1

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

CINÉTICA DE CRISTALIZAÇÃO ISOTÉRMICA E NÃO

ISOTÉRMICA A FRIO DO PET E DAS BLENDAS PET/PHB EM

DIFERENTES CONCENTRAÇÕES

Ana Calado Brito

Recife / PE

Setembro, 2010

1

CINÉTICA DE CRISTALIZAÇÃO ISOTÉRMICA E NÃO

ISOTÉRMICA A FRIO DO PET E DAS BLENDAS PET/PHB EM

DIFERENTES CONCENTRAÇÕES

ANA CALADO BRITO

RECIFE/PE

Setembro, 2010

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa

de Pós-Graduação em Engenharia Química da

Universidade Federal de Pernambuco.

Orientadora: Prof ª. Drª. Yêda Medeiros Bastos de

Almeida.

Co-orientadora: Drª. Renate Maria Ramos Wellen.

B862c Brito, Ana Calado.

Cinética de cristalização isotérmica e não isotérmica a frio do pet e das blendas PET/PHB em diferentes concentrações / Ana Calado Brito. - Recife: O Autor, 2010.

xii,80f., il : grafs.,tabs. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco.

CTG. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, 2010. Orientadora: Profª Dra. Yêda Medeiros Bastos de Almeida Inclui bibliografia e Apêndice. 1. Engenharia Química 2. Cinética 3. Cirstalização isotérmica e não

isotérmica. 4. PET. 5. PHB. 6. Fusão e transição vítrea I.Título. UFPE 660.2 CDD (22. ed.) BCTG/2010-192

1

i

Aos meus pais e irmãos.

ii

Agradecimentos

A professora Drª Yêda Medeiros Bastos de Almeida pela orientação.

A Drª Renate Maria Ramos Wellen pela orientação e pela colaboração na

realização e análise dos resultados.

A Isabel Calado pela colaboração.

Ao Departamento de Engenharia de Materiais de Campina Grande pela obtenção

das amostras e pelas análises de DSC.

A FACEPE pela bolsa no período de março/2008 a agosto/2008.

iii

RESUMO

A cinética de cristalização do PET e Das blendas formadas por PET/PHB foi estudada

por calorimetria exploratória diferencial (DSC). O principal ponto de interesse nesse

estudo foi o pico de cristalização exotérmico observado nas curvas de DSC. Na

cristalização isotérmica do PET e do PET/PHB, foi investigado o efeito de diferentes

temperaturas nas suas taxas de cristalização a frio. Os parâmetros cinéticos da

cristalização isotérmica foram determinados utilizando a teoria de Avrami. Foi

observado que em baixas temperaturas a cristalização ocorre em dois estágios, já para

temperaturas mais elevadas ocorre em apenas um estágio. O expoente de Avrami n, a

constante de velocidade K e o meio tempo de cristalização t0,5 foram analisados para a

cristalização isotérmica a frio do PET e do PET/PHB. A constante K aumentou com a

temperatura de cristalização, t0,5 diminuiu com o aumento da temperatura de

cristalização. Com relação ao expoente n, os valores apresentados ficaram próximos de

2 definindo uma morfologia em forma de disco. Com a adição do PHB ao PET, houve

um aumento na cristalinidade do homopolímero PET. A cinética de cristalização

isotérmica nos possibilita ter um controle sobre as condições de cristalização através do

tempo para uma dada temperatura, já na cristalização não isotérmica, esse controle está

diretamente ligado a taxa de aquecimento durante a formação dos cristais, variando a

temperatura em relação ao tempo. A cinética de cristalização não isotérmica foi

investigada e os parâmetros cinéticos foram determinados através da teoria de Mo para

diferentes taxas de aquecimento e verificou-se que o expoente de Mo a apresentou

valores próximos a 1, a constante de velocidade K’(T) aumentou tanto com o aumento da

temperatura de cristalização quanto com a adição de PHB ao PET, e F(T) apresentou

valores mais baixos para as blendas indicando um aumento da velocidade de

cristalização.

Palavras chave: Cinética, cristalização isotérmica e não isotérmica, PET, PHB, fusão e

transição vítrea.

iv

ABSTRACT

The crystallization kinetics of PET and blends formed by PET/PHB was studied by

differential scanning calorimetry (DSC). The main point of interest in this study were

the crystallization exothermic peak observed in DSC curves. In the study of isothermal

crystallization of PET and PET/PHB, we investigated the effect of temperature on their

rates of cold crystallization. The kinetic parameters of isothermal crystallization were

deteminados using the Avrami theory. It was observed that at low temperatures the

crystallization occurs in two stages, while for higher temperatures in only one stage.

The Avrami exponent n, the rate constant K and the crystallization half-time t0,5 were

analyzed for the isothermal cold crystallization of PET and of PET/PHB. The constant

K increased with crystallization temperature, t0,5 decreased with increasing

crystallization temperature. Regarding the exponent n, the values were close to 2

defining a morphology-shaped disc. With the addition of PHB to PET, there was an

increase in crystallinity of PET homopolymer. The isothermal crystallization kinetics

enables us to have a control over the crystallization conditions through time for a given

temperature, even in non-isothermal crystallization, this control is directly connected to

the heating rate during the formation of crystals by varying the temperature in relation

to time. The kinetics of nonisothermal crystallization was investigated and kinetic

parameters were determined using the theory of Mo for different heating rates and

found that the exponent of a Mo values were close to 1, the rate constant K’(T) both

increased with increasing crystallization temperature and with the addition of PHB to

PET, and F(T) values were more lower for the blends indicating an increase in

crystallization rate.

Keys words: Kinetics, isothermal and non isothermal crystallization, PET, PHB,

fusion and glass transition.

v

SUMÁRIO

Lista de Tabelas vii

Lista de Figuras viii

Lista de Abreviaturas e Símbolos x

1. INTRODUÇÃO 1

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3

2.1. Poli(tereftalato de etileno) (PET) 3

2.2. Poli(hidroxibutirato) (PHB) 4

2.3. Estrutura morfológica 6

2.3.1.Taxa de crescimento dos esferulitos 8

2.4. Blendas poliméricas 9

2.5. Morfologia de blendas poliméricas 11

2.6. Miscibilidade de blendas poliméricas 11

2.6.1.Determinação da Tg 13

2.6.2. Depressão da 14

2.6.3.Blendas formadas por componentes miscíveis no “melt” e na fase amorfa 17

2.6.4.Blendas cujos componentes são parcialmente miscíveis ou imiscíveis 19

2.7. Teoria da taxa de crescimento 20

2.8. Cinética de cristalização a frio 22

2.8.1.Cinética de cristalização isotérmica a frio 23

2.8.1.1. Cinética de cristalização isotérmica a frio – teoria de Avrami 24

2.8.2.Cristalização não isotérmica 30

2.8.2.1.Cinética da cristalização não isotérmica a frio – Teoria de Mo 32

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 35

3.1. Materiais 35

3.2. Obtenção das blendas PET/PHB 35

3.3.Caracterização das amostras 35

3.3.1. Calorimetria exploratória diferencial (DSC) 35

3.3.2. Estudo da cinética de cristalização a frio 36

vi

3.3.3. Cinética de cristalização isotérmica a frio – Teoria de Avrami 36

3.3.3.1. Energia de ativação apara a cristalização isotérmica a frio 37

3.3.3.2. Estudo do comportamento de fusão 37

3.3.4. Cinética de cristalização não isotérmica a frio 38

3.3.4.1. Cinética de cristalização não isotérmica a frio – Teoria de Mo 38

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 39

4.1. Cristalização isotérmica a frio 40

4.1.1. Cristalização isotérmica a frio – Teoria de Avrami 45

4.1.2. Energia de ativação para a cristalização isotérmica a frio 48

4.1.3. Estudo do comportamento de fusão 49

4.2. Cristalização não isotérmica a frio 52

4.2.1. Cristalização não isotérmica a frio – Teoria de Mo 59

5. CONCLUSÕES 65

REFERÊNCIAS 67

APÊNDICE 74

vii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Valores do expoente e Avrami para vários tipos de nucleação e crescimento.

26

Tabela 2: Porcentagem de cristalização para cada amostra de PET e PETPHB para

cada temperatura correspondente.

45

Tabela 3: Parâmetros de Avrami para a cristalização primária isotérmica a frio do

PET e das blendas PETPHB.

47

Tabela 4: Valores da energia de ativação do PET e das blendas PET/PHB

48

Tabela 5: Valores das temperaturas de fusão do PET e das blendas PET/PHB. Todas as

temperaturas de fusão estão em °C.

50

Tabela 6: Temperaturas de fusão de equilíbrio do PET e das blendas PET/PHB

cristalizadas isotermicamente a frio.

52

Tabela 7: Variação da entropia do sistema.

56

Tabela 8: Parâmetros cinéticos para a cristalização não isotérmica do PET e das

Blendas, determinados pelas equações de Avrami-Ozawa. Parâmetros

determinados para o grau de conversão (Xt’) de 10%.

62

Tabela 9: Parâmetros de Mo em diferentes graus de cristalinidade para cristalização

não isotérmica a frio do PET e das blendas PET/PHB.

64

viii

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Unidade repetitiva do PET 3

Figura 2: Unidade repetitiva do PHB. 5

Figura 3: Estrutura esferulítica do PET. 7

Figura 4: Representação da estrutura de uma blenda binária com uma fase amorfa

homogênea e um componente parcialmente cristalizado.

17

Figura 5: Exemplos de morfologia de acordo com o modo de segregação do

componente amorfo. (1) segregação interlamelar, (2) segregação interesferulítica,

(3) segregação interfibrilar.

18

Figura 6: Curva típica de DSC mostrando um pico de cristalização do PET.

22

Figura 7: Curva de Avrami para a cristalização isotérmica do PET a 115°C.

25

Figura 8: Velocidade de cristalização global, K, em função da temperatura de cristalização

29

Figura 9: Curva de Mo para a cristalização não isotérmica a frio do PET para Xt = 10%. 33

Figura 10: Curva de DSC para a cristalização não isotérmica a frio. 39

Figura 11: Curvas de DSC para a cristalização nas temperaturas e percentuais de PHB

indicadas. 41

Figura 12: Curvas das isotermas de cristalização para o PET e das blendas PET/PHB. 43

Figura 13: Efeito da temperatura no tempo para que seja atingido 50% da cristalinidade máxima.

44

Figura 14: Curvas de Avrami para a cristalização isotérmica com diferentes Tc’s. 46

Figura 15: Efeito das Tc’s na taxa de velocidade de cristalização. 46

Figura 16: Curvas de Arrhenius para a determinação da energia de ativação da cristalização

isotérmica a frio do PET e das blendas PET/PHB.

49

Figura 17: Endotermas de fusão do PET e das blendas PET/PHB, cristalizadas

isotermicamente a frio em diferentes temperaturas.

50

Figura 18: Efeito das condições de cristalização nas temperaturas de fusão do PET e suas blendas com PHB.

51

Figura 19:Determinação da temperatura de fusão de equilíbrio através do método de

Hoffman e Weeks do PET e das blendas PET/PHB em diferentes concentrações.

52

Figura 20: Curvas de DSC para Cristalização não isotérmica. 53

ix

Figura 21: Curvas de DSC para Cristalização não isotérmica para uma taxa de aquecimento

de 30°C/min.

54

Figura 22: Efeito da taxa de aquecimento na temperatura de transição vítrea do PET e das

blendas PET/PHB.

55

Figura 23: Efeito da taxa de aquecimento na temperatura de cristalização do PET e suas

blendas com PHB.

56

Figura 24: Efeito da taxa de aquecimento na temperatura de fusão do PET e suas blendas. 56

Figura 25: Curvas em “S” para a cristalização não isotérmica do PET e das blendas PET/PHB.

58

Figura 26: Efeito das taxas de aquecimento na temperatura para se atingir 50% de cristalinidade do PET e das blendas PET/PHB.

59

Figura 27: Grau de cristalinidade com o tempo (Xt’) para a cristalização não isotérmica do

PET e das blendas PET/PHB

60

Figura 28: Curvas do Log t versus Log [-Ln (1-Xt’)] para a cristalização não isotérmica do

PET e das blendas PET/PHB.

61

Figura 29: Efeito da taxa de aquecimento na constante de velocidade K’(T) para a

cristalização não isotérmica a frio do PET e das blendas PET/PHB

62

Figura 30: Curvas do Log t versus Log da taxa para a cristalização não isotérmica a frio do

PET e das blendas PET/PHB em diferentes faixas de cristalinidade.

63

Figura 31: Variação de F(T) com o grau de conversão para o PET e suas blendas com PHB. 64

x

LISTA DE ABREVIATURA E SÍMBOLOS

ΔE Energia de ativação

ΔGm Energia livre de mistura

ΔH Variação da entalpia

ΔHc Variação do calor de cristalização

ΔHm Variação calor de fusão

ΔS Variação da entropia

ΔTc Intervalo de temperatura do pico de cristalização

ΔTm Intervalo de temperatura do pico de fusão

Δtc Intervalo de tempo do pico de cristalização

δ Local do componente não cristalizável

Energia superficial da face paralela à cadeia molecular (superfície lateral)

a Densidade da fase amorfa

c Densidade da fase cristalina

Taxa de aquecimento/resfriamento

A∞ Área sobre a curva de cristalização do instante zero ao instante t

At Área total sobre a curva de cristalização

a Parâmetro de Mo

B Densidade de energia de interação

BMDPE bimodal-medium-density- polyethylene - (Polietileno de média densidade

grade bimodal)

C0,5 Taxa de cristalização

Cp Calor específico

D Difusão

dd Diâmetro dos domínios de suspensões polidispersas

DSC Calorimetria Exploratória diferencial

F(T) Termo relacionado com a taxa de aquecimento/resfriamento da teoria de Mo

G Taxa de crescimento esferulítico linear

IPN interpenetrating polymer network - (Reticulados Poliméricos Interpenetrantes)

K Constante de velocidade

K(T) Constante de velocidade (equação de Ozawa)

K’(T) Constante de velocidade (equação de Mo)

m Expoente de Ozawa

N0 Número de núcleos heterogêneos por unidade de volume

N’( ) Velocidade de nucleação homogênea

xi

n Expoente de Avrami

P3DDT Poly (3-dodecylthiophene) - (Poli (3-dodecil-tiofeno))

P3ODT poly(3-octadecylthiophene) – (Poli(3-octadecil-tiofeno))

PAr Copolímero poliéster de bifenol A e ácidos tereftálicos e isoftélicos

PBSU Poly(butylenes succinate)- Poli(sucinato de butileno)

PBT Polibutileno Tereftalato - Poli(tereftalato de butireno)

PC Policarbonato

PCL Polycaprolactone - Policaprolactona

PECL Poly(ε-caprolactone) – Poli(ε-caprolactona)

PEEK Poly( ether-ether-ketone) - Poli(éter-éter-cetona)

PEEKK Poly( ether-ether-ketone-ketone)Poli(éter-éter-cetona-cetona)

PEG Poly (ethylene glycol) - Poli(etileno glicol)

PEI Poly (ether imide) – Poli(éter imida)

PEKEKK Poly(ether-ketone-ether-ketone-ketone) - Poli(éter-cetona-éter-cetona-

cetona)

PEN Poly (ethylene naphtalate) - Poli(etileno naftalato)

PEO Poly (ethylene oxide) - Poli(óxido de etileno)

PES Poly (ether sufone) – Poli( éter sulfona)

PET Poly(ethylene terephtalate) - Poli(teraftalato de etileno)

PHA Poly(hydroxyalkanoate) - Poli(hidroxialcanoato)

PHB Poly(hydroxybutyrate) - Poli(hidroxibutirato)

PHB-co-HV Poly(hydroxybutyrate_co_hydroxyvalerate)

Poli(hidroxibutirato_co_hidroxivalerato)

PIP Poly(cis-1, 4-isoprene) - Poli(cis-1,4-isopreno)

PLLA Poly(L-lactic) - Poli(L-láctico)

aPMMA Poly(methyl methacrylate)atactic - Poli(metacrilato de metila)atático

sPMMA Poly(methyl methacrylate)syndiotactic - Poli(metacrilato de metila)sindiotático

PPDO Poly(p-dioxanone) - Poli(p-dioxanona)

PPS Poly(phenylene sulfide) - Poli(sulfeto de fenileno)

PS Polystyrene - Poliestireno

PTT Poli(tereftalato de trimetileno)

PVAc Poly(vinyl acetate) - Poli(acetato de vinila)

PVPh Poly(p-vinyl phenol) - Poli(p-vinil fenol)

R Constante dos gases

r raio dos esferulitos

SAN Styrene acrylonitrile - Copolímero de estireno-acrilonitrila

xii

t∞ Tempo final de cristalização

T0 Temperatura no início da cristalização

t0,5 Tempo necessário para cristalizar 50% do material (isotérmica)

t’0,5 Tempo necessário para cristalizar 50% do material (não isotérmica)

Tc Temperatura de cristalização

Tg Temperatura de transição vítrea

Tm Temperatura de fusão

V Número de cadeias

W Fração em massa molar

Xc Grau de cristalinidade

XT Fração de material cristalizado na temperatura T (não isotérmico)

Xt Fração de material cristalizado no tempo t (isotérmico)

Z Número de coordenação

1

1. INTRODUÇÃO

Com o rápido avanço da tecnologia e a busca constante de alternativas que sejam

capazes de melhorar as condições de vida, muitos cientistas têm trabalhado no

desenvolvimento de materiais com qualidades superiores aos já existentes e com

propriedades específicas. Pelas suas propriedades tais como resistência a tração e ao

impacto, rigidez e principalmente baixa permeabilidade a gases aliadas a um custo

relativamente baixo da matéria-prima, o poli (tereftalato de etileno) - PET tem sido

considerado um dos mais importantes polímeros de engenharia, sendo utilizado em

embalagens, principalmente em recipientes para indústria alimentícia, descartáveis e

utensílios domésticos.

Com toda essa aplicabilidade, vem aumentando consideravelmente a utilização

do PET como matéria-prima para produção de diversos itens de consumo humano. Por

isso uma constante busca pela melhoria das características desse produto vem sendo

estudada em paralelo ao avanço de sua utilização.

Buscando alternativas que contribuam para um melhor desempenho da

produção, foi estudado o efeito que o poli (hidroxibutirato) - PHB causa ao ser

misturado ao PET. Blendas de PET/PHB podem significar uma alternativa viável já que

o PHB é um polímero com características interessantes como o alto grau de

cristalização. A avaliação desta blenda é necessária para verificar o quanto suas

características vão influenciar na formação de um produto que tenha melhor

funcionabilidade.

O termo blenda refere-se à mistura de polímeros que possuem propriedades

físico-químicas diferentes das apresentadas por cada componente separadamente

(Olabisi et al., 1979). Neste trabalho, as blendas utilizadas são misturas de dois

polímeros.

As blendas poliméricas podem ser miscíveis ou parcialmente miscíveis ou

imiscíveis. As blendas são miscíveis quando da mistura dos polímeros, resulta uma

solução homogênea. O termo compatibilidade, neste caso, será utilizado para blendas

poliméricas que atinjam propriedades finais uteis comercialmente, com melhores

características, podendo ou não ter mais de uma fase, do contrário é dita como

incompatível. Para blendas imiscíveis ou parcialmente miscíveis, a mistura apresenta

mais de uma fase, podendo ocorrer incompatibilidade interfacial ou incompatibilidade

total, resultando na separação de fases e na formação de diferentes microestruturas ou

2

morfologia. Neste trabalho o termo miscível será utilizado para definir blendas de dois

componentes que possui uma única fase.

A abordagem utilizada nesta pesquisa foi à adição de baixas concentrações de

PHB ao PET, e elas foram definidas da seguinte maneira, PET/PHB (100/0), (99,5/0,5),

(99/1) e (97/3). Foi investigado também o efeito da adição de PHB nas temperaturas de

transição térmica do PET durante os processos de cristalização isotérmica, não

isotérmica e fusão, representando um estudo inicial do efeito da adição de baixas

concentrações de PHB no comportamento de cristalização a frio e nas propriedades do

PET.

As propriedades finais das blendas PET/PHB dependem da miscibilidade dos

componentes, do grau de cristalinidade e da formação dos cristais. Para isso, é

necessário um controle das propriedades dos polímeros, que é possível através do

estudo da cinética de cristalização. A cristalização a frio do PET e das blendas

PET/PHB foi estudado por calorimetria exploratória diferencial (DSC).

A cristalização isotérmica visa investigar a fase cristalina que ocorre entre a

temperatura de transição vítrea (Tg) e a temperatura de fusão (Tm) do polímero a uma

temperatura constante e os parâmetros cinéticos foram analisados segundo a teoria de

Avrami (Avrami, 1939, 1940, 1941).

Já o estudo da cristalização em meio não isotérmico apresenta grande interesse

prático, pois os processos industriais normalmente ocorrem sob condições não

isotérmicas. Sendo assim, o estudo da cristalização em um ambiente com variação de

temperatura permite não só uma otimização das condições de processamento como

também a obtenção de produtos com melhor desempenho. Esse estudo foi realizado

seguindo a teoria de Mo ( Liu et al., 1997).

É de fundamental importância a realização deste estudo porque através dele

podemos controlar as condições de fabricação de produtos provenientes do PET e

PET/PHB como temperatura, tempo de cristalização e taxa de aquecimento, com a

finalidade de evitar problemas gerados durante o processo de produção como a

cristalização prematura durante a sopragem.

3

2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1. Poli (tereftalato de etileno) (PET)

O PET é um polímero termoplástico da família dos poliésteres, desenvolvido por

dois químicos britânicos Whinfield e Dickson em 1941, que em sua estrutura química

(Figura 1), apresenta uma unidade repetitiva de grupos de ácido tereftálico (grupo

aromático), representando o segmento rígido, e de etileno glicol (grupo alifático), que é

a estrutura flexível.

Figura 1: Unidade repetitiva do PET. Dados da autora.

Embora a estrutura molecular do PET favoreça a sua forma cristalina a partir do

estado fundido, por ser regular com polaridade média, a presença de grupos aromáticos

na cadeia principal, confere ao polímero baixa mobilidade tornando lento o processo de

cristalização, consequentemente, produtos amorfos são obtidos quando o material é

resfriado rapidamente. Isso ocorre comumente em processos industriais, como na

fabricação de pré-formas injetadas utilizadas na confecção de produtos soprados e em

chapas e filmes extrudados. Em muitos casos (como em injeção-sopro e em

termoformagem) o produto amorfo é submetido a um aquecimento para que adquira a

maleabilidade típica do estado borrachoso, permitindo a conformação na forma final.

Esse fenômeno ocorre a uma temperatura acima da Tg, quando as moléculas do PET

adquirem mobilidade suficiente para se rearranjarem em uma estrutura cristalina

(Rabello, 2008).

O PET tem como características a leveza, boa resistência térmica e química,

bom desempenho mecânico, alto grau de impermeabilidade a gases, transparência e um

baixo custo de produção. Assim, é utilizado na forma de fibras para tecelagem e

embalagens para bebidas (Silva, 1991).

O

C

O

C

O

O CH2

CH2

n

4

Por ser termoplástico, o PET pode ser reprocessado diversas vezes, através do

mesmo tipo de produção ou por diferentes processos de transformação. Quando

aquecido a temperaturas adequadas, esses plásticos amolecem, fundem e podem ser

novamente moldados.

Com a finalidade de aumentar a sua aplicabilidade e obter melhorias

significativas dos produtos derivados desse polímero, muitas pesquisas vêem sendo

realizadas considerando muitos aspectos do PET como, por exemplo, a cinética de

cristalização do PET comercial (Silva, 1991), processos de degradação (Du et al., 2006),

influência do tratamento térmico na estrutura morfológica (Zhao et al., 2002),

propriedades de transporte (Bove et al., 1994), propriedades mecânicas (Viana et al.,

2004) e propriedades de barreira (Hu et al., 2006).

Devido ao problema do acúmulo de produtos na natureza cuja matéria-prima é o

PET e a busca constante de melhorias tecnológicas, tem-se gerado muito interesse ao

desenvolvimento de blendas formadas a partir do PET, como será tratado neste trabalho.

Na literatura, há alguns exemplos dessas blendas: Poli(teraftalato de

etilena)/poliestireno - PET/PS (Wellen, 2007), poli(teraftalato de etileno)/

Poli(tereftalato de trimetileno) - PET/PTT (Mingtao et al., 2009), poli(teraftalato

deetileno)/poli(etileno naftalato) - PET/PEN (Pó et al., 1996).

2.2.Poli (hidroxibutirato) PHB

O PHB foi descoberto em 1925 por Lemoigne, cuja unidade repetitiva está

representada na Figura 2. O PHB geralmente é produzido por fermentação bacteriana, e

tem sido amplamente utilizado na indústria de embalagens como um polímero

biodegradável para minimizar a poluição ambiental. Por se tratar de um polímero com

muitas características interessantes, suas propriedades mecânicas e térmicas foram alvo

de muitos estudos (Ei-Had et al., 2002; Ha et al., 2002).

5

Figura 2: Unidade repetitiva do PHB. Dados da autora.

É um polímero semicristalino, e frágil por natureza, que possui uma Tm

relativamente alta (na faixa de 170-180 °C). A sua Tg é na faixa de 0-5°C. Quando sua

temperatura atinge a Tm há uma instabilidade térmica, pois nessas condições ocorre à

quebra preferencialmente das ligações ésteres entre as unidades repetitivas e a rápida

redução de sua massa molar média (Ha e Cho, 2002).

O PHB de origem natural tem uma estrutura regular perfeita, de elevada pureza e

elevado grau de cristalinidade de modo que ele tem sido considerado como um modelo

para estudar cristalização de polímero e morfologia (Withey et al.,1999). O PHB

apresenta a mesma forma de crescimento dos esferulitos que o PET, mas por outro lado,

possui baixa densidade de nucleação e cristaliza-se formando grandes esferulitos que

podem ser facilmente controlada por suas condições de cristalização (temperatura, taxa

de aquecimento). O estudo do comportamento do PHB na cristalização não isotérmica é

muito importante durante os processos industriais, como a extrusão e moldagem

(Rabello, 2008).

Koning et al (1992) têm mostrado que o PHB também pode sofrer

envelhecimento durante o armazenamento à temperatura ambiente, aumentando a

fragilidade.

Quental et al. (2009) estudaram vários tipos de blendas formadas a partir do PHB e

observaram que blendas de poli (hidroxibutirato)/poli (p-vinil fenol) (PHB/PVPh)

preparadas a partir de solução em epicloridrina mostraram-se miscíveis em todas as suas

composições, apresentando uma única transição vítrea que varia de acordo com a

composição das blendas, já a blenda poli(hidroxibutirato)/poli(acetato de vinila) -

PHB/PVAc é miscível em todas as composições. As blendas de

poli(hidroxibutirato)/poli(cis-1, 4-isopreno) - PHB/PIP mostraram-se imiscíveis e as

propriedades mecânicas indicaram que tais blendas são incompatíveis. Já as blendas de

PHB/PIP-g-PVAc mostraram indícios de existência de interações entre o PHB e o grupo

CH CH2 C

O

CH3 n

O

6

acetato de vinila, com uma pequena diminuição na temperatura de fusão do PHB. Além

disso, a análise morfológica de tais blendas indicou que a mistura com o PIP-g-PVAc

causa uma significativa redução nos tamanhos dos domínios cristalinos quando

comparado ao PIP.

2.3. Estrutura morfológica

O PET e o PHB são polímeros semicristalinos formados por regiões cristalinas e

amorfas como mostrado na Figura 3, e a sua forma, tamanho, fração volumétrica e

orientação durante o processamento pode ser bastante variado (Tan et al., 2000).

A formação dos cristais ocorre quando, no estado amorfo, é aquecido a uma

temperatura superior à Tg, por outro lado, estando no estado fundido, é lentamente

resfriado abaixo do seu ponto de fusão. Enquanto ocorre a cristalização, há a formação

de cristais fibrilares ou lamelares que dependem das condições da cristalização,

podendo dar origem a estruturas do tipo feixe que se transformam em esferulitos

(Billmeyer, 1984).

A formação dos esferulitos é importante na determinação das propriedades

óticas e mecânicas dos polímeros cristalinos. São estruturas compostas por lamelas

cristalinas que crescem radialmente de um núcleo comum em três dimensões e são

conectadas entre si por segmentos moleculares amorfos. O esferulito é composto de

camadas sobrepostas de lamela, em planos paralelos a direção radial, onde as cadeias

são dispostas perpendicularmente ao plano da lamela, como mostra a Figura 3.

O esferulito começa a se formar por apenas uma fibra, cresce formando um

embrião na forma de feixe, e em seguida evolui para o formato de esfera, em que há a

colisão entre vizinhos, tornando-se um poliedro (Basset, 1981).

7

Figura 3: Estrutura esferulítica do PET. (Silva, 1991)

A formação dos esferulitos segue três estágios distintos.

1. Nucleação: é o inicio da cristalização, a formação do núcleo, atuando como

centro de formação no instante zero, e é denominado de nucleação instantânea ou

nucleação heterogênea. Este processo está ligado à presença de heterogeneidades

porosas que asseguram a estabilidade térmica dos embriões cristalinos adsorvidos nas

suas reentrâncias, que continuam em equilíbrio a temperaturas acima de seu ponto de

fusão. Os embriões podem surgir esporadicamente no seio da fase amorfa, neste caso, a

sua formação pode estar ligada à presença de heterogeneidades com afinidade pela fase

cristalina, induzindo à nucleação (nucleação pseudo-homogênea). Outra formação é a

chamada nucleação homogênea, e ocorre quando os núcleos cristalinos se formam por

agregação espontânea de cadeias do polímero (Hoffman et al., 1961).

2. Cristalização primária: ocorre quando há o crescimento do núcleo em todas as

direções, por unidade de tempo. Esse crescimento prossegue a uma taxa acelerada, até

ser atingido um estado de pseudo-equilíbrio, onde o crescimento é retardado à medida

que os núcleos encontram regiões já cristalizadas.

8

3. Cristalização secundária: ocorre no final da cristalização primária; uma

cristalização a taxas muito lentas continua ocorrendo por um período de tempo finito.

Esse comportamento é atribuído à interferência entre cristais, para posterior perfeição

ou reorganização de macromoléculas nas regiões intra ou inter-esferulíticas.

Groeninckx et al. (1980) analisaram o desenvolvimento da estrutura morfológica

do PET em função da temperatura de cristalização a frio (Tc), verificando que em baixas

Tc’s lamelas altamente ramificadas com pequenas dimensões laterais foram formadas

enquanto que em altas Tc’s formaram-se estruturas lamelares comuns. Pingping e Dezhu

(1999) registraram que a cristalização a frio do PET foi facilitada com a presença do

carbonato de cálcio - CaCO3.

Zhao et al (2002) e Lim e Kim (1999) observaram um deslocamento do pico de

cristalização a frio do PET para temperaturas inferiores quando o PET foi reaquecido

em temperaturas próximas a Tg, e quando filamentos de PET foram estirados em altas

velocidades.

Kint et al., (2003) conseguiram diminuir a taxa de cristalização a frio do PET

com a introdução de comonômeros em suas cadeias poliméricas. A utilização de grades

de alta massa molecular como também a adição de diferentes polímeros como o

policarbonato e o PEN reduziram a velocidade de cristalização do PET. Em outros

trabalhos, Kint et al., (2003) avaliaram a cinética de cristalização a frio de chapas

extrudadas de PET, observando que a velocidade de cristalização é fortemente

dependente da temperatura e o comportamento mecânico do material é afetado pela

estrutura cristalina obtida.

2.3.1. Taxa de crescimento dos esferulitos

A taxa de crescimento linear (G) de um cristal é a taxa de avanço macroscópico

da frente do cristal em uma direção. Geralmente essa taxa é conduzida em condições

isotérmicas e depende do monitoramento dos raios dos esferulitos (r) em função do

tempo (t), até que a estrutura cristalize. Essa relação pode ser determinada, pois a uma

temperatura fixa, a curva que caracteriza (r) em função de (t) é linear e a sua inclinação

dá o valor de (G) de acordo com a Equação 1.

9

(1)

Quando a taxa de crescimento ocorre de maneira rápida e a nucleação é lenta,

haverá a formação de poucos esferulitos com tamanhos grandes, já para a rápida

nucleação, os esferulitos terão o seu crescimento reduzido. Ou seja, o controle do

tamanho dos esferulitos está relacionado ao controle da taxa de nucleação.

Keith e Padden (1996) afirmaram que moléculas com vários graus de

cristalizabilidade, como ramificações, finais de cadeia, material atático e unidades de

comonômeros constituem zonas rejeitadas pelo cristal em crescimento, originando a

fase amorfa interlamelar.

Alguns estudos de microscopia eletrônica atribuem para os esferulitos uma

estrutura lamelar para quase todos os polímeros. As lamelas podem apresentar uma

geometria regular assemelhando-se a cristais únicos e dependem do retículo cristalino,

da forma de cristalização e de fatores cinéticos (Woodward, 1995).

Os domínios esferulíticos dependem da competição entre as taxas de nucleação

primária e o crescimento radial e estão na faixa entre 5 e 100µm, tornando-se menores

em baixas temperaturas de cristalização (Baer et al., 1965).

2.4. Blendas poliméricas

Neste texto, o termo blendas poliméricas é definido como misturas de dois

polímeros com a finalidade de se obter um produto final com propriedades físico-

químicas melhores que as apresentadas por cada componente individualmente. Já o

termo miscível será usado para denominar blendas de dois componentes que possuem

uma única fase. O termo compatível será utilizado para blendas que apresentam

propriedades físicas desejáveis, independentemente dos seus componentes serem ou não

miscíveis.

Um sistema de polímeros pode não ser miscível, mas pode ser compatível. Uma

blenda será dita incompatível quando suas propriedades, pelo menos aquelas desejadas,

forem inferiores à de cada componente puro.

Nas blendas poliméricas, a afinidade entre os componentes deve ser satisfatória

para que haja a interação entre as moléculas e consequentemente a troca de

10

propriedades, ou seja, a miscibilidade de uma blenda é um fator importante para existir

a compatibilidade.

A miscibilidade de uma blenda polimérica é um fator muito importante, pois

disso depende a sua morfologia. As forças intermoleculares envolvidas na mistura

contribuem para o decréscimo da energia livre de mistura e, portanto, para a

miscibilidade entre os polímeros. É cada vez mais importante o estudo referente às

blendas poliméricas, pois a indústria de polímeros tem se interessado muito devido à

possibilidade de se obter um produto com propriedades melhores, e que apresenta uma

ótima relação custo/benefício (Paul et al., 1980). Em alguns casos, as propriedades de

uma blenda miscível são intermediárias às dos seus componentes, embora seja de maior

interesse que haja um efeito sinérgico, formando uma blenda de propriedades

superiores.

As blendas podem ser compostas de polímeros amorfos e/ou semicristalinos.

Quando um polímero cristalino é utilizado como integrante de uma blenda polimérica a

obtenção de um sistema totalmente miscível não é possível, já que se parte de um

sistema com duas fases. Geralmente as blendas compatíveis em que pelo menos um

componente é cristalizável, são miscíveis no estado fundido, mas durante o resfriamento

esta blenda se separa em duas ou mais fases. No caso de uma blenda onde um

componente se cristaliza e o outro permanece amorfo, vai existir uma fase

correspondente à parte cristalina do componente cristalizável, uma fase correspondente

à parte amorfas deste polímero que não se mistura com o outro polímero, e uma fase

correspondente à mistura das fases amorfas. O grande problema neste caso é a

existência de inúmeras interfaces dentro do sistema, o que coloca em risco a

compatibilidade deste sistema, já que as concentrações de tensão ocorrem nas interfaces

(Hage Jr., 1989).

As blendas podem ser obtidas por diferentes métodos:

Por solução: método utilizado geralmente em laboratórios e emprega um

solvente comum aos polímeros ou a mistura homogênea das soluções

particulares de ambos os componentes.

Por reticulados poliméricos interpenetrantes (IPN): são caracterizados por

seus constituintes individuais se interpenetrarem e formarem reticulados,

sem que haja reação química entre eles. São obtidos por uma mistura

11

polimérica onde os constituintes estão na forma de reticulados individuais

(Hage Jr., 1989).

Por mistura mecânica: utiliza-se aquecimento para amolecer ou fundir os

componentes da blenda, e o cisalhamento para favorecer a mistura.

2.5. Morfologia de blendas poliméricas

A morfologia das blendas poliméricas cristalizáveis depende da composição, da

interação e da natureza química dos seus componentes, e pode ser descrita avaliando a

sua curva de separação de fases: líquido-líquido e líquido-sólido, sendo a segunda

chamada de curva de cristalização.

As blendas poliméricas cristalizáveis podem ser classificadas como blendas

formadas por componentes miscíveis no estado fundido e na fase amorfa, e blendas

formadas por componentes parcialmente miscíveis ou imiscíveis.

2.6. Miscibilidade de blendas poliméricas

A mistura entre polímeros é considerada uma alternativa econômica para o

desenvolvimento de novos materiais, se comparada à síntese de novos polímeros.

Quando se selecionam polímeros para a produção de uma blenda, dois fatores

importantes devem ser considerados, a miscibilidade e a compatibilidade, os quais

norteiam o desenvolvimento e a aplicação de novos materiais poliméricos.

Segundo Quental et al. (2009), polímeros miscíveis misturam-se em nível

molecular e o processo de mistura deve resultar em uma energia livre de Gibbs próxima

a zero, conforme verificado na Equação 2:

(2)

Sendo

T temperatura absoluta,

p pressão,

ΔGm, ΔHm, ΔSm são as variações da energia livre, entropia e entalpia de

mistura, respectivamente.

12

Uma condição necessária, mas não suficiente para a miscibilidade é que ΔGm =

0. Misturas monofásicas são estáveis termodinamicamente, sendo necessário também

que a Equação 3 seja obedecida.

(3)

Com i sendo a fração volumétrica do polímero “i” na mistura;

ΔGm variações da energia livre.

Se a condição da Equação 3 é satisfeita para toda a faixa de composição da

blenda, então a blenda é miscível, caso contrário ela é imiscível. Alguns autores

consideram que sendo esta condição satisfeita somente para algumas composições, a

blenda é parcialmente miscível (Faves et al., 2000).

Outra forma de se avaliar a miscibilidade em uma blenda é a detecção de uma

única Tg, a qual deve estar situada entre as transições vítreas dos componentes que

constituem a blenda.

O aparecimento de uma única Tg na blenda é indicativo de uma homogeneidade

em nível molecular, na qual seus domínios cristalinos, se existirem, apresentam

diâmetros na faixa 2 ≤ dd ≤ 15 nm. Desta forma sistemas miscíveis binários apresentam

uma única e aguda Tg, cuja temperatura é intermediária entre àquelas dos componentes

puros, e varia com a composição da mistura. Já as blendas parcialmente miscíveis,

apresentam duas Tg’s, uma deslocada na direção da outra. Assim sendo, é necessário

encontrar uma única temperatura de transição vítrea intermediária a dos componentes

isolados (Utracki, 1990).

A taxa de crescimento dos esferulitos (G) depende da temperatura de

cristalização (Tc). O valor de G tende a zero à medida que Tc se aproxima da Tg ou da

temperatura de fusão (Tm) do polímero semicristalino e apresenta um valor máximo

numa temperatura Tmáx intermediária à Tg e Tm. A diluição do polímero semicristalino

por um polímero miscível pode alterar os valores de Tg e Tm, e deslocar Tmáx. O efeito

do componente miscível sobre G irá depender de como a diferença em módulo |Tc -

Tmáx| varia com a composição. Outra característica que pode demonstrar a miscibilidade

de blendas formada por um polímero semicristalino é a depressão da temperatura de

fusão. De acordo com a teoria de Flory-Huggins, uma análise apropriada da depressão

13

da temperatura de fusão pode fornecer informações sobre o parâmetro de interação para

o par polímero-polímero (Quental et al., 2009).

2.6.1. Determinação da Tg

A Tg ocorre quando as cadeias moleculares de um polímero adquirem energia

suficiente (geralmente de fonte térmica) para superar as barreiras de energia necessárias

à rotação de ligações (Paiva et al., 2006). Estruturas de polímeros diferentes necessitam

de diferentes quantidades de energia para “sobrepor” a barreira, isto é, cada estrutura de

polímero tem a sua Tg. Qualquer movimento significativo de uma cadeia é gerado por

rotação em torno das ligações simples que conectam os átomos da cadeia. À medida que

o movimento molecular em um polímero amorfo aumenta, a amostra passa de um

estado vítreo para um borrachoso e até, finalmente, tornar-se fundido, (Olabisi et al.,

1979). Ou seja, abaixo da sua Tg, os polímeros se transformam em sólidos quebradiços,

definidos como frágeis e acima da Tg o polímero passa para o estado flexível definido

como borrachoso. Mudanças em outras propriedades como índice de refração, a

capacidade calorífica, a expansão térmica e o volume específico também são

verificados, quando se observam mudança na temperatura.

A determinação da miscibilidade utilizando a Tg por DSC em uma blenda é

possível quando a diferença das Tg’s dos componentes puros é maior que 20°C.

Para avaliar o grau de dispersão nas blendas algumas equações foram

desenvolvidas utilizando o conceito de Tg. Quando a blenda polimérica é miscível a

correlação entre a Tg da blenda e a sua composição pode ser determinada, através da

correlação de Fox (1956):

(4)

Em que:

Tg,b, Tg1 e Tg2 são as temperaturas de transição vítrea da blenda e dos

componentes 1 e 2, respectivamente.

W1 e W2 são as frações em massa dos respectivos componentes.

14

Quando se trabalha com blendas cristalizáveis e se relaciona a Tg com a

composição, deve ser levada em consideração a possibilidade de cristalização. Quando

ocorre cristalização, a composição da fase amorfa é diferente da nominal. A composição

real, rica no componente não-cristalizável, pode ser calculada considerando a

quantidade de material cristalizado (Silvestre et al., 1996).

Kim e Burns (1990) adaptaram a equação de Fox, para que esta pudesse fornecer

a fração aparente de cada componente, ou seja, eles desenvolveram uma equação que

possibilita obter a quantidade do componente 1 na fase rica em 1, e 2 na fase rica em 2.

Estas equações apresentam a seguinte forma:

(5)

(6)

Com

Tg 1, Tg 2 sendo as Tg’s dos componentes 1 e 2, respectivamente.

Tg 1,b e Tg 2,b sendo as Tg’s dos componentes 1 e 2 na blenda, respectivamente.

Além da equação de Fox, tem-se também a equação de Gordon-Taylor (1952):

(7)

Sendo

k1 uma constante que está relacionada com a interação dos segmentos de cada

componente.

2.6.2. Depressão da Tm (

Quando uma blenda é formada por um polímero cristalizável e outro amorfo

não-cristalizável, a Tm é usada para verificar a sua miscibilidade. Se os componentes

forem considerados miscíveis, a temperatura de fusão do composto será mais baixa do

que a do componente cristalizável puro. Os efeitos cinéticos e morfológicos para se

15

chegar a esta conclusão, advêm principalmente do fato de que os cristais são formados

em temperaturas abaixo da temperatura de fusão de equilíbrio . Há também um

efeito termodinâmico, onde se conclui que o potencial químico de um polímero diminui

com a adição de diluente miscível, e no caso de um polímero cristalizável tal

diminuição resulta na queda da temperatura de fusão de equilíbrio (Silvestre et al.,

1996; Shiomi et al., 2001).

Vários pesquisadores desenvolveram equações envolvendo as temperaturas de

fusão da blenda (Tm) e do componente puro . A equação mais usada foi

desenvolvida por Nish,Wang e Kwei (1975) e pode ser representada da seguinte forma:

(8)

Considerando

Temperatura de fusão de equilíbrio;

V números de cadeias;

m1 e m2 representam o grau de polimerização do componente 1 e 2

respectivamente;

1 e 2 fração volumétrica do polímero 1 e do polímero 2 respectivamente;

parâmetro de interação polímero-polímero.

Para polímeros m1 e m2 são muito elevados e desta forma a Equação 8 pode ser

simplificada resultando na Equação 9:

(9)

Tem-se que

, em T = Tm, B é a densidade de energia de interação.

ΔH2 é a entalpia de fusão por mol de unidade repetitiva do polímero

cristalizável;

O índice u representa o valor por mol da unidade polimérica.

16

Se no gráfico de versus a curva resultante for uma linha reta,

pode-se concluir que ambos os componentes são miscíveis (Hage Jr., 1989).

Muitos autores têm encontrado dificuldades em correlacionar a equação de Nish,

Wangf e Kwei (1975) com seus dados porque geralmente a curva de

versus apresenta um intercepto com os eixos diferente de 0 (zero), isto ocorre devido

a fatores limitantes da teoria de Flory-Huggins (1914) que considera que é

independente da composição, e é incapaz de predizer a temperatura crítica de solução

superior (LCST) e a dependência da queda do ponto de fusão com fatores morfológicos.

Estes fatores podem ser muito importantes para algumas blendas (Utracki, 1990).

Kwei e Frisch (1978) desenvolveram uma equação para a queda do ponto de

fusão em função da composição, levando em consideração os efeitos morfológicos

sobre a Tm:

(10)

Na qual

C é uma constante que representa os fatores morfológicos.

Nas pesquisas realizadas por Plivelic et al. (2005), em seu estudo sobre blendas

composta por policaprolactona/ poli(ε-caprolactona) - PCL/PECL, observaram que há

uma leve depressão do ponto de fusão com o aumento do teor de PECL . Esse resultado

é esperado considerando que o sistema é miscível, ainda que o parâmetro de interação

polímero/polímero de Flory-Huggins seja próximo a zero.

A determinação do parâmetro de interação em blendas parcialmente miscíveis

é estimada pela queda da Tm, é adimensional e caracteriza a energia de interação para

moléculas diluentes dividido por kT, sendo representada pela equação abaixo:

(11)

Sendo

z o número de moléculas vizinhas;

w a energia requerida para formar os contatos 1-2.

17

A temperatura de fusão pode ser utilizada para calcular o parâmetro de interação

conforme apresentado na Equação 8. Observa-se que para valores negativos de ,

ocorre uma diminuição no ponto de fusão, já para valores positivos de , é observado

um aumento no ponto de fusão.

2.6.3. Blendas formadas por componentes miscíveis no estado fundido e na fase

amorfa

No caso de blendas miscíveis, ambos os componentes da blenda perdem parte de

sua identidade e, geralmente, as propriedades finais representam uma média das

propriedades de ambos os componentes da blenda (Quental et al., 2009). Há a

incorporação da parte não cristalizável durante a cristalização dentro das regiões

interlamelares do esferulito em crescimento. A espessura da fase amorfa e da interface

aumenta com a composição. Para estas blendas a estrutura é constituída de lamelas

cristalinas separadas por regiões amorfas e regiões de transição contendo uma mistura

homogênea dos dois componentes, como ilustrado na Figura 4 (Silvestre et al., 1996).

Figura 4: Representação da estrutura de uma blenda binária com uma fase amorfa

homogênea e um componente parcialmente cristalizado. (Silvestre et al., 1996)

O processo de solidificação tende a separar os componentes, resultando em

segregação do diluente amorfo, e pode ser visto na Figura 5. Existem vários modelos de

segregação. A segregação interlamelar (Figura 5.1), mostra o diluente confinado dentro

das áreas interlamelares; A segregação interesferulítica (Figura 5.2), mostra o diluente

segregado a uma longa distância das regiões dos empacotamentos (bundles) de lamelas.

18

A segregação interfibrilar (Figura 5.3), mostra o componente amorfo segregado a uma

maior distância entre as regiões de esferulitos (Morales, 1994).

Figura 5: Exemplos de morfologia de acordo com o modo de segregação do

componente amorfo. (1) segregação interlamelar, (2) segregação interesferulítica, (3)

segregação interfibrilar. Morales, 1994.

É comum, em polímeros cristalizáveis puros, mantendo uma temperatura fixa,

que haja um crescimento esferulítico constante durante o processo de solidificação, pois

a parte não-cristalizável permanece presa dentro das regiões interlamelares ou

interfibrilares. Já quando é segregada dentro das zonas interesferulíticas, a fase que

representa o estado fundido fica, praticamente, composta pelo componente amorfo,

resultando numa mudança contínua da fase líquida em contato com o cristal (Di

Lorenzo, 2003).

Para a realização destes estudos, foram tomados alguns trabalhos já publicados

que serviram de referência para análises e conclusões, cujos principais resultados são

relatados a seguir:

Silvestre et al. (1987-A) reportaram que nas blendas poli(óxido de

etileno)/poli(metacrilato de metila)atático - PEO/aPMMA e poli(óxido de

etileno)/poli(metacrilato de metila)sindiotático - PEO/sPMMA, a espessura da fase

amorfa e da interfase aumentaram com a adição do PMMA, como resultado da presença

de material não cristalizável nas regiões interlamelares e interfibrilares do PEO.

(1) (2) (3)

15-2

5 n

m

5-25

µm

5-

25µ

m

19

Avella et al. (1991) estudaram o comportamento de cristalização das blendas

PHB/PEO que são miscíveis no “melt”, porém observou-se uma separação de fases com

a cristalização do PHB. Foi verificado que durante o crescimento esferulítico do PHB,

moléculas de PEO foram presas nas regiões interlamelares, formando uma solução

homogênea com o PHB que não cristalizou. Com as moléculas de PEO presas nas

regiões interlamelares a cristalização só foi observada em temperaturas mais baixas,

pois a solução amorfa da blenda de PHB/PEO possui uma Tg mais alta do que a do PEO

puro, o que dificultou a difusão das moléculas de PEO.

Greco e Martuscelli (1989) verificaram nas blendas de PHB/PVAc, miscíveis no

estado fundido, que a estrutura de fases no estado sólido é caracterizada pela presença

de uma fase homogênea amorfa nas regiões interlamelares constituída de moléculas de

PVAc e cadeias não cristalizadas de PHB.

2.6.4. Blendas cujos componentes são parcialmente miscíveis ou imiscíveis

Quando dois polímeros são misturados, seja qual for o método de mistura, o

resultado mais comum é a obtenção de um sistema imiscível. No entanto, a

imiscibilidade é um fator esperado, e muitas vezes desejado (Paul et al., 1988). Em

blendas imiscíveis, tem-se um sistema heterogêneo, onde as propriedades dos

componentes que constituem a blenda permanecem presentes. Algumas propriedades de

um dos componentes, em certa extensão, podem ser camufladas pelas propriedades do

outro componente (Quental et al., 2009).

A blenda polimérica imiscível pode apresentar diferentes tipos de morfologias

de fases, entre elas, uma fase dispersa numa matriz contínua, ou ambas as fases

simultaneamente contínuas, conhecida como morfologia co-contínua. (Utrack e Weiss,

1989).

Nestas blendas o componente não-cristalizável é segregado como uma fase

dispersa. Os domínios separados são compostos por polímero amorfo puro se os

componentes forem completamente imiscíveis, ou podem conter pequenas quantidades

do polímero cristalizável quando existe algum grau de miscibilidade. Os domínios da

fase dispersa podem estar presentes no “melt”, antes da ocorrência da cristalização, ou

podem se desenvolver após a solidificação do componente cristalizável, dependendo do

diagrama de fase do sistema e das condições de solidificação. Em blendas binárias onde

os componentes são imiscíveis ou parcialmente miscíveis, o principal efeito do

20

polímero não-cristalizável depende da perturbação causada pela presença das partículas

dispersas na frente de crescimento esferulítico (Di Lorenzo, 2003).

Na mistura de dois componentes de natureza química diversa, de qualquer

dimensão ou forma, para que ocorra uma interação, é essencial a existência de áreas de

contato entre eles. Quanto maior for essa área, tanto maior será a possibilidade de

ocorrer uma interação de natureza física, química ou físico-química. Assim, em uma

mistura polimérica, os componentes podem interagir somente na interface, ocorrendo

mais de uma fase imiscível com compatibilidade parcial (Feitosa, 2009).

Quando os componentes da blenda são parcialmente miscíveis, a segregação do

polímero amorfo e a mudança na composição da fase líquida podem causar separação

de fases líquido-líquido. O gradiente de concentração na interface fusão-cristal, cuja

espessura depende das taxas relativas de cristalização e difusão, produz uma diminuição

da taxa de crescimento esferulítico com o tempo (Di Lorenzo, 2003).

2.7.Teoria da taxa de crescimento

A taxa de crescimento de um cristal está relacionada à temperatura e se

desenvolve de duas maneiras denominadas de regimes I e II. O regime I é encontrado

em altas temperaturas de cristalização, onde há um alto crescimento cristalino e baixa

nucleação, formando superfícies mais lisas. Já no regime II, ocorre o contrário, é

realizado em baixas temperaturas de cristalização, a nucleação é mais frequente e o

crescimento cristalino é menor, formando superfícies rugosas devido à múltipla

nucleação (Basset, 1981).

A taxa de crescimento referente ao regime I é representada pela equação a

seguir:

(12)

Com:

Sendo:

21

a energia livre superficial da face paralela à cadeia molécula, por unidade de

área superficial lateral;

e a energia livre superficial da face perpendicular à cadeia molécula, por

unidade de área superficial conectada a dobra da cadeia;

U* energia apresentando valor próximo a 6KJmol-1

;

j1 tem a forma exp – (ΔF*/RT);

ΔF energia livre de ativação para o processo de transporte através da interface

líquido superesfriado – cristal.

Para o regime II, sua taxa de crescimento é descrita pela Equação 13:

(13)

Com :

A Equação 14 representa a equação geral para o crescimento esferulítico

(14)

Com:

Para

h calor de fusão por unidade de volume na temperatura de fusão de equilíbrio.

Caso a taxa de nucleação e crescimento primários sejam calculados

separadamente, estes irão aumentar com a redução da temperatura para temperaturas

próximas ao ponto de fusão. Isso se dá devido à diminuição do superesfriamento, que

reduz a energia necessária para a nucleação primária, que limita a taxa de cristalização

(Skoglund e Frasson, 1996).

22

2.8. Cinética de cristalização a frio

O estudo da cinética de cristalização é importante, pois as propriedades finais

dos polímeros e de suas blendas dependem do grau de cristalinidade. Com esse estudo,

pode-se analisar como se desenvolveu o mecanismo de nucleação e crescimento dos

cristais poliméricos.

Um polímero inicia o seu processo de cristalização a frio quando, a partir do seu

estado sólido amorfo, for aquecido em temperaturas acima da sua Tg e com isso, as

moléculas tem energia cinética suficiente para dar início ao movimento molecular.

A temperatura de cristalização situa-se abaixo da Tm e acima da Tg, e o processo

é tanto mais fácil de ocorrer quanto menor for a massa molar do material. Esse

fenômeno, chamado de cristalização a frio pode desenvolver estruturas esferulíticas

normais, e é típico de polímeros como PET, PEN, poli(sulfeto de fenileno) - PPS ou

poli(éter éter cetona) - PEEK (Nogales et al., 2001).

A cristalização a frio pode ser facilmente observada por DSC, como um pico

exotérmico entre Tg e Tm, como mostrado na Figura 6.

Figura 6: Curva típica de DSC mostrando um pico de cristalização do PET. Dados da

autora.

A cristalização a frio resulta na formação de cristais com uma estrutura

imperfeita, mas que pode ser alterada submetendo-se o material a uma temperatura

maior que Tg e menor que Tm.

ENDO

Pico de cristalização

23

Quando um material é bruscamente resfriado e posteriormente cristalizado a frio,

seu grau de cristalinidade pode ser bastante elevado, situando-se relativamente próximo

da amostra resfriada lentamente, mas com lamelas bem mais finas. A cristalização a frio

é altamente recomendável quando se deseja um material com maior resistência

mecânica (Baijal, 1982).

Groeninckx et al. (1980) analisaram a formação de estruturas morfológicas no

PET em função da temperatura de cristalização a frio, observando que em baixas Tcs

(100 – 150°C) ocorreu a formação de lamelas altamente ramificadas com pequenas

dimensões laterais; a temperatura de 200°C formaram-se estruturas lamelares

ramificadas, mas com o desenvolvimento de um feixe de lamelas com orientação radial

e em altas Tc’s (215 – 245°C) estruturas típicas lamelares foram observadas.

Também foi verificado, em seu estudo sobre a cristalização isotérmica do

polihidroxibutirato-copolímero-hidroxivalerato - PHB-co-HV que as condições de

cristalização são tão importantes quanto à adição do componente HV na amostra,

observando-se que a cristalização aumenta com o aumento da concentração de HV. Já o

teor dos cristais diminui com o aumento da temperatura de cristalização (Shuwen et al.,

2002).

Em seu estudo sobre a cristalização do poli(L-láctico) - PLLA quando

adicionado a este uma pequena quantidade de PHB, Yun et al. (2008) verificaram que a

cristalização de um componente afeta a morfologia, a cristalização e as propriedades

mecânicas do outro.

Pingping et al. (2000) avaliaram o efeito da adição CaCO3 ao PET durante a

cristalização não-isotérmica a frio, observando tanto um deslocamento do pico de

cristalização para temperaturas mais baixas, como também um aumento do grau de

cristalinidade do PET após adição do CaCO3, o qual promoveu um aumento da taxa de

nucleação do PET durante o processo de cristalização.

2.8.1.Cinética de cristalização isotérmica a frio

Na cinética de cristalização isotérmica a frio se avalia a formação de cristais do

polímero quando submetido a uma temperatura constante.

24

Essa cinética pode ser estudada através de várias teorias, como é o caso de

Avrami, (1939); Evans, (1945); Flory et al. (1964); entre outros. Neste trabalho foi

utilizada a teoria de Avrami (1939), (1940), (1941).

2.8.1.1. Cinética de cristalização isotérmica a frio – Teoria de Avrami

A cinética de cristalização isotérmica a frio avalia a formação de uma fase

cristalina no interior do material fundido a uma temperatura constante.

Em sua teoria, Avrami considera que a nucleação ocorre ao acaso, a taxa de

crescimento cristalino e a taxa de nucleação são constantes. A primeira equação

aplicada para esse estudo define a variação da cristalinidade com o tempo, sendo

representada a seguir:

(15)

Sendo

X(t) a fração de material cristalizado no tempo t;

K a constante de velocidade, função das velocidades de nucleação e

crescimento;

n o expoente de Avrami e descreve o mecanismo de cristalização, fornecendo

informações qualitativas sobre a natureza dos processos de nucleação e

crescimento.

A fração cristalina é definida como função do tempo de cristalização, e obedece

a seguinte formulação:

(16)

Sendo:

dHc/dt a taxa de evolução de calor;

t0 e t∞ representam o tempo inicial e final da cristalização, respectivamente.

25

A Equação 16 pode ser transformada na Equação 17, já que podemos considerar que as

integrais representam áreas.

(17)

Com

At sendo a área sobre a curva de cristalização do instante zero ao instante t;

A∞ representa a área total sobre a curva de cristalização.

A grandeza X(t) relaciona o grau de cristalinidade desenvolvido em cada instante,

com a cristalinidade total associada a determinadas condições experimentais; com isso o

valor normalizado de X(t) varia de zero a um.

Pode-se estimar também os parâmetros de Avrami (n e K) e para isso se utiliza a

inclinação da reta obtida a partir do gráfico de log[ - ln(1 – X(t))] em função do log t,

onde os valores dos expoentes n e K correspondem, respectivamente ao coeficiente

angular e ao coeficiente linear da curva na representação gráfica. A Figura 7 ilustra a

curva de Avrami para a cristalização isotérmica do PET a temperatura de 115°C e

equivale a equação 18 que é a forma linearizada da equação de Avrami reescrita na

forma de duplo logaritmo.

(18)

Figura 7: Curva de Avrami para cristalização isotérmica do PET a 115°C.

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3

Log(

-ln

(1-X

t))

Log t (s)

26

Os valores do expoente n determinados a partir da Equação 18 são apresentados

na Tabela 1:

Tabela 1: Valores do expoente de Avrami para vários tipos de nucleação e

crescimento.(Silva, 1991)

Geometria de

crescimento

Nucleação

instantânea

Nucleação

homogênea

Nucleação

heterogênea

Esferulito 3 4 4 > n < 3

Disco 2 3 3 > n < 2

Bastão 1 2 2 > n < 1

Para o caso mais comum que é o da cristalização esferulítica, a constante de

velocidade K pode ser determinada por:

(19)

Com:

c e a são as densidades das fases cristalina e amorfa, respectivamente;

G é a velocidade de crescimento esferulítico;

N0 é o número de núcleos heterogêneos por unidade de volume;

Xc∞ é o grau de cristalinidade final (considerando tempos longos);

N’( ) é a velocidade de nucleação homogênea.

Os valores para o expoente de Avrami n, geralmente são encontrados fracionados

e podem ser considerados desvios que são atribuídos a processos de cristalização em

que ocorrem os seguintes eventos:

Crescimento simultâneo ou consecutivos de dois tipos diferentes de

estruturas cristalinas;

Formação simultânea de unidades com crescimento similar a partir de

núcleos homogêneos ou heterogêneos;

Para n = 3 (heterogênea)

Para n = 4 (homogênea)

27

Sobreposição dos efeitos de cristalização primária e secundária.

A constante de velocidade K se relaciona com a temperatura de cristalização da

seguinte forma: quanto menor for a Tc maior será o K. Há também uma relação entre K

e n que é dada pela Equação 20:

(20)

Sabe-se que

T0,5 é o tempo necessário para que 50% do material seja cristalizado.

Na cristalização isotérmica, trabalha-se com o tempo necessário para se obter 50%

da cristalização, pois em determinadas temperaturas, o tempo para se chegar próximo a

100% de cristalização pode ser muito longo. Esse tempo é definido como t0,5 e é

determinado a partir de parâmetros cinéticos como mostra a Equação 21 (Skoglund et

al., 1996).

(21)

Portanto a taxa de cristalização será definida por:

(22)

Skoglund et al. (1996) relatou que o tempo necessário para se completar metade

do processo de cristalização é determinado pela competição entre dois processos, a

nucleação e a mobilidade molecular. Em altas temperaturas (baixos superesfriamentos),

a taxa de nucleação é que controla o processo de nucleação, já para baixas temperaturas

a mobilidade molecular é que faz esse controle. Quando o fator dominante é a taxa de

nucleação, o valor de t0,5 aumenta com a temperatura, diminuindo a taxa de

cristalização.

28

A teoria de Avrami foi inicialmente desenvolvida para pequenas moléculas, mas

como os polímeros desenvolvem núcleos cristalinos no seio da fase amorfa formando

macromoléculas, essa teoria precisa de algumas considerações para ser aplicada.

Avrami assumiu que os núcleos podem se desenvolver em uma, duas ou três

dimensões dando origem a formação de bastão, disco ou esfera respectivamente, com a

taxa de crescimento sendo considerada constante durante todo o processo de formação

dos cristais. Pressupõe-se que não há contato entre os núcleos em crescimento, pois o

crescimento cristalino é retardo a medida que os núcleos encontram regiões já

cristalizadas, definida como cristalização primária (Schultz, 1974).

O local de formação dos núcleos é aleatório, a densidade da fase cristalina é a

mesma para todas as estruturas em crescimento e que não ocorre rearranjo cristalino

após a cristalização. Com o procedimento da cristalização os cristalitos vizinhos

começam a colidir (cristalização secundária), então a cristalização se desvia da equação

de Avrami e ocorre uma diminuição na taxa de crescimento. Para cristalização abaixo

desse limite, dados experimentais mostram um comportamento linear de acordo com a

Equação 20 (Skoglund et al., 1996).

Skoglund et al. (1996) calcularam os efeitos de algumas dessas limitações para a

equação de Avrami no parâmetros n e K , concluindo que se trata de uma aproximação

bem razoável para a maioria dos sistemas, exceto quando há mudança na densidade

radial.

Segundo o modelo desenvolvido por Avrami, nas curvas referentes ao percentual

cristalino em função do tempo com diferentes temperaturas, há a sobreposição de uma

curva na outra usando um fator de deslocamento que envolve o meio tempo de

cristalização.

A Figura 8 mostra um exemplo de como se dá a dependência da constante de

velocidade K com a temperatura. A taxa de nucleação máxima ocorre mais próximo da

Tg e a de crescimento máxima, próxima a Tm, já a taxa de cristalização máxima ocorre a

uma temperatura entre Tg e Tm.

No intervalo em que há a cristalização, perto do ponto de fusão, a velocidade de

cristalização é muito lenta. Quando a temperatura é mais baixa, essa velocidade

aumenta. Para muitos polímeros em temperaturas abaixo da Tm, por ser muito elevada,

fica quase impossível de se detectar a temperatura na qual se atinge a velocidade

máxima (Billmeyer, 1984).

29

Figura 8: Velocidade de cristalização global, K, em função da temperatura de

cristalização. (Silva, 1991)

A taxa de cristalização é dependente da temperatura e essa dependência é

determinada pela influência da nucleação e destruição dos núcleos pelo movimento

térmico. Assim, o grau de superesfriamento ΔT (ΔT = - Tc) tem grande importância

para a cristalização. Wellen (2007) descreve que há uma temperatura ótima de

cristalização, na qual acima dela a cristalização é limitada pela baixa nucleação, e

abaixo da mesma é limitada pela alta viscosidade do polímero fundido, dificultando o

movimento molecular. Neste mesmo estudo, foi verificado através da cristalização a frio

do PET e das blendas PET/PS e (poli(taraftalato de etileno)/estireno acrilonitrila)

PET/SAN, que a presença de uma baixa concentração de PS ou SAN, retarda

significativamente a cristalização do PET.

Kong et al. (2002) também em estudo sobre as blendas formadas por

poli(teraftalato de etileno)/policarbonato - PET/PC concluíram que a presença de PC

retarda a cristalização do PET, sendo que o expoente de Avrami n apresentou valores

próximos a 3, indicando uma morfologia esferulítica formada por nucleação

heterogênea.

Yun et al. (2008) estudaram blendas de PHB/PLLA e sugeriram que o PLLA

apresenta miscibilidade limitada com o PHB quando a concentração de PHB na mistura

é de 25%.

Hay et al. (2000) estudaram o efeito que o PVAc provoca na mistura com PHB e

concluíram que a adição de PVAc diminuiu o estado de fragilidade do PHB quando

armazenado por longo períodos de tempo.

Tra

nsi

ção

vít

rea

Po

nto

de

fusã

o

Temperatura de cristalização

K

30

Vários grupos de pesquisa realizaram estudos sobre a cinética de cristalização

isotérmica com a finalidade de estudar o comportamento dos polímeros segundo vários

aspectos como: diferentes modificações estruturais (Li et al., 1999), variação de massa

molar e presença de agentes nucleantes (Van Antwerpen e Van Krevelen, 1972),

diferentes níveis de orientação (Dessai e Abhiraman, 1985), diferentes condições de

deformação (Myung et al., 2001) e diferentes temperaturas de cristalização (Minakov et

al. 2004).

2.8.2.Cristalização não isotérmica a frio

É o estudo realizado da cinética de cristalização em um ambiente em contínua

mudança de temperatura com o tempo.

Estudos realizados por Di Lorenzo et al. (2003) mostraram que a taxa de

cristalização não isotérmica varia com a temperatura. A taxa de

aquecimento/resfriamento também influi na taxa de cristalização.

Para analisar a cinética de cristalização não isotérmica, existem duas teorias que

definem bem esse tipo de cristalização: A teoria de Ozawa (Ozawa, 1971) e a de Mo

(Liu et al., 1997-A e 1997-B).

É importante ressaltar que a teoria de Ozawa apresenta limitações relacionadas

com a determinação da morfologia. Como este modelo se baseia em medidas feitas em

diferentes taxas de aquecimento/resfriamento é difícil determinar a morfologia, pois esta

varia em função deste parâmetro (Wellen, 2007).

Li et al. (1999) pesquisaram o comportamento de cristalização de copolímeros

poli(teraftalato de etileno)-copolímero-poli(éter imida) - PET-co-PEI nas composições

(100/0), (90/10) e (85/15). Para o estudo em condições não-isotérmicas, a teoria de

Ozawa descreveu de forma satisfatória o processo de cristalização. Através da teoria de

Ozawa os autores puderam concluir que o processo de cristalização não-isotérmico dos

copolímeros é dominado pela nucleação heterogênea e observaram também que a

presença de PEI atua retardando a velocidade de cristalização do PET nos copolímeros.

Wellen (2007) relatou que a teoria de Ozawa empregada no estudo da cinética de

cristalização não isotérmica do PET apresentou boa linearidade para algumas taxas de

aquecimento utilizadas. A constante de velocidade K(T) diminuiu com a temperatura no

inicio da cristalização a frio, uma tendência oposta à observada pelas condições

isotérmicas, sendo que o expoente m diminuiu com a temperatura para todas as

31

composições estudadas, concluindo que a teoria de Ozawa pode ser utilizada para o

estudo da cinética de cristalização não isotérmica do PET.

Jabarian (1987) reportou um estudo sobre o comportamento de cristalização do

PET em condições não-isotérmicas em função da massa molecular, do sistema de

catalisador na policondensação e das condições de polimerização. Ele provou que é

possível obter uma taxa de resfriamento mínima requerida para produzir PET sem

cristalinidade detectável através de um estudo sobre cristalização em condições não

isotérmicas. Os requisitos de resfriamento para produzir PET não-cristalino dependem

da massa molecular e, mais importante ainda, do sistema de catalisador usado na etapa

de policondensação. A ausência de cristalinidade é um requerimento necessário para

produzir produtos transparentes.

Em estudo realizado por Li e Lee (1995) sobre a cinética de cristalização não-

isotérmica, foi verificado que o comportamento anisotrópico das fases nemática e

esmética de poliésteres termotrópicos, com espaçadores metilênicos na cadeia principal,

é dependente da velocidade de resfriamento. Foi verificado também que para faixas de

temperatura altas, a cinética de cristalização não satisfaz a teoria de Ozawa, por outro

lado satisfaz, perfeitamente, para faixas de temperaturas mais baixas.

Sajkiewicz et al. (2001) realizaram um estudo sobre a cristalização não

isotérmica do PET a partir do estado fundido e chegaram à conclusão que o modelo de

Ozawa pode ser usado no estudo da cristalização não isotérmica do PET apenas quando

baixas taxas de resfriamento foram empregadas, já que para taxas de resfriamentos

superiores a 20°C.min-1

foram observados grandes desvios de linearidade. Os autores

notaram também desvios do modelo de Ozawa no início e no término do processo de

cristalização não isotérmico, os quais foram atribuídos a constrangimentos espaciais do

crescimento esferulítico.

A validade da teoria de Ozawa foi também pesquisada por Kong e Hay (2002),

estudando a cristalização não isotérmica do copolímero segmentado PET-co-PEO e do

homopolímero PEO. Eles verificaram que a equação de Ozawa descreve com sucesso o

comportamento de cristalização do homopolímero PEO, mas há falhas na descrição da

cristalização do copolímero devido à ocorrência de cristalização secundária nos estágios

finais do processo de cristalização que não pode ser desprezada.

Neste trabalho o estudo aplicado será a teoria de Mo.

32

2.8.2.1. Cinética da cristalização não isotérmica a frio – Teoria do Mo

A teoria desenvolvida por Mo (Liu et al., 1997-A e 1997-B) possibilita o estudo

da cinética de cristalização não isotérmica e foi desenvolvida combinando conceitos

presentes na teoria de Avrami e na teoria de Ozawa.

Durante o processo de cristalização não isotérmico a relação entre o tempo de

cristalização e a temperatura de cristalização é dada pela Equação 23:

(23)

Com:

T é a temperatura no tempo t;

To é a temperatura no início da cristalização (t=0);

é a taxa de aquecimento/resfriamento.

A cristalinidade relativa está correlacionada com a taxa de

aquecimento/resfriamento ( ) e com o tempo (t) (ou temperatura T), e a relação entre o

e t pode ser derivada para um dado grau de cristalinidade. Partindo dos conceitos

presentes na Equação 14, na Equação 22 e na Equação 23, Mo obteve uma nova

equação cinética para cristalização não isotérmica representada pela Equação 24:

(24)

A Equação 24 pode ser reescrita da seguinte forma:

(25)

Assumindo:

F(t) está relacionado com o valor da taxa de aquecimento/ resfriamento e pode

ser obtido através da equação 26:

a é a razão entre o expoente de Avrami (n) e o expoente de Ozawa (m), ou seja,

.

33

(26)

Os parâmetros de Mo (F(T) e a) podem ser estimados para um dado grau de

cristalinidade relativa através da reta obtida a partir do gráfico de Log t versus Log ,

com –a sendo a inclinação e Log F(T) o intercepto da reta. Um gráfico típico está

mostrado na figura 9.

Figura 9: Curva de Mo para a cristalização não isotérmica a frio do PET para Xt=10%.

Dados da autora.

Na teoria de Ozawa analisa-se a cristalinidade em diferentes temperaturas, já

quando se aplica a teoria de Mo pode-se avaliar a cristalização em determinados

intervalos de cristalização. Pela teoria de Ozawa, dependendo das taxas de

aquecimento/resfriamento empregadas, uma amostra pode estar iniciando a cristalização

enquanto a outra pode estar nos últimos estágios da cristalização, o que geralmente

promove desvios de linearidade devido às diferenças morfológicas encontradas em

ambas as amostras (Wellen, 2007).

Gao e Li (2004) estudaram a cinética de cristalização não isotérmica do

polietileno de média densidade grade bimodal - BMDPE utilizando a teoria de Ozawa e

a teoria de Mo. Ao utilizar as curvas de Ozawa, o método foi considerado falho,

conseguindo apenas um método correto ao se trabalhar com a teoria de Mo.

Wellen (2007) estudou também a teoria de Mo para a cinética de cristalização

não isotérmica de blenda de PET/SAN e PET/PS, observando que a cristalização ocorre

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

-0,6 -0,4 -0,2 -1E-15 0,2 0,4 0,6 0,8

Log

Log t (min)

PET

Xc=10%

34

em dois estágios, cristalização primária e secundária e a constante de velocidade K’(T)

aumentou com as taxas de aquecimento.

Qiao et al. (2000) analisaram o comportamento de cristalização não isotérmico

do poli(3-dodecil-tiofeno) - P3DDT e do poli(3-octadecil-tiofeno) - P3ODT pelas

teorias de Ozawa e Mo. A teoria de Ozawa não se mostrou adequada, enquanto que a

teoria de Mo apresentou bons resultados para as duas blendas.

Zheng et al. (2005), analisaram a cinética de cristalização não isotérmica de

blendas poli(p-dioxanona)/poli(etilenoglicol) - PPDO/PEG e mais uma vez a teoria de

Ozawa falhou, enquanto que a teoria de Mo descreveu perfeitamente o processo de

cristalização das blendas.

35

3.PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1. Materiais

O PHB utilizado foi fornecido pela PHB Industrial do Brasil. Já o PET de

procedência da Rhodia foi do tipo grau garrafa (Rhopet S78).

3.2. Obtenção das blendas PET/PHB

O PHB foi seco em estufa com circulação de ar a 80°C por um período de tempo

de 14 horas, e o PET foi seco a 110°C durante 6 horas.As blendas foram obtidas no

equipamento de mistura (misturador interno Rheomix 600) acoplado a um reômetro de

torque System-90 da Haake-Büchler, operando com rotores do tipo roller a uma

temperatura de 260°C com rotação de 60 rpm durante 10 minutos. Ao saírem da câmera

de mistura as amostras foram imediatamente resfriadas em banho de gelo. Para cada

composição foi utilizada 50 gramas de material.

Foram preparadas blendas com as seguintes composições:

PET puro;

PET/PHB (99,5/0,5);

PET/PHB (99/1);

PET/PHB (97/3).

3.3. Caracterização das amostras

3.3.1. Calorimetria exploratória diferencial (DSC)

As transições endotérmicas e exotérmicas ocorridas durante o aquecimento e

resfriamento das amostras foram obtidas por calorimetria exploratória diferencial (DSC)

utilizando-se um equipamento Shimadzu DSC-50, cujas condições de análise e

obtenção de dados foram citadas anteriormente no item obtenção das blendas. Para o

estudo da cinética de cristalização isotérmica a frio foram aplicadas as temperaturas de

115°C, 120°C, 125°C, 130°C, 135°C, 140°C, 145°C e 150°C. Já para o estudo da

cinética de cristalização não isotérmica a frio foram aplicadas taxas de aquecimento de

36

1°C/min; 2,5°C/min; 5°C/min; 7,5°C/min; 10°C/min; 15°C/min; 20°C/min e 30°C/min.

A atmosfera para análise foi o ar.

3.3.2. Estudo da cinética de cristalização a frio

O estudo da cinética de cristalização foi realizado por DSC. O DSC é bastante

utilizado na detecção das transições térmicas que ocorrem durante o aquecimento e

resfriamento de materiais poliméricos. Esta técnica foi empregada neste trabalho com a

finalidade de determinar os parâmetros cinéticos do processo de cristalização do PET e

da blenda PET/PHB.

3.3.3. Cinética de cristalização isotérmica a frio – Teoria de Avrami

Para a obtenção dos dados, houve um aquecimento rápido em torno de

99,9°C/min da temperatura ambiente até a temperatura de cristalização. Como já foi

citada antes, a faixa de temperatura na qual foram realizadas as análises foi de 115°C

até 150°C. As amostras foram embrulhadas em papel alumínio para melhor

transferência de calor. A atmosfera de análise foi o ar, e o peso das amostras ficou entre

5mg e 7mg.

Os parâmetros cinéticos da cristalização isotérmica foram obtidos empregando-

se a teoria de Avrami, representada pela Equação 15 (Avrami 1939, 1940, 1941).

Pela teoria de Avrami, pode-se verificar o grau de cristalinidade em função do

tempo de cristalização. Essa fração cristalina é definida por X(t) e relaciona quanto de

material se cristaliza a cada instante, segundo as Equações 16 e 17.

A partir das informações obtidas com os gráficos gerados por log t em função de

X(t), foram calculados os tempos de início, meio e fim da cristalização. A taxa de

cristalização (C0,5) foi determinada como sendo o inverso de t0,5 como já mencionado, e

representado pela Equação 22.

Os parâmetros de Avrami foram obtidos linearizando a equação de Avrami,

obtendo-se a Equação 18.

Os parâmetros n e K de Avrami foram obtidos a partir do gráfico Log (- Ln( 1 –

Xt )) em função do Log t. Partindo-se da referida figura é possível estimar esses

parâmetros através da inclinação da reta, na qual n é o coeficiente angular e K o

coeficiente linear da referida reta.

37

3.3.3.1. Energia de ativação para a cristalização isotérmica a frio

Para a energia de ativação, a constante de velocidade K é aproximadamente

descrita de acordo com Arrhenius (Cebe et al., 1983), e está representada pela Equação

27.

27

Aplicando a linearização na Equação 27 obtém-se a Equação 28:

28

Sabe-se que:

k0 é um fator pré-exponencial independente da temperatura;

R é a constante dos gases;

ΔE é a energia de ativação da cristalização isotérmica;

Tc é a temperatura de cristalização em Kelvin.

Utilizando-se o gráfico de 1/Tc em função de (1/n) Ln K, e assumindo que ΔE/R

é a inclinação da reta, pode-se chegar a resultados de energia de ativação para a

cristalização isotérmica a frio do PET.

3.3.3.2. Estudo do comportamento de fusão

Para estudar o comportamento de fusão do PET e suas blendas PET/PHB em

todas as composições, partiu-se das endotermas de fusão, a partir de gráficos de Tm (°C)

em função da Tc (°C). Essa análise foi realizada nas amostras com massa entre 5mg e

7mg e aquecidas a aproximadamente 99,9°C/min partindo da temperatura ambiente até

a temperatura de cristalização isotérmica mantendo-se nessa temperatura até não haver

mais nenhuma variação. As amostras foram então aquecidas a 10°C/min a partir da Tc

até a completa fusão da amostra que fica em torno de 253°C. As temperaturas de

cristalização variaram de 115°C até 150°C, com intervalos de 5°C, realizando-se um

ensaio para cada Tc diferente.

38

A temperatura de fusão de equilíbrio foi determinada utilizando-se o método

proposto por Hoffman e Weeks (1962), por extrapolação da condição Tm = Tc.

3.3.4. Cinética da cristalização não isotérmica a frio

O estudo da cinética de cristalização não isotérmica é de grande interesse, já que

os processos industriais ocorrem geralmente sob essas condições. As amostras

apresentaram massa variando entre 5mg e 7mg. O aquecimento, como já relatado

anteriormente, seguiu da temperatura ambiente até a fusão completa que gira em torno

dos 253°C. As taxas de aquecimento foram as seguinte: 1°C/min; 2,5°C/min; 5°C/min;

7,5°C/min; 10°C/min; 15°C/min; 20°C/min e 30°C/min.

Foi também estudada a influência das taxas de aquecimento nas Tg’s, Tc’s e

Tm’s.

A partir do desenvolvimento da cristalinidade com a temperatura, pode-se

observar as temperaturas de início, meio e fim da cristalização, e isso é possível através

do gráfico de Ln T (°C) em função de XT.

3.3.4.1. Cristalização não isotérmica a frio - Teoria de Mo

Os parâmetros cinéticos da cristalização não isotérmica a frio foram obtidos

empregando-se a teoria de Mo (Liu et al., 1997-A e 1997-B) que foi desenvolvida

também para verificar as condições de cristalização não isotérmicas, e combinou

conceitos presentes na Teoria de Avrami e na Teoria de Ozawa.

O grau de cristalinidade (Xt’) está relacionado com a taxa de

aquecimento/resfriamento ( ) e com o tempo de cristalização. A relação entre Xt’ e t

pode ser construída para um dado grau de cristalinidade.

Partindo das Equações 25 e 26, foi construído o gráfico Log t versus Log para

determinar os parâmetros de Mo (F(T) e a), sendo estimados para um dado grau de

cristalinidade relativa através da reta obtida, com (–a) sendo a inclinação e Log F(T) o

intercepto da reta.

39

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

O estudo da cristalização isotérmica e não isotérmica foi baseado nas curvas de

DSC ou termogramas do PET e das suas blendas PET/PHB, onde foi possível observar

as suas transições térmicas, como a temperatura de transição vítrea, cristalização e a

fusão. Partindo da temperatura ambiente, houve um aquecimento rápido de

aproximadamente 99,9°C/min até atingir a temperatura de cristalização que, para o

PET, girou em torno dos 127°C, após a cristalização, realizou-se um aquecimento a uma

taxa de 10°C/min até atingir a temperatura de fusão da amostra (∼253°C). A

temperatura de transição vítrea ficou em torno de 68°C.

A Figura 10 apresenta um exemplo de uma curva de DSC para a cristalização

não isotérmica do PET com o detalhamento dos dados obtidos durante o aquecimento.

40.0 80.0 120.0 160.0 200.0 240.0 280.0Temp [C]

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

mWDSC

Figura 10: Curva de DSC para a cristalização a frio. Dados da autora.

Com:

Tc temperatura do pico de cristalização;

Tg temperatura de transição vítrea;

Tmi Tmf

Flu

xo d

e ca

lor

(u.a

.)

40.0 80.0 120.0 160.0 200.0 240.0 280.0 Temperatura (°C)

ΔTm Tg

Pico

exotérmico

Pico

endotérmico

ΔHm

Tc

Tm

ΔTc

ΔHc

40

Tm temperatura de fusão;

ΔHc calor de cristalização;

ΔHm calor de fusão;

ΔTc intervalo de temperatura do pico de cristalização;

ΔTm intervalo de temperatura do pico de fusão.

4.1. Cristalização isotérmica a frio

A Figura 11 apresenta o comportamento das curvas de DSC para o PET e suas

blendas indicando a temperatura de cristalização e através delas, podemos observar a

influência da Tc no processo de transição de fases. À medida que se aumenta a Tc, há

um deslocamento da curva no sentido de diminuir o tempo de transição de fases,

aumentando a sua velocidade de nucleação cristalina, ou seja, o PET cristaliza mais

rapidamente em temperaturas mais altas. Isso ocorre devido à influência que a Tc exerce

sobre a mobilidade molecular, facilitando a ordenação cristalina (Silva, 1991).

Nesta mesma figura, com a adição do PHB, e verificando a mesma temperatura

para diferentes concentrações, observa-se que uma maior concentração de PHB na

mistura acelera o processo de cristalização, isso deve ocorrer porque o PHB possui um

elevado grau de cristalinidade (Duarte et al., 2002).

Para os diferentes percentuais de PHB no PET, observa-se que uma

concentração de 3% de PHB diminui o tempo de cristalização quando comparado a uma

blenda com concentração menor de PHB.

Na literatura, a adição de um polímero ao PET para formar blendas tem

encontrado resultados variados como o PET/SAN e PET/PS, nesses dois casos houve

um retardo na cristalização com relação ao PET puro. Wellen (2007) concluiu que a

redução na velocidade de cristalização do PET na presença de PS ou SAN pode estar

associada com a solubilidade entre os pares de polímeros PET/PS e PET/SAN, embora

essas misturas sejam essencialmente imiscíveis.

Para Bian et al., 2003 sais de ácido carboxílico, como benzoato de sódio e o-

clorobenzoato de sódio podem perfeitamente acelerar a velocidade de cristalização do

PET.

41

Figura 11: Curvas de DSC para a cristalização isotérmica a frio nas temperaturas e

percentuais de PHB indicados.

Na Figura 12 são apresentadas as isotermas de cristalização em diferentes Tc’s,

e se observa formas muito parecidas, indicando que nessas condições, cada amostra de

mesma concentração apresenta o mesmo mecanismo de cristalização sem

descontinuidade, independente da temperatura. Essa característica pode ser comparada

com as observações feitas por Schultz (1974), ao afirmar que as isotermas possuem uma

forma sigmoidal característica da transformação de fases de polímeros. Observa-se que

todas possuem o mesmo crescimento morfológico, havendo variação apenas na taxa de

nucleação e crescimento cristalino, ou seja, no tempo que a amostra levará para atingir o

seu crescimento.

A formação dos cristais segue a uma taxa de aceleração até atingir um estágio

considerado pseudo-equilíbrio, e a partir desse ponto, começa a cristalização secundária,

onde os cristais são formados a uma taxa muito lenta (Lu e Hay, 2001). A fase inicial do

desenvolvimento cristalino é lento e pode ser observada na seguinte faixa de

cristalinidade 0% < Xt < 30% , nessa intervalo a cristalização é controlada pela

-5

-3

-1

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

110 °C

125°C

150 °C

Tempo (min)

-5

-3

-1

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

110°C125°C

150°C

Tempo (min)

Flu

xo d

e C

alor

-5

-3

-1

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

110°C

125°C

150°C

Tempo (min)

Flu

xo

de

Cal

or

(u.a

.)

-5

-3

-1

1

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

125°C

150°C

Tempo (min)

PET

(99,5/0,5)

(97/3) (99/1)

110°C

Flu

xo d

e ca

lor

(u.a

.)

Flu

xo d

e C

alor

(u.a

.)

42

nucleação. Para 30% < Xt < 80% é observado um aumento na taxa de cristalização em

toda a porção linear das isotermas, neste caso a cristalização é controlada pelo

crescimento cristalino. Para Xt > 80% é atingido um estado de pseudo-equilíbrio

(cristalização primária), a partir desse ponto, dá-se início a cristalização secundária que

ocorre a taxas muito lentas por um período de tempo finito (Hwang et al., 1997).

Em se tratando de apenas um componente, variando apenas a temperatura,

mostrado no último gráfico da Figura 13, é possível verificar a possibilidade de

superposição das curvas, como já foi mencionado anteriormente, pois não há diferença

na morfologia de formação dos núcleos cristalinos, mas por outro lado há diferenças na

taxa de nucleação e crescimento. Este comportamento foi estudado anteriormente por

alguns autores ao analisarem a cristalização do PET (Reinsch e Rebenfeld, 1996).

Observa-se também que ao se trabalhar com blendas de PET/PHB, há uma

pequena diferença nos tempos de cristalização, pois com o aumento do percentual do

PHB a cristalização é mais rápida.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5

Xt

(%)

Log t (s)

PET 115 C

0.5% PHB 115 C

1.0% PHB 115 C

3.0% PHB 115 C

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5

Xt

(%)

Log t (s)

PET 120 C

0.5% PHB 120 C

1.0% PHB 120 C

3.0% PHB 120 C

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5

Xt

(%)

Log t (s)

PET 125 C

0.5% PHB 125 C

1.0% PHB 125 C

3.0% PHB 125 C

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5

Xt

(%)

Log t (s)

PET130 C

0.5% PHB130 C

1.0% PHB 130 C

3.0% PHB 130 C

43

Figura 12: Curvas das isotermas de cristalização para o PET e as blendas PET/PHB.

A partir das isotermas de cristalização apresentadas na Figura 12, pode-se

estudar o tempo necessário para que ocorra a cristalização. Como esse tempo é muito

longo, trabalha-se com o tempo em que a amostra atinge 50% da cristalinidade, como

mostra a Figura 13. Pode-se observar que para todos os casos o t0,5 diminui à medida

que se aumenta a Tc, ou seja, uma diminuição no t0,5 indica que há um aumento na

velocidade de cristalização.

Segundo Wellen (2002), esse aumento na velocidade de cristalização pode ser

atribuído a uma diminuição na viscosidade que influencia o movimento segmental. A

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5

Xt

(%)

Log t (s)

PET 135 C

0.5% PHB 135 C

1.0% PHB 135 C

3.0% PHB 135 C

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5

Xt

(%)

Log t (s)

PET 140 C

0.5% PHB 140 C

1.0% PHB 140 C

3.0% PHB 140 C

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5

Xt

(%)

Log t (s)

PET 145 C

0.5% PHB 145 C

1.0% PHB 145 C

3.0% PHB 145 C

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5

Xt

(%)

Log t (s)

PET 150 C

0.5% PHB 150 C

1.0% PHB 150 C

3.0% PHB 150 C

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0,1 0,5 0,9 1,3 1,7 2,1 2,5

Xt(%

)

Log t (s)

PET

115ºC

120ºC

140ºC

150ºC

44

viscosidade interfere tanto na velocidade de nucleação, quanto na velocidade de

crescimento do cristal.

O mesmo comportamento pode ser verificado nas curvas que correspondem a

adição de PHB ao PET, à medida que se aumenta a concentração de PHB na amostra,

aumenta a sua velocidade de cristalização, confirmando os resultados já obtidos

anteriormente.

Esse comportamento está de acordo com estudos realizados anteriormente por

Gunaratne et al. (2004) e concluiu-se que o PHB cristaliza-se rapidamente e possui uma

alta densidade de nucleação.

Figura 13: Efeito da temperatura no tempo para que seja atingido 50% da

cristalinidade máxima.

De acordo com a Tabela 2, podemos observar melhor o que ocorre em todas as

temperaturas estudadas, e com a adição de PHB na formação de cristais a partir de uma

amostra amorfa de PET. Tomando Δtc como sendo o intervalo de tempo do pico de

cristalização, e sabendo que Δtc = t0,99 - t0,01. Observa-se que o aumento da temperatura

e a adição de PHB contribuem para a cristalização do PET. Isto significa que o

homopolímero PET possui um tempo menor para a ocorrência da nucleação e

crescimento cristalino, o que reduz a velocidade global de cristalização.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

110 120 130 140 150

t 0,5

(min

)

PET

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

110 120 130 140 150

(99,5/0,5)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

110 120 130 140 150

Tc (°C)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

110 120 130 140 150

Tc (°C)

(97/3)

Tc (°C) Tc (°C)

t 0,5 (

min

) t 0

,5 (

min

)

t 0,5 (

min

)

(99/1)

45

Tabela 2: Porcentagem de cristalização para cada amostra de PET e PET/PHB para cada

temperatura correspondente. T=

115oC

PET 0.5%

PHB

1.0%

PHB

xxxx

T=120ºC PET 0.5%

PHB

1.0%

PHB

xxxx

T=125oC PET

0.5%

PHB

1.0%

PHB

Xrel t (s) t (s) t (s) Xrel t (s) t (s) t (s) Xrel t (s) t (s) t (s)

1% 5,6 5,8 6,1 1% 4,1 5,0 5,3 1% 2,9 2,9 3,1

10% 19,0 16,3 18,2 10% 16,3 17,4 18,3 10% 10,6 9,3 10,3

30% 34,7 29,0 35,7 30% 30,6 32,8 35 30% 20,5 13,7 18,7

50% 48,4 39,8 53,7 50% 43,8 47,6 51,5 50% 30,3 25,4 26,2

99% 116,2 101,4 157,9 99% 123,3 142 127,2 99% 81,9 91,3 66,8

T=

130oC

PET 0.5%

PHB

1.0%

PHB xxxx T=135ºC PET

0.5%

PHB

1.0%

PHB xxxx T=140

oC PET

0.5%

PHB

1.0%

PHB

Xrel t (s) t (s) t (s) Xrel t (s) t (s) t (s) Xrel t (s) t (s) t (s)

1% 2,2 1,9 3,0 1% 1,9 2,0 2,5 1% 2,1 1,908 1,95

10% 9,1 6,7 9,4 10% 7,9 6,8 8,1 10% 7,1 6,0 6,1

30% 17,7 12,8 16,6 30% 15 13,2 14,7 30% 13,7 11,5 11,3

50% 25,6 18,7 23,2 50% 21,6 19,5 20,3 50% 19,8 16,7 15,75

99% 77,2 54,4 62,1 99% 58,5 55,0 53,3 99% 53,5 45,8 41,5

T= 145oC PET

0.5%

PHB

1.0%

PHB xxxx T=150ºC PET

0.5%

PHB

1.0%

PHB

Xrel t (s) t (s) t (s) Xrel t (s) t (s) t (s)

1% 1,5 1,7 1,65 1% 1 1,25 1,3

10% 6,1 5,7 5 10% 4 4,5 4,95

30% 11,8 11,1 9,3 30% 7,95 8,65 9,7

50% 17,2 16,1 13,3 50% 11,48 12,6 13,7

99% 45,1 45,7 32,65 99% 27,6 33,6 35,1

4.1.1.Cristalização isotérmica a frio – Teoria de Avrami

As curvas de Avrami em todas as temperaturas estudadas estão representadas

na Figura 14. Gráficos lineares contínuos caracterizam um processo de cristalização em

apenas um estágio, processo este conhecido por cristalização primária. Já, neste caso, ao

final da curva, tem-se o indicativo de cristalização secundária, ou seja, a cristalização

46

ocorre em dois estágios. Este trabalho foi realizado apenas com o primeiro estágio da

cristalização, a chamada cristalização primária.

Em suas pesquisas, Lorenzo et al., (2007) verificaram que quando ocorre a

cristalização em dois estágios, pode resultar em erros na aplicação da teoria de Avrami

para a determinação dos seus parâmetros.

A cristalização em dois estágios ocorre devido à interferência entre os

domínios cristalinos no final da cristalização primária que reduz a velocidade de

cristalização (Groeninckx et al., 1980).

O desvio da linearidade nas curvas de Avrami no final da cristalização

observada para PET é devido à ocorrência da cristalização secundária, onde ocorre o

aperfeiçoamento da cristalinidade com o tempo. Para a blenda, esta cristalização

secundária pode ser decorrente da segregação de moléculas não cristalizáveis de PHB.

Dreezen et al (1999) analisaram a cristalização isotérmica de blendas de poli(óxido de

etileno)/poli(éter sulfona) - PEO/PES, observando que houve a ocorrência de moléculas

não cristalizáveis de PES nas regiões intraesferulíticas e interlamelares do PEO,

diminuindo a taxa de cristalização. As curvas referentes a comparação entre o PET e as

blendas com PHB, em todas as temperaturas, encontram-se no Apêndice.

-3

-2

-1

0

1

0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4

Log(-

ln(1

-Xt)

)

Log t (s)

PET

115ºC 120ºC

130ºC 135ºC

140°C 145°C

150°C

-3

-2

-1

0

1

2

0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4

Log(-

ln(1

-Xt)

)

Log t (s)

(99,5/0,5)

110°C 115°C

120°C 125°C

130°C 135°C

140°C 145°C

150°C

47

Figura 14: Curvas de Avrami para a cristalização isotérmica com diferentes Tc’s .

A Figura 15 representa a taxa de cristalização, e é obtida invertendo-se o t0,5 nas

Tc’s analisadas, e se observa que a taxa de cristalização aumenta de forma linear com a

temperatura.

Figura 15: Efeito das Tc’s na taxa de velocidade de cristalização.

Os resultados obtidos para os parâmetros n e K, calculados para a cristalização

primária das curvas mostradas na Figura 16, foram apresentados, para todas as

composições, na Tabela 3. O expoente de Avrami, n, apresentou valores muito próximo

-3

-2

-1

0

1

0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4

Log(-

ln(1

-Xt)

)

Log t (s)

(99/1)

110°C 115°C

120°C 125°C

130°C 135°C

140°C 145°C

150°C

-3

-2

-1

0

1

0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4

Log(-

ln(1

-Xt)

)

Log t (s)

(97/3)

100°C 105°C

115°C 120°C

125°C 130°C

135°C 140°C

145°C 150°C

0

1

2

3

4

5

6

105 115 125 135 145 155

0

1

2

3

4

5

6

105 115 125 135 145 155

0

1

2

3

4

5

6

105 115 125 135 145 155

Tc (°C)

0

1

2

3

4

5

6

100 110 120 130 140 150 160

Tc (°C)

PET PET99,5PHB0,5

PET99PHB1 PET97PHB

3

Tax

a de

cris

tali

zaçã

o (

s1)

Tax

a de

cris

tali

zaçã

o (

s-1)

Tax

a de

cris

tali

zaçã

o (

s-1)

Tax

a de

cris

tali

zaçã

o (

s-1)

Tc (°C)

Tc (°C)

48

de 2 para todas as amostras, este resultado é atribuído a um crescimento em forma de

disco gerado por nucleação heterogênea.

Valores muito parecidos foram encontrados na literatura como é o caso de

blendas de PET/PEO (Li et al., 2005), e o PET (Gao et al., 2005).

A constante de velocidade, K, aumenta com o aumento da temperatura, e

também com o aumento da concentração de PHB na amostra. Esta observação confirma

que o aumento no percentual de PHB na amostra de blenda de PET acelera seu ponto de

cristalização.

Tabela 3: Parâmetros de Avrami para a cristalização primária isotérmica a frio do PET e

das blendas PET/PHB.

T (ºC) n n n K (10

-3) K (10

-3) K (10

-3)

PET 0.5% PHB 1.0% PHB PET 0.5% PHB 1.0% PHB

115 2,0 2,10 1,70 0,41 0,49 0,75

120 1,8 1,85 1,88 0,38 1,05 1,42

125 1,8 1,68 2,02 0,68 1,53 1,90

130 1,76 1,89 2,04 1,219 1,55 2,03

135 1,78 1,80 2,06 1,861 2,23 2,30

140 1,84 1,83 1,96 2,782 2,93 2,99

145 1,85 1,83 1,95 2,614 3,05 3,42

150 1,8 1,91 1,89 3,819 4,47 4,96

4.1.2. Energia de ativação para a cristalização isotérmica a frio

Em condições isotérmicas, o parâmetro K pode ser escrito na forma de

Arrhenius para determinar a energia de ativação da cristalização ΔEc, com isso se pode

obter um gráfico de (1/n) Ln K versus 1/Tc, a inclinação da curva determina ΔE/R,

sendo R a constante dos gases (Cebe et al., 1986). A Figura 23 ilustra as curvas da

energia de ativação do PET e suas blendas PET/PHB, e a Tabela 4 mostra os valores de

cada energia de ativação.

Os valores encontrados para ΔEc do PET foi de 48,87KJ/mol. Ao se adicionar

o PHB ao PET, encontrou-se para a blenda de 0,5% um valor de 48,33 KJ/mol e para a

adição de 1% de PHB a energia de ativação foi de 42,92 KJ/mol, observa-se que foram

encontrados valores menores que a energia de ativação obtida para o PET puro, ou seja,

49

a presença de PHB facilita o processo de cristalização, pois uma menor energia deve ser

fornecida para que se desenvolva o processo de cristalização, o que confirma os

resultados mostrados anteriormente.

Figura 16: Curvas de Arrhenius para a determinação da energia de ativação da

cristalização isotérmica a frio do PET e das blendas PET/PHB.

Tabela 4: Valores da energia de ativação do PET e das blendas PET/PHB.

Composição Energ. (kJ/mol)

PET 48,87

0.5% PHB 48,33

1.0% PHB 42,92

4.1.3. Estudo do comportamento de fusão

A Figura 17 representa a endoterma de fusão do PET e de suas blendas com

PHB e pode-se observar que, aparentemente, o comportamento de fusão do PET não

y = -5,8734x + 11,048

R² = 0,9685

-6

-5

-4

-3

-2

2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8

1/n

Ln

(K

)

1/Tc (10-3 K-1)

PET

y = -6,0146x + 11,467

R² = 0,8778

-6

-5

-4

-3

-2

2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8

1/n

Ln

(K

)1/Tc (10-3 K-1)

0.5% PHB

y = -8,3508x + 17,235

R² = 0,9821

-6

-5

-4

-3

-2

2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8

1/n

Ln

(K

)

1/Tc (10-3 K-1)

1.0% PHB

50

alterou de forma significativa com relação às temperaturas de cristalização e nem com a

adição de PHB. Isso ocorre devido à fusão acontecer em uma ampla faixa de

temperaturas em virtude de diferentes tamanhos e graus de perfeição dos cristais

presentes. A Tm é determinada através do pico da curva. Como definido na Figura 14, a

Tabela 5 mostra os valores para o inicio da temperatura de fusão (Tmi), o pico no qual

ela ocorre (Tm) e o valor do final dessa temperatura (Tmf).

220 240 260 280Temp [C]

m W

DSC

120ºC

130ºC

140ºC

150ºC

PET

220 240 260 280Temp [C]

m W

DSC

120120ºC

130130ºC

140140ºC

150150ºC

0.5% PHB

220 240 260 280Temp [C]

m W

DSC

120ºC

130ºC

140ºC

150ºC

1% PHB

220 240 260 280Temp [C]

m W

DSC

120ºC

130ºC

140ºC

150ºC

3% PHB

Figura 17: Endotermas de fusão do PET e das blendas PET/PHB, cristalizadas

isotermicamente a frio em diferentes temperaturas.

PET 0,5% PHB

1% PHB 3% PHB

51

Tabela 5: Valores das temperaturas de fusão do PET e das blendas PET/PHB. Todas as

temperaturas de fusão estão em °C.

T(°C) PET 0,5% PHB 1% PHB 3% PHB

Tmi Tm Tmf Tmi Tm Tmf Tmi Tm Tmf Tmi Tm Tmf

120 242 254 260 244 252 262 241 253 265 240 253 262

130 241 251 262 244 254 263 241 252 264 236 252 263

140 243 252 264 243 253 263 241 252 265 248 254 263

150 240 251 260 242 252 263 239 252 263 240 253 264

Partindo dos gráficos expostos na Figura 24 foi determinada a influência da

temperatura de cristalização na temperatura de fusão, os resultados encontram-se na

Figura 18, e se observa que houve uma pequena variação na Tm. Para uma melhor

visualização, determina-se a temperatura de fusão de equilíbrio que representa a

estabilidade de cristais de tamanho infinito, e assim avaliar as diferenças de estabilidade

térmica em diferentes composições (Utracki, 1990).

Figura 18:Efeito das condições de cristalização nas temperaturas de fusão do PET e suas

blendas com PHB.

A partir das endotermas da Figura 24, pode-se calcular a , através do

método proposto por Hoffman e Weeks (Hoffman et al., 1962) por extrapolação da

condição Tm = Tc utilizando-se amostras cristalizadas em várias temperaturas, ver

Figura 19. Estes valores estão dispostos na Tabela 6.

O PET apresentou uma ≈ 251°C, o valor encontrado está de acordo com a

literatura que apresenta uma faixa de temperatura de 245°C a 260°C (Reinsch et

al.,1996; Groeninckx et al.,1980; Kong et al., 2002).

245

250

255

260

110 115 120 125 130 135 140 145 150 155

Tm

(°C

)

Tc(°C)

PET

0.5% PHB

1% PHB

3% PHB

52

Com a adição de 0,5% de PHB ao PET, a ≈ 255°C e com a adição de 1%

de PHB, a ≈ 255,5°C. Um dos métodos utilizados para se avaliar a miscibilidade de

blendas é a depressão da do componente cristalizável. Em sistemas miscíveis a

temperatura de fusão da blenda será mais baixa do que a do componente cristalizável

puro (Sivestre et al., 1996). Portanto, como esse fato não foi observado, sendo

verificado o contrário, é provável que as blendas de PET e PHB não sejam miscíveis.

Figura 19: Determinação da temperatura de equilíbrio através do método de Hoffman e

Weeks do PET e das blendas PET/PHB em diferentes concentrações. Dados da autora

Tabela 6: Temperatura de fusão de equilíbrio do PET e das blendas PET/PHB

cristalizadas isotermicamente a frio.

Composição (oC)

PET 251,0

0.5% PHB 255,0

1.0% PHB 255,5

4.2. Cristalização não isotérmica a frio

De acordo com a Figura 10 que representa uma curva para a cristalização,

pode-se encontrar os valores para a temperatura vítrea, a temperatura de cristalização e a

temperatura de fusão. De acordo com as curvas para cristalização não isotérmica,

observando o primeiro pico, denominado de cristalização, à medida que aumenta a

porcentagem de PHB na mistura, esse pico aparece a uma temperatura mais baixa. Com

100

150

200

250

300

100 150 200 250 300

Tc (°C)

Tm = Tc

Temperatura de

fusão de equilíbrio

53

essas curvas, partiu-se para um estudo mais aprofundado da cinética de cristalização não

isotérmica. Todas as temperaturas de transição vítrea, temperaturas de cristalização e

temperaturas de fusão e em todas as taxas de aquecimento, foram listadas através de

tabelas no Apêndice.

Na Figura 20 está ilustrada a influência da taxa de aquecimento na cristalização

não isotérmica do PET e das blendas PET/PHB e verificou-se que há um deslocamento

das exotermas de cristalização para temperaturas mais elevadas à medida que se

aumenta a taxa de aquecimento. Isso ocorre porque durante o aquecimento, a

cristalização depende da velocidade de nucleação e do crescimento cristalino. Segundo

Wellen (2002), esse fenômeno pode ser explicado porque em baixas velocidades de

aquecimento tem-se um maior tempo disponível para a cristalização.

As endotermas de fusão aparentemente não apresentaram alterações, efeito

causado, provavelmente, porque há uma resposta mais lenta da fusão dos cristais

quando comparado com a taxa de aquecimento (Miyagi et al., 1972).

Na Figura 21, podemos comparar os resultados obtidos para adição de PHB ao

PET. Através das exotermas de cristalização das blendas, observa-se uma cristalização

em temperaturas mais baixas que as do PET à medida que se aumenta o percentual de

PHB.

Na Figura 21, há uma melhor comparação quanto à adição do PHB ao PET, e se

verifica também que as endotermas de fusão não apresentaram alterações significativas

em função das diferentes taxas de aquecimento e concentrações de PHB na mistura.

54

.

50 100 150 200 250Temp [C]

- 10 . 0

0 . 0

m W

DSC

1

2.5

5

7.5

10

15

20

30

PET

50 100 150 200 250Temp [C]

- 30 . 0 0

0 . 0 0

m W

DSC

1

2.5

57.5

10

15

20

30

0.5% PHB

50 100 150 200 250Temp [C]

- 25 . 0 0

0 . 0 0

m W

DSC

1

2.5

5

7.5

10

15

20

30

1% PHB

50 100 150 200 250Temp [C]

- 30 . 0 0

0 . 0 0

m W

DSC

1

2.5

7.5

10

15

20

30

3% PHB

Figura 20: Curvas de DSC para Cristalização não isotérmica.

50 100 150 200 250Temp [C]

- 0. 00

m W

DSC

3% PHB

1% PHB

PET

0.5% PHB

Figura 21: Curvas de DSC para cristalização não isotérmica para uma taxa de

aquecimento de 30°C/min.

Partindo das curvas mostradas na Figura 27, estudou-se a influência das taxas de

aquecimento na Tg (temperatura de transição vítrea), na Tc (temperatura do pico de

cristalização a frio) e na Tm (temperatura do pico de fusão) do PET e das blendas

PET/PHB.

A Figura 22 é a representação gráfica da influência da taxa de aquecimento

sobre a Tg e observa-se que tanto para o PET quanto para suas blendas, a Tg aumenta a

medida que aumenta a taxa de aquecimento.

55

A transição vítrea é um fenômeno de relaxação molecular. Quanto mais rápido

for o aquecimento menos tempo tem-se para a relaxação, que passa então a ser

observada em temperaturas mais elevadas (Wellen, 2002).

Quanto à adição de PHB ao PET, as Tg’s apresentadas pelas blendas são

inferiores as do PET, e na medida em que se aumenta a concentração de PHB à mistura,

a Tg decai, isso pode ocorrer devido ao fato de que a Tg do PHB é mais baixa que a do

PET, influenciando assim quando formam as blendas.

Essas variações também foram observadas na literatura com blendas de

poli(teraftalato de etileno)/poli(teraftalato de butireno) - PET/PBT (Avramova, 1995),

poli(teraftalato de etileno)/poli(ADP-ribose) - PET/PAr (Porter et al., 1992), PET/OS

(Jang et al., 2000), poli (hidroxibutirato)/poli (sicinato de butileno) - PHB/PBSU (Gao

et al.,2005).

Figura 22: Efeito da taxa de aquecimento na temperatura de transição vítrea do PET e

das blendas PET/PHB.

Ainda partindo das curvas de DSC da Figura 20, foi determinada a temperatura

do pico de cristalização a frio (Tc) e ilustrada na Figura 23, que representa o efeito da

taxa de aquecimento na temperatura de cristalização. Verifica-se que as Tc’s tanto do

PET quanto das blendas aumentaram com o aumento da taxa de aquecimento. Isso é

explicado porque quanto maior a taxa de aquecimento, menor é o tempo para que haja o

crescimento cristalino, reduzindo assim a velocidade de cristalização. Ou seja, à medida

que se aumenta a taxa de aquecimento, torna-se necessária uma temperatura mais alta

para formação dos cristais. O aumento na temperatura de cristalização a frio com as

50

55

60

65

70

75

80

0 5 10 15 20 25 30

Tem

per

atu

ra d

e tr

ansi

ção v

ítre

a (°

C)

Taxa de aquecimento (°C/min)

PET

0.5% PHB

56

taxas de aquecimento foi também observado por vários autores em diferentes sistemas

poliméricos como encontrado durante a cristalização a frio do PET (Lu e Hay., 2001),

poli(éter-cetona-éter-cetona-cetona) - PEKEKK (Qiu et al., 2000), PPS (Martinelli et

al., 2005).

Neste trabalho verificou-se que as blendas apresentaram Tc’s inferiores ao

homopolímero PET. Quental et al. (2009) estudaram o efeito da Tc sobre a energia para

a relaxação das blendas e chegaram à conclusão de que uma menor Tc requer uma

quantidade menor de energia para a relaxação, por isso há uma maior facilidade na

obtenção dos cristais.

Figura 23: Efeito da taxa de aquecimento na temperatura de cristalização do PET e suas

blendas com PHB.

A Figura 24 apresenta o efeito das taxas de aquecimento na temperatura de fusão

do PET e suas blendas PET/PHB. Observa-se que há uma pequena variação na Tm com

as taxas de aquecimento analisadas, e que as Tm das blendas possuem valores

ligeiramente superiores ao PET.

Utilizando a Equação 2 e considerando ΔG=0 (pois ao final da cristalização

primária, atinge-se um estado de pseudo-equilíbrio), foi montada uma tabela para os

valores da variação da entropia do sistema. A partir da Tabela 7, observa-se que com o

aumento da taxa de aquecimento, diminui a variação da entropia do sistema tanto para o

PET quanto para a blenda, porque com o aumento da taxa de aquecimento dificulta o

processo de cristalização, pois o sistema precisa de mais energia para cristalizar. Os

valores correspondentes a 0,5 e 1% de PHB encontram-se no apêndice.

95

100

105

110

115

120

125

130

135

140

145

0 5 10 15 20 25 30

Tem

per

atu

ra d

e cr

ista

liza

ção (

°C)

Taxa de aquecimento (°C/min)

PET

0.5% PHB

1% PHB

3% PHB

57

Tabela 7: Variação da entropia do sistema em todas as taxas de aquecimento. Φ

(°C/min)

PET 3% PHB

Tm (°C) ΔHm (J/g) ΔS(J/g°C) Tm (°C) ΔHm (J/g) ΔS(J/g°C)

5 250,4 38,6 0,16 251,7 49,1 0,19

7,5 249,3 36,7 0,15 251,5 46,8 0,18

10 250,6 36,3 0,14 252,1 42,6 0,17

15 251,2 33,6 0,13 254,1 38,3 0,15

20 251,4 31,5 0,12 252,3 34,4 0,14

30 255,1 22,9 0,09 256,1 33,4 0,13

Fann et al. (1998) estudaram o efeito da adição de PET reciclado ao PET (R-

PET), através das curvas de DSC, e observaram que houve uma ligeira diminuição da

Tm do PET, e sua conclusão foi que com a adição do PET reciclado houve um aumento

da variação da entropia (ΔS) do sistema.

Figura 24: Efeito da taxa de aquecimento na temperatura de fusão do PET e suas

blendas.

Trabalhando a partir das exotermas de DSC da Figura 20, foram obtidas curvas

que mostram o desenvolvimento da cristalinidade com a temperatura, XT, e encontram-

se ilustradas na Figura 25. Estas curvas apresentaram um processo de transformação de

fases sem descontinuidades, característico da transformação de fases em polímeros.

Na Figura 25 observa-se que em todos os casos as curvas de XT são deslocadas

para temperaturas mais elevadas com o aumento da taxa de aquecimento, estando de

245

250

255

260

0 5 10 15 20 25 30

Tem

per

atu

ra d

e fu

são (

°C)

Taxa de aquecimento (°C/min)

PET

0.5% PHB

1% PHB

3% PHB

58

acordo com as curvas da Figura 20. É possível observar que as curvas apresentam

formas similares, o que indica o mesmo mecanismo de cristalização, ou seja, o mesmo

crescimento morfológico, diferindo apenas na taxa de nucleação e crescimento

cristalino.

Ainda na Figura 25, pode-se verificar que o PET apresentou o inicio da

cristalização mais lenta, enquanto que nas blendas foi mais rápido, sugerindo que a

presença de PHB acelerou o processo de cristalização, o que é um indicativo de que o

PHB pode estar atuando como agente nucleante.

Kong et al., (2001) observaram curvas sigmoidais reversas durante a

cristalização não isotérmica do copolímero PET-PEO. Tankhiwale et al., (2002)

observaram que há um retardo inicial da cristalização do PET nas blendas de PET/PS, o

que foi explicado devido a diminuição da taxa de nucleação. As curvas referentes a

comparação do PET com as blendas PET/PHB, em todas as taxas de aquecimento,

encontram-se no Apêndice.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5 5,1Ln T (

oC)

XT (

%)

1 2.5

5 7.5

10 15

20 30

PET

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5 5,1

Ln T (oC)

XT (

%)

1 2.5

5 7.5

10 15

20 30

0.5% PHB

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5 5,1

Ln T (oC)

XT (

%)

1 2.55 7.510 1520 30

1% PHB

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

4,5 4,6 4,7 4,8 4,9 5 5,1

Ln T (oC)

XT (

%)

1 2.55 7.510 1520 30

3% PHB

59

Figura 25: Curvas em “S” para a cristalização não isotérmica do PET e das blendas

PET/PHB.

A Figura 26 mostra o efeito da taxa de aquecimento no parâmetro T0,5,

ilustrando o efeito que a taxa de aquecimento exerce para atingir 50% de cristalização.

Pode-se verificar que T0,5 aumentou com a taxa de aquecimento, e pode ser atribuído a

uma diminuição na viscosidade (Hage et al., 1999). Ainda na Figura 26 é possível

verificar que o desenvolvimento da cristalinidade do PET é mais lento quando

comparado com as blendas PET/PHB, o que está de acodo com as exotermas de

cristalização da Figura 25.

Figura 26: Efeito da taxa de aquecimento para se atingir 50% de cristalinidade do PET e

suas blendas PET/PHB.

4.2.1. Cristalização não isotérmica a frio – Teoria de Mo

Para um melhor entendimento da cristalização não isotérmica do PET e suas

blendas PET/PHB em diferentes concentrações foi empregada a teoria de Mo (Liu et al.,

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

4,75 4,8 4,85 4,9 4,95

Ln T (oC)

XT (

%)

PET

0.5% PHB

1% PHB

3% PHB

10 oC.min

-1

95

105

115

125

135

145

0 5 10 15 20 25 30

Taxa de aquacimento (ºC.min-1

)

T0.

5 (o C

)

PET

0.5% PHB

1% PHB

3% PHB

60

1997), que é uma combinação da teoria de Avrami (Avrami, 1939, 1940, 1941) e Ozawa

(Ozawa, 1971). A partir das exotermas de DSC mostradas na Figura 20, foi obtido o

gráfico referente a cristalinidade em função da temperatura mostrado na Figura 22.

Assim como na observação feita em relação à cristalização isotérmica; no caso da não

isotérmica, as curvas de cristalização apresentam uma forma sigmoidal caracterizando

um processo de transformação de fases sem descontinuidades.

Já a Figura 27 apresenta o comportamento do desenvolvimento da cristalinidade

com o tempo em diferentes taxas de aquecimento. Como já foi mencionado, o grau de

cristalinidade está relacionado com a taxa de aquecimento ( ) e com o tempo de

cristalização (ou temperatura). A relação entre a taxa de aquecimento e o tempo t pode

ser construída para um dado grau de cristalinidade (Xt' ).

Observa-se na Figura 27 que quanto mais alta a taxa de aquecimento menos

tempo se tem para que ocorra o processo de cristalização, ou seja, há uma diminuição da

cristalinidade com a taxa de aquecimento.

Figura 27: Grau de cristalinidade com o tempo (Xt’) para a cristalização não

isotérmica do PET e das blendas PET/PHB.

.

PET

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 2 4 6 8 10 12

t (min)

Xt'(%

)

1 2.5

5 7.5

10 15

20 30

0.5% PHB

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 2 4 6 8 10 12

t (min)

Xt'(%

)

1 2.5

5 7.5

10 15

20 30

1% PHB

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 2 4 6 8 10 12

t (min)

Xt'(%

)

1 2.5

5 7.5

10 15

20 30

61

A Figura 28 apresenta as curvas do Log t versus Log [-Ln (1-Xt’)] para a

cristalização não isotérmica do PET e das blendas nas diferentes taxas de aquecimento.

Na referida curva, observa-se que ao final da curva, obtemos um desvio de linearidade,

o que corresponde ao final da cristalização primária. Ou seja, nestes casos, a

cristalização ocorreu em dois estágios, o primário e o secundário. E conclui-se que

quanto maior é a taxa de aquecimento menor é a faixa em que ocorre a cristalização

secundária. Este comportamento foi estudado anteriormente para o PEEK (Cebe, 1988),

compósitos de PEN com nano-partículas de sílica (Kim et al., 2003), Nylon 1212 (Lui et

al., 2003).

Neste trabalho, a teoria de Mo foi aplicada apenas para o primeiro estágio da

cristalização não isotérmica a frio do PET e suas blendas PET/PHB.

Figura 28: Curvas do Log t versus Log [-Ln (1-Xc)] para a cristalização não isotérmica

do PET e das blendas PET/PHB.

A partir da Figura 28 os parâmetros cinéticos da cristalização não isotérmica a

frio do PET e das blendas PET/PHB foram determinados utilizando-se a teoria de Mo

apenas no primeiro estágio da cristalização não isotérmica. Os parâmetros, n’ e K’(T) da

cristalização não isotérmica e os resultados obtidos estão dispostos na Tabela 8. As

PET

-2,2

-1,7

-1,2

-0,7

-0,2

0,3

0,8

-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5

Log t (min)

Lo

g [

-Ln

(1

-Xt’)]

1 2.5

5 7.510 15

20 30

0.5% PHB

-2,2

-1,7

-1,2

-0,7

-0,2

0,3

0,8

-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5

Log t (min)

Lo

g [

-Ln

(1

-Xt’)]

1 2.5

5 7.5

10 15

20 30

1% PHB

-2,2

-1,7

-1,2

-0,7

-0,2

0,3

0,8

-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5

Log t (min)

Lo

g [

-Ln

(1

-Xt’)]

1 2.5

5 7.5

10 15

20 30

62

taxas de aquecimento de 1°C/min e 2,5°C/min não foram utilizadas pois , como mostra

a Figura 27, essas taxas apresentam grandes desvios de linearidade no início da

cristalização. Os valores apresentados para o expoente n’ ficaram entre 2 e 3 tanto para

o PET quanto para as blendas, o que significa dizer que há um crescimento em forma de

disco gerado por nucleação heterogênea.

A Figura 29 apresenta a influência da taxa de aquecimento na constante de

velocidade K’(T). Verifica-se um aumento de K’(T) em todas as composições no sentido

da taxa crescente. Verifica-se também que as blendas apresentaram valores mais

elevados para a constante K’(T) sugerindo que o PHB facilita a cristalização do PET,

resultados esses que concordam com as curvas de Xt’ e segue a mesma tendência da

cristalização isotérmica a frio do PET e suas blendas PET/PHB.

De acordo com a literatura, alguns casos foram estudados anteriormente como

Xiao et al. (2002) verificaram que aplicando a mesma teoria, o PET apresentou valores

de n’ entre 2 e 3. Já Cebe et al. (1986), com relação ao PEEK, verificaram que o K’(T)

aumentou com as taxas de aquecimento/resfriamento.

Tabela 8: Parâmetros cinéticos para a cristalização não isotérmica a frio do PET e das

Blendas determinados pelas equações de Avrami-Ozawa. Parâmetros determinados para

o grau de conversão (Xt’) de 10%.

Taxa PET 0.5% PHB 1%PHB

n’ n’ n’

5 2.5 177.70 0.9967 2.5 182.47 0.9986 2.0 364.33 0.9908

7.5 2.7 321.00 0.9968 2.2 384.33 0.9908 3.0 519.40 0.9971

10 2.5 705.67 0.9962 2.5 978.14 0.9993 2.6 1164.93 0.9993

15 2.3 1538.86 0.9979 2.2 2186.25 0.9976 2.5 2457.14 0.9974

20 2.6 2189.78 0.9940 2.5 3833.54 0.9996 2.5 4086.02 0.9998

T'K 2r T'K 2r T'K 2r

63

Figura 29: Efeito da taxa de aquecimento na constante de velocidade K’(T) para a

cristalização não isotérmica a frio do PET e das suas blendas PET/PHB.

A Figura 30 apresenta as curvas do Log t (min) em função de Log (°C/min)

em diferentes graus de conversão para o PET e suas blendas PET/PHB, a partir dela, os

parâmetros de R2, a e F(T), foram determinados e os resultados obtidos foram

apresentados na Tabela 9.

O parâmetro de Mo a apresentou valores próximo a 1 para todas as composições

analisadas. Verificou-se também, que houve um aumento do a com o aumento do grau

de conversão. A constante de velocidade F(T) aumentou com o grau de conversão em

todas as composições analisadas, Figura 31. Isso significa que para uma dada unidade

de tempo da cristalização uma maior velocidade de aquecimento deve ser usada para

que consiga um maior grau de cristalinidade.

A constante de velocidade F(T) também pode ser considerada como um

parâmetro da taxa de cristalização não isotérmica dos sistemas poliméricos em estudo.

Valores mais baixos para F(T) indicam que a cristalização não isotérmica procedeu de

forma mais acelerada (Huang et al., 2006). As blendas PET/PHB apresentaram valores

mais baixos para F(T) do que o PET, isto significa dizer que as blendas apresentaram

uma velocidade de cristalização mais rápida do que o PET.

A teoria de Mo vem sendo bastante empregada no estudo da cristalização não

isotérmica como PET e o copolímero PETI (Xiao et al., 2002), P3DDT e P3ODT (Qiao

et al., 2000), Nylon (Liu et al., 2003), PPDO e PEG (Zheng et al., 2005), observando,

em todos os casos, que houve um aumento do parâmetro F(T) com o grau de conversão.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

1 6 11 16 21 26

K' (

T)(m

in-1

10

-3)

Taxa de aquecimento (oC/min)

PET

0.5% PHB

1% PHB

64

Figura 30: Curvas do Log t versus Log da taxa para a cristalização não isotérmica a frio

do PET e das blendas PET/PHB em diferentes faixas de cristalinidade.

Tabela 9: Parâmetros de Mo em diferentes graus de cristalinidade para cristalização

não isotérmica a frio do PET e das blendas PET/PHB.

Xt’

(%)

PET 0.5% PHB 1%PHB

a F(T) a F(T) a F(T)

10 1.27 0.59 0.9885 1.18 0.52 0.9951 1.06 0.60 0.9864

30 1.26 0.81 0.9902 1.19 0.75 0.9968 1.08 0.79 0.9857

50 1.25 0.93 0.9914 1.19 0.87 0.9977 1.22 0.86 0.9828

70 1.27 1.04 0.9917 1.20 0.98 0.9981 1.21 0.97 0.9885

90 1.30 1.17 0.9911 1.23 1.12 0.9985 1.20 1.10 0.9915

PET

0

0,5

1

1,5

2

-0,8 -0,5 -0,2 0,1 0,4 0,7 1

Log t (min)

Lo

g T

ax

aXc=10%

Xc=30%

Xc=50%

Xc=70%

Xc=90%

0.5% PHB

0

0,5

1

1,5

2

-0,8 -0,5 -0,2 0,1 0,4 0,7 1

Log t (min)

Lo

g T

ax

a

Xc=10%

Xc=30%

Xc=50%

Xc=70%

Xc=90%

1.0% PHB

0

0,5

1

1,5

2

-0,8 -0,5 -0,2 0,1 0,4 0,7 1

Log t (min)

Lo

g T

ax

a

Xc=10%

Xc=30%

Xc=50%

Xc=70%

Xc=90%

2r 2r 2r

65

Figura 31: Variação de F (T) com o grau de conversão para o PET e suas blendas com

PHB

0,5

0,7

0,9

1,1

10 30 50 70 90

F(T

)

Xt'(%)

PET

0.5% PHB

1% PHB

66

5. CONCLUSÕES

O estudo da cinética de cristalização isotérmica e não isotérmica a frio do PET e

das blendas PET/PHB foi realizado por DSC. As conclusões de maior importância estão

descritas abaixo.

A velocidade com que houve a cristalização nos polímeros analisados é

fortemente influenciada pela temperatura de cristalização. Isso porque quando o

polímero é cristalizado a uma temperatura de cristalização mais elevada, diminui o

tempo de transição de fases, diminuindo a sua velocidade de nucleação cristalina.

Na cristalização isotérmica, a investigação foi realizada na fase primária e o

expoente n de Avrami para esse estágio ficou próximo do valor 2 tanto para o PET

quanto para suas blendas, o que corresponde a um crescimento na forma de discos

formado por nucleação heterogênea. Já para a constante de velocidade, K, observa-se

um aumento com o aumento da temperatura, e também com o aumento da concentração

de PHB na amostra.

Na cristalização não isotérmica, o aumento da taxa de aquecimento favoreceu o

deslocamento das isotermas para temperaturas mais elevadas.

Com a adição do PHB, as temperaturas de transição vítrea e cristalização a frio

do PET diminuíram, isso pode ter ocorrido devido a uma diminuição da barreira de

energia térmica de sobreposição da região de transição vítrea e uma maior facilidade de

cristalização.

A temperatura para se atingir 50% da cristalização aumentou com as taxas de

aquecimento e diminuiu com a adição de PHB.

A taxa de cristalização não isotérmica a frio do PET apresentou valores mais

baixos nas blendas devido, provavelmente, a uma maior facilidade de cristalização das

blendas.

A adição de PHB (0,5%, 1% e 3%) acelerou a taxa de cristalização a frio do

PET.

67

Na cristalização não isotérmica, foi utilizada a teoria de Mo para determinar os

parâmetros cinéticos. O parâmetro de Mo a apresentou valores próximo a 1 e a

constante de velocidade F(T) aumentou com o grau de conversão para as amostras. A

teoria de Mo foi capaz de descrever com sucesso a cinética de cristalização não

isotérmica a frio do PET e das blendas PET/PHB.

Os resultados obtidos tanto para a cristalização isotérmica quanto para a não

isotérmica a frio do PET e das blendas PET/PHB permitiram conclusões semelhantes,

ou seja, a teoria de Mo aplicada nas condições de cristalização não isotérmica confirma

a teoria de Avrami aplicada a cristalização isotérmica a frio do PET e das blendas

PET/PHB.

68

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75

Apêndice

76

1. Isotermas para o processo de cristalização isotérmico a frio do PET e das

blendas PET/PHB em todas as temperaturas estudadas.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4

Xt

Log t (s)

PET115ºC

120ºC

125ºC

130ºC

135ºC

140ºC

145ºC

150ºC

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

1

-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4

Xt

Log t (s)

0,5% PHB115ºC

120ºC

125ºC

130ºC

135ºC

140ºC

145ºC

150°C

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

1

-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2 2,4

Xt

Log t (s)

1% PHB115ºC

120ºC

125ºC

130ºC

135ºC

140ºC

145ºC

150°C

00,10,20,30,40,50,60,70,80,9

1

-0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2

Xt

Log t (s)

3% PHB115ºC

120ºC

125ºC

130ºC

135ºC

140ºC

145°C

150°C

77

2. Curvas de Avrami para a cristalização isotérmica a frio do PET e das blendas

PET/PHB em todas as temperaturas estudadas.

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

0,4 0,9 1,4 1,9 2,4

Log(-

ln(1

-Xt)

)

Log t (s)

115ºC

PET

0.5% PHB

1% PHB

3% PHB

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

0,4 0,9 1,4 1,9 2,4

Log(-

ln(1

-Xt)

)

Log t (s)

120ºC

PET

0.5% PHB

1% PHB

3% PHB

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

0,4 0,9 1,4 1,9 2,4

Log

(-ln

(1-X

t))

Log t (s)

125ºC

PET

0.5% PHB

1% PHB

3% PHB

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

0,4 0,9 1,4 1,9 2,4

Log

(-ln

(1-X

t))

Log t (s)

130ºC

PET

0.5% PHB

1% PHB

3% PHB

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

0,4 0,9 1,4 1,9 2,4

Log

(-ln

(1-X

t))

Log t (s)

135ºC

PET

0.5% PHB

1% PHB

3% PHB

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

0,4 0,9 1,4 1,9 2,4

Log

(-ln

(1-X

t))

Log t (s)

140ºC

PET

0.5% PHB

1% PHB

3% PHB

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

0,4 0,9 1,4 1,9 2,4

Log

(-ln

(1-X

t))

Log t (s)

145ºC

PET

0.5% PHB

1% PHB

3% PHB

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

0,4 0,9 1,4 1,9 2,4

Log

(-ln

(1-X

t))

Log t (s)

150ºC

PET

0.5% PHB

1% PHB

3% PHB

78

3. Curvas em “S” para a cristalização não isotérmica a frio do PET e das blendas

PET/PHB, em todas as taxas de aquecimento estudadas.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

3,6 4,1 4,6 5,1 5,6 6,1 6,6 7,1

XT

(%)

Ln T (°C)

1 °C/min

PET

0,5% PHB

1% PHB

3% PHB

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

3,6 4,1 4,6 5,1 5,6 6,1 6,6 7,1

XT

(%)

Ln T (°C)

2,5 °C/min

PET

0,5% PHB

1% PHB

3% PHB

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

3,6 4,1 4,6 5,1 5,6 6,1 6,6 7,1

XT

(%)

Ln T (°C)

5 °C/min

PET

0,5% PHB

1% PHB

3% PHB

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

3,6 4,1 4,6 5,1 5,6 6,1 6,6 7,1

XT

(%)

Ln T (°C)

7,5 °C/min

PET

0,5% PHB

1% PHB

3% PHB

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

3,6 4,1 4,6 5,1 5,6 6,1 6,6 7,1

XT

(%)

Ln T (°C)

10 °C/min

PET

0,5% PHB

1% PHB

3% PHB

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

3,6 4,1 4,6 5,1 5,6 6,1 6,6 7,1

XT

(%)

Ln T (°C)

15 °C/min

PET

0,5% PHB

1% PHB

3% PHB

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

3,6 4,1 4,6 5,1 5,6 6,1 6,6 7,1

XT

(%)

Ln T (°C)

20 °C/min

PET

0,5% PHB

1% PHB

3% PHB

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

3,6 4,1 4,6 5,1 5,6 6,1 6,6 7,1

XT

(%)

Ln T (°C)

30 °C/min

PET

0,5% PHB

1% PHB

3% PHB

79

4. Tabelas com as temperaturas vítreas, de fusão e de cristalização para todas as

taxas de aquecimento e todas as amostras analisadas.

(°C/min)

PET

Tg (°C)

0,5 % PHB

Tg (°C)

1% PHB

Tg (°C)

3%PHB

Tg (°C)

1 62,5 62,4 57,3 53,9

2,5 61,3 61,3 65,7 56,4

5 65,3 63,5 63,0 63,7

7,5 64,2 64,3 65,4 59,7

10 76,3 66,5 66,7 60,8

15 67,6 71,0 70,2 63,8

20 72,5 71,1 71,7 63,7

30 73,5 74,0 74,6 67,3

(°C/min)

PET

T (°C)

0,5 % PHB

T (°C)

1% PHB

T (°C)

3%PHB

T (°C)

Tci Tc Tcf Tci Tc Tcf Tci Tc Tcf Tci Tc Tcf

1 103,1 112,7 123,4 100,2 108,5 118,5 97,9 108,7 118,5 87,2 98,3 108,2

2,5 108,6 115,8 126,5 103,4 115,5 127,6 100,8 110,9 121,3 94,0 106,2 116,8

5 113,1 122,1 135,5 107,6 119,5 132,8 106,0 116,5 129,5 97,8 108,9 125,2

7,5 112,5 124,2 140,0 109,2 122,6 139,2 109,6 120,9 135,3 99,7 112,2 127,5

10 115,5 127,7 144,6 115,1 125,7 143,0 110,9 123,0 139,5 99,9 114,6 133,7

15 119,8 132,5 148,1 118,4 131,9 153,0 116,1 129,4 148,1 104,7 121,5 137,9

20 123,3 136,6 155,5 119,2 134,8 155,4 119,1 132,8 151,3 106,8 121,8 145,0

30 130,6 144,3 162,58 125,7 140,4 163,9 126,7 141,1 161,3 112,2 129,7 151,5

80

(°C/min)

PET

T (°C)

0,5 % PHB

T (°C)

1% PHB

T (°C)

3%PHB

T (°C)

Tmi Tm Tmf Tmi Tm Tmf Tmi Tm Tmf Tmi Tm Tmf

1 237,7 259,4 265,9 218,3 253,4 263,4 219,2 257,4 261,3 222,3 252,3 262,5

2,5 229,2 251,6 260,9 220,2 251,6 263,1 215,5 251,3 264,4 230,4 253,5 261,0

5 213,8 250,6 267,2 216,0 251,1 267,0 216,7 251,4 264,2 235,7 251,7 265,2

7,5 213,6 249,3 264,1 213,2 152,7 271,5 213,6 250,9 266,8 228,5 251,5 263,7

10 215,7 250,6 264,9 216,6 253,2 273,8 214,1 251,1 265,9 232,4 252,7 267,2

15 218,5 251,2 268,7 217,8 254,2 272,3 216,8 252,8 268,6 214,4 254,1 273,1

20 218,9 251,4 269,5 219,1 253,8 275,8 219,5 255,3 276,6 228,4 275,3 252,3

30 226,9 255,0 277,4 219,9 254,2 279,4 220,8 254,1 286,4 214,4 256,0 282,9

5. Tabela Variação da entropia do sistema em todas as taxas de aquecimento e

concentração de PHB indicada.

Φ

(°C/min)

0,5% PHB 1% PHB

Tm (°C) ΔHm (J/g) ΔS(J/g°C) Tm (°C) ΔHm (J/g) ΔS(J/g°C)

5 251,1 44,9 0,18 251,4 45,1 0,18

7,5 252,7 44,2 0,17 250,9 44,6 0,18

10 253,2 42,3 0,17 251,1 42,5 0,17

15 254,2 34,6 0,14 252,8 34,9 0,14

20 253,8 33,5 0,13 255,3 33,8 0,13

30 254,2 32,1 0,12 254,1 32,3 0,13