Dissertação de Mestrado Desenvolvimento de filme fino de a ... · Aos colegas de Laboratório...

Dissertação de Mestrado

"Desenvolvimento de filme fino de a-Si:H por

pulverização catódica para aplicações fotovoltaicas"

Autor: Romeu Jesus Santana

Orientador: Prof. José Roberto Tavares Branco

Maio de 2011

ii

Romeu Jesus Santana

“Desenvolvimento de filme fino de a-Si:H por pulverização catódica

para aplicações fotovoltaicas”

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa

de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da

REDEMAT, como parte integrante dos requisitos

para a obtenção do título de Mestre em Engenharia

de Materiais.

Área de concentração: Engenharia de Superfícies

Orientador: Prof. José Roberto Tavares Branco

Ouro Preto, Maio de 2011

iii

AGRADECIMENTOS

A Deus, pelo renascer a cada dia.

A meus pais, especialmente à minha querida mãe, lutadora incansável, fortaleza inabalável e

sempre acolhedora.

Ao Prof. José Roberto Tavares Branco, pela oportunidade, apoio e orientação na realização

deste trabalho.

À doutora Elenice Cavichioli Borba, sempre atenciosa e acolhedora, pela imensurável

colaboração na concretização deste projeto.

Ao companheiro e amigo Thiago Daniel de Oliveira Moura, pelo apoio e colaboração durante

esta jornada.

Ao companheiro e amigo Diego Oliveira Miranda, igualmente pelo apoio e colaboração no

desenvolvimento do trabalho.

Ao companheiro e amigo Adriano Menezes, colega de trabalho.

Ao companheiro e amigo Arnaldo Nakamura, colega de trabalho.

Ao companheiro e amigo de tantos anos, Reinaldo Trindade Proença, pelo incentivo e apoio

em realizar este trabalho.

Aos colegas de Laboratório PVD, Erich Karger, Marcílio Cunha Nunes e Thiago Stefan, pelo

companheirismo e ajuda na realização dos experimentos.

Aos profissionais dos departamentos de metalurgia, química e tribologia do CETEC, por

possibilitar as caracterizações das amostras.

À REDEMAT, pela oportunidade de realizar tão importante trabalho e poder contribuir para o

desenvolvimento científico e tecnológico do Brasil e o engrandecimento desta nação.

iv

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................... vi

LISTA DE TABELAS .............................................................................................................. ix

LISTA DE ABREVIAÇÕES ..................................................................................................... x

RESUMO ................................................................................................................................ xiii

ABSTRACT ............................................................................................................................ xiv

1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 15

2 OBJETIVO ....................................................................................................................... 19

2.1 Objetivos Específicos ................................................................................................ 19

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................................... 20

3.1 Materiais semicondutores .......................................................................................... 20

3.1.1 Silício ................................................................................................................. 22

3.1.2 Silício amorfo hidrogenado ................................................................................ 24

3.2 O efeito fotovoltaico .................................................................................................. 25

3.3 Células solares ........................................................................................................... 26

3.4 Técnicas de obtenção dos filmes finos de a-Si:H ...................................................... 28

3.4.1 Deposição por pulverização catódica (sputtering) ............................................. 28

3.4.2 Magnetron Sputtering ......................................................................................... 30

3.4.3 Sputtering reativo ............................................................................................... 32

3.5 Influência dos parâmetros dos filmes de a-Si:H obtidos por sputtering .................... 32

3.5.1 Nucleação e crescimento dos filmes de a-Si:H .................................................. 35

3.5.2 Temperatura de deposição e concentração de H nos filmes de a-Si:H .............. 36

3.5.3 Estrutura dos filmes de silício amorfo hidrogenado ........................................... 38

3.5.4 Propriedades ópticas dos filmes a-Si:H .............................................................. 39

4 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................ 43

4.1 Procedimentos para deposição dos filmes finos de a-Si:H ........................................ 43

4.1.1 Parâmetros do processo ...................................................................................... 43

4.1.2 Deposição do filme fino de a-Si:H ..................................................................... 48

4.2 Preparação dos Substratos ......................................................................................... 49

4.2.1 Limpeza dos substratos de vidro ........................................................................ 50

4.2.2 Limpeza dos substratos de silício ....................................................................... 50

4.3 Caracterização dos filmes finos de a-Si:H ................................................................. 51

v

4.3.1 Caracterização microestrutural ........................................................................... 51

Perfilômetria ............................................................................................................................. 51

4.3.2 Caracterização química e estrutural ................................................................... 52

Espectroscopia Raman ............................................................................................................ 52

4.3.3 Caracterização óptica do filme ........................................................................... 53

Espectroscopia ultravioleta visível ........................................................................................... 53

Espectroscopia de Infravermelho - Valor da Banda Proibida (Band Gap) .............................. 54

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ................................................................................... 55

5.1 Microestrutura dos filmes finos ................................................................................. 55

5.2 Estrutura dos FF de a-Si:H ........................................................................................ 56

5.3 Análise no Infravermelho: densidade de ligação e modos de ligação ....................... 60

5.4 Propriedades ópticas .................................................................................................. 65

5.5 Efeito da porcentagem de H2 na atmosfera de deposição sobre os parâmetros:

concentração de H no filme, R2090 e Eg ................................................................................ 70

5.6 Efeito da temperatura de deposição sobre os parâmetros: concentração de H no FF,

R2090 e Eg .............................................................................................................................. 71

5.7 Síntese dos resultados ................................................................................................ 75

6 CONCLUSÃO ................................................................................................................. 77

7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................................................... 78

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................. 79

9 APÊNDICE ...................................................................................................................... 85

9.1 Limpeza padrão RCA ................................................................................................ 85

vi

LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 Ocupação dos estados eletrônicos em um material semicondutor; a) antes e b) após

um elétron ser excitado da banda de valência para a banda de condução, em que ambos um

elétron livre e um buraco são gerados. (Callister, 2007). ......................................................... 21

Figura 3.2 (a) célula unitária da estrutura do silício cristalino e (b) representação esquemática

bidimensional da rede atômica do silício amorfo (Ramos, 1991). ........................................... 22

Figura 3.3 Distribuição de estados nos semicondutores amorfos com diferentes níveis de

compensação das ligações flutuantes por átomos de hidrogênio (Gomes, 2009). ................... 24

Figura 3.4 Formação de uma junção p-n e surgimento de um campo elétrico ɛ. ..................... 26

Figura 3.5 Representação de uma célula solar tipo HIT (Green, 2004). .................................. 28

Figura 3.6 Mecanismo PVD (Physical Vapor Deposition) por Sputtering. (a) antes da colisão

do átomo do gás de processo contra o alvo e (b) após a colisão do átomo com ejeção de

material do alvo (Severino, 2004). ........................................................................................... 30

Figura 3.7 Deposição física de vapores por magnetron sputtering (a) região de concentração

do plasma e corrosão do alvo planar e (b) região de concentração do plasma e corrosão no

alvo cilíndrico (Severino, 2004). .............................................................................................. 31

Figura 3.8 Sputtering reativo (Severino, 2004). ....................................................................... 32

Figura 3.9 Evolução da concentração de hidrogênio versus Temperatura de deposição (Cherfi

et al., 2009). .............................................................................................................................. 37

Figura 3.10 Evolução do gap óptico conforme a variação da temperatura de deposição com os

métodos tradicionais de deposição e uma nova metodologia (Cherfi et al., 2009). ................. 38

Figura 3.11 Espectro Raman Típico de um filme nc-Si:H deconvoluído nos modos TA, LA,

LO, TO1 e TO2. ....................................................................................................................... 39

Figura 3.12 Reflexões múltiplas de um feixe de radiação Uv-vis ao incidir em um filme fino

sobre um substrato transparente em que raios transmitidos também são observados. ............. 40

Figura 3.13 Aplicação do método de Tauc à uma amostra de a-Si:H (Yan, 2010). ................. 42

Figura 3.14 Aplicação do método de Tauc a três amostras de nc-Si:H com espessuras distintas

(Yan, 2010). .............................................................................................................................. 42

Figura 4.1 Esquema interno do reator BAS com as entradas e saídas dos gases e do termopar.

.................................................................................................................................................. 45

Figura 4.3 Foto do sistema de deposição de filmes finos BAS 450 PM. ................................. 49

Figura 4.4 Foto do equipamento para análise de topografia e textura Talysurf: (a) mecanismo

de leitura, (b) imagem 3D da ponta de contato de um circuito integrado. ............................... 52

vii

Figura 5.1 Estudo da taxa de deposição na avaliação do fluxo do argônio (amostras 4, 5 e 6).

.................................................................................................................................................. 55

Figura 5.2 Comportamento da taxa de deposição com a temperatura de deposição. ............... 56

Figura 5.3 Espectros Raman: (a), (b) e (c) das amostras 1, 2 e 3, respectivamente, para

avaliação do fluxo de H2 e da temperatura de deposição. ........................................................ 57

Figura 5.4 Espectros Raman: (a), (b) e (c) das amostras 4, 5 e 6, respectivamente, para

avaliação apenas do fluxo de H2. ............................................................................................. 58

Figura 5.5 Espectros Raman: (a), (b), (c), (d) e (e) das amostras 7, 8, 9, 10 e 11,

respectivamente, para avaliação da temperatura de deposição. ............................................... 59

Figura 5.6 Espectros de absorbância completos: (a), (b) e (c) das amostras 1, 2, 3

respectivamente. ....................................................................................................................... 60

Figura 5.7 Espectros de absorbância completos: (d) (e) e (f) das amostras 4, 5 e 6

respectivamente. ....................................................................................................................... 61

Figura 5.8 Espectros de absorbância completos das amostras 7, 8, 9, 10 e 11. ....................... 61

Figura 5.9 Espectros de absorbância: (a), (b) e (c) das amostras 1, 2 e 3, respectivamente, para

avaliação do fluxo de H2 e da temperatura de deposição. ........................................................ 62

Figura 5.10 Espectros de absorbância: (a), (b) e (c) das amostras 4, 5 e 6, respectivamente,

para avaliação do fluxo de H2. ................................................................................................. 63

Figura 5.11 Espectros de absorbância das amostras 7, 8, 9, 10 e 11 para avaliação da

temperatura de deposição. ........................................................................................................ 64

Figura 5.12 Espectros de UV-vis (band gap): (a), (b) e (c) das amostras 1, 2 e 3,

respectivamente, para avaliação do fluxo de H2 e da temperatura de deposição. .................... 66

Figura 5.13 Espectros de UV-vis (band gap): (a), (b) e (c) das amostras 4, 5 e 6 para avaliação

apenas do fluxo de H2. .............................................................................................................. 67

Figura 5.14 Espectro de UV-vis (band gap) das amostras 7, 8, 9, 10 e 11 para avaliação da

temperatura de deposição. ........................................................................................................ 68

Figura 5.15 Coeficientes de absorção das amostras 1, 2 e 3. ................................................... 69

Figura 5.16 Coeficientes de absorção das amostras 4, 5 e 6. ................................................... 69

Figura 5.17 Coeficientes de absorção das amostras 7, 8, 9, 10 e 11. ....................................... 70

Figura 5.18 Evolução da concentração de hidrogênio no FF com o incremento de H2 no

reator. ........................................................................................................................................ 70

Figura 5.19 Evolução do band gap com o incremento de H2 no reator. .................................. 71

Figura 5.20 Estudo do efeito da temperatura de deposição na incorporação de H no FF. ....... 72

Figura 5.21 Efeito da temperatura de deposição na densidade de defeitos. ............................. 72

viii

Figura 5.22 Estudo da influência da temperatura de deposição no fator de microestrutura. ... 73

Figura 5.23 Evolução do band gap com a temperatura de deposição. ..................................... 73

Figura 5.24 Efeito da temperatura de deposição nas ligações entre silício e hidrogênio. ........ 74

Figura 9.1 Béqueres com uma lâmina de Si mergulhada sequencialmente nas quatro soluções

da limpeza padrão RCA. .......................................................................................................... 85

ix

LISTA DE TABELAS

Tabela I.1 Previsões para países da IEA (Cenário da Política Internacional Avançada). ........ 17

Tabela IV.1 Avaliação do fluxo H2 e da temperatura de deposição. ....................................... 44

Tabela IV.2 Avaliação do fluxo de H2. .................................................................................... 47

Tabela IV.3 Avaliação da temperatura de deposição. .............................................................. 48

Tabela V.1 Resultados de espessura dos filmes e taxa de deposição. ...................................... 55

Tabela V.2 Resultados da espessura, taxa de deposição, band gap e concentrações de H. ..... 75

x

LISTA DE ABREVIAÇÕES

Å Angstrom

Al Alumínio

Am Amostra

ANEEL Agência Nacional de Energia Elétrica

Ar Argônio

α Coeficiente de absorção

a-Si Amorphous Silicon (silício amorfo)

a-Si:H Amorphous Silicon Hidrogenated (Silício amorfo hidrogenado)

BAS 450 PM Equipamento Balzer de deposição por sputtering

BC Banda de Condução

BV Banda de Valência

°C Graus Celsius ou Centigrados

CETEC-MG

Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais

Cd Cádmio

Cl Cloro

cm Centímetro

cm-1

Por centímetro

CO2 Gás Carbônico

c-Si Crystalline Silicon (Silício Cristalino)

c-Si/a-Si:H Crystalline Silicon/amorphous Silicon Hidrogenated (Silício

cristalino/Silício amorfo hidrogenado)

Cu Cooper (Cobre)

DC Direct Current (Corrente contínua)

DI Deionizada

ɛ Campo Elétrico

Ec Energia da Banda de Condução

Ef Energia de Fermi

Eg Energia do gap (banda proibida)

EPIA European Photovoltaic industry Association

EUA Estados Unidos da América

eV elétron Volt

xi

Ev Energia da Banda de Valência

F Flúor

Fe Ferro

FF Filmes Finos

FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy

Ge Germânio

H Hidrogênio

hν energia do fóton

H2 Hidrogênio molecular

HF Ácido Fluorídrico

HIT Heterojunction with Intrinsic Thin Layer (Heterojunção com camada

fina intrinseca)

HSJ Silicon Hetero Junction (Hetero Junção de Silício)

I Intensidade de luz transmitida

Io Intensidade de luz incidente

IEA International Energy Agency

IR Infra Red (Infravermelho)

k Coeficiente de extinção

LA Longitudinal Acústica

LASER Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation

LEMS Laboratório de Engenharia e Modificação de Superfícies

LO Longitudinal Óptica

LVDT Linear Variable Differential Transformer - transformador diferencial

linear variável

mbar Milibar

min Minuto

Mg Magnésio

mTorr Militorr

MWp Megawatt de pico

MW Megawatt

n Índice de refração

N Nitrogênio

O Oxigênio

xii

PN Junção Positivo-Negativo

PVD Physical Vapor Deposition (Deposição Física de Vapores)

RCA Radio Corporation of American (limpeza de wafer de silício)

REDMAT Rede Temática em Engenharia de Materiais

RF Rádio Frequência

R2090 Fator de Microestrutura

Se Selênio

Si Silício

Si-a Silício amorfo

SiO Óxido de silício

SiH Ligação simples Silício Hidrogênio

SiHx Ligações simples, dupla ou tripla entre Silício e Hidrogênio

Si-H Ligação simples silício Hidrogênio

SiH2 Ligação dupla Silício Hidrogênio

Si-Si Ligações Silício-Silício

Si° Silício neutro

STQ Setor de química

T Transmitância

TCO Transparent Conductor Oxide

TO Transversal Óptica

Torr Unidade de medida de pressão

TWh Terawatt hora

UEMG Universidade do Estado de Minas Gerais

URSS União das Repúblicas Socialistas Soviéticas

UV Ultravioleta

UV – vis Ultravioleta Violeta visível

Wp Watt pico

Zn Zinco

xiii

RESUMO

Filmes finos de silício amorfo hidrogenado (a-Si:H) foram desenvolvidos para aplicações

fotovoltaicas. Esses filmes são atualmente muito utilizados em células solares HSJ como

camada absorvedora devido às suas boas propriedades ópticas e elétricas, associado a um

band gap razoavelmente baixo e um reduzido custo de produção. Os filmes foram sintetizados

por pulverização catódica (sputtering d.c.). As técnicas de caracterização utilizadas foram

perfilômetria, Raman, IR e UV-vis para sua caracterização estrutural, química e óptica,

respectivamente. Para a avaliação dos parâmetros físicos, adotaram-se como variáveis

dependentes o coeficiente da absorção óptica, o teor de fase amorfa e a concentração de

hidrogênio no material formado. As variáveis independentes utilizadas neste estudo são:

pressão e temperatura de deposição. Os filmes finos amorfos foram auferidos com

concentrações de hidrogênio superiores a 10% e band gap na faixa de 1,9eV.

xiv

ABSTRACT

Hidrogenated amorphous silicon thin film (a-Si:H) were developed for photovoltaic

applications. These films are widely used in solar cells HSJ as absorber layer due to its good

electrical and optical properties, band gap fairly low and reduced cost for production. They

were produced by direct current sputtering (DC sputtering) and used measures of

profilometry, Raman, UV-vis and IR characterization for structural, chemical and optical,

respectively. As for development of parameters, it was adopted as dependent variables the

optical absorption coefficient, the content and the content of amorphous phase of films and

hydrogen concentration in the material formed. The independent variables used in this study

are: pressure and temperature of deposition. Thin films were received with amorphous

hydrogen concentration above 10% and band gap ranged 1,9eV.

15

1 INTRODUÇÃO

A descoberta dos efeitos básicos responsáveis pelo funcionamento das células solares iniciou-

se em 1817 com a descoberta do selênio (Se) por Berzelius, que foi quem primeiro preparou

também o silício elementar em 1820.

Em 1839, Edmund Becquerel, físico experimental francês, descobriu o efeito fotovoltaico

num eletrólito e, em 1876, Adams e Day presenciaram igualmente o fenômeno no Selênio e

construíram a primeira célula fotovoltaica com rendimento estimado de 1%. Mais tarde, em

1887, Heinrich Hertz descobriu que a influência da radiação ultravioleta na descarga elétrica

provoca uma faísca entre dois elétrodos de metal e, em 1904, Hallwachs descobriu que uma

combinação de metais era sensível a luz.

Albert Einstein, em 1905, abre uma época de novos desenvolvimentos na área, ao explicar o

efeito fotoelétrico, trabalho pelo qual recebeu o Prêmio Nobel de Física. Em 1916, Millikan

forneceu a prova experimental deste efeito. O cientista polaco Czochralski, em 1918,

desenvolveu um processo de crescimento de cristais de Silício (Si) a partir de um único

cristal.

Na década de 1940/50 Czochralski desenvolve um método para obtenção de Si de elevado

grau de pureza, sob a forma de lingote mono cristalino, para fins industriais. Um ano mais

tarde apareceu a primeira junção PN que permitiu a produção de células a partir de um único

cristal de Germânio (Ge). A primeira célula solar de silício monocristalino surgiu em 1954 e,

dois anos mais tarde, surgiram as primeiras aplicações da conversão fotovoltaica (Gomes,

2009).

A primeira junção PN representou um marco na indústria eletrônica e teve uma contribuição

relevante no programa espacial dos EUA e antiga URSS, onde foram utilizadas para

fornecimento de energia aos primeiros satélites lançados no espaço. O elevado custo das

células solares limitou a sua aplicação em larga escala.

Foi na década de 70, com a escassez anunciada do ouro negro (petróleo), que se passaria a

acreditar que a energia solar poderia ser uma alternativa viável se produzida em larga escala.

A crise do petróleo, entretanto, teve duração muito curta, o que impediu um maior

desenvolvimento da indústria fotovoltaica.

16

Com a necessidade de reduzir os custos de produção da energia, surgiram em 1976 as

primeiras células de Si amorfo hidrogenado (a-Si:H), tendo associada uma tecnologia de

baixo custo. Isto permitiu obter uma redução bastante significativa no custo de energia

produzida de 80$/Wp (dólares por Watt pico) para cerca de 12 $/Wp em menos de uma

década, o que possibilitou introduzir a energia fotovoltaica de forma competitiva em inúmeras

aplicações terrestres.

Nas décadas de oitenta e noventa o investimento em programas de financiamento para a

pesquisa continuou motivado pela procura de alternativas aos combustíveis fósseis, para

produção de eletricidade. Exemplos destas iniciativas são a instalação da primeira central

solar de grande envergadura (1MWp) na Califórnia em 1982 e o lançamento dos programas

de “telhados solares” na Alemanha (1990) e no Japão (1993), pelos quais os governos

apoiaram fortemente a micro geração de eletricidade por particulares.

De fato, foram os governos da Alemanha e do Japão quem primeiro percebeu que a criação de

um verdadeiro “Mercado fotovoltaico” não poderia basear-se apenas no desenvolvimento

tecnológico, mas também ser incentivado no sentido de criar massa critica no Mercado, ou

seja, pessoas com conhecimento do mercado energético no âmbito comercial e financeiro. Um

estudo financiado pela Comissão Européia, o MUSIC FM, mostrou recentemente que, com a

utilização de tecnologia atual melhorada apenas por investigação focada em resultados

previsíveis, uma fábrica de painéis solares com um nível de produção da ordem de 500 MW

anuais levaria a uma redução dos custos dos painéis solares para valores competitivos com a

eletricidade convencional (1euro/Wp). Esses resultados vêm confirmar que essa tecnologia

não está longe de se tornar competitiva e que as economias de escala são determinantes para a

livre concorrência na medida em que reduz os custos de produção e provoca o incremento de

bens e serviços.

A energia fotovoltaica não poderá ser nunca uma solução única, mas será uma fonte

energética que vem a contribuir para o conjunto de soluções que devem assegurar o

abastecimento de energia ao planeta e o desenvolvimento sustentável da humanidade. A

tabela I.1 apresenta a evolução que é esperada pela IEA para as energias renováveis

(EPIA,2010; EREC, 2010).

17

Tabela I.1 Previsões para países da IEA (Cenário da Política Internacional Avançada).

Ano 2001 2010 2020 2030 2040

Consumo Total IEA 15.578 19.973 25.818 30.855 36.346

Biomassa 180 390 1.010 2.180 4.290

Hídrica 2.590 3.095 3.590 3.965 4.165

PCH 110 220 570 1.230 2.200

Eólica 54,5 512 3.093 6.307 8.000

Fotovoltaica 2,22 20 276 2.570 9.113

Solar Térmica 1 5 40 195 790

Geotérmica 50 134 318 625 1.020

Ondas 0,5 1 4 37 230

Total Energias Renováveis 2.988,2 4.377 8.901 17.109 29.808

Contribuição Renováveis 19,2% 21,9% 34,5% 55,4% 82,0%

Unidade: TWh (Fonte: Gomes, 2009).

Segundo as previsões para os países da IEA (agência internacional de energia), em 2020 cerca

de 1% da energia consumida mundialmente será de origem fotovoltaica. Esta fração deve se

elevar para cerca de 26% em 2040 e isso se deve a um decréscimo dos custos dos sistemas de

geração, o qual é proporcional ao crescimento dos volumes de produção dos painéis e

conseqüentes economias de escala (Lawrence, 2006).

O Brasil, apesar de seu enorme potencial hidroelétrico, não pode abrir mão dessa alternativa

de energia que beneficiará inúmeras pessoas, principalmente as desprovidas de recursos

energéticos, haja vista que se situam em regiões rurais e afastadas e não possuem condições

financeiras para arcar com os custos da energia tradicional. O país possui um ótimo índice de

radiação solar, principalmente no semi-árido nordestino, onde estão os melhores índices, com

valores típicos de 1.752 a 2.190kWh/m2 por ano de radiação incidente (Pacheco, 2006), o que

o credibiliza a desenvolver a tecnologia de geração fotovoltaica, pois, geralmente, são

gerações localizadas para atendimento a uma residência, a uma fazenda ou pequena indústria.

Isso possibilita energia de qualidade, o que nem sempre é possível com a geração

hidroelétrica, devido à grande distância para transmissão de energia impossibilitar o

fornecimento adequado e eficiente da mesma dentro dos padrões de qualidade da Aneel e

onerar as empresas distribuidoras com pesadas multas.

18

Neste sentido, o desenvolvimento de filmes finos de silício amorfo hidrogenado para

fabricação de heterojunções c-Si/a-Si:H é de fundamental importância para o

desenvolvimento da célula solar HSJ a baixo custo, haja vista que o silício amorfo é cinquenta

a oitenta por cento mais barato que o silício cristalino. Esses filmes de silício amorfo, para

que satisfaçam o requisito de eficiência mínima de 10% de conversão de energia da célula

solar, devem possuir uma hidrogenação de 10%, um “band gap” (potencial de banda de

energia) superior a 1,8 e ausência de componentes cristalinos (Pinarbasi et al., 1989).

O magnetron sputtering reativo, técnica usada para a formação do material, tem a vantagem

de controlar a quantidade de hidrogênio presente no filme pelo ajuste da pressão parcial de

hidrogênio no volume do plasma. Essa quantidade de hidrogênio no filme é um parâmetro

importante que determina as propriedades do material formado, tais como baixa densidade de

defeitos e band gap (Abelson et al., 1990).

Esse processo de deposição física de vapor apresenta alta taxa de deposição em relação à

deposição química de vapor, entre 0,2 a 3Å.s-1

para a sílica (SiO2), por exemplo, e pode se

depositar em substratos com grandes áreas (Rolo, 2003). Além disso, o material precursor do

processo de deposição não apresenta riscos ao meio ambiente, por ser sólido, e não gera

moléculas gasosas que causam riscos à saúde humana.

Neste projeto avaliou-se a influência dos parâmetros concentração de hidrogênio, temperatura

de deposição e potência com o uso de fonte DC nas propriedades estruturais e ópticas dos

filmes finos de a-Si:H.

19

2 OBJETIVO

Desenvolvimento de filme fino de silício amorfo hidrogenado depositado por pulverização

catódica.

2.1 Objetivos Específicos

Avaliação da temperatura de deposição e da proporção de hidrogênio nas propriedades

estruturais e ópticas dos filmes no desenvolvimento de a-Si:H por pulverização catódica

(sputtering);

Estudo do efeito dos parâmetros de processo sobre Band gap dos filmes produzidos;

Formação de filmes de a-Si com bons níveis de hidrogenação e bons indicadores de

passivação das ligações pendentes.

20

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Materiais semicondutores

Os materiais semicondutores são aqueles que possuem uma resistividade situada entre a dos

materiais condutores e isolantes. Os principais semicondutores utilizados na eletrônica são o

Germânio (Ge) e o Silício (Si), sendo este último o mais utilizado.

A condutividade elétrica dos materiais semicondutores não é tão alta quanto à dos metais: a

do Si é de 4x10-4

(Ω.m)-1

, enquanto a do Cobre é de 6,0x107(Ω.m)

-1, por exemplo (Callister,

2007). Além do mais, eles têm características elétricas únicas para aplicações específicas. As

propriedades elétricas desses materiais são sensíveis à presença de impurezas.

Os semicondutores se dividem em semicondutores intrínsecos e extrínsecos. Intrínseco são

aqueles em que o comportamento eletrônico é baseado na estrutura eletrônica inerente ao

material puro. Semicondutor extrínseco é aquele em que as características elétricas são

ditadas pelos átomos da impureza. Os extrínsecos podem ser do tipo p ou n. O tipo n são

aqueles aos quais se adiciona impurezas pentavalentes ao material intrínseco, como o fósforo,

por exemplo, o que faz com que ele fique com excesso de elétrons e origina elétrons livres no

material. Já o semicondutor tipo p tem adicionado a ele impurezas trivalentes, como o boro,

por exemplo, o que gera a chamada lacuna ou buraco (Callister, 2007).

Nos materiais semicondutores, a camada de valência possui quatro elétrons. Como o material

tende a possuir oito elétrons na camada de valência e o elemento semicondutor só possui

quatro, este acomoda os seus átomos, simetricamente entre si, e constitui uma estrutura

cristalina através de ligações covalentes.

Nos semicondutores, estados vazios adjacentes acima da banda de valência não são

acessíveis. Para se tornar livre, então, o elétron deve ser promovido com uma energia superior

ao band gap e entre os estados vazios e o início da banda de condução. Isso só é possível se

fornecer ao elétron uma diferença de energia superior a esses dois estados, a qual é

aproximadamente igual ao band gap – Eg. Esse processo de excitação, com as respectivas

bandas de valência e de condução, é mostrado na figura 3.1.

21

Figura 3.1 Ocupação dos estados eletrônicos em um material semicondutor; a) antes e b) após um elétron

ser excitado da banda de valência para a banda de condução, em que ambos um elétron livre e um buraco

são gerados. (Callister, 2007).

Para inúmeros materiais, esse band gap é igual a vários elétron volts. O band gap do silício é

de 1,1eV e do germânio é de 0,7eV (Callister, 2007). Entretanto, freqüentemente, a energia de

excitação é de uma fonte não elétrica tal como calor ou luz.

O número de elétrons excitados termicamente para a banda de condução depende do valor do

band gap, bem como da temperatura. Para uma dada temperatura, quanto maior Eg, menor é a

probabilidade de que um elétron de valência seja promovido para um estado de energia dentro

da banda de condução. Isso resulta em poucos elétrons de condução: para o silício intrínseco,

à temperatura ambiente, a concentração de elétrons é de 1,33x1016

m-3

(Callister, 2007). Em

outras palavras, quanto maior o band gap, menor é a condutividade elétrica a uma dada

temperatura. Assim, a distinção entre semicondutores e isolantes está na largura do band gap;

para os semicondutores, ela é estreita, enquanto para os isolantes é relativamente larga.

O aumento da temperatura de um semicondutor resulta em um aumento da energia térmica

que é necessária para a excitação do elétron. Logo, mais elétrons serão promovidos à banda

de condução, a qual fornece um aumento da condutividade

A condutividade dos semicondutores pode também ser vista de uma perspectiva dos modelos

de ligações atômicas. As ligações em semicondutores são, predominantemente, covalentes e

relativamente fracas, as quais podem significar que os elétrons de valência não são fortemente

ligados aos átomos. Consequentemente, estes elétrons são mais facilmente removidos pela

excitação térmica do que seriam para os isolantes devido à ligação fraca entre os átomos dos

22

semicondutores e tornam-se livres, ou seja, o material passa de isolante a condutor (Callister,

2007).

3.1.1 Silício

O silício é um elemento de ligação covalente com estrutura de coordenação tetraédrica, onde

cada átomo se encontra ligado a quatro átomos vizinhos. Caso a estrutura ordenada se repita

de forma periódica, origina uma rede cristalina com uma ordem a longa distância e forma o

silício cristalino. Por outro lado, caso os ângulos e comprimentos das ligações covalentes se

encontrem distorcidos ou existam falhas na coordenação tetraédrica em uma longa distância

(ligações incompletas ou pendentes), a periodicidade deixa de existir e mantém-se apenas

uma ordem relativa à curta distância, o que possibilita a formação do silício amorfo (Gomes,

2009).

O cristal de silício, no qual a geometria das ligações atômicas corresponde exatamente à

estrutura do tetraedro regular da figura 3.2, representa o estado de mais baixa energia do

conjunto de átomos que formam o sólido. A estrutura amorfa do silício, por outro lado,

representa um estado metaestável do sistema, o qual pode se formar, entre outros processos,

pelo resfriamento suficientemente rápido a partir de uma fase gasosa, num processo que

retarda o movimento atômico coletivo que poderia levar os átomos a se arranjarem nos sítios

da rede cristalina. Com aquecimento a temperaturas elevadas, o Si-a tende a se cristalizar. A

figura 3.2 (a) mostra a célula unitária da estrutura cristalina do silício e (b) uma representação

bidimensional esquemática da rede atômica do silício amorfo (Ramos, 1991).

Figura 3.2 (a) célula unitária da estrutura do silício cristalino e (b) representação esquemática

bidimensional da rede atômica do silício amorfo (Ramos, 1991).

23

O silício amorfo puro é um material que, em princípio, apresenta propriedades optoeletrônicas

inadequadas à sua aplicação em dispositivos, devido ao elevado número de defeitos (ligações

flutuantes) e tensões internas provocadas pela distorção da rede cristalina (Gomes, 2009).

A existência de defeitos devido às ligações pendentes neste material faz com que existam

estados eletrônicos localizados no centro da banda proibida. Quando estas ligações são

passivadas, os estados localizados são transferidos para as bandas de estados estendidos.

Assim, a incorporação de hidrogênio no silício amorfo cria uma banda proibida com

densidade de estados bem menor (1016

a 1017

cm-3

eV-1

) que a existente nas bandas (Cantão,

1989). A grande variação que existe na mobilidade dos transportadores deslocalizados

(associados a estados existentes na banda de condução - B.C. ou na banda de valência - B.V.)

e localizados (associados a estados situados no hiato energético), faz com que o hiato

energético, nos semicondutores amorfos, seja substituído por um hiato de mobilidades e

intervenham, simultaneamente, transportadores deslocalizados e localizados, caracterizados

por possuírem baixas mobilidades e baixas condutividades (Gomes, 2009).

Uma das vantagens do silício amorfo relativamente ao cristalino é a facilidade com que os

átomos de diferentes tamanhos e números de coordenação se incorporam na rede. Numa rede

cristalina, a incorporação de átomos diferentes é dificultada, devido à forma rígida como os

átomos estão organizados. Para conferir melhores propriedades optoeletrônicas ao silício

amorfo, é adicionado hidrogênio para compensar as ligações flutuantes (Águas, 1999).

O semicondutor silício amorfo é um sólido sem estrutura cristalina definida, o que facilita o

seu posicionamento em defeitos ou ligações pendentes presentes na superfície da lâmina e

passiva-a, ou seja, completa estas ligações faltantes. Um sólido amorfo pode assumir uma

diversidade de estados termodinâmicos e formas distintas para certa temperatura e pressão

fixas. Essa é a diferença básica e a grande vantagem dos materiais amorfos para os sólidos

cristalinos, os quais têm estruturas fundamentais que são unicamente definidas em um dado

conjunto de temperatura e pressão. A adição do hidrogênio ao silício produz um material

eletrônico de altíssima qualidade por passivar esses estados e por permitir o relaxamento da

rede randômica covalente (Pinarbasi et al., 1988; Tanaka et al.,1999).

24

3.1.2 Silício amorfo hidrogenado

O silício amorfo hidrogenado (a-Si:H), produzido por descarga luminescente (a partir do gás

silano), foi inicialmente estudado por Chittick, Alexander e Sterling em 1969 (Chittick et al.,

1969). Eles observaram uma forte dependência da resistividade com a temperatura de

deposição durante a formação do filme fino e um efeito fotocondutor muito maior do que

aquele obtido em filmes depositados por outros métodos (evaporação, sputtering, etc.).

A adição de hidrogênio ao silício amorfo, além de compensar as ligações flutuantes, permite

também aliviar as tensões internas por criar espaço para que os átomos de silício possam se

organizar melhor, o que leva a uma diminuição de defeitos e, consequentemente, a uma

melhoria das propriedades optoeletrônicas do material (Abelson et al., 1990; Águas, 1999).

Na figura 3.3 apresenta-se um esquema da distribuição de estados localizados e

deslocalizados e da respectiva compensação das ligações flutuantes por átomos de hidrogênio.

Figura 3.3 Distribuição de estados nos semicondutores amorfos com diferentes níveis de compensação das

ligações flutuantes por átomos de hidrogênio (Gomes, 2009).

O silício amorfo hidrogenado (a-Si:H) e as suas ligas têm sido largamente estudados nos

últimos anos em diversos laboratórios de todo o mundo pelas suas propriedades únicas. Além

da possibilidade de dopagem, o a-Si:H apresenta alguns fenômenos comuns aos

semicondutores cristalinos, como por exemplo, espectro de absorção relativamente abrupto,

transporte elétrico ativado termicamente, fotoluminescência, fotocondutividade, entre outros

(Gomes, 2009).

25

Essas características tornaram o silício amorfo hidrogenado um dos materiais mais

promissores para a produção de dispositivos de filmes finos como fotodetectores, detectores

de radiação, transistores de efeito de campo e na geração de energia elétrica pelo

aproveitamento da radiação solar (células fotovoltaicas de baixo custo) (Gobbi, 1988).

O interesse em células solares de a-Si:H se deve à possibilidade de se conseguir baixo custo

devido ao baixo consumo de energia e de material na produção e células de grande área nos

mais diversos tipos de substratos como vidros e polímeros, entre outros (Gomes, 2009). Além

disso, o material é simples, barato e disponível no mercado, apesar da baixa eficiência de

conversão, de 14 a 15%, quando comparada com as células de silício monocristalino, de 20%,

as quais são afetadas por um processo de degradação logo nos primeiros meses de operação

(Fahrenbruch et al, 1983; Nelson, 2007).

3.2 O efeito fotovoltaico

Os fótons incidentes no material são responsáveis por produzir pares elétron-lacuna, os quais

são separados pelo campo elétrico presente na junção e geram uma foto voltagem. O fóton da

radiação incidente é absorvido quando sua energia é igual ou maior que o intervalo de

energias proibidas do material, gerando um par elétron-lacuna, o que faz aumentar a

concentração de portadores livres na banda de condução e de valência, respectivamente

(Fahrenbruch et al., 1983).

Ao se supor que um fluxo de fótons com energia hν > Eg incida sobre o dispositivo e propicia

a excitação de pares elétron-lacuna em ambos os lados da junção, os portadores minoritários

foto-estimulados a certa distância da junção podem, por difusão, atingir a zona de depleção e

serem acelerados pelo campo elétrico para o outro lado da junção onde podem se recombinar

com as impurezas ionizadas. Essa propriedade no material semicondutor de manter separados

os elétrons e as lacunas gerados posteriormente pela absorção da luz é o princípio usado nas

células solares (Fahrenbruch et al., 1983).

Elétrons são arrastados para o lado n e buracos são arrastados para o lado p. Assim, surge uma

diferença de potencial nos terminais da célula, a qual variará proporcionalmente conforme a

intensidade da luz incidente. Isso pode ser observado pela ilustração da figura 3.4.

26

Figura 3.4 Formação de uma junção p-n e surgimento de um campo elétrico ɛ.

Os fótons que não possuem energia suficiente para formar um par elétron-lacuna

simplesmente passam através da célula, sem produzir efeito algum. Já fótons com energia

maior do que o intervalo entre bandas são absorvidos, mas a maior parte de sua energia é

dissipada em forma de calor. O silício cristalino tem um intervalo entre bandas de

aproximadamente 1,1eV, enquanto a maior parte dos fótons solares possui muito mais energia

do que isso. Este é o principal motivo pelo qual, mesmo as células solares de silício cristalino

(o principal material para essa finalidade), apresentam eficiência de apenas 25%, no melhor

dos casos (Fahrenbruch et al., 1983).

3.3 Células solares

Desde que Carlson e Wronsky desenvolveram a primeira célula solar de silício amorfo

(Carlson et al., 1976), um notável progresso tem sido alcançado, tanto no estudo do material

como na tecnologia de fabricação desses dispositivos. Os desenvolvimentos recentes apontam

para células de menor custo e maior eficiência. Nesse campo é dada especial atenção às

células produzidas com a tecnologia de filmes finos (Gomes, 2009).

Como dispositivos fotovoltaicos, as junções de a-Si:H oferecem diversas vantagens tais

como: elevado coeficiente de absorção óptico (105cm-1

) com hiatos ópticos ajustáveis (1.1eV

a 2.5eV) para o uso de diferentes camadas; relativa facilidade de fabricação em grandes áreas

com diversas técnicas de deposição a baixas temperaturas (< 300°C); produção de dispositivos

de multijuncão com os quais é possível aperfeiçoar a absorção do espectro solar e produção

em diversos tipos de substratos como o vidro, aço inox, polímeros e cerâmicos (Hamakawa,

2004).

Uma das maiores dificuldades na implantação comercial das células baseadas em filmes finos

de silício amorfo é o baixo rendimento que se deve, entre outros fatores, à degradação da

eficiência sofrida pelas células pelo efeito de Staebler-Wronski. Este efeito deve-se à quebra

27

das ligações fracas de Si–H que, com a incidência prolongada da luz, se quebram e dão

origem a defeitos que servem como armadilhas aos portadores foto gerados e são

responsáveis pela diminuição da corrente e, consequentemente, do rendimento.

Diversos estudos sobre a eliminação ou atenuação desta degradação têm sido efetuados e

estão focalizados principalmente em materiais de fase mista, uma mistura de pequenos cristais

de silício cristalino incorporados numa matriz amorfa. Este material bifásico é denominado

silício micro ou nanocristalino consoante o tamanho dos cristalitos sejam micro ou nano

cristais, respectivamente. Isto é conseguido com elevadas diluições em hidrogênio do gás

utilizado no processo (Ali et al., 2003; Miles, 2006).

Os filmes finos constituem, atualmente, o grande campo de pesquisas para desenvolvimentos

de células solares de menor custo. O grande objetivo é desenvolver técnicas alternativas ao

silício mono e policristalino que tenham custos mais reduzidos e, ao mesmo tempo, a

confiabilidade e durabilidade daqueles. A estratégia é usar pouco material, diminuir o

consumo de energia e reduzir a complexidade dos processos para permitir a produção em

larga escala (Alvarenga, 2001). A técnica de pulverização catódica é uma das possibilidades

de obtenção dos filmes finos e será melhor discutida oportunamente.

A grande maioria das células fotovoltaicas é fabricada com o uso do silício (Si) e pode ser

constituída de cristais mono cristalinos, policristalinos ou silício amorfo.

Os tipos de células são diferenciados quanto aos materiais constituintes e à estrutura

empregada, de forma a converter a máxima energia da luz solar incidente em energia elétrica,

ao mesmo tempo em que tem um custo reduzido. Podem ser:

Monocristalinas: são produzidas a partir de um wafer de um cristal de Silício. Estas células

são as mais caras. O monocristal é crescido a partir do silício fundido pelo método

Czochralski. Sua grande vantagem é sua eficiência elevada, bem superior às demais, o que

possibilita a fabricação de módulos fotovoltaicos em escala comercial com eficiências de 12 a

15% de conversão de energia solar em eletricidade (Green, 2004).

Policristalinas: São formadas de wafers de silício tratado quimicamente. Estas células são

oriundas de um bloco de Silício multi-cristalino e são menos eficientes. Entretanto, sua

produção é mais barata, quando comparadas com as células solares monocristalinas, o que

28

permite a fabricação de módulos fotovoltaicos em escala comercial com eficiências de 10% a

12% de conversão energética (Green, 2004).

Células de silício amorfo: Possuem eficiência inferior às células de silício policristalino. Essas

células são obtidas por meio da deposição de camadas muito finas de silício sobre superfícies

de vidro ou metal, a temperaturas inferiores a 300oC. Sua eficiência na conversão da luz solar

em eletricidade situa-se em, aproximadamente, 6,3% (Green, 2004).

Células de Si do tipo HIT (Heterojunção com Filmes Finos Intrínsecos): As células de Si

baseadas em heterojunções com filmes finos intrínsecos surgem como alternativa para

fabricação de células solares, com a combinação do silício cristalino (c-Si) na forma de wafer

e filme fino de silício amorfo hidrogenado na mesma estrutura. Há ainda uma camada de

filme fino de um óxido transparente condutor (TCO) que pode atuar como camada anti-

refletora ou contato transparente. Em geral, utilizam-se filmes de ZnO nesses dispositivos.

Módulos com eficiência de 15,2% já são fabricados (Green, 2004).

A figura 3.5 mostra a representação de uma célula solar tipo HIT:

3.4 Técnicas de obtenção dos filmes finos de a-Si:H

3.4.1 Deposição por pulverização catódica (sputtering)

A palavra “sputter” é originária do latim, “sputtare”, emitir saliva com ruído. Este fenômeno

foi descrito, primeiramente, há 150 anos com a formação de filmes finos de metal por

Sputtering (Grove, 1852).

TCO Tipo n

(a-SiC:H) Intrínseco

a-Si:H Tipo p

C-Si Contato metálico

grade

Figura 3.5 Representação de uma célula solar tipo HIT (Green, 2004).

29

A pulverização catódica (sputtering) é o processo no qual um material é removido, na forma

atômica, de uma superfície pelo seu bombardeamento por íons energéticos de uma plasma

gasoso. Para se produzir um fluxo de íons energéticos sobre a superfície do material, este é

polarizado com uma tensão adequada em relação ao plasma. O campo elétrico resultante deve

acelerar os íons do plasma em direção à superfície deste material que, ao atingí-lo, transferem

parte de sua quantidade de movimento e energia para os átomos superficiais e pode provocar

a emissão de espécies do material que é bombardeado (Ramos, 1991; Rolo, 2003).

O plasma gasoso e a pulverização superficial são obtidos com o uso de um gás inerte mantido

sob uma pressão adequada no interior de uma câmara de deposição. O alvo é ligado à fonte

externa de tensão negativa e o suporte do substrato forma o anodo. Esta fonte externa é usada

para gerar um campo elétrico entre o anodo e o catodo. O gás se constitui, em quase sua

totalidade, de partículas neutras, muito embora haja uma pequena porção de íons positivos e

elétrons gerados em colisões que envolvem as moléculas de alta energia, as quais estão em

pequena concentração. No entanto, estas cargas são aceleradas sob a ação do campo elétrico

e, ao atingirem velocidades suficientes, podem gerar mais ionização ao impactarem com os

átomos neutros do gás. Uma alta densidade de cargas em equilíbrio pode ser conseguida

quando o mecanismo de ionização por colisões é exatamente compensado pelos processos de

recombinação que ocorrem simultaneamente. Isso é que mantém o plasma gasoso. O

potencial que atrai os íons positivos em direção ao cátodo é o mesmo que promove a

ionização do gás, o qual é polarizado negativamente. O fenômeno de pulverização superficial

poderá ocorrer se a energia dos íons incidentes for superior ao limiar para a emissão atômica

pela superfície e, então, é gerada uma fase gasosa do material do catodo (Ramos, 1991; Rolo,

2003).

O material ejetado se deposita sobre o substrato e seu suporte, colocados em oposição à

superfície bombardeada, bem como por, praticamente, toda superfície interior à câmara de

deposição.

Essa técnica permite a deposição de uma grande variedade de materiais, como Alumínio, ligas

de Alumínio, Platina, Ouro, Titânio, Tungstênio, ligas de Tungstênio, Molibdênio, Silício,

Óxido de Silício e silicetos. Ao contrário de muitas outras técnicas de deposição, no

sputtering não há derretimento do material do alvo, ele passa do estado sólido para a fase

vapor (Filho, 1991).

30

As partículas de alta energia que bombardeiam o alvo, normalmente íons de Argônio, são

geradas em plasmas de descarga luminosa. A descarga luminosa se auto sustenta e é

produzida pela aplicação de um campo elétrico DC entre dois eletrodos dentro de uma

câmara. O Argônio é colocado na câmara com pressão inicial de, aproximadamente, 10-3

mbar.

O espaçamento entre os eletrodos é da ordem de 5cm.

Os processos de sputtering são implementados com uso de fontes de potência em corrente

contínua (DC sputtering) a 60Hz para aplicações em alvos metálicos, e rádio freqüência

(sputtering RF) a uma frequência de 13,56MHz para aplicações em alvos isolantes ou

refratários (Chapman, 1980).

Na figura 3.6 é mostrado, de forma esquemática, o mecanismo de bombardeamento do alvo e

a conseqüente ejeção de material.

(a) (b)

Figura 3.6 Mecanismo PVD (Physical Vapor Deposition) por Sputtering. (a) antes da colisão do átomo do

gás de processo contra o alvo e (b) após a colisão do átomo com ejeção de material do alvo (Severino,

2004).

3.4.2 Magnetron Sputtering

O magnetron sputtering caracteriza-se pelo sistema de sputtering no qual se aplica um campo

magnético com a finalidade de aumentar a eficiência na ionização de átomos do gás por

elétrons secundários emitidos do catodo. Esses campos magnéticos são obtidos de imãs

permanentes colocados atrás do catodo para produzir campos orientados perpendicularmente

à sua superfície. Os elétrons secundários emitidos pelo catodo são acelerados em direção ao

plasma pelo campo elétrico existente na região escura adjacente. Entretanto, eles seguem

31

trajetórias mais longas em forma de espirais devido à influência do campo magnético, o que

aumenta a probabilidade de realizarem colisões ionizantes com os átomos do gás. A principal

consequência desse processo é a obtenção de maiores densidades de plasma em relação ao

sistema convencional sob as mesmas condições de deposição. Devido a isto, é comum

utilizar-se em “magetron sputtering” tensões de polarização do catodo da ordem de metade do

valor usado para “DC ou RF sputtering e auferir, ainda assim, taxas de deposição

consideravelmente superiores. Em “RF sputtering” trabalha-se, geralmente, com taxas de

deposição de a-Si no intervalo de alguns décimos de Å/s até cerca de 5Å/s, dependendo das

condições de deposição, enquanto os valores correspondentes em “magnetron sputtering”

podem ser quatro vezes maiores.” Outra consequência relevante do aumento do número de

colisões que os elétrons secundários realizam com os átomos do gás é a redução da

intensidade do bombardeamento eletrônico sobre o filme em crescimento, o que tem

profundos efeitos sobre as propriedades do material depositado (Ramos, 1991).

O aprisionamento de íons entre um alvo carregado negativamente e um campo magnético

fechado produz um plasma denso, conforme se observa na figura 3.7 (a) e (b).

(a)

(b)

Figura 3.7 Deposição física de vapores por magnetron sputtering (a) região de concentração do plasma e

corrosão do alvo planar e (b) região de concentração do plasma e corrosão no alvo cilíndrico (Severino,

2004).

32

Densidades altas de íons são geradas dentro do plasma confinado e os íons são,

subseqüentemente, direcionados para o alvo negativo, o que produz sputtering a altas taxas.

3.4.3 Sputtering reativo

Denominam-se sputtering reativo os processos de deposição durante os quais ocorre a

formação de compostos. Para tanto, conforme figura 3.8, é necessária a adição de um gás

reativo, além do gás de sputtering, que irá reagir com o material ejetado do alvo e criar o

composto desejado.

Figura 3.8 Sputtering reativo (Severino, 2004).

3.5 Influência dos parâmetros dos filmes de a-Si:H obtidos por sputtering

A síntese de filmes finos de silício amorfo a temperaturas entre 100 e 200°C, seja por

deposição química de vapor com o uso de silano por hot wire (filamento quente) ou deposição

física do silício por magnetron sputtering, por exemplo, é obtida quando uma pequena

quantidade de hidrogênio molecular é acrescentada ao gás de processo.

A quantidade de hidrogênio incorporado no filme e as estruturas moleculares predominantes

que envolvem Si e H na rede atômica dependem principalmente de três parâmetros: pressão

parcial de hidrogênio, pressão total e temperatura de deposição (Ramos, 1991). Se houver

uma grande adição desse gás ao de processo, a porcentagem de hidrogênio atômico gerada no

plasma é que ditará o crescimento superficial do filme e ele se tornará micro cristalino (Gerbi

et al., 2001).

33

No método de magnetron sputtering reativo d.c. para depositar a-Si:H, o hidrogênio é

independentemente adicionado ao processo via pressão parcial de H2, introduzido na câmera

de vácuo junto com o gás de sputtering, como o argônio, por exemplo. Neste processo, o

plasma é confinado por um campo magnético helicoidal próximo ao alvo, de forma a reduzir

enormemente o bombardeio do substrato por íons energéticos e elétrons. Os átomos neutros

arrancados do alvo com elevada energia cinética bem como átomos de hidrogênio do plasma

reagem para se depositar no substrato e formar o filme a-Si:H (Rolo, 2003).

O hidrogênio tem como uma de suas principais funções na formação do filme de a-Si:H a

passivação das ligações incompletas, uma vez que esses defeitos influenciam diretamente nas

propriedades eletrônicas do material. Estudos de absorção de IR (Infrared) mostram que

ligações entre silício e hidrogênio existem em várias configurações no sólido, como ligações

Si - H, Si - H2, (Si − H2)n e Si − H3. Um átomo de hidrogênio elimina uma ligação mal feita,

forma Si - H e distribui-se através do material, o que aumenta a absorção em 2000cm-1

.

Grupos de dihidricos (SiH2) ou cluster de Si - H produzem a absorção de IR em 2100cm-1

.

Essas espécies ocupam a superfície de micro lacunas internas. Uma taxa grande de grupos de

Si - H e Si - H2 é geralmente associada às melhores qualidades eletrônicas do material

produzido (Pinarbasi et al., 1989). Entretanto, as propriedades eletrônicas também dependem

da distribuição de ligações covalentes, a qual é difícil de determinar experimentalmente.

Um método de cálculo do percentual de hidrogênio foi apresentado por Saleh et al (2002) e

Smets (2002). Baseia-se na integração dos picos de absorção no infravermelho nas faixas de

número de onda correspondente à ligação de interesse conforme a equação 3.1:

Onde: S é intensidade integrada na banda de absorção;

é o coeficiente de absorção e

é o número de onda da luz incidente.

O coeficiente de absorção pode ser determinado pela equação 3.2:

34

Onde: d é a espessura da amostra, em cm.

A densidade da amostra no substrato pode ser determinada pela equação 3.3:

Em que: é a densidade da amostra no substrato;

é a constante de proporcionalidade facilmente encontrada na literatura e

S é fornecido pela equação 3.1.

Finalmente, a porcentagem de hidrogênio pode ser calculada pela equação 3.4:

Em que: é a porcentagem de material no filme e

é a densidade do substrato.

O fator de microestrutura dos filmes finos de a-Si:H é a razão da intensidade integrada da

banda em 2090cm-1

com a soma das intensidades integradas das bandas centradas em 2090 e

2000cm-1

(Bem Abdelmounen et al, 2008), representada pela equação 3.5:

Como o nível de Fermi é determinado pela neutralidade de cargas entre os estados de energia,

a medida da energia de ativação revela que o hidrogênio muda a distribuição de energia bem

como a densidade de estados no gap por eliminar, preferencialmente, estados acima do gap ou

por criá-los abaixo dele. O hidrogênio incorporado ao silício amorfo aumenta o band gap

principalmente por eliminar estados no topo da banda de valência (Pinarbasi et al., 1989).

35

Além disso, o decréscimo da pressão total dos gases argônio e hidrogênio conduz a um

número consistente e desejável de características do filme por incluir ligações

predominantemente monohidricas, sem microestruturas definidas e baixo band gap óptico

(Ross et al., 1981).

As ligações de hidrogênio, no processo de produção do filme fino de a-Si:H, transformam o

silício amorfo em um material com alta qualidade eletrônica pela modificação de sua

estrutura, especialmente por eliminar os “dangling bonds” (ligações mal feitas), as quais são

ligações pendentes entre Si-Si (Abelson et al., 1990).

A adição de 10% de hidrogênio ao silício amorfo é bem utilizada para reduzir a densidade de

defeitos, ou seja, o número de ligações incompletas de Si, em a-Si:H, para valores entre

5x1015

e 1016

cm-3

(Lukovsky et al., 2007).

3.5.1 Nucleação e crescimento dos filmes de a-Si:H

Para caracterizar a estrutura observada em filmes de Si-a, ao se utilizar o modelo de rede

randômica, é necessário considerar as várias possibilidades de defeitos estruturais que podem

existir na rede amorfa.

O filme de Si-a cresce a partir da condensação, no substrato, de uma fase gasosa de átomos ou

moléculas num processo no qual são rapidamente “resfriados” ao colidirem com a superfície.

Entretanto, nesse processo de resfriamento, as partículas condensadas no substrato não

perdem totalmente sua energia cinética, de modo que os átomos e moléculas de Si podem

apresentar alguma velocidade de translação na superfície do substrato, cuja magnitude

depende de certas condições de processo, como a temperatura de deposição. As partículas em

movimento na superfície do substrato podem realizar colisões, formar ligações entre si e

originar agregados atômicos que crescem tanto paralelamente à superfície quanto na sua

direção normal (Cantão, 1989; Ramos, 1991).

Numa etapa posterior, esses agregados atômicos unem-se uns aos outros para formar um filme

contínuo sobre a superfície, num processo denominado coalescência. Contudo, se as

partículas de silício na superfície do substrato tiverem energias cinéticas muito baixas, pode

ocorrer que a coalescência dos agregados atômicos não seja completa, o que resulta em

defeitos estruturais tais como “buracos” ou vacâncias na rede atômica, ou o crescimento na

36

forma de colunas e produzir o que se denomina estrutura colunar. A presença desses defeitos

na rede atômica implica na existência de regiões de baixa densidade e superfícies internas na

estrutura nas quais, em geral, existem grandes concentrações de ligações incompletas que

influenciam fortemente as propriedades elétricas e ópticas do material. Contudo, as falhas de

coordenação não ocorrem somente na superfície interna dos defeitos. Podem existir ligações

incompletas em todo o volume do filme, bem como na interface com o substrato e na

superfície livre (Cantão, 1989; Ramos, 1991).

A razão pela qual as ligações incompletas têm grande influência nas propriedades do Si-a é

que esses defeitos geram estados eletrônicos localizados na região correspondente à banda

proibida do cristal, os quais, quando em altas concentrações, dominam o comportamento

eletrônico do material. Devido à localização espacial, esses atuam como centros de

recombinação de cargas livres e podem, portanto, estar carregados, o que significa que os

sítios atômicos onde existem ligações incompletas podem ter uma carga líquida localizada

(Ramos, 1991).

3.5.2 Temperatura de deposição e concentração de H nos filmes de a-Si:H

A temperatura de deposição de filmes finos de a-Si:H pode ser reduzida com o método de

sputtering. O uso de temperaturas mais baixas, na faixa de 100 a 200°C, para a deposição dos

filmes finos é necessária para a deposição em substratos de baixo custo como vidros e

polímeros, por exemplo, maleáveis e com áreas maiores, devido à aplicação desses materiais

para a fabricação de células solares para geração de energia, as quais necessitam de substratos

de áreas amplas e que possam se adequar à arquitetura das mais diversas construções.

A concentração das ligações de Si-H é drasticamente reduzida com a elevação da temperatura

de deposição e pode até se anular em temperaturas superiores a 650ºC, conforme se pode

observar na figura 3.9. Essa redução é devida ao aumento da energia térmica dos átomos de Si

e H que formam a fina camada do filme de a-Si:H. A elevação da temperatura é suficiente

para quebrar as ligações entre os átomos de silício e hidrogênio que ocorrem durante a

deposição do filme, o que faz com que ocorra a desorção térmica do hidrogênio e a densidade

de defeitos no mesmo aumente (Cherfi et al., 2009).

37

A incorporação do hidrogênio, porém, não pode ser excessiva, pois o filme se tornaria menos

denso, haja vista que ele reduz significativamente a densidade de defeitos (Cherfi et al., 2009;

Abdelmoumen et al., 2008; Katiyar et al., 2001).

Figura 3.9 Evolução da concentração de hidrogênio versus Temperatura de deposição (Cherfi et al., 2009).

A temperatura de deposição influência também o gap óptico do filme fino de a-Si:H

produzido. Cherfi et al (2009) verificaram que ocorre a redução do gap óptico com a elevação

da temperatura de deposição, o que se deve à redução da concentração de hidrogênio presente

no material, conforme figura 3.10.

Temperatura de deposição (ºC)


Conce

ntr

ação

de

H (

%)

Con

centr

ação

de

H (

%)

38

Figura 3.10 Evolução do gap óptico conforme a variação da temperatura de deposição com os métodos

tradicionais de deposição e uma nova metodologia (Cherfi et al., 2009).

3.5.3 Estrutura dos filmes de silício amorfo hidrogenado

A estrutura dos filmes de a-Si:H pode ser facilmente determinada pela espectroscopia Raman.

É uma técnica fotônica de alta resolução que proporciona informação química e estrutural de

quase todo material ou composto orgânico, o que permite a sua identificação. As análises

mediante espectroscopia Raman se baseiam no exame da luz dispersada por um material ao

incidir sobre ele um feixe de luz monocromático. Uma pequena porção da luz é dispersa

inelasticamente e experimenta ligeiras trocas de frequência que são características do material

analisado e independentes da frequência da luz incidente. Trata-se de uma técnica de análise

direta sobre o material sem necessitar de nenhum tipo de preparação especial e que não leva a

nenhuma alteração da superfície sobre a qual se realiza a análise, ou seja, é não destrutiva.

A análise da cristalinidade através da técnica de espectroscopia Raman já é bastante utilizada

na literatura pela disperção dos modos de fônons, nas ramificações Acústicas Transverso

(TA) em 150cm-1

, um modo Longitudinal Acústico (LA) com um pico em 300cm-1

, uma

ramificação Longitudinal Óptica (LO) com pico em 380cm-1

e um modo Transverso Óptico

(TO), o qual pode ser dividido em duas partes: (TO1) em 480 cm -1

para a contribuição de

filmes de silício amorfo e (TO2) em 520cm-1

para formação de fases cristalinas no filme de

silício (Wey et al, 2006; Parramon et al, 2009). Esses modos de fônons podem se obtidos de

qualquer espectro Raman experimental deconvoluído com uso de uma linha Gaussiana em

TA, LA, LO, TO1 e TO2, respectivamente. A figura 3.11 mostra o espectro Raman típico de

um filme de nc-Si:H e seus respectivos modos de fônons.


Gap

ópti

co (

eV)

Este trabalho

Literatura

39

Figura 3.11 Espectro Raman Típico de um filme nc-Si:H deconvoluído nos modos TA, LA, LO, TO1 e

TO2.

3.5.4 Propriedades ópticas dos filmes a-Si:H

Informações sobre a absorção de uma amostra podem ser obtidas ao se inserí-la no caminho

óptico do aparelho de UV-vis. Então, luz UV e/ou visível com um número de onda no

intervalo de 400 a 4000cm-1

atravessa a amostra, que absorve ou transmite esse raio de luz

dependendo do arranjo atômico, rugosidade, composição química da amostra e, também, do

ângulo de incidência do feixe.

Para ilustrar o comportamento do feixe na amostra, conforme a figura 3.12, considera-se que

a intensidade da luz antes de passar pela amostra é I0, a intensidade da luz depois de passar

por ela é I e a parte refletida é IR, a qual representa também todas as reflexões da luz que

ocorrem nas interfaces da amostra. A transmitância da amostra é definida pela razão (I/I0), a

qual normalmente é expressa em porcentagem de transmitância (%T). A partir dessa

informação, a absorbância de ambos é determinada para a faixa de número de onda citado

anteriormente ou como uma função de uma faixa de números de onda. Os espectrofotômetros

mais sofisticados normalmente fazem isso automaticamente.

Inte

nsi

dad

e (u

nid

ade

arbit

rari

a)

Deslocamento Raman (cm-1

)

40

Figura 3.12 Reflexões múltiplas de um feixe de radiação Uv-vis ao incidir em um filme fino sobre um

substrato transparente em que raios transmitidos também são observados.

As propriedades ópticas e elétricas das substâncias no estado sólido são tratadas com o

modelo de bandas. Segundo esta teoria, a presença de infinitas espécies (átomos ou íons) nos

retículos cristalinos, característicos de um sólido, faz com que os orbitais dessas espécies

interajam entre si e formem conjuntos de níveis de energia que recebem o nome de "banda".

A banda de maior energia ocupada por elétrons livres é conhecida como "banda de valência"

e a banda vazia de menor energia é denominada "banda de condução". A diferença de energia

entre a banda de valência e a banda de condução é chamada de band gap (ou "banda

proibida", ou "hiato").

A condutividade eletrônica de um sólido é função da possibilidade de ocorrer transferência de

elétrons da banda de valência para a banda de condução, onde estes elétrons poderão

movimentar-se livremente. Esta transferência requer energia suficiente para que os elétrons

passem pelo band gap. Conforme a magnitude deste, podem-se definir quatro tipos de

sólidos:

a) os condutores ou metais, onde não há band gap, ou seja, a banda de valência e a banda de

condução estão sobrepostas. Nestes materiais a condutividade elétrica aumenta com a

diminuição da temperatura;

b) os semicondutores, cuja banda de valência está totalmente ocupada e a banda de condução

vazia, com um valor de band gap entre 0 e 3eV e onde a condutividade elétrica aumenta com

o aumento da temperatura;

41

c) os semi-metais com banda de valência ocupada e banda de condução vazia e um valor de

band gap próximo de zero, como a grafite, por exemplo;

d) os isolantes, também com a banda de valência totalmente preenchida e banda de condução

vazia, mas com um valor de band gap alto (maior que 5eV). Neste caso, o composto se

decompõe termicamente antes que seja atingida a situação energética de superação do band

gap.

Nos semicondutores, pequenos valores de energia térmica ou luminosa possibilitam a

transferência de elétrons para a banda de condução e fazem com que estes materiais

apresentem condutividade elétrica (Shriver et al., 1994).

As informações a respeito de band gap e transmitância dos filmes, obtidas em espectros UV-

vis, podem ser empregadas para a determinação das constantes ópticas desses filmes, como o

índice de refração n, os coeficientes de absorção α, de extinção k e da energia de banda

proibida Eg.

O método de Tauc é amplamente usado na literatura para determinação do band gap em

filmes de a-Si:H. Yan et al, (2010), mostra a aplicação do método à uma amostra de a-Si:H,

em que há uma relação linear na parte intermediária da curva, indicada em vermelho na figura

(3.13). Esta relação de linearidade vem da equação (3.6) de Tauc:

Onde: é o gap óptico.

Logo, o prolongamento da parte linear da curva até tocar o eixo é exatamente o valor do

band gap da amostra, que neste caso é de 1,85eV.

42

Figura 3.13 Aplicação do método de Tauc à uma amostra de a-Si:H (Yan, 2010).

No entanto, o método de Tauc falha ao descrever materiais nc-Si:H, como indicado pela não

linearidade da curva da figura 3.14, na região similar à da figura 3.13.

Figura 3.14 Aplicação do método de Tauc a três amostras de nc-Si:H com espessuras distintas (Yan,

2010).

43

4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Procedimentos para deposição dos filmes finos de a-Si:H

4.1.1 Parâmetros do processo

Os filmes finos de a-Si:H foram depositados por pulverização catódica e a utilização dos

melhores parâmetros da literatura: temperatura de deposição na faixa de 100 a 350°C; pressão

parcial de hidrogênio de 0,05 a 1,2mTorr; pressão parcial de Argônio de 1,0mTorr; taxa de

deposição entre 20 e 220Å/min e concentração de hidrogênio de 2 a 40% (Abelson et al.,

1990; Pinarbasi et al., 1989; Cherfi et al., 2009).

Para se atingir tais parâmetros, dada a gama de variáveis presentes e devido às especificidades

do reator BAS 450 PM Balzer, houve a necessidade de se fazer um estudo base com os

indicadores da literatura para se chegar às melhores condições para a deposição neste

equipamento de modo a se auferir os requisitos de qualidade dos FF (Filmes Finos) de a-Si:H

com band gap superior na faixa de 1,8 a 1,9eV e concentração de Hidrogênio presente no

filme acima de 10%.

Definidos os parâmetros de deposição, fez-se, primeiramente, o pré sputtering do alvo de

maneira a se remover impurezas e possíveis óxidos presentes na superfície do mesmo. Após

isso, deu-se início à deposição do silício amorfo sobre o substrato.

4.1.1.1 “Avaliação do fluxo de H2 e da temperatura de deposição”

Estes primeiros experimentos destinaram-se à verificação do ambiente de deposição com a

utilização dos melhores parâmetros retirados da literatura. Com base nestes resultados, foram

realizados outros experimentos descritos a partir do item 4.1.1.2. Variaram-se a temperatura

de deposição e o fluxo de Hidrogênio para a formação do filme fino de a-Si:H na atmosfera

do reator BAS 450 PM. Os seguintes parâmetros de deposição foram mantidos fixos:

Pressão de trabalho: 2,5E-3

mbar;

Tempo de deposição: 300s;

Potência: 200,0W;

44

Percentual de Argônio: 62,5%.

Os demais parâmetros utilizados nestes experimentos estão relacionados na tabela IV.1:

Tabela IV.1 Avaliação do fluxo H2 e da temperatura de deposição.

Amostra

“Am”

Temperatura de

deposição

(⁰C)

Fluxo de

H2

(%)

1 138,0 16,7

2 166,0 28,6

3 105,0 37,5

Para alcançar a temperatura de deposição teve-se o auxílio de quatro lâmpadas de 1000W e

tensão de 220V. Atingido o valor desejado, este era mantido constante por meio de um

controlador de temperatura, cujo termopar tipo k situava-se entre o alvo e o porta amostras,

conforme ilustrado na figura 4.1. A entrada dos gases foi feita por meio de um tubo de aço

inox perfurado posicionado lateralmente junto ao alvo em toda a sua extensão vertical,

justamente por ser nele que o plasma se concentra devido ao magnetron. A saída desses gases

estava localizada na parte inferior do reator, em seu centro, onde se localiza a bomba

criogênica, conforme ilustrado também na figura 4.1. A distância entre o alvo e o substratos,

ambos posicionados paralelamente um ao outro, era de 5cm. A atmosfera de deposição

atingiu uma pressão de base de 1,0E-6

mbar.

45

Figura 4.1 Esquema interno do reator BAS com as entradas e saídas dos gases e do termopar.

Descrição do reator BAS 450 PM:

Alvo: situado no catodo do reator, é dele que se evapora o material para deposição no

substrato ao ser pulverizado pelo plasma denso e concentrado pelo magnetron sobre

ele. É nele que é aplicada a fonte de potência DC, DC pulsada, AC ou RF para que se

tenha a formação do plasma.

Magnetron: é um imã plano com geometria adequada, o qual dá origem a um campo

magnético toroidal, em que as linhas de campo formam um percurso fechado sobre a

superfície do alvo e concentra o plasma na região do alvo para uma maior evaporação

do material.

Porta substrato: é um suporte preso na parte superior do reator no qual são afixados os

substratos para deposição do material ejetado do alvo. Sua distância do alvo é de 5cm.

46

Motor do porta substrato: é o motor que faz girar o porta amostra antes, durante ou

depois do processo de deposição do material.

Lâmpadas de tungstênio: são quatro lâmpadas de 230V, 1500W, para aquecer os

substratos, as amostras e as partes internas do reator antes, durante ou após a

deposição do material. Estão localizadas no reator em oposição ao alvo.

Shutter: é um suporte em aço inox que permite fazer várias deposições sem desfazer o

vácuo. Ele tem a função de proteger ou cobrir os substratos que não serão depositados

em um dado momento.

Motor do Shutter: é um motor responsável por girar o shutter e possibilitar as

variações de deposição.

Saída de gases: é a válvula que permite a saída dos gases do processo de deposição.

Entrada de Ar: é a válvula que permite a entrada do gás Ar para formação do plasma.

Entrada de H: é a válvula que permite a entrada do gás H para formação de a-Si:H.

Termopar: é o instrumento de medida da temperatura de deposição.

4.1.1.2 “Avaliação do fluxo de H2”

A influência do fluxo de hidrogênio foi avaliada na hidrogenação dos filmes finos de a-Si:H

pela fixação do tempo, da potência e da temperatura de deposição. Visou-se determinar a

melhor proporção do gás reativo na formação do referido filme no reator de deposição BAS

450 PM que possibilite uma hidrogenação superior a 10%.

Foram fixados os seguintes parâmetros de deposição:


mbar;

Tempo de corrida: 300s;

Temperatura de deposição: 105,0°C;

47

Potência: 200W;

Percentual de Argônio: 62,5%.

A tabela IV.2 apresenta os valores utilizados para o fluxo de hidrogênio neste experimento:

Tabela IV.2 Avaliação do fluxo de H2.

Amostra

“Am”

Fluxo de

H2

(%)

Temperatura de

deposição

(°C)

4 16,7 105,0

5 28,6 105,0

6 37,5 105,0

O reator BAS 450 PM apresentava fuga expressiva e, antes do experimento, passou por

manutenção para eliminar o problema. Após novos testes de fuga, verificou-se que a mesma

havia sido reduzida ao valor permissível, o qual se situa em torno de 2x10-4

mbar.l/sec, o que

possibilitou trabalhar com uma atmosfera de deposição melhor com uma pressão de base

igual a 1,0E-7

mbar.

4.1.1.3 “Avaliação da temperatura de deposição”

A avaliação do efeito da temperatura de deposição na hidrogenação dos filmes finos de a-Si:H

foi feita com a utilização de um termopar tipo k fixado no reator de maneira que se situasse

entre o alvo e o porta amostras, sem, no entanto, impedir a deposição do material conforme

ilustrado na figura 4.1. Foi feita a fixação dos seguintes parâmetros:


mbar;

Pressão de base: 1,0E-7

mbar;

Tempo de deposição: 300s;

Percentual de hidrogênio: 37,5%;

Percentual de argônio: 62,5%;

48

Potência: 200W.

Buscou-se determinar a temperatura de deposição que possibilitasse a maior inserção de

hidrogênio no filme fino formado.

Os valores do parâmetro variável utilizado nesse caso são relacionados na tabela IV.3:

Tabela IV.3 Avaliação da temperatura de deposição.

Amostra

“Am”

Temperatura de

deposição

(⁰C)

Fluxo de H2

(%)

7 35,00 37,5

8 105,0 37,5

9 200,0 37,5

10 300,0 37,5

11 400,0 37,5

4.1.2 Deposição do filme fino de a-Si:H

Antes de cada deposição dos filmes de a-Si:H, fez-se um pré-aquecimento das partes internas

do reator a 200⁰C por um período de 120 minutos para eliminar possíveis contaminantes que

tenham se formado na superfície dos substratos e se auferir filmes finos de a-Si:H com

concentração de hidrogênio superior a 10%. Esse aquecimento mostra-se eficaz na dessorção

de átomos, moléculas e agregados existentes nas paredes e partes internas do reator por

fornecer lhes calor e facilitar a evaporação dos mesmos. Todos os substratos de wafer de

silício tipo n e de vidro, inclusive o de referência para as medidas de infravermelho, passaram

por esse mesmo aquecimento.

Os substratos, após devidamente limpos, foram fixados no porta amostras. Em seguida, foi

feita a deposição do filme por pulverização catódica do alvo planar de silício policristalino do

tipo p de dimensões 10,00”x5,00”x0,25” e com grau de pureza solar de 99,9999%.

A figura 4.1 mostra o sistema de deposição do laboratório PVD do CETEC-MG.

49

Figura 4.2 Foto do sistema de deposição de filmes finos BAS 450 PM.

A deposição dos FF de a-Si:H foi feita sob substratos de vidro soda cal e wafer de silício

monocristalino tipo n, com orientação 111 e resistividade 0,010 a 0,020Ω.cm. O uso desses

diferentes tipos de substratos deve-se às diferentes caracterizações do FF a serem feitas. O

substrato de vidro foi utilizado nas medidas de UV-vis para caracterizações ópticas e medidas

de perfilometria e Raman para caracterizações estruturais do material formado. Já o substrato

de wafer de silício foi utilizado nas medidas de IR para caracterizações eletro-ópticas. Os

detalhes técnicos de obtenção dos FF de a-Si:H por sputtering foram descritos nas seções 3.4

e 3.5.

4.2 Preparação dos Substratos

Foram utilizados substratos de vidro soda cal, cujas dimensões foram 10x10x1,0mm. Antes

de serem fixados no porta amostra do reator, depositou-se uma quantia de 1mg de nitrato de

boro na superfície do mesmo em três diferentes posições da superfície do substrato de vidro

para a formação de degrau, de forma a possibilitar medidas microestruturais por perfilômetria.

Após a deposição, fez-se a remoção da máscara para realizar as medidas de espessura do

filme.

Foram usados, também, substratos de silício monocristalino tipo n, cujas dimensões eram de

15x15x0.5mm. Após a limpeza, os substratos foram inseridos no reator e fixados no porta

amostras.

50

4.2.1 Limpeza dos substratos de vidro

O método de limpeza utilizado para o vidro foi à base de éter de petróleo, detergente neutro,

água destilada e água deionizada, constituído pelas seguintes etapas:

Remoção da camada de gordura da superfície das amostras com éter de petróleo;

Remoção do éter de petróleo presente nas mesmas através da lavagem em solução 5%

de detergente neutro em água deionizada, aquecida até o ponto de ebulição para evaporação

do mesmo;

Limpeza dos substratos em ultrasom por 10 minutos em solução 5% de detergente

neutro;

Lavagem destas em água destilada até retirar todo o detergente residual;

Fervura das referidas amostras em água destilada por um tempo de 5 minutos;

Fervura de ambas em água deionizada por 5 minutos;

Após isso, fez-se a secagem de todos os substratos em estufa sob luz infravermelha.

4.2.2 Limpeza dos substratos de silício

A fina camada de óxido nativo presente no wafer de silício cristalino age como uma barreira

muito eficiente contra a difusão do hidrogênio no silício amorfo e impede a passivação dos

defeitos estruturais do material (Cabarrocas, 2000, Kail et al., 2005).

A limpeza das lâminas de silício foi feita com o uso do procedimento padrão RCA para se

garantir a limpeza total dos substratos, o qual os livra de quaisquer impurezas, sejam elas

gorduras, poeiras, resíduos diversos e, principalmente, óxidos que poderiam comprometer

todo o trabalho devido à sua capacidade de interferir no tempo de vida dos portadores de

carga.

51

Para garantir uma limpeza eficaz, com a menor quantidade possível de impurezas, segue-se

um processo padrão RCA descrito em maiores detalhes no apêndice. Esse processo de

limpeza consiste, seqüencialmente, em mergulhar as lâminas em soluções de:

• H2SO4 /H2O2 (4:1) em 80°C por 10min: essa solução, denominada "piranha", é utilizada

para remover principalmente quantidades de gordura presentes na superfície das lâminas de

silício;

• HF/H2O (1:10) em temperatura ambiente por 10s: nessa etapa de limpeza remove-se o óxido

de Si (SiO2) nativo na superfície do silício. A reação química do processo é a seguinte: SiO2 +

4HF → SiF4 + H2O;

• NH4OH/H2O2/H2O (1:1:5) em 80°C por 10min: com essa solução remove-se a gordura e os

metais do grupo IB e IIIB (Cu, Ag, Zn, Cd) que estiverem presentes nas superfícies das

lâminas;

• HCl/ H2O2/H2O (1:1:5) em 80°C por 10 min: nessa fase, dissolvem-se os íons alcalinos e

hidróxidos de Fe+3

, Al+3

e Mg+3

das superfícies dos substratos. Entre uma solução e outra, as

lâminas são submetidas a um enxágüe com água DI (deionizada) 18MΩ.cm por 3min. A

secagem destas lâminas é feita com jato de nitrogênio.

Os substratos de silício foram deixados em água deionizada para o seu transporte, no menor

intervalo de tempo possível, para o interior do reator.

4.3 Caracterização dos filmes finos de a-Si:H

Os filmes depositados foram caracterizados pelas suas propriedades microestruturais,

estruturais, químicas e ópticas.

4.3.1 Caracterização microestrutural

Perfilômetria

Neste trabalho, utilizou-se o perfilômetro “Form Talysurf Series”, do fabricante Taylor

Hobson Limited, com varredura de 1500μm, velocidade de varredura 5,0mm/s, ângulo igual

a +3º/-1,5º e força constante igual a 10N, pertencente ao Laboratório de Engenharia e

52

Modificações de Superfícies – LEMS – do CETEC-MG, ilustrado na figura 4.4. Foram feitas

três medições de cada amostra e feita a média aritmética para obter o valor médio da

espessura do filme. Para isso, foi feito o degrau nos substratos por meio da deposição de uma

camada de solução aquosa de nitrato de boro, B(NO3)3(aq), de um décimo de milímetro sobre o

vidro, antes da inserção do mesmo no reator. Após a formação do filme, esta camada foi

removida e deu origem ao degrau.

A técnica de perfilômetria utiliza uma agulha fina com ponta de diamante acoplada a um

transformador diferencial variável linear. A leitura perfilométrica consiste no apalpamento de

uma superfície através de uma ponteira (apalpador) que desloca um sistema de LVDT (Linear

Variable Differential Transformer - transformador diferencial linear variável). Esse

deslocamento, transmitido mecanicamente para o sistema LVDT, gera impulsos elétricos que

são digitalizados e transmitidos a um computador onde é feita a montagem da imagem e

posterior análise.

Figura 4.3 Foto do equipamento para análise de topografia e textura Talysurf: (a) mecanismo de leitura,

(b) imagem 3D da ponta de contato de um circuito integrado.

4.3.2 Caracterização química e estrutural

Espectroscopia Raman

Para a caracterização química e estrutural dos FF de a-Si:H depositados sobre vidro soda cal

utilizou-se o equipamento RENISHAW série inVia Raman, pertencente ao Laboratório de

Deslocamento Raman (cm-1

)

53

Engenharia e Modificações de Superfícies – LEMS – do CETEC-MG. As amostras analisadas

foram filmes finos de a-Si:H depositados sobre vidro soda cal.

Os espectros Raman foram obtidos com a seguinte configuração:

Laser: 514nm edge (modo regular);

Grating: 2400 l/mm;

Tempo de exposição: 10s;

Potência do laser: 10%;

Slit: 65nm de abertura, centro 2230nm;

Objetiva: 50x.

4.3.3 Caracterização óptica do filme

A espectroscopia se tornou uma ferramenta experimental muito importante para as

caracterizações ópticas e determinação da estrutura das bandas de um cristal. Nestes ensaios,

medidas de transmitância e refletância da radiação eletromagnética servem para dar a fração

da radiação absorvida, a qual é analisada em função do comprimento de onda da radiação.

Neste trabalho foi utilizada a espectroscopia de ultravioleta visível (UV-vis) e a de

infravermelho (IR).

Espectroscopia ultravioleta visível

As medidas de espectroscopia óptica foram realizadas com um espectrofotômetro da

Analytikjena Specord 210 disponível no Setor de Análises Químicas – STQ – do CETEC-

MG. Este espectrofotômetro atuou em modo de transmitância na região do espectro

eletromagnético que corresponde ao ultravioleta-visível no intervalo de 200 e 800nm (1,55 –

6,2eV). Essa faixa de energia é equivalente à diferença de energia ∆E entre os níveis

eletrônicos de átomos e que corresponde às faixas ultravioleta, visível e infravermelho

próximo do espectro de radiação eletromagnética. Nessas faixas de energia, as moléculas

sofrem transições eletrônicas.

54

Espectroscopia de Infravermelho - Valor da Banda Proibida (Band Gap)

O valor da banda proibida dos filmes finos de a-Si:H foram analisados por espectroscopia de

transmissão com o Espectrofotômetro FTIR Bomen FTLA, disponível no Setor de Análises

Químicas – STQ – do CETEC-MG.

Anterior á medida nos filmes foi realizada uma medida em um “wafer” de silício

monocristalino. Essa medida serviu como linha base para as demais. O equipamento fornece

os dados para serem tratados no Software Grams, o qual possibilita obter, entre outras

informações, o valor do band gap dos filmes.

55

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

5.1 Microestrutura dos filmes finos

Os parâmetros de deposição bem como os resultados de espessura e taxa de deposição dos

filmes finos de a-Si:H formados encontram-se relacionados na tabela V.1.

Tabela V.1 Resultados de espessura dos filmes e taxa de deposição.

Amostra

“Am”

Pressão

de trabalho

(mbar)

Tempo

de deposição

(minutos)

Temperatura

de deposição

(⁰C)

Potência

(Watts)

Fluxo

de Ar (%)

Fluxo

de H2

(%)

Espessura

(nm)

Taxa de

deposição (nm/min)

“Avaliação do fluxo de H2 e da temperatura de deposição”

1 2,5E-3

5,0 138,0 200,0 83,3 16,7 224,0 44,8

2 2,5E-3

5,0 166,0 200,0 71,4 28,6 197,0 39,4

3 2,5E-3

5,0 105,0 200,0 62,5 37,5 245,0 49,0

“Avaliação do fluxo de H2”

4 2,5E-3

5,0 105,0 200,0 83,3 16,7 212,0 42,4

5 2,5E-3

5,0 105,0 200,0 71,4 28,6 187,0 37,4

6 2,5E-3

5,0 105,0 200,0 62,5 37,5 180,0 36,0

“Avaliação da Temperatura de Deposição”

7 2,5E-3

5,0 35,00 200,0 62,5 37,5 200,0 40,0

8 2,5E-3

5,0 105,0 200,0 62,5 37,5 180,0 36,0

9 2,5E-3

5,0 200,0 200,0 62,5 37,5 152,5 30,5

10 2,5E-3

5,0 300,0 200,0 62,5 37,5 185,0 37,0

11 2,5E-3

5,0 400,0 200,0 62,5 37,5 228,3 45,7

A taxa de deposição para os experimentos 4, 5 e 6, em que se avaliou a influência do fluxo de

H2 na mistura gasosa Ar-H2 para a formação dos filmes finos de a-Si:H tem seu

comportamento ilustrado na figura 5.1 conforme se incrementava o gás argônio no interior do

reator BAS 450 PM. A espessura do material formado apresentou crescimento, o que pode ser

associado à maior quantidade de íons Ar disponíveis para o choque contra o alvo e arranque

de um maior número de átomos de silício reagindo com o hidrogênio e depositando nos

substratos.

60 65 70 75 80 85

35

40

45

50

55

60

65

70

75

Tax

a d

e d

epo

siçã

o (

nm

/min

)

Percentual de Ar (%)

Taxa de deposição

Figura 5.1 Estudo da taxa de deposição na avaliação do fluxo do argônio (amostras 4, 5 e 6).

56

A taxa de deposição na formação dos filmes finos de a-Si:H foi avaliada, também, em relação

à temperatura de deposição, amostras 7 a 11. Baseado na hipótese do processo de sputtering

químico, o comportamento do gráfico da figura 5.2 sugere que, para a formação do filme fino

de a-Si:H, a faixa de temperatura de 0 a 200ºC não favorece o acúmulo de a-SiH no alvo, pois

a taxa de deposição apresenta um decréscimo ao longo desta faixa. Para temperaturas a partir

de 200ºC, à medida que ela é incrementada, observa-se a formação do a-SiH no alvo e a sua

ejeção da superfície do mesmo para a deposição no substrato, o que é similar ao trabalho

desenvolvido por Mamani em 2007. A taxa de deposição, neste caso, apresenta um

crescimento com o incremento da temperatura a partir de 200ºC, pois pode ocorrer a reação

química do íon Si com o H no alvo, formar SiH com energias de ligação de superfície

reduzidas e se acumular na superfície do próprio alvo. Com o desenrolar do processo, um

maior número desse material pode se formar e ser ejetado com mais facilidade do alvo para a

deposição nos substratos a uma taxa superior do que seria com o sputtering convencional ou

físico, onde não é considerado a contaminação do alvo pelas espécies reativas do plasma

(Mamani, 2007). Como o único parâmetro que variou foi a temperatura de deposição, a

hipótese do processo de sputtering químico é reforçado nesta situação, sendo favorecido pelo

incremento da temperatura de deposição.

0 100 200 300 400

30

32

34

36

38

40

42

44

46

Tax

a d

e d

epo

siçã

o (

nm

/min

)


Taxa de deposição

Figura 5.2 Comportamento da taxa de deposição com a temperatura de deposição.

5.2 Estrutura dos FF de a-Si:H

As três primeiras amostras de vidro, as quais se destinaram à verificação do ambiente de

deposição pela utilização dos melhores parâmetros da literatura, foram analisadas por

espectroscopia Raman conforme ilustrados na figura 5.3. Neste caso foram variados o fluxo

de hidrogênio e a temperatura de deposição, que são os principais parâmetros para atingir o

objetivo proposto. Esse experimento possibilitou o conhecimento da formação de a-Si:H no

57

reator BAS 450 PM Balzer e motivou os demais experimentos ao se considerar uma variável

dependente por vez.

Figura 5.3 Espectros Raman: (a), (b) e (c) das amostras 1, 2 e 3, respectivamente, para avaliação do fluxo

de H2 e da temperatura de deposição.

As amostras 4, 5 e 6 destinaram-se à verificação do ambiente de deposição com a variação do

fluxo de hidrogênio e a temperatura de deposição fixa em 105ºC, por apresentarem os

melhores resultados para a hidrogenação do material formado. Os espectros Raman dos filmes

são apresentados na figura 5.4.

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

Inte

nsi

dad

e n

orm

ali

zad

a (

Co

nta

gen

s)

Deslocamento Raman (cm-1)

Am 1 - 138ºC, 10sccm H2�

Modo de vibração TO

Modo de vibração LO

Convolução de TO e LO

(a)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

Inte

nsi

dad

e n

orm

ali

zad

a (

co

nta

gen

s)


Am 2 - 166ºC, 20sccm H2




(b)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

Inte

nsi

dad

e n

orm

ali

zad

a (

co

nta

gen

s)


Am 3 - 105ºC, 30sccm H2



Convolução de LO e TO

(c)

58

Figura 5.4 Espectros Raman: (a), (b) e (c) das amostras 4, 5 e 6, respectivamente, para avaliação apenas

do fluxo de H2.

As demais amostras, as quais se destinaram à verificação da atmosfera de deposição com a

variação da temperatura de deposição pela fixação do fluxo de hidrogênio em 30%, por ser o

fluxo que possibilitou o melhor resultado para a hidrogenação do material formado, tiveram

os espectros Raman conforme ilustrados na figura 5.5.

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

Inte

nsi

dad

e n

orm

ali

zad

a (

co

nta

gen

s)


Am 4 - 105ºC, 10sccm H2




(a)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

Inte

nsi

dad

e N

orm

ali

zad

a (

co

nta

gen

s)


Am 5 - 105ºC, 20sccm H2




(b)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

Inte

nsi

dad

e N

orm

ali

zad

a (

co

nta

gen

s)


Am 6 - 105ºC, 30sccm H2




(c)

59

Figura 5.5 Espectros Raman: (a), (b), (c), (d) e (e) das amostras 7, 8, 9, 10 e 11, respectivamente, para

avaliação da temperatura de deposição.

Os modos de vibração apresentados nos espectros do deslocamento Raman são característicos

da fase amorfa do silício, pois se observa que só ocorrem os modos de fônons de um modo

Longitudinal Acústico (LA) (figura 5.5 (b) e (d)) com um pico em 300cm-1

, uma ramificação

Longitudinal Óptica (LO) em 380cm-1

(figuras 5.3, 5.4 e 5.5) e um modo Transverso Óptico

(TO) em 480cm-1

(figuras 5.3, 5.4 e 5.5).

O modo Transverso Óptico pode ser dividido em duas partes quando há contribuição de

fração amorfa: (TO1) com banda centrada em 480 cm -1

e de fração nano/micro – cristalina

(TO2) com pico centrado em 520 cm -1

. Como não houve contribuição do modo TO2 para a

convolução do espectro, considerou-se desprezível a sua contribuição nessa convolução (Wey

et al, 2006).

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

Inte

nsi

dad

e N

orm

ali

zad

a (

co

nta

gen

s)


Am 7 - 35ºC, 30sccm H2




(a)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

Inte

nsi

dad

e N

orm

ali

zad

a (

co

nta

gen

s)


Am 8 - 105ºC, 30sccm H2

Modo de vibração LA



Convolução de LA, LO e TO

(b)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

Inte

nsi

dad

e N

orm

ali

zad

a (

co

nta

gen

s)


Am 9 - 200ºC, 30sccm H2




(c)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

Inte

nsi

dad

e N

orm

ali

zad

a (

co

nta

gen

s)


Am 10 - 300ºC, 30sccm H2

Modo de vibração LA



Convolução de LA, LO e TO

(d)

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

2200

2400

2600

2800

3000

Inte

nsi

dad

e N

orm

ali

zad

a (

co

nta

gen

s)


Am 11- 400ºC, 30sccm H2




(e)

60

Os modos (LA), (LO) e (TO) são deconvoluídos nos espectros das figuras 5.3, 5.4 e 5.5 e

ajustados com linhas Gaussianas, por serem simétricas (Wei et al., 2009, Ledinsky et al.,

2006).

5.3 Análise no Infravermelho: densidade de ligação e modos de ligação

Pelas figuras 5.6, 5.7 e 5.8, conforme os espectros de absorbância completos das respectivas

amostras, pode se observar que os filmes finos obtidos tendem a apresentar, por exemplo,

ligações Si-O na faixa dos 895cm-1

e ligações de Si-O e Si-O-Si na faixa dos 1.107cm-1

.

Porém, as ligações monohidrícas e polihidrícas, conforme verificado anteriormente, na faixa

de 2000 a 2100cm-1

, só ocorrem para as amostras das figuras 5.6 (c) e 5.7 e 5.8.

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

Ab

sorb

ân

cia

Am 1 - 138ºC, 10sccm H2

Ab

sorb

ân

cia

Número de onda (cm-1

)

(a)

Si-O

Si-OH

Si-Si

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050


)

Am 2 - 166ºC, 20sccm H2

Ab

sorb

ân

cia


)

(b)

Si-Si Si-O

Si-OH

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

Am 3 - 105ºC, 30sccm H2

(c)

Si-Si

Si-O Si-H

Si-OH

Figura 5.6 Espectros de absorbância completos: (a), (b) e (c) das amostras 1, 2, 3 respectivamente.

61

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

Am 4 - 105ºC, 10sccm H2

Ab

sorb

ân

cia


)

Si-SiSi-O

Si-H

Si-OH

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

Am 5 - 105ºC, 20sccm H2

Ab

sorb

ân

cia

Número de onda (cm-1)

Si-Si Si-O

Si-H

Si-OH

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

Am 3 - 105ºC, 30sccm H2

Ab

sorb

ânci

a


(d) (e)

(f)

Si-Si

Si-O

Si-HSi-OH

Figura 5.7 Espectros de absorbância completos: (d) (e) e (f) das amostras 4, 5 e 6 respectivamente.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

Am 7 - 35ºC, 30sccm 2

Ab

sorb

ân

cia

Numero de onda (cm-1)

Si-Si

Si-O

Si-H

Si-OH

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

Am 8 - 105ºC, 30sccm H2

Ab

sorb

ân

cia


(a) (b)

Si-Si

Si-O

Si-H

Si-OH

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

Am 9 - 200ºC, 30sccm H2

Ab

sorb

ân

cia


(c)

Si-Si

Si-O

Si-H Si-OH

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

Am 10 - 300ºC, 30sccm H2

Ab

sorb

ân

cia


(d)

Si-Si

Si-O

Si-H

Si-OH

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

Am 11 - 400ºC, 30sccm H2

Ab

sorb

ân

cia


(e)Si-Si

Si-O

Si-H

Si-OH

Figura 5.8 Espectros de absorbância completos das amostras 7, 8, 9, 10 e 11.

Percebe-se, também, que a área na banda de absorção de 2000cm-1

decresce com a elevação

da temperatura de deposição, o que indica a diminuição da densidade de hidrogênio no

62

material. Isso ocorre porque o incremento da temperatura de deposição aumenta a energia

térmica o suficiente para quebrar as ligações entre silício e hidrogênio que se formam durante

a deposição.

A figura 5.9 apresenta os espectros de absorbância das amostras 1, 2 e 3 na região entre 1900

e 2250cm-1

que são relacionadas à ligação do silício com o hidrogênio (Si-H).

1800 1900 2000 2100 2200 2300

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

Ab

sorb

ânci

a


Am 1 - 138ºC, 10sccm H2 (a)

1800 1900 2000 2100 2200 23000,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

Ab

sorb

ânci

a


Am 2 - 166ºC, 20sccm H2 (b)

Figura 5.9 Espectros de absorbância: (a), (b) e (c) das amostras 1, 2 e 3, respectivamente, para avaliação

do fluxo de H2 e da temperatura de deposição.

As amostras 4, 5 e 6, as quais se destinaram à verificação do ambiente de deposição com a

variação do fluxo de hidrogênio pela fixação da temperatura de deposição em 105ºC tiveram

os espectros de absorbância conforme ilustrado na figura 5.10.

1800 1900 2000 2100 2200 2300

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

Ab

sorb

ân

cia


Am 3 - 105ºC, 30 sccm H2

SiH

SiHx+1

Convolução SiH e SiHx+1

(c)

63

Figura 5.10 Espectros de absorbância: (a), (b) e (c) das amostras 4, 5 e 6, respectivamente, para avaliação

do fluxo de H2.

As demais amostras, as quais se destinaram à verificação da atmosfera de deposição com a

variação da temperatura de deposição pela fixação do Percentual de hidrogênio em 30%,

tiveram os espectros de absorbância conforme ilustrados na figura 5.11.

1800 1900 2000 2100 2200 2300

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

A

bso

rbân

cia


Am 4 - 105ºC, 10 sccm H2

SiH

SiHx+1

Convolução de SiH e SiHx+1

(a)

1800 1900 2000 2100 2200 2300

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

Ab

sorb

ânci

a


Am 5 - 105ºC, 20sccm H2

SiH

SiHx+1


(b)

1800 1900 2000 2100 2200 2300

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

Ab

sorb

ânci

a


Am 6 - 105ºC, 30sccm H2

SiH

SiHx+1


(c)

64

Figura 5.11 Espectros de absorbância das amostras 7, 8, 9, 10 e 11 para avaliação da temperatura de

deposição.

Ao se analisar o espectro de absorção no infravermelho das amostras 1 e 2, conforme figura

5.9 (a) e (b), pode-se observar que o filme formado não apresenta praticamente nenhum sinal

de concentração de hidrogênio. Entretanto, para as demais amostras, conforme se verifica nas

figuras 5.9 (c), 5.10 e 5.11, ocorreram ligações monohidrícas entre silício e hidrogênio, Si-H,

ou polihidrícas, Si-Hx, na faixa de 2000 a 2100cm-1

, o que implica na melhoria das

propriedades optoeletrônicas do material pela eliminação dos dangling bonds (Pinarbasi et al.,

1989).

1800 1900 2000 2100 2200 2300

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

A

bso

rbân

cia



SiH

SiHx+1


(a)

1800 1900 2000 2100 2200 2300

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

Ab

sorb

ânci

a


Am 8 - 105ºC, 30sccm H2

SiH

SiHx+1


(b)

1800 1900 2000 2100 2200 2300

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

Ab

sorb

ânci

a


Am 9 - 200ºC, 30sccm H2

SiH

SiHx+1


(c)

1800 1900 2000 2100 2200 2300

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

Ab

sorb

ânci

a


Am 10 - 300ºC, 30sccm H2

SiH

SiHx+1


(d)

1800 1900 2000 2100 2200 2300

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

Ab

sorb

ânci

a


Am 11 - 400ºC, 30sccm H2

SiH

SiHx+1


(e)

65

No presente caso, foram deconvoluídas apenas as duas regiões desejadas, pois o interesse no

estado da arte é maximizar a incorporação do hidrogênio monoatômico (Si-H), por indicar

maior efetividade na passivação de defeitos na estrutura amorfa do silício e melhorar, assim,

as propriedades ópticas e elétricas do mesmo (Matsuda et al., 1980), (Ben Abdelmoumen et

al., 2008).

5.4 Propriedades ópticas

A partir do gráfico (Eα)1/2

versus Energia do fóton e com o auxílio do “método gráfico de

Tauc”, pôde-se obter os valores de band gap pela interseção do prolongamento da parte linear

do gráfico até o eixo Energia de onda para todas as amostras, conforme as figuras 5.12, 5.13 e

5.14.

Observa-se que houve um aumento do band gap de 1,5 para 1,9, da amostra 1 para a 3,

conforme ocorreu a hidrogenação, o que sugere que as ligações entre Silício e hidrogênio

contribuíram para a melhoria das propriedades óptico-eletrônicas do material formado por

passivar os dangling bonds e melhorar o band gap (Pinarbasi et al., 1989).

A figura 5.12 ilustra o band gap para as três primeiras amostras:

66

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

0

100

200

300

400

500

600

700

800

(

E)1

/2

Energia (eV)

Am 1 - 138ºC, 10sccm H2

(a)

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

0

200

400

600

800

1000

(E

)1/2

Energia (eV)

Am 2 - 166º, 20sccm H2

(b)

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

0

200

400

600

800

1000

(E

)1/2

Energia (eV)

Am 3 - 105ºC, 30sccm H2

(c)

Figura 5.12 Espectros de UV-vis (band gap): (a), (b) e (c) das amostras 1, 2 e 3, respectivamente, para

avaliação do fluxo de H2 e da temperatura de deposição.

A figura 5.13 ilustra o band gap para as amostras 4, 5 e 6:

67

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

(

E)1

/2

Energia (eV)

Am 4 - 105ºC, 10sccm H2

(a)

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

(E

)1/2

Energia (eV)

Am 5 - 105ºC, 20sccm H2

(b)

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

(E

)1/2

Energia (eV)

Amostra 6 - 105ºC, 30sccm H2

(c)

Figura 5.13 Espectros de UV-vis (band gap): (a), (b) e (c) das amostras 4, 5 e 6 para avaliação apenas do

fluxo de H2.

Finalmente, a figura 5.14 ilustra o band gap das cinco últimas amostras depositadas:

68

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

(

E)1

/2

Energia (ev)

Am 7 - 35ºC, 30 sccm H2

(a)

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

(E

)1/2

Energia (eV)

Am 8 - 100ºC, 30sccm H2

(b)

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

(E

)1/2

Energia (eV)

Am 9 - 200ºC, 30sccm H2

(c)

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

(E

)1/2

Energia (eV)

Am 10 - 300ºC, 30sccm H2

(d)

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

(E

)1/2

Energia (eV)

Am 11 - 400ºC, 30sccm H2

(e)

Figura 5.14 Espectro de UV-vis (band gap) das amostras 7, 8, 9, 10 e 11 para avaliação da temperatura de

deposição.

O aumento do band gap das amostras, conforme indicado na figura 5.12, 5.13 e 5.14 (a), pode

ser associado ao aumento das concentrações de hidrogênio no material formado (Pinarbasi et

al., 1989).

69

A partir do gráfico α versus Energia do fóton, conforme figuras 5.15, 5.16 e 5.17, percebe-se

que apenas as mostras 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 e 11 apresentam a região característica dos sub-

band gap (1,0 a 2,5eV), em que há a maior densidade de estados, que por sua vez é mais

característico em materiais amorfos. (Parramon et al., 2009; Wei et al., 2009)

Os dados do band gap vão ao encontro da literatura que, como apresentado acima, para

valores elevados de hidrogênio incorporado na estrutura de filmes de a-Si:H situam-se em

torno de 1,9eV.

1 2 3 4

104

105

cm-1

Energia (eV)

Am 1 - 138ºC, 10sccm H2

Am 2 - 166ºC, 20sccm H2

Am 3 - 105ºC, 30sccm H2

Figura 5.15 Coeficientes de absorção das amostras 1, 2 e 3.

Figura 5.16 Coeficientes de absorção das amostras 4, 5 e 6.

70

1,5 2,0 2,5 3,010

3

104

105

(

cm-1

)

Energia (eV)


Am 8 - 105ºC, 30sccm H2

Am 9 - 200ºC, 30sccm H2

Am 10 - 300ºC, 30sccm H2

Am 11 - 400ºC, 30sccm H2

Figura 5.17 Coeficientes de absorção das amostras 7, 8, 9, 10 e 11.

5.5 Efeito da porcentagem de H2 na atmosfera de deposição sobre os

parâmetros: concentração de H no filme, R2090 e Eg

A figura 5.18 mostra que na faixa de estudo do percentual de hidrogênio na câmara de

deposição, ocorreu um aumento da incorporação de hidrogênio na estrutura do filme com o

aumento da quantidade do gás hidrogênio na atmosfera de deposição. Isso se deve à maior

disponibilidade deste elemento para reação com o silício, o que leva ao aumento de sua

incorporação na estrutura formada.

20 25 30 35 40

8

10

12

14

16

18

20

22

24

H n

o f

ilm

e (%

)

H2 (%)

H incorporado no filme (%)

Figura 5.18 Evolução da concentração de hidrogênio no FF com o incremento de H2 no reator.

A figura 5.19 ilustra o comportamento do band gap do material formado à medida que se

eleva a quantidade de H2 presente na atmosfera de deposição.

71

20 25 30 35 40

1,60

1,65

1,70

1,75

1,80

1,85

Eg

(eV

)

H2 (%)

Band gap

Figura 5.19 Evolução do band gap com o incremento de H2 no reator.

Observa-se pela figura 5.19 que ocorre um aumento do band gap à medida que se aumenta a

quantidade de hidrogênio para reação com o silício. Isso pode ser explicado pelo aumento das

ligações entre silício e hidrogênio e a conseqüente passivação de defeitos do material

formado, o que conduz à melhoria de suas propriedades optoeletrônicas e permitiu que o

material formado apresentasse o band gap característico de 1,85eV para o a-Si:H (Pinarbasi et

al., 1989, Fukaya et al, 2004).

O estudo da densidade de defeitos (Nd) no filme fino com o incremento na faixa entre 20 a 40

% de H2 no reator permitiu constatar que o valor de Nd permaneceu constante em torno de

1,6x1021

defeitos.

5.6 Efeito da temperatura de deposição sobre os parâmetros:

concentração de H no FF, R2090 e Eg

A figura 5.20 ilustra o efeito da variação da temperatura de deposição sobre a incorporação de

hidrogênio no filme fino formado. Observa-se que ocorre um incremento da concentração de

H no material com o aumento da temperatura até 200ºC. A partir de então, para temperaturas

superiores, ocorre a diminuição da incorporação de H, ou seja, o material retém menos

hidrogênio com o aumento da temperatura de deposição. Isso pode ocorrer pelo aumento das

ligações Si-Si e eliminação de hidrogênio em voids (buracos) nas estruturas amorfas e indica,

talvez, uma tendência a cristalizar, como é apresentado na literatura (Ben Abdelmounen et al,

2008).

72

0 100 200 300 400

12

16

20

24

28

H (

%)

T (°C)

Porcentagem de H no filme

Figura 5.20 Estudo do efeito da temperatura de deposição na incorporação de H no FF.

Pela figura 5.21 observa-se que a densidade de defeitos é alta para a temperatura ambiente,

pois há pouca hidrogenação no filme fino. À medida que ocorre a hidrogenação,

principalmente a temperatura de 200ºC, a densidade de defeitos diminui pela passivação dos

dangling bonds.

0 100 200 300 4001,20E+021

1,40E+021

1,60E+021

1,80E+021

Den

sid

ade

de

def

eito

s N

d

Temperatura de deposição Td (ºC)

Densidade de defeitos

Figura 5.21 Efeito da temperatura de deposição na densidade de defeitos.

A menor densidade de defeitos na amostra a 400ºC pode ser, como dito anteriormente, devido

a uma possível tendência a reorganização das ligações Si-Si na estrutura do filme, o qual pode

se tornar micro cristalino. Isso pode ser reforçado pela perda de hidrogênio na estrutura do

filme, conforme ilustrado na figura 5.20. Além disso, a temperatura de 200ºC favorece a

ligação Si-H na faixa de 2000cm-1

, a qual é relacionada com a ligação de silício com mono

73

hidrogênio e gera os monohidretos, que são os principais responsáveis pela passivação de

defeitos em filmes finos de a-Si:H. A figura 5.22 apresenta o fator de microestrutura que

relaciona justamente a parcela dos polyhidretos (ligações em 2090cm-1

), com a soma das

ligações de hidretos (ligações de 2000cm-1

+2090cm-1

).

0 100 200 300 400

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Fat

or

de

mic

roes

tru

tura

R2

09

0

Temperatura de deposição Td (ºC)

R2090

Figura 5.22 Estudo da influência da temperatura de deposição no fator de microestrutura.

O comportamento da curva na figura 5.22 é similar à literatura e mostra que para T=200ºC

ocorre uma quantidade reduzida de ligações Si-Hx em detrimento às ligações Si-H que

predominam (Ben Abdelmounen et al, 2008).

A figura 5.23 apresenta a evolução do band gap com o incremento da temperatura de

deposição.

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

1,70

1,75

1,80

1,85

1,90

1,95

Eg

(eV

)

T (°C)

Band gap

Figura 5.23 Evolução do band gap com a temperatura de deposição.

74

O comportamento observado a partir do gráfico do band gap vai ao encontro do esperado na

literatura para filmes de a-Si:H produzidos por sputtering (Pinarbasi et al., 1989). Tal

comportamento sugere que as ligações entre Silício e hidrogênio contribuíram para a melhoria

das propriedades optoeletrônicas do material formado por passivar os dangling bonds e

melhorar o band gap, como apresentado pela figura 5.23, e reforçado pela densidade de

defeitos (figura 5.21) em que há uma redução da mesma com a incorporação de hidrogênio e

formação, principalmente, de ligações Si-H à temperatura de 200°C (Pinarbasi et al., 1989).

A partir de 300°C ocorre um decréscimo do band gap conforme se aumenta a temperatura de

deposição e o consequente aumento do número de defeitos, conforme ilustrado na figura 5.21.

O decréscimo do band gap se deve ao rompimento das ligações entre silício e hidrogênio

causado pela elevação da energia térmica, o que origina novos defeitos no material.

A variação da temperatura de deposição influencia principalmente as ligações entre silício e

hidrogênio, conforme se verifica na figura 5.24. Observa-se que com o incremento da

temperatura de deposição a partir de 35ºC há um deslocamento da banda de absorbância de

2090cm-1

para próximo de 2000cm-1

, característico das ligações Si-H que conferem ao

material uma melhoria de suas propriedades optoeletrônicas (Ben Abdelmoumen et al., 2008;

Cherfi et al., 2009).

1900 1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

Ab

sorb

ân

cia


Am 7, 35ºC

Am 8, 105ºC

Am 9, 200ºC

Am 10, 300ºC

Am 11, 400ºC

Figura 5.24 Efeito da temperatura de deposição nas ligações entre silício e hidrogênio.

75

5.7 Síntese dos resultados

A tabela V.2 apresenta os valores de espessura dos filmes finos formados, além dos band gap

e das concentrações de hidrogênio auferidos para todas as amostras crescidas.

Tabela V.2 Resultados da espessura, taxa de deposição, band gap e concentrações de H.

Amostra

“Am”

Pressão

de trabalho

(mbar)

Tempo

de deposição

(minutos)

Temperatura

de deposição

(⁰C)

Potência

(Watts)

Fluxo

de Ar (%)

Fluxo

de H2

(%)

Espessura

(nm)

Taxa de

deposição (nm/min)

Band

gap

Concentrações

de H (%)

“Avaliação do fluxo de H2 e da temperatura de deposição”

1 2,5E-3

5,0 138,0 200,0 83,3 16,7 224,0 44,8 1,50 0,0

2 2,5E-3

5,0 166,0 200,0 71,4 28,6 197,0 39,4 1,60 1,0

3 2,5E-3

5,0 105,0 200,0 62,5 37,5 245,0 49,0 1,90 11,7

“Avaliação do fluxo de H2”

4 2,5E-3

5,0 105,0 200,0 83,3 16,7 212,0 42,4 1,60 9,78

5 2,5E-3

5,0 105,0 200,0 71,4 28,6 187,0 37,4 1,75 13,27

6 2,5E-3

5,0 105,0 200,0 62,5 37,5 180,0 36,0 1,85 23,57

“Avaliação da Temperatura de Deposição”

7 2,5E-3

5,0 35,00 200,0 62,5 37,5 200,0 40,0 1,90 16,45

8 2,5E-3

5,0 105,0 200,0 62,5 37,5 180,0 36,0 1,85 23,57

9 2,5E-3

5,0 200,0 200,0 62,5 37,5 152,5 30,5 1,85 27,42

10 2,5E-3

5,0 300,0 200,0 62,5 37,5 185,0 37,0 1,80 12,60

11 2,5E-3

5,0 400,0 200,0 62,5 37,5 228,3 45,7 1,70 10,26

Ao se analisar os parâmetros da deposição do filme fino apresentados na tabela V.2, observa-

se que, com o aumento da porcentagem de hidrogênio na atmosfera de deposição, houve um

respectivo aumento da concentração de hidrogênio no filme formado. Os parâmetros adotados

para a terceira amostra demonstram que esse resultado se deve à temperatura de deposição de

105⁰C e à proporção de gases de 62,5% de argônio e 37,5% de hidrogênio. Isso mostrou que,

à medida que se aumenta a temperatura de deposição, pode ocorrer um relaxamento da

estrutura do silício devido à maior vibração de seus átomos, o que facilita a incorporação dos

átomos de hidrogênio ao material formado e melhora suas propriedades ópticas e elétricas

(Cherfi et al., 2009).

Entretanto, como também houve uma variação da temperatura de deposição para a formação

do filme, foram feitos outros experimentos para verificar a influência de tais parâmetros na

hidrogenação do FF de silício amorfo pela fixação ora da temperatura de deposição, ora da

proporção dos gases utilizados.

76

O aumento do fluxo de hidrogênio na atmosfera de deposição para as amostra 4, 5 e 6, à

temperatura de deposição fixa em 105°C, levou a um respectivo aumento das concentrações

de hidrogênio no filme formado.

O aumento da temperatura de deposição a partir de 35,0°C, nas cinco últimas amostras, levou

a um respectivo aumento das concentrações de hidrogênio no filme formado até a temperatura

de 200°C. A partir de então, para temperaturas superiores, ocorreu o decréscimo da

concentração de hidrogênio no filme. Isso pode ser associado à uma diminuição do livre

caminho médio com aumento da mobilidade dos átomos de Si e H. A tendência é de que a

concentração se reduza a zero para temperaturas ainda maiores, o que não foi possível

verificar devido às limitações do equipamento (Cherfi et al., 2009).

O band gap das amostras 7, 8 e 9 apresentam valores aproximados a 1,85 na faixa de

temperatura de 35 a 200°C, a qual favorece a hidrogenação. Na temperatura de 300°C já

houve uma redução do valor do band gap da amostra 9 devido à redução da incorporação de

hidrogênio no filme (Pinarbasi et al., 1988; Katiyar et al., 2001; Abelson et al., 1990).

Ao se analisar os parâmetros adotados, verifica-se que o fator determinante na hidrogenação

se deve à temperatura da deposição e ao fluxo de H2, o qual favorece a hidrogenação para

temperatura a partir de 35⁰C, tendo seu melhor valor de formação das ligações Si-H em torno

de 200⁰C, com uma quantidade de 37,5% de gás hidrogênio. Para valores superiores a 300⁰C,

observa-se o decréscimo da hidrogenação do filme fino formado com resultados baixíssimos

em temperaturas mais altas. Esse decréscimo pode ser devido à diminuição do livre caminho

médio e pode ocorrer a recombinação do H para o H2. Além disso, pode ocorrer também o

aumento da energia térmica dos átomos de silício e hidrogênio, os quais ganham energia

suficiente para romperem a ligação e aumentar a densidade de defeitos (Cherfi et al.,2009).

77

6 CONCLUSÃO

A quantidade de gás reativo presente na atmosfera de deposição do reator BAS 450 PM é um

dos fatores determinantes para que ocorra a hidrogenação do silício amorfo, além de atuar,

consequentemente, na melhoria das propriedades estruturais e ópticas do filme fino de a-Si:H.

A temperatura de deposição foi, indubitavelmente, imprescindível para a hidrogenação do

filme fino de silício amorfo. Além disso, ela atuou na melhora das propriedades estruturais e

ópticas e mostrou tendências em melhorar a ligação Si-Si, podendo levar à formação de fases

micro cristalinas. Além disso, ela apresentou um valor máximo, a partir da temperatura

ambiente, para a máxima hidrogenação do filme formado.

O equilíbrio desses parâmetros é fundamental para se auferir FF de silício amorfos, com

hidrogenação superior a 10% e band gap na faixa de 1,8 a 1,9eV.

Percebe-se a necessidade de reduzir a incorporação de óxidos na estrutura do filme, o que

pode ser resolvido pela implementação do procedimento de recozimento térmico (bake).

As análises efetuadas fornecem indícios de que os processos utilizados para obtenção dos

filmes de a-Si:H levaram a um material promissor para aplicações fotovoltaicas.

78

7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

Para a melhoria ainda mais considerável das propriedades estruturais e ópticas é

preciso um controle mais refinado do fluxo de gases e da temperatura de deposição,

uma vez que qualquer variação de ambos afeta a qualidade do filme.

Realizar a caracterização elétrica dos FF e a análise aprofundada das mesmas para

aplicações em dispositivos fotovoltaicos.

Análise dos parâmetros na geração de defeitos no filme.

Análise aprofundada dos tipos de ligações SiH por espectroscopia de IR.

Análise aprofundada das fases por espectroscopia Raman.

Análise mais criteriosa do comportamento máximo da temperatura de deposição para

a máxima hidrogenação do filme.

79

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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9 APÊNDICE

9.1 Limpeza padrão RCA

Para a limpeza das lâminas de silício as soluções foram preparadas conforme a figura 9.1 e

seguiu a seqüência descrita abaixo:

(I) H2SO4 + H2O2 na proporção de 4:1 (solução “piranha”);

(II) HF + H2O na proporção de 1:10 (solução para remoção do óxido nativo);

(III) NH4OH + H2O2 + H2O na proporção de 1:1:5 (solução para remoção de gordura e metais

do grupo IB e IIIB (Cu, Ag, Zn, Cd));

(IV) HCl + H2O2 + H2O na proporção de 1:1:5 (solução para remoção de íons alcalinos e

hidróxidos de Fe+3

, Al+3

e Mg+3

);

Figura 9.1 Béqueres com uma lâmina de Si mergulhada sequencialmente nas quatro soluções da limpeza

padrão RCA.

Com essas soluções, deve-se obedecer ao seguinte procedimento:

• Aquecer as soluções a 80°C no "hot plate";

• Mergulhar a lâmina por 10 minutos na solução (I);

86

• Enxaguar em água corrente por 3 minutos e deixar mais 3 minutos dentro do béquer com

água;

• Mergulhar a lâmina por 30 segundos na solução (II);

• Enxaguar em água corrente por 3 minutos e, depois, deixar as lâminas por mais 3 minutos

dentro do béquer com água;

• Mergulhar a lâmina por 10 minutos na solução (III);

• Enxaguar, novamente, em água corrente por 3 minutos e, depois, deixar as lâminas por mais

3 minutos dentro do béquer com água;

• Mergulhar a lâmina por 10 minutos na solução (IV);

• Enxaguar, novamente, em água corrente por 3 minutos e, depois, deixar as lâminas por mais

3 minutos dentro do béquer com água;

• Secar as lâminas com Nitrogênio (N2);

• Colocar as lâminas na caixa para transportá-las;

• Não expor as lâminas limpas ao ambiente do laboratório.

Importante: Neutralizar todas as soluções antes de descartá-las na pia. Utilizar avental e

luvas durante qualquer manipulação de produtos químicos e de lâminas.

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