EFEITO DA CALCINAO E DAS CONDIES DE SINTERIZAO NA … · A difratometria de raios X foi realizada a...

A TEMPERATURA DE CURIE E O PARÂMETRO DE REDE DAS FERRITES DE Mn-Zn COM DIFERENTES TEORES DE ÓXIDO DE FERRO.

A. M. Gama1, F. J. G. Landgraf2

Praça. Marechal-do-Ar Eduardo Gomes, 50 – Vila das Acácias – CEP 12228-904

São José dos Campos – SP - e-mail: [email protected]

1Centro Técnico Aeroespacial – IAE – Divisão de Materiais 2Instituto de Pesquisas Tecnológicas – Divisão de Metalurgia

RESUMO

As ferrites de Mn-Zn são muito utilizadas em aplicações magnéticas onde é

necessária a excitação em altas freqüências, contudo estas cerâmicas apresentam

propriedades magnéticas muito sensíveis à microestrutura. A temperatura de Curie é

uma das propriedades magnéticas mais importantes desses materiais, sempre

mencionada em todos os catálogos comerciais. O objetivo deste trabalho é enfocar a

correlação entre as proporções de Mn/Zn e Fe/Mn+Zn com a temperatura de Curie e

o parâmetro de rede de ferrites do tipo (Mn+Zn)1-XFe2+XO4+δ para x = -0,1; 0; 0,05;

0,1; 0,2. As amostras foram preparadas pelo método cerâmico convencional e

caracterizadas por difratometria de raios X, análise química, estrutura cristalográfica

e propriedades magnéticas, concentrando-se na determinação de temperatura de

Curie pela máxima derivada da susceptibilidade. Os resultados apresentaram um

aumento na temperatura de Curie e uma diminuição no parâmetro de rede com um

aumento da fração molar de óxido de ferro.

Palavras-Chaves: ferrites, cerâmica magnética, temperatura de Curie, parâmetro de

rede.

Anais do 48º Congresso Brasileiro de Cerâmica Proceedings of the 48th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society

28 de junho a 1º de julho de 2004 – Curitiba-PR

1

INTRODUÇÃO

As cerâmicas magnéticas conhecidas como ferrites do tipo espinélio são muito

usadas nas aplicações magnéticas onde é necessária a excitação em freqüências

maiores do que dezenas de milhares de Hertz. Em 1998, o mercado mundial das

ferrites do tipo espinélio era da ordem de 300 a 350.000 toneladas anuais com taxa

de crescimento em torno de 7%aa(1).

O termo ferrite era restrito a materiais com estrutura cristalina cúbica

semelhante ao mineral espinélio, mas atualmente, é amplamente empregado em

óxidos magnéticos independentes de sua estrutura cristalina (espinélio, hexagonal e

granada). A ferrite do tipo espinélio é um óxido sintetizado na reação em estado

sólido entre óxidos metálicos divalentes (como NiO, MnO, ZnO) e a hematita (α -

Fe2O3).

No ramo de cerâmicas magnéticas moles, as ferrites baseiam-se na

composição química MeFe2O4, onde Me é, em geral, uma mistura de íons metálicos

divalentes. As ferrites de manganês e zinco (do tipo (MnZn)Fe2O4) são as mais

importantes comercialmente, devido a sua aplicação em freqüências da ordem de

50kHz, representando cerca de 90% em aplicações nesta ordem de freqüência.

Contudo estas cerâmicas apresentam propriedades magnéticas muito sensíveis à

microestrutura, além disso, obter uma ferrite de alta densidade com uma

microestrutura uniforme e controlada tem sido o maior desafio no avanço de novas

tecnologias.

A temperatura de Curie é uma das propriedades magnéticas mais importantes

desses materiais, sempre mencionada em todos os catálogos. Por outro lado ela

estabelece um limite máximo de temperatura de utilização, e quanto menor a

temperatura de Curie menor o valor da constante de anisotropia magnetocristalina,

K1, a uma dada temperatura, o que leva a um aumento da permeabilidade magnética

do material(2). Por isso, a temperatura de Curie é um indicador sensível de variações

de composição química, e conseqüentemente de propriedades magnéticas,

encontrados em materiais comerciais.

Dentro deste contexto, o presente trabalho tem como objetivo mostrar a

influência da temperatura de Curie e do parâmetro de rede das ferrites de Mn-Zn

com diferentes teores de óxido de ferro.



2

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

A obtenção das ferritas segue os parâmetros do método cerâmico

convencional, que consiste na preparação dos pós, compactação em matriz

apropriada e sinterização(3).

Foram preparadas dez amostras denominadas de A (1 – 5) e B (1 – 5), onde A

e B são amostras com teores de 25% e 18% molar de óxido de zinco,

respectivamente, com fórmula química (Mn+Zn)1-XFe2+XO4+δ para x = -0,1; 0; 0,05;

0,1; 0,2.

O difratômetro de raios X da marca Rigaku RINT – 2000, radiação K-Alfa1 do

cobre, com intensidade de corrente de 20mA e tensão 40kV foi empregado para a

caracterização e identificação das fases principais e de fases secundárias presentes

nas amostras. O princípio físico se baseia na lei de Bragg. A determinação do

parâmetro de rede das amostras foi realizada a partir dos difratogramas de raios-X

obtidos pelo método dos mínimos quadrados.

A temperatura de Curie foi determinada por Análise Termo - Magnética (ATM)

em uma razão de aquecimento de 0,5 0C/s em atmosfera de argônio.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A difratometria de raios X foi realizada a fim de se confirmar a formação da fase

ferrita de manganês e zinco. A figura 1 mostra o resultado de DRX da amostra A1.

Para as demais amostras foram obtidos resultados semelhantes(4).

10 20 30 40 50 60 70 80 902 Theta [deg.]

● Ferrite Mn-Zn

Figura 1 – Difratograma de raios X da amostra A1.

O gráfico que é obtido do analisador de transição magnética (ATM) é

apresentado na Figura 2.



3

100 150 200 250 300 350

Aquecimento

Resfriamento

Temperatura (0C)

Figura 2 – Exemplo de uma curva de Análise Termo – Magnética(4).

Nota-se que este gráfico apresenta uma diferença entre a temperatura de Curie

da curva de aquecimento e resfriamento. Isso é devido ao fato de que a taxa de

resfriamento que é controlada pelo equipamento é mais lenta que a taxa de

aquecimento que é controlada manualmente(4).

Com isso, em busca de uma maior confiabilidade dos resultados, os valores de

temperatura de Curie foram obtidos através da curva de resfriamento, usando o pico

da derivada da susceptibilidade(5). A Figura 3 apresenta os dados de temperatura de Curie para as amostras com

teor de óxido de zinco de 25% molar, e a Figura 4, os dados para as amostras com

teor de 18% molar.



4

Temperatura (K) 320 340 360 380 400 420 440 460

)

Figura 3 – Gráfi(a) Amostra A1; (b



5

(a

320 340 360 380 400 420 440 460
(b)
320 340 360 380 400 420 440 460

)
(c
320 340 360 380 400 420 440 460
(d)
320 340 360 380 400 420 440 460 480 500
(e)
co da derivada da susceptibilidade em função da temperatura – ) Amostra A2; (c) Amostra A3; (d) Amostra A4; (e) Amostra A5(4).

Temperatura (K) 340 390 440 490 540

390 440 490

0 340 390 440 490 540 590

340 390 440 490 540

340 390 440 490 540 590

(a) (a) (a)

(b)

(e)

(c)

(d)

Figura 4 – Gráfico da derivada da susceptibilidade em função da temperatura – (a) Amostra B1; (b) Amostra B2; (c) Amostra B3; (d) Amostra B4; (e) Amostra B5(4).



6

A Figura 5 apresenta uma comparação entre os resultados experimentais e os

encontrados na literatura(6,7). Nota-se que a temperatura de Curie de ferrites de

manganês e zinco aumenta com o teor de óxido de ferro quando o teor de óxido de

zinco é constante, e diminui quando aumenta o teor de óxido de zinco, para teor de

óxido de ferro constante(4).

250

300

350

400

450

500

45 48 51 54 57 60% molar Fe2O3

Tem

pera

tura

(K)

Linear (18% molar ZnO (Heck, 1974))

Linear (25% molar ZnO (Heck, 1974))

Linear (25% molar ZnO (Wang, 2000))

Linear (18% molar ZnO (Wang, 2000))

18% molar ZnO (experimental)

25% molar ZnO (experimental)

Figura 5 – Relação entre a temperatura de Curie e o teor de óxido de ferro para 18%

e 25%molar de óxido de zinco.

O efeito do teor de ferro pode ser explicado pela energia de interação

magnética (superexchange)(8,9). Nas ferrites de manganês e zinco, esta energia é

fortemente dependente da distribuição dos íons magnéticos entre as posições

cristalográficas (sítios A e B). De acordo com o que foi proposto por Neél, a

interação magnética entre os cátions nos sítios A (tetraédricos) e nos sítios B

(octaédricos) - interação AB – é forte e negativa, e as interações entre os íons do

mesmo sub – reticulado (interações AA ou BB) são relativamente fracas.

O aumento na temperatura de Curie das amostras de manganês e zinco

obtidas com o aumento do teor de óxido de ferro pode estar ligado à diferença de

raio iônico entre o íon Fe2+e Mn2+. A interação AB aumenta à medida que à distância

interatômica diminui(2). Para teor de óxido de zinco constante, o teor de óxido de

ferro aumentou as custas da redução do teor de óxido de manganês. Como o raio

iônico no sítio A (número de coordenação igual a quatro) do Fe2+ é 0,063nm e o do



7

Mn2+ é 0,066nm, a substituição do segundo pelo primeiro diminui a distância

interatômica na interação AB, o que tornaria mais forte a interação e, portanto, uma

maior a temperatura de Curie(4).

Quando o teor de óxido de zinco é aumentado, visto que o íon Zn2+ não é

magnético e apresenta preferência pela ocupação do sítio A (tetraédrico), na

temperatura ambiente, com o aumento de tal cátion ocorre um deslocamento dos

íons magnéticos para o sítio octaédrico (B) e a interação AB diminui, fazendo com

que a temperatura de Curie também diminua(4).

Vale ressaltar o paralelismo entre as duas curvas de diferentes teores de óxido

de zinco, tanto nos resultados experimentais deste trabalho quanto nos dados da

literatura. Isso sugere que os efeitos do teor de óxido de ferro e de zinco são

linearmente independentes.

A diferença de inclinação das retas foi significativa. As curvas experimentais

apresentaram inclinação menor do que as de Wang e de Heck. Pode-se atribuir a

diferença a possíveis diferenças no processo de sinterização ou taxa de

aquecimento e/ou resfriamento utilizado nas medidas de temperatura de Curie. Não

se sabe qual foi à taxa utilizada na literatura e, foi visto anteriormente que o controle

da mesma é fundamental para a confiabilidade dos resultados.

Analisando as Figuras 3 e 4, as amostras A3, B1 e B2 apresentaram dois picos

de temperatura de Curie. Tal comportamento não é o esperado, visto que as ferrites

de manganês e zinco apresentam transição termo - magnética nítida e bem definida.

A explicação para o que aconteceu com estas amostras pode ser atribuída a

uma variação de composição química nos toróides.

A tabela 1 apresenta os dados referentes ao parâmetro de rede calculados

através dos dados (hkl e 2θ) obtidos nas fichas dos difratogramas das amostras

analisadas e, da execução de um programa cedido gentilmente pela pesquisadora

Dra. Suzilene Real Janasi do Instituto de Pesquisas Tecnológicas.



8

Tabela 1 – Valores do parâmetro de rede(4).

Amostra Parâmetro de rede (nm)

A1 0,8480 ± 0,0015 A2 0,8479 ± 0,0005 A3 0,8471 ± 0,0002 A4 0,8468 ± 0,0007 A5 0,8459 ± 0,0012 B1 0,8498 ± 0,0003 B2 0,8482 ± 0,0010 B3 0,8473 ± 0,0001 B4 0,8470 ± 0,0004 B5 0,8461 ± 0,0005

Os valores do parâmetro de rede encontrados experimentalmente estão muito

próximos dos citados na literatura(10). A ferrite de manganês e zinco (proporção não

informada) que consta das fichas do JCPDS tem parâmetro de rede igual a

0,8474nm.

Analisando a Figura 6 podemos observar que o parâmetro de rede diminui com

o aumento do teor de óxido de ferro e com o aumento do teor de óxido de zinco. O

comportamento do efeito do óxido de zinco no parâmetro de rede é previsto de

acordo com a literatura(11).

8.455

8.46

8.465

8.47

8.475

8.48

8.485

8.49

8.495

8.5

8.505

44 46 48 50 52 54 56 58 60

% molar Fe2O3

parâ

met

ro d

e re

de (n

m)

25% molar ZnO18% molar ZnO

Figura 6 – Efeito do teor de óxido de ferro no parâmetro de rede das amostras em estudo(4).



9

O efeito do óxido de zinco, para teor de óxido de ferro constante, é explicado

com base na diferença do raio iônico entre os íons de zinco e manganês, ou seja, o

raio iônico do íon Zn2+(0,060nm) com coordenação 4 (sítio A) é menor do que o do

íon Mn2+(0,066nm). Com isso, com a substituição de um íon maior por um íon menor

diminui o parâmetro de rede(4).

O mesmo raciocínio pode ser utilizado para entender o comportamento do

parâmetro de rede com o aumento do teor de óxido de ferro, com teor de óxido de

zinco constante: o raio iônico do íon Fe2+(0,063nm) com coordenação 4 (sítio A) é

menor do que o raio iônico do íon Mn2+(0,066nm). Com isso, a substituição do íon

Mn2+ pelo íon Fe2+ diminuiu o parâmetro de rede(4).

CONCLUSÕES

O aumento da fração molar de óxido de zinco de 18% para 25% provocou uma

redução na temperatura de Curie de aproximadamente 600C. O aumento da fração

molar de óxido de ferro de 46% para 58% levou a um aumento da temperatura de

Curie de aproximadamente 900C.

Com relação ao parâmetro de rede concluímos que o aumento de 46% para

58% na fração molar do óxido de ferro diminuiu o parâmetro de rede. O aumento de

18% para 25% na fração molar de óxido de zinco também diminuiu o parâmetro de

rede. Esse comportamento é compatível com a hipótese de que o aumento da

temperatura de Curie com a substituição do íon Mn2+ pelo íon Fe2+ está relacionado

com a diminuição da distância interatômica entre os sítios A e B.

REFERÊNCIAS

1. L. Michalowsky, In: Soft Magnetic Materials 98, Gorham/Intertech, Barcelona,

1998.

2. S. K. Date, C. E. Deshpande, Indian Journal of Chemistry, Indian, v.35A, p. 353 -

365, 1996.

3. M. Sugimoto, J. Am. Ceram. Soc., 82, n. 2, (1999), 269 - 280.



10

4. A. M. Gama, Efeito das proporções de Mn/Zn e Fe/Mn + Zn na temperatura de

Curie de ferritas do tipo (Mn+Zn)1-XFe2+XO4 + δ, dissertação de mestrado, USP,

2003.

5. R. S. Turtelli, V. H. Duong, R. Grossinger, M. Schwtz, E. Ferrara, N. Pillmayr, IEEE

Trans. Mag., v.36, p.508-512, 2000.

6. C. Heck, Hungary: Butterworth & Co., 1967, p.472 – 492.

7. M. Wang, J. Wang, K. Sun, Journal Materials Science Technology, v.16, n. 2, p.

209 – 210, 2000.

8. L. NEÉL Ann, Physique, v. 12, n. 3, p. 137 – 198, 1948. In: S. Chikazumi, Physics

of Magnetism, New York: John Wiley & Sons, 1964, p, 79.

9. P. Robert, Electrical and magnetic properties of materials, 1.ed., Norwood: Artech

House, INC, p. 208 – 224, 1988.

10. B. Gillot, M. E. Guendouzi, Journal of Solid State Chemistry, n.106, p.443 – 450,

1993.

11. R. Chandana, S. Anand, R. P. Das, K. K. Sahu, S. D. Kulkarni, S. K. Date, N. C.

Mishra, Journal Applied Physics, v.91, n.4, p. 2211 – 2215, 2002.



11

THE CURIE TEMPERATURE AND LATTICE PARAMETER OF MnZn FERRITES WITH DIFFERENT IRON OXIDE CONTENT.

ABSTRACT The MnZn ferrites Mn-Zn are used in magnetic applications where it is

necessary the excitement in high frequencies, however these ceramic present

very sensitive magnetic properties to the microestructure. The Curie

temperature is one of the more important magnetic properties of those

materials, always mentioned in all of the commercial catalogs. The objective of

this work is to focus the correlation between the proportions of Mn/Zn and

Fe/Mn+Zn with the Curie temperature and the lattice parameter of ferrites of the

type (Mn+Zn)1-XFe2+XO4+d for x = -0,1; 0; 0,05; 0,1; 0,2. the samples were

prepared by conventional ceramic processes and after characterized X-ray

diffractometry, chemical analyses and magnetic properties, concentrating on

the determination of Curie temperature. The results show that increasing the

fraction molar of iron oxide increases the Curie temperature and decreases the

lattice parameter.

Key-words: ferrites, magnetic ceramic, lattice parameter, Curie temperature.



12

EFEITO DA CALCINAO E DAS CONDIES DE SINTERIZAO NA … · A difratometria de raios X foi realizada a...

Documents

Transcript of EFEITO DA CALCINAO E DAS CONDIES DE SINTERIZAO NA … · A difratometria de raios X foi realizada a...