DETERMINAÇÃO FOTOMÉTRICA DE SÓDIO E POTÁSSIO

Trabalho realizado para ser avaliadona ETEC Trajano Camargo no componente

Curricular AQI – Análise de Química Instrumental

Professor: EdivaldoQuímica 3º Ciclo

Alunos: Gabriel Gomes Venture 17Rafael da Silva Antunes 27

Wesley Vieira Gomes 30

Limeira – SP; 27/04/2010

RESUMO

Neste experimento, os teores de Na+ e K+ foram determinados em amostras de bebidas pela análise fotométrica, com o auxílio de gráficos foi possível a determinação da concentração dos elementos em cada amostra analisada. A determinação desses elementos químicos é relevante e, em alguns países, a sua declaração no rótulo de alimentos é obrigatória, devido à influência que ambos exercem sobre o controle da pressão arterial.

OBJETIVO

Estimar, a partir da análise fotométrica, a concentração de Na+ e K+ em amostras de bebidas.

INTRODUÇÃO

A fotometria de chama é a mais simples das técnicas analíticas baseadas em espectroscopia atômica. Nesse caso, a amostra contendo cátions metálicos é inserida em uma chama e analisada pela quantidade de radiação emitida pelas espécies atômicas ou iônicas excitadas. Os elementos, ao receberem energia de uma chama, geram espécies excitadas que, ao retornarem para o estado fundamental, liberam parte da energia recebida na forma de radiação, em comprimentos de onda característicos para cada elemento químico.

Apesar da simplicidade da técnica, diversos conceitos importantes estão envolvidos no desenvolvimento de experimentos usando a fotometria de chama, desde os princípios de espectroscopia até a estatística no tratamento de dados, passando por preparo de amostra e eliminação de interferências.

História

A espectroscopia atômica, devido à sua grande relevância para o avanço das ciências naturais, há vários textos relacionados com o tema, destacando-se os de Jarrell, que apresenta um histórico da análise por emissão atômica entre 1660-1950, o livro de Lajunen sobre análise espectroquímica por emissão e absorção atômicas e o artigo de Filgueiras sobre as relações da espectroscopia e a química, entre inúmeros outros. Os parágrafos abaixo são uns resumos do que citam estes autores.

Tais textos destacaram a teoria corpuscular da luz de Isaac Newton (1666), que foi o primeiro a observar a decomposição da luz branca ao incidir em um prisma, resultando no aparecimento de diferentes cores, o que o levou a supor que a luz seria composta de partículas minúsculas, que se deslocariam em altas velocidades.

Já Christian Huygens, físico holandês, apresentou em 1678 a teoria ondulatória da luz que, atualmente, é mais aceita.

A construção das grades de difração, iniciada em 1786, pelo astrônomo americano David Rittenhouse possibilitou avanços tecnológicos que permitiram a construção de um espectroscópio por Joseph Fraunhofer, entre 1814 e 1824. O

espectroscópio é um instrumento ótico que possibilita a separação de radiações com distintos comprimentos de onda.

Um dos desenvolvimentos interessantes ao longo do século XIX é a observação de linhas escuras no espectro contínuo da luz solar. Essas linhas escuras, foram observadas por William Hyde Wollaston em 1802, porém só posteriormente foram explicadas como causadas por processos de auto-absorção gerados por nuvem de átomos frios, presentes na periferia solar. Ressalta-se que o termo frio aqui utilizado se justifica comparativamente às temperaturas observadas no núcleo do sol.

Em 1859, Bunsen desenvolveu um queimador no qual se observava a intensidade de emissão dos elementos de forma mais evidente. Kirchhoff reconheceu que as linhas negras do espectro contínuo, descritas por Wollaston e posteriormente também observadas por Fraunhofer, coincidiam com as linhas de emissão de sais introduzidos em uma chama.

Trabalhando juntos Robert Bunsen, químico, e Gustav Kirchhoff, físico, estudaram o espectro de emissão de uma amostra cujas linhas espectrais não correspondiam a nenhum elemento conhecido. Eles o denominaram césio, do grego caesius = azul-celeste, pois o espectro de emissão apresentava linhas azuis. No ano seguinte, um novo elemento foi descoberto, o rubídio, do grego rubidus, pois o seu espectro de emissão continha linhas vermelhas, da cor de um rubi. Esses pesquisadores deram um passo decisivo para a espectroscopia de emissão em chama, ao reconhecer que linhas espectrais emitidas por metais ocorrem em comprimentos de onda definidos, independente dos ânions que estão em solução.

Em 1860, Bunsen e Kirchhoff demonstrou para um grupo de geólogos como identificar elementos como ferro, cobre, chumbo, sódio e potássio em minérios, através da coloração da chama em um queimador especialmente designado e, atualmente, denominado bico de Bunsen. A amostra sólida era dissolvida em água e a solução resultante, introduzida em uma chama. Podem-se estimar as concentrações dos elementos pela comparação da intensidade das cores de soluções de concentrações conhecidas com a intensidade das soluções de amostra sólida de minérios. Posteriormente, construiu um espectroscópio representado pelo esquema da Figura 1.

 

O espectroscópio de Bunsen-Kirchhoff, representado na Figura 1, é um aparelho usado para efetuar medidas do comprimento de onda de uma radiação luminosa. Seu funcionamento baseia-se na dispersão da luz. É constituído de uma plataforma sobre a qual se colocam um colimador, uma luneta e um projetor, todos apresentados na Figura 1. O colimador é formado por uma fenda discreta, de abertura regulável, colocada no plano focal de uma lente convergente, que faz a luz incidir sobre um prisma colocado em um suporte. O raio que emerge do prisma incide na luneta focada no infinito, de modo a formar uma imagem nítida.

O projetor consiste de uma lente convergente em cujo foco posiciona-se um dispositivo contendo uma escala graduada calibrada, de modo que cada marca corresponda a uma raia monocromática. A escala, devidamente iluminada, projeta uma imagem na mesma direção da luz refratada do prisma permitindo, simultaneamente, a leitura e colimação.

Em 1868 realizaram-se estudos sobre o espectro solar durante os eclipses. Pierre Janssen acoplou uma luneta a um espectroscópio e identificou o hidrogênio como elemento principal. Joseph Norman Lockyer, na mesma época e com o mesmo sistema, analisou o espectro de linhas do sol e identificou um novo elemento, ao qual denominou hélio, em homenagem ao deus grego do sol. Apenas em 1895, o elemento hélio foi identificado na Terra pelo escocês William Ramsay.

A partir daí surgiram duas vertentes voltadas para a análise qualitativa e quantitativa, enquanto a espectroscopia atômica seria também usada no desenvolvimento da teoria atômica. Lajunen apresentou uma linha cronológica para o desenvolvimento das técnicas baseadas na espectroscopia atômica em química analítica, durante o século XX.

Os desenvolvimentos feitos a partir dessas observações levaram a erros e acertos, podendo ser usados para demonstrar que o desenvolvimento científico se dá por etapas, que nem sempre as conclusões são verdades absolutas e que as teorias científicas são revistas e freqüentemente aprimoradas.

Fotometria de emissão

A fotometria de emissão em chama baseia-se na introdução de uma amostra em solução em uma chama na forma de um aerossol. A chama excita os átomos induzindo as amostras a emitir radiação eletromagnética na região UV-VIS; a intensidade da luz emitida é proporcional à concentração desta espécie química de interesse, ou seja:

I=kC

Os processos mostrados diagramaticamente a seguir ocorrem durante o processo de medida da intensidade de um determinado analito:

A chama exerce um papel muito importante na fotometria de emissão atômica, pois ela é responsável por dessolvatar, vaporizar, atomizar e excitar eletronicamente o átomo em análise. É uma fonte de excitação mais fraca do que o plasma e, normalmente poucas raias de cada elemento são excitadas.

O parâmetro mais importante de uma chama é a temperatura. Ela exerce um papel fundamental na relação entre o número de espécies excitadas e não excitadas. Por exemplo, um aumento de 10K (2500K para 2510K) na temperatura de emissão relacionada à linha de ressonância do sódio produz um aumento de 4% no número de átomos de sódio excitados, e conseqüentemente um aumento no sinal. Este efeito da temperatura sobre o sinal analítico pode ser observado a partir da equação de Boltzmann:

Onde:

- Ne e N0 são os números de espécies excitadas e no estado fundamental respectivamente;

- Pe e P0 são os fatores estatísticos, determinados pelo número de orbitais em cada nível;

- ΔE é a diferença de energia entre os níveis; - k é a constante de Boltzmann (1,38x10-23J/K);- T é a temperatura em Kelvin.Portanto, os métodos analíticos baseados nas medidas da emissão atômica

requerem um controle rigoroso da temperatura da excitação. A chama mais apropriada para análise de metais de baixa energia de

excitação como metais alcalinos e alcalinos terrosos é a chama de gás natural/ar, enquanto a chama acetileno/ar proporciona a temperatura para a excitação da maioria dos metais.

Existe um fator que contribui para o ruído e, quando em excesso, reduz os limites de detecção e a precisão das análises. É a radiação emitida pela própria chama na região UV-VIS, denominada radiação de fundo. Esse fenômeno é conhecido como auto-emissão.

Além do problema da auto-emissão, existem alguns tipos de interferências que podem prejudicar a medida do sinal de emissão do analito, sendo classificadas em:

Interferências espectrais: Relacionam-se com outros tipos de radiações que ocorrem na faixa de comprimentos de onda isolada para o analito. Durante o processo podem ocorrer interferências espectrais como: Sobreposições de raias ou bandas e/ou radiação contínua, espalhamento da luz, auto-absorção do analito e emissão de radiação de fundo;

Interferências químicas: São as interações entre o analito e outras espécies presentes na matriz que afetam o sinal analítico. Normalmente ocorrem através da formação de um composto termicamente estável (refratário) envolvendo o analito;

Interferências físicas: Essas interferências podem ocorrer através de:

Ionização do analito: Esta reduz a população de átomos neutros na chama e, conseqüentemente, diminui a intensidade de emissão do analito. A adição de um supressor de ionização pode minimizar este efeito;

Interferência ou efeito de matriz: É a influência das propriedades da matriz da amostra sobre o processo envolvido na medida do sinal analítico. Esse efeito faz com que o valor obtido da concentração de um analito seja diferente do valor real.

Na análise quantitativa por emissão atômica, os métodos utilizados são os seguintes:

Método por curva analítica: Consiste em representar graficamente o modelo de calibração através de uma curva de calibração. A curva analítica deve passar o mais próximo possível dos pontos obtidos experimentalmente, e o método utilizado para se obter a melhor aproximação é o método dos mínimos quadrados.

Método do padrão interno: Consiste em adicionar às amostras, às soluções-padrão e ao branco, uma quantidade conhecida de uma espécie de referência chamada de padrão interno. Para se construir a curva analítica, é lançada nas ordenadas a razão entre o sinal do analito e o sinal do padrão, e nas abscissas, as concentrações das soluções-padrão do analito.

Método por adições de padrão (MAP): É um método utilizado para se corrigir o efeito de matriz. Pode-se recorrer ao MAP quando o efeito de matriz não é desprezível e não é possível utilizar o método das matrizes casadas.

O método das adições de padrão pode ser realizado a partir de dois procedimentos:

Adições-padrão sem partição da amostra: Consiste em adicionar a uma única alíquota da amostra, alíquotas crescentes de uma mesma solução-padrão. Este método é adequado quando o volume de amostra disponível é limitado. Ele é bastante utilizado nas técnicas voltamétricas e potenciométricas;

Adições-padrão por partição da amostra: Consiste em se adicionar a quatro ou cinco idênticas alíquotas de amostra particionadas, idênticas alíquotas de diferentes soluções-padrão, cujas concentrações estão aumentando proporcionalmente dentro da faixa linear de concentração. Neste procedimento pode-se observar que se obtém a mesma diluição da amostra em cada adição de padrão, promovendo um efeito de matriz constante sobre todas as medidas dos sinais analíticos. Obtém-se a concentração da amostra C0 por extrapolação da curva de regressão para o eixo das concentrações, ou utilizando os parâmetros A e B da equação y=A + Bx ajustada aos pontos. O valor de C0 é dado por:

Onde Vs é o volume do padrão e V0 é o volume da alíquota da amostra.

Instrumentação

Os instrumentos utilizados para medidas de emissão em chama apresentam os seguintes componentes essenciais:

Reguladores de pressão e fluxômetros: Utilizados para controlar a pressão e a vazão dos gases que alimentam a chama;

Nebulizador-Combustor-Atomizador: Tem a função de introduzir a amostra na chama na forma de um aerossol (nebulizar), dessolvatar, sublimar, atomizar e excitar eletronicamente o átomo ou íon atômico em análise. Esse esquema pode ser observado na figura abaixo:

Figura 01: Nebulizador de mistura prévia de fluxo concêntrico. Sistema óptico a base de filtro ou monocromador: Tem por função

recolher a luz emitida pela chama, isolar a radiação de emissão desejada do analito e focá-la sobre o detector:

Detector: Está associado a algum tipo de medidor ou amplificador eletrônico.

Os componentes básicos de um sistema de emissão em chama são mostrados esquematicamente na figura abaixo:

Figura 02: Componentes básicos de um espectrofotômetro de emissão atômica.

O uso de chamas de baixas temperaturas como fonte de excitação representa limitações para os fotômetros de emissão em chama, que são instrumentos relativamente simples, construídos na maioria das vezes para determinação de Li, Na, K, Ca e Mg, que possuem baixa energia de excitação.

MATERIAIS E REAGENTES

Para este experimento utilizamos os seguintes materiais: 1 balão volumétrico de 1000 mL (vidrolabor), 10 balões volumétricos de 100mL (pyrex), 6 balões volumétricos de 50mL (pyrex), pipetas volumétricas de 1 a 10mL (pyrex) , 1 béquer de 100mL (nalgon), 1 béquer de 250mL (nalgon), pipeta de pasteur, e aparelho fotômetro com filtro de sódio e potássio com cubetas (DIGIMED).

E os seguintes reagentes: Solução Padrão contendo 1000 ppm de Na+ e 1000 ppm de K+, vinho seco, coca-cola, fanta laranja, soda limonada, gatorade de limão e suco de laranja.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Primeiramente preparamos a solução padrão pesando 4,4763 g de brometo de sódio e 1,9103 g de cloreto de potássio, e dissolvemos em 1 balão volumétrico de 1 L, onde a solução passou a conter 1000 ppm de Na+ e 1000 ppm de K+.

Após preparo da solução padrão, transferimos a mesma para balões volumétricos de 100 mL em quantidades de 1,2,3,4,5,6,7,8,9 e 10 mL e identificamos.

Logo após, coletamos e transferimos para 6 balões volumétricos de 50 mL, 10 mL de vinho, coca-cola, fanta laranja, soda limonada, gatorade de limão e suco de laranja e acertamos o menisco com água destilada.

Depois do preparo das soluções realizamos o experimento no aparelho fotométrico. Colocamos o controle abre/fecha na posição fecha. Pressionamos a chave força, a lâmpada acendeu e o compressor foi ligado. Giramos completamente no sentido horário o ajuste de gás cuidadosamente. Giramos o ajuste de gás 4 voltas no sentido anti-horário e abrimos o mesmo na fonte. Colocamos o controle abre/fecha do gás na posição abre e apertamos a chave de ignição. Posicionamos o seletor de filtro para de sódio. Inserimos o tubo de aspiração numa cubeta contendo água destilada e esperamos 15 minutos para a estabilização da temperatura. Ajustamos o controle ajuste zero, de modo a ler zero no medidor quando se aspira água destilada. Aspiramos uma solução padrão de concentração superior às concentrações que esperamos obter das amostras. Ajustamos o controle de sensibilidade grossa e fina para ficar no centro da escala. Cuidadosamente ajustamos o controle de ajuste de gás até se obter o valor mais alto possível da escala. Reverificamos os ajustes de zero e sensibilidade até que ambos estivessem corretos. Aspiramos à solução mais concentrada da bateria de sódio e acertamos em 100 da escala do aparelho. Aspiramos às outras soluções da bateria, inclusive a soluções amostra.

Traçamos a curva de intensidade versos concentração, determinamos graficamente a concentração de sódio nas amostras analisadas.

Repetimos os procedimentos anteriores para a análise de potássio, traçamos a curva de intensidade versos concentração e determinamos graficamente a concentração de potássio nas amostras analisada conforme mostra os gráficos e tabelas abaixo.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Tabela 1. Preparo das soluções padrões para balão volumétrico de 100 ml e emissões do aparelho fotométrico.

Padrões e amostra

Conc. Na+ (mg/L)

Emissões Na+ (emissões)

Conc. K+ (mg/L)

Emissões K+ (emissões)

Branco 0 nosso 0 nosso1 10 13 11 10 21 332 20 22 18 20 41 403 30 30 26 30 61 594 40 37 35 40 80 745 50 45 42 50 97 956 60 55 49 60 114 1177 70 59 56 70 128 1308 80 64 62 80 144 1429 90 71 67 90 159 15710 100 76 73 100 176 172

Vinho 13 (diluído) EstourouCoca-cola 59 45Gatorade 46(diluído) 166

Fanta (laranja) 51 65(diluído)Soda limonada 49 58

Suco 36 Estourou

Concentração de Sódio e Potássio no rótulo das bebidas:BEBIDA ANALISADO VALOR INFORMADO

Coca-colaSódio 49mg

Potássio -

FantaSódio 31mg

Potássio -

GatoradeSódio 90mg

Potássio 24mg

Soda limonadaSódio 35mg

Potássio -

Suco de laranjaSódio 0

Potássio 110mg

VinhoSódio -

Potássio -

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

10

20

30

40

50

60

70

curva de concentração Linear Fit of Data1_B

Inte

nsid

ade

de e

mis

são

Concentração de Na+ em ppm

____Conc. de Coca-cola ____Conc. de Fanta laranja ____Conc. de Gatorade ____Conc. de Soda ____Conc. de Suco ____Conc. de Vinho

R=

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

Curva de concentração do K+

Linear Fit of Data1_BIn

ten

sid

ad

e d

e e

mis

são

Concentração de K+ em ppm

____Conc. de Coca-cola ____Conc. de Soda ____Conc. de Gatorade ____Conc. de Fanta laranja

R=

Tabela 2. Amostras Analisadas no aparelho fotométrico e concentração em ppm encontrada em cada amostra.

BEBIDA ANALISADOVALOR

INFORMADOVOLUME

(mL)VALOR

ENCONTRADO

Coca-colaSódio

49mg(140 ppm)

350

0,075mg/mL(75ppm )

Potássio0,023mg/mL(22,6ppm )

Fanta

Sódio31mg

(88,6 ppm)350

0,063 mg/mL(63ppm )

Potássio -0,032mg/mL

(32ppm no diluído)(91 ppm no conc.)

GatoradeSódio

90mg(450 ppm)

200

0,058mg/mL(58ppm no diluído)(290ppm no conc.)

Potássio24mg

(120 ppm)0,096 mg/mL

(96ppm )

SpritSódio

35mg(100 ppm)

350

0,06 mg/mL(60ppm )

Potássio -0,029mg/mL

(29ppm)

Suco de laranja

Sódio 0200

0,041 mg/mL(41ppm )

Potássio110mg

(550 ppm)Concentração alta

Vinho

Sódio -

200

0,011mg/mL(11ppm no diluído)(55 ppm no conc. )

Potássio - -

OBS: diluição 1:5

Cálculo para concentração das amostras analisadas:

C1 x V1 = C2 x V2

Concentração em ppm da amostra = X = Concentração encontrada no gráfico Volume utilizado da amostra Volume do balão utilizado

CONCLUSÃO

Através do método fotométrico e da curva analítica de concentração, foram obtidos os valores das concentrações de sódio e potássio nas amostras. As medidas feitas para as amostras apresentaram um erro grande em relação ao descrito nas embalagens devido a variação de fabricação.

Para a amostra de coca-cola encontramos 75 ppm de sódio e 22,6 ppm de potássio. Na Fanta foi encontrado 63 ppm de sódio e 32 ppm de potássio, Gatorade 58 ppm sódio e 96 ppm de potássio, Sprit 60 ppm de sódio e 29 ppm de potássio, Suco de Laranja 41 ppm de sódio, Vinho 55 ppm de sódio.

A fotometria de emissão em chama se mostra uma técnica bastante útil para a determinação de sódio e potássio. Tomando-se os devidos cuidados podem-se obter resultados bastante satisfatórios com a implantação dos métodos de adição de padrão e da curva analítica. .

6 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

SKOOG, D. A. ; WEST, D. M. ; HOLLER, F. J. ; Fundamentals of Analytical Chemistry, 6o ed., Saunders College Publishing, USA, 1992.

PIMENTEL, M. F. e NETO, B. B. ; “Calibração: uma revisão para químicos analíticos”, Quím. Nova, 19 (1996), 268.

SKOOG, D. A. ; HOLLER, F. ; NIEMAN, T. A. ; Princípios de Análise Instrumental, 5o ed., Ed. Bookman, Porto Alegre, 2002.