1a. EXPERINCIA: DETERMINAO DA DEMANDA QUMICA DO OXIGNIO (DQO)A - Mtodo Colorimtrico: DR2000 Curva Padro Inserida no. 955Standard Methods 5220 D.

I IntroduoA determinao do contedo de matria orgnica um a das caractersticas mais importantes no estudo das guas residuais e naturais. A anlise de matria orgnica em gua e esgoto pode ser classificada em dois tipos gerais de medidas: aquelas que quantificam uma quantidade de matria orgnica agregada compreendendo constituintes orgnicos com uma caracterstica comum e aquelas que quantificam compostos orgnicos individuais. Vrios mtodos tm sido desenvolvidos para a determinao do contedo de matria orgnica, entre eles aquele que nos permite determinar a demanda qumica de oxignio ((DQO), em ingls, chemical oxygen demand(COD)), ou seja, quantidade de oxignio consumido por diversos compostos orgnicos atravs de uma oxidao qumica.Adicionalmente, tem-se a determinao do carbono orgnico total ((COT), em ingls total organic carbon (TOC) que consiste em um mtodo instrumental, originalmente desenvolvido pela Dow Chemical Company. O carbono orgnico em gua e esgoto composto de uma variedade de compostos orgnicos em vrios estados de oxidao. Alguns destes compostos podem ser oxidados por processos biolgicos ou qumicos. A demanda bioqumica de oxignio ((DBO), em ingls biochemical oxygen demand (BOD)) e a DQO so usadas para caracterizar estas fraes.Na anlise da DQO, o oxignio necessrio para oxidar a matria orgnica contida na gua e possvel de ser oxidada, medido utilizando-se um composto fortemente oxidante como, por exemplo, o dicromato de potssio em meio fortemente cido, oxidando at mesmo a matria orgnica mais resistente oxidao, convertendo-a em dixido de carbono e gua, conforme a equao qumica:

CnHaOb + c Cr2O72- + 8c H+ n CO2 + [(a + 8c)/2] H2O + 2c Cr3+

Onde c = 2/3n + a/6 b/3Durante o processo de oxidao qumica, quaisquer sais inorgnicos presentes so tambm convertidos para as formas oxidadas. O resultado da DQO especificado em mg/L de oxignio que seria consumido equivalente quantidade de oxidante requerido, conforme exemplifica as equaes qumicas: catalisador3 CH2O + 2 Cr2O72- + 16 H+ 3 CO2 + 11 H2O + 4 Cr3+ calor

microorganismos 3 CH2O + 3 O2 3 CO2 + 3 H2O

Sob as condies fortemente oxidantes na anlise da DQO, a maioria dos compostos orgnicos fornece de 95 100 % do oxignio terico consumido, mesmo para molculas aromticas mais estveis, tais como benzeno e tolueno. Portanto, a demanda qumica de oxignio (DQO) indica a quantidade de oxignio que seria consumido atravs de reaes qumicas de oxidao de diversos compostos orgnicos presentes, sem a interveno de microrganismos, indicando de maneira indireta a quantidade de matria orgnica presente no lquido.A determinao da DQO muito mais simples e rpida que a DBO, sendo assim a determinao da DQO cresce em importncia, principalmente no caso de controles de efluentes ou de estaes de tratamento. Pelo fato de ser uma oxidao qumica, na DQO todo o material existente no efluente (biodegradvel ou no) oxidado. Dessa forma os resultados de DQO so maiores ou iguais aos resultados da DBO. Para certos resduos possvel estabelecer uma relao emprica entre estes dois parmetros.O ensaio da DQO se emprega tanto para guas naturais como residurias industriais e municipais, possuindo como vantagem a rapidez e simplicidade na determinao: aproximadamente 3 horas para a DQO e no mnimo 5 dias para a DBO. Alm dessas vantagens, a DQO pode ser empregada em casos onde no se pode determinar DBO com a exatido necessria, como por exemplo, quando da presena de compostos txicos para os microrganismos.O teste de DQO torna-se bastante importante para os estudos de corpos dgua, resduos industriais e controle de esgotos sanitrios.

II - Metodologia

O mtodo de digesto do dicromato, trata-se de uma reao de oxidao em meio fortemente cido e elevada temperatura na presena de um catalisador (o sulfato de prata). usado o dicromato de potssio (cromo na forma de Cr6+) devido a sua forte capacidade oxidante, facilidade de manipulao e aplicabilidade, alm de ser um padro primrio.A utilizao de um catalisador, como o sulfato de prata, necessria para tornar possvel a oxidao de compostos alifticos de cadeia reta.Aps a oxidao da matria orgnica presente, a DQO obtida diretamente (mg O2/L) no espectrofotmetro DR2000, atravs de uma curva padro inserida no laboratrio.

III - Interferentes

As principais interferncias no mtodo so:- traos de matria orgnica existentes na vidraria, os quais so eliminados efetuando-se prova em branco;- o sulfato de prata, utilizado como catalisador, pode reagir com cloretos, brometos, e iodetos produzindo precipitados diminuindo a sua ao cataltica. Para evitar a interferncia principalmente de cloretos utiliza-se sulfato de mercrio. A presena de cloretos s comea a ser prejudicial acima de 2000 mg/l.

IV - Amostragem

As amostras para esta anlise devem estar bem homogneas, principalmente aquelas que contenham muito slidos sedimentveis, como o caso dos esgotos, tornando necessrio uma cuidadosa homogeneizao antes de se tomar a alquota adequada para anlise. Desta forma devem ser observados os seguintes tens:

- Tipo de frasco: polietileno, polipropileno ou vidro- Volume necessrio: 200 ml- Preservao da amostra: adiciona-se cido sulfrico concentrado at pH 2, e refrigerao 4C- Prazo de anlise: 7 dias

V - Materiais e equipamentos

a) equipamentos- Espectrofotmetro DR2000 ou similar (= 600 nm)- Tubo tipo ensaio de vidro com tampa rosquevel (medidas, Tabela 01)- Bloco digestor com capacidade de 150 C- Bales volumtricos- Pipetas volumtricas- Bquers 100, 250 e 500 mL- Agitador magntico- Esptulas

Tabela 01 Concentrao dos reagentes versus dimenses do tubo de digesto (DQO).

Tubo de digestoAmostra (mL)Soluo de digesto (mL)Reagente de cido sulfrico (mL)Volume Total (mL)

16x100 mm2,51,53,57,5

20x150 mm5,03,07,015,0

25x150 mm10,06,014,030,0

Ampola padro de 10 mL2,51,53,57,5

b) reagentes- Soluo de digesto: adicionar em 125 mL de gua destilada 2,554 g de dicromato de potssio (K2Cr2O7), previamente seco em estufa a 103C por 2 horas, 41,75 mL de cido sulfrico, 8,325 g de HgSO4. Dissolver, esfriar e completar com gua destilada o volume em balo volumtrico de 250 mL.

- Reagente de cido sulfrico: adicionar sulfato de prata (Ag2SO4) cristal ou p em H2SO4 numa proporo de 2,03 g de Ag2SO4 para 200 mL de cido sulfrico concentrado. A dissoluo completa do sulfato de prata demora cerca de 24 horas, por isso se deve estar sempre atento necessidade de se fazer nova soluo.

- Soluo padro de Biftalato de potssio: de uma quantidade de Bifatalato de potssio, HOOCC6H4COOK, seca a 120C por 2 horas, pesar 425,0 mg e dissolver em aproximadamente 500 ml de gua destilada e ento completar o volume para 1000 ml em balo volumtrico. Esta soluo estvel por at 3 meses quando guardada sob refrigerao. Relao terica entre o biftalato de potssio e a DQO: 1 mg de biftalato de potssio= 1,171 mg O2.

- cido sulfrico concentrado cido sulfrico 20%: dissolver 20 mL de H2SO4 concentrado para cada 100 mL de soluo.

VI Curva Padro de Calibrao para DQO. A Tabela 02 contm um exemplo de dados para a obteno da curva de calibrao da DQO. A Figura 01 mostra o grfico da curva de calibrao da DQO.Observaes:1) Toda vez que tiver que preparar nova soluo, mudana de marca de reagente, etc, dever ser feita nona curva de padronizao.2) Correr um padro conhecido a cada certo nmero de anlises para certificar-se da validade da curva inserida.

Tabela 02 Exemplo de Curva padro para DQO.Concentrao de DQO (mg O2/L)Volume da soluo Padro a completar para 100 (mL)*Absorbncia

0,0 (BRANCO) 0,0 0,000

50,0 10,0 0,009

100,0 20,0 0,029

200,0 40,0 0,068

300,0 60,0 0,098

400,0 80,0 0,149

500,0 SOLUO ESTOQUE (100 mL) 0,169

Obs.: A ser obtido no espectrofotmetro.

Figura 01 Curva de calibrao da DQO.

VI - Procedimento experimental

1) Determinao da DQO de uma amostra:

1 Lavar os tubos com H2SO4 20% para eliminar interferentes de amostras anteriores;2 Fazer uma prova em Branco, adicionando gua destilada no lugar da amostra e executar o mesmo procedimento descrito para a amostra. O Branco ser utilizado para zeraro espectrofotmetro. A amostra de gua residuria deve ser homogeneizada, agitando-se o frasco que contm a amostra, em seguida, quando for necessrio fazer a diluio da amostra, deve-se diluir a amostra, utilizando-se o respectivo fator de diluio. A alquota de amostra deve ser obtida com pipeta volumtrica, transferida em balo volumtrico e completado o volume com gua destilada at o menisco. Em seguida, homogeneizar a amostra contida no balo, antes de retirar a alquota a ser analisada na metodologia. Em capela, executar as seguintes etapas:3 - Colocar nos tubos, 1,5 mL da soluo de digesto;

4 Adicionar 2,5 mL de amostra de gua residuria;5 adicionar 3,5 mL de reagente cido sulfrico;6- fechar os tubos e agitar vrias vezes para a homogeneizao (cuidado: reao exotrmica (quente!)); 7 Colocar os tubos no bloco digestor para fazer a digesto da amostra a 150 C por 2 horas (tempo estabelecido no Standard Methods, porm, na aula de laboratrio haver um ajuste do tempo para 30 min., apenas para viabilizar a execuo da experincia dentro da durao da aula);8- Retire os tubos do bloco digestor, esfriar, agitar e deixar sedimentar. Tomar o cuidado de limpar bem os tubos antes das leituras, para evitar a interferncia na passagem da luz.9 ligar o espectrofotmetro, chamar o mtodo 955, ajustar o comprimento de onda para 600 nm e zerar com a prova em Branco. Fazer a leitura da amostra. O valor obtido no espectrofotmetro j est expresso em mgO2/L de DQO.

Questes para serem respondidas como anexo no relatrio (Pode ser manuscrito).1) Faa uma anlise do resultado obtido na anlise de DQO considerando:a. No foi colocado o catalisador na reao de refluxo,b. No foi deixado o tempo de refluxo necessrio,c. No foi colocado dicromato de potssio suficiente.2) (A) Quais so interferentes da anlise de DQO?(B) Explique o que significa a anlise da DQO, Qual a metodologia utilizada? Quais as vantagens desta anlise sobre a DBO? (C) Escreva as equaes qumicas envolvidas nas reaes de oxidaes na anlise de DQO.(D) Explique porqu efetuado a adio de sulfato de prata e de sulfato de mercrio na anlise de DQO. 3) FAA UMA ANLISE DA PROPOSTA DE RECUPERAO DA GUA RESIDUAL DA ANLISE DE DQO, se possvel faa outras sugestes para a recuperao da gua residual da anlise de DQO:Considerando que a gua residual da anlise de DQO, possui concentrao de cido sulfrico e sais, tais como prata e mercrio, que se lanados no esgoto e so prejudiciais ao meio ambiente.Diante deste contexto, as amostras aps a anlise devem ser armazenadas para posterior recuperao.

- PROCEDIMENTO3.1- Utilizar um recipiente plstico para este procedimento.3.2- Para cada litro de gua residual, adicionar 40 g de sal de cozinha e deixar decantar por 3 dias (resduo precipitado = prata).3.3- Retirar o lquido por sifonao, no precipitado. O resduo de prata dever ser acondicionado em frasco fechado e identificado.3.4- Na gua residual (sem o precipitado de prata), adicionar gua de torneira na proporo 1:1.3.5- Para cada 12 litros da mistura (1:1), adicionar 8 g de sufeto de ferro II em p (pirita), deixar 3 dias para ocorrer a decantao do mercrio (resduo precipitado).3.6- Retirar o sobrenadante por sifonao, sem tocar no precipitado. O resduo de mercrio dever ser acondicionado em frasco fechado e identificado.3.7- Corrigir o pH da gua residual, com uma soluo de cal, antes de lana-la ao esgoto.

- OBSERVAES3.1- O procedimento acima exala odor de gs sulfdrico, liberado na reao. Portanto, dever ser realizado fora do laboratrio em local bastante ventilado (ao ar livre), considerando-se que sero manipuladas grandes quantidades. Considerando-se pequenas quantidades, a capela poder ser utilizada.3.2- Cuidado com o manuseio da gua residual, pois contm alta concentrao cida.3.3- A purificao dos sais invivel, devido ao alto custo. 4) Explique como deve ser efetuada a amostragem para a anlise de DQO.5) Faa um grfico em papel milimetrado dos dados de calibrao obtidos na Experincia para a Curva de calibrao das solues dos padres de biftalato de potssio para DQO. Verifique se a lei de Beer obedecida, em caso positivo, qual a equao da reta ajustada.