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Departamento de Química Determinação de metais por ICP-MS e ICP OES em diferentes matrizes ambientais Aluno: Pedro Henrique Magacho de Paula Orientador: Adriana Gioda Introdução A poluição do ar tem um impacto direto na saúde humana e nos ecossistemas [1-3]. O material particulado (PM) é um parâmetro importante da poluição do ar e é constituído principalmente por poeira de solo e resíduos de combustão de combustível e atividades industriais. O PM pode transportar metais tóxicos, tais como Ni, V, Cr, Hg e Pb, entre outros, que podem ser depositados e removidos para a hidrosfera e a biota como contaminantes ambientais [3]. Outros elementos, tais como Cu, Zn e Co, podem tornar-se tóxicos ao serem liberados continuamente para o meio ambiente. A origem destes contaminantes é empregada para a classificação de regiões em duas categorias, urbanas e rurais, a última a ser adotada geralmente como representante dos processos naturais [4]. A contaminação do ar é avaliada através da coleta de PM atmosférico com tamanho de partícula de até 10 µm (PM10), como recomendado pela Organização Mundial da Saúde. Naturalmente, o controle biológico, definido como a medição da resposta dos organismos vivos às mudanças no meio ambiente, é também um fator a ser considerado quando a poluição do ar é estudada [5]. Várias espécies de plantas e esporos tem sido utilizados para avaliar o impacto da poluição por metais no ar, incluindo liquens e epífitas (capillaris Tillandsia, Tillandsia recurvata) [4-7]. Epífitas são bons agentes de biomonitoramento, porque elas têm estruturas (tricomas) capazes de reter água, nutrientes e, conseqüentemente, contaminantes da atmosfera [8,9]. Além disso, eles têm a vantagem do baixo custo em comparação com os filtros. No Brasil, epífitas são comuns, uma vez que o seu desenvolvimento é reforçado em climas úmidos [10-12]. Elas são geralmente encontradas em árvores frutíferas e ornamentais, que são muito comuns em áreas urbanas e rurais. Esta planta usa o haustorii para juntar-se à árvore de acolhimento, onde ela absorve água e nutrientes minerais, transportados através de tecidos vasculares, como o xilema e floema [13-15]. A Flexicaulis Struthanthus é uma hemiepífita, pertencente à família Loranthacea, vulgarmente conhecida como "erva de passarinho" porque as aves alimentam de suas sementes contribuindo com a proliferação desta planta parasita. Hemiepífitas, como epífitas, mantém a fotossíntese independente, mas se diferem devido à atividade hemi-parasita [13]. A Flexicaulis Struthanthus, como outros plantas da família Loranthacea, é conhecida por suas propriedades terapêuticas. A atividade antibacteriana foi detectada em 70% de extratos etanol-água de plantas Struthanthus [16,17]. A Flexicaulis Struthanthus tem propriedades antibióticas naturais e é comumente usada em tratamentos fitoterápicos para doenças pulmonares. Ela é ingerida principalmente na forma de infusões de folhas secas, mas também pode ser fabricada como extratos. O presente estudo propõe-se a investigar as Flexicaulis Struthanthus como biomonitores da poluição do ar por metais. Para isso, as concentrações de macro e micro constituintes foram determinadas na planta coletada em áreas urbanas, rurais e industriais, através de técnicas de plasma indutivamente acoplado, i. e. Espectrometria de Massa (ICP- MS) e Espectrometria de Emissão Óptica (ICP OES). ICP-MS e ICP OES são técnicas multielementares complementares, que permitem uma ampla faixa de concentração dinâmica. ICP OES é utilizado para os elementos principais, tais como Na, K e Ca, com concentrações na ordem de mg kg -1 [18], enquanto que o ICP-MS pode atingir os limites de detecção de μg kg -1 , sendo as duas técnicas mais adequadas para a determinação de um número elevado de

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Departamento de Química

Determinação de metais por ICP-MS e ICP OES em diferentes matrizes ambientais

Aluno: Pedro Henrique Magacho de Paula Orientador: Adriana Gioda

Introdução

A poluição do ar tem um impacto direto na saúde humana e nos ecossistemas [1-3]. O material particulado (PM) é um parâmetro importante da poluição do ar e é constituído principalmente por poeira de solo e resíduos de combustão de combustível e atividades industriais. O PM pode transportar metais tóxicos, tais como Ni, V, Cr, Hg e Pb, entre outros, que podem ser depositados e removidos para a hidrosfera e a biota como contaminantes ambientais [3]. Outros elementos, tais como Cu, Zn e Co, podem tornar-se tóxicos ao serem liberados continuamente para o meio ambiente. A origem destes contaminantes é empregada para a classificação de regiões em duas categorias, urbanas e rurais, a última a ser adotada geralmente como representante dos processos naturais [4].

A contaminação do ar é avaliada através da coleta de PM atmosférico com tamanho de partícula de até 10 µm (PM10), como recomendado pela Organização Mundial da Saúde. Naturalmente, o controle biológico, definido como a medição da resposta dos organismos vivos às mudanças no meio ambiente, é também um fator a ser considerado quando a poluição do ar é estudada [5]. Várias espécies de plantas e esporos tem sido utilizados para avaliar o impacto da poluição por metais no ar, incluindo liquens e epífitas (capillaris Tillandsia, Tillandsia recurvata) [4-7]. Epífitas são bons agentes de biomonitoramento, porque elas têm estruturas (tricomas) capazes de reter água, nutrientes e, conseqüentemente, contaminantes da atmosfera [8,9]. Além disso, eles têm a vantagem do baixo custo em comparação com os filtros.

No Brasil, epífitas são comuns, uma vez que o seu desenvolvimento é reforçado em climas úmidos [10-12]. Elas são geralmente encontradas em árvores frutíferas e ornamentais, que são muito comuns em áreas urbanas e rurais. Esta planta usa o haustorii para juntar-se à árvore de acolhimento, onde ela absorve água e nutrientes minerais, transportados através de tecidos vasculares, como o xilema e floema [13-15]. A Flexicaulis Struthanthus é uma hemiepífita, pertencente à família Loranthacea, vulgarmente conhecida como "erva de passarinho" porque as aves alimentam de suas sementes contribuindo com a proliferação desta planta parasita. Hemiepífitas, como epífitas, mantém a fotossíntese independente, mas se diferem devido à atividade hemi-parasita [13].

A Flexicaulis Struthanthus, como outros plantas da família Loranthacea, é conhecida por suas propriedades terapêuticas. A atividade antibacteriana foi detectada em 70% de extratos etanol-água de plantas Struthanthus [16,17]. A Flexicaulis Struthanthus tem propriedades antibióticas naturais e é comumente usada em tratamentos fitoterápicos para doenças pulmonares. Ela é ingerida principalmente na forma de infusões de folhas secas, mas também pode ser fabricada como extratos.

O presente estudo propõe-se a investigar as Flexicaulis Struthanthus como biomonitores da poluição do ar por metais. Para isso, as concentrações de macro e micro constituintes foram determinadas na planta coletada em áreas urbanas, rurais e industriais, através de técnicas de plasma indutivamente acoplado, i. e. Espectrometria de Massa (ICP-MS) e Espectrometria de Emissão Óptica (ICP OES). ICP-MS e ICP OES são técnicas multielementares complementares, que permitem uma ampla faixa de concentração dinâmica. ICP OES é utilizado para os elementos principais, tais como Na, K e Ca, com concentrações na ordem de mg kg-1 [18], enquanto que o ICP-MS pode atingir os limites de detecção de µg kg-1, sendo as duas técnicas mais adequadas para a determinação de um número elevado de

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elementos de amostras vegetais [19]. As correlações entre os elementos em plantas e filtros foram avaliados por Análise de Componentes Principais (PCA) e análise de cluster (HCA) para indicar a origem dos contaminantes.

Objetivos

Determinar a concentração de metais por ICP-MS e ICP OES em diferentes amostras ambientais (material particulado e plantas) visando identificar possíveis efeitos à saúde e ao meio ambiente. Métodos

Coleta das amostras Amostras de folhas e material particulado fino (PM 2.5) foram coletadas em diferentes

locais na área metropolitana do Rio de Janeiro. Sítios com características diferentes foram escolhidos: urbana (Niterói), industrial (Duque de Caxias e Santa Cruz) e rural (Seropédica). Os sítios de amostragem são mostrados na Figura 1.

Figura 1 – Sítios de amostragem.

A Área urbana (22 ° 52'40 "S e 43 ° 56'19" W) é uma região residencial, com alto tráfego e cercada por indústrias navais. Duque de Caxias, uma área industrial (22 ° 47 '9 "S e 43 ° 18' 43" W), é o local mais poluído, nas proximidades de uma refinaria de petróleo, com um tráfego pesado de caminhões. Ele está localizado no noroeste da Baía de Guanabara, local das estradas e ferrovias, agricultura e indústrias. A área industrial de Santa Cruz (22 ° 55 '13 "S e 43 ° 41' 6" W) envolve todas as características (rural, residencial e industrial). Finalmente, a área rural, Seropédica (22 ° 44 '38 "S e 43 ° 42' 28" W), é quase livre de indústrias e bem ventilada, embora o local de amostragem é de perto de uma estrada com tráfego.

A amostragem de folhas Struthanthus Flexicaulis é relativamente fácil e não prejudica o meio ambiente em que vive, nem a sua existência. Vale ressaltar que, dependendo da localização da colônia "erva de passarinho", as dimensões de suas folhas são diferentes. Folhas menores e mais estreitas se desenvolvem na parte superior e mais iluminada das árvores, enquanto as folhas mais largas são encontradas em locais mais baixos e sombreados. Uma quantidade de 20 a 25 g de folhas da erva planta (16-30 folhas) foi amostrada em cada local, em cada dia de amostragem. Um total de dez amostras foram coletadas em cada local

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As amostras de PM2.5 foram coletadas perto de amostragem da erva. Uma quantidade de cinco a dez amostras de filtros PM2.5 foi amostrada. Houve dias de amostragem com diferentes tempos, como dias chuvosos e nublados, bem como dias de sol.

Amostras de material particulado (PM2.5) foram coletados pelo Instituto Ambiental do Rio de Janeiro (Inea), durante 24 horas a cada seis dias, utilizando filtros de fibra de vidro (Millipore, EUA) em amostradores de grande volume (Energética, Brasil), com uma vazão média de 1,14 m3 min-1. Tratamento das amostras

Foram realizados testes preliminares para avaliar a influência de lavagem das folhas antes de decomposição. Aproximadamente 4,0 g de folhas foram lavadas três vezes com 50 ml de água ultrapura e agitação ultrassônica. Os extratos aquosos foram acidificados e analisados por ICP-MS. As concentrações dos elementos nos extratos aquosos foram muito baixo (<0,1%) em comparação com os determinados na solução após extração das folhas. Portanto, o procedimento de lavagem não foi necessário, pois a contaminação era mínima.

O método de extração foi desenvolvido utilizando o material certificado de referência de folhas (folhas de tomate - NIST SRM 1573) com procedimentos diferentes: pela adição de HNO3 concentrado ou água régia (HNO3: HCl, 1:3) e utilizando uma placa de aquecimento ou um forno micro-ondas para avaliar a extração. Verificou-se que o uso de água régia aumentou o nível de contaminação do branco e a perda de metal por precipitação, tais como PbCl2. A extração com ácido assistida no micro-ondas não melhorou significativamente a concentração dos elementos em solução, logo esse método não foi escolhido devido ao longo tempo de extração e ao número limitado de amostras que podem ser extraídas simultaneamente.

Portanto, a metodologia utilizada para a extração de metais a partir de folhas não lavadas era muito semelhante ao utilizado para a extração dos filtros PM2.5. As folhas liofilizadas foram maceradas, e triplicatas de 0,2 g foram extraídas com 3,0 ml de HNO3 concentrado sob aquecimento a 90 ± 5 ° C, durante 4 horas, e, em seguida, centrifugado durante 5 minutos. O sobrenadante foi recuperado e foi diluído com água ultrapura. O extrato foi em seguida analisado por ICP-MS e OES. Alíquotas (9 cm2) dos filtros contendo material particulado (PM2.5) foram cortados e pesados. O procedimento de extração foi o mesmo descrito acima.

Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS)

Nas determinações realizadas, utilizou-se o ICP-MS modelo DRC II (PerkinElmer-Sciex, EUA). Não houve problemas nas determinações, uma vez que não se utilizou o dispositivo para eliminação de interferências, a célula de reação dinâmica (DRC) que este último modelo possui, e as condições experimentais foram mantidas iguais,como pode ser visto na Tabela 1. Tabela 1- Condições de análise do ICP-MS.

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As soluções de calibração foram preparadas utilizando soluções estoque Perkin Elmer

29 (Al, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Se, Cd e Pb), PerkinElmer 12 (Mo, Nb, P, S, Ta, Ti), Perkin Elmer 17 (La, Y), Merck IV (Al, Ba, Ce, Cd, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Li, Mg, Ni, Pb, Na, Sr, Zn) e padões individuais de Sb e Ti, todos com 1000 µg L-1 de concentração. As concentrações da curva de calibração variaram de 50 µg L-1 a 100 µg L-1, e o padrão interno de calibração foi uma solução de concentração 400 µg L-1 de Rh a 1% de HNO3. As soluções de calibração receberam 100 µL de HNO3, a fim de evitar a precipitação dos padrões, uma vez que a matriz da curva é aquosa.

Os elementos, massas atômicas, coeficientes de determinação (R2), os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) estão apresentados na Tabela 2. Tabela 2- Parâmetros analíticos para a técnica de ICP-MS: Elemento, R2, LD e LQ.

A

Parâmetro Valor Potência RF 1300 W

Plasma 15 L min-1 Auxiliar 1,2 L min-1

Vazão de Ar nebulizador 0,42 L min-1 Leituras por replicatas 2

Replicatas 3 Dwell time 50 ms

Operação do detector Dual mode Isótopos utilizados para quantificação 51V , 60Ni

Padrão interno 103Rh+

Elemento R2 LD (mg L-1)

LQ (mg L-1)

Cr 0.999752 0,00120 0,00400 Co 0.999850 0,00008 0,000029 Cu 0.999907 0,00054 0,00181 Cd 0.999948 0,000018 0,00006 Pb 0.999233 0,000053 0,00017 Ni 0.999765 0,000237 0,00079 Zn 0.999908 0,001066 0,00355 Sr 0.999683 0,000085 0,00025 Ga 0.999487 0,000999 0,00333 Mo 0.999956 0,0002 0,010 Mn 0.999716 0,00025 0,00085 Hg 0.999853 0,00004 0,0012 As 0.999970 0,00015 0,0045 Se 0.999806 0,00013 0,00044 Y 0.999091 0,0001 0,004 La 0.999739 0,0001 0,004

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calibração realizada foi do tipo externa, e o modelo estatístico adotado na regressão linear pelo método dos mínimos quadrados foi do tipo y = ax. Os limites de detecção e quantificação foram calculados segundo as equações (1 e 2), respectivamente. Na equação 1, “s” representa o desvio padrão amostral de 10 leituras do branco da curva de calibração (água ultrapura acidificada com HNO3), e “a” representa o coeficiente angular da equação da reta.

LD = (3 x s)/a (1) LQ = 3,3 x LD (2)

Espectrometria de Emissão Ótica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP OES) O equipamento utilizado neste trabalho foi o ICP OES modelo Optima DV 4300

(Perkin Elmer, EUA), que permite a observação do plasma no modo de configuração axial e radial, proporcionando o modo de observação mais sensível para cada elemento. Na tabela 3 é possível observar as condições operacionais do instrumento. Tabela 3- Condições de análise do ICP OES.

As soluções de calibração foram preparadas utilizando padrões com concentrações de

1000 mg L-1, com exceção do analitos, Na (2000 mg L-1), S (1335 mg L-1) e P (1304 mg L-1). Os padrões monoelementares (Titrisol® - Merck, Germany) permitiram o preparo de curva de calibração para Al, Ca, K, Na P, S, Ti e V. O padrão multielmentar Certipur Multielement Standard IV, Merck permitiu o preparo de curva de calibração para Cd, Cr, Cu, Fe, K , Mg, Mn, Na, Ni, Pb e Zn.

Os elementos, coeficientes de determinação (R2), os limites de detecção (LD) e quantificação (LQ) estão apresentados na tabela 4.

Tabela 4 - Parâmetros analíticos para a técnica de ICP OES: Elemento, R2, LD e LQ.

Parâmetro Valor Potência RF 1500 W

Fluxo de Argônio do Plasma 15,0 L min-1 Fluxo de Argônio do Plasma 1,2 L min-1

Fluxo de Argônio de Nebulização 0,42 L min-1

Elemento R2 LD (mg L-1)

LQ (mg L-1)

Al 0.999972 0,00904 0,02986 Ba 0.999963 0,00012 0,00041 C 0.999712 0,11987 0,39559 Ca 0.999983 0,00542 0,01789 Fe 0.999869 0,00056 0,00185 K 0.999985 0,03887 0,12827 Li 0.999957 0,00719 0,02374

Mg 0.999947 0,00011 0,00036 Na 0.999962 0,01470 0,04853 P 0.999913 0,04110 0,13563 S 0.999985 0,03568 0,11776 Ti 0.999927 0,00029 0,00097 V 0.999900 0,00016 0,00053

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A calibração realizada foi do tipo externa, e o modelo estatístico adotado na regressão linear pelo método dos mínimos quadrados foi do tipo y = ax. Os limites de detecção e quantificação foram calculados segundo as equações (1 e 2), respectivamente. Na equação 1, “s” representa o desvio padrão amostral de 10 leituras do branco da curva de calibração (água ultrapura acidificada com HNO3), e “a” representa o coeficiente angular da equação da reta.

LD = (3 x s)/a (1) LQ = 3,3 x LD (2)

Tratamento dos dados

A avaliação das concentrações dos elementos químicos medidos foi baseada no fator de enriquecimento (FE). Os FEs de oligoelementos dos filtros e plantas em relação à crosta terrestre foram calculados para indicar a extensão do nível da contribuição não natural para a crosta. Os valores de FE <10 indicam que a re-suspensão de solo é a origem de elementos enquanto que os valores no intervalo de 10-5000 indicam que os elementos são principalmente emitidos a partir de fontes antropogênicas. O FE de um elemento na amostra foi calculada como:

FEsolo = [X / Fe] amostra / [X / Fe] crosta

Em que FEsolo é o fator de enriquecimento de uma espécie X, (X / Fe) da amostra é a proporção de espécies X para o metal de referência da amostra (folhas e PM) e (X / Fe) crosta é a relação de massa de espécie X para a referência de metais na crosta da terra. Não existe uma regra para a escolha do elemento de referência e Si, Fe e Al são usados para esta finalidade. Neste estudo, Fe foi usado como referência.

A Análise de Componentes Principais (PCA) foi usada para estimar as contribuições e os perfis de cada fonte. Neste estudo, optamos pelo método Varimax. O arranjo da matriz foi composta pelas amostras em linhas e as variáveis medidas em colunas. Para a obtenção de resultados confiáveis, as variáveis cujos números possuem valores enganosos representando 10% ou mais, não foram considerados no PCA.

Em associação com o PCA, a avaliação da correlação de Spearman e análise de agrupamento hierárquico (HCA) com o método de Ward e distâncias euclidianas foram feitas para uma melhor compreensão do conjunto de dados. HCA foi utilizado com o pvclust pacote [20], que fornecem a avaliação da incerteza na análise de agrupamento hierárquico. Para cada cluster no agrupamento hierárquico, quantidades chamados P-valores são calculados através de reamostragem bootstrap de multiescala. P-valor de um cluster é um valor entre 0 e 1, que indica o quão forte o cluster é suportado pelos dados. Pvclust fornece dois tipos de p-valores: R (Aproximadamente Imparcial) p-valor e BP valor (Bootstrap Probabilidade). AU p-valor, que é calculado pela reamostragem bootstrap de mutiescala, é uma melhor aproximação para p-valor imparcial do valor calculado pela BP reamostragem de bootstrap normal. Em nosso estudo, ambas as análises foram realizadas no ambiente de multi-plataforma R para computação estatística [21]. Para a análise de PCA, os pacotes FactoMineR, GPArotation e psych foram usados [22-24]. Resultados Níveis de PM2.5 e composição elementar

A concentração média de PM2.5 no filtro foi de cerca de 8-10 µg m-3 em Seropédica (rural) e Santa Cruz (industrial e perto da costa), e em torno de 16-18 µg m-3 em Duque de Caxias e Niterói (industrial, com trânsito intenso), a maior parte das concentrações está acima do valos estipulado pela OMS (10 µg m-3).

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Em relação à composição elementar de PM2.5, as concentrações foram, na mesma ordem em todos os sítios de coleta, ou seja, não houve diferença estatística observada entre as concentrações de cada elemento nos diferentes locais onde foram alocados os filtros. Isso pode estar associado ao fato de que a composição elementar não foi significativamente diferente nos diferentes locais, pois trata-se de um estudo de curta duração e as diferenças são muito pequenas para serem observadas.

Os elementos predominantes foram Na > Zn > Ca > Ba > Al > K > Mg > S, com concentrações médias que variam de 0,6 mg kg-1 a 9,0 mg kg-1. Outros elementos, tais como Cu, Sr, Ga e Fe, apresentaram concentrações entre 8,0-150 mg kg-1. Os elementos de traço, tais como Cd, Co, La, Ni, Mo e Y, foram detectados em concentrações que variam de 0,1-0,8 mg kg-1.

Composição elementar de folhas de erva de passarinho Os principais elementos encontrados nas folhas foram os nutrientes K > Ca > P > Mg

> S > Na que são constituintes dos tecidos da planta. As concentrações variaram de 0,2 mg kg-1 - 74,0 mg kg-1, muito mais elevada do que os encontrados em PM 2,5. Um segundo grupo composto por Zn, Al, Ba e Cu apresentaram menores níveis em relação as concentrações nos filtros, variando de 5,0-140 mg kg-1. Oligoelementos foram detectados em concentrações que variam 0,1-3,5 mg kg-1.

As concentrações para todos os elementos em plantas foram menores em Seropédica, em comparação com os outros sites. Estes resultados já eram esperados, uma vez que é uma área rural, os níveis de poluição são relativamente menores.

Comparação entre plantas e filtros As concentrações elementares medidas em "erva de passarinho" e em filtros (PM2.5)

são comparadas na Figura 2. Existe uma clara diferença entre as concentrações de metais em ambos os tipos de amostras. Como esperado, os elementos nutrientes Ca, Mg e K foram encontrados em concentrações muito mais elevadas nas folhas do que no PM. Além disso, Al, Ba, Ga, Ni e elementos antrópicos (Cd, V e Pb) são em concentrações mais elevadas no material particulado.

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Figura 2 – Concentração média de elementos em filtros (PM2.5) e plantas.

Fontes Plantas e PM 2.5

A matriz do conjunto de dados [125 x 16] indica que quatro componentes principais (PCs) explicam quase 100% da variância dos dados. Em ambos os tipos de amostras (folhas e PM2.5), os elementos foram similarmente correlacionados. Elementos com correlações mais elevadas (> 0,7) são listados em negrito (Tabela 2). O Fator de 1 (CP1) explica 34% da variância e inclui uma influência significativa de elementos, tais como Ca, Fe, K, S e Ti, com menor influência de P e Mg. Essas correlações sugerem que os elementos são originados, principalmente, a partir de fontes naturais, como o solo ou biogênicos. O Fator 2 (PC2) (29% da variância) é dominado por Ba, Ga, Pb e Zn, com influência de Cu. Este fator representa influências antropogênicas, provavelmente de tráfego, uma vez que Pb, Zn e Cu são elementos associados com freio e desgaste dos pneus [25-27]. O Fator 3 (PC3) é responsável por 23% da variância e é altamente influenciada por Cr, La e Ir. Este fator está especificamente relacionado a re-suspensão de solo. O Fator 4 (PC4) é altamente influenciado pelo Mg, mas tem cargas significativas de Ca e Mn. Na Região Metropolitana do Rio de Janeiro, é improvável que os solos contribuam para a concentração de cálcio devido à falta de solos calcários nesta região. Ca é considerado um traçador de construção civil e segue os principais elementos da crosta terrestre, tais como Al, Si, Ti, Ca, Fe, Mn e Sr [28-32].

Os resultados da análise de agrupamento hierárquico (HCA) indicaram que os filtros e as amostras de folhas foram agrupados em três grupos (Figura 3). Grupo I consistia principalmente de elementos Fe, Ti, Mg, P, S, Ca e K, como observado por PCA, com fortes correlações entre Fe e Ti (r = 0,8-0,9), que são marcadores de solo. No entanto, os outros elementos não estão fortemente correlacionados, portanto há uma fonte antropogênica já que FE < 10. Estes elementos pareciam estar associados com processo metalúrgico [33]. O Grupo II, de metais influenciadas principalmente pelo tráfego de veículos (Cu, Pb, Zn, Ba e Ga), também observado por PC2, com forte correlação entre Zn, Ba e Ga (r = 0,5-0,7), cuja FE > 100 indicam origem antrópica. O Grupo III representa PC3 e PC4, com correlação mais forte entre os elementos do fator 3 (r = 0,5-0,8). Cr, Mn e Sr teve EF < 10, então eles vieram de

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fontes naturais. Em geral, o HCA foi utilizado para efeitos de confirmação, em vez de exploratórias.

Figura 3 – Dendograma Cluster com reamostragem de bootstrap para conjunto de dados [125 x 16]. Os valores das bordas do agrupamento são os valores de p (%). Valores vermelhos são p-valores da UA, e os valores verdes são os valores da PA.

Plantas A segunda abordagem PCA foi realizada em conjunto de dados [101 x 16] apenas com amostras de planta. Quatro fatores foram extraídos com 87% da variabilidade dos dados explicada. O Fator de 1 (PC1) inclui uma influência significativa a partir de elementos, tais como Cr, Cu, Ga, La, Pb, Sr e Zn, e explica 34% da variância. Estes elementos estão principalmente associados com fontes antropogênicas (indústria, estrada pavimentada ou dispositivos automotivos). O Fator 2 (PC2) (27% da variabilidade dos dados) tem alta carga de Fe, K, P, S e Ti, e uma contribuição significativa de Ca. Este fator inclui elementos traçadores do solo (Fe e Ti) e nutrientes da planta (K, S e P). O Fator 3 (PC3) explica 19% da variabilidade dos dados. Uma vez que tem cargas elevadas de Ba, Ca e Mg com contribuição significativa de Ga e Mn, está provavelmente relacionado com o solo (EFGa < 10; EFMn < 3). O quarto fator (PC4) não tem uma característica única, devido à presença de cargas moderadas de Cu e Mn, que podem ser provenientes de fontes naturais ou antropogênicas.

Os resultados do PCA dão apoio a análise HCA, mas em nível de 95% de confiança os clusters mais significativo, em ordem de relevância, são Pb-Cr-La, Fe-Ti e PS, os dois últimos são membros de um maior cluster (Figura 4). O cluster Pb-Cr-La representa o fator 1 do PCA, que estão relacionadas às fontes antropogênicas. Por outro lado, os clusters Fe-Ti e PS representam o fator 2 do PCA, o que indica fontes naturais (solo). Como esperado, a composição química tem influência significativa sob a sensibilidade da matriz. O Grupo II

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tem a mesma funcionalidade como o Grupo I em amostras de PM. Com isto em mente, é razoável concluir que as folhas devem ser utilizadas em associação com filtros PM em instalações industriais, uma vez que os nossos estudos mostram informações complementares para ambos, que têm uma abordagem significativa de confirmação por meio da reamostragem bootstrap de multiescala.

Figura 4 – Dendograma Cluster com reamostragem bootstrap para conjunto de dados

[101 x 16]. Os valores das bordas do agrupamento são os valores de p (%). Valores vermelhos são p-valores da UA, e os valores verdes são os valores da PA.

Conclusão Flexicaulis Struthanthus, chamada de erva de passarinho, foi utilizado como

biomonitora. Esta planta juntamente com material particulado (PM2.5), em combinação com técnicas de ICP foram usadas a fim de determinar elementos-traço em quatro locais da Região Metropolitana do Estado do Rio de Janeiro. Os principais elementos detectados em plantas tiveram distribuição semelhante à encontrada em PM, indicando fontes naturais. Foram observadas diferenças para oligoelementos que agem como contaminantes, tais como Pb, para o qual os resultados da planta apresentaram níveis mais elevados em áreas poluídas, e para o Mg, que possui fonte metalúrgica, foi mais claramente explicado pelos resultados de PM2.5. As ordens de grandeza das concentrações, bem como o comportamento semelhante em relação ao parâmetro de análise estatística para ambos os tipos de amostras, indicam que as folhas de erva de passarinho poderia ser biomonitores razoáveis. Este tipo de planta oferece a vantagem de baixo custo, abundância e amostragem fácil.

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Trabalhos apresentados em congressos Sociedade Brasileira de Química (2013) – Apresentação de pôster

Avaliação dos níveis de poluição atmosférica através da determinação de metais por ICP-MS e ICP OES em plantas e material particulado.

Encontro Nacional de Químima Analítica (2013) – Apresentação de pôster

Avaliação dos níveis de elementos traços em folhas de erva de passarinho utilizadas como biomonitores de poluição atmosférica.

Congresso Latino-americano de Toxicologia Clínico-laboratorial (2014) - Apresentação de pôster Determination of toxic elements in plant leaves as biomonitor of air pollution. Artigo Científico enviado para Chemosphere Biomonitoring of metals for air pollution assessment in different regions of Rio de Janeiro, Brazil, using a hemiepiphyte herb (Struthanthus flexicaulis) Referências 1 - J.E.D. Cançado, A.L.F. Braga, L.A.A. Pereira, M.A. Arbex, P.H.N. Saldiva, U.P.S. Santos, Repercussões clínicas da exposição à poluição atmosférica, J. Bras. Pneumol. 32 (2006) S5–S11. 2 - Z.L. He, X.E. Yang, P.J. Stoffella, Trace elements in agroecosystems and impacts on the environment, J. Trace Elem. Med. Biol. 19 (2005) 125–140. 3 - G.M. Lovett, T.H. Tear, D.C. Evers, S.E.G Findlay, B.J. Cosby., J.K. Dunscomb, C.T. Driscoll, K.C. Weathers, Effects of air pollution on ecosystems and biological diversity in the Eastern United States. The Year in Ecology and Conservation Biology, In: Ann. N.Y. Acad. Sci. 1162 (2009) 99–135. 4 - S. Giodarmo, P. Adamo, V. Spagnuolo, M. Tretiach, R. Barbagli, Accumulation of airborne trace elements in mosses, lichens and synthetic materials exposed at urban monitoring stations: Towards a harmonisation of the moss-bag technique, Chemosphere, 90 (2013) 292-299. 5 - J.P.R.A.D. Barbosa, S. Rambal, A.M. Soares, F. Mouillot, J.M.P Nogueira, G.A. Martins, Herb Physiological Ecology and the Global Changes, Ciênc. Agrot. Lavras 36 (2012) 253-269. 6 - M.I. Käffer, S.M.A. Martins, C. Alves, V.C. Pereira, J. Fachel, V.M.F. Vargasa, Corticolous lichens as environmental indicators in urban areas in southern Brazil, Ecolog. Indicators 11 (2011) 1319–1332. 7 - T. Mrak, Z. Slejkovec, Z. Jeran, Extraction of arsenic compounds from lichens, Talanta 69 (2006) 251–258. 8 - J.H. Rodriguez, M.L. Pignata, A. Fangmeier, A. Klumpp, Accumulation of polycyclic aromatic hydrocarbons and trace elements in the bioindicator herbs Tillandsia capillaris and Lolium multiflorum exposed at PM monitoring stations in Stuttgart (Germany), Chemosphere 80 (2010) 208-215. 9 - C. Graciano, L.V. Fernandez, D.O. Caldiz, Tillandsia recurvata L. as a bioindicator of sulfur atmospheric pollution, Ecología Austral 13 (2003) 3-14.

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