Diels Alder
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS – CACDEPARTAMENTO DE QUÍMICAQUÍMICA ORGÂNICA
SEMINÁRIO:
REAÇÕES DE DIELS-ALDER
Glenda Máris Mesquita
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Otto Diels e Kurt Alder receberam o prêmio Nobel
de Química, em 1950, pelo desenvolvimento dessa
reação, que carrega seus nomes.
Moléculas importantes como a morfina (sedativo),
e a cortisona (agente antiinflamatório), tem sido
sintetizadas a partir da reação de Diels-Alder.
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A reação de Diels-Alder: uma reação de adição 1,4
Em geral, a reação se dá entre um dieno
conjugado, e um dienófilo, produzindo
derivados de ciclo-hexenos, chamados de
adutos cíclicos.
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Exemplo da reação
A reação de Diels-Alder é uma cicloadição [4+2]
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Diagrama de orbitais
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Fatores que favorecem a reação de Diels-Alder
Favorecida pela utilização de dienos ricos em
elétrons e de dienófilos deficientes em
elétrons.
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Exemplo
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Outros fatores como alta temperatura e
alta pressão também aumentam a
velocidade das reações de Diels-Alder.
Outro método largamente utilizado é o uso
de catalisadores ácidos de Lewis.
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Descrição do orbital molecular da reação de Diels-Alder
Quando elétrons são transferidos entre
moléculas, devemos usar o HOMO de um
reagente e o LUMO do outro porque somente
um orbital vazio pode receber elétrons.
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Conservação de simetria do orbital
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A natureza concertada da reação de Diels-Alder
A reação ocorre em uma etapa.
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Estereoquímica da reação de Diels-Alder
1. A reação de Diels-Alder é altamente
estereoespecífica.
2. O dieno, por necessidade, reage na
conformação s-cis em vez de na s-trans.
3. As cicloadições de Diels-Alder seguem a
regra endo.
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1. A reação de Diels-Alder éaltamente estereoespecífica.
A estereoquímica da ligação dupla original
do dienófilo se conserva no produto.
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2. O dieno, por necessidade, reage na conformação s-cis em vez de na s-trans.
Na conformação s-cis as ligações duplas são
cis em relação à ligação simples (s = simples).
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Esse curso da reação nunca foi observado.
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A conformação s-trans é um pouco mais estável,
mas a barreira de energia entre elas é baixa,
cerca de 4,9 kcal/mol ou 20,5 kJ/mol, permitindo
a interconverção à temperatura ambiente.
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Um dieno cíclico que está fechado em uma
conformação s-trans não pode participar de
uma reação de Diels-Alder.
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Os dienos cíclicos na conformação s-cis, são
normalmente altamente reativos na reação de
Diels-Alder.
100%
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O ciclopentadieno é tão reativo que sofre uma
reação de Diels-Alder com ele mesmo.
Entretanto a reação é reversível.
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3. As cicloadições de Diels-Alderseguem a regra endo.
Em substâncias bicíclicas em formato de ponte,
podem-se formar dois produtos, o produto exo e
o produto endo. Mas a reação de Diels-Alder
normalmente ocorre com seletividade endo, ou
seja, o produto endo é preferível cineticamente.
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No produto exo o grupo substituinte do biciclo
apresenta-se afastado da ligação dupla e no produto
endo apresenta-se na direção da ligação dupla.
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A forma endo
constitui o
produto cinético
e principal da
reação e a forma
exo é o produto
termodinâmico
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