 1,185 X

3 -

0,599*X1X

2 - 0,7325*X

1X

3(2)

Concluses

O potencial do leo de mamona como um ativador foi in-vestigado no processo de vulcanizao de composies de bor-racha natural (NR) contendo slica. Aps o planejamento de

experimentos foi observado, atravs dos resultados obtidos,que o leo de mamona sozinho (experimento M5) no apresen-ta significativa melhora das caractersticas de vulcanizao.

Quando o leo de mamona combinado com cidoesterico (M7) um melhor desempenho alcanado dife-rentemente dos experimentos onde estes ingredientes estopresentes sozinhos (M5 e M3, respectivamente). No entanto,esse efeito sinrgico ainda pequeno para evitar a adsorodos ingredientes responsveis pela cura pela superfcie daslica e/ou as fortes interaes carga-carga.

Agradecimentos

Os autores agradecem CAPES pelo suporte financeiro.

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Recebido: 23/10/03Aprovado: 19/12/03

Figura 2. Resistncia trao das composies de NR-slica vulcanizadasem 150 C