Desenvolvimento e caracterização de um processo alternativo a aplicação de nanocerâmicas para tratamento do aço carbono Marilei Oliveira1, Aline Viomar1, André Lazarin Gallina1, Marcelo Grassi1, Isolda Costa2, Maico Taras da Cunha1, Paulo Rogério Pinto Rodrigues1, Evérson do Prado Banczek1, Paulo R.P.Rodrigues1. E-mail: ofmarilei@yahoo.com.br. 1Universidade Estadual do Centro Oeste – UNICENTRO – Guarapuava – Paraná 2IPEN/CNEN-SP/ Centro de Ciência e Tecnologia de Materiais

Resumo: A fosfatização é um dos tratamentos de superfície mais utilizados na indústria

automobilística. Consiste em um processo de conversão química, que tem como objetivo modificar a

superfície do metal a fim de aumentar à resistência a corrosão. Nos últimos tempos este processo tem

recebido atenção devido à utilização de metais tóxicos e geração de efluentes. A utilização de

nanocerâmicas tem sido uma proposta alternativa as camadas de conversão de fosfatos, com a utilização

de compostos a base de zircônio. O objetivo principal deste trabalho é a formação de um filme protetor

orgânico-inorgânico, em que se utiliza uma molécula orgânica juntamente com um íon metálico formando

uma camada protetora capaz de ancorar tintas e aumentar à resistência a corrosão do metal base. Foi

utilizado um processo prático de tratamento, sem a necessidade de temperaturas elevadas ou alteração

significativa dos processos convencionais de tratamento de superfície por fosfatização. As amostras foram

avaliadas por ensaios eletroquímicos de polarização potenciodinâmica anódica, espectroscopia de

impedância eletroquímica, e a análise morfológica foi realizada através de microscopia eletrônica de

varredura. Após comparação entre os resultados da avaliação eletroquímica do revestimento proposto e os

sistemas convencionais de fosfato de ferro e zinco, foi possível perceber que o filme de formado

apresentou melhores propriedades de resistência à corrosão.

Palavras-chave: nanocerâmica, zircônio, fosfatização, corrosão.

1. INTRODUÇÃO A corrosão é um problema antigo que afeta diversos setores industriais gerando muitos gastos

com a substituição de peças metálicas oxidadas. Desta maneira, a corrosão pode ser definida como a

deterioração das propriedades úteis de um metal causado pela ação química ou eletroquímica do meio ao

qual o metal está exposto, sendo um processo espontâneo onde o metal busca maior estabilidade e menor

energia (GENTIL, 1987).

Industrialmente, o aço carbono é o material metálico mais utilizado na fabricação de peças para

maquinário. A vasta empregabilidade desta liga metálica se deve, principalmente, ao fato de ser uma liga

de baixo custo e de fácil obtenção, além de apresentar elevada resistência mecânica. Trata-se de uma liga

ferrosa composta basicamente por Ferro e Carbono sem a adição intencional de outros elementos de liga

(SCHEER, 1977), porém pode conter elementos residuais, como alumínio, nióbio e molibdênio. A adição

de carbono, que pode variar de 0,008 a 2,1 % em massa, confere resistência mecânica ao aço, sendo este

o seu principal elemento de liga. Uma limitação a utilização do aço carbono é a formação de óxidos

quando em contato com atmosferas oxidantes, sendo muito susceptível a corrosão. Essa propriedade do

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aço é bastante conhecida e estudada por pesquisadores de todo o mundo, que tentam encontrar

tratamentos de superfície que amenizem a sua rápida deterioração.

A fosfatização é o revestimento de conversão (KUSHNER, 1985), mais utilizado na proteção do

aço carbono. Consiste em um banho composto, principalmente, por ácido fosfórico diluído e fosfato de

metal solúvel que, durante o processo químico, converte a superfície metálica em um óxido aderente

(WENG, 1998). Uma peça metálica fosfatizada resiste cerca de cinco vezes mais a ataques externos,

quando comparada a uma peça metálica sem tratamento, porém quando a peça fosfatizada recebe uma

camada de tinta essa resistência chega a ser 700 vezes maior que a placa sem tratamento (BOSSARDI,

2007), isto porque a afinidade entre a camada de fosfato e a tinta é muito maior que a afinidade entre a

superfície metálica não tratada e a tinta, tornando a camada de tinta muito mais aderente a superfície, e

como consequência a peça metálica fica muito mais resistente a corrosão. Apesar da eficácia deste

tratamento de superfície, a fosfatização apresenta desvantagens ambientais, pois utiliza níquel e cobre

como catalisadores, e estes elementos são classificados como metais pesados (MAINIER, 2004). Além

disso, o excesso de íons fosfato na água causa um desequilíbrio, denominado eutrofização, que pode

acarretar na morte de animais. De maneira que a busca por alternativas a fosfatização tornou-se frequente.

O tratamento superficial a base de nanocerâmicas vêm ganhando destaque como possível

substituinte para o processo de fosfatização, devido a características como: curto espaço de tempo para a

obtenção do filme, camada de óxido aderente e uniforme favorecendo a aplicação de camadas de tinta,

camada nanométrica formada sobre a superfície, resistência elevada à corrosão, além de não conter metais

pesados em sua composição (BOSSARDI, 2007). Mais especificamente, trata-se de um revestimento de

conversão em escala nanométrica que consiste na combinação de estrutura cerâmica do tipo óxido

metálico, com metais como Zr e Ti, e o revestimento é obtido em curto espaço de tempo (DRONIOU,

2006). Mas, como em todos os tratamentos de superfície, este também apresenta desvantagens: necessita

de um maior controle operacional do banho e pode ocorrer a formação de camadas com defeitos devido a

sua alta porosidade.

Uma substância que poderia corrigir essas falhas decorrentes do processo de formação de filmes

a base de nanocerâmica são os derivados do ácido fosfônico (AWARD, 2005). Os organofosfonatos

formam complexos estáveis com os metais presentes na água, como Fe e Ca, bloqueando a reatividade

metálica. Pode, também, complexar metais pesados, como Pb2+, e essa propriedade o torna aplicável na

fase inicial do tratamento de águas residuais. Outra característica destes compostos é que se decompõem

quase completamente na presença de raios solares (PECEQUILO, 2010), sendo ecologicamente

interessante. Por esta razão os organofosfonatos são aplicados industrialmente nas mais diversas

aplicações.

As interações de fosfonatos sobre aço foram industrialmente importantes por décadas, mas os

detalhes da interação na interface do metal ainda foram caracterizados. Monocamadas auto organizadas –

SAM de ácidos fosfônicos foram formadas sob aço inoxidável SS316 L sob temperatura ambiente Os

ácidos são covalentemente ligados à superfície como fosfonatos como ligantes bidentados. A cobertura

completa da superfície é confirmada por medição de ângulo de contato e imagens de microscópica de

força atômica [APARNA RAMAN, 2006].

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Este trabalho tem como objetivo desenvolver um tratamento nanocerâmico a base de zircônia e

de um organofosfonato, (SAM 2) para aplicação em amostras de aço carbono 1008.

2. RESULTADOS EXPERIMENTAIS O estudo das condições para a utilização de SAM 2 + nanocerâmica como tratamento de

superfície foi estabelecido em duas fases. Primeiramente, estudou-se as condições de deposição e o

comportamento da SAM 2 em aço carbono 1008, e somente após este estudo foi inserido o banho

nanocerâmico a base de zircônio. O procedimento para deposição da SAM 2 na superfície do substrato

seguiu as etapas abaixo:

• Polimento das amostras de aço carbono 1008 com lixas de granulometria 200, 400, 600 e 1200#;

• Desengraxe em solução alcalina comercial durante 5 minutos a 80oC;

• Enxágüe em água quente;

• Imersão em solução de SAM 2 nas condições previstas no planejamento experimental;

• Enxágüe em água quente;

• Secagem a ar frio.

A caracterização eletroquímica das amostras tratadas com SAM 2 foi realizada utilizando as

seguintes técnicas: Potencial de Circuito Aberto (ECA) e de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

(EIE).

Os ensaios de EIE correram sempre após a estabilização do potencial de corrosão e serviram

para avaliar a resistência a polarização (Rp) do filme formado. O aparelho utilizado neste ensaio foi um

potenciostato da marca Gamry® associado a um osciloscópio, e as condições de ensaio foram às

seguintes: cela eletroquímica em configuração de três eletrodos, onde o eletrodo de referência utilizado

foi o sulfato mercuroso (Hg/Hg2SO4), como contra eletrodo um fio de platina de área aproximada a 20

cm2 e como eletrodo de trabalho a amostra de aço carbono 1008 com área exposta igual a 0.68 cm2. O

meio eletrolítico utilizado foi ácido sulfúrico 0,01 mol.L-1.

O planejamento experimental realizado para avaliar as condições de deposição do SAM 2 é

apresentado na Tabela 1, e como resposta tem-se a Rp, obtida nos ensaios de impedância. O software

utilizado para fazer o estudo quimiométrico foi o Design Expert®.

Tabela 1: Avaliação em termos de Rp para as variáveis: temperatura (T) , tempo de imersão (ti) e

concentração da solução de SAM 2.

Ensaio [SAM 2] mol/L T (ºC) ti (min) Rp (Ω)

1 0,01 20 5 308,65±55,3 2 0,5 70 5 189,75±33,1 3 0,01 70 5 184,0±43,6 4 0,5 20 5 404,1±46,8 5 0,5 70 0 206,0±56,5 6 0,01 70 0 273,4±60,3 7 0,255 45 2,5 220,9±28,0 8 0,5 20 0 127,85±18,5 9 0,01 20 0 138,75±55,5

* ti = 0 min significa apenas enxágüe da amostra na solução.

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Abaixo são apresentados os gráficos de superfície de resposta obtidos do estudo de planejamento

experimental, que comprovam os resultados experimentais da tabela 1.

A

Figura 1: Superfícies de resposta para a relação entre as variáveis temperatura e tempo de

imersão. Em (A) para o valor de concentração mais baixo (0,01mol L-1), (B) para o valor de concentração

mais elevado (0,5 mol L-1) e (C) para o ponto central de concentração (0,255 mol L-1).

A figura 2 mostra a interação entre as variáveis, tempo de imersão da amostra e temperatura da

solução.

Figura 2: Interação entre as variáveis temperatura e tempo de imersão.

Nos gráficos seguintes tem-se a superfície de resposta para avaliação entre tempo de imersão e

concentração em relação à temperatura.

A B

C

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A

Figura 3: Relação entre as variáveis, concentração e tempo de imersão em (A) para o menor

valor de Temperatura (20ºC) em (B) para o valor de Temperatura mais elevado (70ºC) e (C) para o ponto

central (45ºC).

A figura 4 mostra a relação entre as variáveis, concentração e temperatura.

A B

C

Figura 4: Relação entre as variáveis, temperatura e concentração. Em (A) para o ponto central

tempo de imersão, (2,5 min) (B) para o valor mais elevado de tempo de imersão (5 min) e (C) para o

ponto inferior, mais baixo de tempo de imersão (apenas enxágüe).

A

AB

C

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São apresentadas abaixo as imagem de microscopia eletrônica de varredura para as amostras de

aço carbono apenas polido e amostra tratada com solução de SAM 2 sob temperatura ambiente durante 5

minutos, em concentração de 0,01 mol/L.

Figura 5: Microscopia eletrônica de varredura da superfície gerada por energia dispersiva. Em

(A) do aço carbono 1008 apenas polido e (B) tratado com SAM 2, com aumento de 1000x.

Na figura 6 tem-se a imagem morfológica da amostra de aço carbono tratado com SAM 2 + Zr e

a análise de EDS.

Figura 6: Microscopia eletrônica de varredura da superfície gerada por energia dispersiva do aço

carbono 1008 tratado com SAM 2+Zr com aumento de 1000x e 5000x respectivamente.

A tabela 2 mostra os resultados obtidos por EDS da amostra da figura 6 e da amostra da figura 7.

(A) (B)

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Tabela 2: Resultado da análise de EDS.

Elemento

Aço carbono + SAM2 Aço carbono + SAM 2+ Zr

Intensidade de

pico %

Intensidade

de pico %

C 4.586 5.632 2.207 4.523

P 0.376 0.192 7.430 5.395

Fe 44.873 94.176 26.771 78.750

Zr ----- ------- 7.187 10.456

A figura 7 refere-se ao diagrama de impedância eletroquímica para aço carbono 1008 polido e

tratado com diferentes sistemas de tratamento

0,00

150,00

300,00

450,00

600,00

750,00

0 150 300 450 600 750 900 1050Zreal ( Ω.cm 2)

SAM 2SAM 2 + ZrP ZnP FeSUBSTRATO

Z im

ag ( Ω

. cm

2 )

Figura 7: Curvas de espectroscopia de impedância eletroquímica do aço carbono 1008 apenas

polido e tratado com SAM 2, SAM 2 + Zr 0,5 fosfatizado com PZn (fosfato de zinco) e fosfatizado com

PFe (fosfato de ferro) Em meio de H2SO4 0,01 mol/l. 10 mV de perturbação

3. DISCUSSÃO

A análise dos resultados obtidos pelo tratamento quimiométrico permitem definir as melhores

condições de tratamento, bem como predizer quais as variáveis são dependentes entre si. Ao comparar os

gráficos A, B e C, da figura 1, em relação à superfície de resposta é possível observar que no gráfico B

obtiveram-se valores mais elevados para a Rp. Neste ponto de concentração mais elevado, fica evidente a

tendência a utilização de valores mais baixos de temperatura e tempo de imersão mais elevado (superfície

vermelha). Em B para o ponto inferior de concentração essa tendência não é muito expressiva, assim

como para o ponto central ou intermediário de concentração, onde obteve-se baixos valores de resistência

a polarização, chegando ao verde e amarelo respectivamente.

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O gráfico da figura 2 mostra a interação entre as variáveis, temperatura e tempo de imersão,

indicando que se houver alteração na temperatura, deverá também ser alterado o tempo de imersão.

Na figura 3 observa-se que a superfície de resposta da figura 3A que corresponde ao ponto

inferior de temperatura tem-se o melhor resultado em relação aos valores de resistência a polarização,

atingindo o ponto máximo em concentrações e tempo de imersão elevado. No gráfico 3B fica claro que

não é interessante a utilização de valores elevados de temperatura.

A figura 4B evidencia os resultados já obtidos. Em tempo de imersão elevado, os valores mais

altos de resistência a polarização são obtidos quando se tem temperaturas baixas e concentração elevada.

Na figura 5 é possível observar que a molécula de SAM 2 se adsorve na superfície formando

aglomerados. Na condição de tratamento utilizada não é possível observar uniformidade na adsorção da

molécula sobre a superfície.

Observa-se na figura 6 que quando são inseridos os íons ZrO2+ sobre a molécula de SAM 2 na

superfície do aço carbono, há um recobrimento da superfície metálica, indicando que há uma interação

entre os íons metálicos e a molécula orgânica, e que esta estrutura está formando um filme sobre a

amostra. Os resultados de EDS apresentados na tabela 2 reforçam a análise das imagens obtidas por

MEV, mostrando que a porcentagem de ferro presente na superfície do aço carbono 1008 tratada somente

com SAM 2 chega a 94%, já quando a amostra é tratada com SAM 2 + Zr tem-se 78% de ferro, sugerindo

a formação de um filme de SAM 2 +Zr que recobre a superfície da amostra.

Os diagramas de impedância eletroquímica apresentados na figura 7 mostram a comparação dos

revestimentos de conversão de fosfatização e a nanocerâmica proposta, onde confirma-se a superioridade

em termos de resistência a polarização da amostra tratada com SAM 2 + Zr frente aos demais

revestimentos avaliados.

4. CONCLUSÕES

Com base nos resultados obtidos foi possível definir que as melhores condições para depositar a

SAM 2 na superfície do aço carbono 1008 são: concentração igual a 0,5 mol.l-1, tempo de imersão igual a

5 minutos e temperatura de 20 oC.

As micrografias obtidas nos ensaios de MEV e a análise de EDS confirmaram que existe

interação entre o SAM 2 e os íons de zircônio. Os resultados do ensaio de impedância comprovaram que a

combinação entre SAM 2 e Zr é favorável para o tratamento da superfície do aço carbono 1008.

5. AGRADECIMENTOS

Ao CNPq, a CAPES, ao GPEL-UNICENTRO, SEBRAE-PR (projeto PAPPE), FINEP.

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6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AQUINO, I. P. Caracterização da superfície do aço carbono ABNT 1008 revestida com organo-silanos por meio de técnicas eletroquímicas e físico-químicas. 129 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia) – Escola Politécnica, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2006. BANCZEK, E. P.; OLIVEIRA, M. F.; CUNHA, M. T.; RODRIGUES, P. R. P. Study of the electrochemical behaviour of tolitriazole in phosphating baths of carbon steel 1008. Portugaliae Electrochemica Acta. v. 23, p. 379-391, 2005.

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7.DETALHES DOS AUTORES

Aline Viomar

Possui graduação em Química pela Universidade Estadual do Centro-Oeste (2009). Tem experiência na área de Química, com ênfase em Eletroquímica, atuando principalmente nos seguintes temas: SAM,

corrosão, aminoácidos, aço inoxidável e inibidores de corrosão.

Bianca Vanjura Dias

Graduando em Química, Bolsista do CNPq de Iniciação Cientifica.

Marcelo Grassi

Graduando em Química, Bolsista do CNPq de Iniciação Tecnológica Industrial A.

André Lazarin Gallina

Possui graduação em Química: Bacharel (2009) e Licenciatura (2011) pela Universidade Estadual do Centro-Oeste, e Mestre em Bioenergia (2011) pela Universidade Estadual do Centro-Oeste e doutorando em

Química (2012) pela Universidade Estadual do Centro Oeste.

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Isolda Costa

Possui graduação em Engenharia Química pela Universidade Estadual de Campinas (1981), mestrado em Tecnologia Nuclear - Materiais pela

Universidade de São Paulo (1986) - IPEN e doutorado pela University of Manchester Institute of Science and Technology (UMIST) - Corrosion

and Protection Centre (1991). Atua em pesquisas na área de corrosão do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares desde 1984 e desde 1992 orienta alunos de graduação (iniciação científica) e pós-graduação neste

tema. Os temas de interesse de pesquisa são corrosão e proteção de materiais metálicos.

Maico Taras da Cunha

Possui graduação em Química pela Universidade Estadual do Centro-Oeste (2000) e mestrado em Química (Físico-Química) pela

Universidade de São Paulo (2003). Doutorando em Química no programa de associação ampla UEL/UEPG/UNICENTRO.

Marilei de Fátima Oliveira

Possui graduação em Química Licenciatura e Bacharelado pela Universidade Estadual do Centro Oeste (2001). , Especialização em Físico química (2003), Mestre pela Universidade Estadual do Centro

Oeste (2008), atuando principalmente nos seguintes temas: Tratamento de Superfícies, sistemas de fosfatização. Doutorado em andamento - Fase

de conclusão

Everson do Prado Banczek

Possui Doutorado em Ciências pelo Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN, autarquia associada à Universidade de São Paulo - USP (2008) e graduação em Química Licenciatura e Bacharelado pela Universidade Estadual do Centro Oeste - UNICENTRO (2005). Tem

experiência na área de Química, atuando principalmente nos seguintes temas: Química, eletroquímica, corrosão, ensino de química, tratamentos

para superfícies metálicas, inibidores de corrosão e nanocerâmicas.

Paulo Rogério Pinto

Rodrigues

Graduado em Bacharel e licenciatura em Química pela Universidade Estadual de Londrina (1988), mestre em Química (Físico-Química) pelo Instituto de Química da Universidade de São Paulo (IQUSP) desde 1993, Doutor em Química (Físico-Química) pelo IQ-USP em 1997. Atualmente é Professor Associado da Universidade Estadual do Centro Oeste (PR), orientador de Mestrado e Doutorado, com atividades administrativas:

Diretor da Agência de Inovação - NOVATEC / UNICENTRO e Bolsista Produtividade do CNPq – Desenvolv. Tecnol. e Ext. Inovadora .

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