Efeito da velocidade de polimerização na eficiência de PDLCs
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Ctia Joo Borges Silva
Licenciada em Cincias da Engenharia Qumica e Bioqumica
Efeito da velocidade de polimerizao
na eficincia de PDLCs
Dissertao para obteno do Grau de Mestre em Engenharia
Qumica e Bioqumica
Orientador: Prof. Doutor Joo Carlos da Silva Barbosa
Sotomayor, DQ-FCT/UNL
Jri:
Presidente: Prof. Doutora Maria Madalena Alves Campos de Sousa Dionsio
Andrade
Arguente: Prof. Doutora Ana Maria Martelo Ramos
Novembro 2011
-
UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA
Departamento de Qumica
Efeito da velocidade de polimerizao
na eficincia de PDLCs
Por:
Ctia Joo Borges Silva
Dissertao apresentada na Faculdade de Cincias e Tecnologia da
Universidade Nova de Lisboa para obter o Grau de Mestre em Engenharia
Qumica e Bioqumica
Sob orientao:
Prof. Joo Carlos da Silva Barbosa Sotomayor
Lisboa
Novembro de 2011
-
Copyright Ctia Joo Borges Silva, FCT/UNL, UNL
A Faculdade de Cincias e Tecnologia e a Universidade Nova de Lisboa tm o direito,
perptuo e sem limites geogrficos, de arquivar e publicar esta dissertao atravs de
exemplares impressos reproduzidos em papel ou de forma digital, ou por qualquer
outro meio conhecido ou que venha a ser inventado, e de a divulgar atravs de
repositrios cientficos e de admitir a sua cpia e distribuio com objectivos
educacionais ou de investigao, no comerciais, desde que seja dado crdito ao
autor e editor.
-
Agradecimentos
So vrias as pessoas cuja colaborao e apoio tornaram possvel a concretizao
deste trabalho.
Gostaria de agradecer, em primeiro lugar, ao meu orientador Professor Doutor Joo
Sotomayor, no s pela oportunidade de fazer este trabalho, como por todo o apoio e
ateno demonstrados, pela disponibilidade no esclarecimento de dvidas e sobretudo
pelos desafios propostos que me obrigaram a crescer e a superar-me. A sua amizade
e optimismo foram fundamentais para este trabalho.
Professora Teresa Cidade e ao Professor Lus Pinto pelos ensaios de viscosidade
realizados.
Ao Professor Rui Silva e Engenheira Isabel Nogueira pelas anlises de microscopia
electrnica de varrimento.
Aos meus colegas com quem partilhei o laboratrio 415, obrigada por todo o apoio,
pela boa disposio e por me terem recebido to bem. Um obrigada especial Ana
Mouquinho pela ajuda prestada na realizao de ensaios, no esclarecimento de
algumas dvidas e pelo incentivo.
Ao meu coleguinha Carlos, por toda a ajuda na elaborao de alguns ensaios mas,
acima de tudo pela amizade e companheirismo durante estes meses de trabalho.
A meus amigos FCTenses, que tive o privilgio de conhecer e conviver durante o meu
percurso acadmico, um obrigada pela pacincia, pelo carinho e compreenso que
sempre me deram. Aos restantes amigos por acreditarem em mim, pela fora e por me
darem coragem para continuar sempre.
Aos meus pais e irmos, um muito obrigada pela pacincia, dedicao, apoio e pela
confiana que depositaram em mim.
Por ltimo, o mais importante obrigada ao Pedro, que esteve sempre ao meu lado com
palavras de apoio e incentivo, mesmo nos momentos mais complicados. Sem o teu
amor e dedicao nunca teria conseguido!
A todos um sincero Muito Obrigada!
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VI
Este trabalho foi financiado pela Fundao para a Cincia e Tecnologia, atravs do
Projecto PTDC/CTM/69145/2006
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VII
Estudo do efeito Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Resumo
Os PDLCs so um material compsito formado por cristal lquido disperso numa matriz
polimrica, actualmente utilizado em diversas tecnologias electro-pticas.
Com vista optimizao das suas propriedades electro-pticas, neste trabalho foram
preparados filmes de PDLC pelo mtodo de separao de fases induzida por
polimerizao, com vista a potenciais aplicaes em janelas de transparncia
regulvel.
Os filmes foram preparados a partir de uma mistura homognea de cristal lquido
nemtico E7 comercializado pela MERCK e monmeros acrilato e diacrilato,
nomeadamente PPGA e PEGDA. O processo de polimerizao foi efectuado
termicamente com o iniciador AIBN, a uma gama de temperaturas compreendida entre
55 e 90 C e fotoquimicamente com os iniciadores DMPA e XDT, para diferentes
intensidades de luz.
Foi comparado e discutido a influncia da velocidade de polimerizao na morfologia
da matriz polimrica e no tamanho dos domnios de cristal lquido formados e
determinada a constante cintica aparente, , associada ao mecanismo radicalar
livre, assumindo-se que a sua dependncia com a temperatura segue a equao de
Arrhenius.
Estudou-se ainda a opacidade/transparncia dos filmes de PDLC, medindo-se a
tenso elctrica necessria para a comutao entre os estados desligado/ligado. A
polimerizao foi seguida por FTIR (espectroscopia de infravermelho por transformada
de Fourier) e os PDLCs produzidos foram caracterizados pelas seguintes tcnicas de
anlise: POM (microscopia de luz polarizada), SEM (microscopia electrnica de
varrimento) e propriedades electro-pticas. Pelo estudo electro-ptico realizado
verificou-se que os PDLCs preparados a partir do monmero PEGDA apresentam
efeito de memria permanente, independentemente do tipo de polimerizao, e os
compsitos de PPGA no apresentam resposta electro-ptica.
Palavras-Chave Cristal lquido
Cristal lquido disperso numa matriz polimrica
Cintica de polimerizao
Efeito de memria
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VIII
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
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IX
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Abstract
PDLCs are a composite material formed by dispersed liquid crystal in a polymeric
matrix, mainly used in several electro-optical technologies.
In order to optimize their electro-optical properties, in this work PDLCs films were
prepared by polymerization-induced phase separation technique, in order to potential
applications such as switchable windows.
The films were prepared from a homogeneous mixture of nematic liquid crystal E7
commercialized by Merck and acrylate and diacrylate monomers, such as PPGA and
PEGDA. The polymerization process was carried out thermally with AIBN initiator, at a
temperature range between 55 and 90 C and photochemically with the initiators
DMPA and XDT, at different light intensities.
The influence of the polymerization rate on the morphology of the polymeric matrix and
size of the formed liquid crystal domains was compared and discussed. Also, the
apparent kinetic constant, , associated with free radical mechanism was
determined, assuming that their dependence with temperature follows the Arrhenius
equation.
The opacity/transparency of the PDLC films was also studied, by measuring the
necessary voltage for switching between the states OFF/ON. The polymerization was
followed by FTIR (Fourier Transform Infrared) and the produced PDLCs were
characterized by the following analytical techniques: POM (Polarized Optical
Microscopy), SEM (Scanning Electronic Microscopy) and electro-optical properties.
By the conducted electro-optical studies, the PDLCs prepared from PEGDA show a
permanent memory effect, approximately 70%, when thermally polymerized and 56%
when photochemically polymerized. The PPGA composites have no electro-optical
response.
Key-Words Liquid crystal
Polymer-dispersed liquid crystal
Polymerization kinetics
Memory Effect
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X
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
-
XI
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
ndice Geral
Agradecimentos ............................................................................................................ V
Resumo ...................................................................................................................... VII
Abstract ....................................................................................................................... IX
ndice Geral ................................................................................................................. XI
ndice de Figuras ....................................................................................................... XV
ndice de Tabelas ..................................................................................................... XIX
Abreviaturas e Siglas ................................................................................................ XXI
Enquadramento e Objectivos .................................................................................. XXIII
1 Introduo ............................................................................................................ 1
1.1 A descoberta dos cristais lquidos ................................................................... 1
1.2 O cristal lquido ............................................................................................... 1
1.2.1 Cristal Lquido Termotrpico .................................................................... 3
1.2.2 Fases dos cristais lquidos calamticos .................................................... 6
1.3 Propriedades dos cristais lquidos .................................................................. 8
1.3.1 Anisotropia ptica (Birrefringncia) ......................................................... 9
1.3.2 Cristal lquido num campo elctrico ....................................................... 11
1.4 Cristal Lquido disperso numa matriz polimrica ........................................... 12
1.5 Preparao de um PDLC .............................................................................. 14
1.5.1 Morfologia de um PDLC ........................................................................ 15
1.5.2 Cintica de polimerizao ...................................................................... 18
1.6 Efeito de histerese ........................................................................................ 21
1.6.1 Efeito de memria permanente .............................................................. 23
1.7 Aplicaes de PDLCs ................................................................................... 24
2 Materiais e Mtodos ........................................................................................... 27
2.1 Materiais ....................................................................................................... 27
2.1.1 Monmeros ........................................................................................... 27
2.1.2 Iniciadores ............................................................................................. 28
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XII
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
2.1.3 Cristal Lquido (E7) ................................................................................ 30
2.1.4 Clulas .................................................................................................. 31
2.2 Mtodos ........................................................................................................ 31
2.2.1 Preparao das amostras para o estudo cintico .................................. 31
2.2.2 Preparao das amostras de PDLC ...................................................... 32
2.2.3 Polimerizao ........................................................................................ 32
2.3 Mtodos analticos ........................................................................................ 35
2.3.1 Espectroscopia FTIR (Fourier Transform Infrared)................................. 35
2.3.2 Estudos Electro-pticos ......................................................................... 36
2.3.3 Microscpio de Luz Polarizada (Polarized Optical Microscopy, POM) ... 38
2.3.4 Microscopia Electrnica de Varrimento (Scanning Electronic Microscopy,
SEM) 40
3 Resultados Experimentais e Discusso .............................................................. 41
3.1 Temperatura de transio nemtico - isotrpico ........................................... 41
3.2 Estudo cintico ............................................................................................. 44
3.2.1 Polimerizao Trmica .......................................................................... 44
3.2.2 Determinao dos parmetros cinticos ................................................ 52
3.2.3 Polimerizao Fotoqumica .................................................................... 57
3.2.4 Determinao dos parmetros cinticos ................................................ 64
3.3 Estudos electro-pticos dos PDLCs .............................................................. 68
3.3.1 PDLCs preparados termicamente atravs de PIPS ............................... 69
3.3.2 PDLCs preparados fotoquimicamente atravs de PIPS ......................... 77
4 Concluses e Trabalhos Futuros ........................................................................ 85
5 Bibliografia ......................................................................................................... 87
6 Anexos ................................................................................................................. A
6.1 Anexo I ........................................................................................................... A
6.2 Anexo II ......................................................................................................... C
6.3 Anexo III ........................................................................................................ D
6.4 Anexo IV ......................................................................................................... F
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XIII
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
6.6 Anexo V .......................................................................................................... K
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XIV
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
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XV
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
ndice de Figuras
Figura 1.1: Esquema representativo dos estados da matria de acordo com a
temperatura .......................................................................................................... 2
Figura 1.2: Classificao dos cristais lquidos ............................................................... 3
Figura 1.3: Esquema representativo da estrutura geral de um cristal lquido calamtico
(R1 e R2 so estruturas anelares, L grupo ligante e C>>B) .................................. 4
Figura 1.4: Classificao das fases dos cristais lquidos calamticos ............................ 6
Figura 1.5: Esquema representativo do director na fase nemtica ................................ 7
Figura 1.6: Esquema representativo do director na fase esmtica: a) Tipo SA; b) Tipo
SC ......................................................................................................................... 8
Figura 1.7: Estrutura molecular tpica de um cristal lquido calamtico (5CB) ................ 9
Figura 1.8: Luz atravs de um material birrefringente, diviso em dois feixes
polarizados ......................................................................................................... 10
Figura 1.9: Interaco de um campo elctrico externo com uma molcula de CL ....... 12
Figura 1.10: Representao de um filme de PDLC. Micro-domnios de CL inseridos na
matriz polimrica do origem a uma forte disperso da luz. A reorientao das
molculas de CL por aplicao de um campo elctrico origina um estado
transparente ....................................................................................................... 13
Figura 1.11: Imagem POM de separao de fases ..................................................... 14
Figura 1.12: Imagem SEM da morfologia Swiss Cheese ............................................ 16
Figura 1.13: Configuraes mais comuns da molcula de CL no interior do micro-
domnio .............................................................................................................. 16
Figura 1.14: Imagem SEM da morfologia Polymer Ball ............................................... 17
Figura 1.15: Etapa de iniciao do mecanismo radicalar livre ..................................... 19
Figura 1.16: Etapa de propagao do mecanismo radicalar livre ................................ 19
Figura 1.17: Etapa de terminao do mecanismo radicalar livre ................................. 20
Figura 1.18: Propriedades electro-pticas de um filme de PDLC: a) com efeito de
histerese; b) sem efeito de histerese .................................................................. 22
Figura 1.19: Comutao entre o estado desligado/ligado de um filme de PDLC ......... 23
Figura 1.20: Efeito de memria permanente de um filme de PDLC ............................. 24
Figura 1.21: Aplicaes de PDLCs ............................................................................. 25
Figura 1.22: Esquema representativo da escrita digital ............................................... 26
Figura 2.1: Decomposio trmica do iniciador AIBN ................................................. 28
Figura 2.2: Mecanismo de polimerizao do XDT ....................................................... 29
Figura 2.3: Mecanismo de polimerizao do DMPA .................................................... 30
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XVI
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Figura 2.4: Clula de ITO ............................................................................................ 31
Figura 2.5: Mecanismo reaccional de polimerizao radicalar livre ............................. 32
Figura 2.6: Estufa para polimerizao trmica ............................................................ 33
Figura 2.7: Equipamento para polimerizao fotoqumica ........................................... 34
Figura 2.8: Processo de anlise de uma amostra por espectroscopia FTIR ................ 35
Figura 2.9: Montagem experimental para os estudos electro-pticos .......................... 37
Figura 2.10: Esquema de funcionamento do POM ...................................................... 39
Figura 3.1: Espectro de FTIR do PPGA (1% AIBN) polimerizado termicamente a 55 C
........................................................................................................................... 45
Figura 3.2: Espectro de FTIR do PEGDA (1% AIBN) polimerizado termicamente a 55
C ....................................................................................................................... 45
Figura 3.3: Converso do PPGA (1% AIBN) e do PEGDA (1% AIBN) a 55 C ........... 47
Figura 3.4: Converso do PPGA (1% AIBN) e do PEGDA (1% AIBN) a 65 C ........... 48
Figura 3.5: Converso do PPGA (1% AIBN) e do PEGDA (1% AIBN) a 80 C ........... 49
Figura 3.6: Converso do PPGA (1% AIBN) e do PEGDA (1% AIBN) a 90 C ........... 50
Figura 3.7: Converso do PEGDA (1% AIBN) a 55 C, a 65 C, a 80Ce a 90 C ...... 51
Figura 3.8: Variao da converso em funo da temperatura (PPGA (1% AIBN) e
PEGDA (1% AIBN)) ............................................................................................ 52
Figura 3.9: Massa normalizada de PEGDA (1% AIBN) a 65 C .................................. 53
Figura 3.10: Ajuste proposto massa normalizada de PEGDA (1% AIBN) a 65 C .... 54
Figura 3.11: Variao das constantes cinticas aparentes, em funo da
temperatura (PPGA (1% AIBN) e PEGDA (1% AIBN)) ....................................... 55
Figura 3.12: Representao linear da equao de Arrhenius do PPGA (1% AIBN) .... 56
Figura 3.13: Representao linear da equao de Arrhenius do PEGDA (1% AIBN) .. 56
Figura 3.14: Possvel estrutura do polmero PEGDA .................................................. 57
Figura 3.15: Espectro de FTIR do PPGA (1% XDT) polimerizado fotoquimicamente .. 58
Figura 3.16: Espectro de FTIR do PEGDA (1% XDT) polimerizado fotoquimicamente 58
Figura 3.17: Converso de PPGA (1% XDT) e de PEGDA (1% XDT) polimerizados
fotoquimicamente ............................................................................................... 60
Figura 3.18: Converso de PPGA (1% XDT) e de PEGDA (1% XDT) com filtro de 10%
........................................................................................................................... 61
Figura 3.19: Converso de PEGDA (1% DMPA) com filtro de 1% .............................. 63
Figura 3.20: Variao da converso de PEGDA (1% XDT) em funo do nmero de
fotes irradiados: sem filtro, filtro 10% e filtro 1% ............................................... 64
Figura 3.21: Perfil do PPGA (1% XDT) polimerizado com filtro 10% ........................... 66
Figura 3.22: Ajuste proposto ao perfil do PPGA (1% XDT) polimerizado com filtro 10%
........................................................................................................................... 67
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XVII
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Figura 3.23: Estados possveis das clulas aps estudo electro-ptico ...................... 68
Figura 3.24: Imagens de POM de PPGA (1% AIBN) + E7 com 50/50 (p/p) com
polarizadores cruzados. Ampliao: 100x (A) e 200x (B).................................... 69
Figura 3.25: Resposta electro-ptica de PPGA (1% AIBN) + E7 com 50/50 (p/p) ....... 70
Figura 3.26: Imagens de SEM de PPGA (1% AIBN) + E7 com 50/50 (p/p) (A) e PEGDA
(1% AIBN) + E7 com 30/70 (p/p) (B). Ampliao 2000x ...................................... 71
Figura 3.27: Imagens de POM de PEGDA (1% AIBN) + E7 com 30/70 (p/p)
polimerizado a 65 C com polarizadores alinhados (A) e polarizadores cruzados
(B) ...................................................................................................................... 72
Figura 3.28: Reposta electro-ptica do PEGDA (1% AIBN) + E7 com 30/70 (p/p) ...... 72
Figura 3.29: Imagens de POM de PEGDA (1% AIBN) + E7 com 30/70 (p/p)
polimerizado a 65 C aps estudo electro-ptico (A e B) e aps aquecimento (C e
D). Ampliao 100x ............................................................................................ 73
Figura 3.30: Influncia da temperatura de polimerizao no efeito de memria e no E90
........................................................................................................................... 75
Figura 3.31: Imagens de SEM de PEGDA (1% AIBN) + E7 com 30/70 (p/p)
polimerizado a 55 C (A), 65 C (B), 80 C (C) e 90 C (D). Ampliao 2000x .... 76
Figura 3.32: Imagens de POM de PPGA (1% XDT) + E7 com 30/70 (p/p) com
polarizadores alinhados (A) e polarizadores cruzados (B). Ampliao: 100x ...... 77
Figura 3.33: Resposta electro-ptica de PPGA (1% XDT) com 30/70 (p/p) ................. 78
Figura 3.34: Imagens de SEM de PPGA (1% XDT) + E7 com 30/70 (p/p). Ampliao
2000x ................................................................................................................. 78
Figura 3.35: Imagens de POM de PEGDA (1% XDT) + E7 com 30/70 (p/p) com
polarizadores cruzados: sem filtro (A), filtro 10% (B) e filtro 1% (C) .................... 79
Figura 3.36: Imagens de POM de PEGDA (1% DMPA) + E7 com 30/70 (p/p) com
polarizadores cruzados: sem filtro (A), filtro 10% (B) e filtro 1% (C) .................... 79
Figura 3.37: Resposta electro-ptica de PEGDA (1% XDT) com 30/70 (p/p) .............. 80
Figura 3.38: Imagens de POM de PEGDA (1% XDT) + E7 com 30/70 (p/p) aps estudo
electro-ptico (A e B) e aps aquecimento (C e D). Ampliao 100x .................. 81
Figura 3.39: Imagens de SEM de PEGDA (1% XDT) + E7 com 30/70 (p/p)
polimerizado sem filtro (A), filtro 10% (B) e filtro 1% (C). Ampliao 2000x ........ 83
Figura 3.40: Imagens de SEM de PEGDA (1% DMPA) + E7 com 30/70 (p/p)
polimerizado sem filtro (A), filtro 10% (B) e filtro 1% (C). Ampliao 2000x ........ 83
Figura 6.1: Representao grfica de Absorvncia vs Tempo ...................................... B
Figura 6.2: Representao grfica de viscosidade vs taxa de cisalhamento ................ C
Figura 6.3: Converso de PEGDA (1% DMPA) polimerizado fotoquimicamente .......... D
Figura 6.4: Converso de PEGDA (1% DMPA) polimerizado com filtro de 10% ........... E
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XVIII
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Figura 6.5: Reposta electro-ptica do PEGDA (1% AIBN) + E7 com 30/70 (p/p)
polimerizado a 55 C ........................................................................................... H
Figura 6.6: Resposta electro-ptica de PEGDA (1% AIBN) + E7 com 30/70 (p/p)
polimerizado a 80 C ............................................................................................. I
Figura 6.7: Resposta electro-ptica de PEGDA (1% AIBN) + E7 com 30/70 (p/p)
polimerizado a 90 C ............................................................................................ J
Figura 6.8: Resposta electro-ptica de PEGDA (1% XDT) + E7 com 30/70 (p/p)
polimerizado com filtro 10% ................................................................................. M
Figura 6.9: Resposta electro-ptica de PEGDA (1% XDT) + E7 com 30/70 (p/p)
polimerizado com filtro 1%................................................................................... N
Figura 6.10: Resposta electro-ptica de PEGDA (1% DMPA) + E7 com 30/70 (p/p)
polimerizado fotoquimicamente ............................................................................ P
Figura 6.11: Resposta electro-ptica de PEGDA (1% DMPA) + E7 com 30/70 (p/p)
polimerizado com filtro 10% ................................................................................. Q
Figura 6.12: Resposta electro-ptica de PEGDA (1% DMPA) + E7 com 30/70 (p/p)
polimerizado com filtro 1%................................................................................... R
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XIX
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
ndice de Tabelas
Tabela 1.1: Componentes e suas estruturas do cristal lquido E7 ................................. 5
Tabela 2.1: Monmeros comerciais ............................................................................ 27
Tabela 2.2: Estrutura molecular dos iniciadores fotoqumicos ..................................... 28
Tabela 2.3: Caractersticas da clula de ITO .............................................................. 31
Tabela 3.1: Temperatura de transio nemtico - isotrpico do E7 ............................. 42
Tabela 3.2: Temperatura de transio nemtico - isotrpico dos componentes puros do
E7 ....................................................................................................................... 44
Tabela 3.3: Tempos de polimerizao dos ensaios realizados a diferentes
temperaturas ...................................................................................................... 46
Tabela 3.4: Resumo dos perfis de converso ............................................................. 50
Tabela 3.5: Parmetros determinados pelo modelo proposto para o PPGA (1% AIBN)
........................................................................................................................... 54
Tabela 3.6: Parmetros determinados pelo modelo proposto para o PEGDA (1% AIBN)
........................................................................................................................... 54
Tabela 3.7: Parmetros determinados pela equao de Arrhenius ............................. 57
Tabela 3.8: Tempos de polimerizao e intensidade de radiao dos ensaios
realizados ........................................................................................................... 59
Tabela 3.9: Resumo dos perfis de converso ............................................................. 62
Tabela 3.10: Parmetros determinados pelo modelo proposto para o PPGA (1% XDT)
........................................................................................................................... 67
Tabela 3.11: Parmetros determinados pelo modelo proposto para o PEGDA (1%
XDT) ................................................................................................................... 67
Tabela 3.12: Parmetros determinados pelo modelo proposto para o PEGDA (1%
DMPA) ................................................................................................................ 67
Tabela 3.13: Resumo dos resultados obtidos ao longo da temperatura ...................... 74
Tabela 3.14: Resumo dos resultados obtidos para o iniciador XDT ............................ 82
Tabela 3.15: Resumo dos resultados obtidos para o iniciador DMPA ......................... 82
Tabela 6.1: Resultados da actinometria qumica ........................................................... B
Tabela 6.2: Resultados de viscosidade ........................................................................ C
Tabela 6.3: Imagens de POM de PPGA (1% AIBN) + E7 com 50/50 (p/p). Ampliao
100x ..................................................................................................................... F
Tabela 6.4: Imagens de POM de PEGDA (1% AIBN) + E7 com 30/70 (p/p)
polimerizado a 55 C. Ampliao 100x ................................................................ G
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XX
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Tabela 6.5: Imagens de POM de PEGDA (1% AIBN) + E7 com 30/70 (p/p)
polimerizada a 80 C. Ampliao 100x ................................................................ H
Tabela 6.6: Imagens de POM de PEGDA (1% AIBN) + E7 com 30/70 (p/p)
polimerizada a 90 C. Ampliao 100x .................................................................. I
Tabela 6.7:Imagens de POM de PPGA (1% XDT) + E7 com 30/70 (p/p) polimerizada
fotoquimicamente. Ampliao 100x ...................................................................... K
Tabela 6.8: Imagens de POM de PEGDA (1% XDT) + E7 com 30/70 (p/p) polimerizado
com filtro 10%. Ampliao 100x............................................................................ L
Tabela 6.9: Imagens de POM de PEGDA (1% XDT) + E7 com 30/70 (p/p) polimerizado
com filtro 1%. Ampliao 100x ............................................................................ M
Tabela 6.10: Imagens de POM de PEGDA (1% DMPA) + E7 com 30/70 (p/p)
polimerizado fotoquimicamente. Ampliao 100x ................................................ O
Tabela 6.11: Imagens de POM de PEGDA (1% DMPA) + E7 com 30/70 (p/p)
polimerizado com filtro 10%. Ampliao 100x....................................................... P
Tabela 6.12: Imagens de POM de PEGDA (1% DMPA) + E7 com 30/70 (p/p)
polimerizado com filtro 1%. Ampliao 100x ....................................................... Q
-
XXI
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Abreviaturas e Siglas
5CB 4-4-n-pentil-cianobifenilo
5CT 4-pentil-4-p-cianotrifenilo
7CB 4-4-n-heptil-cianobifenilo
8OCB 4-n-octiloxi-4-cianobifenilo
AIBN 2,2-azobisisobutironitrilo
BHT Butil hidroxitolueno
CL Cristal lquido
DMPA 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona
DTC Ditiocarbamilo
ITO xido condutor de ndio e Estanho
LCDs Dispositivos de Cristal Lquido
MEHQ ter monometlico de hidroquinona
n Director
ne ndice de refraco extraordinrio
no ndice de refraco ordinrio
PDLC Cristal Lquido Disperso num Polmero
PEGDA Diacrilato de polietilenoglicol
PIPS Separao de Fases Induzida por Polimerizao
PPGA Acrilato de polipropilenoglicol
S Grau de ordem
SIPS Separao de Fases Induzida por Solvente
Tc Temperatura de clarificao
Tf Temperatura de fuso
TIPS Separao de Fases Induzida Termicamente
TNI Temperatura de transio nemtico - isotrpico
XDT bis(N,N-dietilditiocarbamato de p-xileno)
-
XXII
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
-
XXIII
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Enquadramento e Objectivos
Este trabalho foi realizado nos laboratrios de investigao de Qumica-Fsica do
Departamento de Qumica da Faculdade de Cincias e Tecnologia (FCT) da
Universidade Nova de Lisboa (UNL), no mbito do projecto Preparao e
caracterizao de novos PDLCs, PTDC/CTM/69145 (2006), financiado pela Fundao
para a Cincia e Tecnologia.
Este projecto tem como objectivos a produo de novos filmes de cristal lquido
disperso num polmero (PDLC) e cristal lquido disperso num vidro (GDLC), para
aplicaes electro-pticas tais como mostradores flexveis ou dispositivos de bloqueio
de luz. O estudo tem como finalidade:
Produo de PDLCs usando monmeros e/ou precursores modificados para
originar a matriz slida
Caracterizao dos filmes formados pelas suas propriedades electro-pticas
Estudar a dinmica da transio off/on usando uma tenso de excitao de
corrente alternada de alta frequencia
Assim, no mbito deste projecto, o presente trabalho tem como principais objectivos:
Produo de novos filmes de PDLC usando monmero acrilato e diacrilato
Estudar o efeito da velocidade de polimerizao na morfologia da matriz
polimrica e nos domnios de cristal lquido
Caracterizao dos filmes formados atravs do potencial elctrico necessrio
para se comutar entre os estados desligado/ligado, reprodutibilidade dos
estados opaco/transparente e efeito de memria permanente
-
1
Introduo
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
1 Introduo
1.1 A descoberta dos cristais lquidos
Em 1888, o botnico Austraco Friedrich Reinitzer observou o primeiro cristal lquido,
no decurso da sntese de steres de colesterol, um produto natural presente em
plantas e animais. Reinitzer observou nestes steres o fenmeno de double melting,
isto , a uma dada temperatura o material transita de uma fase slida cristalina para
um lquido turvo e, a temperaturas mais elevadas, o aspecto turvo desaparece dando
origem a um lquido isotrpico de aparncia transparente. A investigao deste curioso
fenmeno teve continuidade com o fsico Otto Lehmann que descobriu a anisotropia
ptica destes lquidos. Ao reunir propriedades pticas dos cristais (anisotropia) e
propriedades mecnicas dos lquidos (fluidez), Lehmann designou os compostos que
exibem esta fase intermdia de cristal lquido 1.
Actualmente os cristais lquidos so amplamente reconhecidos pela comunidade
cientfica em grande parte devido ao desenvolvimento da tecnologia dos dispositivos
electro-pticos, atravs dos Liquid Crystal Displays (LCDs). No incio, os LCDs
estavam limitados a um conjunto de aplicaes para pequenos dispositivos de
mostradores alfanumricos, usados em mquinas de calcular e relgios de pulso,
tendo progredindo para uma vasta gama de aplicaes de mostradores de alto
contedo informativo. Assim, tornaram-se o centro incontornvel de tecnologias de
visualizao 2.
As inmeras aplicaes de crescente grau de sofisticao deste material, levaram a
um crescimento exponencial da procura de novos cristais lquidos. Deste modo, torna-
se imprescindvel o estudo aprofundado das suas propriedades, de modo a melhorar o
desempenho destes dispositivos.
1.2 O cristal lquido
No estado slido cristalino as molculas esto dispostas segundo posies especficas
e orientadas em relao umas s outras, ou seja, possuem ordem posicional e
orientacional. Como ilustra a figura seguinte, os slidos cristalinos so ordenados
posicionalmente segundo trs direces (rede tridimensional), o que implica que
-
2
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
conhecendo a posio de uma partcula suficiente para saber a posio de todas as
outras. Quando se fundem para o estado lquido as molculas distribuem-se
aleatoriamente, perdendo por completo ambas as formas ordenadas: conhecer a
posio de uma partcula nada revela sobre as posies das restantes, que mudam
constantemente. No entanto quando se fundem para o estado lquido cristalino embora
a ordem posicional se perca, alguma ordem orientacional mantida. Esta fase
caracterizada por uma organizao molecular intermdia entre os dois estados 3. A
direco preferencial no espao com que as molculas se orientam, pode ser descrita
por um vector unitrio, denominado o director, n 4,5.
O estado lquido cristalino uma mesofase, apresentada na Figura 1.1, pela zona
compreendida pela temperatura de fuso, Tf, do cristal lquido e a temperatura de
clarificao, Tc. Consoante a sua estrutura molecular, o sistema passa por uma ou
mais mesofases antes de se transformar em lquido isotrpico. Estas transies
podem ser observadas por meio de uma variao de temperatura (mesofase
termotrpica) ou na presena de um solvente adequado (mesofase liotrpica).
As mesofases liotrpicas so sistemas usualmente compostos por molculas
anfiflicas (possuem nas extremidades um grupo hidrofbico e um grupo hidroflico) e
solventes. A compreenso das propriedades fsico-qumicas destes sistemas
relevante para melhorar alguns aspectos tecnolgicos na indstria de recuperao de
n
Lquido
Tf Tc
Cristal Lquido Slido Cristalino
Figura 1.1: Esquema representativo dos estados da matria de acordo com a temperatura (adaptado de
5)
-
3
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
petrleo, alimentar e de produo de detergentes. No entanto, as aplicaes electro-
pticas com base em cristais lquidos liotrpicos so pouco usuais 6.
A maioria dos dispositivos electro-pticos comerciais utiliza cristais lquidos
termotrpicos. Assim, este trabalho focar-se- neste tipo de cristal lquido, que mais
adiante ser restringido a um tipo especfico, o qual ser utilizado no trabalho
experimental.
1.2.1 Cristal Lquido Termotrpico
Como j foi mencionado, as transies de fase nos cristais lquidos termotrpicos
ocorrem por variao da temperatura, podendo ser observadas tanto em componentes
puros como em misturas. Devido diversidade molecular que apresentam na sua
constituio, possvel classific-los em calamticos (molculas alongadas em forma
de bastonete), em discticos (molculas em forma de disco), piramdicos e
tetradricos (molculas em forma de pirmide e tetraedro, respectivamente) 7.
Os cristais lquidos mais comuns so do tipo calamtico, sendo compostos por trs
elementos estruturais principais: um ncleo constitudo por um sistema rgido de anis
(geralmente aromticos), os quais esto ligados entre si por grupos lineares e por
grupos terminais flexveis. Grupos tais como C6H12, C4H4N2, C4H8O2 e C6H12 so os
tpicos constituintes do sistema rgido de anis, e os grupos terminais flexveis so
normalmente do tipo CN, alcanxido, alquilo e alcenilo 8. A estrutura anisotrpica
Cristal Lquido
Liotrpico Termotrpico
Calamtico
Disctico Piramdico Tetradrico
Figura 1.2: Classificao dos cristais lquidos
-
4
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
derivada de serem compostos por um eixo molecular (C) significativamente maior que
o outro (B).
O pr-requesito para a aplicabilidade de qualquer cristal lquido num dispositivo LCD
ter na sua composio molculas com uma gama de temperatura operacional
suficientemente ampla 9. A gama de temperatura operacional para os LCDs
comerciais de menor desempenho est entre os -10 C e 60 C, e na ordem dos -20 C
a 100 C para dispositivos de alto desempenho 10. Pretende-se uma temperatura de
fuso baixa a fim de evitar o congelamento dos dispositivos, e preferencialmente uma
temperatura de clarificao elevada de modo a reduzir a oscilao nas propriedades
fsicas temperatura de operao (temperatura ambiente) 11. Como no existe um
nico cristal lquido que satisfaa este requesito, usual utilizar misturas de cristais
lquidos 9.
A utilizao de misturas de diferentes cristais lquidos permite alterar algumas
propriedades fsicas da soluo, como o ponto de fuso ou o intervalo da fase
nemtica. Um exemplo o cristal lquido E7 comercializado pela MERCK. Este funde
a uma temperatura a -30 C e a transio da fase nemtica para a fase isotrpica d-
se em torno dos 58 C 12,13.
Este consiste numa mistura com diferentes propores de trs mleculas de
cianobifenilo (5CB, 7CB e 8OCB) e de um cianotrifenilo (5CT). As temperaturas de
transio da fase nemtica para a fase isotrpica ,TNI, dos seus componentes
isolados encontra-se na Tabela 1.1 12,14,15.
R2 R1 L B
C
Grupos Flexveis
Figura 1.3: Esquema representativo da estrutura geral de um cristal lquido calamtico (R1 e R2 so
estruturas anelares, L grupo ligante e C>>B)
-
5
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
Tabela 1.1: Componentes e suas estruturas do cristal lquido E7 12,14,15
Nome Composio (p/p)
Temperatura de
transio de
fase (C)
4-4-n-pentil-cianobifenilo
5CB
51% Cr 24 N 35,3 I
4-4-n-heptil-cianobifenilo
7CB
25% Cr 30 N 42,8 I
4-n-octiloxi-4-cianobifenilo
8OCB
16% Cr 54,5 SA 67,5
N 80 I
4-pentil-4-p-cianotrifenilo
5CT
8% Cr 131 N 240 I
Cr fase cristalina, N fase nemtica,SA fase esmtica-A,I fase istrpica
Apenas alguns cristais lquidos apresentam mesofases temperatura ambiente
(T 23C). Pelos valores de temperatura aprensentados na tabela anterior pode-se
verificar que o 5CB satisfaz esta condio, ao possuir um intervalo de fase nemtica
compreendido entre 24 C a 35,3 C, permanecendo lquido temperatura ambiente15.
A variao da percentagem dos cristais lquidos na composio desta mistura tem
como consequncia uma alterao na temperatura de transio NI. Este efeito de
-
6
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
deslocamento da temperatura do E7 pode ser explicado pelo acrscimo da
percentagem do componente 8OCB e, em particular do 5CT. de realar que o 5CT
puro apresenta uma temperatura de transio elevada (TNI=240C). Deste modo, at a
mais pequena mudana na composio do E7 em relao ao 5CT induz uma mudana
acentuda de temperatura de transio. 14
O cristal lquido 8OCB possu uma fase esmtica do tipo SA, abaixo da fase nemtica.
De acordo com observaes experimentais, uma mistura nemtica contendo uma
pequena percentagem de componente esmtico ainda apresenta uma fase nemtica
pura, desde que o componente esmtico seja menos de 20% 15.
Como todos os componentes desta mistura so do tipo calamtico o E7 um cristal
lquido calamtico nemtico.
1.2.2 Fases dos cristais lquidos calamticos
Segundo a nomenclatura proposta por Friedel (1922), as fases apresentadas pelos
cristais lquidos do tipo calamtico podem ser classificadas em nemtica e esmtica.
Estas so facilmente identificadas pela observao das respectivas texturas
birrefringentes ao recorrer a microscpios de luz polarizada 16,17.
Termotrpico
Calamtico
Nemtico Esmtico
Figura 1.4: Classificao das fases dos cristais lquidos calamticos 17
-
7
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
Fase Nemtica (N)
A fase nemtica a menos ordenada, assemelhando-se ao estado lquido isotrpico
na medida em que as molculas constituintes no possuem ordem posicional,
distribuindo-se aleatoriamente pelo espao variando de posio com o tempo
medida que se d a sua difuso. No entanto, as molculas mantm uma certa ordem
orientacional dado existir uma forte correlao entre a orientao de uma molcula
arbitrria e as que se encontram na sua vizinhana 2,18. Geralmente, as molculas
tendem a orientar-se paralelamente a um eixo comum designado de director, n,
mostrado na Figura 1.5.
Esta orientao molecular preferencial em torno de n verifica-se apenas em mdia,
dado que tanto individualmente como em pequenos grupos, as molculas divergem da
direco do director devido sua energia 7. O grau de orientao das molculas pode
ser definido por o parmetro S, decrescente com a temperatura (grau de ordem), dado
pela seguinte expresso:
onde representa o ngulo formado pelo eixo molecular mais ordenado e o director
do nemtico e os parnteses significa que se toma o valor mdio de um conjunto2.
Quando a temperatura excede a temperatura de clarificao, o grau de ordem anula-
se 7. Assim, S(TTc)=0 define um estado onde no existe ordem orientacional, isto ,
liquido isotrpico, e S(TTF)=1 define um estado de completa ordem orientacional, isto
, um cristal 9.
n
Figura 1.5: Esquema representativo do director na fase nemtica
-
8
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
Fase Esmtica (S)
A fase esmtica consiste num arranjo molecular em camadas sobrepostas, com um
espaamento inter-camadas bem definido. As molculas exibem alguma correlao
posicional, alm da ordem orientacional.
Existem vrios tipos de fases esmticas (SA, SB, SC) que se podem distinguir pela
disposio das molculas no interior da cada camada. Como ilustrado pela figura,
nos esmticos do tipo SA as molculas encontram-se dispostas perpendicularmente
em relao ao plano das camadas, enquanto nos esmticos do tipo SC dispem-se
obliquamente s camadas 2,4
1.3 Propriedades dos cristais lquidos
Da estrutura alongada em forma de bastonete, caracterstica dos cristais lquidos do
tipo calamtico, resulta a anisotropia destes materiais. O que significa que os valores
das suas propriedades so dependentes da direco em que so medidas. A rotao
livre em torno do eixo molecular mais ordenado (que no caso deste tipo de molculas
est orientado segundo a maior dimenso das mesmas) proporciona um eixo de
simetria paralelo ao director. Assim, os valores das propriedades fsicas medidas
perpendicularmente em relao ao director so idnticos (isto , ao longo do eixo y e
z), porm diferem das medidas paralelamente ao director (ao longo do eixo x) 19.
n n
a) b)
Figura 1.6: Esquema representativo do director na fase esmtica: a) Tipo SA; b) Tipo SC
-
9
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
Nos lquidos isotrpicos todas as direces so equivalentes, o que torna a anisotropia
uma caracterstica fundamental que distingue os materiais mesognicos. Esta
manifesta-se em diferentes propriedades fsicas tais como a condutividade elctrica,
elasticidade, susceptibilidade magntica e viscosidade 4,7.
As propriedades fsicas tambm dependem da temperatura e da presso, bem como
do tipo de fase do cristal lquido (nemtico e esmtico) e do grau de ordem que
apresenta 19.
1.3.1 Anisotropia ptica (Birrefringncia)
A anisotropia ptica ou birrefringncia uma propriedade que est presente na
maioria dos cristais lquidos. Num material opticamente anisotrpico a velocidade de
propagao do feixe de luz no meio no uniforme, mas depende da direco e da
polarizao dos feixes que o atravessam. Como resultado, os cristais lquidos
apresentam mais do que um ndice de refraco, sendo este definido pelo quociente
entre a velocidade da luz no vcuo, c, e a velocidade da luz no meio em estudo 4.
z
y
x
Figura 1.7: Estrutura molecular tpica de um cristal lquido calamtico (5CB) (adaptado de 19
)
-
10
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
Esta propriedade comum a todos os cristais com um grau de simetria relativamente
baixo, ou seja, a todos os cristais que no pertenam a um sistema de simetria
regular. A calcite e o quartzo so exemplos de cristais birrefringentes, sendo
designados por uniaxiais uma vez que possuem um nico eixo ptico.
Os cristais lquidos nemticos comportam-se de forma semelhante a um cristal
uniaxial, devido ao alinhamento preferencial das molculas em relao ao director 4,7.
Quando a luz incide num meio birrefringente divide-se em duas componentes
perpendiculares, como ilustra a figura seguinte. Estes componentes so feixes
polarizados com velocidades e ngulos de refraco distintos, sendo designados por
raio ordinrio e raio extraordinrio 7,19.
conveniente referir que o eixo ptico corresponde a uma determinada direco de
incidncia segundo a qual no se produz birrefringencia. De uma forma mais simples,
na propagao da luz ao longo de todo o eixo ptico os raios ordinrio e extraordinrio
so coincidentes, propagando-se mesma velocidade. De modo inverso, a
propagao da luz ao longo de uma direco que no a do eixo ptico, os raios no
so coincidentes, propagando-se com diferentes velocidades e, como consequncia,
apresentam diferentes ndices de refraco 20.
No caso de uma mesofase uniaxial o eixo ptico dado pelo director 4.
O raio ordinrio sempre perpendicular ao eixo ptico, pelo que o seu ndice de
refraco, no, uma constante independente da direco de propagao. O raio
extraordinrio encontra-se num plano que contm o eixo ptico, assim o seu ndice de
refraco, ne, varia com o ngulo de acordo com a seguinte expresso 19,20:
Raio extraordinrio
Raio ordinrio
Luz
Figura 1.8: Luz atravs de um material birrefringente, diviso em dois feixes polarizados
-
11
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
A birrefringncia do meio, , depende da direco de propagao sendo definida
por:
A birrefringncia mxima pode ser observada quando , que implica que o raio
extraordinrio paralelo ao eixo ptico 19.
1.3.2 Cristal lquido num campo elctrico
Os CL muito susceptveis aco de campos elctricos e magnticos. O interesse na
aplicao destes materiais em dispositivos e tecnologias electro-pticas surge, em
grande parte, da interaco de campos elctricos e magnticos externos com as suas
molculas 20,21,22. A aco destes campos induz alteraes na estrutura dos CL,
permitindo assim o controle das suas propriedades macroscpicas 21.
As molculas de cristal lquido podem ser polares e apolares. No caso de molculas
polares, existe uma distribuio irregular das cargas elctricas, resultando numa
regio onde a molcula positiva e outra onde negativa, produzindo assim um
momento dipolar permanente, 5. Esta separao provocada pela diferena de
electronegatividade entre os diferentes tomos. Por outro lado, as molculas apolares
adquirem dipolo elctrico induzido pela aplicao de um campo elctrico externo,
causando uma ligeira separao das cargas positiva e negativa na molcula 5,21.
Na ausncia de um campo elctrico, as molculas esto preferencialmente orientadas
ao longo do director. No entanto, ao ser aplicado um campo, orientam-se ao longo
deste como exemplificado na figura seguinte: a orientao de uma molcula de CL
sob a aco de um campo elctrico externo o resultado entre o seu momento de
dipolo e a intensidade do campo aplicado.
Como se pode verificar, a molcula pode orientar-se paralela ou perpendicularmente
ao campo elctrico (o sentido do campo elctrico indicado pelas setas azuis),
consoante o momento dipolar existente. Quando as molculas possuem momento de
dipolo paralelo (ou quase paralelo) a n, tendem a orientar-se na direco do campo
elctrico (Figura 1.9 a)). No caso de possurem momento de dipolo quase
-
12
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
perpendicular a n, as molculas tendem em orientar-se perpendicularmente ao campo
( Figura 1.9 b)) 5,21.
Os efeitos de um campo magntico sobre as molculas de um CL so anlogos aos
referidos para um campo elctrico 21.
1.4 Cristal Lquido disperso numa matriz polimrica
Da combinao de polmero e cristal lquido resulta um filme denominado PDLC
(Polymer Dispersed Liquid Crystal). Estes sistemas tornam-se atractivos uma vez que
permitem combinar as propriedades dos polmeros (com toda a sua diversidade) e de
CL (com a sua variedade de transies de fase) 23,constituindo uma classe de
materiais relativamente nova, podendo ser usados em vrios tipos de dispositivos,
como janelas de transparncia regulvel e outros modeladores de luz 24,25.
O PDLC consiste em micro-domnios de CL dispersos numa matriz polimrica. Os
micro-domnios de cristal lquido dispersam fortemente a luz, fruto de uma diferena
entre os ndices de refraco do CL (ne e no) e do polmero (np). Consequentemente, o
material tem a capacidade de alternar de um estado opaco para um estado
transparente por aplicao de um campo elctrico externo 25,26,27.
a)
b) OFF
n
ON
n
OFF ON
n
+ -
n
+
+ +
-
-
-
Figura 1.9: Interaco de um campo elctrico externo com uma molcula de CL (adaptado de
5)
-
13
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
Na ausncia de um campo elctrico, a orientao do director no CL varia
aleatoriamente de micro-domnio para micro-domnio. Neste caso, os ndices de
refraco do CL diferem de np, produzindo uma forte disperso da luz o que torna o
PDLC opaco. Ao ser aplicado um campo elctrico externo suficientemente intenso
para que as molculas de CL nos diferentes micro-domnios se alinhem na direco do
campo, o PDLC torna-se transparente. Assim, a transparncia da amostra o
resultado do ndice de refraco no coincidir com o ndice de refraco do polmero
25,26,27.
Um bom desempenho dos dispositivos com base em filmes de PDLC exige
determinados pr-requisitos: tempo reduzido de comutao entre o estado
desligado/ligado; tenso elctrica baixa de funcionamento; um elevado contraste na
transparncia no estado ligado e de opacidade no estado desligado. Estas
caractersticas dependem ainda de vrios parmetros, tais como a concentrao de
CL, do tamanho e forma dos micro-domnios, da uniformidade dos domnios de CL
dispersos, da energia de ancoragem entre o CL e o polmero e, ainda, das
propriedades fsicas da matriz polimrica 28,29.
Matriz polimrica Opaco Transparente
Directores do cristal
lquido
Luz no
polarizada
Micro-domnio
Campo
elctrico
Figura 1.10: Representao de um filme de PDLC. Micro-domnios de CL inseridos na matriz polimrica do origem a uma forte disperso da luz. A reorientao das molculas de CL por
aplicao de um campo elctrico origina um estado transparente 26
-
14
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
1.5 Preparao de um PDLC
So utilizados, essencialmente, dois mtodos principais no fabrico de PDLCs. Estes
so conhecidos por emulso e separao de fases, o ltimo dos quais o principal
mtodo de fabrico 30.
O mtodo de separao de fases consiste numa mistura homognea de cristal lquido
e monmero a polimerizar. O processo inicia-se com a separao das duas fases, no
momento da polimerizao: o CL menos solvel no polmero do que no monmero,
comeando a formar micro-domnios no seio da matriz polimrica. No final desta
reaco, obtm-se uma matriz slida de polmero contendo uma disperso de CL
7,24,26,30.
A induo da separao de fases pode ser obtida por arrefecimento (Separao de
Fases induzida Termicamente, TIPS), por evaporao de solvente (Separao de
Fases Induzida por Solvente, SIPS) ou por polimerizao (Separao de Fases
Induzida por Polimerizao, PIPS) 30.
Dos trs mtodos possveis, o PIPS tem-se revelado o mais til na formao de filmes
de PDLC com durabilidade e com boas propriedades electro-pticas, sendo
normalmente irreversvel, ao contrrio do TIPS e do SIPS. A reticulao entre as
Micro-domnio de cristal
lquido
Polmero
Figura 1.11: Imagem POM de separao de fases
-
15
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
cadeias polimricas pode ser obtida facilmente e a matriz resultante possu grande
durabilidade, o que leva a uma estabilizao das propriedades dos dispositivos de
PDLCs 30.
No mtodo PIPS, o cristal lquido misturado com o monmero ou oligmero de baixo
peso molecular, que actua como solvente do CL, formando uma soluo homognea.
medida que a reaco de polimerizao progride, o cristal lquido comea a agrupar-
se em domnios, os quais crescem at que o polmero se torna slido o suficiente para
que as molculas fiquem retidas, deixando de se poder movimentar livremente. A
polimerizao induzida pela aplicao de calor ou radiao UV, dependendo do tipo
de iniciador 24,27,30.
Contudo, o mtodo PIPS uma tcnica complexa qual se associa a desvantagem de
ser difcil conseguir propriedades uniformes em toda a clula ou de produzir
dispositivos que possuam exactamente as mesmas propriedades. A eficincia do
processo de separao de fases dependente da temperatura, intensidade da luz e
presena de impurezas, sendo sensvel a variaes que possam ocorrer durante este
processo. Estas podem levar formao de matrizes polimricas com diferentes
morfologias, produzindo um efeito considervel na resposta electro-ptica do filme de
PDLC 27,30.
1.5.1 Morfologia de um PDLC
A matriz resultante de um filme de PDLC, preparado pelo mtodo PIPS, pode
apresentar duas morfologias distintas: morfologia do tipo Swiss Cheese ou morfologia
do tipo Polymer Ball. Em ambas as morfologias, o PDLC tem capacidade de alternar
de um estado opaco para um estado transparente por aplicao de um campo
elctrico externo. No entanto, possuem caractersticas e respostas electro-pticas
diferentes 31,32.
Morfologia do tipo Swiss Cheese
Neste tipo de morfologia, a fase de CL forma pequenos domnios micro-domnios
incorporados na matriz polimrica assemelhando-se, tal como sugere o nome, a um
queijo suo 31,32.
-
16
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
No interior de cada micro-domnio, o CL pode adoptar vrias configuraes, as quais
dependem de factores como a forma e tamanho dos domnios, da interaco entre a
matriz polimrica e os domnios - superfcie de ancoragem - e dos campos aplicados.
As configuraes mais comuns so a radial, axial e a bipolar, apresentadas na Figura
1.13 24.
A configurao radial e axial observa-se quando as molculas de CL esto ancoradas
perpendicularmente superfcie do polmero, distinguindo-se pela intensidade de
ancoragem: quando a ancoragem fraca estamos perante a configurao axial. A
configurao bipolar observa-se quando as molculas esto orientadas paralelamente
superfcie do polmero 24.
Em todas as configuraes existem pontos que constituem defeitos de orientao: na
configurao radial existe um nico ponto de defeito no centro do domnio, na axial
Radial Axial Bipolar
Defeito
Polmero
Domnio de cristal lquido
50 m
Figura 1.12: Imagem SEM da morfologia Swiss Cheese 32
Figura 1.13: Configuraes mais comuns da molcula de CL no interior do micro-domnio
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17
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
cria-se uma linha de defeitos ao longo da periferia do domnio e na configurao
bipolar criam-se dois defeitos nos plos do domnio 24.
Morfologia do tipo Polymer Ball
Neste tipo de morfologia, a matriz polimrica constituda por agregados de polmero
em forma de esferas, ligados entre si. O CL ocupa as fendas e espaos vazios desta
estrutura, observando-se zonas ricas em domnios de polmero e outras ricas em
domnios de CL, como ilustra a figura 31,32.
Como referido anteriormente (seco 1.4), so vrios os parmetros dos quais vo
depender as propriedades electro-pticas de um filme de PDLC. O tamanho da micro-
domnio , de entre todos os parmetros mencionados, o de maior interesse, sendo o
principal factor de controlo das propriedades destes sistemas. Esta dependncia deve-
se ao facto de a operao de uma clula de PDLC consistir numa reorientao dos
micro-domnios de CL num campo elctrico 33.
O tamanho do micro-domnio influenciado por dois factores principiais: a temperatura
e as propores do material utilizado, isto , a quantidade de monmero/CL utilizado
na mistura. A temperatura afecta directamente a velocidade de polimerizao e,
consequentemente a taxa de disperso e solubilidade do CL no polmero. A utilizao
do mtodo de separao de fases na preparao de um PDLC vantajosa, na medida
em que permite um ajuste do tamanho do micro-domnio pelo controle da velocidade
de polimerizao 24.
Polmero
Domnio de cristal lquido
Figura 1.14: Imagem SEM da morfologia Polymer Ball 32
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Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
1.5.2 Cintica de polimerizao
No mtodo PIPS, o monmero ou oligmero polimerizado a partir de uma mistura
homognea. medida que se d a polimerizao, o monmero d origem a um
polmero de maior peso molecular, resultando na diminuio da solubilidade do CL no
polmero e na formao de domnios de CL, dando-se assim a separao de fases. O
tamanho dos domnios depende da cintica do processo de separao de fases: regra
geral, uma polimerizao rpida resulta em domnios mais pequenos, enquanto um
processo mais lento origina domnios maiores. A velocidade de polimerizao
portanto um factor importante para se obter um tamanho uniforme de domnios de CL
30,34.
No caso de uma cintica rpida, o CL agrupa-se rapidamente em domnios, no tendo
tempo para crescer uma vez que se verifica um rpido aumento na viscosidade da
fase rica em polmero. Deste modo os domnios ficam confinados estrutura slida do
polmero, perdendo por completo a mobilidade. Reciprocamente, numa cintica lenta
formam-se domnios de CL maiores, visto que estes tm tempo para crescer 30.
As matrizes polimricas base de acrilatos e metacrilatos tm sido muito utilizadas na
preparao de filmes de PDLC. Associada preparao destes filmes esto
polimerizaes por crescimento em cadeia (ou polimerizao por adio),
caracterizadas pela quebra de uma ligao dupla 26,30,35. Neste tipo de polimerizaes,
o monmero apresenta uma ligao dupla que se torna quimicamente activa podendo
reagir com outro monmero. A quebra da ligao dupla, que d incio ao processo,
requer a presena de um radical, sendo assim designada por reaco radicalar livre.
Este processo repete-se at a reaco terminar 30,35,36. O mecanismo reaccional da
polimerizao radicalar livre composto por trs etapas principais 36:
Iniciao
Onde um estmulo (geralmente luz ou calor) induz o iniciador a formar espcies
reactivas . As espcies reactivas podem atacar o monmero para formar novas
espcies activas 36.
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Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
Figura 1.15: Etapa de iniciao do mecanismo radicalar livre 36
Propagao
D-se um crescimento rpido de por adies sucessivas de molculas de
monmero , que consumido rapidamente. Cada adio d origem a um novo
radical, com a mesma identidade que o radical que lhe deu origem, podendo ser
representadas por:
ou, em termos gerais:
Figura 1.16: Etapa de propagao do mecanismo radicalar livre 36
Terminao
A cadeia de polmero cessa o seu crescimento e termina. A terminao pode ocorrer
por interaco simples entre duas espcies activas e - terminao por
combinao - ou por dismutao, onde um centro activo neutralizado por
transferncia de um tomo de hidrognio de uma espcie activa para outra.
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Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
Figura 1.17: Etapa de terminao do mecanismo radicalar livre 36
Para o mecanismo radicalar livre, como o caso da polimerizao de acrilatos, o
tempo de alcanar a viscosidade limite, na qual o tamanho de partcula est fixo,
relativamente curto 34. O aumento sbito na viscosidade no decorrer da polimerizao,
ocorre devido formao da rede polimrica e consequente perda de mobilidade por
parte dos radicais no meio reaccional. As etapas de terminao e propagao,
evidenciadas pelo mecanismo reaccional, tornam-se controladas pela difuso, o que
implica que a capacidade de dois radicais se aproximarem e reagirem diminua 37.
A cintica de polimerizao de monmeros base de acrilatos um processo
complexo e apresenta caractersticas prprias, sendo necessrio garantir um
compromisso entre a temperatura e viscosidade, dado que a viscosidade (quer da
matriz polimrica quer do CL) diminui com o aumento da temperatura podendo levar
formao de domnios maiores 30.
Para o estudo cintico foram feitas as seguintes simplificaes: assume-se o estado
estacionrio; a velocidade de propagao, , assumida ser a mesma em cada
passo; na etapa de terminao os dois mecanismos, combinao e dismutao, so
possveis mas sero escritos por convenincia como , na realidade ;
as constantes cinticas de primeira ordem podem ser calculadas a partir de dados
experimentais, assumindo-se que a sua dependncia com a temperatura segue a
equao de Arrhenius 30,38.
A reaco de polimerizao , essencialmente, a converso de monmero em
polmero, podendo ser acompanhada pela velocidade de desaparecimento do
monmero. O monmero consumido na reaco de iniciao e na reaco de
propagao, pelo que a velocidade de desaparecimento do monmero, sinnimo da
velocidade de polimerizao, dada pela seguinte expresso 36,38:
onde , so as velocidade de iniciao e propagao, respectivamente. No
entanto, o nmero de molculas de monmero que reagem na etapa de iniciao
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21
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
muito pequeno comparativamente ao nmero de molculas que reagem na etapa de
propagao, pelo que a seguinte simplificao geralmente aceite 36:
A velocidade de propagao a soma de vrios passos individuais, como se assume
ser a mesma em cada passo, expressa-se a velocidade de polimerizao como:
onde a concentrao de monmero e a concentrao total dos radicais.
Como a concentrao dos radicais , normalmente, muito baixa ( ) para ser
determinada com exactido desejvel eliminar da equao. Para isso, assume-
se o estado estacionrio, onde a concentrao de radicais aumenta inicialmente,
atingindo um valor constante de um modo quase instantneo, o valor de estado
estacionrio. equivalente dizer que a velocidade de formao e desaparecimento do
radical igual, sendo definida como 36,38:
O factor 2 introduzido na expresso, uma vez, que existem dois potenciais radicais
na iniciao e a terminao. Rearranjado a equao anterior:
A equao de velocidade de polimerizao em funo de definida por:
Da expresso de velocidade, observa-se uma cintica de primeira ordem em relao a
.
1.6 Efeito de histerese
O princpio de funcionamento electro-ptico de um filme de PDLC consiste na
aplicao de tenso elctrica para que este alterne entre um estado desligado/ligado.
Para a caracterizao destes sistemas so determinados parmetros que permitam
quantificar a sua transmitncia e a variao desta quer ao longo do tempo quer com a
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22
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
tenso aplicada. A transmitncia definida pelo quociente entre a intensidade do feixe
luminoso depois de atravessar a amostra e a sua intensidade inicial 7.
Ao medir a variao da transmitncia com o aumento e diminuio da tenso aplicada,
as curvas obtidas nem sempre so coincidentes como ilustra a Figura 1.18 a). Esta
diferena entre as curvas designa-se por efeito de histerese ou efeito de memria. No
entanto, em alguns PDLCs, as curvas de tenso aplicada crescente e decrescente -
coincidem, pelo que estes sistemas no possuem efeito de histerese 30.
O efeito de histerese pode ser explicado, segundo Drzaic, pelo modelo de dois
estgios na reorientao do micro-domnio. Este modelo considera que, ao aplicar um
campo elctrico, os directores que se encontram no centro do domnio orientam-se
rapidamente, originando uma resposta electro-ptica rpida. No entanto, neste ponto o
micro-domnio no se encontra no menor estado de energia possvel. De modo a
minimizar a sua energia, os pontos de defeito que se encontram superficie do micro-
domnio giram de modo a que fiquem alinhados com o campo, resultando numa
resposta electro-ptica mais lenta. neste estgio que o micro-domnio se encontra
no menor estado de energia.
Ao remover-se o campo, h novamente dois estgios de orientao primeiro as
molculas de CL no centro relaxam rapidamente, seguido da rotao das molculas
superfcie com diferentes velociades de resposta 30,39.
A morfologia dos filmes de PDLC outro factor que pode dar origem ao efeito de
histerese. Segundo Han, 2006, este efeito encontra-se maioritarimamente em
morfologias do tipo Polymer Ball 32. Como referido na seco 1.4, o alinhamento das
a) b)
Figura 1.18: Propriedades electro-pticas de um filme de PDLC: a) com efeito de histerese; b) sem efeito de histerese
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23
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
molculas de CL ao longo do campo est fortemente relacionado com a ancoragem
entre o CL e a superfcie da matriz polimrica. Assim, a morfologia do tipo Polymer
Ball permite o alinhamento colectivo das molculas de CL quando aplicao do
campo, consequentemente o PDLC aquire efeito de memria. No caso de uma
morfologia do tipo Swiss Cheese o CL encontra-se em micro-domnios isolados, no
permitindo o alinhamento colectivo das molculas e, por isso, este efeito no se
manifesta.
1.6.1 Efeito de memria permanente
Como referido na seco 1.4, um filme de PDLC caracterizado por alternar entre um
estado desligado/ligado, por aplicao de tenso elctrica. No estado desligado, o
PDLC encontra-se opaco passando a um estado ligado, de aparncia transparente,
por aplicao de tenso. Aps a remoo da tenso, o dispositivo retorna ao seu
estado original opaco.
No entanto, em alguns dispositivos o estado transparente permanece por um longo
perodo de tempo aps a remoo do campo. Este efeito designado por efeito de
memria permanente 32.
Figura 1.19: Comutao entre o estado desligado/ligado de um filme de PDLC
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24
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
A quantificao do efeito de memria permanente pode ser feita atravs da medio
da transmitncia ptica a partir do momento em que a tenso aplicada e removida.
Desta forma, a transmisso do filme de PDLC, em percentagem, no estado de
memria pode ser definida pela expresso seguinte 32:
onde corresponde transmitncia do filme quando a tenso aplicada, a
transmitncia depois de removida a tenso e a transmitncia inicial do filme 32.
Pode-se eliminar o efeito de memria por aquecimento do PDLC acima da
temperatura de clarificao do cristal lquido.
1.7 Aplicaes de PDLCs
Os dispositivos de PDLC oferecem uma vasta gama de potenciais aplicaes, pois a
versatilidade das suas propriedades electro-pticas torna estes materiais competitivos
em relao a outros dispositivos de cristais lquidos, os quais apresentam limitaes
inerentes natureza do seu efeito electro-ptico ou nos requerimentos da construo
da prpria clula, que inviabilizam a sua utilizao em certas as situaes. As janelas
de transparncia regulvel, os mostradores directos e mostradores de projeco so
as aplicaes mais usuais para estes dispositivos 7,39.
De modo a apresentarem um bom desempenho, os dispositivos de PDLC tm que
satisfazer pr-requisitos exigentes, tais como: tempo reduzido de comutao entre o
Toff
Ton
T0
Figura 1.20: Efeito de memria permanente de um filme de PDLC
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25
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
estado desligado/ligado, tenses baixas de funcionamento e um elevado contraste
grande transparncia no estado ligado. No entanto, algumas vantagens tornam estes
materiais de grande interesse: dispensam a utilizao de polarizadores, de tratamento
superficial de substratos e do uso de uma fonte de luz para o dispositivo funcionar 7.
A aplicao de PDLCs em janelas de transparncia regulvel tornou-se parte
integrante no desenvolvimento da indstria automvel e da construo civil, embora
no ofeream proteco contra a luz incidente (a luz maioritariamente difundida).
Estas janelas podem ser transparentes no estado desactivado (para aplicao em
vidros de automveis por questes de segurana) ou opacas no estado desactivado
(para aplicao em vidros de edifcios). O facto de no ser necessrio a utilizao de
polarizadores torna estes dispositivos ideais para esta aplicao, quer pelo aspecto
econmico quer pela melhor transmisso ao ser aplicado um campo elctrico 7.
Na construo civil, mais precisamente em edifcios de empresas e de habitao, so
vrias as utilizaes possveis para as janelas de transparncia regulvel. Como
ilustra a figura seguinte, estes dispositivos podem ser usados para criar zonas de
trabalho distintas em empresas, permitindo a partio de espaos, salas de
conferncia e salas de controlo/observao, ou, no caso de edifcios de habitao,
espaos com privacidade acrescida.
Figura 1.21: Aplicaes de PDLCs
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26
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Introduo
Os dispositivos de PDLC que apresentam efeito de memria permanente necessitam
de energia apenas para transitar de um estado OFF para um estado ON: o estado ON
no requer energia para se manter e a aplicao de uma pequena quantidade de calor
suficiente para que voltem ao estado inicial. So, portanto, energeticamente mais
econmicos o que lhes confere vantagens sobre os dispositivos j existentes.
Este tipo de dispositivo poder ser a base de uma futura aplicao de armazenamento
ptico de dados, o qual permite escrever, ler e apagar informao, tal como os
sistemas digitais actuais, atravs de um cdigo binrio. Ambos os sistemas possuem
dois estados possveis, estado ON e OFF, sendo a transio, de um estado para
outro, feita atravs de um estmulo, por exemplo, elctrico.
Como mostra a figura seguinte, cada domnio (ou pixel) pode apresentar dois estados
de opacidade/transparncia diferentes, que representam 1 bit, correspondendo a uma
de duas situaes possveis 0 ou 1 onde 0 corresponde, por exemplo, ao estado
OFF inicialmente opaco (indicado na figura pela cor cinzenta) que, ao ser aplicada
tenso elctrica, a um ou mais pixis seleccionados, passa para o estado ON
(transparente) ao qual corresponde o estado 1. A informao escrita, isto , a
transparncia ou a opacidade, pode ser lida atravs de um laser. O sistema converte-
se no estado inicial, apagando a informao escrita, pelo aumento de temperatura do
dispositivo.
Laser
0 0
0
0
0
0
0
0 0
0 0
0 0
0
0
0
1 1
1
0
0
0 0
0
0
0
1 1
1 1 0
1
1 1
1
0
0
0 0
0
0
0
1 1
1 1 0
1
Escrever Ler
Apagar
T
Figura 1.22: Esquema representativo da escrita digital
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27
Materiais e Mtodos
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
2 Materiais e Mtodos
Neste captulo sero descritos os materiais e mtodos utilizados no desenvolvimento
deste trabalho. Dos materiais fazem parte todos os componentes usados na
preparao dos PDLCs, nomeadamente os monmeros, iniciadores e cristal lquido,
bem como as clulas usadas como suporte dos filmes de PDLC. Nos mtodos ser
explicado os mtodos de preparao das amostras de PDLC e as tcnicas de
caracterizao das propriedades.
2.1 Materiais
2.1.1 Monmeros
Os monmeros utilizados na realizao deste trabalho so comercializados pela
empresa Sigma-Aldrich. Estes so adquiridos contendo uma pequena quantidade de
um ou dois inibidores, o ter monometlico de hidroquinona (MEHQ) e o butil
hidroxitolueno (BHT), de modo a evitar a sua auto-polimerizao. Antes de proceder
sua utilizao experimental, os inibidores presentes so removidos atravs de uma
cromatografia em coluna.
Tabela 2.1: Monmeros comerciais
Nome Formula
Molecular
Peso Molecular
Mdio
Acrilato de polipropilenoglicol
PPGA
C3H3O2[C3H7O]n
n=6,8
Diacrilato de polietilenoglicol
PEGDA
C6H6O3[C2H4O]n
n=13
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28
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Materiais e Mtodos
2.1.2 Iniciadores
Foram usados dois tipos de iniciadores: trmico e fotoqumico.
Na polimerizao trmica foi utilizado o iniciador 2,2-azobisisobutironitrilo, AIBN,
comercializado pela Fluka. A sua decomposio trmica, a uma temperatura de 64C,
d origem a dois radicais, que esto livres para dar incio reaco de polimerizao,
e libertao de azoto como ilustra a Figura 2.1 36.
Figura 2.1: Decomposio trmica do iniciador AIBN 36
Na polimerizao fotoqumica foram utilizados dois iniciadores: o bis(N,N-
dietilditiocarbamato de p-xileno), XDT e o 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, DMPA.
Apenas o DMPA foi obtido comercialmente Sigma-Aldrich, ao passo que o XDT
sintetizado.
Tabela 2.2: Estrutura molecular dos iniciadores fotoqumicos
Designao Estrutura Molecular
XDT
DMPA
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Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Materiais e Mtodos
A polimerizao iniciada pelo XDT possui caractersticas diferentes da polimerizao
convencional sendo, por isso, designada por iniferter polymerization ou living
polymerization.
O iniciador XDT, quando sujeito a radiao ultravioleta, d origem a um radical
carbono e um radical contendo enxofre, o ditiocarbamilo, DTC. O radical carbono
muito reactivo quando comparado com o radical DTC, formando os centros activos
que so responsveis por reagir com o monmero, dando incio polimerizao.
Assim, a polimerizao progride pela propagao de radicais de carbono uma vez que
o outro radical estvel e relativamente inerte na propagao 40,41.
O aumento da viscosidade do meio no decorrer da polimerizao - devido formao
da rede polimrica - induz a uma limitao por difuso na propagao dos radicais de
carbono e, consequentemente, a polimerizao cessa 41.
Quando a radiao ultravioleta removida, os radicais de carbono incorporados na
matriz durante a polimerizao so extintos pelos radicais DTC inertes que so de
cadeia curta (pois eles no cresceram por propagao) e ainda mveis em converses
altas. Neste ponto, a reaco de polimerizao cessa 41.
XDT
Radical carbono Radical DTC
Radicais de carbono polimricos
Monmero Reaco
desprezvel
Figura 2.2: Mecanismo de polimerizao do XDT
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30
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Materiais e Mtodos
A decomposio fotoqumica da molcula de DMPA, semelhana da polimerizao
anterior, origina dois radicais de carbono livres para reagir com o monmero, dando
assim incio polimerizao. Associada a esta polimerizao, encontram-se tambm
os problemas de difuso relacionados com o aumento de viscosidade do meio, que
limitam a propagao dos radicais livres. No entanto, a polimerizao iniciada com o
DMPA no cessa quando se retira a fonte de radiao UV, ao contrrio do iniciador
XDT. A reaco ainda prossegue durante um certo perodo de tempo, uma vez que
ainda existem radicais livres com mobilidade suficiente para reagir, at terminar.
2.1.3 Cristal Lquido (E7)
Neste trabalho foi utilizado o cristal lquido E7, comercializado pela MERCK. Este
consiste numa mistura nemtica com diferentes propores de trs molculas de
cianobifenilo (5CB, 7CB e 8OCB) e de um cianotrifenilo (5CT).
Este composto utilizado sem purificao, tal como recebido e exibe uma
temperatura de transio vtrea, Tg, de -62 C e uma temperatura de transio
nemtico isotrpico de 58 C 13. Na Tabela 1.1 encontra-se a composio do E7 e a
temperatura de transio nemtico isotrpico, TNI, dos componentes puros e da
mistura. Estas temperaturas foram tambm determinadas experimentalmente.
DMPA Radicais carbono
Monmero
Radicais de carbono polimricos
Figura 2.3: Mecanismo de polimerizao do DMPA
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31
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Materiais e Mtodos
2.1.4 Clulas
As clulas utilizadas como suporte dos filmes de PDLC, para aplicao de um campo
elctrico, so clulas comerciais de xido condutor de ndio e estanho, ITO, da
empresa Instec Inc. com as seguintes caractersticas:
Tabela 2.3: Caractersticas da clula de ITO 42
Tipo rea (mm) Espaamento (m)
Alinhamento homogneo anti-paralelo 5 x 5 20
2.2 Mtodos
2.2.1 Preparao das amostras para o estudo cintico
A amostra utilizada para o estudo cintico da matriz polimrica constituda por
monmero e iniciador. Estes componentes so colocados num eppendorf
temperatura ambiente, pesados numa balana analtica RADWAG (max=120 g e
d=0,1 mg) e misturados num Vortex Heidolph, Reax Top Selecta at se obter uma
mistura homognea.
rea de ITO 5x5mm
Abertura 2
Abertura 1
Camada de alinhamento
Elctrodo de ITO do
vidro superior
Elctrodo de ITO do
vidro inferior
Cola com
espaador
Figura 2.4: Clula de ITO 42
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32
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Materiais e Mtodos
As solues contem iniciador trmico AIBN ou fotoqumico XDT ou DMPA, em 1%
relativamente ao peso do monmero, consoante o tipo de polimerizao pretendido. A
mistura colocada entre dois discos de brometo de potssio e polimerizada.
2.2.2 Preparao das amostras de PDLC
A amostra de PDLC constituda por monmero, iniciador e cristal lquido. De maneira
igual referida anteriormente, estes componentes so colocados num eppendorf
temperatura ambiente, pesados numa balana RADWAG (max=120 g e d=0,1 mg) e
misturados num Vortex Heidolph, Reax Top Selecta at se obter uma mistura
homognea.
Foram feitas solues contendo monmero e cristal lquido numa proporo em peso
de 30/70 (p/p) e de 50/50 (p/p), respectivamente. A estas misturas adicionado o
iniciador trmico AIBN ou fotoqumico XDT ou DMPA, em 1% relativamente ao peso
do monmero, uma vez que, a partir de estudos anteriores, sabe-se que esta
quantidade permite que a polimerizao se d na totalidade e em menos tempo.
A mistura introduzida por capilaridade numa clula de ITO com 20 m de espessura
e polimerizada trmica ou fotoquimicamente, obtendo-se um dispositivo de PDLC.
2.2.3 Polimerizao
As polimerizaes realizadas neste trabalho so do tipo radicalar livre, caracterizadas
pela quebra de uma ligao dupla C=C do monmero, na presena de um radical. O
mecanismo reaccional constitudo por trs etapas principais: iniciao, propagao e
terminao como ilustrado na figura seguinte:
Iniciao:
Propagao:
Terminao:
Figura 2.5: Mecanismo reaccional de polimerizao radicalar livre 36
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33
Efeito da velocidade de polimerizao na eficincia de PDLCs
Materiais e Mtodos
Polimerizao Trmica
A amostra polimerizada com o iniciador AIBN numa estufa de Inox, construda para o
efeito, sendo aquecida a quatro temperaturas distintas - 55, 65, 80 e 90C durante
um perodo de tempo suficiente para que se d a polimerizao do monmero.
Este perodo de tempo, necessrio para que se d a polimerizao correspondente a
cada temperatura, determinado previamente pelas amostras utilizadas para o estudo
cintico e depois aplicado na polimerizao das amostras de PDLC.
Figura 2.6: Estufa para polimerizao trmica
Polimerizao Fotoqumica
Como referido anteriormente, foram estudados dois iniciadores fotoqumicos XDT e o
DMPA. A amostra irradiada com luz ultra-violeta monocromtica com um
comprimento de onda de 366 nm.
A polimerizao fotoqumica foi levada a cabo no equipamento Oriel 60115, com uma
lmpada de mdia presso de 100 W