DISSERTAÇÃO DE MESTRADO · dissertaÇÃo de mestrado avaliaÇÃo do efeito de particulados...

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE POS GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E

ENGENHARIA DE MATERIAIS

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

AVALIAÇÃO DO EFEITO DE PARTICULADOS SÓLIDOS NA

EFICIÊNCIA DE UM INIBIDOR DE CORROSÃO

RECOMENDADO PARA MEIOS SALINOS COM CO2

Michele Portela Távora

Orientador: Prof. Dr. Uílame Umbelino Gomes

Co-orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva

Natal/RN

2007

ii

MICHELE PORTELA TÁVORA

AVALIAÇÃO DO EFEITO DE PARTICULADOS SÓLIDOS NA

EFICIÊNCIA DE UM INIBIDOR DE CORROSÃO

RECOMENDADO PARA MEIOS SALINOS COM CO2


NATAL/RN

2007

Dissertação apresentada como requisito parcial

à obtenção do título de Mestre em Ciência e

Engenharia de Materiais pelo Programa de

Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de

Materiais da Universidade Federal do Rio

Grande do Norte.

Orientador: Prof. Dr. Uílame Umbelino Gomes

Co-orientador: Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva

iv

Aos meus pais Eloilton e Francisca pelo apoio incondicional em todas as etapas da minha vida, em especial neste trabalho.

v

AGRADECIMENTOS

Este trabalho foi resultado não só do meu esforço, mas também do apoio de

algumas pessoas e instituições, que devem ser relembradas com carinho. Assim,

apresento os meus sinceros agradecimentos:

Em primeiro lugar a DEUS, que foi o primeiro responsável pela elaboração

deste trabalho, através da vida que me deu.

Ao Prof. Dr. Uílame Umbelino Gomes pela orientação dada no decorrer

deste trabalho e pelas enriquecedoras observações feitas na ocasião da

qualificação;

Ao Prof. Dr. Djalma Ribeiro da Silva, pela orientação fornecida durante o

desenvolvimento deste trabalho e também pela dedicação e oportunidades geradas

nos últimos 4 anos de convivência;

Ao Prof. Dr. Hélio Scatena Júnior pela participação e pelas enriquecedoras

observações feitas na ocasião da qualificação;

Ao Eng. Pedro Altoé Ferreira, do CENPES, por possibilitar a realização

deste trabalho, através do financiamento e apoio incondicional em todas as etapas

do trabalho;

Aos colegas do CENPES, Eva, Rosane e Marcelo, pelo coleguismo,

compreensão e troca de experiências em momentos tão importantes, Álvaro e

Jussara, pelas discussões que possibilitaram o enriquecimento deste trabalho,

Fabrício, pelo empenho na realização deste projeto e pelas inúmeras contribuições a

este trabalho, além das palavras de apoio fornecidas;

Aos amigos da UN-RNCE, Décio, David, Ossian e Andréa, pelo apoio e

cooperação desde o início deste trabalho, pela compreensão nos momentos que

necessitei me dedicar exclusivamente ao mestrado;

Ao Prof. Dr. Jailson pelo empréstimo de equipamentos e pelas discussões

no decorrer deste trabalho;

Aos amigos Jardel e Andréa, por todos os momentos de cooperação, apoio

e paciência, por sempre ter acreditado que a finalização deste projeto era possível e

pela palavra amiga que sempre me ajudou a ter forças para seguir em frente;

A Maria de Jesus, pela contribuição nas correções do trabalho e pelo

carinho e amizade a mim dedicado;

vi

A todos os integrantes do Laboratório de Corrosão, Adriana, Aécia, Allison,

Daniela, Dannyele, Eduardo, Emily, Fernanda, Juliana, Rina, Shirley, Tarcila,

Verushka e Williane, que tiveram contato comigo durante o desenvolvimento deste

trabalho, principalmente pelo apoio, pela opinião e pelo incentivo;

A Thiago e Philipp, que acompanharam bem de perto a luta que foi finalizar

este projeto, pelas horas dispensadas aos preparativos e execução dos ensaios,

pelas discussões enriquecedoras e pelo empenho e dedicação que possibilitaram a

realização deste trabalho;

A Severino, pela disponibilidade a qualquer momento do dia, pela

companhia sempre alegre que tornou os dias menos cansativo e mais produtivo;

Ao Núcleo de Estudos em Petróleo e Gás Natural pela infra-estrutura

concedida para a realização da pesquisa;

A Gerson, pela confecção dos cupons, eletrodos, célula e outras coisas

importantes para o andamento deste trabalho, assim como pelo apoio e

compreensão;

Aos meus pais, Eloilton Amoras da Silveira Távora e Francisca Portela

Távora, pela dedicação durante todos os anos da minha vida e pelo apoio dado

neste momento e em outros também difíceis, pela compreensão em relação a minha

ausência durante muitos momentos;

Aos meus irmãos e minha sobrinha pelo carinho;

Ao meu namorado Túlio pelo companheirismo e compreensão durante os

finais de semana e as noites em que a minha dedicação foi exclusiva a este trabalho

e também pelas palavras de consolo ditas na hora certa;

E a todas as outras pessoas não citadas aqui, mas que de uma maneira

singela contribuíram para esta jornada.

vii

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS............................................................................................ viii

LISTA DE TABELAS............................................................................................ xiii

RESUMO.............................................................................................................. xiv

ABSTRACT.......................................................................................................... xv

1 INTRODUÇÃO.................................................................................................. 16

2 REVISÃO DE LITERATURA............................................................................. 19

2.1 Corrosão pelo CO2......................................................................................... 20

2.1.1 Fatores que interferem na corrosão pelo CO2............................................ 21

2.1.2 Mecanismo.................................................................................................. 33

2.1.3 A taxa de corrosão pelo CO2..................................................................... 36

2.1.4 Produtos de corrosão pelo CO2.................................................................. 37

2.2 Inibidores de corrosão................................................................................... 43

2.3 Técnicas de monitoramento da corrosão...................................................... 51

2.3.1 Técnicas eletroquímicas............................................................................. 52

2.3.2 Técnica gravimétrica – Perda de massa..................................................... 62

2.4 Influência dos sólidos na velocidade de corrosão.......................................... 65

3 MATERIAIS E MÉTODOS................................................................................ 68

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................................ 81

4.1 Caracterização dos cupons de perda de massa e eletrodos......................... 82

4.2 Caracterização dos particulados sólidos........................................................ 83

4.3 Eficiência do inibidor CT 703.......................................................................... 89

4.4 Velocidade de formação do filme do inibidor CT 703.................................... 91

4.5 Efeito dos sólidos........................................................................................... 96

4.6 Eficiência do inibidor CT 703 com sólidos ..................................................... 98

4.7 Velocidade de formação do filme do inibidor CT 703 com sólidos................ 99

5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES...................................................................... 106

REFERÊNCIAS.................................................................................................... 108

APÊNDICE A........................................................................................................ 113

viii

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - Variação do pH in situ com H2S e CO2 (adaptado ALTOÉ, 1998;

PREDICT, 2002).......................................................................................... 22

Figura 2.2 - Taxa de corrosão do aço em função do pH (adaptado ALTOÉ,

1998; PREDICT, 2002)................................................................................ 22

Figura 2.3 - Diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-H2O-CO2 a 51 ºC, com

valores diferentes de atividade iônica, mostrando a região do FeCO3

(adaptado MISHRA et al. 1993)................................................................... 24

Figura 2.4 - Taxa de corrosão em função da temperatura e da Pco2

(adaptado ALTOÉ, 1998; PREDICT, 2002)................................................. 26

Figura 2.5 - Efeito da concentração de oxigênio em função da temperatura

na corrosão (adaptado ALTOÉ, 1998; PREDICT, 2002)............................. 28

Figura 2.6 - Distribuição das espécies em função do pH para o caso pCO2 =

2 bar (adaptado ALTOÉ, 1998).................................................................... 35

Figura 2.7 - Monograma da corrosão pelo CO2 (ALTOÉ, 1998; PREDICT,

2002)............................................................................................................ 37

Figura 2.8 - Diferentes morfologias observadas para camadas de corrosão

protetoras e não protetoras (adaptado KERMANI e MORSHED, 2003)...... 42

Figura 2.9 - Representação esquemática da dupla camada de Helmholtz

(adaptado VILORIA e VERA, 1994).................................................................. 46

Figura 2.10 - Circuito equivalente de um sistema com dois eletrodos (METAL

SAMPLES, 2005)......................................................................................... 55

Figura 2.11 - Princípio do sistema comercial PAIR* (METAL SAMPLES,

2005)............................................................................................................ 56

Figura 2.12 - Tipos de sonda RPL utilizadas no campo. Tipo Flush

(embutido:) (a) e (c) e tipo Projecting (pino): (b) e (d) Adaptada do

catalogo da CorroCean ASA, 1999.............................................................. 57

Figura 2.13 - Decaimento da taxa de corrosão em relação ao tempo.............. 58

Figura 2.14 - Exemplo de sondas de galvânica empregadas em campo: Tipo

Flush (a) e tipo Projecting (b). Adaptado do catálogo da CorroCean ASA,

1999............................................................................................................. 61

ix

Figura 3.1 - Geometria e dimensões dos corpos de prova utilizados nos

ensaios de perda de massa e como eletrodos da sonda LPR. Adaptado

do catálogo da METAL SAMPLES, 2005..................................................... 69

Figura 3.2 - Corpos de prova em aço carbono após fabricação e

condicionamento para os ensaios de corrosão. À esquerda antes e à

direita depois do jateamento........................................................................ 70

Figura 3.3 - Geometria e dimensões dos eletrodos da sonda galvânica.

Adaptado do catálogo da Metal Samples, 2005.......................................... 70

Figura 3.4 - Eletrodos galvânicos após fabricação e condicionamento para

os ensaios eletroquímicos. À esquerda o eletrodo de aço carbono e à

direita o de latão........................................................................................... 70

Figura 3.5 - Experimento montado na capela................................................... 73

Figura 3.6 - Detalhes das sondas e eletrodos dentro da célula........................ 73

Figura 3.7 - (a) Sistema de vedação/travamento da tampa e (b) Detalhe do

sistema de vedação..................................................................................... 74

Figura 4.1 - Microestrutura típica dos corpos de prova de aço carbono

ensaiados. Estrutura ferrítico-perlítica. Ampliação 500x. Ataque Nital 2%.. 82

Figura 4.2 - Difratograma do carbonato de cálcio (CaCO3) evidenciando a

presença de uma única fase de calcita........................................................ 84

Figura 4.3 - Difratograma do óxido de ferro (Fe3O4) evidenciando a presença

de uma única fase de magnetita.................................................................. 84

Figura 4.4 - Difratograma da areia evidenciando a presença exclusiva de

quartzo (SiO2).............................................................................................. 85

Figura 4.5 - Difratograma do sulfeto de ferro, evidenciando a presença de

duas fases, a troilita (FeS) e a greigita (Fe3S4)............................................ 85

Figura 4.6 - Distribuição granulométrica da calcita (CaCO3). Diâmetro médio

= 4,13 m..................................................................................................... 86

Figura 4.7 - Distribuição granulométrica da magnetita (Fe3O4). Diâmetro

Médio = 6,75 m.......................................................................................... 86

Figura 4.8 - Distribuição granulométrica do quartzo (SiO2). Diâmetro Médio =

190,77 m.................................................................................................... 87

Figura 4.9 - Distribuição granulométrica do sulfeto de ferro. Diâmetro Médio

= 80,42 m................................................................................................... 87

x

Figura 4.10 - Sobreposição das curvas de distribuição granulométrica do

CaCO3, Fe3O4, FeS/Fe3S4 e SiO2................................................................ 88

Figura 4.11 - Eficiência do inibidor CT 703....................................................... 90

Figura 4.12 - Taxa de corrosão x tempo do branco.......................................... 91

Figura 4.13 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 100 ppm........................... 92

Figura 4.14 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 75 ppm............................. 92



Figura 4.17 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 25 ppm repetição............. 94

Figura 4.18 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 12,5 ppm.......................... 94

Figura 4.19 - Gráfico da taxa de Corrosão por RPL para o ensaio com todas

as concentrações do inibidor CT 703........................................................... 95

Figura 4.20 - Gráfico da taxa de Corrosão por RPL para os ensaios branco

com todos os sólidos.................................................................................... 97

Figura 4.21 - pH x tempo branco calcita............................................................ 98

Figura 4.21 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 50 ppm com quartzo........ 100

Figura 4.22 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 50 ppm com magnetita.... 100

Figura 4.23 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 50 ppm com calcita.......... 101

Figura 4.24 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 50 ppm com sulfeto de

ferro.............................................................................................................. 101

Figura 4.25 - Gráfico da taxa de corrosão por RPL com inibidor CT 703 com

os sólidos estudados.................................................................................... 102

Figura 4.26 - Relação inibidor e quartzo........................................................... 103

Figura 4.27 - Relação inibidor e magnetita........................................................ 103

Figura 4.28 - Relação inibidor e calcita............................................................. 104

Figura 4.29 - Relação inibidor e sulfeto de ferro............................................... 104

Figura A.1 - Taxa de corrosão x tempo do branco............................................ 114

Figura A.2 - O2 x tempo do branco.................................................................... 114

Figura A.3 - pH x tempo do branco................................................................... 114

Figura A.4 - Temperatura x tempo do branco................................................... 114

Figura A.5 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 100 ppm................................. 115

Figura A.6 - O2 x tempo CT 703 100 ppm......................................................... 115

Figura A.7 - pH x tempo CT 703 100 ppm......................................................... 115

xi

Figura A.8 - Temperatura x tempo CT 703 100 ppm......................................... 115

Figura A.9 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 75 ppm................................... 116


Figura A.11 - pH x tempo CT 703 75 ppm........................................................ 116










Figura A.21 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 25 ppm repetição................. 119

Figura A.22 - O2 x tempo CT 703 25 ppm repetição......................................... 119

Figura A.23 - pH x tempo CT 703 25 ppm repetição......................................... 119

Figura A.24 - Temperatura x tempo CT 703 25 ppm repetição......................... 119

Figura A.25 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 12,5 ppm.............................. 120

Figura A.26 - O2 x tempo CT 703 12,5 ppm...................................................... 120

Figura A.27 - pH x tempo CT 703 12,5 ppm...................................................... 120

Figura A.28 - Temperatura x tempo CT 703 12,5 ppm...................................... 120

Figura A.29 - Taxa de corrosão x tempo branco quartzo.................................. 121

Figura A.30 - O2 x tempo branco quartzo.......................................................... 121

Figura A.31 - pH x tempo branco quartzo......................................................... 121

Figura A.32 - Temperatura x tempo branco quartzo......................................... 121

Figura A.33 - Taxa de corrosão x tempo branco magnetita.............................. 122

Figura A.34 - O2 x tempo branco magnetita...................................................... 122

Figura A.35 - pH x tempo branco magnetita...................................................... 122

Figura A.36 - Temperatura x tempo branco magnetita...................................... 122

Figura A.37 - Taxa de corrosão x tempo branco calcita.................................... 123

Figura A.38 - O2 x tempo branco calcita............................................................ 123

Figura A.39 - pH x tempo branco calcita........................................................... 123

Figura A.40 - Temperatura x tempo branco calcita........................................... 123

xii

Figura A.41 - Taxa de corrosão x tempo branco sulfeto de ferro...................... 124

Figura A.42 - O2 x tempo branco sulfeto de ferro.............................................. 124

Figura A.43 - pH x tempo branco sulfeto de ferro............................................. 124

Figura A.44 - Temperatura x tempo branco sulfeto de ferro............................. 124

Figura A.45 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 50 ppm com quartzo (1000

ppm)............................................................................................................. 125

Figura A.46 - O2 x tempo CT 703 50 ppm com quartzo (1000 ppm)................. 125

Figura A.47 - pH x tempo CT 703 50 ppm com quartzo (1000 ppm)................ 125

Figura A.48 - Temperatura x tempo CT 703 50 ppm com quartzo (1000 ppm) 125

Figura A.49 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 50 ppm com magnetita

(1000 ppm)................................................................................................... 126

Figura A.50 - O2 x tempo CT 703 50 ppm com magnetita (1000 ppm)............. 126

Figura A.51 - pH x tempo CT 703 50 ppm com magnetita (1000 ppm)............. 126

Figura A.52 - Temperatura x tempo CT 703 50 ppm com magnetita (1000

ppm).................................................................................................................. 126

Figura A.53 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 50 ppm com calcita (1000

ppm).................................................................................................................. 127

Figura A.54 - O2 x tempo CT 703 50 ppm com calcita (1000 ppm)................... 127

Figura A.55 - pH x tempo CT 703 50 ppm com calcita (1000 ppm).................. 127

Figura A.56 - Temperatura x tempo CT 703 50 ppm com calcita (1000 ppm).. 127

Figura A.57 - Taxa de corrosão x tempo CT 703 50 ppm com sulfeto de ferro

(1000ppm).................................................................................................... 128

Figura A.58 - O2 x tempo CT 703 50 ppm com sulfeto de ferro (1000 ppm)..... 128

Figura A.59 - pH x tempo CT 703 50 ppm com sulfeto de ferro (1000 ppm).... 128

Figura A.60 - Temperatura x tempo CT 703 50 ppm com sulfeto de ferro

(1000 ppm)................................................................................................... 128

xiii

LISTA DE TABELAS

Tabela 4.1 - Composição química do aço carbono utilizado nos ensaios......... 82

Tabela 4.2 - Composição química do aço inoxidável utilizado nos ensaios… 83

Tabela 4.3 - Fluorescência de raios-X dos particulados sólidos analisados..... 83

Tabela 4.4 - Difração de raios-X dos particulados sólidos analisados.............. 83

Tabela 4.5 - Distribuição granulométrica dos particulados sólidos analisados. 88

Tabela 4.6 - Dados de perda de massa e eficiência do inibidor CT 703........... 89

Tabela 4.7 - Dados de perda de massa dos brancos com sólidos.................... 96

Tabela 4.8 - Dados de perda de massa e eficiência do inibidor CT 703 com

sólidos.......................................................................................................... 99

xiv

RESUMO

O principal problema ligado à atividade de exploração de petróleo é a água que se

produz nos campos produtores. O agravamento deste problema se deve aos

avanços obtidos nos processos de extração de petróleo, bem como às operações

secundárias que objetivam a recuperação de petróleo. Os principais contaminantes

presentes nesta água que contribuem para o desenvolvimento de processos

corrosivos são: gases (que se encontram dissolvidos na água, tais como O2, CO2 e

H2S), sólidos em suspensão e sais dissolvidos. Dentre os gases destaca-se o CO2

que provoca desgaste significativo nas tubulações (de aço carbono) de indústrias de

petróleo e gás natural. O uso de inibidores de corrosão é uma prática comum no

combate aos processos corrosivos. Neste contexto, os contaminantes do tipo

particulados sólidos são pouco avaliados. Desta forma, neste trabalho, o efeito do

inibidor de uso comercial CORRTREAT 703 em particulados sólidos comumente

encontrados em oleodutos. Utilizou-se um meio salino contendo 10.000 ppm de

cloreto desaerado com CO2 até obtenção de um meio isento de oxigênio. Para

tanto, os sólidos escolhidos foram: quartzo, magnetita, carbonato de cálcio e sulfeto

de ferro. A eficiência de inibição do CORRTREAT 703 na corrosão provocada por

estes sólidos, foi medida com o uso de técnicas eletroquímicas (resistência de

polarização linear e par galvânico) e gravimétricas. Durante todo o trabalho

experimental, foram monitorados os seguintes parâmetros: pH, oxigênio dissolvido,

temperatura, taxa de corrosão instantânea e corrente galvânica. De acordo com os

resultados obtidos comprovou-se que o carbonato de cálcio e o sulfeto de ferro

estão envolvidos em um processo corrosivo mais lento em função do aumento do pH

do meio. No entanto, o quartzo e a magnetita em virtude da sua dureza aceleram a

corrosão pela quebra da camada passiva por erosão. Por outro lado, o inibidor

avaliado foi eficaz (91 %) em uma concentração de 50 ppm no processo avaliado.

Palavras-chave: particulados sólidos, inibidor de corrosão, corrosão pelo CO2,

técnicas eletroquímicas.

xv

ABSTRACT

The main problem on the exploration activity on petroleum industry is the formation

water resulted on the fields producing. The aggravating of this problem is correlated

with the advancing technologies used on the petroleum extractions and on its

secondary approach objecting the reobtainment of this oil. Among the main

contaminants of the water formation are corrosives gases such as: O2, CO2 and H2S,

some solids in suspension and dissolved salts. Concerning to those gases the CO2 is

the one that produce significant damage for carbon steel on corrosion process of the

petroleum and gas industries. Corrosion inhibitors for carbon steel in formation water

is one of the most used agents in control of those damages. In this context, the poor

investigations of carbon steel corrosion proceeding from solids in suspension is an

opened field for studies. On this work the inhibitor effect of the commercial

CORRTREAT 703 was evaluated on some specific solids in suspension at saline

medium containing 10.000 ppm of de-aerated chloride using CO2 until non oxygen

atmosphere been present. For that, quartz, calcium carbonate, magnetite and iron

sulphide were subjected to this investigation as the selected solids. The effect of this

inhibitor on corrosion process correlated with those specific solids, was measured

using electrochemical (resistance of linear polarization and galvanic pair) and

gravimetrical techniques. During all the experimental work important parameters

were monitored such as: pH, dissolved oxygen, temperature, instantaneous corrosion

rate and galvanic current. According to the obtained results it was proved that the

suspension solids calcium carbonate and iron sulphide decrease the corrosion

process in higher pH medium. Meanwhile the quartz and magnetite been hardness

increase corrosion by broking of the passive layer for erosion. In the other hand, the

tested inhibitor in concentration of 50 ppm, showed to be effective (91%) in this

corrosion process.

Keywords: solid particle, corrosion inhibitor, CO2 corrosion, electrochemical

techniques.

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO

“O futuro tem muitos nomes. Para os fracos, é o inatingível.

Para os temerosos, o desconhecido. Para os valentes, é a oportunidade”.

Victor Hugo

Capítulo 1 Introdução 17


1 INTRODUÇÃO

As atividades de exploração e produção de petróleo e gás natural estão

sempre associadas à presença da água produzida. Enquanto a produção do óleo

diminui com o tempo, a produção de água cresce ao longo da vida produtiva do

reservatório decorrente dos processos naturais ou provenientes dos métodos de

recuperação secundária. Em campos maduros, a quantidade de água produzida

pode atingir teores acima de 90 %. Alguns campos de produção do RN estão

operando a mais de 30 anos e a recuperação com injeção de água e vapor é uma

técnica para continuar produzindo.

A água muitas vezes tem salinidade elevada, aumentando assim a

condutividade do meio e promovendo um processo corrosivo acelerado nas

estruturas em aço carbono. Os gases dissolvidos (CO2, H2S e O2) na água

promovem mudanças nas características da mesma como abaixamento do pH e leva

a um agravamento no processo corrosivo.

Entre os gases dissolvidos, o CO2 é o mais comum, promovendo a corrosão

que é um problema comum na indústria do petróleo e gás natural, onde a maior

parte das instalações é de aço carbono. O estudo deste tipo de corrosão visa

diminuir os custos associados aos reparos ou substituição de equipamentos

danificados pela corrosão, mas principalmente controlar os custos diretos

decorrentes da perda do volume de petróleo produzido. Em poços de petróleo, a

presença de CO2 nos fluidos produzidos provém da formação produtora ou do uso

de técnicas especiais de recuperação terciária de óleo baseada na injeção de gás

carbônico nos reservatórios (MORAES e SHADLEY, 2001).

A corrosão no transporte de óleo está sempre associada à presença de

água, gases dissolvidos, composição do óleo, nível de água produzida e por

parâmetros operacionais tais como: velocidade de fluxo, regime de escoamento,

pressão e temperatura. Os ensaios são normalmente feitos levando-se em

consideração somente a fase aquosa, que é a maior responsável pelas altas taxas.

Neste contexto os inibidores de corrosão entram como alternativa para

controlar as taxas de corrosão, mantendo-as em níveis aceitáveis.

A proteção interna de oleodutos com inibidores de corrosão exige uma

seleção criteriosa. Os usuários de inibidor de corrosão normalmente enfrentam a

difícil tarefa de selecionar o melhor inibidor de corrosão para uma determinada

Capítulo 1 Introdução 18


aplicação, da forma mais rápida e econômica possível. O teste de seleção deve ser

simples, confiável e representativo. Na maioria das vezes, os inibidores são

selecionados mediante testes que levam em consideração somente o tipo de aço e a

composição da água produzida, não sendo considerado os sólidos presentes.

O objetivo deste trabalho é avaliar o efeito de particulados sólidos na

eficiência de inibidores de corrosão para meios salinos com CO2 utilizando técnicas

eletroquímicas e gravimétricas.

O presente trabalho está dividido da seguinte forma:

Capítulo 1: Introdução

Neste capítulo são descritos sucintamente a justificativa e o objetivo do

trabalho e a forma como a dissertação está dividida.

Capítulo 2: Revisão de Literatura

Aqui será abordada toda a teoria que embasa este trabalho, como o

mecanismo, fatores interferentes e produtos da corrosão pelo CO2, inibidores de

corrosão e as técnicas de monitoramento da corrosão.

Capítulo 3: Materiais e Métodos

Este capítulo relata e descreve os materiais utilizados para o

desenvolvimento deste trabalho, além dos métodos (eletroquímicos e não-

eletroquímicos) de avaliação da corrosão.

Capítulo 4: Resultados e Discussão

Todas as etapas do desenvolvimento deste trabalho encontram-se neste

capítulo, com os seus respectivos resultados e discussões.

Capítulo 5: Conclusões e Sugestões

Encontram-se resumido neste capítulo os principais resultados desta

dissertação e as sugestões para trabalhos futuros.

Referências

Apêndice A

CAPÍTULO 2

REVISÃO DE LITERATURA

“Há, verdadeiramente, duas coisas diferentes: saber e crer que se sabe.

A ciência consiste em saber e a ignorância em crer que se sabe”.

Hipócrates

Capítulo 2 Revisão de Literatura


20

2 REVISÃO DE LITERATURA

2.1 Corrosão pelo CO2

A corrosão por CO2 é freqüentemente encontrada na indústria de petróleo e

gás natural e ocorre em todos os estágios de produção, desde a prospecção até às

instalações de processamento (ALTOÉ, 1998; LINTER e BURSTEIN, 1999; FILHO e

ORAZEM, 2001; ABAYARATHANA e NARAGHI, 2001; ABAYARATHANA e

NARAGHI, 2001; FERREIRA, 2003). A perda de produção e os custos de reparo

ocasionados pela corrosão do aço em contato com gases úmidos e linhas com

múltiplas fases tornam indispensável à adoção de técnicas adequadas de

monitoramento da corrosão (MISHRA et al., 1997; ALTOÉ, 1998; MORA-MENDOZA

e TURGOOSE, 2002; SILVA et al., 2006)

Os métodos de prevenção incluem a substituição das tubulações de aço por

ligas resistentes à corrosão e o uso de inibidores e revestimentos não metálicos

(MISHRA et al., 1997).

O CO2 se dissolve na água formando ácido carbônico (H2CO3), o qual é

agressivo ao aço. A formação do produto de corrosão sobre a superfície sofre

influência da composição do aço, do fluxo e das condições do meio, como pH,

temperatura, pressão, composição do eletrólito, existência de inibidores, dentre

outros (MORA-MENDOZA e TURGOOSE, 2002).

Sabe-se que a camada de produto de corrosão tem papel fundamental no

mecanismo, na cinética e no tipo de corrosão por CO2. Quando existe uma camada

protetora, a transferência de massa para a superfície metálica se torna o fator de

controle da taxa de corrosão, antes da evolução catódica do hidrogênio (KINSELLA,

TAN e BAILEY, 1998).

A formação irregular da camada de corrosão e a sua destruição localizada

são os principais fatores que contribuem para a corrosão localizada por CO2.

Camadas de corrosão protetoras são capazes de diminuir a taxa de corrosão inicial

em até 3 vezes, levando a taxa nula de corrosão com o passar do tempo

(KINSELLA, TAN e BAILEY, 1998).

A corrosão por CO2 pode ser ocasionada tanto pelas condições do meio,

quanto pelos aspectos metalúrgicos dos materiais (MISHRA et al., 1997).



21

2.1.1 Fatores que interferem na corrosão pelo CO2

2.1.1.1 pH

O pH da solução tem um papel importante na corrosão do aço porque

influencia tanto as reações eletroquímicas que levam à dissolução do ferro quanto à

precipitação das camadas protetoras que governam os fenômenos de transporte

associados com estas reações. Sob certas condições, os constituintes da solução na

fase aquosa tamponam o pH, o que pode levar à precipitação da camada de

corrosão e a uma possível diminuição na taxa de corrosão (KERMANI e MORSHED,

2003).

Como um exemplo, pelo incremento do pH de 4,0 para 5,0, a solubilidade

do Fe2+ é reduzida 5 vezes. Já para um acréscimo do pH de 5,0 para 6,0, a redução

da solubilidade do Fe2+ é de cerca de 100 vezes. Uma baixa solubilidade pode

corresponder a uma maior supersaturação, a qual acelera o processo de

precipitação do filme de FeCO3. Para valores de pH > 5,0, a probabilidade de

formação do filme é aumentada e pode contribuir para as menores taxas de corrosão

observadas (KERMANI e MORSHED, 2003). Além disso, valores elevados de pH

resultam na diminuição da taxa de corrosão porque diminuem a quantidade de íons

H+ disponíveis e diminuem a taxa de reação de redução de H (NESIC e LUNDE,

1994).

Para corrosão uniforme, a taxa de corrosão aumenta com a adição de CO2,

porque a solução tem seu pH reduzido em virtude da formação do ácido carbônico.

Este efeito é mais acentuado para valores menores que 3,8 (MISHRA et al., 1997).

O pH é um dos parâmetros mais críticos na determinação da corrosividade.

Para ambientes que contêm CO2 e H2S dissolvidos, o pH deve ser calculado com

base nas pressões parciais desses gases, no teor de bicarbonato e na temperatura,

conforme a Figura 2.1 a seguir (ALTOÉ, 1998).



22

Figura 2.1 - Variação do pH in situ com H2S e CO2 (adaptado ALTOÉ, 1998; PREDICT, 2002)

De acordo com o pH, a taxa de corrosão será afetada, conforme pode ser

observado na Figura 2.2 (ALTOÉ, 1998).

Figura 2.2 - Taxa de corrosão do aço em função do pH para algumas velocidades de fluxo

(adaptado ALTOÉ, 1998; PREDICT, 2002)

Verifica-se ainda na Figura 2.2 que a velocidade de fluxo é um parâmetro

bastante significativo na corrosividade do fluido. Algumas águas de formação

Tax

a d

e C

orr

osã

o (

mm

/an

o)

pH



23

apresentam altos valores de pH devido à ação tampão do bicarbonato e acetato.

Estes efeitos devem ser considerados no cálculo do pH.

OGUNDELE e WHITE (apud MORA-MENDOZA e TURGOOSE, 2002),

determinaram que para o aço, imerso em soluções aquosas com CO2 na

temperatura ambiente, as camadas de FeCO3 se formam para pH > 4,95. MORAES

(2000) também relatou que filmes protetores só são observados para valores de pH

acima de 5,0. AL-SAYED (apud MORA-MENDOZA e TURGOOSE, 2002) mostrou

que o FeCO3 é o principal produto formado na superfície metálica para soluções

saturadas com CO2, com pH 6,5 e temperatura ambiente. Para pequenos períodos

de imersão, o filme na superfície não se encontra uniforme e apresenta falha na

compactação. Porém, com o passar do tempo, a compactação é melhorada e após 8

dias são formados cubos cristalinos de FeCO3.

VIDEM e DUGSTAD (apud KERMANI e MORSHED, 2003), reportaram que

uma boa proteção pode ser obtida em pH 6,0 pelos filmes de FeCO3, mesmo em

temperatura ambiente. Eles demonstraram que um aumento no pH também resulta

na formação de um filme como conseqüência da redução da solubilidade do Fe2+.

Da mesma forma, MORAES (apud KERMANI e MORSHED, 2003) afirmou que as

camadas protetoras podem ser observadas somente em pH > 5,0 – camadas muito

protetoras estão presentes somente em altas temperaturas (93 ºC) e altos valores de

pH (> 5,5).

Na ausência de agentes complexantes (como o HCO3-), a solubilidade do

FeCO3 é pequena para pH 8,0 (VIDEM E KOREN, 1993).

MISHRA et al. (1993) construíram um Diagrama de Pourbaix para o sistema

Fe-H2O-CO2 a 51 ºC, onde se verifica que a formação do carbonato de ferro é

possível para pH > 6,0. Este diagrama é mostrado na Figura 2.3.



24

Figura 2.3 - Diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-H2O-CO2 a 51 ºC, com valores diferentes

de atividade iônica, mostrando a região do FeCO3 (adaptado MISHRA et al. 1993)

2.1.1.2 Temperatura

A temperatura de operação afeta fortemente a natureza, as características e

a morfologia do filme, o qual tem influência no processo de corrosão por CO2. Em

temperaturas acima de 80 ºC, a solubilidade do FeCO3 na solução é diminuída e a

supersaturação leva à precipitação deste composto (KERMANI e MORSHED, 2003),

formando um filme aderente e compacto (MISHRA et al., 2003). Em baixas

temperaturas (< 70 ºC), a taxa de corrosão aumenta progressivamente até

temperaturas intermediárias, entre 70°C e 90 ºC. Porém, nos lugares onde ocorre a

quebra na formação de FeCO3, o processo corrosivo acontece de forma

incontrolável, o que pode acarretar severo ataque localizado. O aumento na taxa de

corrosão em baixas temperaturas é devido a um aumento na taxa de transferência

de massa como um resultado do efeito de fluxo e da baixa taxa de formação de

FeCO3. Conseqüentemente, depois da formação de uma camada protetora, o

processo de difusão se torna o processo limitante na corrosão (KERMANI e

MORSHED, 2003).

Em altíssimas temperaturas (> 250 ºC), a formação da magnetita (Fe3O4)

torna o filme mais estável (MISHRA et al., 1997).

Po

ten

cial

(VS

HE)



25

A supersaturação do Fe2+ pode ser 5 a 10 vezes maior do que os valores

termodinâmicos calculados para a solubilidade (MORA-MENDOZA e TURGOOSE,

2002).

IKEDA (apud ALTOÉ, 1998) correlaciona a temperatura com os produtos de

corrosão pelo CO2:

Para temperaturas abaixo de 60 °C a corrosão pelo CO2 não forma

produtos de corrosão protetores, expondo assim a superfície do material a uma

corrosão contínua e normalmente mais uniforme;

Para temperaturas entre 60 °C e 120 °C, a corrosão pelo CO2

aumenta gradativamente com o aumento de temperatura. Nesta faixa de

temperatura a taxa de corrosão uniforme pode às vezes ser menos severa,

dependendo da formação do filme do produto de corrosão. Entretanto, o mecanismo

de corrosão preocupante passa a ser a corrosão Iocalizada, devido à formação

imperfeita do filme criando pites, o que pode levar a falhas em tempos menores de

operação. Nesta faixa de temperatura, a corrosão torna-se bastante influenciada

pela velocidade, ocorrendo também problemas de corrosão-erosão;

Para temperatura entre 120 °C e 150 °C, é conhecido que a taxa de

corrosão é baixa devido à formação de um filme pelo produto de corrosão bastante

fino, uniforme e aderente, o que lhe confere um caráter protetor. A formação desse

filme ocorre devido à forte dissolução do ferro e a uma nucleação muito acelerada do

FeCO3, tornando-o bastante uniforme e protetor.

DUGSTAD (apud MORA-MENDOZA e TURGOOSE, 2002) demonstrou que

a morfologia dos filmes é função da temperatura. Abaixo de 40 ºC, os filmes

apresentam estrutura com poros abertos e são formados principalmente por Fe3C,

com pouco FeCO3 e elementos de liga contidos no aço. O carbeto de ferro é a

primeira parte do aço original, no estado não oxidado, que se acumula na superfície

como produto de corrosão do ferro. A taxa de corrosão tende a diminuir nos

primeiros dias de exposição, porém aumenta novamente para tempos mais

prolongados, devido ao aumento da reação catódica induzida pela presença de

carbeto de ferro.

A temperatura de 49 ºC, os filmes de corrosão formados não são efetivos na

redução da taxa de corrosão (MORAES et al., 2000). Em 60 ºC, o filme apresenta

poros contendo principalmente Fe3C na parte interna e mais FeCO3 acumulado na

parte externa. Entretanto, a formação de FeCO3 não reduz a taxa de corrosão



26

significativamente. A 80 ºC, um filme de FeCO3 denso e protetor é formado próximo

à superfície metálica, diminuindo a taxa de corrosão rapidamente (MORA-

MENDOZA e TURGOOSE 2002).

A maioria dos trabalhos concorda que a taxa de corrosão atinge um máximo

na faixa de temperatura entre 60°C a 80 °C, conforme apresentado na Figura 2.4

(ALTOÉ, 1998). A pressão parcial de CO2 (pCO2) também exerce forte influência na

corrosividade do meio.

Figura 2.4 - Taxa de corrosão em função da temperatura e da pCO2 (adaptado ALTOÉ, 1998;

PREDICT, 2002)

2.1.1.3 Pressão parcial de CO2 (pCO2)

A pressão parcial de CO2 tem sido usada nos cálculos de pH e nas medidas

das taxas de corrosão (KERMANI e MORSHED, 2003), uma vez que influi na

quantidade de CO2 dissolvido (MISHRA et al., 1997).

Temperatura (°C)

Tax

a d

e C

orr

osã

o (

mm

/an

o)



27

Maiores pressões parciais de CO2 aumentam a taxa de corrosão, pois

causam redução no pH e aumentam a taxa de reação de redução do ácido

carbônico (NESIC e LUNDE, 1994).

A inserção de CO2 no sistema acelera a reação catódica, pela ação do

H2CO3 não dissociado. Em uma dada pressão parcial de CO2, a concentração de

H2CO3 não é afetada pela variação da concentração do íon HCO3- (VIDEM e

KOREN, 1993).

2.1.1.3 O2 dissolvido

O oxigênio não está presente no fluido de produção transportado em

oleodutos e gasodutos a não ser que tenha ocorrido uma contaminação. Esta

contaminação pode ocorrer quando o campo tem sistema de injeção de água, cujo

oxigênio pode não ter sido removido adequadamente; em oleodutos, onde os

suspiros de tanques de campos de baixa produção não são selados com gás

natural; em gasodutos, por falha em selagens de compressores; em oleodutos, por

problemas em gaxetas, etc (ALTOÉ, 1998).

Quando esta contaminação ocorre, o resultado pode ser desastroso. A

Figura 2.5 (a) e (b) mostram como a taxa de corrosão pelo CO2 aumenta em função

da presença do teor de oxigênio para diversas temperaturas: na Figura (a) para uma

velocidade constante de 2 m/s e na Figura (b) para duas faixas fixas de oxigênio

com a velocidade variando de 1 a 4 m/s.



28

(a) (b)

Figura 2.5 - Efeito da concentração de oxigênio em função da temperatura na corrosão (adaptado

ALTOÉ, 1998; PREDICT, 2002)

A contaminação por O2 é uma das maiores dificuldades no estudo da

corrosão por CO2 em laboratório. Na prática, traços de O2 podem entrar no sistema

na injeção de inibidores ou em outras operações. Adição súbita de O2 (10 ppb a

1500 ppb) resulta em um acréscimo moderado da taxa de corrosão devido a uma

reação catódica alternativa (MISHRA et al., 1997).

2.1.1.4 H2S dissolvido

Ignorando os problemas de corrosão associados à presença de enxofre,

baixos níveis de H2S podem afetar a corrosão por CO2, agindo como promotor da

dissolução anódica através da adsorção de sulfeto e afetando o pH. Porém pode

também diminuir a corrosão pela formação de um filme protetor, para razões de

H2S/CO2 superiores a 1/5.000 (KERMANI e MORSHED, 2003).

Em condições similares, as instalações de petróleo e gás podem sofrer

menores taxas de corrosão na presença de enxofre se comparadas com sistemas

completamente isentos deste composto. Isto é atribuído ao fato de que o ácido

criado pela dissolução do H2S é cerca de três vezes mais fraco do que o ácido

Tax

a d

e C

orr

osã

o (

mm

/an

o)

Tax

a d

e C

orr

osã

o (

mm

/an

o)

Temperatura (°C) Temperatura (°C)

Taxa de fluxo: 2 m/s Taxa de fluxo (m/s)

Máxima taxa de corrosão econômica

Máxima taxa de corrosão econômica



29

carbônico, porém o H2S é três vezes mais solúvel do que o CO2. Como resultado, o

efeito destes dois gases em baixos valores de pH, e, potencialmente, em taxas de

corrosão crescentes, são fundamentalmente os mesmos (KERMANI e MORSHED,

2003).

KERMANI e MORSHED (2003) mostraram os resultados contraditórios dos

estudos de Videm e Mishra, em relação ao H2S. Enquanto o primeiro diz que

quantidades muito pequenas de H2S em águas que contenham CO2 aumentam a

taxa de corrosão, o outro argumenta que pequenas quantidades de H2S inibem o

efeito da corrosão de CO2 em aços. Este fato é atribuído à formação de um filme de

sulfeto de ferro que aparentemente é mais protetor que o FeCO3.

ALTOÉ (1998) diz que em níveis de H2S muito baixo (pressão parcial menor

que 0,01 psia), o CO2 é a espécie corrosiva predominante e, em temperaturas acima

de 60 °C, a corrosão e qualquer passivação que ocorram são função da formação

dos produtos da corrosão do CO2 (ex. FeCO3). A presença de H2S, portanto, não

tem significância nesta condição. Já em sistemas dominados pelo CO2 a presença

de pequenas quantidades de H2S pode levar à formação de um depósito de sulfeto

de ferro chamado mackinawita, em temperaturas abaixo de 120 °C. Isto ocorrerá

quando a razão entre a pressão parcial do CO2 e a pressão parcial do H2S

(pCO2/pH2S) for maior que 200. Esta é a opinião de muitos pesquisadores, embora

este valor não seja uma verdade absoluta. Este depósito de mackinawita é um

depósito fino, que reduz a taxa de corrosão e sua estabilidade é ainda

desconhecida.

A maioria das literaturas indica que a taxa de corrosão por CO2 é reduzida

na presença de H2S em temperatura ambiente. Porém, o H2S pode formar uma

camada não protetora e catalisar a dissolução anódica do aço sem proteção. Os

aços podem sofrer algum tipo de corrosão localizada na presença de H2S

(KERMANI e MORSHED, 2003).

MISHRA (1997) relata que a adição de uma pequena quantidade de H2S

(1,65 Pa) em uma solução de H2CO3 sob a pressão de 1 atm (0,1 MPa) pode reduzir

a taxa de corrosão uniforme de 0,33 para 0,082 mm/ano. Este comportamento é

causado pela formação do sulfeto de ferro (FeS ou FeS2, dependendo da pressão

parcial de H2S [pH2S]), que aparentemente é mais protetor que o FeCO3.



30

2.1.1.5 Velocidade de fluxo

A velocidade é provavelmente um dos parâmetros mais significativos na

determinação da corrosividade. A velocidade do fluido afeta tanto a composição

quanto à extensão dos filmes dos produtos de corrosão. Apesar de existirem

algumas diretrizes em relação à velocidade, não existem valores definidos que

sejam realidades absolutas. A criticidade em relação à velocidade irá variar de

acordo com o duto (ALTOÉ, 1998).

ALTOÉ (1998) cita algumas diretrizes quanto à influência da velocidade na

corrosão e na proteção com inibidores:

A taxa de corrosão aumenta levemente na faixa de 3 a 10 m/s em

sistemas multifásicos protegidos com inibidores de corrosão;

A taxa de corrosão aumenta fortemente para velocidades > 10 m/s, em

sistemas multifásicos, mesmo na presença de inibidores de corrosão. O controle da

corrosão para velocidades > 10 m/s com inibidores, em geral não é recomendado;

Normalmente, para velocidades maiores que 4 m/s em sistemas não

inibidos, a taxa de corrosão aumenta significativamente devido à remoção mecânica

dos filmes de produto de corrosão;

A proteção com o uso de inibidores é preferencialmente recomendada

quando a velocidade do fluxo é maior que 3 m/s e menor que 10 m/s, ou quando a

quantidade de água é grande.

MISHRA et al. (1997) diz que a taxa de corrosão é controlada parcialmente

por difusão em velocidades < 0,32 m/s, onde o processo difusivo é a etapa

determinante. DENPO e OGAWA (apud MISHRA et al, 1997) verificaram que, para

eletrodo de disco rotatório, a taxa de corrosão em meio com CO2 é controlada

parcialmente pela difusão para velocidades de até 1,0 m/s.

NESIC e LUNDE (1994) verificaram que o fluxo pode causar erosão nos

filmes de carbeto de ferro onde a formação de filmes protetores é dificultada.

Altas taxas de fluxo normalmente aumentam as taxas de corrosão pelo

aumento das taxas de transporte das espécies reagentes da superfície metálica e

pela prevenção ou destruição das camadas protetoras. Sob algumas condições,

altas taxas de fluxo podem diminuir as taxas de corrosão pela remoção dos filmes de

Fe3C. Quando o aço corrói, geralmente são formados filmes com Fe3C, o qual não é

um produto de corrosão propriamente dito, uma vez que é proveniente do próprio



31

metal. O carbeto de ferro pode ser visto como o esqueleto do metal que permanece

após a remoção do metal pelo processo corrosivo. Estes filmes são muito porosos e

não fornecem proteção ao substrato metálico. Em experimentos realizados a 20 ºC,

filmes com estas características são constituídos predominantemente por Fe3C

(NESIC e LUNDE, 1994).

O efeito do fluxo mais relevante ocorre a baixas temperaturas (20 ºC), onde

existe uma dificuldade na formação de FeCO3 e a possibilidade de se chegar a uma

supersaturação de Fe2+. Após as exposições, a superfície metálica fica coberta de

carbeto de ferro, o qual demonstra ser muito susceptível à erosão pelo fluxo. Isto é

um efeito mecânico que afeta o processo eletroquímico, sem estar relacionado à

transferência de massa (NESIC e LUNDE, 1994).

2.1.1.6 Solução de teste

A água produzida tipicamente contém íons, como o cloreto, em solução. A

concentração de cloreto na água pode variar consideravelmente, de zero até

milhares de ppm na água de formação. Normalmente, este valor varia de 10.000

ppm a 130.000 ppm. Dependendo da temperatura, este teor de cloreto pode se

tornar preocupante, principalmente para valores de temperatura maiores que 60 °C.

Os íons cloretos podem ser incorporados ao produto de corrosão, podendo leva-lo à

desestabilização e conseqüentemente ao aumento da corrosão. Dependendo da

temperatura este efeito é acelerado (ALTOÉ, 1998).

Já o bicarbonato tem uma ação oposta à do cloreto. Dependendo do seu

valor, este pode agir sobre o pH, elevando o seu valor e conseqüentemente

reduzindo a taxa de corrosão (ALTOÉ, 1998).

Em solução de H2CO3 livre de O2, o cloreto pode levar à redução da

corrosão uniforme pela reação com o CO2 ou pela inibição na superfície. O aumento

da concentração de cloretos ou outros sais diminuem a solubilidade do CO2 em uma

constante pressão parcial deste gás, diminuindo a taxa inicial de corrosão. Não é

possível observar o efeito a baixas concentrações de cloretos (< 1.000 ppm),

entretanto, os testes de laboratório têm resultado em taxas maiores do que as

encontradas no campo, uma vez que utilizam soluções de sais puros, como o NaCl,

sem alguns componentes encontrados em campo, como Ca2+, HCO3-, Mg2+, etc. A

taxa de corrosão diminui quando os íons Ca2+ e HCO3- são adicionados nas mesmas



32

concentrações encontradas nas situações reais. Este comportamento ocorre pela

construção de filmes protetores, principalmente de FeCO3 enriquecidos com cálcio

(MISHRA et al., 1997).

A adição de petróleo e derivados pode ter efeitos significativos na corrosão

do aço. O petróleo não é corrosivo, promovendo uma barreira entre a superfície

metálica e a água e protegendo o metal enquanto estiver na sua superfície (MISHRA

et al., 1997).

Porém, tem sido determinado que os óleos crus modificam a morfologia, a

composição e a compactação dos produtos de corrosão para diferentes razões

óleo/água. O hidrocarboneto desestabiliza a formação do filme de FeCO3 passivo,

acelerando a corrosão localizada (KERMANI e MORSHED, 2003).

Partículas sólidas, como areia, levam à corrosão do aço através de dois

mecanismos: erosão dos filmes de corrosão protetores, e despolarização do

processo de corrosão controlado anodicamente e/ou catodicamente pela danificação

da superfície metálica (MISHRA et al., 1997).

A supersaturação é essencial na formação e na estabilidade da camada de

corrosão protetora. Em meio sem enxofre, um sal insolúvel pode ser importante na

redução da taxa de corrosão. A supersaturação dos íons leva à precipitação de uma

camada/filme de corrosão que reduz a taxa de corrosão através de alguns efeitos

(KERMANI e MORSHED, 2003):

Provisão de uma barreira de difusão (comprimento de difusão estendido

entre o substrato metálico e o meio corrosivo);

Formação de uma camada protetora de baixa porosidade (diminuindo as

superfícies expostas comparadas com a superfície do aço e, portanto, menos áreas

para serem corroídas);

Criação de gradientes de concentração das principais espécies químicas

(Fe2+; HCO3-).

A taxa de precipitação e as características protetoras da camada dependem

fortemente da supersaturação no seio da solução. Assim, variações no nível de

supersaturação podem afetar a severidade da corrosão. Para sistemas de carbonato

de ferro, isto pode ser representado como uma reação similar a

3233 )( COHFeCOHCOFe . Enquanto que a solubilidade do carbonato de ferro

depende pouco da temperatura para alcançar a saturação, o limite de



33

supersaturação é alcançado com o aumento da temperatura, para baixas

concentrações de Fe2+, facilitando a formação de FeCO3 (KERMANI e MORSHED,

2003).

Quando o limite de solubilidade do FeCO3 é alcançado ou excedido, ele se

precipita na superfície do metal, formando um filme protetor. Como a precipitação

não ocorre instantaneamente quando a saturação termodinâmica é alcançada, é

possível se trabalhar com sistemas supersaturados. O grau de supersaturação é

função da razão metal/água, da temperatura e do pH (NESIC e LUNDE, 1994).

VIDEM e DUGSTAD (apud KERMANI e MORSHED, 2003) concluíram que

uma mudança de 30 ppm de Fe2+ pode afetar a taxa de corrosão da mesma forma

que uma mudança na concentração de CO2 em 1.000 ppm (2 bar) a 90 ºC.

2.1.1.7 Tratamento térmico do aço

A microestrutura do aço e do aço baixa liga são conhecidas por sofrer

influência na sua resistência à corrosão em ambiente ácido, e em particular em

ambiente com CO2. Além disso, é conhecido que o aço e o aço doce são mais

resistentes quando temperados ou duplamente temperados para formar a

microestrutura martensítica, atingindo dureza da ordem de 22 HRC (Rockwell

Hardness). A espessura da camada primária de FeCO3 é mais uniforme com

grandes cristais na amostra normalizada que a formada no material temperado. Este

comportamento resulta da fase perlítica no aço normalizado, que é bem distribuída

na matriz metálica e ajuda a ancorar os cristais de FeCO3 da superfície quando a

ferrita é corroída, deixando a perlita na forma de plaquetas (MISHRA et al., 1997).

2.1.2 Mecanismo

Apesar da corrosividade pelo CO2 ser tema de muitos estudos nos últimos

30 anos, o completo conhecimento do seu mecanismo e previsão da sua

corrosividade não são completamente dominados. Existem várias proposições

diferentes sobre reações eletroquímicas em relação à corrosão pelo CO2. Em alguns

casos foi concluído que essas reações que estão competindo podem ocorrer

preferencialmente em relação às demais, dependendo do pH do meio e das

condições de transporte (velocidade), ou seja, da transferência de massa. WAARD e



34

LOTZ (apud ALTOÉ, 1998) dizem que, de forma generalizada, as reações que

acarretam a corrosão pelo CO2 podem ser representadas pelas seguintes equações:

dissolvidogasCOOHCO 222 (2.1)

3222 COHOHCOdissolvido

(ácido carbônico) (2.2)

)(332 obicarbonatHCOHCOH (2.3)

)(2

3

2

3 carbonatoCOHHCO (2.4)

Entretanto, na temperatura ambiente, somente cerca de uma em cem mil

moléculas é dissociada na Equação 2.3 (ALTOÉ, 1998).

Embora seja um ácido fraco, o acido carbônico é altamente corrosivo

porque a parte catódica da reação de corrosão não necessita do H+, como acontece

normalmente na corrosão ácida, pois envolve a redução direta do ácido carbônico na

forma não dissociada:

332 HCOHeCOH (2.5)

Seguido por:

22 HH (2.6)

A reação anódica, que é a dissolução do ferro, é a seguinte:

eFeFe 22 (2.7)

A reação global é a seguinte:

2332 HFeCOCOHFe (2.8)



35

A solubilidade do FeCO3 (carbonato de ferro) é baixa e diminui com a

temperatura (ALTOÉ, 1998).

O FeCO3 pode formar um filme protetor em algumas condições, porém a

quantificação dessa proteção é um dos assuntos mais difíceis no estudo da corrosão

pelo CO2. Alguns pesquisadores encontraram, para certas condições de temperatura

e velocidade, a presença de óxido de ferro (Fe3O4) como produto de corrosão pelo

CO2 junto com o carbonato de ferro e cementita, porém, como a quantidade de

FeCO3 e de cementita é pequena, fica difícil uma avaliação mais consistente

(ALTOÉ, 1998).

Na realidade existem diferentes modelos propostos na literatura. Apesar de

WAARD (apud ALTOÉ, 1998) afirmar que a reação é controlada por transferência de

carga, a difusão do H2CO3 do meio para a superfície do duto e o seu consumo

também devem ser considerados. O gráfico a seguir, Figura 2.6, mostra como as

espécies presentes variam em função do pH em uma temperatura fixa de 25 °C.

-15

-13

-11

-9

-7

-5

-3

-1

4 5 6 7 8 9 10 11 12

pH

log

(co

nce

ntr

ação

)

CO3-2

HCO3-

H2CO3

CO2

Figura 2.6 - Distribuição das espécies em função do pH para o caso pCO2 = 2 bar (adaptado

ALTOÉ, 1998)

DAWSON (apud ALTOÉ, 1998) diz que para pH menor que 4,0 a redução

do hidrogênio é ainda a equação catódica dominante junto com a concentração dos

íons H+, onde:

CO32-

HCO3-

CO2

H2CO3



36

222 HeH (2.9)

Já para pH intermediário, isto é, entre 4,0 e 6,0, além da reação de redução

do hidrogênio, uma nova reação catódica torna-se importante: a redução direta do

ácido carbônico.

332 HCOHeCOH (2.10)

2.1.3 A taxa de corrosão pelo CO2

Apesar de existirem vários trabalhos diferentes, a maioria dos

pesquisadores usa sempre como referência o trabalho de WAARD e MILLIANS

(1975 apud ALTOÉ, 1998) para estimar a corrosão pelo CO2. Com base neste

trabalho, outros estudos foram desenvolvidos para aprimorar a previsão da corrosão

pelo CO2, visto que o resultado calculado na maioria das vezes é superior ao

verificado na prática, sendo assumidos os seus resultados como o pior caso.

A reação de corrosão do aço pelo ácido carbônico é controlada, em parte,

pela transferência de carga. Esse processo é representado pelo diagrama a seguir,

onde é assumido como premissa que a reação da corrosão pelo CO2 não é

completamente controlada catodicamente e que a reação anódica depende do pH e

da pCO2, o que reduz a dependência em relação à pressão parcial de CO2 (ALTOÉ,

1998).

O diagrama a seguir, Figura 2.7, representa a equação base utilizada nas

simulações de corrosão. O seu resultado deve ser corrigido para os diversos efeitos

que alteram a taxa de corrosão tais como: pH, formação de depósito de produto de

corrosão protetor, presença de metanol ou glicol no caso de gasodutos, efeito do

tipo de óleo, efeito da velocidade na remoção do produto de corrosão formado, etc

(ALTOÉ, 1998).



37

Figura 2.7 - Monograma da corrosão pelo CO2 (ALTOÉ, 1998; PREDICT, 2002)

Os resultados obtidos pelo diagrama devem ser corrigidos, pois outros

fatores contribuem para atenuar a corrosão. WAARD e LOTZ (apud ALTOÉ, 1998)

propuseram modificações, com a determinação de fatores que consideram vários

outros efeitos no valor obtido do diagrama. Entre esses fatores está o da velocidade,

segundo o qual a taxa de corrosão não seria apenas influenciada pela transferência

de carga, ou seja, as reações de cinética (eletroquímicas), mas também pela taxa de

transporte de massa das espécies que estão reagindo.

2.1.4 Produtos de corrosão pelo CO2

A corrosão por CO2 em aços carbono e de baixa liga é fortemente

dependente da formação de filmes na superfície durante os processos de corrosão.

A proteção, a taxa de formação/precipitação e a estabilidade do filme controlam a



38

taxa de corrosão e a sua natureza (corrosão generalizada ou localizada). A cinética

de precipitação do filme de FeCO3 é afetada pelas concentrações do ferro e de

carbonato e sua subseqüente formação e crescimento são extremamente sensíveis

à temperatura. Não é a espessura do filme e sim a estrutura e a sua morfologia que

conferem baixa corrosão e proteção. É interessante notar que uma camada de

corrosão contendo os mesmos componentes sólidos pode ser extremamente

protetora, pouco protetora, ou até mesmo corrosiva (KERMANI e MORSHED, 2003).

Em geral, as características de proteção do filme de corrosão dependem

tanto das características do aço (microestrutura, tratamento térmico, elementos de

liga) quanto das condições do meio (pH da solução, temperatura, composição da

solução, fluxo, etc.) (KERMANI e MORSHED, 2003).

KERMANI e MORSHED (2003) mostraram, baseados em extensivas

observações feitas por muitos pesquisadores, que os filmes de corrosão formados

entre 5 ºC e 150 ºC em água com CO2 podem ser divididos genericamente em

quatro classes principais:

Transparentes;

De carbeto de ferro (Fe3C);

De carbonato de ferro (FeCO3);

De carbonato de ferro com carbeto de ferro (FeCO3 + Fe3C).

2.1.4.1 Filmes transparentes

Estes filmes possuem menos que 1 µm de espessura e são somente

observados à temperatura ambiente, porém a sua formação é mais rápida em

temperaturas inferiores. Esta classe de filme não é termodinamicamente o produto

sólido mais estável e pode ser formada em águas com CO2 com uma concentração

de ferro muito baixa. O aumento da concentração de ferro deixa o filme mais

protetor, fornecendo uma taxa de corrosão mais lenta em cerca de uma ordem de

magnitude – e possivelmente mais após longo período de exposição. Os aços

protegidos por este filme transparente podem estar susceptíveis a trincas e pites por

cloreto de forma similar aos aços inoxidáveis passivados. A Espectroscopia Auger

mostra que este filme não contém carbonato, porém possui uma razão de íons de

ferro e oxigênio de 1:2. O ataque químico verificou que existe uma razão constante



39

entre ferro e oxigênio em toda a espessura do filme. A questão atual é saber se esta

razão corresponde ao Fe2+ ou Fe3+ (KERMANI e MORSHED, 2003).

Os filmes transparentes têm sido ignorados por muitos pesquisadores e um

estudo sistemático é necessário para confirmar ou invalidar sua formação e seu

efeito na formação de FeCO3 (KERMANI e MORSHED, 2003).

2.1.4.2 Carbeto de ferro – Cementita (Fe3C)

A dissolução anódica do aço leva à formação de íons de ferro dissolvidos.

Este processo deixa para trás um filme de Fe3C não corroído (cementita) que se

acumula na superfície. Este filme pode ser frágil, poroso e susceptível às condições

de fluxo, ou pode ser uma rede resistente. Fluxos elevados em meios aquosos com

CO2 não tamponados levam à formação de um filme de corrosão constituído

principalmente por Fe3C, mais constituintes de alguns elementos de liga

provenientes do substrato. A redução do fluxo pode aumentar a quantidade de Fe3C,

mas isto também leva à presença de FeCO3 no filme (KERMANI e MORSHED,

2003).

O filme de Fe3C afeta o processo de corrosão e aumenta a taxa de corrosão

de 3 a 10 vezes pela quantidade de vazios existentes na camada. Sua atuação

ocorre da seguinte forma (KERMANI e MORSHED, 2003):

Par galvânico: o Fe3C tem um sobrepotencial menor para as reações

catódicas do que o ferro, o contato galvânico entre os dois pode acelerar a

dissolução do ferro pela aceleração da reação catódica na presença de muito menos

que 1 ppm de Fe2+ na água;

Acidificação local: as reações catódicas podem acontecer

preferencialmente nos pontos de Fe3C, separando fisicamente as reações de

corrosão anódica e catódica. Isto leva a mudança na composição da fase aquosa

nas regiões catódicas tornando-as mais alcalinas e as regiões anódicas mais ácidas

podendo causar acidificação interna localizada e promover corrosão na superfície do

metal;

Enriquecimento de Fe2+: os íons de ferro dissolvidos levam a um grande

enriquecimento de Fe2+ na superfície do meta aumentando a supersaturação local

dos íons de ferro e facilitando a formação de FeCO3;



40

Ancoramento do filme: em certas condições o filme de corrosão consiste

na combinação de Fe3C e FeCO3. Nestes filmes, o Fe3C age como uma estrutura,

ancorando o FeCO3 precipitado na superfície do filme. Com isto há uma melhora na

resistência mecânica em altas taxas de fluxo. Nestas situações, a corrosão

localizada é diminuída.

Apesar da alta concentração de íons de ferro, a acidificação local na

superfície deve levar a condições não favoráveis para a precipitação de FeCO3.

Forma-se então uma camada de corrosão com contato e ligação fracos na superfície

metálica ou com regiões não preenchidas entre a superfície metálica e o filme de

corrosão. Fornece pequena proteção, portanto as taxas de corrosão podem ser

altas. Uma taxa de corrosão local tende a aumentar a diferença de pH entre as

regiões anódicas e catódicas adjacentes, o que favorece o desenvolvimento de

filmes não protetores (KERMANI e MORSHED, 2003).

Em geral, um acúmulo de Fe3C previne a difusão dos íons de ferro da

superfície, promovendo a formação do filme de FeCO3, o qual oferece maior grau de

proteção. Invariavelmente, a microestrutura governa a distribuição do carbeto,

afetando a estabilidade do filme (KERMANI e MORSHED, 2003).

2.1.4.3 Carbonato de ferro – Siderita (FeCO3)

O FeCO3, ou siderita, é o mais importante filme que pode crescer no aço em

meios sem H2S. A formação do filme é fortemente dependente da termodinâmica e

da cinética de precipitação do FeCO3. A supersaturação é o principal fator para o

crescimento do filme de FeCO3 e para a determinação de sua morfologia. Uma

supersaturação de FeCO3 é necessária para formar um filme protetor,

particularmente em baixas temperaturas. A princípio, o processo de precipitação

possui duas etapas: a nucleação e o crescimento. A morfologia do filme dependerá

da etapa que for determinante. Uma vez formado o filme, ele irá permanecer protetor

mesmo em supersaturações menores. A formação do filme protetor é acelerada por

medidas que restringem o transporte dos produtos de reação da superfície


A aderência e a espessura da camada de FeCO3 dependem da

microestrutura do metal. Seu crescimento em aços normalizados, com estrutura

perlítica/ferrítica, é mais aderente, tendo cristais maiores, empacotados mais



41

densamente e mais espessos do que os filmes formados em aços temperados


O FeCO3 reduz a taxa de corrosão pela redução e selamento da porosidade

do filme. Isto restringe os fluxos de difusão das espécies envolvidas nas reações

eletroquímicas. O aumento da temperatura pode melhorar a proteção da camada de

FeCO3, assim como a sua adesão e dureza – quanto maior a temperatura, maior é a

proteção. A máxima taxa de corrosão observada para o aço em ambientes sem

enxofre foi entre 60°C e 70 ºC e a partir daí ela começa a diminuir devido ao

crescimento de filmes de FeCO3 protetores. A menor temperatura necessária para

se obter os filmes de FeCO3, reduzindo a taxa de corrosão significativamente é 50

ºC, e a proteção é aumentada proporcionalmente com o pH (KERMANI e

MORSHED, 2003).

Tem sido argumentado que os filmes protetores formados em altas

temperaturas e pressões fornecem melhor proteção do que os formados em

condições contrárias. O nível de proteção aumenta com o tempo de exposição, o

qual depende do processo (KERMANI e MORSHED, 2003).

2.1.4.4 Carbonato de ferro (FeCO3) + carbeto de ferro (Fe3C)

Este tipo de filme é o mais comumente encontrado em superfícies de aços e

de baixa liga em meios com CO2. Durante a corrosão por CO2 de aço, a fase Fe3C é

catódica (resistente à corrosão), podendo ser entrelaçada com o filme de FeCO3. A

estrutura do filme, portanto, depende de onde e quando a precipitação de FeCO3

ocorre. De um lado, se isto ocorre diretamente e o carbonato integra-se com a fase

carbeto, então é formado um filme estável e protetor que suporta altos fluxos. Do

outro lado, a formação inicial de uma camada de cementita na superfície seguida de

um selamento parcial do FeCO3, perto do limite externo da cementita, pode acarretar

um filme não protetor. Contrastando, se a fase cementita efetivamente selar a

camada de siderita formada em contato com a superfície metálica, um selamento

incompleto ou uma redissolução parcial de FeCO3 não é prejudicial e o filme de

corrosão permanece protetor (KERMANI e MORSHED, 2003).

CROLET et al. (1996, apud KERMANI e MORSHED, 2003) categorizou as

morfologias de formação de filme de corrosão como influenciadoras da sua ação

protetora, como demonstrado na Figura 2.8. Este diagrama é baseado na análise da



42

dissolução/precipitação e do deslocamento do pH e é suportado pelas observações

das morfologias reais de camadas de corrosão protetoras e não protetoras.

Não Protetora

Protetora

Figura 2.8 - Diferentes morfologias observadas para camadas de corrosão protetoras e não

protetoras (adaptado KERMANI e MORSHED, 2003)

A estrutura do filme misto é um importante fator para a formação e quebra

dos filmes protetores de carbonato. Ela é influenciada pela quantidade de carbono e

o tamanho e distribuição dos carbetos, que é dependente da microestrutura do aço.

Os aços ferríticos/perlíticos têm uma estrutura de carbetos, a qual fornece um bom

suporte para a construção de filmes protetores de carbonatos (KERMANI e

MORSHED, 2003).

Experimentos com aço padrão, após diferentes tratamentos térmicos,

mostraram que tanto a taxa de corrosão quanto à habilidade de formação de filmes

protetores decrescem com o aumento da temperatura aplicada, indicando que a

estrutura do carbeto do aço é importante na formação de filmes protetores


ALTOÉ (1998) já cita os trabalhos de IKEDA, VERAS e CROLET, que

discutem a presença de um outro produto de corrosão pelo CO2, o Fe3O4

(magnetita). Segundo Veras, o produto de corrosão observado em baixa velocidade

foi principalmente o FeCO3, enquanto em alta velocidade um filme fino bem aderente

Fe3C

Metal Metal

Metal Metal

Fe3C

Fe3C

Fe3C + FeCO3

Fe3C + FeCO3Fe3C + FeCO3



43

e com uma relativa alta concentração de Fe3C e Fe3O4 foi encontrado. Estes fatos

sugerem que a velocidade afeta a cinética de dissolução do ferro (corrosão) e a

nucleação do FeCO3, produzindo um filme mais protetor e mais resistente à erosão,

provavelmente devido ao favorecimento da ancoragem de partículas de Fe3C

(cementita) não corroídas. Já na visão de CROLET, os produtos de corrosão são

constituídos principalmente pelo FeCO3 insolúvel e constituintes não dissolvíveis,

como Fe3C, mais alguns outros elementos como óxidos, que são tão pequenos que

não podem ser positivamente identificados. Para CROLET, o FeCO3 e o Fe3C não

são nem compactos e nem impermeáveis, o que faz concluir que a proteção pode

estar associada a mecanismos de transporte através do depósito. Portanto, o

fenômeno de corrosão envolve não somente as duas reações eletroquímicas, mas

também dois outros processos, o transporte dos reagentes para o catodo e também

a remoção dos produtos do anodo (fenômenos de difusão). Logo, a formação do

depósito de corrosão sobre uma superfície nua do aço é o resultado dos seguintes

fatores (ALTOÉ, 1998):

A espessura da camada de difusão, que é governada pela hidrodinâmica;

O fluxo de difusão das espécies, que é governado pela taxa de corrosão

inicial;

O potencial de corrosividade;

A solubilidade dos íons ferrosos.

Portanto, no início não há formação de depósitos, só a dissolução do ferro

gerando os íons ferrosos. Como o depósito não se forma imediatamente, a corrosão

do ferro (ferrita) leva à exposição da cementita (que não é dissolvível), que

provavelmente limita este processo de difusão devido à força mecânica da cementita

na rede (estrutura do aço).

Na realidade, normalmente já existem na sua superfície do duto, depósitos

(ferrugem, corrosão, etc.) que podem alterar significativamente esta situação,

alterando a taxa de corrosão em até duas ordens de grandeza.

2.2 Inibidores de corrosão

O uso de inibidores de corrosão é uma prática comumente utilizada para o

controle da deterioração de instalações industriais, equipamentos, maquinaria e

estruturas de diversos tipos. Entretanto, a utilização desta alternativa para o controle



44

da corrosão deve ser baseada em avaliações particulares do sistema a inibir, para

os quais devem ser considerados os parâmetros de operação, as características do

sistema corrosivo, a compatibilidade do inibidor e a possibilidade de aplicação do

mesmo (VILORIA e VERA, 1994).

VILORIA e VERA (1994) definem inibidor de corrosão como uma substância

que retarda ou diminui uma reação química e que ao ser adicionado em pequenas

quantidades em um determinado ambiente reduz a ação nociva que o meio exerce

sobre o metal.

Segundo VILORIA e VERA (1994), a ciência da inibição esta baseada no

conhecimento do sistema:

Metal/Eletrólito/Inibidor

Neste sentido é necessário analisar cada um dos elementos envolvidos no

processo de inibição.

2.2.1 Reações químicas do processo de corrosão e natureza do meio corrosivo

Durante as reações espontâneas da corrosão do ferro em soluções ácidas

na ausência de agentes despolarizantes, a dissolução anódica do ferro pode ser

expressa como mostrado na Equação 2.11.

eFeFe 22 (2.11)

Que é acompanhada simultaneamente pela redução do H2 segundo a

Equação 2.12.

2222 HHeH (2.12)

A taxa de corrosão do processo está controlada pela reação particular do

eletrodo que corresponde à etapa mais lenta da reação.

A corrosão do ferro ou do aço não inibido em solução ácida com pH < 3,0 é

geralmente controlada pela reação catódica, neste caso a evolução do hidrogênio. A

reação global da corrosão é determinada pela descarga de prótons (VILORIA e

VERA, 1994).



45

Em soluções ácidas inibidas, a taxa de corrosão pode ser controlada

através das reações anódicas ou catódicas, dependendo da natureza do inibidor e a

composição da solução corrosiva. Independentemente do controle anódico ou

catódico, a velocidade limite é um processo de transferência de carga, a qual

consiste fundamentalmente na descarga do próton na interface metal/solução, sendo

esta etapa o passo limitante da reação da corrosão (VILORIA e VERA, 1994).

A reação catódica depende do pH, da natureza e concentração dos ânions

ácidos. Para pH entre 4,0 e 12,0 a corrosão evolui sob controle catódico, mas a

reação predominante é a difusão do oxigênio e sua subseqüente redução na

interface metal/solução. A corrosão dos metais em soluções próximas a neutralidade

conduz à formação de produtos de baixa solubilidade, tais como óxidos, hidróxidos

ou sais. O processo catódico é a redução do oxigênio. Nesta situação a ação do

inibidor é exercida sobre a superfície de óxido que recobre o metal mantendo ou

incrementando as características protetoras da camada ou película (VILORIA e

VERA, 1994).

2.2.2 Cinética das reações de corrosão e sua inibição. Dupla camada elétrica

O processo de corrosão do metal e a adsorção de espécies químicas

(inibidores, ânions, etc) sobre a superfície deste, estão intimamente ligados com o

comportamento da dupla camada elétrica (VILORIA e VERA, 1994).

A dupla camada elétrica metal/solução pode ser considerada como a

associação de duas camadas: uma camada externa difusa e uma camada interna. A

camada difusa consiste de uma atmosfera iônica em que os íons de mesma carga

estão acima da sua concentração normal em relação aos íons de cargas opostas. A

parte interna da dupla camada, onde podem ou não existir íons adsorvidos, é

provavelmente de espessura igual a dois diâmetros moleculares. Considera-se que

os íons adsorvidos formam uma monocamada com seus centros no plano interno de

Helmholtz. Pode existir na interface uma camada fina geralmente monomolecular de

moléculas de água que podem ou não estar orientadas (VILORIA e VERA, 1994).



46

Figura 2.9 - Representação esquemática da dupla camada de Helmholtz (adaptado VILORIA e

VERA, 1994)

Na Figura 2.9 se encontra o modelo da dupla camada, onde os círculos

fechados representam o excesso de íons presumivelmente solvatados, os círculos

pontilhados representam uma deficiência de um determinado íon, círculos pequenos

representam defeito ou excesso de íons não solvatados e os sinais negativos ou

positivos no metal representam excesso ou defeitos de elétrons no metal. Também

demonstra o potencial da dupla camada para duas situações dadas (VILORIA e

VERA, 1994):

A primeira delas relacionada com o potencial da corrosão igual ao potencial

da carga nula. Nesta situação o potencial do metal é nulo em ausência de

compostos que ativem a superfície. O segundo ilustra o metal polarizado

negativamente.

A interface metal/solução influencia as reações de transferência de carga,

devido à presença de uma dupla camada elétrica na interface. A interação de íons

ou moléculas neutras da dupla camada elétrica altera suas propriedades de

estrutura. As moléculas de água adsorvidas estão envolvidas em uma série de

processos de adsorção. De acordo com BOCKRIS (apud VILORIA e VERA, 1994) a



47

adsorção de moléculas orgânicas na interface solução/metal ocorre através da

equação 2.13.

soladsadssol OHOrgOnHOrg 22 (2.13)

onde n depende da relação entre os volumes das moléculas, das substâncias

orgânicas e das moléculas de água.

As n moléculas de água são removidas da superfície do metal por cada

molécula de inibidor adsorvida, adota-se n como independente do grau de cobertura

ou carga do eletrodo. Se a interação entre a superfície do metal e o inibidor é mais

forte que a interação metal/água, então ocorrerá a adsorção do inibidor (VILORIA e

VERA, 1994).

2.2.3 Classificação dos inibidores de corrosão

A inibição constitui uma medida preventiva contra o ataque por corrosão de

materiais metálicos, consiste no uso de substâncias que são introduzidas em

pequenas concentrações em um meio agressivo e são capazes de diminuir a

corrosão do metal exposto ao ambiente (VILORIA e VERA, 1994).

Existem vários métodos para a classificação dos inibidores. Esses métodos

baseiam-se nas suas características estruturais ou na sua forma de ação.

TRABANELLI (apud VILORIA e VERA, 1994) classifica os inibidores de

acordo com sua natureza química, modo de ação e aplicação.

2.2.3.1 Classificação quanto à natureza química

2.2.3.1.1 Natureza química: Baseada na presença de elementos inorgânicos ou de

cadeias de hidrocarbonetos

Inorgânicos: cromatos, nitritos, fosfatos, silicatos, boratos;

Orgânicos: álcool acetilênico, aminas, piridinas, íons piridinos, sulfurosos.



48

2.2.3.1.2 Natureza eletroquímica: Inibem as reações eletroquímicas da corrosão

Anódicos: causam o aumento na polarização da reação anódica de

dissolução do metal;

Catódicos: causam o aumento na polarização da reação catódica, por

exemplo, redução do oxigênio, descarga de hidrogênio;

Mistos: Reduzem a velocidade de ambas às reações.

2.2.3.1.3 Oxidantes e não-oxidantes: capacidade do inibidor de passivar o metal

Oxidantes: não requerem a presença do oxigênio na solução para manter a

película de óxido sobre a superfície do metal;

Não-oxidantes: requerem a presença do oxigênio na solução para manter a

película de óxido sobre a superfície do metal.

2.2.3.1.4 Concentração crítica: cada inibidor deve estar presente em um mínimo de

concentração para ser efetivo

Confiáveis: quando está presente em concentrações menores do que as

requeridas, ocorre corrosão generalizada e a uma velocidade ligeiramente superior

ao sistema não inibido;

Não-confiáveis: quando está presente em concentrações menores do que

as requeridas, ocorre um incremento no ataque localizado e pode originar uma

deterioração do metal maior do que a obtida na ausência do inibidor.

2.2.3.1.5 Adsorção: mediante processos de quimissorção sobre a superfície do

metal, inibem as reações eletroquímicas de corrosão.

2.2.3.2 Classificação quanto ao modo de ação

2.2.3.2.1 Formadores de películas

Passivantes: promovem a formação de película passiva;

Precipitadores: promovem uma reação de precipitação entre o metal

corroído e o inibidor. Formam-se carepas tridimensionais de depósitos que se

tornam uma barreira frente ao processo corrosivo.



49

2.2.3.2.2 Inibidores tipo A: formam uma monocamada protetora sobre a superfície

do metal

IA: decidem apreciavelmente na velocidade de corrosão por ser consumidos

completamente. Ex: inibidores de corrosão para HCl e H2SO4;

IIA: prolongam o período de incubação da reação de corrosão,

incrementando o tempo a partir do ponto onde o fenômeno de corrosão é

perceptível, estes compostos se denominam imunizadores de metal;

IIIA: substâncias que passivam a superfície do metal.

2.2.3.2.3 Inibidores tipo B: reduzem a agressividade do meio próximo ao metal

IB: retardam o processo de corrosão sem detê-lo completamente. É

necessário inserir periodicamente o inibidor na solução corrosiva;

IIB: impedem a formação de compostos agressivos que causam a corrosão

do metal exposto a um determinado meio.

2.2.3.2.4 Formadores de barreira: são efetivos em reduzir as reações catódicas e

anódicas e podem ser classificados em oxidantes, formadores e convertedores de

película.

2.2.3.2.5 Neutralizantes: reduzem a corrosividade do meio mediante a remoção de

prótons.

2.2.3.2.6 Seqüestradores: removem o oxigênio do meio a níveis tais que reduzem

sensivelmente a velocidade de corrosão.

2.2.3.2.7 Miscelânea: incluem os inibidores de incrustações e inibidores que

impedem o crescimento biológico, interferem em processos paralelos do fenômeno

corrosivo.

2.2.3.3 Classificação quanto à aplicação

Sistemas ácidos como: limpeza ácida, remoção de incrustação e

acidificação de poços;

Sistemas de resfriamento;

Caldeiras;

Sistemas de dessalinização;



50

Água potável;

Ataque cáustico;

Extração e refino de óleo e gás natural;

Indústria de papel;

Indústria automotiva;

Proteção temporal, de natureza volátil;

Revestimentos.

Lorentz (1969, apud VILORIA e VERA, 1994) sugere outra classificação dos

inibidores, baseada em mecanismo de adsorção específico:

Inibição em interface: É produzida mediante mecanismos de adsorção

especifica formando uma camada bidimensional sobre a superfície do metal.

Exemplo deste mecanismo de inibição encontra-se na ação inibidora que

exercem certas moléculas orgânicas sobre a corrosão do ferro.

Inibição entre as fases: Forma-se uma camada protetora tridimensional, em

que o inibidor encontra-se incorporado e é representado por camadas

tridimensionais porosas e não porosas.

2.3.4 Formas de adsorção dos inibidores de corrosão, sobre a superfície

metálica

FOROULIS (apud VILORIA e VERA, 1994) discute os principais tipos de

adsorção observados na inibição da corrosão por compostos orgânicos:

Adsorção eletrostática

A adsorção eletrostática resulta da interação de cargas elétricas (interação

coulombiana) entre o campo elétrico da camada externa de Helmholtz e a carga

elétrica de certas moléculas do inibidor. As cargas das moléculas orgânicas

desempenham um importante papel na inibição do metal. Em geral a extensão e

intensidade deste tipo de adsorção dependem da magnitude e sinal do potencial na

camada externa de Helmholtz e a concentração do inibidor (VILORIA e VERA,

1994).



51

As propriedades elétricas das moléculas orgânicas determinam a polaridade

e a magnitude da adsorção, disto dependendo a adsorção ou não do inibidor. Os

efeitos do ânion ácido (por exemplo, cloretos) modificam o potencial na interface do

metal/solução. Os efeitos de cadeia lateral sobre a extremidade ativa do inibidor,

seja localizando ou deslocando a carga nesta extremidade ou introduzindo efeitos de

histerese que minimize a interação inibidor interface metal/solução (VILORIA e

VERA, 1994).

Quimissorção

A quimissorção está relacionada com a capacidade de formação de ligações

covalentes dativas entre o átomo de ancoragem do inibidor e os orbitais disponíveis

na rede cristalina do metal. Podem-se estabelecer reações de competição entre os

ânions ácidos (por exemplo, cloretos) e o inibidor, pelos sítios ativos da superfície

metálica (VILORIA e VERA, 1994).

A quimissorção depende: da natureza do metal, da estrutura molecular do

inibidor e da natureza do átomo de ancoragem.

A quimissorção se caracteriza por ser um processo relativamente lento; um

processo de alta energia de ativação (depende da temperatura) e por envolver

transferência e compartilhamento de carga.

2.3 Técnicas de monitoramento da corrosão

Monitoramento da corrosão é a prática de medir a corrosividade de um

fluido processado ou a degradação do material de um equipamento através do uso

de provadores de corrosão ou "sondas corrosimétricas". Os provadores ou sondas

são inseridos ou conectados nos equipamentos, ficando expostos continuamente às

condições de fluxo do processo. Eles podem ser mecânicos, elétricos ou dispositivos

eletroquímicos (MAGALHÃES e PIMENTA, 2005).

Algumas técnicas dão uma medida direta de perda de metal ou taxa de

corrosão, enquanto outros são usados para deduzir que um ambiente corrosivo pode

existir. Medidas de corrosão em tempo real recorrem às medidas altamente

sensíveis, com uma resposta obtida instantaneamente com as mudanças de taxa de

corrosão. Numerosos programas de monitoramento de corrosão em tempo real



52

empregado em diferentes ramos industriais têm revelado que a severidade dos

danos de corrosão é raramente uniforme com o tempo (MAGALHÃES e PIMENTA,

2005).

O uso das técnicas de monitoramento da corrosão é hoje uma preocupação

e uma necessidade das indústrias e exigência das agências regulamentadoras,

como a Agência Nacional do Petróleo (ANP), principalmente na indústria de Petróleo

e Gás Natural, que sofre com os problemas relacionados à corrosão, que vão desde

os custos com reparos e produção até perda e contaminação de produtos, passando

por danos ambientais e segurança humana.

2.3.1 Técnicas eletroquímicas

As técnicas eletroquímicas vêm sendo intensivamente utilizadas para

monitorar a corrosão em plantas industriais e equipamentos, principalmente na

atividade de produção e exploração de Petróleo e Gás Natural (ABAYARATHANA e

NARAGHI, 2001, FOFANO e PONTE, 2001; FILHO e ORAZEM, 2001).

2.3.1.1 Resistência de Polarização Linear (RPL)

A técnica de Resistência de Polarização Linear (RPL) é baseada numa

teoria eletroquímica complexa. Para aplicações onde se requer medir a velocidade

do processo corrosivo de modo mais rápido esta técnica foi simplificada de modo

que foram desenvolvidos equipamentos que operam com conceito mais básico do

que os equipamentos complexos que são utilizados em laboratório (MAGALHÃES e

PIMENTA, 2005).

O princípio fundamental desses equipamentos é a aplicação de uma

pequena voltagem (ou polarização) a um eletrodo imerso em um eletrólito. A

corrente necessária para manter um deslocamento específico do potencial de

repouso (potencial de corrosão), tipicamente 10 mV está diretamente relacionada à

corrosão na superfície do eletrodo imerso no eletrólito. Desse modo, medir esta

corrente é também medir a que velocidade a corrosão está ocorrendo na superfície

do eletrodo (MAGALHÃES e PIMENTA, 2005).

A norma ASTM G 96 (2001) diz que esta técnica consiste na aplicação de

pequenas variações de potencial em torno do potencial de corrosão, de 20 mV,



53

para determinar a chamada “resistência de polarização” (Rp) e, com ela, poder

calcular a taxa de corrosão (TC)

A resistência de polarização linear indica a resistência à oxidação

apresentada por um material durante a aplicação de um potencial externo. Pode ser

obtida, na prática, pela inclinação da curva de polarização (potencial (E) versus

corrente (i)), obtida à baixa velocidade de varredura, no ponto em que i = 0,

conforme a Equação 2.14 (ASTM G 59, 2003).

0/,0)/( dtdEip iER (2.14)

onde:

E é a variação da tensão em torno do potencial de corrosão

i é a densidade de corrente lida para cada variação de tensão

Rp está em .cm2

De posse do valor da resistência de polarização (Rp), é possível calcular a

densidade de corrente de corrosão (icorr), que está relacionada à Rp pelo coeficiente

de Stern-Geary (B) através da Equação 2.15 (ASTM G 59, 2003).

)/(106

pcorr RBi (2.15)

onde:

icorr é a densidade de corrente de corrosão, em A/cm2

B é coeficiente de Stern-Geary em V

O coeficiente de Stern-Geary está relacionado às inclinações anódicas e

catódicas de Tafel pela Equação 2.16 (ASTM G 59, 2003).

))(303.2/( caca bbbbB (2.16)

onde:

ba é a inclinação anódica de Tafel em V

bc é a inclinação catódica de Tafel em V



54

A taxa de corrosão pode ser determinada com base na Equação 2.17

(ASTM G 59, 2003).

/)(1027,3 3 xEWixTC corr (2.17)

onde:

TC é a taxa de corrosão em mm/ano

EW é o peso equivalente do material em g

é a densidade do metal que está sendo corrido em g/cm3

3,27x10-3 é um fator para conversão de unidades

Esta técnica também é um ensaio padronizado, sendo coberto pelas

seguintes normas (FOFANO, 1999):

ASTM G 1-03 Standard Practice for Preparing, Cleaning and Evaluating

Corrosion Test Specimens

ASTM G 3-04 Standard Practice for Conventions Applicable to

Electrochemical Measurements in Corrosion Testing

ASTM G 31-99 Standard Practice for Laboratory Immersion Corrosion

Testing of Metals

ASTM G 59-03 Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic

Polarization Resistance Measurements

ASTM G 96-01: Standard Guide for on-line Monitoring of Corrosion in

Plant Equipment (Electrical and Electrochemical Methods)

ASTM G 102-04 Standard Practice for Calculations of Corrosion Rates

and Related Information for Electrochemical Measurements

2.3.1.1.1 Sistemas de monitoração de corrosão baseados em RPL

Em função do seu uso universal e aceitação generalizada, algumas

empresas passaram a projetar equipamentos comerciais para aquisição e

tratamento de informações visando à aplicação em instalações industriais (FOFANO,

1999).



55

Em refinarias de petróleo, a RPL tem sido largamente empregada para

monitoramento on-line em tempo real do processo corrosivo (ASTM G 59, 2003).

Há basicamente duas possibilidades de configuração de sondas de RPL

para uso em sistemas industriais: dois e três eletrodos.

A Figura 2.10 mostra o circuito elétrico equivalente e o princípio de

funcionamento de uma sonda de polarização utilizando dois eletrodos (METAL

SAMPLES, 2005).

onde:

Rp é a resistência à polarização linear

Rs é a resistência ôhmica (solução)

CE é a capacitância da dupla camada

Figura 2.10 - Circuito equivalente de um sistema com dois eletrodos (METAL SAMPLES, 2005)

O potencial aplicado no sistema com dois eletrodos mostrado na Figura 2.10

requer um sobrepotencial para superar a resistência da solução (Rs) bem como a

resistência à polarização das reações de corrosão. Conseqüentemente a resistência

à polarização será superestimada pela queda ôhmica I.Rs e a taxa de corrosão

serão subestimadas. Essa afirmação pode ser melhor verificada através da análise

das Equações 2.18 e 2.19.

I

IRURIRRU s

psp2

)()2( (2.18)

Como Rp e Rs não podem ser lidos separadamente, tem-se, por

aproximação, a Equação 2.18.

)/( IURRR psp (2.19)

Ou seja, o efeito da resistência ôhmica deve ser pequeno ou insignificante

para validação de Rp.

Se unirmos as Equações 2.17 e 2.15, podemos escrever a Equação 2.20.



56

pREWBTC ./)..10.27,3( 3 (2.20)

Como TC = f (1/Rp), a taxa de corrosão medida é subestimada. O erro na

taxa de corrosão pode ser calculado através da Equação 2.21 (ASTM G 96, 2001),

para sistemas com comportamento similar ao mostrado na Figura 2.10.

TC

TCTCErro m )(

(2.21)

Os erros induzidos pela resistência da solução validam a utilização das

medições com dois eletrodos apenas em meios que apresentem baixa taxa de

corrosão e elevada condutividade, que é uma combinação rara de características

(METAL SAMPLES, 2005).

Uma maneira de reduzir ou eliminar os erros decorrentes do problema da

resistência da solução é o uso de sondas de corrosão com três eletrodos. O princípio

está em medir separadamente a corrente (I) e a tensão (U). O circuito no qual é

medida a diferença de potencial (U) apresenta uma entrada de elevada impedância,

tornando negligenciável o valor de Rs sobre o valor de potencial aplicado ao eletrodo

de teste (METAL SAMPLES, 2005). O princípio dessa técnica é apresentado na

Figura 2.11.

Figura 2.11 - Princípio do sistema comercial PAIR* (METAL SAMPLES, 2005)

*PAIR é marca comercial registrada da Metal Samples/Cortest Instruments Systems



57

Na Figura 2.11 os componentes representados por um triângulo são um

amplificador operacional, que apresenta as seguintes propriedades ideais (METAL

SAMPLES, 2005):

Resistência de entrada infinita;

Resistência de saída nula;

Tendência a igualar os potenciais entre as entradas.

Quando uma medida é feita, a corrente flui do eletrodo auxiliar (A) para o

eletrodo de teste (T). Essa corrente aumenta até que o potencial em relação ao

eletrodo de referência atinja 10 mV. A corrente necessária para estabilizar o

potencial nesse nível é proporcional à taxa de corrosão de eletrodo de teste (METAL

SAMPLES, 2005).

Na Figura 2.12 são mostrados alguns tipos de sonda de 2 e 3 eletrodos dos

tipos flush e projecting (CorroCean ASA, 1999).

Figura 2.12 - Tipos de sonda RPL utilizadas no campo. Tipo Flush (embutido:) (a) e (c) e tipo

Projecting (pino): (b) e (d) Adaptada do catálogo da CorroCean ASA, 1999

Medições de taxas de corrosão podem mostrar um decaimento

característico, devido aos efeitos capacitivos da dupla-camada elétrica. Esse

decaimento típico é mostrado na Figura 2.13. O verdadeiro valor da taxa de corrosão

(a) (b)

(c) (d)



58

é o valor de equilíbrio (Ce), que é estabelecido após um intervalo de tempo (Tc).

Esse atraso depende das características específicas da interação entre metal e meio

corrosivo, podendo levar entre 30 segundos e várias horas. Considerando que o

decaimento é assimptótico, mesmo os sistemas com extrema inércia capacitiva,

atingem o equilíbrio em cerca de 15 a 20 minutos (METAL SAMPLES, 2005).

Figura 2.13 - Decaimento da taxa de corrosão em relação ao tempo

Normalmente os instrumentos de medição comerciais incorporam um tempo

de espera de modo a permitir a eliminação da inércia capacitiva (METAL SAMPLES,

2005).

Obviamente existirá sempre uma resistência de solução não completamente

compensável, visto ser uma característica física do meio e conseqüentemente não

eliminável. Quando o valor de Rs é significativo para Rp, é fundamental sua correção

ou atenuação. A utilização do eletrodo de referência o mais próximo do eletrodo de

trabalho (sem haver um contato) e de sistemas de compensação eletrônicos são os

métodos mais usuais (METAL SAMPLES, 2005).

2.3.1.1.2 Limitações e Interferências

Existem diversas recomendações e restrições em relação ao emprego desta

técnica. Em FOFANO (1999), ASTM G 96 (2001) e MAGALHÃES e PIMENTA

Taxa de Corrosão

Tempo



59

(2005) pode-se encontrar uma lista bastante extensa sobre as vantagens,

desvantagens e limitações desta técnica.

MAGALHÃES e PIMENTA (2005) apontam como vantagens:

A técnica de RPL é bem prática e pode ser usada com vantagens no

laboratório e no campo;

Rapidez na determinação da taxa de corrosão e a sensibilidade para

detectar pequenas variações no meio corrosivo, tais como mudança de pH, variação

na concentração de inibidor, etc.

Exposição do corpo de prova a uma pequena variação de potencial, não

alterando substancialmente sua superfície, de forma que a corrosão seja avaliada de

forma longa e contínua.

Desvantagens da técnica, segundo MAGALHÃES e PIMENTA (2005):

Empregada somente em meios que contenham fase aquosa (eletrólitos);

Técnica desenvolvida sobre os fundamentos de corrosão generalizada,

fornecendo, portanto, pouca ou nenhuma informação sobre corrosão localizada;

Não é aconselhada para ambientes com H2S (formação de filmes de

sulfeto);

Taxa de corrosão medida pode apresentar erros de 2 a 4 vezes no valor

da taxa de corrosão, seja pelo erro na determinação da constante B ou pela

existência de queda ôhmica em meios de alta resistividade;

SILVA (2002) explora bastante a importância na determinação do

coeficiente de Stern-Geary (B) para o cálculo da taxa de corrosão, pois este fato

aliado à queda ôhmica é responsável pela discrepância entre os valores estimados

por RPL e os valores reais. Para determinação rigorosa deste coeficiente, seria

necessário calcular experimentalmente as inclinações de Tafel para o meio em

estudo.

FOFANO (1999) relatou este problema durante suas pesquisas sobre a

corrosão do aço por sulfetos em sistemas de água de resfriamento. O valor padrão

utilizado pelos sistemas comerciais para avaliação da corrosão de aços em meio

aquoso (salmoura) situa-se entre 24 e 28 mV/década. Determinando as constantes

de Tafel por polarização a altos potenciais, o pesquisador chegou a valores bem

diferentes para o coeficiente de Stern-Geary: 80 mV/década (valor médio para

concentração de sulfetos variando de 0 a 15 ppm) e 40 mV/década (para variações



60

de concentração entre 0 e 2 ppm). O uso do valor padrão neste caso teria fornecido

uma taxa de corrosão subestimada.

2.3.1.2 Amperímetros de Resistência Nula – Par Galvânico

A técnica de monitoramento de correntes galvânicas é uma outra técnica

eletroquímica utilizada para monitorar o processo corrosivo. Neste tipo de ensaio,

dois eletrodos de materiais dissimilares são expostos ao processo. Quando imersos

em solução, existe uma diferença de potencial natural entre o par de eletrodos. A

corrente gerada devido a esta diferença de potencial está relacionada à taxa de

corrosão que está ocorrendo no eletrodo mais ativo (anodo). Normalmente, dois

eletrodos tipo pino são usados, sendo um em aço e o outro em latão (MAGALHÃES

e PIMENTA, 2005).

A técnica de correntes galvânicas tem sido amplamente aplicada em

sistemas de injeção de água onde a concentração de oxigênio dissolvido é uma

preocupação fundamental (SILVA et al., 2006; PENNA e BAPTISTA, 1999). A

entrada de oxigênio em tais sistemas aumenta consideravelmente as correntes

galvânicas devido ao seu efeito nas reações catódicas e conseqüentemente produz

um aumento da taxa de corrosão. Esta técnica, em verdade, não permite a medida

direta da corrosão, mas simplesmente serve como indicação da presença de

espécies oxidantes no sistema. Sondas corrosimétricas galvânicas têm mostrado

uma resposta muito boa à presença de oxigênio dissolvido no sistema e,

relativamente a isto, é uma ferramenta valiosa para detectar a entrada de oxigênio,

muito embora a técnica não mede o conteúdo de oxigênio. Estas sondas são

especialmente úteis quando investigando, otimizando ou auxiliando na detecção de

problemas em sistemas de injeção de água do mar como também no monitoramento

de sistemas de alta pressão. As sondas corrosimétricas galvânicas podem também

monitorar a atividade de bactérias porque as bactérias podem despolarizar o

elemento catódico (MAGALHÃES e PIMENTA, 2005).

As experiências têm mostrado que a formação de depósitos ou o acúmulo

de produtos de corrosão sobre a superfície dos eletrodos acarreta lentidão na

resposta do sistema de monitoramento. Conseqüentemente, de modo a se obter

uma boa performance das sondas corrosimétricas galvânicas, a limpeza regular dos

eletrodos se torna necessária. Altas concentrações de H2S podem ocasionar que o



61

latão se torne anódico. Isto não é esperado em sistemas contendo água do mar. O

efeito de área é também importante. Com uma célula galvânica onde o catodo é

consideravelmente maior comparado ao anodo, há mais área superficial onde as

reações catódicas podem se proceder de modo que as reações anódicas procedem

a uma taxa maior do que se o contrário fosse verdade. Assim, é desejável que as

sondas corrosimétricas galvânicas tenham um catodo com maior área superficial do

que o anodo, como valor prático uma vez e meia a duas vezes maior. Isto aumenta a

sensibilidade da sonda corrosimétrica galvânica na detecção do oxigênio dissolvido

(MAGALHÃES e PIMENTA, 2005).

É apresentado na Figura 2.14 exemplos das sondas galvânicas.

Figura 2.14 - Exemplo de sondas galvânicas empregadas em campo: Tipo Flush (a) e tipo

Projecting (b). Adaptado do catálogo da CorroCean ASA, 1999

Em água do mar, taxas de corrosão galvânica são normalmente estimadas

utilizando-se tabelas de compatibilidade galvânica, diferença de potencial dos

membros galvânicos obtidos de tabelas ou efetuando-se testes de imersão

eletroquímicos de curta duração. Os resultados obtidos podem ser extrapolados para

a condição de serviço. Os dois primeiros métodos são qualitativos, fornecendo

apenas uma tendência da corrosão no par galvânico. Os testes de laboratório

podem fornecer resultados semiquantitativos, desde que a modelagem da situação

de serviço seja adequadamente reproduzida. Existem diversos parâmetros que

devem ser observados em um ensaio de par galvânico, sendo os principais: química

do eletrólito, concentração de gases no eletrólito, velocidade do eletrólito e relação

de área catodo/anodo (MAGALHÃES e PIMENTA, 2005).

(a) (b)



62

Na água do mar, onde o teor de oxigênio é o principal fator de aceleração

do processo corrosivo, é possível montar-se um ensaio de par galvânico utilizando-

se um eletrodo de latão e outro de aço, e correlacionar a corrente galvânica ao teor

de oxigênio presente no eletrólito (MAGALHÃES e PIMENTA, 2005).

O amperímetro de resistência nula permite que sejam realizados ensaios

em que monitorem a corrente galvânica que circula entre dois metais diferentes,

expostos em um eletrólito. Permite, também, que o potencial do par galvânico seja

acompanhado. Estes instrumentos são encontrados em versões para uso em

laboratório ou no campo (sondas corrosimétricas galvânicas) para condução de

estudos da corrosão galvânica. Como o próprio nome sugere, trata-se de um

instrumento complexo que mede correntes sem qualquer interferência uma vez que

possui um circuito eletrônico onde a resistência interna do circuito de medição é

nula, possibilitando a não ocorrência de perdas durante a medida de corrente

(MAGALHÃES e PIMENTA, 2005).

Vantagens da Técnica:

Aparato instrumental simples;

Serve como um bom indicador da presença de espécies oxidantes no

sistema, como por exemplo, o oxigênio dissolvido.

Desvantagens da Técnica:

Somente aplicada em meios de alta condutividade (Presença de eletrólito);

Técnica intrusiva;

Não funciona bem em meios com sulfeto, pois o mesmo polariza

anodicamente o sensor de latão;

Formação de depósitos toma a resposta muito lenta;

Não indica a taxa de corrosão, mostra apenas a presença de compostos

oxidantes.

2.3.2 Técnica gravimétrica – Perda de massa

A determinação da taxa de corrosão por perda de massa é o mais simples e

difundido método de monitoramento da corrosão utilizado. Consiste na introdução de

corpos de prova de materiais similares aos que se deseja avaliar, em regiões cuja

corrosividade é representativa do sistema.



63

Esse método é comumente usado como referência (padrão de calibração)

para outras técnicas de monitoração de corrosão, como a Resistência à Polarização

Linear (FOFANO, 1999).

Normalmente os corpos de prova são submetidos a duas análises: a

primeira é visual, quando se busca caracterizar qualitativamente o tipo de corrosão

(uniforme, localizada) e a segunda, de caráter quantitativo, que permite a

determinação da taxa de corrosão por medição da perda de massa (diferença entre

a massa inicial e a final do corpo de prova, ou seja, antes de sua instalação e após

remoção).

Os cupons apresentam uma série de vantagens, como (FOFANO, 1999;

MAGALHÃES e PIMENTA, 2005):

Apresenta no período de exposição à forma de corrosão uniforme ou

localizada;

Mede a perda de espessura real no período de exposição;

Caracterização do resíduo formado sobre o cupom;

Verificação de camada protetora sobre o cupom (filme ou óxido);

Possibilidade de testes simultâneos de vários materiais em idênticas

situações de corrosividade;

Podem ser projetados para avaliação de condições de corrosão

específicas;

Permitem a reprodução (duplicação, triplicação) simultânea,

melhorando a resposta quanto à corrosão, visto que as medidas de dispersão são

avaliadas com reduzido número de variáveis aleatórias (menor influência da parte

estocástica de modelos ajustados);

Permitem avaliar aspectos sinérgicos do processo sob investigação

(variáveis físico-químicas, efeito de contaminações);

Em função de sua característica de longo tempo de exposição,

permitem avaliar processos de degradação cujos mecanismos de

nucleação/crescimento são lentos, como corrosão em frestas e sob-tensão;

Apresentam baixo custo de manutenção e avaliação.

Todavia possuem algumas limitações que podem ser definidas em quatro

grandes grupos (FOFANO, 1999):



64

Cupons de corrosão não podem ser utilizados para avaliação de

mudanças rápidas ou bruscas de processos corrosivos, visto que o princípio básico

está na perda de massa com conseqüente dependência do tempo de exposição na

condição de corrosividade;

Mecanismos de corrosão de características localizadas não podem ser

necessariamente determinados através de cupons, considerando seu período de

nucleação;

As taxas de corrosão calculadas a partir de cupons de corrosão não

podem ser associadas diretamente ao sistema como um todo e sim a regiões cujas

características são similares às do teste;

Finalmente, algumas formas de corrosão não são detectáveis por

cupons de corrosão (por exemplo, aqueles processos associados a tipo de fluxo,

efeitos de transferência de calor, mecanismos de danos combinados e cuja

geometria do equipamento é fundamental para sua ocorrência (corrosão-erosão)).

Por ser um método de monitoração bastante simples e universalmente

aceito, há inúmeras referências quanto à sua aplicação e definição de sistemática de

avaliação.

Neste trabalho serão adotadas as práticas recomendadas e os métodos da

American Society of Testing and Materials (ASTM).

ASTM G 1-03: Standard Practice for Preparing, Cleaning and Evaluating

Corrosion Test Specimens

ASTM G 4-01: Standard Guide for Conducting Corrosion Tests in Field

Applications

Observados os cuidados de preparação dos cupons de corrosão e as

recomendações quanto à instalação da estação, a variável fundamental de controle

passa a ser o tempo de exposição à condição de teste, de modo a tornar possível à

correlação com os fenômenos corrosivos do sistema. Esse tempo deve ser

determinado com base nas taxas esperadas de corrosão nas condições de teste.

O guia padronizado ASTM G 4 (2001) sugere que o tempo de exposição

seja determinado com base no conhecimento das taxas de deterioração dos

materiais em uso. Recomenda, todavia que esse tempo não seja inferior ao

estabelecido na Equação 2.22.



65

TCt /50 (2.22)

onde:

TC é a taxa de corrosão em mm/ano

t o tempo de exposição em dias

Após exposição e condicionamento, as taxas de corrosão são determinadas

pela perda de massa dos cupons no tempo considerado, através da Equação 2.23,

segundo ASTM G 1-03.

DTA

WKTC

..

. (2.23)

onde:

TC: taxa de corrosão em mm/ano

K é uma constante (8,76 x 104)

W é a perda de massa em g

A é a área em cm²

T é o tempo de exposição em horas

D é a densidade em g/cm³ (7,86 para o aço)

2.4 Influência dos sólidos na velocidade de corrosão

Além dos produtos de corrosão pelo CO2 já mencionados no item 2.1.3,

outros sólidos provenientes de processos de incrustação (CaCO3), corrosão por

outros gases como o H2S (FeS) e oriundos da própria formação (sílica) são

encontrados, especialmente em linhas de produção e escoamento de óleo e gás

natural. Os sulfetos de ferro podem ainda ter origem na atividade microbiológica das

bactérias redutoras de sulfato.

A sílica tem origem na rocha produtora (Rocha Arenítica) e possui partículas

fracamente consolidadas, podendo estas serem produzidas junto com óleo e água

durante o processo produtivo de um reservatório. Em muitos casos a areia pode

causar sérios problemas de erosão e por esse motivo medidas devem ser tomadas



66

para remediar este problema, tais como a aplicação de peneiras para retenção da

areia e algumas vezes é necessário diminuir a velocidade de fluxo. Em alguns

campos o problema é menor e pequenas quantidades de areia são encontradas

rotineiramente (MACMAHON et al., 2005)

MACMAHON et al. (2005) estudaram o efeito da produção de areia na

eficiência dos inibidores de corrosão para meios com CO2, que são normalmente

adicionados para proteger linhas de produção, transporte e equipamentos em aço

utilizados na indústria de petróleo. Foram testados três inibidores de corrosão

comerciais e quatro tipos de areia, com granulometria e, por conseguinte, área

superficial específica distinta. Eles chegaram à conclusão que grande parte do

inibidor de corrosão presente na solução para proteger a instalação industrial se

adsorve na superfície da areia produzida, reduzindo assim a concentração de

inibidor que efetivamente vai proteger a superfície do aço. Mas este efeito somente é

significante para grandes concentrações de areia (> 1.000 ppm) e pequeno tamanho

de partícula (< 10 m) especialmente para partículas molhadas com óleo. A

adsorção é insignificante para pequenas concentrações de areia e partículas

grandes.

MACMAHON et al. (2005) viram ainda que a deposição de areia em uma

área da superfície do aço pode formar uma camada protetora contra a corrosão

generalizada, mas a corrosão localizada pode vir a ser um problema a médio e longo

prazo caso esta camada venha a ser quebrada.

MISHRA (1997) durante o estudo da susceptibilidade à formação de pites

no aço à temperatura ambiente em solução saturada de NaCl contendo CO2,

identificou, por difração de raios-X (DRX) no produto de corrosão primário, o

bicarbonato de ferro (Fe[HCO3]2). Cálculos termodinâmicos mostram que o

Fe[HCO3]2 é o produto de dissolução do ferro a pH < 10,0. Contudo, nenhuma

indicação à formação do Fe[HCO3]2 foi encontrada na literatura. A DRX do

Fe[HCO3]2 é bem diferente da do FeCO3. Isto sugere que a redução dos íons

bicarbonato (HCO3-) a íons carbonato (CO3

2)- tem importância no mecanismo de

corrosão do ferro em solução contendo CO2.

LINTER e BURSTEIN (1999) estudaram o efeito do CO2 na reação

eletroquímica para o aço baixa liga e para o aço inoxidável com 13 % Cr. Eles

chegaram à conclusão que o CO2 acelera a dissolução do aço baixa liga em

soluções aquosas pela desestabilização do filme de óxido formado na superfície.



67

Este efeito foi observado tanto para soluções ricas em cloreto quanto em sulfato. A

desestabilização ocorre pela reação de óxido para produzir carbonato e ferro e um

complexo de ferro dissolvido, designado como bicarbonato de ferro (II), Fe(HCO3)2-2.

A formação deste complexo aumenta a taxa de dissolução do metal. O aço

inoxidável não experimenta o mesmo processo devido à formação da película

passiva rica em óxido de cromo.

CAPÍTULO 3

MATERIAIS E MÉTODOS

“As pessoas que vencem neste mundo são as que procuram as circunstâncias

de que precisam e, quando não as encontram, as criam”.

George Bernard Shaw

Capítulo 3 Materiais e Métodos


69

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Variáveis

Objetivando o estudo da influência dos particulados sólidos na eficiência do

inibidor de corrosão em meio com CO2, foram estudadas as seguintes variáveis:

concentração de inibidor de corrosão (0, 12,5, 25, 50, 75 e 100 ppm), sistema

monofásico (salmoura com 10.000 ppm Cl-), sistema bifásico (salmoura + sólidos) e

os particulados sólidos estudados (carbonato de cálcio, óxido de ferro, óxido de

silício e sulfeto de ferro). Os ensaios foram realizados a pressão atmosférica (1 atm)

e a temperatura ambiente.

3.2 Corpos de Prova – Cupons de Perda de Massa e Eletrodos

Os corpos de prova utilizados nos ensaios de perda de massa, o eletrodo de

trabalho da sonda LPR e um dos eletrodos da sonda Galvânica foram

confeccionados em aço carbono. Foi feita uma análise química deste aço segundo a

norma ASTM E 350-00.

Os corpos de prova foram confeccionados a partir de tarugos comerciais,

conforme geometria e dimensões mostradas na Figura 3.1. A área superficial destes

corpos de prova é de 852,1 mm2.

Figura 3.1 - Geometria e dimensões dos corpos de prova utilizados nos ensaios de perda de

massa e como eletrodos da sonda LPR. Adaptado do catálogo da METAL SAMPLES, 2005

A Figura 3.2 ilustra os corpos de prova após fabricação e condicionamento para

os ensaios de corrosão.

= 5,9 mm

L = 44,5 mm



70

Figura 3.2 - Corpos de prova em aço carbono após fabricação e condicionamento para os

ensaios de corrosão. À esquerda antes e à direita depois do jateamento

O aço inoxidável AISI 304 foi utilizado como contra-eletrodo e eletrodo de

referência da sonda LPR. As dimensões dos eletrodos de aço inoxidável são iguais

a dos eletrodos de aço.

O latão junto com o eletrodo de aço carbono forma a sonda Galvânica. Os

eletrodos da sonda galvânicos têm dimensões conforme mostrado na Figura 3.3. A

área superficial destes corpos de prova é de 580,2 mm2. A Figura 3.4 ilustra os

eletrodos após fabricação e condicionamento para os ensaios eletroquímicos.

Figura 3.3 - Geometria e dimensões dos eletrodos da sonda galvânica. Adaptado do catálogo

da METAL SAMPLES, 2005

Figura 3.4 - Eletrodos galvânicos após fabricação e condicionamento para os ensaios

eletroquímicos. À esquerda o eletrodo de aço carbono e à direita o de latão

= 12 mm L = 12,4 mm

= 4 mm



71

Os corpos de prova utilizados nos ensaios gravimétricos serão aqui

chamados de cupons de perda de massa e os utilizados nas sondas eletroquímicas

serão chamados eletrodos.

3.2.1 Procedimento de condicionamento dos corpos de prova

Os corpos de prova em aço carbono após serem usinados são colocados

em um óleo mineral para conservação e prevenção do processo corrosivo.

Posteriormente é feito o desengorduramento destes corpos de prova inicialmente

com água e sabão, seguido de álcool etílico e acetona em banho ultra-sônico. Após

o processo de lavagem o cupom é seco com ar quente. A etapa posterior é o

jateamento com microesferas de vidro. Após o jateamento é feita uma nova limpeza

com álcool e acetona para remoção de óleos e graxas remanescentes.

Os eletrodos de aço inox e latão são lavados com água e sabão seguido de

álcool isopropílico, álcool etílico e acetona em banho ultra-sônico.

3.3 Eletrólito

Uma solução de NaCl com 10.000 ppm Cl- saturada com CO2 foi utilizada

como meio de análise (eletrólito). A solução foi feita com água destilada utilizando

cloreto de sódio (Comercial). Para a desaeração foram utilizados dois gases, o N2

5,0 (99,999%) da White Martins e o CO2 4,0 (99,99%) da Linde Gases LTDA. Para a

obtenção da condição de análise, a solução foi desaerada inicialmente com N2 por 1

hora, seguido do CO2 até o fim do ensaio, mantendo-se uma pressão parcial de CO2

igual a 1 atm. As características do eletrólito foram acompanhadas durante todo o

experimento pelos eletrodos de pH e O2 dissolvidos da WTW (Wissenschaftlich-

Technische Werkstätten GmbH).

3.4 Particulados Sólidos

Os particulados sólidos a serem adicionados como contaminantes foram um

carbonato de cálcio (Biotec 99%), um óxido de ferro (Comercial), um óxido de silício

(areia de rio) e um sulfeto de ferro (CRQ 99%).



72

Estes particulados sólidos foram caracterizados quanto a: composição

elementar em um espectrômetro de fluorescência de raios-X marca Phillips modelo

PW-2400-00; análise das fases em um difratômetro de raios-X marca Shimadzu

modelo XRD-6000 (radiação de cobre, varredura de 10° a 80° com uma taxa de

2°/min), e análise granulométrica em um granulômetro laser da Cilas Modelo 1064

com ultra-som por 60 s.

A análise granulométrica é uma etapa importante da caracterização destes

materiais devido à variedade de sólidos a ser estudada. Sabe-se que a

granulometria e como conseqüência à área superficial específica influencia

significativamente a interação inibidor/sólido. Neste sentido foi realizada análise

granulométrica nos sólidos a serem estudados.

3.5 Inibidor de corrosão

O inibidor de corrosão testado é o CORRTREAT 703 da Clariant, um

inibidor extensivamente utilizado em linhas de produção de oleodutos e gasodutos,

cujo desempenho já foi testado anteriormente por técnicos do CENPES. Este inibidor

foi cedido pela UN-RNCE para UFRN, a fim de viabilizar este estudo.

3.6 Descrição do sistema de teste – Célula Instrumentada

O sistema de teste trata-se de uma célula instrumentada adaptada com dois

provadores retráteis de campo (sendo um para medidas de LPR e o outro par

galvânico), provador de perda de massa e medidores de oxigênio dissolvido e pH.

O corpo da célula é em vidro (dessecador) com capacidade para 8 L. A

tampa, construída em Teflon (PTFE), acondiciona todos os sensores já citados

anteriormente, além de orifícios que possibilitem a entrada e saída de gases, a

inserção do agitador mecânico e a dosagem do inibidor de corrosão. O agitador

mecânico possibilita a homogeneidade do meio e permite que o resíduo não se

deposite no fundo da célula. O sistema de testes é mostrado na Figura 3.6 e os

detalhes da célula são mostrados na Figura 3.7.



73

Figura 3.5 - Experimento montado na capela

Figura 3.6 - Detalhes das sondas e eletrodos dentro da célula

Todos os parâmetros físico-químicos são monitorados continuamente com o

medidor multiparâmetros modelo 340i da WTW. A captura das medidas

eletroquímicas dá-se através de Multilogs que fazem o armazenamento de dados

Haste do Agitador

Hélice do Agitador

Eletrodo de O2

Eletrodo de pH Sonda LPR

Pedra porosa

Sonda Galvânica

Cupons de perda de

Massa



74

para posterior análise. A programação das Multilogs é feita através do software

Multitrend V3.09, da CorrOcean ASA.

As etapas de Montagem e Condicionamento da Célula Instrumentada

consumiu boa parte do tempo de realização do trabalho. Para que a célula estivesse

apta a fazer os ensaios, diversas mudanças tiveram que ser feitas, principalmente no

que diz respeito à vedação do sistema, a citar: confecção do travamento da tampa,

adaptação da haste do agitador e utilização de roscas nas entradas e saída dos

gases. Outras modificações como a inserção do segundo ponto de injeção de CO2

também foram necessárias. Estas modificações estão melhor descritas abaixo.

3.6.1 Confecção do travamento da tampa

O sistema de travamento/vedação da célula foi refeito com o intuito de eliminar

qualquer possibilidade de contaminação de O2 durante os ensaios. O sistema

consiste de duas peças em aço inoxidável unidas através de parafuso e apertadas

por porcas tipo borboletas. O anel de vedação (o’ring) entre a tampa de Teflon e a

célula de vidro proporciona a vedação após o aperto. Entre a parte inferior da peça

de aço inox e a célula de vidro é colocada uma borracha esponjosa para proteger o

vidro durante o aperto. Detalhes do sistema de travamento são mostrados na Figura

3.7.

(a) (b)

Figura 3.7 - (a) Sistema de vedação/travamento da tampa e (b) Detalhe do sistema de vedação

Borracha Esponjosa

Vidro

Chapa em Inox

Chapa em Inox

Borboletas

Teflon



75

3.6.2 Adaptação do agitador mecânico – Rolamento

Inicialmente, foi utilizado para vedar a haste do agitador mecânico um retentor,

que é uma peça construída em aço e borracha, onde a ação da mola é quem

proporciona a vedação. Como a atmosfera do ensaio é altamente salina, um

processo corrosivo acelerado é verificado nas molas, passando a mesma a não

desempenhar sua função. Um engripamento no contato haste/retentor foi verificado,

o que provocou um aquecimento excessivo. Com o intuito de eliminar este problema,

o retentor foi substituído pelo rolamento selado.

3.6.3 Pontos de inserção de CO2

A desaeração do meio foi a principal dificuldade encontrada. Como a célula tem

um volume de água considerável (7,5 L), o tempo necessário para completa

desaeração era muito longo, chegando algumas vezes a não ser possível conseguir

a concentração de O2 igual a zero. Uma alternativa proposta foi à inserção de um

segundo ponto de injeção de CO2 no meio, em uma posição oposta ao primeiro

ponto. Esta alternativa respondeu de forma muito positiva às nossas expectativas.

3.6.4 Utilização de roscas

A utilização de roscas cônicas em quase todas as perfurações na tampa

possíveis foi uma sugestão para eliminar a possibilidade de contaminação do meio

com O2. Como forma de evitar qualquer entrada de O2, é utilizado em todas as

roscas uma camada espessa de fita de teflon para reforçar a vedação.

3.6.5 Fonte das Multilogs

As Multilogs são alimentadas com baterias de lítio importadas e de vida útil

curta quando utilizadas em laboratório, uma vez que as medidas são feitas em

intervalos de tempo bastante curto quando comparado às condições de campo,

tornando-se assim inviável a utilização das baterias. O CENPES construiu uma fonte

de alimentação para as Multilogs para substituir as baterias e encaminhou uma

dessas fontes a UFRN. Como trabalhamos com duas Multilogs durante os ensaios,



76

uma segunda fonte foi construída baseada na encaminhada pelo CENPES. Estas

fontes podem ser utilizadas no ambiente de laboratório por não ser uma área

classificada como de risco.

3.7 Procedimentos antes dos ensaios

3.7.1 Procedimento de limpeza da célula e periféricos

A célula de vidro, a tampa de teflon, as sondas, as hastes e a hélice do

agitador mecânico (aço inoxidável) são lavadas com água e sabão, seguido de água

quente, água destilada, álcool isopropílico, álcool etílico e por último a acetona. Em

seguida as mesmas são secas com ar quente.

As pedras porosas que promovem a distribuição das bolhas do CO2 no meio

são imersas em ácido clorídrico 10% por 30 minutos e em seguida lavadas em água

corrente seguida de água destilada, álcool isopropílico, álcool etílico e acetona.

Os eletrodos de pH e O2 são lavados com água corrente e água destilada.

Em seguida são limpos com algodão embebido em álcool isopropílico para remoção

do residual de inibidor. Posteriormente, são feitas as calibrações com solução

tampão de pH 4,0 e 7,0 para o eletrodo de pH e usando a célula OxiCalR-SL para o

eletrodo de O2.

3.7.2 Procedimento de Pesagem

Os cupons de perda de massa, o NaCl e os sólidos a serem adicionados

aos ensaios são pesados em balança analítica da TECNAL modelo B-TEC 210A

com precisão de décimo de miligrama.

3.7.3 Programação das Multilogs

As Multilogs são programadas pelo Multitrend através do cabo de

comunicação com o PC para efetuar leituras em intervalos de 10 minutos durante as

24 horas do ensaio. Cada sonda eletroquímica está ligada a uma Multilog específica,

sendo utilizada então duas Multilogs nos ensaios, uma para sonda de LPR e outra

para sonda galvânica.



77

Para as leituras de LPR são utilizados as áreas dos eletrodos e o valor de B

= 24 mV, que é um valor típico do aço carbono em soluções salinas (MultiCorr,

1995)

Para as leituras de corrente galvânica são utilizados apenas os valores das

áreas superficiais dos eletrodos de aço carbono e latão.

3.7.4 Programação do medidor multiparâmetros

O medidor multiparâmetros é programado desde o início do ensaio a fazer

leituras de O2, pH e temperatura em intervalos de 10 minutos durante todo o

intervalo do ensaio, 27 horas ao todo.

3.7.5 Preparo da solução de Clarke

O preparo da solução de Clarke é feito segundo a norma ASTM G1-03. Para

o preparo de 1 litro da solução é necessário:

Ácido Clorídrico (HCl) P.A. : 1 L;

Trióxido de Antimônio (Sb2O3): 20 g;

Cloreto Estanhoso (SnCl2): 50 g;

Deve-se misturar o Sb2O3 com uma quantidade de HCl e promover a

mistura até completa dissolução do Sb2O3. Paralelamente deve-se misturar o SnCl2

com uma certa quantidade de HCl também até completa dissolução. Posteriormente

estas soluções devem ser misturadas e homogeneizadas. Deve-se aguardar alguns

minutos até a completa mistura e posteriormente esta solução deve ser armazenada

em frasco de vidro.

3.8 Seqüência do Ensaio na Célula Instrumentada

O ensaio se inicia com a salmoura e agitação na rotação de 750 rpm. A

sonda Galvânica e os eletrodos de pH e O2 estão presentes no meio desde o início

do ensaio, ainda com o meio aerado. O N2 é então injetado durante 1 hora na vazão

de 1 L/min. Decorrido este tempo é então injetado o CO2 também por 1 hora na



78

mesma vazão. Após estas 2 horas e do meio estar totalmente desaerado a sonda

LPR é então inserida no meio. Decorrida 1 hora, que é o tempo de estabilização da

sonda no meio, então é inserido o inibidor de corrosão, no caso da sua avaliação, e

após 5 minutos os cupons de perda de massa. A partir deste momento o ensaio dura

24 horas.

3.9 Procedimentos depois dos ensaios

3.9.1 Decapagem dos cupons de perda de massa

Após a retirada dos cupons de perda de massa da célula, uma limpeza com

água corrente e pasta abrasiva deve ser feita com ajuda de uma escova de cerdas

macias. Posteriormente é feita a decapagem com solução de Clarke segundo a

ASTM G1-03. O cupom é imerso na solução por 1 minuto à temperatura ambiente.

Após a decapagem os cupons são lavados novamente com água corrente e pasta

abrasiva seguido de álcool etílico, acetona e ar quente.

3.9.2 Pesagem dos cupons

Depois da secagem os cupons são pesados em balança analítica da

TECNAL modelo B-TEC 210A com precisão de décimo de miligrama.

3.9.3 Análise visual da superfície do cupom

Após a pesagem os cupons são analisados visualmente quanto ao aspecto

(generalizado ou localizado) e intensidade da corrosão.

3.9.4 Cálculo da taxa de corrosão por perda de massa

Após a pesagem dos cupons, a taxa de corrosão é calculada de acordo com

a Equação 2.23 citada no item 2.3.2 da Revisão, aqui repetida para facilitar o

entendimento e numerada como Equação 3.1.



79

DTA

WKTC

..

. (3.1)

onde:

TC: taxa de corrosão em mm/ano

K é uma constante (8,76 x 104)

W é a perda de massa em g

A é a área em cm²

T é o tempo de exposição em horas

D é a densidade em g/cm³ (7,86 para o aço carbono)

3.9.5 Cálculo da eficiência do inibidor

A eficiência do inibidor é calculada com base na Equação 3.2 (GENTIL,

2003).

100xT

TTEf

s

cs (3.2)

onde:

Ef: eficiência de inibição, em %

Ts: taxa de corrosão sem inibidor (branco)

Tc: taxa de corrosão com inibidor

3.9.6 Elaboração dos gráficos de taxa de corrosão

O MultiTrend V3.09 é um software da CorrOcean ASA que faz o

monitoramento da corrosão e erosão. Este software gera para a sonda LPR gráficos

diretos de taxa de corrosão em função do tempo utilizando os dados citados no item

3.7.3. A fim de facilitar a interpretação, sobretudo no que diz respeito à eficiência de

inibição, estes dados são exportados para a planilha eletrônica.



80

3.9.7 Elaboração dos gráficos de pH, O2 e Temperatura versus Tempo

Os dados de pH, O2 e temperatura armazenados no medidor

multiparâmetros são retirados manualmente do aparelho e são construídos gráficos

em função do tempo.

CAPÍTULO 4

RESULTADOS E DISCUSSÃO

“A verdadeira medida de um homem não é como ele se comporta em

momentos de conforto e conveniência, mas como ele se mantém em tempos

de controvérsia e desafio”. (Martin Luther King)

Capítulo 4 Resultados e Discussão


82

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Caracterização dos cupons de perda de massa e eletrodos

A composição química do aço carbono encontra-se na Tabela 4.1 e a

microestrutura é mostrada na Figura 4.1.

Tabela 4.1 - Composição química do aço carbono utilizado nos ensaios

Material % C % Cu % Cr % S % P % Mn % Mo % Ni % Si

Aço carbono 0,210 0,077 0,032 0,021 0,019 0,730 0,006 0,028 0,230

Figura 4.1 - Microestrutura típica dos corpos de prova de aço carbono ensaiados. Estrutura

ferrítico-perlítica. Ampliação 500x. Ataque Nital 2%

O aço carbono apresentou composição química compatível com o esperado

e microestrutura ferrítico-perlítica.

A composição elementar do aço inoxidável encontra-se na Tabela 4.2 e

segundo o fornecedor, está de acordo com a Norma ASTM A 262-02.



83

Tabela 4.2 - Composição química do aço inoxidável utilizado nos ensaios

Material % C % Mn % Si % P % S % Cr % Ni % Mo % Al

Aço

inoxidável0,054 1,950 0,450 0,038 0,027 18,200 8,220 0,410 0,005

4.2 Caracterização dos particulados sólidos

A composição elementar dos particulados sólidos encontra-se na Tabela

4.3.

Tabela 4.3 - Fluorescência de raios-x dos particulados sólidos analisados

Material % Fe % Ca % Na % K % Mn % Mg % S % Si % Al

Carbonato de cálcio 0,02 68,12 0,06 0,00 0,00 0,26 0,09 1,67 0,87

Óxido de ferro 63,01 0,04 0,04 0,00 0,39 0,09 0,13 2,73 1,00

Óxido de silício 1,10 0,49 0,06 2,68 0,13 0,15 0,13 21,65 1,73

Sulfeto de ferro 42,99 0,05 0,04 0,02 0,09 0,09 18,62 1,81 0,99

Os resultados encontrados estão em conformidade com o esperado, uma

vez que a analise é semi-quantitativa.

A composição cristalográfica dos particulados sólidos encontra-se na Tabela

4.4 e os difratogramas nas Figuras 4.2 a 4.5.

Tabela 4.4 - Difração de raios-x dos particulados sólidos analisados

Análise por DRX Material Carta JCPDF

Composto Mineral

Carbonato de cálcio 85-1108 CaCO3 Calcita

Óxido de ferro 88-0315 Fe3O4 Magnetita

Óxido de silício 79-1906 SiO2 Quartzo

75-2165 FeS Troilita Sulfeto de ferro

6-0696 Fe3S4 Greigita



84

Figura 4.2 - Difratograma do carbonato de cálcio (CaCO3) evidenciando a presença de uma única

fase de calcita

Figura 4.3 - Difratograma do óxido de ferro (Fe3O4) evidenciando a presença de uma única fase de

magnetita

2 0 4 0 6 0 8 00

5 0 0

1 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

2 5 0 0

X XX

XX

XXX

X X C a C O3 - C a lc ita

Inte

nsi

dad

e

2 0 4 0 6 0 8 00

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

2 5 0

3 0 0

3 5 0

4 0 0

XX

XX

X

XX

X

XX F e3O

4 - M a g n e t ita

Inte

nsid

ade



85

Figura 4.4 - Difratograma da areia evidenciando a presença exclusiva de quartzo (SiO2)

Figura 4.5 - Difratograma do sulfeto de ferro, evidenciando a presença de duas fases, a troilita

(FeS) e a greigita (Fe3S4)

Os espectros analisados foram monofásicos, com exceção do sulfeto de

ferro, que apresentou a existência de duas fases distintas: a troilita (FeS) e a greigita

(Fe3S4).

As curvas de distribuição granulométrica dos particulados sólidos

encontram-se nas Figuras 4.6 a 4.9.

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 00

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

o

o

o xxxxx xx

x

x

x

x

x F e S - T ro i l i tao F e

3S

4 - G re ig ita

Inte

nsi

da

de

1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 00

2 0 0 0

4 0 0 0

6 0 0 0

8 0 0 0

1 0 0 0 0

x

xx

xxxxx

x

x S iO2 - Q u a r tz o

Inte

nsid

ade



86

Figura 4.6 - Distribuição granulométrica da calcita (CaCO3). Diâmetro médio = 4,13 m

Figura 4.7 - Distribuição granulométrica da magnetita (Fe3O4). Diâmetro Médio = 6,75 m



87

Figura 4.8 - Distribuição granulométrica do quartzo (SiO2). Diâmetro Médio = 190,77 m

Figura 4.9 - Distribuição granulométrica do sulfeto de ferro. Diâmetro Médio = 80,42 m

A Tabela 4.5 sumariza os valores de diâmetro médio, D10, D50 e D90 dos

particulados sólidos estudados.



88

Tabela 4.5 - Distribuição granulométrica dos particulados sólidos analisados

Material D10 ( m) D50 ( m) D90 ( m) Dmédio ( m)

Carbonato de cálcio 1,10 3,56 7,85 4,13

Óxido de ferro 0,70 5,92 13,53 6,75

Óxido de silício 66,28 185,98 321,02 190,77

Sulfeto de ferro 7,10 67,85 171,87 80,42

Na Figura 4.10 estão reunidas as curvas de distribuição granulométrica dos

particulados sólidos. Desta forma é possível verificar a diferença de tamanho de

partícula entre os sólidos estudados. A calcita e o óxido de ferro são os que

apresentam partículas menores, enquanto sulfeto de ferro e o quartzo apresentam

tamanho de partícula maior.

Figura 4.10 - Sobreposição das curvas de distribuição granulométrica do CaCO3, Fe3O4,

FeS/Fe3S4 e SiO2

CaCO3

Fe3O4

FeS/Fe3S4

SiO2



89

4.3 Eficiência do inibidor CT 703

A eficiência dos inibidores foi calculada com base nos valores de taxa de

corrosão dos cupons de perda de massa. Para determinação da concentração ótima

do inibidor CT 703 foram feitos testes com concentrações variando de 0 a 100 ppm.

Os resultados de perda de massa e da eficiência do inibidor encontram-se na Tabela

4.6. Na Figura 4.11 é apresentado o gráfico de eficiência x concentração de inibidor.

Tabela 4.6 - Dados de perda de massa e eficiência do inibidor CT 703

Ensaio CP TC

(mm/ano)

Média TC

(mm/ano)Ef (%) Aspecto da Corrosão

1 2,96 Branco

0 ppm 2 2,93 2,95 0,00 Uniforme

1 0,22 100 ppm

2 0,22 0,22 92,51 Uniforme

1 0,21 75 ppm

2 0,44 0,32 88,99 Uniforme

1 0,21

2 0,26 50 ppm

3 0,25

0,24 91,86 Uniforme

1 0,33

2 0,38 25 ppm

3 0,43

0,38 87,11 Uniforme

1 0,35

2 0,36 25 ppm

Repetição3 0,27

0,33 88,90 Uniforme

1 0,76 12,5 ppm

2 0,56 0,66 77,63 Piteforme

CP – Corpo de prova; TC – Taxa de corrosão; Ef – Eficiência



90

0

20

40

60

80

100

0 25 50 75 100

Concentração do inibidor (ppm)

Efi

ciên

cia

(%)

Figura 4.11 - Eficiência do inibidor CT 703

O resultado da eficiência do inibidor obtido a partir dos dados de perda de

massa permitiu selecionar a concentração de 50 ppm como a concentração ótima.

Diferenças pequenas foram observadas nas concentrações de 25 a 100 ppm

(Tabela 4.6), sendo as maiores concentrações consideradas gastos desnecessários

com produto químico. A concentração de 25 ppm não foi selecionada, apesar de

bem próxima a de 50 ppm porque o valor de 90% de eficiência foi estipulado como

meta. Apenas a concentração de 12,5 ppm se mostrou insuficiente para promover a

proteção do metal na solução analisada.

Os resultados da eficiência em função da concentração de inibidor

mostrados na Figura 4.11 evidenciam que o inibidor testado é um inibidor de

adsorção e segue o modelo da isoterma de Langmuir. Este modelo é baseado em 3

hipóteses: o recobrimento se dá em monocamada, os sítios de adsorção são

equivalentes uns aos outros e a superfície é uniforme, a capacidade de uma

molécula ser adsorvida é independente da ocupação de outros sítios (ATKINS,

1999).

A reprodutibilidade dos ensaios foi verificada quando ocorreu a perda dos

dados da sonda Galvânica no ensaio com 25 ppm e outro ensaio foi realizado nas



91

mesmas condições. Esta reprodutibilidade pode ser verificada na Tabela 4.6 e nos

gráficos da Figuras 4.16 e 4.17.

Quanto ao aspecto da corrosão, apenas na concentração de 12,5 ppm

ocorreu a corrosão localizada, indicando que houve quebra do filme de inibidor no

local, concentrando assim o processo corrosivo. Para todas as outras concentrações

o processo corrosivo uniforme foi predominante. Em alguns cupons foi observada a

presença de pites na extremidade do corpo de prova, sendo esta associada à alta

energia armazenada neste local devido ao processo de usinagem.

4.4 Velocidade de formação do filme do inibidor CT 703

Seguem nas Figuras 4.12 a 4.18 os gráficos de taxa de corrosão por RPL

do inibidor CT 703 para as concentrações de inibidor descritas na Tabela 4.6.

Branco

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Tempo (h)

Tax

a d

e co

rro

são

(m

m/a

no

)

Taxa de Corrosão - LPR

M édia Taxa de Corrosão - LPR

Taxa de Corrosão - Perda de M assa

Figura 4.12 - Taxa de corrosão x tempo do branco



92

Inibidor CT 703 100 ppm

-0,500

0,000

0,500

1,000

1,500

2,000

2,500

3,000

3,500

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Tempo (h)

Tax

a d

e co

rro

são

(m

m/a

no

)


Média Taxa de Corrosão - LPR

Taxa de Corrosão - Perda de massa

90% EFICIÊNCIA

Figura 4.13 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 100 ppm


-0,50

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Tempo (h)

Tax

a d

e co

rro

são

(m

m/a

no

)




90% EFICIÊNCIA


1 hora após adição do inibidor




93


0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Tempo (h)

Tax

a d

e co

rro

são

(m

m/a

no

)Taxa de Corrosão - LPR



90% EFICIÊNCIA



0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Tempo (h)

Tax

a d

e co

rro

são

(m

m/a

no

)



Taxa de Corrosão - Perda demassa

90% Eficiência






94

Inibidor CT 703 25 ppm repetição

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Tempo (h)

Tax

a d

e co

rro

são

(m

m/a

no

) Taxa de Corrosão - LPR



90% EFEICIÊNCIA

Figura 4.17 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 25 ppm repetição

Inibidor CT 703 12,5 ppm

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Tempo (h)

Tax

a d

e co

rro

são

(m

m/a

no




90% EFICIÊNCIA

Figura 4.18 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 12,5 ppm

A velocidade de formação do filme do inibidor é um ponto importante na sua

avaliação. O inibidor deve ser capaz de formar um filme na superfície do metal em

até 1 hora após a sua injeção no meio, reduzindo a taxa de corrosão em pelo menos





95

90%. Este filme deve ser persistente durante o período do ensaio. A velocidade de

filmagem é avaliada com base nos resultados de taxa de corrosão provenientes da

sonda de RPL.

A meta de velocidade de formação do filme foi alcançada em quase todas

as concentrações de inibidor, com exceção de 12,5 ppm.

No ensaio com 12,5 ppm de inibidor observa-se a ausência de dados depois

de 8 horas de ensaio, isso se deve a falta de energia nesse período. No entanto esta

falta de energia não comprometeu o resultado final do ensaio por perda de massa,

uma vez que a injeção do gás independe de energia.

Os ensaios iniciais (zero, 100, 75, 50 e 25 ppm) foram realizados com a

injeção de CO2 apenas. A partir do ensaio de 12,5 ppm de inibidor, a purga com N2

antecedeu a injeção do CO2. O efeito de cada um desses gases pode ser

observado nas curvas de pH x Tempo, pois o N2 por ser um gás inerte apenas

remove o O2, enquanto o CO2 reage com a água formando o ácido carbônico e

abaixando assim o valor do pH da solução, como pode ser observado no Apêndice A

Figuras A.27, A.31, A.35, A.39 e A.43.

Na Figura 4.19 estão reunidas as curvas para todas as concentrações de

inibidor. Desta forma é possível comparar os comportamentos relativos a cada

concentração.

Inibidor CT 703

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Tempo (h)

Tax

a d

e co

rro

são

(m

m/a

no

)

BRANCO

100 ppm

75 ppm

50 ppm

25 ppm

12,5 ppm

Figura 4.19 - Gráfico da taxa de corrosão por RPL para o ensaio com todas as concentrações do

inibidor CT 703



96

4.5 Efeito dos sólidos

O efeito dos sólidos na taxa de corrosão também foi avaliado e é mostrado

na Tabela 4.7 e na Figura 4.20.

Tabela 4.7 - Dados de perda de massa dos brancos com sólidos

Ensaio CP TC (mm/ano)Média TC

(mm/ano)Aspecto da Corrosão

1 2,96 Branco

2 2,93 2,95 Uniforme

1 3,77

2 3,36Branco

Quartzo3 4,04

3,72 Uniforme

1 4,59

2 3,93Branco

Magnetita3 4,44

4,32 Uniforme

1 1,30

2 1,49Branco

Calcita 3 1,49

1,43 Uniforme

1 0,49Branco

Sulfeto de ferro 2 0,44

0,47 Uniforme

CP – Corpo de prova; TC – Taxa de corrosão



97

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Tempo (h)

Tax

a d

e co

rro

são

(m

m/a

no

)

Branco Branco Quartzo

Branco Magnetita Branco Calcita

Branco Sulfeto de Ferro

Figura 4.20 - Gráfico da taxa de corrosão por RPL para os ensaios com o branco e todos os

sólidos

Os sólidos adicionados à solução apresentaram comportamentos distintos.

Este comportamento é função de sua natureza química. O quartzo e a magnetita

promoveram um acréscimo na taxa de corrosão, enquanto a calcita e o sulfeto de

ferro apresentaram um decréscimo (Tabela 4.7). O comportamento do quartzo já é

largamente relatado por outros pesquisadores, sendo a magnetita pouco estudada.

A calcita presente na solução inicialmente reage com a água e eleva o pH para

aproximadamente 10,0, como pode ser observado na Figura 4.21. Com o acréscimo

do CO2 o valor do pH baixa, mas para valores em torno de 6,0, um valor bem

superior aos 4,0 normalmente encontrados na solução, tornando-a assim menos

corrosiva. O sulfeto de ferro presente na solução deve se depositar na superfície do

metal formando um filme uniforme e protetor, retardando assim o processo corrosivo.



98

Branco calcita

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

0 1 3 4 5 7 8 9 11 12 13 15 16 17 19 20 21 23 24 25 27

Tempo (h)

pH

Figura 4.21 - pH x tempo branco calcita

Quanto ao aspecto da corrosão, todos os cupons apresentaram um

processo corrosivo uniforme. Como comentado anteriormente, em alguns cupons foi

observada a presença de pites na extremidade do corpo de prova, sendo esta

associada à alta energia armazenada neste local devido ao processo de usinagem.

4.6 Eficiência do inibidor CT 703 com sólidos

A eficiência dos inibidores na presença dos sólidos foi avaliada baseada nos

valores de taxa de corrosão dos cupons de perda de massa. Partiu-se da

concentração ótima de inibidor determinada na fase anterior dos experimentos que

foi 50 ppm, sendo este resultado aqui considerado o “branco”. Foram adicionados

1.000 ppm de cada sólido na solução de teste. Os resultados de perda de massa e

da eficiência do inibidor encontram-se na Tabela 4.8.



99

Tabela 4.8 - Dados de perda de massa e eficiência do inibidor CT 703 com sólidos

Ensaio CP TC

(mm/ano)

Média TC

(mm/ano)Ef (%) Aspecto da Corrosão

1 0,21

2 0,26

“Branco”

50 ppm

Inibidor 3 0,25

0,24 91,86 Uniforme

1 0,27

2 0,33

50 ppm

Inibidor +

Quartzo 3 0,51

0,37 87,48 Uniforme

1 0,21

2 0,33

50 ppm

Inibidor +

Magnetita 3 0,28

0,27 90,81 Uniforme

1 0,11

2 0,15

50 ppm

Inibidor +

Calcita 3 0,17

0,15 95,00 Uniforme

1 0,24

2 0,15

50 ppm

Inibidor +

FeS 3 0,11

0,17 94,33 Uniforme

CP – Corpo de prova; TC – Taxa de corrosão; Ef – Eficiência

4.7 Velocidade de formação do filme do inibidor CT 703 com sólidos

A velocidade de formação do filme do inibidor na presença dos sólidos

também foi avaliada com as sondas de RPL, conforme pode ser observado nas

Figuras 4.22 a 4.25.



100

Inibidor CT 703 50 ppm com quartzo

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Tempo (h)

Tax

a d

e co

rro

são

(m

m/a

no

)




90 % Eficiência

Figura 4.22 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 50 ppm com quartzo

Inibidor CT 703 50 ppm com magnetita

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

4,50

5,00

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Tempo (h)

Tax

a d

e co

rro

são

(m

m/a

no




90% Eficiência

Figura 4.23 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 50 ppm com magnetita





101

Inibidor CT 703 50 ppm com calcita

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

1,60

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Tempo (h)

Tax

a d

e co

rro

são

(m

m/a

no




90% Eficiência

Figura 4.24 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 50 ppm com calcita

Inibidor A 50 ppm com sulfeto de ferro

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Tempo (h)

Tax

a d

e co

rro

são

(m

m/a

no

)




90% Eficiência

Figura 4.25 - Taxa de corrosão x tempo do CT 703 50 ppm com sulfeto de ferro

Mesmo na presença dos sólidos o inibidor de corrosão foi capaz de agir

diminuindo a taxa de corrosão após 1 hora na presença do quartzo, calcita e sulfeto

de ferro. No caso da magnetita esta eficiência só foi atingida depois de 2 horas da

injeção.





102

Na Figura 4.26 estão reunidas as curvas para todos os particulados sólidos

avaliados. Desta forma é possível comparar o comportamento em cada sólido.

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

4,50

5,00

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Tempo (h)

Tax

a d

e co

rro

são

(m

m/a

no

)

Branco - 50ppm CT 703

Calcita

Quartzo

Magnetita

Sulfeto de Ferro

Figura 4.26 - Gráfico da taxa de corrosão por RPL com inibidor CT 703 com os sólidos

estudados

A magnetita é o que apresenta os maiores valores de taxa de corrosão,

seguido do quartzo, calcita e por último o sulfeto de ferro.

A fim de verificar a relação entre a influência dos particulados sólidos e do

inibidor, gráficos reunindo estes dados são apresentados nas Figuras 4.27 a 4.30.



103

Quartzo

-1,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Tempo (h)

Tax

a d

e co

rro

são

(m

m/a

no

)

Branco

Branco quartzo

Quartzo + 50 ppm inibidor

Figura 4.27 - Relação inibidor e quartzo

Magnetita

-1,0

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Tempo (h)

Tax

a d

e co

rro

são

(m

m/a

no

)

Branco

Branco magentita

Magnetita + 50 ppm inibidor

Figura 4.28 - Relação inibidor e magnetita

O quartzo e a magnetita elevam a taxa de corrosão do meio (Figuras 4.27 e

4.28 respectivamente), ambos por quebra da camada passiva do metal por erosão.



104

O comportamento na presença do quartzo já foi evidenciado no trabalho de MISHRA

(1997).

Calcita

-0,50

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Tempo (h)

Tax

a d

e co

rro

são

(m

m/a

no

)

Branco

Branco calcita

Calcita + 50 ppm inibidor

Figura 4.29 - Relação inibidor e calcita

FeS

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

Tempo (h)

Tax

a d

e co

rro

são

(m

m/a

no

)

Branco

Branco + FeS

FeS + 50ppm inibidor

Figura 4.30 - Relação inibidor e sulfeto de ferro

A calcita e o sulfeto de ferro diminuem a taxa de corrosão pelo aumento do

pH do meio através da liberação de OH-. A proteção observada pelo sulfeto de ferro



105

pode se dar ainda pela formação de uma camada protetora na superfície do metal,

conforme relatado por KERMANI e MORSHED (2003) e MISHRA (1997).

O inibidor de corrosão na concentração ótima (50 ppm) agiu diminuindo a

taxa de corrosão mesmo na presença de todos os particulados sólidos na

concentração de 1.000 ppm.

CAPÍTULO 5

CONCLUSÕES E SUGESTÕES

A maior recompensa do nosso trabalho não é aquilo que pagam por

ele, mas aquilo em que ele nos transforma”. John Ruskin

Capítulo 5 Conclusões e Sugestões


107

5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES

A célula instrumentada construída para este trabalho mostrou-se uma

ferramenta eficaz na avaliação de inibidor de corrosão;

O produto químico utilizado é um inibidor de adsorção e segue o modelo de

Langmuir;

A concentração ótima do inibidor CT 703 para a solução de 10.000 ppm Cl- e

saturada com CO2 determinado experimentalmente foi de 50 ppm;

A forma de corrosão predominante no meio estudado foi a uniforme;

Os sólidos estudados interferem na taxa de corrosão de formas distintas:

o A calcita diminui a taxa de corrosão pelo aumento do pH do meio;

o O sulfeto de ferro diminui a taxa de corrosão pelo aumento do pH do

meio e/ou pela formação de uma camada protetora na superfície do metal, como

relatado por KERMANI e MORSHED (2003) e por MISHRA (1997);

o A magnetita aumenta a taxa de corrosão porque despassiva a camada

superficial por erosão;

o O quartzo eleva a taxa de corrosão do aço pela quebra da camada

passiva do metal por erosão, como relatado por MISHRA (1997);

A concentração ótima de inibidor (50 ppm) foi capaz de proteger o metal

mesmo na presença dos particulados sólidos na concentração de 1.000 ppm;

Visando o complemento deste trabalho sugere-se:

Verificar a persistência do filme de inibidor em concentrações maiores de

sólidos;

Avaliar o desempenho do inibidor em temperaturas mais elevadas, estudando

inclusive outros modelos de adsorção;

Determinar o coeficiente de Stern-Geary para a solução estudada

experimentalmente com o uso do potenciostato;

Avaliar o efeito do oxigênio dissolvido na taxa de corrosão;

Utilizar inibidores de corrosão desenvolvidos na UFRN.

REFERÊNCIAS

“Nem tudo o que se enfrenta pode ser modificado.

Mas nada pode ser modificado enquanto não for enfrentado”.

James Baldwin

Referências 109

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APÊNDICE A

“Vencer não é nada,se não teve muito trabalho; fracassar não é

nada se não fez o melhor possível”. Nadia Boulanger

AN

EX

O A

1

14

Bra

nco

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

02

46

810

1214

1618

2022

2426

Tem

po

(h

)

Taxa de corrosão (mm/ano)

Tax

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Cor

rosã

o -

LPR

Méd

ia T

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bra

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F

igu

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o d

o b

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co

Bra

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3,70

3,90

4,10

4,30

4,50

4,70

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02

35

78

1012

1315

1718

2022

2325

Tem

po

(h

)

pH

Bra

nco

26,0

26,5

27,0

27,5

28,0

28,5

29,0

29,5

30,0

02

35

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1315

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2022

2325

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0

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0

3,0

0

4,0

0

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0

6,0

0

7,0

0

8,0

0

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0

01

24

56

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91

11

21

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02

12

22

32

526

27

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(h

)

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0,00

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2325

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100

pp

m

Fig

ura

A.6

- O

2 x

tem

po

CT

703

100

pp

m

CT

703

100

pp

m

3,20

3,40

3,60

3,80

4,00

4,20

4,40

02

35

78

1012

1315

1718

2022

2325

27

Tem

po

(h

)

pH

CT

703

100

pp

m

27,0

27,5

28,0

28,5

29,0

29,5

02

35

78

1012

1315

1718

2022

23

Tem

po

(h

)

Temperatura (ºC)

Fig

ura

A.7

- p

H x

tem

po

CT

703

100

pp

m

Fig

ura

A.8

- T

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x t

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o C

T 7

03 1

00 p

pm

AN

EX

O A

1

16

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r C

T 7

03 7

5 p

pm

-0,5

0

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

02

46

810

1214

1618

2022

2426

Tem

po

(h)


Tax

a de

Cor

rosã

o -

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Méd

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Cor

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o -

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e m

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90%

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r C

T 7

03 7

5 p

pm

0,00

0,10

0,20

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0,40

0,50

0,60

0,70

0,80

0,90

1,00

02

35

78

1012

1315

1718

2022

2325

Tem

po

(h

)

O2 (mg/L)

Fig

ura

A.9

- T

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703

75

pp

m

Fig

ura

A.1

0 -

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o C

T 7

03 7

5 p

pm

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r C

T 7

03 7

5 p

pm

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4,05

4,10

4,15

4,20

4,25

02

35

78

1012

1315

1718

2022

2325

Tem

po

(h

)

pH

Inib

ido

r C

T 7

03 7

5 p

pm

27,0

27,5

28,0

28,5

29,0

29,5

30,0

02

35

78

1012

1315

1718

2022

2325

Tem

po

(h

)Temperatura (ºC)

Fig

ura

A.1

1 -

pH

x t

emp

o C

T 7

03 7

5 p

pm

F

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x t

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o C

T 7

03 7

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pm

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r C

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03 5

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pm

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0

0,00

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2,50

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3,50

02

46

810

1214

1618

2022

2426

Tem

po

(h

)


Tax

a de

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03 5

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02

35

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2022

2325

27

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)

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Fig

ura

A.1

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703

50

pp

m

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r C

T 7

03 5

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pm

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3,90

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4,90

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35

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1012

1315

1718

2022

2325

27

Tem

po

(h

)

pH

Inib

ido

r C

T 7

03 5

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pm

27,5

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28,5

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29,5

30,0

02

35

78

1012

1315

1718

2022

2325

27

Tem

po

(h

)

Temperatura (ºC)

Fig

ura

A.1

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03 2

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2,50

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02

46

810

1214

1618

2022

2426

Tem

po

(h

)

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03 2

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02

35

78

1012

1315

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2022

2325

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)

O2 (mg/L)

Fig

ura

A.1

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a d

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03 2

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703

25

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m

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2022

2325

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po

(h

)

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r C

T 7

03 2

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02

35

78

1012

1315

1718

2022

2325

Tem

po

(h

)

Temperatura (°C)

Fig

ura

A.1

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03 2

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46

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2022

2426

Tem

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)


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24

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1618

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2122

2325

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po

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)

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Fig

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A.2

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o C

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34

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2123

2425

27

Tem

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(h

)

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Inib

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03 2

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01

34

57

89

1112

1315

1617

1920

2123

2425

27

Tem

po

(h

)

Temperatura (°C)

Fig

ura

A.2

3 -

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o C

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03 2

5 p

pm

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ura

A.2

4 -

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46

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2022

2426

Tem

po

(h

)


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35

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2022

2325

27

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po

(h

)

O2 (mg/L)

Fig

ura

A.2

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03 1

2,5

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m

Fig

ura

A.2

6 -

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o C

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03 1

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m

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r C

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03 1

2,5

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m

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02

35

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2022

2325

27

Tem

po

(h

)

pH

Inib

ido

r C

T 7

03 1

2,5

pp

m

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28,5

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35

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1012

1315

1718

2022

2325

27

Tem

po

(h

)

Temperatura (°C)

Fig

ura

A.2

7 -

pH

x t

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o C

T 7

03 1

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m

Fig

ura

A.2

8 -

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12,

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1618

2022

2426

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)


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02

35

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2022

2325

27

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Fig

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23

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27

Tem

po

(h

)

pH

Bra

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o

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27,5

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2022

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Tem

po

(h

)

Temperatura (ºC)

Fig

ura

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2022

2426

Tem

po

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)


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34

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Tem

po

(h

)

O2 (mg/L)

Fig

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34

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27

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h)

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34

57

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1112

1315

1617

1920

2123

2425

27

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h)

Temperatura (°C)

Fig

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2022

2426

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)


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Tem

po

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)

O2 (mg/L)

Fig

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A.3

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34

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27

Tem

po

(h

)

pH

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01

34

57

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1112

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Tem

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Tem

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Temperatura (°C)

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(10

00 p

pm

)

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO · dissertaÇÃo de mestrado avaliaÇÃo do efeito de particulados...

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