Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e ...na superfície do elétrodo de trabalho, o...

Seacutergio Luiacutes Seixas Filipe

Licenciado em Quiacutemica Aplicada ndash Ramo de Biotecnologia

Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e flexiacutevel para

monitorizaccedilatildeo bioloacutegica

Dissertaccedilatildeo para obtenccedilatildeo do Grau de Mestre em Bioquiacutemica

Orientador Elvira Maria Correia Fortunato Prof Doutora FCT - UNL Coorientador Liacutedia Santos Doutora FCT-UNL

Juacuteri

Presidente Prof Doutor Joseacute Ricardo Ramos Franco Tavares Arguente Prof Doutor Hugo Manuel Brito Aacuteguas

Vogais Prof Doutora Elvira Maria Correia Fortunato Doutora Liacutedia Santos

Abril de 2016



Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e

flexiacutevel para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica

Dissertaccedilatildeo para obtenccedilatildeo do Grau de Mestre em

Bioquiacutemica

Orientador Elvira Maria Correia Fortunato Prof Doutora FCT - UNL

Coorientador Liacutedia Santos Doutora FCT - UNL

Abril de 2016

DESENVOLVIMENTO DE UM SENSOR DE PH DE BAIXO-

CUSTO E FLEXIacuteVEL PARA MONITORIZACcedilAtildeO BIOLOacuteGICA

copy Seacutergio Luiacutes Seixas Filipe

Faculdade de Ciecircncias e Tecnologia

Universidade Nova de Lisboa

A Faculdade de Ciecircncias e Tecnologia e a Universidade Nova de Lisboa tecircm o

direito perpeacutetuo e sem limites geograacuteficos de arquivar e publicar esta dissertaccedilatildeo

atraveacutes de exemplares impressos reproduzidos em papel ou de forma digital ou por

qualquer outro meio conhecido ou que venha a ser inventado e de a divulgar

atraveacutes de repositoacuterios cientiacuteficos e de admitir a sua coacutepia e distribuiccedilatildeo com

objetivos educacionais ou de investigaccedilatildeo natildeo comerciais desde que seja dado

creacutedito ao autor e editor

Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e flexiacutevel para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica i

ldquoScience never solves a problem without creating ten morerdquo

George Bernard Shaw

Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e flexiacutevel para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica ii

Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e flexiacutevel para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica iii

AGRADECIMENTOS

Eacute com um enorme sentimento de realizaccedilatildeo pessoal e profissional que termino mais uma etapa

da minha formaccedilatildeo acadeacutemica Este feito teria sido impossiacutevel sem a ajuda de muitas pessoas a

quem deixo o meu mais sincero agradecimento

Agrave minha orientadora Professora Elvira Fortunato por me ter proporcionado a integraccedilatildeo num

centro de investigaccedilatildeo de excelecircncia pela orientaccedilatildeo e por ser um exemplo a seguir

Agrave minha coorientadora Liacutedia Santos pela orientaccedilatildeo paciecircncia conhecimentos transmitidos e

capacidade de estiacutemulo ao longo de todo o trabalho Obrigado pelo apoio

Agrave Alexandra Gonccedilalves pela paciecircncia em responder a todos os meus imensos pedidos no

laboratoacuterio Agrave Soacutenia Pereira tambeacutem pelo apoio no laboratoacuterio e pelo cuidado com as minhas

amostras para anaacutelise Agrave Daniela Gomes pela ajuda e paciecircncia na visualizaccedilatildeo das minhas

amostras no Microscoacutepio eletroacutenico de varrimento Aos restantes colegas do CENIMAT que embora

natildeo estejam mencionados fomentaram sempre a boa disposiccedilatildeo e cooperaccedilatildeo no laboratoacuterio

Ao Mauro e aacute Diana por terem aparecido na minha vida Que boa surpresa Ao Hugo ao Nuno e

ao Alexandre que foram e seratildeo sempre grandes pilares na minha vida

Agrave Carolina por todo o amor compreensatildeo e ajuda que me deu ao longo desta minha jornada

acadeacutemica Sem ti natildeo teria sido possiacutevel Te dua )

Aos meus pais que sempre acreditaram na minha pessoa Devo-vos o Mundo por terem tornado

na pessoa que sou Seraacute sempre ateacute ao fim Tambeacutem ao meu irmatildeo que como irmatildeo mais velho me

cultivou o espiacuterito cientiacutefico de sempre querer saber mais Obrigado

Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e flexiacutevel para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica iv

Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e flexiacutevel para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica v

RESUMO

O desenvolvimento de sensores para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica incorporados em diferentes tipos

de substratos eacute uma aacuterea de investigaccedilatildeo em constante crescimento Este tipo de sensores podem

ser usados para monitorizar condiccedilotildees de sauacutede e estado fiacutesico providenciando benefiacutecios

significativos em diversas aacutereas O pH eacute um paracircmetro fisioloacutegico vital que pode ser usado no

diagnoacutestico e tratamento de doenccedilas assim como na monitorizaccedilatildeo de outros processos bioloacutegicos

Contudo os sensores de pH convencionais possuem uma arquitetura difiacutecil de integrar nos

dispositivos de diagnoacutestico da proacutexima-geraccedilatildeo que requerem sensores flexiacuteveis leves e de tamanho

reduzido O objetivo principal deste trabalho foi o desenvolvimento de um sensor eletroquiacutemico de pH

flexiacutevel e de baixo-custo para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica utilizando nanopartiacuteculas de trioacutexido de

tungsteacutenio como camada ativa do eleacutetrodo de trabalho Para isso foram padronizados eleacutetrodos de

ouro num substrato flexiacutevel de poli-imida onde foram depositadas diferentes amostras de

nanopartiacuteculas de WO3 por drop-casting As nanopartiacuteculas com estrutura cristalograacutefica hexagonal

sintetizadas por um meacutetodo hidrotermal durante 1 hora permitiram a mediccedilatildeo do pH numa gama de 5

a 9 com uma sensibilidade de -306 mVpH e um erro associado de 21 mV Estas nanopartiacuteculas

foram entatildeo depositadas tambeacutem por drop-casting em eleacutetrodos de grafeno poroso produzidos pela

teacutecnica de induccedilatildeo a laser apresentando uma sensibilidade de -105 mVpH com um erro associado

de 21 mV O sensor de pH desenvolvido com eleacutetrodos de grafeno poroso natildeo apresenta um

comportamento tiacutepico Nernstiniano devido agrave elevada espessura da camada de nanopartiacuteculas de

WO3 na superfiacutecie do eleacutetrodo de trabalho o que impede a passagem eficaz dos eletrotildees Verificou-

se assim que o meacutetodo de deposiccedilatildeo de nanopartiacuteculas necessita ser otimizado Contudo este

trabalho permitiu demonstrar que a teacutecnica de induccedilatildeo a laser de grafeno poroso em substratos de

poli-imida pode ser aplicada ao fabrico de sensores eletroquiacutemicos de baixo-custo de raacutepida

produccedilatildeo (15 segundossensor) flexiacuteveis e de tamanho reduzido

Palavras-chave sensor de pH nanopartiacuteculas de trioacutexido de tungsteacutenio teacutecnica de induccedilatildeo a laser

grafeno poroso monitorizaccedilatildeo bioloacutegica

Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e flexiacutevel para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica vi

Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e flexiacutevel para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica vii

ABSTRACT

The development of sensors for biological monitoring embedded into different types of

substrates is a growing area of research These type of sensors can be used to monitor personal

health and physical status thus providing significant benefits in diverse fields pH is a vital

physiological parameter that can be used for disease diagnosis and treatment as well as in monitoring

other biological processes However conventional pH sensors have an architecture difficult to

integrate in the next generation of diagnostic devices which require flexible lightweight and small size

sensors The main goal of this work was to develop a flexible and low cost electrochemical pH sensor

using tungsten trioxide nanoparticles as the working electrode active layer For that gold electrodes

were patterned in a flexible polyimide substrate were different WO3 nanoparticles samples were drop-

casted The hexagonal crystallographic structure nanoparticles synthesized through a hydrothermal

method during 1 hour allowed the pH measurement in a range from 9 to 5 with a sensibility of -306

mVpH and an associated error of 21 mV These nanoparticles were then drop-casted in laser-

induced porous graphene electrodes showing a sensibility of -105 mVpH and an associated error of

21 mV The developed pH sensor with porous graphene electrodes doesnrsquot show a typical Nernstian

behavior due to the high thickness of the WO3 nanoparticles layer on the working electrode surface

which inhibits the effective passage of electrons This studied revealed that the nanoparticles

deposition method still requires some optimization However this work has allowed to demonstrate

that the porous graphene laser induced technique in polyimide substrates can be applied to the

manufacture of low cost fast production (15 seconds per sensor) flexible and small sized

electrochemical sensors

Keywords pH sensor tungsten trioxide nanoparticles laser-induced technique porous graphene

biological monitoring

Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e flexiacutevel para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica viii

Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e flexiacutevel para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica ix

LISTA DE ACROacuteNIMOS

ELISA ndash Enzyme-Linked ImmunoSorbent Assay

IUPAC ndash International Union of Pure and Applied Chemistry

ISFET ndash Ion-Selective Field Effect Transistor

NPs ndash Nanopartiacuteculas

WO3NPs ndash Nanopartiacuteculas de Trioacutexido de Tungsteacutenio

CENIMAT ndash Centro de Investigaccedilatildeo em Materiais

NTC ndash Nanotubos de Carbono

LCD ndash Light Crystal Display

OLED ndash Organic Light-Emitting Diode

ADN ndash Aacutecido Desoxirribonucleico

GP ndash Grafeno Poroso

GIL ndash Grafeno Induzido a Laser

DRX ndash Difraccedilatildeo de Raios-X

SEM ndash Microscopia Eletroacutenica de Varrimento (do inglecircs Scanning Electron Microscopy)

FIB ndash Focused Ion Beam

PCA ndash Potencial de Circuito Aberto

ADE ndash Agentes Direcionais de Estrutura

ICDD ndash International Centre for Diffraction Data

o1H ndash WO3NPs ortorrocircmbica hidratada com tempo de siacutentese de 1 hora

h1H ndash WO3NPs hexagonal com tempo de siacutentese de 1 hora


Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e flexiacutevel para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica x

Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e flexiacutevel para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica xi

LISTA DE SIacuteMBOLOS

cH ndash Concentraccedilatildeo dos iotildees H+ em moldm3

c0 ndash Concentraccedilatildeo-padratildeo

aH ndash atividade relativa de H+

γH ndash Coeficiente de atividade molecular de H+

mH ndash Molalidade dos iotildees H+

m0 ndash Molalidade padratildeo

E ndash Potencial

E0 ndash Potencial de referecircncia

Hs+ ndash Atividade dos iotildees H+ em soluccedilatildeo

He+ ndash Atividade dos iotildees H+ no eletroacutelito

e- ndash Eletratildeo

λ ndash Comprimento de onda do feixe incidente

θ ndash Acircngulo de Bragg

n ndash Nuacutemero de reflexotildees

dhkl ndash Distacircncia entre planos

θc ndash Acircngulo de contanto

γSG ndash Tensatildeo superficial soacutelido-gaacutes

γSL ndash Tensatildeo superficial soacutelido-liacutequido

γLG ndash Tensatildeo superficial liacutequido-gaacutes

SiC ndash Carbeto de Siliacutecio

u a ndash Unidade Adimensional

Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e flexiacutevel para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica xii

Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e flexiacutevel para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica xiii

IacuteNDICE DE MATEacuteRIAS

AGRADECIMENTOS III

RESUMO V

ABSTRACT VII

LISTA DE ACROacuteNIMOS IX

LISTA DE SIacuteMBOLOS XI

IacuteNDICE DE MATEacuteRIAS XIII

IacuteNDICE DE FIGURAS XV

IacuteNDICE DE TABELAS XIX

1 ENQUADRAMENTO E OBJETIVOS 1

2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA 3

21 SENSORES DEFINICcedilAtildeO PROPRIEDADES E APLICACcedilOtildeES 3

211 SENSORES ELETROQUIacuteMICOS 4

22 SENSORES DE PH 5

221 TRANSDUCcedilAtildeO COLORIMEacuteTRICA 5

222 TRANSDUCcedilAtildeO ELETROQUIacuteMICA 6

23 SENSORES FLEXIacuteVEIS BASEADOS EM OacuteXIDOS METAacuteLICOS 8

231 TRIOacuteXIDO DE TUNGSTEacuteNIO 9

232 PRODUCcedilAtildeO DOS SENSORES COM NANOPARTIacuteCULAS 11

24 GRAFENO 11

241 GRAFENO POROSO 15

242 TEacuteCNICAS DE PRODUCcedilAtildeO 16

3 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO 19

31 DIFRACcedilAtildeO DE RAIOS-X 19

32 MICROSCOPIA ELETROacuteNICA DE VARRIMENTO 21

321 FEIXE DE IOtildeES FOCALIZADOS 22

33 ESPETROSCOPIA DE RAMAN 23

34 AcircNGULOS DE CONTACTO 24

Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e flexiacutevel para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica xiv

35 POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO 26

4 DESCRICcedilAtildeO EXPERIMENTAL 27

41 SIacuteNTESE HIDROTERMAL DE WO3NPS 27

42 PRODUCcedilAtildeO DOS SENSORES DE PH 28

421 SENSOR DE PH COM ELEacuteTRODOS DE OURO 28

422 SENSOR DE PH COM ELEacuteTRODOS DE GRAFENO 29

423 DEPOSICcedilAtildeO DA CAMADA DE WO3NPS 30

43 CARACTERIZACcedilAtildeO ELETROQUIacuteMICA 31

5 APRESENTACcedilAtildeO E DISCUSSAtildeO DE RESULTADOS 33

51 CARACTERIZACcedilAtildeO DAS NANOPARTIacuteCULAS DE WO3 SINTETIZADAS 33



52 DESENVOLVIMENTO DO SENSOR DE PH 37


522 SENSOR DE PH COM ELEacuteTRODOS DE GRAFENO POROSO 40





531 SENSIBILIDADE REPRODUTIBILIDADE E REVERSIBILIDADE DO SENSOR DE PH 45

5311 SENSORES DE PH COM ELEacuteTRODOS DE OURO 45

5312 SENSORES DE PH COM ELEacuteTRODOS DE GRAFENO POROSO 49

6 CONCLUSOtildeES E PERSPETIVAS FUTURAS 51

7 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 53

8 ANEXOS 55

A ndash Fichas cristalograacuteficas das estruturas cristalograacuteficas ortorrocircmbica hidratada e hexagonal 55

Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e flexiacutevel para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica xv

IacuteNDICE DE FIGURAS

Figura 21 Esquema geral do funcionamento de um sensor 3

Figura 22 Indicadores redox com a mudanccedila de cor representada nos diferentes valores de pH 6

Figura 23 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de um sensor de pH de vidro Adaptado de Silberberg

2009[14] 7

Figura 24 Exemplos de aplicaccedilotildees do WO3 desenvolvidas no CENIMAT (a) Janela eletrocroacutemica (b)

Display electrocroacutemico num sensor de gaacutes (c) Sensor colorimeacutetrico (d) Sensor de pH 9

Figura 25 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura de bandas do WO3 onde se vecirc as orbitais O2p

totalmente preenchidas e as orbitais W5d vazias Os nuacutemeros representam o nuacutemero de eletrotildees

maacuteximo em cada niacutevel energeacutetico Adaptado de Niklasson 2007[23] 10

Figura 26 Ceacutelula unitaacuteria da estrutura de perovskite O aacutetomo C representa a lacuna da estrutura com

defeito Adaptado de Marques 2014[22] 10

Figura 27 Laureados com o Preacutemio Nobel da Fiacutesica 2010 pelas suas experiecircncias inovadoras em

relaccedilatildeo ao grafeno Retirado de Berger 2014[25] 12

Figura 28 Estrutura atoacutemica do grafeno e dos materiais agrave base do grafeno Adaptado de Zhang

2012[30] 12

Figura 29 Produccedilatildeo e aplicaccedilatildeo do grafeno (a) Principais produtores de grafeno nos anos de 2012 e

2015 (b) Distribuiccedilatildeo de volume de patentes que envolvem grafeno no ano 2015 Adaptado de

Peplow 2015[33] 13

Figura 210 Tipos de meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno (a) Esfoliaccedilatildeo mecacircnica de grafite 1 e 2 ndash

descamaccedilatildeo da grafite 3 e 4 ndash transferecircncia para o substrato pretendido (b) Crescimento

epitaxial em substratos de SiC 1 e 2 ndash aquecimento do substrato a 1500 degC e evaporaccedilatildeo dos

aacutetomos de Si 3 ndash restantes aacutetomos de carbono na superfiacutecie do substrato rearranjados na forma

de folhas de grafeno Adaptado de Norimatsu 2014 e Novoselov 2012[3435] 14

Figura 211 Dispositivo com membrana de GP para a sequenciaccedilatildeo de ADN Eacute aplicada uma tensatildeo

de polarizaccedilatildeo VB entre os reservatoacuterios para conduzir o ADN pelo nanoporo Retirado de Xu

2012[37] 16

Figura 212 Teacutecnica de induccedilatildeo a laser de grafeno num substrato de poli-imida A ampliaccedilatildeo mostra

uma imagem microscoacutepica da morfologia do GP induzido pelo laser (GIL ndash grafeno induzido por

laser) Adaptado de Lin 2014 [45] 16

Figura 31 Equipamento utilizado na Difraccedilatildeo de raios-X 20

Figura 32 (a) Equipamento utilizado na Microscopia eletroacutenica de varrimento (b) Respresentaccedilatildeo

esquemaacutetica de um equipamento de SEM 21

Figura 33 Espetroscopia de Raman ndash emissatildeo de radiaccedilatildeo (a) Efeito de Raman normal (b) Efeito de

Raman de ressonacircncia Adaptado de Kurouski et al 2015[46] 23

Figura 34 Esquema ilustrativo do comportamento de uma gota numa superfiacutecie 24

Figura 35 Equipamento utilizado na mediccedilatildeo dos acircngulos de contato 25

Figura 41 Autoclave e forno utilizados na siacutentese hidrotermal das WO3NPs 27

Figura 42 Esquema do sensor de pH produzido com o contra-eleacutetrodo e o eleacutetrodo de trabalho 28

Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e flexiacutevel para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica xvi

Figura 43 (a) Equipamento e-beam (b) Substrato de poli-imida com a maacutescara de acetato apoacutes a

deposiccedilatildeo do ouro (c) Sensor de pH com eleacutetrodos de ouro em substrao de poli-imida 29

Figura 44 (a) Teacutecnica de induccedilatildeo a laser para a padronizaccedilatildeo dos eleacutetrodos de GP (b) Sensores de

pH com eleacutetrodos de GP (c) Sensores de pH com eleacutetrodos de GP com os contatos pintados

com tinta condutora de prata 30

Figura 45 Sensores de pH finais com a camada ativa de WO3NPs (a) sensor de pH com eleacutetrodos

de GP (b) sensor de pH com eleacutetrodos de ouro 31

Figura 46 Aparato experimental para a caracterizaccedilatildeo eletroquiacutemica dos sensores de pH

desenvolvidos 32

Figura 51 Difratogramas das WO3 NPs sintetizadas a pH 18 (a) WO3NPs sintetizadas a partir das

soluccedilotildees com Na2WO42H2O e NaCl durante 1 hora (o1H) (b) WO3NPs sintetizadas a partir das

soluccedilotildees com Na2WO42H2O e Na2SO4 durante 1 hora (h1H) e 6 horas (h6H) 34

Figura 52 Imagens da geometria das estruturas cristalograacuteficas obtidas na siacutentese de WO3NPs (a)

Estrutura cristalogaacutefica ortorrocircmbica hidratada (b) Estrutura cristalograacutefica hexagonal Adaptado

de Marques 2014 36

Figura 53 Imagens de SEM das amostras de WO3NPs sintetizadas 36

Figura 54 Imagens de SEM-FIB da superfiacutecies dos eleacutetrodos de ouro com as trecircs amostras de

WO3NPs depositdas (a) Imagem SEM-FIB do eleacutetrodo com a amostra o1H (estrutura

cristalograacutefica ortorrocircmbica hidratada) (b) Imagem ampliada da amostra o1H na superfiacutecie do

eleacutetrodo mostrando a altura da camada formada (c) Imagem SEM-FIB do eleacutetrodo com a

amostra h1H (estrutura cristalograacutefica hexagonal) (d) Imagem ampliada da amostra h1H na

superfiacutecie do eleacutetrodo mostrando a altura da camada formada (e) Imagem SEM-FIB do eleacutetrodo

com a amostra h6H (estrutura cristalograacutefica hexagonal) (f) Imagem ampliada da amostra h6H

na superfiacutecie do eleacutetrodo mostrando a altura da camada formada As imagens foram coloridas

artificialmente para uma melhor distinccedilatildeo entre as diferentes camadas amarelo ouro verde

WO3NPs o1H azul escuro WO3NPs h1H azul vivo WO3NPs h6H 39

Figura 55 Fotografia so sensor de pH com eleacutetrodos de ouro com o contra-eleacutetrodo e o eleacutetrodo de

trabalho em destaque A camada ativa de WO3NPs eacute da amostra h1H cuja imagem SEM eacute

tambeacutem apresentada 40

Figura 56 Estrutura molecular da poli-imida 41

Figura 57 Imagens de lupa oacutetica dos eleacutetrodos de grafeno poroso produzidos pela teacutecnica de induccedilatildeo

a laser num substrato de poli-imida 42

Figura 58 Difratograma do poacute de grafeno produzido no laser (a azul) e do substrato de poli-imida (a

preto) 43

Figura 59 Espetro de Raman do GP na superfiacutecie do substrato de poli-imida produzida com 25 W de

potecircncia a uma velocidade de 30 43

Figura 510 Imagens de SEM da morfologia do grafeno produzido na superfiacutecie do substrato de poli-

imida (a) Imagem obtida com uma ampliaccedilatildeo de 50 X onde eacute tambeacutem possiacutevel ver o substrato

de poli-imida (b) Imagem obtida com uma ampliaccedilatildeo de 1 KX (c) Imagem obtida com uma

Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e flexiacutevel para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica xvii

ampliaccedilatildeo de 3 KX (d) Imagem obtida com uma ampliaccedilatildeo de 20 KX com o caacutelculo do diacircmetro

do poro 44

Figura 511 (a) Imagem de SEM-FIB das NPs h1H na superfiacutecie do eleacutetrodo de GP (b) Imagem

ampliada da amostra h1H na superfiacutecie do eleacutetrodo mostrando a altura da camada formada As

imagens foram coloridas artificialmente para permitir uma melhor distinccedilatildeo das diferentes

camadas azul WO3NPs h1H amarelo escuro GP 45

Figura 512 Teste de sensibilidade e reprodutibilidade do sensor de pH com eleacutetrodos de ouro e sem

camada ativa de WO3NPs 46

Figura 513 (a) Teste de sensibilidade e reprodutibilidade do sensor de pH com a amostra o1H onde

estaacute representada a equaccedilatildeo da reta Os ensaios foram realizados em triplicados (b) Teste de

reversibilidade do sensor de pH com a amostra o1H 46

Figura 514 (a) Teste de sensibilidade e reprodutibilidade do sensor de pH com a amostra h6H onde


reversibilidade do sensor de pH com a amostra h6H 47




Figura 516 Testes de sensibilidade e reprodutibilidade das trecircs amostras de WO3NPs 48






Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e flexiacutevel para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica xviii

Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e flexiacutevel para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica xix

IacuteNDICE DE TABELAS

Tabela 21 Gama de aplicaccedilotildees e limitaccedilotildees de eleacutetrodos de pH mais comuns Adaptado de Kurzweil

2009[13] 8

Tabela 22 Meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno morfologia caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees do grafeno

obtido Adaptado de Berger 2014[25] 13

Tabela 41 Condiccedilotildees utilizadas na siacutentese hidrotermal de WO3NPs 27

Tabela 42 Paracircmetros de deposiccedilatildeo dos eleacutetrodos de ouro (com titacircnio como promotor de adesatildeo) 29

Tabela 43 Preparaccedilatildeo das soluccedilotildees-tampatildeo 31

Tabela 51 Nomenclatura das WO3NPs sintetizadas 33

Tabela 52 Paracircmetros da ceacutelula das amostras obtidas calculadas com o software HighScore Plus 34

Tabela 53 Acircngulos de contato medidos de uma gota da dispersatildeo de WO3NPs com a superfiacutecie do

eleacutetrodo de ouro As dispersotildees cujos acircngulos de contato foram medidos foram em aacutegua

destilada e na mistura de aacutegua destilada com butil eacuteter nas razotildees 501 e 101 37

Tabela 54 Amostras obtidas atraveacutes da variaccedilatildeo da potecircncia e da velocidade para a produccedilatildeo de

grafeno por induccedilatildeo a laser no substrato de poli-imida As resistividadess do grafeno obtido

foram medidas com um muacuteltimetro mantendo uma distacircncia de 1 cm entre os crocodilos As

medidas foram feitas em triplicado 41

Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e flexiacutevel para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica xx

Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e flexiacutevel para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica 1

1 ENQUADRAMENTO E OBJETIVOS

O desenvolvimento de sensores para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica integrados em diferentes tipos de

substratos tem-se tornado uma aacuterea de pesquisa intensiva por parte da comunidade cientiacutefica Este

tipo de sensores podem ser utilizados para monitorizar remotamente condiccedilotildees de sauacutede e o estado

fiacutesico de uma pessoa trazendo benefiacutecios em diversos campos como por exemplo no desporto em

aplicaccedilotildees militares e na sauacutede

O pH eacute um paracircmetro fisioloacutegico vital que pode ser usado no diagnoacutestico e tratamento de

doenccedilas assim como para monitorizar outros processos bioloacutegicos No entanto a integraccedilatildeo de

sistemas de mediccedilatildeo de pH na proacutexima geraccedilatildeo de dispositivos para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica requer

uma arquitetura diferente da que eacute atualmente usada nos eleacutetrodos de vidro convencionais Apesar

de jaacute terem sido desenvolvidos alguns sensores de pH flexiacuteveis em substratos de papel em

membranas de nitreto de siliacutecio e em substratos de poli-imida apresentam ainda algumas limitaccedilotildees

maioritariamente relacionadas com a resistecircncia agrave tensatildeo mecacircnica e agrave miniaturizaccedilatildeo

Os sistemas de mediccedilatildeo eletroquiacutemicos baseados em oacutexidos metaacutelicos apresentam diversas

vantagens devido aos seus baixos custos de produccedilatildeo compatibilizaccedilatildeo com processos de produccedilatildeo

agrave pequena escala elevada sensibilidade e abundacircncia Aleacutem disso a mediccedilatildeo do pH pode ser

realizada por um meacutetodo potenciomeacutetrico que eacute uma das teacutecnicas eletroquiacutemicas mais comuns

simples e passiacuteveis de portabilidade

O trioacutexido de tungsteacutenio (WO3) eacute um oacutexido metaacutelico bastante promissor devido ao seu baixo

custo de produccedilatildeo elevada estabilidade elevado controlo na sua morfologia e estrutura na siacutentese

de nanoestruturas Apresenta ainda mudanccedilas reversiacuteveis de condutividade elevada sensibilidade

seletividade e biocompatibilidade Aleacutem disso sendo o WO3 um semicondutor bastante estudado eacute

utilizado em diversas aplicaccedilotildees como por exemplo em sensores material cromogeacuteneo ou como

catalisador

Neste trabalho pretendeu-se desenvolver um sensor de pH flexiacutevel e de baixo-custo para ser

utilizado na monitorizaccedilatildeo bioloacutegica Para tal foram produzidos diferentes tipos de eleacutetrodos planos

em substratos polimeacutericos e utilizou-se nanopartiacuteculas de WO3 (WO3NPs) como camada sensiacutevel

As etapas principais deste trabalho englobaram

a Siacutentese hidrotermal de WO3NPs com diferentes estruturas cristalograacuteficas para aplicar

no eleacutetrodo de trabalho

b Deposiccedilatildeo de eleacutetrodos de ouro em substratos de poli-imida

c Otimizaccedilatildeo da teacutecnica de induccedilatildeo de grafeno a laser em substratos de poli-imida para

utilizaccedilatildeo como eleacutetrodos de baixo custo

d Produccedilatildeo do sensor de pH e deposiccedilatildeo da camada sensiacutevel no eleacutetrodo de trabalho

e Caracterizaccedilatildeo eletroquiacutemica dos diferentes sensores produzidos



2 FUNDAMENTACcedilAtildeO TEOacuteRICA

21 Sensores definiccedilatildeo propriedades e aplicaccedilotildees

Por definiccedilatildeo um sensor eacute um dispositivo que responde a um estiacutemulo fiacutesico ou quiacutemico de

maneira especiacutefica traduzindo este estiacutemulo num sinal mensuraacutevel[12] De uma forma geral um

sensor eacute composto por trecircs componentes principais um recetor sensiacutevel a um determinado estiacutemulo

externo um transdutor que converte a informaccedilatildeo obtida num sinal mensuraacutevel e um detetor que lecirc o

sinal (Figura 21)[12]

Figura 21 Esquema geral do funcionamento de um sensor

Existem vaacuterias classificaccedilotildees possiacuteveis de tipos de sensores as quais se podem basear no

tamanho tipo de aplicaccedilatildeo ou mecanismo de transduccedilatildeo da resposta Considerando esta ultima

existem transdutores baseados nos seguintes mecanismos[1]

Eletroquiacutemico voltameacutetrico potenciomeacutetrico amperomeacutetrico

Quiacutemico concentraccedilatildeo ou presenccedila de um analitoiatildeo pressatildeo parcial atividade quiacutemica

Oacutetico transmissatildeoabsorccedilatildeo reflexatildeo luminescecircncia iacutendice de refraccedilatildeo efeito optoteacutermico

polarizaccedilatildeo

Sensiacuteveis agrave variaccedilatildeo de massa piezoeleacutetrico superfiacutecie de onda acuacutestica

Magneacutetico medidas de paramagnetismo

Efeito teacutermico medidas de mudanccedila de temperatura

Tendo em conta o tipo de medida a que se destinam os sensores existentes podem tambeacutem ser

classificados como quiacutemicos ou fiacutesicos Os sensores fiacutesicos medem propriedades como viscosidade

temperatura iacutendice de refraccedilatildeo etc[1] Os sensores quiacutemicos medem normalmente concentraccedilotildees de

fluidos (liacutequidos ou gases) Dentro dos sensores quiacutemicos inserem-se tambeacutem os biossensores que

detetam amostras bioloacutegicas e possuem biorecetores como por exemplo enzimas anticorpos etc[1]

De acordo com a base de dados Web of Science cerca de 680 mil artigos cientiacuteficos foram

publicados contendo a palavra-chave ldquosensorrdquo ou ldquosensorsrdquo desde 2010 Estes trabalhos referem-se

a investigaccedilotildees com sensores de diversos tipos e incluem transduccedilatildeo potenciomeacutetrica

amperomeacutetrica piezoeleacutetrica oacutetica teacutermica condutimeacutetrica colorimeacutetrica entre outras Percebe-se

portanto a vastidatildeo de uma aacuterea vigorosamente crescente Mesmo no que concerne agraves teacutecnicas


eletroquiacutemicas verifica-se a existecircncia de milhares de trabalhos sobre o assunto em que satildeo

abordados toacutepicos sobre novos materiais aplicaccedilotildees em amostras ambientais bioloacutegicas e de

interesse industrial novos meacutetodos de fabricaccedilatildeo estrateacutegias para melhoria na seletividade e nos

limites de deteccedilatildeo etc

O desenvolvimento de sensores flexiacuteveis para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica incorporando diferentes

tipos de substratos eacute uma aacuterea em grande desenvolvimento Sensores deste tipo podem ser

incorporados em diferentes tecircxteis que podem providenciar grandes benefiacutecios em diversas aacutereas

como no desporto medicina e exeacutercito Tais sensores permitem a monitorizaccedilatildeo remota do estado de

sauacutede de uma pessoa tal como o estado fiacutesico de soldados ou atletas de alto niacutevel[34]

Tem vindo tambeacutem a aumentar a necessidade de uma monitorizaccedilatildeo constante de contaminantes

no nosso ambiente Devido a novas teacutecnicas e legislaccedilotildees sobre as mesmas eacute importante

monitorizar o desperdiacutecio de resiacuteduos nas aacuteguas residuais bem como a monitorizaccedilatildeo da emissatildeo de

agentes canceriacutegenos ou resiacuteduos de explosivos para o ambiente Aacute parte do impacto direto na sauacutede

e no ambiente a contaminaccedilatildeo dos solos e aacuteguas pode ter repercussotildees econoacutemico-financeiras

bastante consideraacuteveis daiacute haver uma grande urgecircncia em desenvolver sensores nestas aacutereas

capazes de oferecer uma monitorizaccedilatildeo constante in situ e em tempo real[56]

211 Sensores eletroquiacutemicos

Neste trabalho foi desenvolvido um sensor eletroquiacutemico flexiacutevel e de baixo-custo para a

quantificaccedilatildeo do pH de forma a permitir a monitorizaccedilatildeo bioloacutegica Mais especificamente este sensor

pode complementar o diagnoacutestico de doenccedilas como na deteccedilatildeo de ADN (aacutecido desoxirribonucleico)

de agentes patogeacutenicos na quantificaccedilatildeo de glucose para pacientes com diabetes ou ateacute no controlo

da adesatildeo dos anticorpos em microplacas de ensaios de ELISA (do inglecircs Enzyme-linked

Immunosorbent Assay) [37ndash9]

Um sensor eletroquiacutemico eacute normalmente composto por um eleacutetrodo de trabalho um

contra-eleacutetrodo um eleacutetrodo de referecircncia e um eletroacutelito Acoplado ao sensor encontra-se o

equipamento de mediccedilatildeo que funciona como transdutor A informaccedilatildeo obtida nas medidas com estes

sensores resulta da interaccedilatildeo do analito alvo com a camada de reconhecimento do eleacutetrodo de

trabalho originando uma alteraccedilatildeo quiacutemica no recetor (eleacutetrodo de trabalho) que depois eacute convertido

num sinal eleacutetrico pelo transdutor[5]

Dependendo do tipo de sinal eletroquiacutemico que se pretende medir existem diferentes teacutecnicas

divididas em potenciomeacutetricas condutimeacutetricas amperomeacutetricas ou voltameacutetricas

O sensor ideal deve ser especiacutefico para um determinado analito alvo sensiacutevel a pequenas

alteraccedilotildees na concentraccedilatildeo desse mesmo analito possuir um tempo de resposta raacutepido um tempo

de vida longo de pelo menos vaacuterios meses e um tamanho pequeno com um baixo custo de

produccedilatildeo[3]


22 Sensores de pH

A determinaccedilatildeo do pH eacute uma das medidas mais importantes e comuns em meios bioloacutegicos

pois eacute capaz de indicar as condiccedilotildees de processos importantes como o crescimento populacional no

caso de cultura de micro-organismos ou o estado metaboacutelico de um paciente podendo ser aplicado

na monitorizaccedilatildeo de infeccedilatildeo de feridas no diagnoacutestico e tratamento de doenccedilas aleacutem de outros

processos bioloacutegicos[34]

Os termos ldquovalor de pHrdquo foi introduzido pela primeira vez em 1909 pelo bioquiacutemico Soslashren P L

Soslashrensen para descrever a pressatildeo dos iotildees hidrogeacutenio (H+) em soluccedilotildees aquosas dada pela

Equaccedilatildeo 21 onde cH eacute a concentraccedilatildeo dos iotildees H+ em moldm3 e c0 eacute a concentraccedilatildeo-padratildeo que eacute

igual a 1 moldm3 O ldquoprdquo vem do alematildeo potenz que significa poder de concentraccedilatildeo e o ldquoHrdquo

representa o iatildeo de hidrogeacutenio (H+)[10]

119901119867 = minuslog (119888119867119888deg) Equaccedilatildeo 21

Subsequentemente foi aceite que era mais correto definir a quantidade pH como a atividade

relativa dos iotildees H+ em soluccedilatildeo dada pela Equaccedilatildeo 22

119901119867 = minus119897119900119892(119886119867) = minuslog (119898119867120574119867119898deg) Equaccedilatildeo 22

onde aH eacute a atividade relativa dos iotildees H+ γH eacute coeficiente da atividade molal dos iotildees H+ agrave molalidade

mH e m0 eacute a molalidade padratildeo No entanto apesar de esta ser a definiccedilatildeo aceite pela IUPAC

(International Union of Pure and Applied Chemistry) a mesma considera que uma vez que a

quantidade pH eacute definida em termos de uma quantidade que natildeo pode ser medida por nenhum

meacutetodo termodinacircmico a Equaccedilatildeo 22 apenas pode ser considerada uma notaccedilatildeo empiacuterica[10ndash12]

Existem vaacuterios tipos de medidores de pH que se baseiam essencialmente na transduccedilatildeo

colorimeacutetrica ou na transduccedilatildeo eletroquiacutemica[1013]

221 Transduccedilatildeo Colorimeacutetrica

Os indicadores colorimeacutetricos de pH satildeo frequentemente soluccedilotildees de aacutecidos ou bases fracas

Quando adicionados a uma soluccedilatildeo os indicadores de pH ligam-se aos iotildees H+ ou OH- A ligaccedilatildeo a

estes iotildees provoca uma alteraccedilatildeo da configuraccedilatildeo eletroacutenica dos indicadores e consequentemente

altera-lhes a cor[14]

Existem vaacuterios tipos de indicadores colorimeacutetricos que mudam de cor a diferentes intervalos de

pH (Figura 22)


Figura 22 Indicadores colorimeacutetricos com a mudanccedila de cor representada nos diferentes valores de pH

Por exemplo entre o pH 31-44 o laranja de metilo (C14H14N3O3SNa) muda de vermelho para

amarelo e eacute usado como um indicador de aacutecidos enquanto que o azul de bromotimol (C27H28Br2O5S)

tem o seu ponto de viragem entre o pH de 60-76 mudando da cor amarela para azul sendo assim

usado como indicador de bases

A concentraccedilatildeo das formas dissociadas e natildeo dissociadas deve ser diferente pois o equiliacutebrio

deve estar deslocado para se perceber a alteraccedilatildeo de cor do indicador O ponto de viragem ocorre

quando a soluccedilatildeo entra em equiliacutebrio[14]

Estes indicadores colorimeacutetricos satildeo vendidos comercialmente sob a forma de soluccedilatildeo ou mais

comumente sob a forma de tiras de teste colorimeacutetricas

222 Transduccedilatildeo Eletroquiacutemica

O princiacutepio da medida do pH por potencial eleacutetrico consiste na determinaccedilatildeo da atividade ioacutenica

do hidrogeacutenio utilizando o eleacutetrodo padratildeo de hidrogeacutenio que consiste de uma haste de platina sobre

a qual o gaacutes hidrogeacutenio flui a uma pressatildeo de 101 kPa O eleacutetrodo de hidrogeacutenio no entanto natildeo eacute

bem-adaptado para uso universal especialmente em trabalho de campo ou em soluccedilotildees contendo

espeacutecies quiacutemicas que contaminam o eleacutetrodo Assim utiliza-se geralmente um eleacutetrodo de vidro Ao

mergulhar o eleacutetrodo na amostra a diferenccedila entre as atividades dos iotildees H+ da soluccedilatildeo interna e a

amostra gera o potencial eleacutetrico a ser medido[1415]

Os sensores de pH de vidro surgiram em 1909 baseado nas experiencias de Cremer (1906)

sobre membranas de vidro F Haber e Z Klemensiewicz que consistia num balatildeo de vidro cheio com

um eletroacutelito e por dentro um eleacutetrodo de referecircncia de prata|cloreto de prata Foi por volta dos anos

70 que comeccedilaram a haver medidores potenciomeacutetricos disponiacuteveis no mercado Em 1986 Ingold

substituiu o liacutequido eletroliacutetico do interior do tubo por um gel eletroliacutetico de modo a diminuir a perda

de eletroacutelito pelas junccedilotildees entre o eleacutetrodo de referecircncia e a soluccedilatildeo exterior mas tendo assim um

tempo de vida menor Com a criaccedilatildeo do eleacutetrodo de junccedilatildeo dupla introduziu-se uma cacircmara adicional

entre o eleacutetrodo de referecircncia e a soluccedilatildeo exterior de forma a evitar contaminaccedilotildees do eletroacutelito[13]


Atualmente o eleacutetrodo de vidro (Figura 23) eacute um bolbo construiacutedo em vidro especial contendo

uma soluccedilatildeo de concentraccedilatildeo fixa (01 ou 1 M de HCl) ou uma soluccedilatildeo-tampatildeo de cloreto de prata

em contato com o eleacutetrodo de referecircncia interno (normalmente constituiacutedo de prata revestida com

cloreto de prata) que assegura um potencial constante na interface da superfiacutecie interna do sensor

com o eletroacutelito mantendo desta forma a atividade ai1 constante[14]

Figura 23 Representaccedilatildeo esquemaacutetica de um sensor de pH de vidro Adaptado de Silberberg 2009[14]

O elemento sensor do eleacutetrodo situado na extremidade do bolbo eacute constituiacutedo por uma

membrana de vidro que hidratada forma uma camada de gel externa seletiva ao iatildeo H+ Essa

seleccedilatildeo eacute de fato uma troca de iotildees soacutedio (Na+) por iotildees H+ que formam uma camada sobre a

superfiacutecie do sensor Aleacutem disso ocorrem forccedilas de repulsatildeo de aniotildees por parte do silicato

negativamente carregado que estaacute fixo no elemento sensor Na camada externa do sensor ocorre a

geraccedilatildeo de um potencial que eacute funccedilatildeo da atividade do iatildeo H+ na soluccedilatildeo O potencial observado no

eleacutetrodo de vidro depende da atividade ou concentraccedilatildeo (admitindo-se γH = 1) dos iotildees H+ na soluccedilatildeo

Hs+ e no eletroacutelito He

+ O valor do potencial (E) pode ser calculado a partir da Equaccedilatildeo de Nernst

modificada obtendo-se a Equaccedilatildeo 23[1415]

119864 = 1198640 + 0059 log (119867119904

+

119867119890+) Equaccedilatildeo 23

como a atividade He+ eacute constante a Equaccedilatildeo 23 pode ser simplificada resultando na Equaccedilatildeo 24

119864 = 1198640 + 0059 log(119867119904+) Equaccedilatildeo 24

Aplicando-se o conceito de pH a Equaccedilatildeo 24 resulta na Equaccedilatildeo 25

119864 = 1198640 minus 0059 119901119867 Equaccedilatildeo 25


Na Tabela 21 encontram-se descritas as aplicaccedilotildees e limitaccedilotildees dos sensores de pH de vidro

assim como outros sensores comuns ISFETs (do inglecircs Ion-Selective Field Effect Transistor)

sensores de antimoacutenio e tambeacutem os sensores oacuteticos

Tabela 21 Gama de aplicaccedilotildees e limitaccedilotildees de eleacutetrodos de pH mais comuns Adaptado de Kurzweil 2009[13]

Tipo de sensor de pH Gama de aplicaccedilotildees Caracteriacutesticas

Eleacutetrodo de vidro o Temperatura lt 80 degC ndash 130 degC

o Pressatildeo lt 60 bar

o Estabilidade plusmn 1 mVsemana

o Instabilidade mecacircnica da membrana de

vidro

o Necessaacuteria calibraccedilatildeo individual para cada

eleacutetrodo

o Destruiccedilatildeo por fluoretos e soluccedilotildees muito

hidroscoacutepicas

o Elevado custo de produccedilatildeo

ISFET o Temperatura lt 85 degC


o Formaccedilatildeo de filmes na superfiacutecie do sensor

o Baixo rendimento

o Qualidade moderada

o Baixo custo

o Conteacutem impurezas

Eleacutetrodo de antimoacutenio Ex soluccedilotildees causticas muito

concentradas e aacuteguas contaminadas

com fluoretos

o Possibilidade de adaptar agrave escala industrial

o Fraca estabilidade ao longo do tempo

o Fraca estabilidade do eleacutetrodo de referecircncia

Eleacutetrodos oacuteticos o Liacutequidos transparentes

o Pequenos e flexiacuteveis

o Natildeo eacute necessaacuterio elemento de

referecircncia

o Transmissatildeo de sinal a grandes

distacircncias

o Mudanccedila de transparecircncia da soluccedilatildeo

o Cuva de calibraccedilatildeo natildeo-linear

23 Sensores flexiacuteveis baseados em oacutexidos metaacutelicos

O desenvolvimento de sensores de pH alternativos tem um consideraacutevel interesse no sentido de

eliminar as limitaccedilotildees apresentadas pelos sensores convencionais aleacutem da possibilidade da sua

miniaturizaccedilatildeo e facilidade de integraccedilatildeo em vaacuterios sistemas para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica eou

ambiental

Foram jaacute publicados alguns artigos sobre sensores de pH flexiacuteveis em substratos de papel

membranas de nitreto de siliacutecio e substratos de poliamida sendo ainda necessaacuterio ultrapassar

algumas dificuldades como a adequaccedilatildeo a superfiacutecies natildeo planares resistecircncia agrave tensatildeo mecacircnica e

miniaturizaccedilatildeo[4]

Os eleacutetrodos aacute base de oacutexidos metaacutelicos oferecem vaacuterias vantagens como o baixo-custo faacutecil

miniaturizaccedilatildeo alta sensibilidade e abundacircncia Para aleacutem disso a monitorizaccedilatildeo do pH pode ser

feita atraveacutes do meacutetodo potenciomeacutetrico meacutetodo este bastante comum simples e a mais portaacutetil das

teacutecnicas eletroquiacutemicas[4616]

Oacutexidos metaacutelicos como o dioacutexido de titacircnio (TiO2) pentoacutexido de tacircntalo (Ta2O5) trioacutexido de

tungsteacutenio (WO3) dioacutexido de manganecircs (MnO2) dioacutexido de oacutesmio (OsO2) entre outros foram jaacute


descritos na literatura como materiais para sensores de pH A maioria dos oacutexidos metaacutelicos satildeo

sensiacuteveis a variaccedilotildees de pH na gama de 2 a 11 apesar de mostrarem uma histerese acentuada isto

eacute o potencial do eleacutetrodo sofre uma alteraccedilatildeo significativa se a soluccedilatildeo mudar do pH de 2 para 11 e

de volta ao pH 2 novamente[13]

Comparando com os eleacutetrodos bulk os eleacutetrodos com a presenccedila de nanopartiacuteculas (NPs) agrave

superfiacutecie permitem cineacuteticas mais raacutepidas de transferecircncia eletroacutenica aumentando a aacuterea eletroativa

da superfiacutecie do eleacutetrodo o que diminui a sobretensatildeo fazendo com que as reaccedilotildees redox se tornem

cineticamente fiaacuteveis As nanoestruturas de oacutexidos metaacutelicos apresentam uma estrutura robusta

apresentando outras vaacuterias caracteriacutesticas desde o isolamento agrave condutividade eleacutetrica e da ineacutercia a

altamente cataliacuteticas A aplicaccedilatildeo de oacutexidos metaacutelicos em sensores eacute uma praacutetica menos usual

comparando com outras nanoestruturas mas bastante promissora Por exemplo NPs de oacutexido de

iriacutedio foram usadas como camada ativa de um sensor de pH integrado com outros sensores

eletroquiacutemicos[17]

231 Trioacutexido de tungsteacutenio

O primeiro artigo sobre um sensor de pH com WO3 foi publicado em 1987 por Wrighton et al

onde um transiacutestor microeletroquiacutemico conseguia alternar a sua forma de funcionamento quer

eleacutetrica quer quiacutemica alternando a tensatildeo ou o pH da soluccedilatildeo respetivamente Mais recentemente

foi desenvolvido um sensor de pH flexiacutevel num substrato de poli-imida com eleacutetrodos de ouro onde o

eleacutetrodo de trabalho foi funcionalizado com WO3NPrsquos depositadas por eletrodeposiccedilatildeo (Figura 24 ndash

d)[416] Contudo o uso de WO3 em grandes aacutereas superficiais foi usado principalmente para fazer a

deteccedilatildeo de gases natildeo tendo sido ainda muito explorado a sua utilizaccedilatildeo em sensores de pH[4]

O WO3 eacute um material inorgacircnico semicondutor com um baixo custo de produccedilatildeo capaz de

mudanccedilas reversiacuteveis de condutividade com sensibilidade e seletividade elevada e biocompatiacutevel [18ndash

21] Devido a estas propriedades o WO3 pode ser utilizado em imensas aplicaccedilotildees como material

cromogeacuteneo em sensores ou como catalisador (Figura 24)

Figura 24 Exemplos de aplicaccedilotildees do WO3 desenvolvidas no CENIMAT (a) Janela eletrocroacutemica (b) Display

electrocroacutemico num sensor de gaacutes (c) Sensor colorimeacutetrico (d) Sensor de pH

Os oacutexidos metaacutelicos constituiacutedos por metais de transiccedilatildeo especialmente os metais com

configuraccedilatildeo d0 e d10 sem terem a orbital d semipreenchida possuem caracteriacutesticas interessantes e

uma boa estabilidade o que os torna aptos a serem utilizados em sensores O WO3 eacute um destes


oacutexidos metaacutelicos com uma configuraccedilatildeo d0 possuindo um hiato oacutetico que pode variar entre 26 e

325 eV consoante a estrutura cristalina do material O hiato oacutetico deste material corresponde agrave

diferenccedila entre os niacuteveis energeacuteticos da banda de valecircncia formada pelas orbitais O2p totalmente

preenchidas e da banda de conduccedilatildeo formadas pelas orbitais W5d vazias[22] (Figura 25)

Figura 25 Representaccedilatildeo esquemaacutetica da estrutura de bandas do WO3 onde se vecirc as orbitais O2p totalmente

preenchidas e as orbitais W5d vazias Os nuacutemeros representam o nuacutemero de eletrotildees maacuteximo em cada niacutevel

energeacutetico Adaptado de Niklasson 2007[23]

Este material eacute constituiacutedo por blocos de WO6 octaeacutedricos onde os iotildees de tungsteacutenio (W6+)

ocupam os veacutertices de uma ceacutelula unitaacuteria primitiva e os iotildees de oxigeacutenio ficam na bissetriz das

arestas da ceacutelula unitaacuteria formando assim uma estrutura de perovskite com defeito O aacutetomo central

da ceacutelula unitaacuteria estaacute ausente permitindo o alojamento de iotildees[2224] (Figura 26)

Figura 26 Ceacutelula unitaacuteria da estrutura de perovskite O aacutetomo C representa a lacuna da estrutura com defeito

Adaptado de Marques 2014[22]

Apesar de ainda natildeo estar totalmente compreendido o mecanismo de deteccedilatildeo do WO3 crecirc-se

que seja dependente de uma reduccedilatildeo envolvendo uma injeccedilatildeo dupla de catiotildees e eletrotildees na sua

estrutura formando assim um bronze de oacutexido tungsteacutenio que tem uma condutividade maior que o

proacuteprio oacutexido de tungsteacutenio (Equaccedilatildeo 26)[421]

1198821198743 + 119909119890minus + 119909119867+ harr 1198671198831198821198743 Equaccedilatildeo 26


Onde x corresponde ao nuacutemero de prototildees (H+) e eletrotildees (e-) envolvidos na reaccedilatildeo e HxWO3

representa o bronze de oacutexido de tungsteacutenio De acordo com a equaccedilatildeo a dependecircncia do pH no

potencial dos eleacutetrodos de WO3 estaacute relacionada com a intercalaccedilatildeo e desintercalaccedilatildeo dos iotildees H+ na

camada de oacutexido A faacutecil intercalaccedilatildeo de prototildees na rede cristalina da estrutura do WO3 soacute eacute possiacutevel

devido aacute existecircncia de uma relaccedilatildeo estequiomeacutetrica e fase cristalina quando estes estatildeo intercalados

na sua estrutura[4] Espera-se que com a integraccedilatildeo de WO3NPs na superfiacutecie do eleacutetrodo de trabalho

nos sensores de pH iraacute melhorar o seu desempenho devido agraves suas caracteriacutesticas e ao seu

processo de reduccedilatildeo reversiacutevel

232 Produccedilatildeo dos sensores com nanopartiacuteculas

Existem vaacuterias teacutecnicas para depositar soluccedilotildees coloidais que variam entre os meacutetodos fiacutesicos e

quiacutemicos O tamanho da partiacutecula e a sua distribuiccedilatildeo satildeo das caracteriacutesticas mais importantes das

NPs no seu desempenho como sensores eletroquiacutemicos pois dependendo do tamanho e distacircncia

entre partiacuteculas adjacentes o grau de sobreposiccedilatildeo da camada de difusatildeo (natureza do sinal) pode

ser manipulado Uma grande dificuldade na construccedilatildeo de sensores eletroquiacutemicos eacute obter uma

camada de NPs definida e ordenada A superfiacutecie do eleacutetrodo pode ser modificada com NPs

simplesmente adicionando uma gota da dispersatildeo de NPs mas estatildeo tambeacutem a ser estudados e

desenvolvidos outros meacutetodos como a evaporaccedilatildeo de solventes crescimento de redes de sol-gel

com NPs modificadas na superfiacutecie do proacuteprio eleacutetrodo ou por eletroagregaccedilatildeo Como alternativa eacute

tambeacutem possiacutevel misturar as NPs com materiais condutores como uma soluccedilatildeo polimeacuterica condutora

de forma a funcionalizar o eleacutetrodo num soacute passo[5]

As NPs satildeo bastante usadas em aplicaccedilotildees eletroquiacutemicas eletroanaliacuteticas e bioeletroquiacutemicas

Aquilo que faz das NPs uacutenicas satildeo as suas propriedades mecacircnicas eleacutetricas oacuteticas cataliacuteticas e

magneacuteticas assim como a elevada razatildeo de aacuterea superficial por massa Com o fabrico destes

sensores diminui-se entatildeo o custo diminuindo-se a necessidade de materiais caros e com uma

menor geraccedilatildeo de resiacuteduos Isto eacute especialmente importante para a substituiccedilatildeo de eleacutetrodos de ouro

ou platina jaacute que materiais menos dispendiosos como por exemplo carbono com NPs proporcionam

uma maior aacuterea superficial[5] Neste trabalho usou-se uma teacutecnica de deposiccedilatildeo simples (drop

casting) e de baixo-custo para a produccedilatildeo da camada sensiacutevel uma vez que se pretendia testar a

produccedilatildeo e o desenho do sensor de uma forma raacutepida e eficaz

24 Grafeno

O carbono existe em diversas formas desde a grafite presente nos laacutepis ateacute aos mais caros

diamantes do mundo Em 1980 apenas eram conhecidas trecircs formas baacutesicas de carbono

nomeadamente o diamante a grafite e o carbono amorfo Depois foram descobertos os fulerenos e

os nanotubos de carbono (NTC) e em 2004 foi isolado pela primeira vez em laboratoacuterio o grafeno

pelos investigadores Andre Geim e Konstantin Novoselov valendo-lhes o Preacutemio Nobel da Fiacutesica em

2010 por experiecircncias inovadoras em relaccedilatildeo ao grafeno[2526] (Figura 27)


Figura 27 Laureados com o Preacutemio Nobel da Fiacutesica 2010 pelas suas experiecircncias inovadoras em relaccedilatildeo ao grafeno

Retirado de Berger 2014[25]

O grafeno pode ser definido como uma uacutenica camada atoacutemica de grafite consistindo numa folha

bidimensional de aacutetomos de carbono com ligaccedilotildees do tipo sp2 numa configuraccedilatildeo hexagonal[2527ndash29]

Todas as formas existentes de carbono consistem basicamente em folhas de grafeno ou ligadas

umas por cimas das outras formando a grafite ou enroladas ou dobradas sobre si mesmas

formando ou nanotubos de carbono ou fulerenos respetivamente[30] (Figura 28)

Figura 28 Estrutura atoacutemica do grafeno e dos materiais agrave base do grafeno Adaptado de Zhang 2012[30]

Na uacuteltima deacutecada os nanomateriais agrave base de grafeno tecircm sido bastante estudados devido agraves

suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas uacutenicas[27283132]

o Elevada aacuterea superficial (2630 m2g)

o Hiato oacutetico ajustaacutevel

o Elevada forccedila mecacircnica (200 vezes superior ao accedilo)

o Elevada elasticidade

o Elevada condutividade teacutermica

o Elevada condutividade eleacutetrica


Estas propriedades tornam o grafeno num excelente candidato para ser utilizado em inuacutemeras

aplicaccedilotildees sendo assim crucial o desenvolvimento de processos de produccedilatildeo de grafeno otimizados

e de baixo-custo A produccedilatildeo de grafeno intensificou-se bastante nos uacuteltimos anos sendo a Aacutesia o

continente com maior produccedilatildeo de grafeno por ano (Figura 29-a) Analogamente a maior

percentagem de patentes relacionadas com o grafeno concentram-se maioritariamente no continente

asiaacutetico com maior incidecircncia na China (Figura 29-b) A maior percentagem de patentes relaciona-se

com processos de produccedilatildeo seguida de aplicaccedilotildees relacionadas com o armazenamento de

energia[33]

Figura 29 Produccedilatildeo e aplicaccedilatildeo do grafeno (a) Principais produtores de grafeno nos anos de 2012 e 2015 (b)

Distribuiccedilatildeo de volume de patentes que envolvem grafeno no ano 2015 Adaptado de Peplow 2015[33]

A qualidade do grafeno produzido eacute muito importante uma vez que a presenccedila de defeitos

impurezas ou desordens estruturais podem ter um efeito adverso nas propriedades oacuteticas e

eletroacutenicas do material Na Tabela 22 encontram-se reunidos alguns meacutetodos de produccedilatildeo do

grafeno e suas caracteriacutesticas assim como algumas aplicaccedilotildees do grafeno produzido pelos diversos

meacutetodos

Tabela 22 Meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno morfologia caracteriacutesticas e aplicaccedilotildees do grafeno obtido Adaptado de

Berger 2014[25]

Meacutetodos de

produccedilatildeo

Morfologia (escala) Caracteriacutesticas Aplicaccedilotildees

Esfoliaccedilatildeo

mecacircnica

de grafite

Nanofolhas

(nm a poucos microm)

o Difiacutecil de adaptar agrave escala

industrial

o Baixo rendimento

o Qualidade elevada

o Baixo custo

o Eleacutetrodos transparentes

o Sensores

o Compoacutesitos


em fase liacutequida

Nanofolhas


o Faacutecil de adaptar agrave escala

industrial

o Baixo rendimento


o Baixo custo


o Enchimentos

polimeacutericos


o Sensores

Deposiccedilatildeo

quiacutemica em fase

Filmes finos

(lt 75 microm)

o Possibilidade de adaptar

agrave escala industrial

o Qualidade elevada

o Ecratildes taacutecteis

o Janelas inteligentes

o LCDs e OLEDs flexiacuteveis


de vapor o Elevado custo

o Temperaturas elevadas (gt

1000 degC)

o Ceacutelulas solares

Abertura de

nanotubos de

carbono

Nanofitas

(poucos microm)



o Elevado rendimento

o Qualidade elevada

o Pode ser de baixo custo

o Transiacutestores

o Compoacutesitos

Crescimento

epitaxial em

carbeto de siliacutecio

(SiC)

Filmes finos

(gt 50 microm)

o Baixo rendimento

o Qualidade elevada

o Elevado custo (substrato

muito dispendioso)

o Temperaturas elevadas

(1500 degC)

o Transiacutestores

o Circuitos

o Memoacuterias

o Semicondutores

Reduccedilatildeo quiacutemica

de oacutexido de grafite

Nanoflocos



industrial

o Baixo custo

o Baixa pureza

o Elevada densidade de

defeitos

o Tintas condutoras

o Enchimentos

polimeacutericos

o Supercondensadores

o Sensores

Entre os meacutetodos mais usados encontram-se a esfoliaccedilatildeo mecacircnica de grafite o crescimento

epitaxial em SiC e tambeacutem deposiccedilatildeo quiacutemica em fase de vapor especialmente em substratos de

cobre

A teacutecnica de esfoliaccedilatildeo mecacircnica foi introduzida e elaborada maioritariamente pelos laureados

com o Preacutemio Nobel da Fiacutesica 2010 Geim e Novoselov Este meacutetodo envolve descamar a grafite

usando uma simples fita-cola ateacute ao seu componente primaacuterio o grafeno (Figura 210 ndash a) Apesar

de este meacutetodo permitir a produccedilatildeo de grafeno de elevada qualidade natildeo eacute adequado para a

produccedilatildeo de grafeno em larga escala[26]

Um possiacutevel meacutetodo alternativo consiste em crescer em superfiacutecies cristalinas usando materiais

precursores Este meacutetodo envolve a exposiccedilatildeo de um cristal hexagonal de SiC crescido

epitaxialmente a temperaturas elevadas (1500 degC) para evaporar os aacutetomos de Si ligados na

superfiacutecie do cristal Os restantes aacutetomos de carbono na superfiacutecie rearranjam-se formando uma

camada de grafeno (Figura 210 ndash b)[34]

A deposiccedilatildeo quiacutemica em fase de vapor em substratos de cobre usa normalmente metano e

hidrogeacutenio como gases precursores a temperaturas agrave volta 1000 degC[30]

Figura 210 Tipos de meacutetodos de produccedilatildeo de grafeno (a) Esfoliaccedilatildeo mecacircnica de grafite 1 e 2 ndash descamaccedilatildeo da

grafite 3 e 4 ndash transferecircncia para o substrato pretendido (b) Crescimento epitaxial em substratos de SiC 1 e 2 ndash

aquecimento do substrato a 1500 degC e evaporaccedilatildeo dos aacutetomos de Si 3 ndash restantes aacutetomos de carbono na superfiacutecie do

substrato rearranjados na forma de folhas de grafeno Adaptado de Norimatsu 2014 e Novoselov 2012[3435]


241 Grafeno poroso

Desde a descoberta do grafeno tecircm sido feitos muitos esforccedilos no sentido de modificar a

estrutura do grafeno de forma a poder ser aplicado em imensas aplicaccedilotildees desde a nanoeletroacutenica agrave

sequenciaccedilatildeo de ADN[36] Estes esforccedilos levaram agrave produccedilatildeo de diferentes tipos de materiais agrave base

de grafeno que possuem propriedades diferentes das do grafeno puro

Recentemente o grafeno poroso (GP) tem atraiacutedo o interesse de muitos investigadores Este

material pode ser descrito como uma folha de grafeno com alguns espaccedilos vazios de aacutetomos de

carbono (buracosporos) no mesmo plano Genericamente os materiais porosos contecircm buracos

distribuiacutedos de uma aleatoacuteria ou ordenada que podem ter diacircmetros variados Os poros podem ser

classificados como microporos (diacircmetros abaixo de 2 nm) mesoporos (diacircmetros entre 2 a 50 nm) e

macroporos (diacircmetros abaixo de 50 nm)

O GP pode melhorar o desempenho em algumas aplicaccedilotildees do grafeno puro que necessitam das

propriedades quiacutemicas e estruturais do grafeno puro mas tambeacutem da presenccedila de poros Assim

pode ser utilizado em diversas aplicaccedilotildees desde a separaccedilatildeo e purificaccedilatildeo de gases ateacute agrave

sequenciaccedilatildeo de ADN

o Separaccedilatildeo e purificaccedilatildeo de gases

Quer seja na induacutestria ou na investigaccedilatildeo cientiacutefica existe uma grande procura de gases puros

como o heacutelio e o hidrogeacutenio Em comparaccedilatildeo com os meacutetodos tradicionais de separaccedilatildeo e

purificaccedilatildeo de gases como a destilaccedilatildeo criogeacutenica ou adsorccedilatildeo gasosa a separaccedilatildeo de gases por

membrana tem um baixo custo energeacutetico ocupa menos espaccedilo e eacute menos complexa Foram jaacute

desenvolvidos vaacuterios tipos de membranas metaacutelicas e polimeacutericas com espessuras que podem ir

dos 10 aos 103 nm Visto que a permeabilidade da membrana eacute inversamente proporcional agrave sua

espessura este tipo de membranas eacute inferior agraves membranas de grafeno que possui apenas a

espessura de um aacutetomo[3637]

No entanto as membranas feitas agrave base de grafeno puro satildeo impermeaacuteveis a gases devido agrave

elevada densidade eletroacutenica dos aneacuteis aromaacuteticos Assim a presenccedila de poros no material eacute

necessaacuteria para tornar as membranas permeaacuteveis o que tem tornado o GP um material bastante

estudado para o uso em membranas de separaccedilatildeo gasosas[3637]

o Sequenciaccedilatildeo de ADN

Nos uacuteltimos anos tecircm sido desenvolvidos materiais nanoporosos com o objetivo de detetar o

fluxo de sinais eleacutetricos durante a translocaccedilatildeo de moleacuteculas de ADN identificar os quatro tipos de

nucleoacutetidos permitindo assim fazer a sequenciaccedilatildeo de ADN[3637]

Alguns exemplos de materiais nanoporosos produzidos com este objetivo satildeo SiO2 (dioacutexido de

siliacutecio) Al2O3 (trioacutexido de alumiacutenio) e Si3N4 (nitreto de siliacutecio) Contudo estes materiais natildeo permitem

a sequenciaccedilatildeo de ADN com elevada resoluccedilatildeo devido agrave sua elevada espessura tornando difiacutecil

distinguir os diferentes sinais eleacutetricos de cada nucleoacutetido Para que seja apenas um nucleoacutetido em


contato com os eleacutetrodos quando o ADN alvo passa pelo poro a espessura oacutetima da membrana

deve ser do tamanho de um nucleoacutetido que tem aproximadamente 1 nm [3637] Por esta razatildeo o GP

foi proposto como um material ideal para a sequenciaccedilatildeo de ADN tendo jaacute sido usado por dois

grupos de investigaccedilatildeo diferentes[3839] na translocaccedilatildeo de uma uacutenica moleacutecula de ADN (Figura 211)

Figura 211 Dispositivo com membrana de GP para a sequenciaccedilatildeo de ADN Eacute aplicada uma tensatildeo de polarizaccedilatildeo VB

entre os reservatoacuterios para conduzir o ADN pelo nanoporo Retirado de Xu 2012[37]

242 Teacutecnicas de produccedilatildeo

Apesar dos grandes avanccedilos ateacute agrave data os meacutetodos atuais de produccedilatildeo de grafeno poroso

requerem processos a elevadas temperaturas ou siacutenteses quiacutemicas com muacuteltiplos passos limitando

assim o seu potencial para ser utilizado nas diversas aplicaccedilotildees

A modificaccedilatildeo de folhas de grafeno por exposiccedilatildeo a um feixe de eletrotildees fotoreaccedilatildeo de oacutexido de

grafeno sob radiaccedilatildeo ultravioleta ou gaseificaccedilatildeo de carvatildeo de folhas de oacutexido de grafeno satildeo alguns

dos meacutetodos jaacute referenciados na literatura [40ndash44]

Mais recentemente Lin J et al[45] reportaram um meacutetodo de produccedilatildeo de GP atraveacutes de induccedilatildeo

a laser em substratos de poli-imida Este meacutetodo usa a radiaccedilatildeo do laser para transformar as ligaccedilotildees

sp3 que ligam os aacutetomos de carbono presentes no substrato de poli-imida em ligaccedilatildeo sp2 produzindo

assim filmes de GP (Figura 212) A possibilidade de padronizaccedilatildeo do material com elevada

resoluccedilatildeo a faacutecil adaptaccedilatildeo agrave escala industrial o baixo custo energeacutetico e a rapidez de produccedilatildeo

constituem as principais vantagens deste meacutetodo

Figura 212 Teacutecnica de induccedilatildeo a laser de grafeno num substrato de poli-imida A ampliaccedilatildeo mostra uma imagem

microscoacutepica da morfologia do GP induzido pelo laser (GIL ndash grafeno induzido por laser) Adaptado de Lin 2014 [45]


Neste trabalho o grafeno foi utilizado como material condutor devido agraves suas propriedades

extraordinaacuterias referidas anteriormente Os eleacutetrodos do sensor de pH foram padronizados num

substrato de poli-imida atraveacutes da teacutecnica de induccedilatildeo a laser produzindo assim um sensor de baixo

custo raacutepido e biocompatiacutevel



3 TEacuteCNICAS DE CARACTERIZACcedilAtildeO

As teacutecnicas de caracterizaccedilatildeo utilizadas no decorrer deste trabalho foram selecionadas com

intuito de obter informaccedilotildees sobre a estrutura e morfologia das amostras de WO3NPs e do grafeno

poroso produzido Os sensores de pH foram caracterizados eletroquimicamente

31 Difraccedilatildeo de raios-X

A difraccedilatildeo de raios-X (DRX) eacute uma teacutecnica utilizada para caracterizar estruturalmente um

material com base na interaccedilatildeo entre um feixe de raios-X e a geometria cristalina do material Permite

identificar diferentes estruturas cristalinas presentes num material e analisar as suas propriedades

estruturais

Um cristal eacute um material soacutelido constituiacutedo por planos de aacutetomos organizados que formam um

padratildeo tridimensional bem definido a ceacutelula unitaacuteria Eacute um material que apresenta um arranjo

perioacutedico praticamente perfeito Um material amorfo eacute por oposiccedilatildeo um material que natildeo apresenta

qualquer periodicidade no arranjo atoacutemico Intermediamente pode-se classificar um material como

policristalino quando eacute composto por diversos cristais microscoacutepios denominados cristalitos ou gratildeos

Um feixe de raios-X tal como a luz visiacutevel pode ser descrito como uma onda eletromagneacutetica A

dispersatildeo ocorre quando uma onda em movimento eacute forccedilada a desviar a sua trajetoacuteria devido a um

conjunto de objetos dispersantes A difraccedilatildeo eacute essencialmente um fenoacutemeno de dispersatildeo que

envolve a cooperaccedilatildeo de um conjunto de aacutetomos Numa estrutura cristalina os aacutetomos encontram-se

periodicamente organizados pelo que os raios dispersados por este tipo de estrutura vatildeo ter relaccedilotildees

de fase bem definidas Estas relaccedilotildees satildeo de tal modo que geram interferecircncia destrutiva na maior

parte das direccedilotildees da dispersatildeo Em raras exceccedilotildees a interferecircncia eacute construtiva gerando raios

difratados A difraccedilatildeo em geral ocorre apenas quando o comprimento de onda do feixe eacute da mesma

ordem de grandeza da distacircncia entre os centros dispersantes Assim considerando que os cristais

satildeo estruturas atoacutemicas periodicamente organizadas e que os seus aacutetomos agem como centros

dispersantes um cristal cuja distacircncia interatoacutemica eacute da mesma ordem de grandeza do comprimento

de onda dos raios-X que nele incidem vai difratar o feixe

A interferecircncia construtiva dos raios-X dispersados pelo cristal forma um pico de difraccedilatildeo A Lei

de Bragg (Equaccedilatildeo 31) descreve o fenoacutemeno de difraccedilatildeo em termos da difraccedilatildeo dos diferentes

planos cristalinos e especifica as condiccedilotildees de interferecircncia construtiva para planos espaccedilados de

uma distacircncia dhkl

119899120582 = 2119889ℎ119896119897119904119890119899120579 Equaccedilatildeo 31

onde λ eacute o comprimento de onda do feixe incidente θ denominado acircngulo de Bragg eacute o acircngulo

formado entre os planos atoacutemicos e o feixe de raios-X incidente (e difractado) e n eacute o nuacutemero de

reflexatildeo


Experimentalmente a Lei de Bragg pode ser utilizada de dois modos diferentes Utilizando um

feixe de raios-X de comprimento de onda conhecido obtecircm-se o acircngulo de Bragg a partir do qual eacute

possiacutevel calcular a distacircncia interplanar Esta eacute a anaacutelise estrutural na qual se baseia o

funcionamento do DRX

Foi utilizado o equipamento XPert Pro da PANalytical (Figura 31) com uma ampola de cobre na

configuraccedilatildeo de Bragg-Brentano representado na Figura 22 O padratildeo de difraccedilatildeo foi adquirido para

acircngulos 2θ entre 10ordm e 70ordm com um passo de 002ordm em 2θ

Figura 31 Equipamento utilizado na Difraccedilatildeo de raios-X


32 Microscopia eletroacutenica de varrimento

A microscopia eletrocircnica de varrimento (SEM do inglecircs Scanning Electron Microscopy) eacute um

importante e versaacutetil meacutetodo de caracterizaccedilatildeo da morfologia de materiais e amostras bioloacutegicas

O princiacutepio fiacutesico de funcionamento da SEM consiste na emissatildeo de um feixe de eletrotildees

(eleacutetrodo negativo) por um filamento capilar de tungstecircnio mediante a aplicaccedilatildeo de uma diferenccedila de

potencial que pode variar de 05 a 30 kV que satildeo acelerados em direccedilatildeo ao eleacutetrodo positivo A

correccedilatildeo da direccedilatildeo do feixe nesse percurso eacute realizada por lentes condensadoras que alinham o

feixe em direccedilatildeo agrave abertura da lente objetiva A objetiva ajusta o foco do feixe antes dos eletrotildees

atingirem a amostra que seraacute analisada A imagem eacute assim obtida pelo varrimento do feixe eletroacutenico

incidente sobre a superfiacutecie da amostra Depois da amplificaccedilatildeo e processamento apropriados um

detetor de eletrotildees eacute responsaacutevel pela geraccedilatildeo da imagem mostrando-a no visor A SEM produz

imagens de alta resoluccedilatildeo o que garante obter alta ampliaccedilatildeo de detalhes (ateacute 300000 vezes) sem

perda de nitidez Com a SEM eacute possiacutevel obter imagens tanto pelo padratildeo de difraccedilatildeo de eletrotildees

secundaacuterios (emitidos pelos aacutetomos excitados pelo feixe de eletrotildees) como de eletrotildees

retrodifundidos Quando eacute utilizado o padratildeo de eletrotildees secundaacuterios obtecircm-se imagens da

topografia da superfiacutecie enquantoque o padratildeo de eletrotildees retrodifundidos proporciona imagens com

diferenccedila de contraste de acordo com o elemento que estaacute a ser analisado por exemplo elementos

pesados como o ferro aparecem mais claros e elementos leves como o carbono aparecem mais

escuros

Neste trabalho a SEM foi utilizada para analisar a morfologia das trecircs estruturas cristalograacuteficas

das WO3NPs sintetizadas e a morfologia do grafeno poroso As anaacutelises foram realizadas num

microscoacutepio eletrocircnico de varrimento Carl Zeiss AURIGA Crossbeam SEM-FIB (Figura 32)

Figura 32 (a) Equipamento utilizado na Microscopia eletroacutenica de varrimento (b) Respresentaccedilatildeo esquemaacutetica de um

equipamento de SEM

(a) (b)


321 Feixe de iotildees focalizados

Esta teacutecnica que utiliza um feixe de iotildees focalizados (FIB do inglecircs Focused Ion Beam) eacute um

equipamento bastante parecido ao SEM mas possui um feixe de iotildees em vez de um feixe de eletrotildees

O FIB pode modificar diretamente a superfiacutecie da amostra atraveacutes de um processo de sputtering com

uma precisatildeo nanomeacutetrica Atraveacutes do controlo da energia e intensidade do feixe de iotildees eacute possiacutevel

remover o material desejado numa aacuterea bem definida

Esta teacutecnica foi utilizada para observar as diferentes camadas dos eleacutetrodos de trabalho de ouro

e de GP com a camada ativa de WO3NPs


33 Espetroscopia de Raman

O efeito de Raman ocorre devido agrave interaccedilatildeo de fototildees com as vibraccedilotildees das ligaccedilotildees quiacutemicas

Estes comprimentos de onda estatildeo na regiatildeo do infravermelho mas a fonte de excitaccedilatildeo para a

observaccedilatildeo do efeito de Raman estaacute muitas vezes na regiatildeo do visiacutevel A maior parte da luz incidente

passa atraveacutes do sistema sem variaccedilotildees de energia do fotatildeo (efeito de Rayleigh) se haacute troca de

energia com o sistema observa-se o efeito de Raman (Figura 33)[46]

Figura 33 Espetroscopia de Raman ndash emissatildeo de radiaccedilatildeo (a) Efeito de Raman normal (b) Efeito de Raman de

ressonacircncia Adaptado de Kurouski et al 2015[46]

Os fototildees excitam as moleacuteculas para um estado eletroacutenico virtual (Figura 33 ndash a) a partir do

qual ocorre a emissatildeo a emissatildeo para o estado vibracional fundamental eacute a dispersatildeo de Rayleigh

Se os fototildees tecircm uma energia muito elevada entatildeo o estado virtual estaacute dentro dos niacuteveis de

vibraccedilatildeo do estado eletroacutenico excitado Neste caso haacute uma interaccedilatildeo muito maior entre a radiaccedilatildeo e

as moleacuteculas e um aumento na intensidade do efeito de Raman por um fator de 104 - 106 ndash o efeito

de Raman de ressonacircncia (Figura 33 ndash b)[46]

O efeito de Raman de ressonacircncia tem sido aplicado a ceacutelulas eletroquiacutemicas geralmente com

excitaccedilatildeo a laser Como eacute possiacutevel construir ceacutelulas que satildeo transparentes ao infravermelho natildeo eacute

necessaacuterio usar eleacutetrodos transparentes Os resultados de Raman satildeo uacuteteis para o diagnoacutestico

mecaniacutestico e para investigar as propriedades vibracionais e eletroacutenicas das espeacutecies em estudo

Uma teacutecnica relacionada baseia-se no fato de os sinais das espeacutecies adsorvidas serem muito

maiores do que os das mesmas espeacutecies em soluccedilatildeo (espectroscopia de Raman com efeito de

intensificaccedilatildeo de superfiacutecie SERS) O fenoacutemeno foi primeiro notado num estudo da adsorccedilatildeo da

piridina em eleacutetrodos de prata e tem sido estendido agrave investigaccedilatildeo da adsorccedilatildeo de muitas espeacutecies

tais como por exemplo as porfirinas

Neste trabalho a espetroscopia de Raman foi usada para analisar o grafeno poroso obtido


34 Acircngulos de contacto

Com o crescente aumento do uso de agentes de ativaccedilatildeo de superfiacutecie revestimentos protetores

e especialmente com a evoluccedilatildeo da tecnologia de impressatildeo uma atenccedilatildeo renovada tem sido focada

nos fenoacutemenos de wettability ou seja a capacidade de um material se molhar quando em contacto

com um liacutequido Correntemente o meacutetodo mais usado na determinaccedilatildeo desta propriedade eacute o acircngulo

de contacto

O termo acircngulo de contacto refere-se ao acircngulo formado na interface de um sistema constituiacutedo

por materiais com estados fiacutesicos distintos O sistema de fases mais comum eacute gaacutes-soacutelido-liacutequido na

qual se assume que a superfiacutecie de interaccedilatildeo do soacutelido eacute plana O acircngulo de contacto eacute definido

como a condiccedilatildeo de fronteira na superfiacutecie soacutelida que incorpora as propriedades fiacutesicas que

governam a forma da interface liacutequido-vapor

Num sistema ideal uma superfiacutecie soacutelida homogeacutenea a formulaccedilatildeo claacutessica do balanccedilo de

forccedilas na linha de contacto prevecirc o acircngulo de contacto em termos da densidade energeacutetica das trecircs

interfaces do sistema Este balanccedilo eacute descrito pela equaccedilatildeo de Young (Equaccedilatildeo 32) que pode ser

derivada minimizando a energia mecacircnica do sistema para variaccedilotildees diferenciais das aacutereas de

contacto das fases soacutelida liquida e gasosa

cos(120579119888) = γSGminus γSL

γLG Equaccedilatildeo 32

onde θC representa o acircngulo de contacto γSG γSL e γLG representam as tensotildees superficiais das

interfaces soacutelido-gaacutes soacutelido-liacutequido e liacutequido-gaacutes respetivamente Atraveacutes da equaccedilatildeo de Young eacute

possiacutevel verificar que existe uma relaccedilatildeo estreita entre o acircngulo de contacto e a tensatildeo superficial

Deste modo para medir do acircngulo de contacto pelo menos uma das trecircs tensotildees superficiais

presentes na equaccedilatildeo tem de ser conhecida (Figura 34)

Figura 34 Esquema ilustrativo do comportamento de uma gota numa superfiacutecie

A energia de superfiacutecie das fibras de celulose e do papel eacute um paracircmetro que afeta o seu

desempenho em termos de penetraccedilatildeo de liacutequidos e adesatildeo a outros materiais polimeacutericos

Os acircngulos de contato foram medidos com o equipamento OCA 20 da Data Physics

representado na Figura 35


Figura 35 Equipamento utilizado na mediccedilatildeo dos acircngulos de contato

Com este equipamento eacute possiacutevel visualizar em tempo real a deposiccedilatildeo do liacutequido sobre o

substrato permitindo a mediccedilatildeo do acircngulo de contacto no momento exato em que o liacutequido entra em

contacto com o substrato O software do equipamento calcula o acircngulo de contacto de acordo com a

equaccedilatildeo de Young apresentada anteriormente

Se o acircngulo de contacto for superior a 90ordm o substrato eacute considerado hidrofoacutebico pois natildeo se

verifica uma boa adesatildeo entre as superfiacutecies dos materiais em contacto Caso o acircngulo encontrado

seja inferior a 90ordm o substrato eacute hidroacutefilo pois a adesatildeo entre os materiais eacute favorecida

Esta teacutecnica foi utilizada na caracterizaccedilatildeo das trecircs amostras de WO3NPs nos diferentes

eleacutetrodos


35 Potencial de circuito aberto

O potencial de circuito aberto (PCA) eacute a diferenccedila entre dois terminais de um dispositivo quando

este se encontra desligado de qualquer circuito isto eacute sem nenhuma carga aplicada Para aleacutem

disso natildeo haacute qualquer corrente eleacutetrica externa a fluir entre os terminais Isto quer dizer que o

potencial a ser medido corresponde ao potencial total do dispositivo

Nesta teacutecnica o potencial medido eacute a diferenccedila entre o potencial do eleacutetrodo de trabalho e o

eleacutetrodo de referecircncia Com esta teacutecnica eacute possiacutevel determinar a reduccedilatildeo de uma espeacutecie atraveacutes da

Equaccedilatildeo 25


4 DESCRICcedilAtildeO EXPERIMENTAL

Neste capiacutetulo eacute feita a descriccedilatildeo experimental do trabalho realizado o que englobou a siacutentese

das WO3NPs que foram utilizadas como camada ativa nos sensores de pH produzidos com eleacutetrodos

de ouro e de grafeno e a caraterizaccedilatildeo eletroquiacutemica dos mesmos

41 Siacutentese hidrotermal de WO3NPs

Neste trabalho foram sintetizadas WO3NPs com duas estruturas cristalograacuteficas diferentes por

um meacutetodo hidrotermal Para tal utilizou-se como precursor o Na2WO42H2O obtido comercialmente

e foram usados dois sais diferentes como agentes direcionais de estrutura (ADE) NaCl e Na2SO4

Para cada ADE foram preparadas soluccedilotildees aquosas e HCl 3 M para um valor de pH final proacuteximo de

18 com um volume de soluccedilatildeo final de 9 mL As quantidades utilizadas de cada reagente e as

condiccedilotildees de siacutentese estatildeo representadas na Tabela 41

Tabela 41 Condiccedilotildees utilizadas na siacutentese hidrotermal de WO3NPs

Precursor Quantidade (g) ADE Quantidade (g) Tempo de

siacutentese (h) Temperatura (degC)

Na2WO42H2O 04

NaCl 015 1 180

Na2SO4 036 1

200 6

As soluccedilotildees preparadas foram transferidas para um autoclave que foi posteriormente selado e

colocado num forno (Figura 41) onde foi definida uma rampa de aquecimento de 333 ordmCmin Apoacutes

a etapa de arrefecimento as WO3NPs foram recolhidas e lavadas com aacutegua destilada por

centrifugaccedilatildeo (4000 rpm 20 min) e dispersas em 10 mL de H2O

Figura 41 Autoclave e forno utilizados na siacutentese hidrotermal das WO3NPs

Os reagentes e equipamentos utilizados nesta etapa encontram-se indicados em seguida


Reagentes Tungstato de soacutedio (Na2WO4middot2H2O) ndash Fluka 990 Aacutecido cloriacutedrico (HCl) ndash Sigma-

Aldrich 37 Cloreto de soacutedio (NaCl) ndash MERCK 995 Sulfato de soacutedio (Na2SO4) ndash Panreac 99

Aacutegua destilada ndash Milipore

Equipamentos Forno Nabertherm Placa de agitaccedilatildeo Heidolph MR Hei-Tec Balanccedila analiacutetica

OHAUS Centrifugadora Focus instruments

42 Produccedilatildeo dos sensores de pH

Os sensores de pH foram produzidos em substratos de poli-imida com 76 microm de espessura

atraveacutes da padronizaccedilatildeo dos eleacutetrodos como representado na Figura 42

Figura 42 Esquema do sensor de pH produzido com o contra-eleacutetrodo e o eleacutetrodo de trabalho

Foram produzidos sensores de pH com eleacutetrodos de ouro pela teacutecnica de e-beam e de grafeno

poroso pela teacutecnica de induccedilatildeo a laser Posteriormente foi feita a deposiccedilatildeo de uma camada de

WO3NPs por drop-casting na superfiacutecie dos eleacutetrodos de trabalho

421 Sensor de pH com eleacutetrodos de ouro

Os sensores de pH com eleacutetrodos de ouro foram produzidos pela teacutecnica de e-beam onde eacute

depositada uma camada de ouro com uma espessura definida em cima do substrato

Para isso foi cortada uma maacutescara em folha de acetato (10x10 cm) com o padratildeo representado

na Figura 42 Esta maacutescara foi desenhada no software de imagem vectorial Adobe illustrator e foi

enviada para uma maacutequina de corte a laser para o corte da folha de acetato (modo vectorial 10 W de

potecircncia 100 de velocidade)

Depois da maacutescara cortada foi colocada em cima do substrato de poli-imida onde foi depositada

uma camada de titacircnio (6 nm) como promotor de adesatildeo seguida de uma camada de ouro (60 nm)

por evaporaccedilatildeo e-beam (Figura 43)


Figura 43 (a) Equipamento e-beam (b) Substrato de poli-imida com a maacutescara de acetato apoacutes a deposiccedilatildeo do ouro

(c) Sensor de pH com eleacutetrodos de ouro em substrao de poli-imida

Os paracircmetros utilizados na deposiccedilatildeo dos eleacutetrodos de ouro estatildeo apresentados na Tabela 42

Tabela 42 Paracircmetros de deposiccedilatildeo dos eleacutetrodos de ouro (com titacircnio como promotor de adesatildeo)

Paracircmetros Titacircnio Ouro

P inicial (mbar) 1 x 10-6 1 x 10-6

T inicial (degC) 21 21

T H2O (degC) 9 9

Densidade 45 193

Fator Z 141 2317

Espessura (nm) 6 60

Velocidade de crescimento (nms) 006 014

Corrente (mA) 007 007

P final (mbar) 36 x 10-6 36 x 10-6

T final (degC) 37 37

422 Sensor de pH com eleacutetrodos de grafeno

Na fabricaccedilatildeo dos sensores com eleacutetrodos de GP utilizou-se um substrato de poli-imida

(10x10 cm) onde foram padronizados os eleacutetrodos como mostra na Figura 44 ndash a atraveacutes da teacutecnica

de induccedilatildeo a laser


Figura 44 (a) Teacutecnica de induccedilatildeo a laser para a padronizaccedilatildeo dos eleacutetrodos de GP (b) Sensores de pH com eleacutetrodos

de GP (c) Sensores de pH com eleacutetrodos de GP com os contatos pintados com tinta condutora de prata

Para a padronizaccedilatildeo dos eleacutetrodos foi utilizada a maacutequina de corte a laser em modo raster com

25 W de potecircncia e 35 de velocidade Apoacutes a padronizaccedilatildeo dos eleacutetrodos os sensores foram

individualizados (Figura 44 ndash b) e de forma a garantir a condutividade em todo o sensor e de

melhorar a resistecircncia dos contactos estes foram pintados com tinta condutora de prata com o auxiacutelio

de um pincel (Figura 44 ndash c)

423 Deposiccedilatildeo da camada de WO3NPs

Apoacutes a padronizaccedilatildeo dos eleacutetrodos no substrato de poli-imida as WO3NPs numa dispersatildeo de

501 (aacutegua destilada etileno glicol butil eacuteter) foram depositadas na superfiacutecie do eleacutetrodo de trabalho

num volume de 5 microL Os sensores foram colocados sobre uma placa de aquecimento a 60 ordmC durante

30 min ateacute a gota secar Posteriormente foi adicionada 2 microL de Nafion em cima da camada de

WO3NPs e deixou-se secar agrave temperatura ambiente durante 30 min O Nafion foi adicionado de

forma a melhorar a adesatildeo das WO3NPs agrave superfiacutecie do eleacutetrodo de trabalho durante a

caracterizaccedilatildeo eletroquiacutemica Os sensores forma guardados num ambiente seco e protegido da luz

(Figura 45)


Figura 45 Sensores de pH finais com a camada ativa de WO3NPs (a) sensor de pH com eleacutetrodos de GP (b) sensor de

pH com eleacutetrodos de ouro


Reagentesmateriais Etileno glicol butil eacuteter ndash Sigma-Aldrich Nafion ndash Sigma-Aldrich Aacutegua

destilada ndash Milipore folhas de acetato substrato de poli-imida 76 microm - Dupont

Equipamentos Maacutequina de corte a laser CO2 ndash Universal laser systems VLS 35 Placa de

aquecimento Heidolph MR Hei-Tec e-beam ndash ldquoHomemaderdquo

43 Caracterizaccedilatildeo eletroquiacutemica

A caracterizaccedilatildeo eletroquiacutemica dos sensores produzidos foi feita atraveacutes de mediccedilotildees de

potencial em circuito aberto num potencioacutestato com soluccedilotildees-tampatildeo preparadas previamente

(Tabela 43) numa gama de pH de 5 a 9

Tabela 43 Preparaccedilatildeo das soluccedilotildees-tampatildeo

pH Reagentes (para 1 litro)

5 205 mL Aacutecido ciacutetrico 01 M 295 mL Citrato de Soacutedio 01 M 500 mL H2O

6 95 mL Aacutecido ciacutetrico 405 mL Citrato de Soacutedio 01 M 500 mL H2O

7 756 mL Fosfato Dissoacutedico Hidrogenado 01 M 244 mL HCl 01 M -



Para isso utilizou-se uma ceacutelula eletroquiacutemica em acriacutelico adaptada para os sensores

desenvolvidos (Figura 46) onde os sensores satildeo colocados na parte de baixo da ceacutelula imersos nas

soluccedilotildees-tampatildeo Na parte de cima eacute colocado o eleacutetrodo de referecircncia AgAgCl

As medidas foram feitas durante 300 segundos com periacuteodo de 5 segundos agrave temperatura

ambiente


Figura 46 Aparato experimental para a caracterizaccedilatildeo eletroquiacutemica dos sensores de pH desenvolvidos

Reagentes Soluccedilotildees-tampatildeo com pH de 5 a 9 aacutegua destilada - Milipore

Equipamentos Potenciostato 600TM Gamry Instruments eleacutetrodo de referecircncia AgAgCl ceacutelula

eletroquiacutemica


5 APRESENTACcedilAtildeO E DISCUSSAtildeO DE RESULTADOS

Neste capiacutetulo satildeo apresentados os resultados obtidos no decorrer deste trabalho assim como a

sua discussatildeo

Inicialmente eacute apresentada a caracterizaccedilatildeo estrutural e morfoloacutegica das WO3NPs e de seguida

satildeo apresentados os resultados decorrentes da produccedilatildeo do sensor de pH com eleacutetrodos de ouro e

de grafeno No sensor de pH com eleacutetrodos de grafeno eacute tambeacutem apresentada a caracterizaccedilatildeo

estrutural quiacutemica e morfoloacutegica do material produzido

Por uacuteltimo eacute apresentada a caracterizaccedilatildeo eletroquiacutemica dos sensores de pH produzidos

51 Caracterizaccedilatildeo das nanopartiacuteculas de WO3 sintetizadas

No presente trabalho foram sintetizadas WO3NPs por um meacutetodo hidrotermal utilizando dois

agentes direcionais de estrutura (ADE) diferentes e um tempo de reaccedilatildeo diferente As amostras

obtidas foram caracterizadas por Difraccedilatildeo de raios-X e por Microscopia eletroacutenica de varrimento

De modo a facilitar a interpretaccedilatildeo e discussatildeo dos resultados seguintes foi atribuiacuteda uma

nomenclatura a cada amostra de WO3NPs sintetizadas que eacute apresentada na Tabela 51

Tabela 51 Nomenclatura das WO3NPs sintetizadas

Precursor ADE Tempo de siacutentese (h) Nomenclatura

Na2WO42H2O

NaCl 1 o1H

Na2SO4 1 h1H

6 h6H



A teacutecnica de DRX foi utilizada para determinar as estruturas cristalograacuteficas das amostras de

WO3NPs sintetizadas por um meacutetodo hidrotermal Os difratogramas resultantes da anaacutelise estatildeo

representados na Figura 51

Figura 51 Difratogramas das WO3 NPs sintetizadas a pH 18 (a) WO3NPs sintetizadas a partir das soluccedilotildees com

Na2WO42H2O e NaCl durante 1 hora (o1H) (b) WO3NPs sintetizadas a partir das soluccedilotildees com Na2WO42H2O e Na2SO4

durante 1 hora (h1H) e 6 horas (h6H)

Pelos difratogramas obtidos verifica-se que com a variaccedilatildeo do ADE foi possiacutevel obter-se

estruturas cristalograacuteficas diferentes A identificaccedilatildeo das estruturas cristalograacuteficas feita no software

HighScore Plus permitiu atribuir a estrutura ortorrocircmbica agraves NPs sintetizadas com o ADE NaCl

(Figura 51 ndash a) e a estrutura hexagonal agraves NPs sintetizadas com o ADE Na2SO4 durante 1 e 6 horas

(Figura 51 ndash b) Esta atribuiccedilatildeo foi feita a partir da comparaccedilatildeo com as fichas cristalograacuteficas

existentes na base de dados do ICDD (do inglecircs International Centre for Diffraction Data) com as

referecircncias 01-072-0199 (Anexo A1) e 01-075-2127 (Anexo A2) para as estruturas

cristalograacuteficas ortorrocircmbica hidratada e hexagonal respetivamente

De um modo geral verifica-se que as estruturas obtidas tecircm todos os seus picos identificados e

que apesar de as estruturas obtidas com um tempo de siacutentese de 1 hora (o1H e h1H) natildeo possuiacuterem

todos os picos caracteriacutesticos pode afirmar-se que correspondem agrave estrutura em questatildeo o que foi

tambeacutem confirmado pelo caacutelculo dos paracircmetros de rede das amostras obtidas (Tabela 52)

Tabela 52 Paracircmetros da ceacutelula das amostras obtidas calculadas com o software HighScore Plus

Amostra Constantes da ceacutelula A Acircngulo deg

a b c α β γ

o1H 731 1251 772 9000 9000 9000

h1H 731 731 393 9000 9000 11800

h6H 732 732 391 9000 9000 12000


Os valores estatildeo de acordo com os caracteriacutesticos para as estruturas cristalograacuteficas em

questatildeo o que corrobora a atribuiccedilatildeo das estruturas

O processo de formaccedilatildeo das WO3NPs pode ser descrito em trecircs passos principais

1) Formaccedilatildeo do aacutecido tuacutengstico

A formaccedilatildeo do aacutecido tuacutengstico (H2WO4nH2O) constitui o primeiro passo do processo de

cristalizaccedilatildeo ocorrendo pela acidificaccedilatildeo da soluccedilatildeo precursora que eacute favoraacutevel a um pH inferior a 2

2119867+ + 11988211987442minus + 1198991198672119874 rarr 11986721198821198744 ∙ 1198991198672119874 Equaccedilatildeo 51

2) Formaccedilatildeo de agregados de WO3

11986721198821198744 ∙ 1198991198672119874 rarr 1198821198743 + (119899 + 1)1198672119874 Equaccedilatildeo 52

3) Crescimento dos nuacutecleos cristalinos de WO3

O meacutetodo de siacutentese hidrotermal constitui um processo simples para a siacutentese de materiais

anisotroacutepicos agrave escala nanomeacutetrica a partir de solutos em aacutegua que satildeo submetidos a elevadas

pressotildees o que permite aumentar a solubilidade do soacutelido aumentando assim a velocidade da

reaccedilatildeo[47ndash49] Este meacutetodo eacute bastante dependente das condiccedilotildees experimentais o que foi comprovado

pela obtenccedilatildeo de duas estruturas cristalograacuteficas diferentes com a variaccedilatildeo do ADE NaCl e Na2SO4

Os ADE atuam como ldquocapping agentsrdquo controlando cineticamente a taxa de crescimento de

diferentes faces do cristal atraveacutes de processos de adsorccedilatildeo e desadsorccedilatildeo seletivos Quando os

iotildees satildeo adicionados ao processo de siacutentese eles ficam adsorvidos em algumas faces cristalinas

levando a um crescimento mais lento das mesmas em comparaccedilatildeo com as outras faces sem iotildees

adsorvidos[182250] No caso dos iotildees sulfato sabe-se que os mesmos se ligam agrave superfiacutecie dos

nuacutecleos cristalinos do WO3 diminuindo a energia superficial dos nuacutecleos cristalinos em todas as

direccedilotildees exceto numa Nesta direccedilatildeo o crescimento cristalino continua por processos de

aglomeraccedilatildeoligaccedilatildeo com outros nuacutecleos cristalinos Este processo continua ateacute originar estruturas

caracteriacutesticas dando origem agrave estrutura hexagonal em forma de agulha Os iotildees positivos de soacutedio

funcionam como estabilizadores no processo de crescimento[2249]

No caso dos iotildees cloreto ainda natildeo foi descrito qual o efeito no crescimento das NPs mas

prevecirc-se que seja similar ao dos iotildees sulfato

As duas estruturas cristalograacuteficas obtidas ndash ortorrocircmbica hidratada e hexagonal ndash possuem

geometrias distintas (Figura 52) o que lhes confere diferentes propriedades


Figura 52 Imagens da geometria das estruturas cristalograacuteficas obtidas na siacutentese de WO3NPs (a) Estrutura

cristalogaacutefica ortorrocircmbica hidratada (b) Estrutura cristalograacutefica hexagonal Adaptado de Marques 2014

A geometria ortorrocircmbica hidratada (Figura 52 ndash a) eacute constituiacuteda por dois tipos de octaedros

WO6 tipo I e tipo II O tipo I consiste em seis aacutetomos de oxigeacutenio a rodear o aacutetomo central de

tungsteacutenio Os quatro aacutetomos de oxigeacutenio no mesmo plano satildeo partilhados por quatro octaedros

vizinhos na mesma camada enquanto que os outros dois aacutetomos de oxigeacutenio que estatildeo num plano

perpendicular satildeo partilhados com as camadas adjacentes Isto assegura a ligaccedilatildeo entre as vaacuterias

camadas e consequentemente a estabilidade agrave estrutura O tipo II consiste em quatro aacutetomos de

oxigeacutenio no mesmo plano e os outros dois aacutetomos de oxigeacutenio satildeo substituiacutedos pelas ligaccedilotildees

terminais W=O e W-OH2 dando origem a octaedros WO5(H2O) A geometria hexagonal (Figura 52 ndash

b) eacute por sua vez descrita por octaedros WO6 com cada aacutetomo de oxigeacutenio a ser partilhado com outro

octaedro Estes octaedros satildeo ligeiramente distorcidos e crescem numa uacutenica direccedilatildeo espacial O

empilhamento das vaacuterias camadas leva agrave formaccedilatildeo de tuacuteneis e cavidades trigonais entre os

octaedros WO6 A existecircncia destas cavidades tem atraiacutedo grande atenccedilatildeo por parte da comunidade

cientiacutefica devido agrave faacutecil intercalaccedilatildeo de iotildees positivos e agrave sua elevada aacuterea superficial[182251]


A morfologia das WO3NPs obtidas foi caracterizada por microscopia eletroacutenica de varrimento e

encontra-se apresentada na Figura 53

Figura 53 Imagens de SEM das amostras de WO3NPs sintetizadas

Os resultados mostram que as WO3NPs sintetizadas com NaCl (o1H) (Figura 53 ndash a) cuja

estrutura cristalograacutefica foi atribuiacuteda a ortorrocircmbica hidratada possuem uma morfologia de

nanodiscos Por outro lado as WO3NPs sintetizadas com Na2SO4 possuem uma morfologia de


nanofios verificando-se um aumento consideraacutevel do tamanho das NPs na siacutentese feita durante 6

horas (h6H) (Figura 53 ndash c) em comparaccedilatildeo com a siacutentese de 1 hora (h1H) (Figura 53 ndash d) o que

era expectaacutevel visto que o maior tempo de reaccedilatildeo permite um maior crescimento das NPs Esta

estrutura unidimensional ou seja com uma dimensatildeo elevada num dos eixos confere agrave estrutura

hexagonal caracteriacutesticas novas e otimizadas em termos de aacuterea superficial e propriedades fiacutesicas

como por exemplo caracteriacutesticas oacuteticas magneacuteticas e eletroacutenicas

52 Desenvolvimento do sensor de pH

No presente trabalho foram desenvolvidos dois tipos sensores de pH com eleacutetrodos de ouro e de

grafeno com uma camada ativa de WO3NPs em substratos flexiacuteveis de poli-imida Uma vez que jaacute

tinha sido produzido pelo grupo um sensor de pH em substrato de poli-imida e com eleacutetrodo de ouro

com WO3NPs[4] o sensor produzido neste trabalho foi desenvolvido com o intuito de comparar com

uma nova arquitetura e processo de fabrico produzindo assim um sensor de baixo-custo O sensor

de pH com eleacutetrodos de ouro serviu tambeacutem para determinar qual a melhor amostra de WO3NPs

obtida para a mediccedilatildeo do pH para posterior integraccedilatildeo no sensor de pH com eleacutetrodos de grafeno

poroso

No sensor de pH com eleacutetrodos de grafeno foi feita a otimizaccedilatildeo das condiccedilotildees a utilizar na

teacutecnica de induccedilatildeo a laser a caracterizaccedilatildeo do material obtido por Difraccedilatildeo de raios-X Espetroscopia

de Raman e por Microscopia eletroacutenica de varrimento Por uacuteltimo foi feita a caracterizaccedilatildeo

eletroquiacutemica por mediccedilatildeo do potencial em circuito aberto com a melhor amostra de WO3NPs


As NPs sintetizadas depois de lavadas por centrifugaccedilatildeo foram dispersas em aacutegua destilada

no entanto verificou-se que as dispersotildees apenas em aacutegua destilada eram instaacuteveis Por esta razatildeo

adicionou-se o solvente etileno glicol butil eacuteter para garantir a estabilidade das dispersotildees O mesmo

foi adicionado nas razotildees 101 e 501 (WO3NPs dispersas em aacutegua etileno glicol butil eacuteter)

Uma vez que era crucial garantir que a camada ativa de WO3NPs ficasse apenas na superfiacutecie

do eleacutetrodo de trabalho sem contaminar o restante sensor foram medidos os acircngulos de contato de

uma gota de cada dispersatildeo com a superfiacutecie de ouro Estas medidas foram feitas para as trecircs

amostras de WO3NPs (Tabela 53)

Tabela 53 Acircngulos de contato medidos de uma gota da dispersatildeo de WO3NPs com a superfiacutecie do eleacutetrodo de ouro

As dispersotildees cujos acircngulos de contato foram medidos foram em aacutegua destilada e na mistura de aacutegua destilada com

butil eacuteter nas razotildees 501 e 101

Amostras de WO3NPs Acircngulos de contato (deg)

Aacutegua 501 101

o1H 813 plusmn 16 575 plusmn 11 384 plusmn 32

h1H 744 plusmn 04 616 plusmn 28 268 plusmn 01



Pelos dados obtidos verificou-se que as dispersotildees em aacutegua e na razatildeo 101 possuem os

maiores e menores acircngulos de contato em todas as amostras respetivamente Estes resultados

mostram que a adiccedilatildeo do etileno glicol butil eacuteter diminui os acircngulos de contato da dispersatildeo uma vez

que diminui a tensatildeo superficial Por esta razatildeo o solvente foi adicionado em volumes muito

pequenos de forma a garantir a estabilidade da soluccedilatildeo sem levar ao espalhamento total da gota

Apesar das dispersotildees em aacutegua apresentarem os maiores acircngulos de contato optou-se pela

dispersatildeo 501 uma vez que forma um acircngulo de contato suficiente para que a gota natildeo contamine o

restante sensor e a dispersatildeo de WO3NPs manteacutem-se estaacutevel ao longo do tempo

Os eleacutetrodos de trabalho com as dispersotildees 501 das trecircs amostras de WO3NPs depositadas

foram analisados por SEM-FIB de forma a determinar a espessura da camada de NPs em cima do

eleacutetrodo e observar aderecircncia das mesmas ao eleacutetrodo de trabalho (Figura 54)


Figura 54 Imagens de SEM-FIB da superfiacutecies dos eleacutetrodos de ouro com as trecircs amostras de WO3NPs

depositdas (a) Imagem SEM-FIB do eleacutetrodo com a amostra o1H (estrutura cristalograacutefica ortorrocircmbica

hidratada) (b) Imagem ampliada da amostra o1H na superfiacutecie do eleacutetrodo mostrando a altura da camada

formada (c) Imagem SEM-FIB do eleacutetrodo com a amostra h1H (estrutura cristalograacutefica hexagonal) (d) Imagem

ampliada da amostra h1H na superfiacutecie do eleacutetrodo mostrando a altura da camada formada (e) Imagem SEM-FIB

do eleacutetrodo com a amostra h6H (estrutura cristalograacutefica hexagonal) (f) Imagem ampliada da amostra h6H na

superfiacutecie do eleacutetrodo mostrando a altura da camada formada As imagens foram coloridas artificialmente para

uma melhor distinccedilatildeo entre as diferentes camadas amarelo ouro verde WO3NPs o1H azul escuro WO3NPs

h1H azul vivo WO3NPs h6H


De um modo geral verifica-se que as WO3NPs cobrem toda a superfiacutecie do eleacutetrodo

A camada depositada da amostra o1H (Figura 54 ndash ab) de estrutura cristalograacutefica

ortorrocircmbica hidratada possui uma espessura de aproximadamente 437 plusmn 5078 nm e alguma

aderecircncia agrave superfiacutecie do eleacutetrodo No entanto na imagem mais ampliada (Figura 54 ndash b) verifica-se

mesmo assim alguma separaccedilatildeo entre as WO3NPs e o eleacutetrodo de trabalho No caso da amostra h1H

(Figura 54 ndash cd) de estrutura cristalograacutefica hexagonal a camada formada em cima do eleacutetrodo

possui uma espessura de 384 plusmn 5405 nm Relativamente agrave aderecircncia verifica-se que natildeo eacute tatildeo

efetiva do que a amostra o1H pelo menos em algumas zonas No entanto seria necessaacuterio mais

estudos para determinar se a falta de aderecircncia se deve aos solventes utilizados na dispersatildeo das

WO3NPs ou eacute apenas resultado da utilizaccedilatildeo do FIB utilizado no corte da amostra Por uacuteltimo na

amostra h6H (Figura 54 ndash ef) verifica-se que a camada de WO3NPs possui uma espessura bastante

elevada de aproximadamente 102 plusmn 012 microm apresentando tambeacutem uma aderecircncia muita fraca agrave

superfiacutecie do eleacutetrodo Isto deve-se possivelmente ao elevado tamanho das WO3NPs com uma

siacutentese de 6 horas mostrando uma tendecircncia para formar agregados

Na Figura 55 apresenta-se uma fotografia do sensor com o contra-eleacutetrodo e o eleacutetrodo de

trabalho depois da deposiccedilatildeo das WO3NPs h1H

Figura 55 Fotografia so sensor de pH com eleacutetrodos de ouro com o contra-eleacutetrodo e o eleacutetrodo de trabalho em

destaque A camada ativa de WO3NPs eacute da amostra h1H cuja imagem SEM eacute tambeacutem apresentada

Pela fotografia verifica-se que a dispersatildeo das WO3NPs se encontra apenas na superfiacutecie do

eleacutetrodo de trabalho sem contaminar o restante sensor Verifica-se tambeacutem que a camada eacute

homogeacutenea com uma maior acumulaccedilatildeo das bordas devido ao processo de secagem Mais se

acrescenta que apesar da camada de WO3NPs natildeo cobrir totalmente a superfiacutecie do eleacutetrodo de

trabalho este estaacute coberto quase na totalidade e controlando a quantidade da gota garante-se que

todos os sensores possuem o mesmo nuacutemero de WO3NPs

522 Sensor de pH com eleacutetrodos de grafeno poroso

Na produccedilatildeo do sensor de pH com eleacutetrodos de grafeno foi usada a teacutecnica de induccedilatildeo a laser

em substratos de poli-imida para produzir e padronizar os eleacutetrodos de GP

A ablaccedilatildeo de poliacutemeros por radiaccedilatildeo laser eacute estudada desde o iniacutecio dos anos 80 Devido agrave sua

natureza complexa o mecanismo detalhado do processo de ablaccedilatildeo polimeacuterico eacute ainda debatido ateacute


aos dias de hoje como sendo um processo fototeacutermico ou fotoquiacutemico ou ambos Uma vez que os

processos fotoquiacutemicos tendem a ocorrer em lasers com comprimentos de onda baixos e largura de

pulso curta deduz-se que esta teacutecnica de induccedilatildeo de grafeno a laser ocorre por um efeito

fototeacutermico uma vez que eacute conseguida num laser de CO2 que possui um elevado comprimento de

onda (~ 106 microm) e pulsos relativamente longos (~ 14 ms) A energia da radiaccedilatildeo do laser provoca

vibraccedilotildees o que leva a temperaturas localizadas extremamente elevadas (gt 2500 degC) que

conseguem facilmente quebrar as ligaccedilotildees C-O C=O e N-C presentes na poli-imida (Figura 56)

Estes aacutetomos recombinam-se e satildeo libertados como gases e os compostos aromaacuteticos rearranjam-

se formando a estrutura atoacutemica do grafeno[4445]

Figura 56 Estrutura molecular da poli-imida

De forma a determinar quais as melhores condiccedilotildees em termos de potecircncia e velocidade do

laser para induzir a formaccedilatildeo de GP foram testadas diferentes condiccedilotildees no laser e foi medida a

resistividade das diferentes amostras produzidas cujos resultados satildeo apresentados na Tabela 54

Tabela 54 Amostras obtidas atraveacutes da variaccedilatildeo da potecircncia e da velocidade para a produccedilatildeo de grafeno por induccedilatildeo

a laser no substrato de poli-imida As resistividades do grafeno obtido foram medidas com um muacuteltimetro mantendo

uma distacircncia de 1 cm entre os crocodilos As medidas foram feitas em triplicado

Condiccedilotildees utilizadas no laser de CO2

Velocidade ()

30 60 90

Potecircncia (W)

5

- -

Sem formaccedilatildeo de GP - -

125

R = 50 plusmn 22 Ωcm R = 61 plusmn 57 Ωcm Sem formaccedilatildeo de GP

25

R = 38 plusmn 08 Ωcm R = 53 plusmn 59 Ωcm R = 148 plusmn 375 Ωcm

40

- -

Excesso de potecircncia - -


Verfica-se que a uma potecircncia de 5 W natildeo haacute formaccedilatildeo de GP no substrato de poli-imida pelo

contraacuterio quando se utiliza um potecircncia de 125 W observa-se a formaccedilatildeo de GP agrave velocidade de 30

e 60 com valores de resistividade de 50 plusmn 22 Ωcm e 61 plusmn 57 Ωcm respetivamente Agrave velocidade

de 90 tambeacutem natildeo se observa formaccedilatildeo de GP uma vez que a velocidade do laser eacute muita

elevada e a potecircncia natildeo eacute suficiente para induzir a formaccedilatildeo do material

No caso das amostras obtidas com potecircncia de laser de 25 W verfica-se que ocorre formaccedilatildeo

de GP em todas as velocidades usadas e que o valor de resistividade aumenta com a velocidade do

laser uma vez que quanto maior a velocidade menos tempo o laser passa no mesmo local As

resistividades obtidas para as velocidades de 30 60 e 90 foram de 38 plusmn 1 53 plusmn 6 e 148 plusmn 38 Ωcm

respetivamente Por uacuteltimo foi testada uma potecircncia mais elevada de 40 W que revelou ser muito

elevada levando agrave destruiccedilatildeo do substrato de poli-imida

Com estes resultados optou-se por produzir os eleacutetrodos de grafeno no substrato de poli-imida

com 25 W de potecircncia e 30 de velocidade visto que satildeo as condiccedilotildees que permitem a formaccedilatildeo

de GP com um menor valor de resisitividade (38 plusmn 1 Ωcm)

Na Figura 57 encontram-se imagens obtidas por lupa oacutetica da zona do eleacutetrodo de trabalho e

contra-eleacutetrodo (Figura 57 ndash a) bem como a imagem do eleacutetrodo de trabalho ampliado (Figura 57 ndash

b) As imagens dos contatos do sensor (Figura 57 ndash c) bem como uma zona mais ampliada (Figura

57 ndash d) tambeacutem satildeo apresentadas

Figura 57 Imagens de lupa oacutetica dos eleacutetrodos de grafeno poroso produzidos pela teacutecnica de induccedilatildeo a laser num

substrato de poli-imida

Pela observaccedilatildeo da imagem pode-se afirmar que a teacutecnica de induccedilatildeo a laser permite a

padronizaccedilatildeo do sensor de pH atraveacutes de linhas horizontais consecutivas com uma elevada

resoluccedilatildeo e com um tempo de produccedilatildeo bastante baixo de aproximadamente 15 segundossensor

Contudo eacute de se notar que ocorreu um ligeiro aumento da aacuterea padronizada devido ao aquecimento

produzido pelo laser



O GP produzido por induccedilatildeo a laser foi caraterizado por Difraccedilatildeo de raios-X Espetroscopia de

Raman e por Microscopia eletroacutenica de varrimento

Na Figura 58 estaacute apresentado o difratograma do GP produzido e do substrato de poli-imida

Figura 58 Difratograma do poacute de grafeno produzido no laser (a azul) e do substrato de poli-imida (a preto)

Verifica-se que o material obtido possui os dois picos caracteriacutesticos do grafeno um pico com maior

intensidade a θ = 2603deg correspondente ao plano (002) e um pico com menor intensidade a

θ = 4980deg correspondente ao plano (100) Aleacutem disso observa-se tambeacutem a presenccedila de um pico a

θ = 2260deg natildeo identificado que pode ser devido agrave presenccedila de impurezas ou defeitos na estrutura

obtido Apesar disso pode afirmar-se que a teacutecnica de induccedilatildeo a laser produziu com sucesso

grafeno no substrato de poli-imida uma vez que o difratograma estaacute de acordo com a literatura[4445]


Na Figura 59 estaacute apresentado o espetro de Raman do GP produzido

Figura 59 Espetro de Raman do GP na superfiacutecie do substrato de poli-imida produzida com 25 W de potecircncia a uma

velocidade de 30


Pela observaccedilatildeo do espetro pode afirmar-se que a simetria da banda 2D (~ 2679 cm-1) indica

que natildeo se trata de grafite contudo apresenta uma intensidade demasiado baixa em relaccedilatildeo agrave banda

G (~ 1574 cm-1) para ser grafeno de poucas camadas Trata-se portanto de alguma forma de

multicamadas de grafeno com empilhamento natildeo ordenado (caso contraacuterio a banda Grsquo teria uma

composiccedilatildeo clara) A relaccedilatildeo de intensidades da banda G com a D (~ 1338 cm-1) indica a presenccedila

de defeitos estruturais eou muitas extremidades expostas na morfologia do material produzido[29]


Na Figura 510 encontram-se as imagens de SEM do GP com diferentes ampliaccedilotildees de forma a

observar-se a morfologia do material

Figura 510 Imagens de SEM da morfologia do grafeno produzido na superfiacutecie do substrato de poli-imida (a) Imagem

obtida com uma ampliaccedilatildeo de 50 X onde eacute tambeacutem possiacutevel ver o substrato de poli-imida (b) Imagem obtida com uma

ampliaccedilatildeo de 1 KX (c) Imagem obtida com uma ampliaccedilatildeo de 3 KX (d) Imagem obtida com uma ampliaccedilatildeo de 20 KX

com o caacutelculo do diacircmetro do poro

As imagens de SEM obtidas demonstram uma aparecircncia espumosa com uma estrutura porosa

resultante da raacutepida libertaccedilatildeo dos produtos gasosos A induccedilatildeo a laser nas condiccedilotildees otimizadas

(25 W de potecircncia 30 de velocidade) mostrou produzir uma camada de grafeno com uma

espessura de aproximadamente 100 microm (Figura 510 ndash a) A estrutura porosa apresenta poros de

grandes dimensotildees assim como de pequenas dimensotildees Os diacircmetros dos poros de dimensotildees

mais pequenas foram determinados a partir da imagem de SEM mais ampliada (Figura 510 ndash d)

apresentado um diacircmetro de 256 nm com um desvio-padratildeo de 144 nm que eacute relativamente elevado

mostrando uma baixa uniformidade das dimensotildees dos poros

Por uacuteltimo utilizou-se a teacutecnica de SEM-FIB para observar a distribuiccedilatildeo espessura e aderecircncia

das WO3NPs h1H (501) agrave superfiacutecie do eleacutetrodo de GP (Figura 511)


Figura 511 (a) Imagem de SEM-FIB das NPs h1H na superfiacutecie do eleacutetrodo de GP (b) Imagem ampliada da amostra

h1H na superfiacutecie do eleacutetrodo mostrando a altura da camada formada As imagens foram coloridas artificialmente para

permitir uma melhor distinccedilatildeo das diferentes camadas azul WO3NPs h1H amarelo escuro GP

Observando as imagens verifica-se que a superfiacutecie do eleacutetrodo estaacute totalmente coberta com as

WO3NPs h1H cuja camada possui uma espessura de 136 plusmn 013 microm Relativamente agrave aderecircncia

verifica-se que as WO3NPs estatildeo totalmente em contacto com a superfiacutecie do eleacutetrodo ao contraacuterio

dos eleacutetrodos de ouro


Seguidamente seraacute apresentada a caracterizaccedilatildeo eletroquiacutemica dos sensores de pH produzidos

com uma camada ativa de WO3NPs Em primeiro lugar eacute apresentada a caracterizaccedilatildeo do sensor de

pH com eleacutetrodos de ouro com as trecircs amostras de WO3NPs sintetizadas ndash o1h h1H e h6H A

caracterizaccedilatildeo foi feita atraveacutes de mediccedilotildees do potencial em circuito aberto ao mergulhar o sensor

em soluccedilotildees-tampatildeo de pH de 5 a 9 cujo intervalo estaacute dentro dos valores de pH dos processos

bioloacutegicas uma vez que o objetivo principal do trabalho era o de desenvolver um sensor de pH

flexiacutevel e de baixo-custo para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica

Por uacuteltimo eacute apresentada a caracterizaccedilatildeo eletroquiacutemica do sensor de pH com eleacutetrodos de GP

com a amostra de WO3NPs que apresentou melhores resultados no sensor de pH com eleacutetrodos de

ouro

531 Sensibilidade reprodutibilidade e reversibilidade do sensor de pH

Segundo a bibliografia a sensibilidade ideal para um sensor de pH deve ser expresso segundo

uma reta linear com um declive de -591 mVpH resultado este deduzido da Equaccedilatildeo de Nernst

simplificada (Equaccedilatildeo 25) mostrando assim que o potencial eacute dependente do pH

5311 Sensores de pH com eleacutetrodos de ouro

Na Figura 512 pode-se observar a variaccedilatildeo do potencial medido com um sensor de pH com

eleacutetrodos de ouro e sem camada ativa de WO3NPs


Figura 512 Teste de sensibilidade e reprodutibilidade do sensor de pH com eleacutetrodos de ouro e sem camada ativa de

WO3NPs

De um modo geral este sensor demonstra uma sensibilidade de -447 plusmn 47 mVpH um pouco

abaixo do valor teoacuterico (-591 mVpH) pois representa a variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos prototildees em

soluccedilatildeo devido agrave reaccedilatildeo redox representada na Equaccedilatildeo 26 de um eleacutetrodo de ouro sem camada

ativa de WO3NPs

Na figura 513 pode-se observar o primeiro estudo do sensor de pH com a amostra de WO3NPs

o1H como camada ativa onde se monitorizou a variaccedilatildeo do seu potencial com o pH

Figura 513 (a) Teste de sensibilidade e reprodutibilidade do sensor de pH com a amostra o1H onde estaacute representada

a equaccedilatildeo da reta Os ensaios foram realizados em triplicados (b) Teste de reversibilidade do sensor de pH com a

amostra o1H

Para assegurar a fiabilidade da resposta ao pH deste sensor realizaram-se triplicados e este

mostrou uma sensibilidade de -207 plusmn 118 mVpH (Figura 513 ndash a) uma sensibilidade bastante

abaixo do valor teoacuterico Para aleacutem disso a sensibilidade apresenta um desvio padratildeo de 118 mVpH

traduzindo-se num erro de mais de 50 revelando uma baixa reprodutibilidade do sensor

O teste de reversibilidade (Figura 513 ndash b) revelou uma sensibilidade de -386 mVpH na

primeira descida e -329 mVpH na subida Na segunda descida a sensibilidade diminuiu

consideravelmente para -226 mVpH o que corresponde a um decreacutescimo na ordem dos 41

Este baixo valor de sensibilidade e reversibilidade pode dever-se ao facto de as WO3NPs natildeo

aderirem bem agrave superfiacutecie do eleacutetrodo de ouro (Figura 54 ndash b) impossibilitando a troca eficaz de

eletrotildees entre as WO3NPs e o eleacutetrodo de trabalho Aleacutem disso a estrutura cristalograacutefica


ortorrocircmbica hidratada natildeo permite uma intercalaccedilatildeodesintercalaccedilatildeo dos iotildees H+ tatildeo eficaz com a

estrutura cristalograacutefica hexagonal que possui tuacuteneis e cavidades trigonais e cujos resultados satildeo

apresentados em seguida

Na Figura 514 pode-se observar o estudo do potencial em circuito aberto do sensor de pH

revestido com a amostra de WO3NPs h6H de estrutura cristalograacutefica hexagonal

Figura 514 (a) Teste de sensibilidade e reprodutibilidade do sensor de pH com a amostra h6H onde estaacute representada


amostra h6H

Para assegurar a fiabilidade da resposta ao pH deste sensor realizaram-se as medidas de

potencial de circuito aberto em triplicado e este mostrou uma sensibilidade de -218 plusmn 79 mVpH

(Figura 514 ndash a) uma sensibilidade abaixo do valor teoacuterico (-591 mVpH) mas um pouco mais

sensiacutevel que o sensor com WO3NPs ortorrocircmbicas o1H Esta diferenccedila pode ser justificada pelo tipo

de estrutura cristalograacutefica pois a camada de WO3NPs h6H apesar de ter ficado mais espessa

apresentou uma sensibilidade maior Aleacutem disso este sensor mostrou um erro associado de 79

mVpH abaixo do erro do sensor com WO3NPs h6H revelando uma maior reprodutibilidade em

relaccedilatildeo ao sensor anterior

Realizou-se ainda o teste de reversibilidade onde o sensor mostrou uma sensibilidade de

-289 mVpH na descida (pH 9 a 5) e de -343 mVpH na subida (pH 5 a 9) O facto de a sensibilidade

ter aumentado na segunda medida mostra que o tamanho e a aderecircncia satildeo um fator determinante

na estabilidade do sensor Pois como se pode observar pela Figura 54 ndash f a camada de WO3NPs

possui uma espessura muito elevada na ordem dos microacutemetros e uma aacuterea de contacto com o

eleacutetrodo de ouro bastante reduzida


revestido com WO3NPs h1H




amostra h1H


potencial em circuito aberto em triplicado e este mostrou uma sensibilidade meacutedia de -306 plusmn 21

mVpH (Figura 515 ndash a) Apesar de estar ainda abaixo do valor teoacuterico este sensor apresenta uma

sensibilidade razoaacutevel e com um erro associado pequeno mostrando que este sensor eacute bastante

reprodutiacutevel Este demonstrou ser o sensor com maior sensibilidade ao pH comparativamente aos

sensores produzidos com as outras estruturas de WO3NPs (o1H e h6H) devido agraves caracteriacutesticas da

estrutura cristalograacutefica hexagonal e agrave baixa espessura da camada de WO3NPs na superfiacutecie do

eleacutetrodo (Figura 54 ndash d) o que facilita a troca eletroacutenica entre as WO3NPs e o eleacutetrodo de trabalho

Realizou-se ainda o teste de reversibilidade onde a primeira descida mostrou uma sensibilidade

de -326 mVpH e -327 mVpH na subida Estas sensibilidades satildeo bastante proacuteximas mostrando

que este sensor eacute reversiacutevel No entanto na segunda descida o sensor mostrou uma sensibilidade de

-132 mVpH diminuindo bastante em relaccedilatildeo aos ciclos anteriores com um decreacutescimo de 59

mostrando que o processo de reduccedilatildeoreduccedilatildeo do WO3 (Equaccedilatildeo 26) vai deixando de ser reversiacutevel

ao longo das mediccedilotildees de pH

Na Figura 516 tem-se um resumo das trecircs amostras diferentes com suas respetivas

sensibilidades e desvios-padratildeo de cada um

Figura 516 Testes de sensibilidade e reprodutibilidade das trecircs amostras de WO3NPs


Eacute de realccedilar que a geometria com maior sensibilidade e reprodutibilidade foi a hexagonal e

dentro desta estrutura cristalograacutefica a siacutentese de 1 hora que origina um tamanho de NPs menor

teve uma maior sensibilidade que a de 6 horas (-306 plusmn 21 mVpH)

5312 Sensores de pH com eleacutetrodos de grafeno poroso


eleacutetrodos de GP e sem camada ativa de WO3NPs

Figura 517 Teste de sensibilidade e reprodutibilidade do sensor de pH com eleacutetrodos de GP e sem camada ativa de

WO3NPs

Este sensor demonstra uma sensibilidade de -164 plusmn 01 mVpH bastante abaixo do valor teoacuterico

(-591 mVpH) pois representa a variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo dos prototildees em soluccedilatildeo devido agrave reaccedilatildeo

redox representada na Equaccedilatildeo 26 de um eleacutetrodo GP sem camada ativa de WO3NPs Apesar disso

este sensor mostrou ser bastante reprodutiacutevel com um erro miacutenimo de 01 mVpH

Na Figura 518 pode-se observar o estudo do potencial em circuito aberto do sensor de pH com

eleacutetrodos de GP revestido com a amostra de WO3NPs h1H de estrutura cristalograacutefica hexagonal



amostra h1H




mVpH (Figura 518 ndash a) com um erro associado de cerca de 20


de -125 mVpH e -67 mVpH na subida Na segunda descida o sensor mostrou uma sensibilidade de

-43 mVpH

Neste sensor foram usadas as WO3NPs que obtiveram melhores resultados nos sensores com

eleacutetrodos de ouro (h1H) apesar disso o sensor apresentou uma sensibilidade muito mais baixa

Como se pode observar pelas imagens de FIB (Figura 511) devido agrave natureza altamente hidrofoacutebica

do GP este dificulta a formaccedilatildeo de uma camada de NPs fina levando a uma concentraccedilatildeo das NPs

no centro do eleacutetrodo o que se traduz numa camada espessa de NPs e tambeacutem na diminuiccedilatildeo da

aacuterea coberta do eleacutetrodo de trabalho em comparaccedilatildeo com as mesmas NPs nos eleacutetrodos de ouro

Estes dois fatores condicionam a passagem eficaz dos eletrotildees o que representa uma resposta baixa

aacute variaccedilatildeo de pH


6 CONCLUSOtildeES E PERSPETIVAS FUTURAS

No acircmbito deste trabalho utilizou-se grafeno poroso como eleacutetrodo condutor no desenvolvimento

de um sensor em substrato de poli-imida para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica neste caso do pH usando

como camada ativa nanopartiacuteculas de WO3

Com o uso de um meacutetodo hidrotermal na siacutentese de WO3NPs foi possiacutevel obter duas estruturas

cristalograacuteficas diferentes - ortorrocircmbica hidratada e hexagonal - atraveacutes da variaccedilatildeo dos agentes

direcionadores de estrutura Dentro da geometria hexagonal foi possiacutevel obter duas amostras com

tamanhos diferentes aumentando o tempo de siacutentese de 1 para 6 horas obtendo-se assim NPs

maiores

As amostras de WO3NPs dispersas em aacutegua destiladaetileno glicol butil eacuteter na razatildeo de 501

foram utilizadas nos testes de sensibilidade reprodutibilidade e reversibilidade em sensores com

eleacutetrodos de ouro A avaliaccedilatildeo dos sensores foi realizada com recurso a um potencioacutestato com a

teacutecnica de potencial de circuito aberto de modo a avaliar a variaccedilatildeo de potencial da camada ativa de

WO3NPs em funccedilatildeo do pH na gama de 5 a 9 A amostra que demonstrou melhores resultados nos

testes eletroquiacutemicos foi a h1H de geometria hexagonal apresentando uma sensibilidade de -306 plusmn

21 mVpH O melhor desempenho destas WO3NPs deve-se aos benefiacutecios da sua geometria com a

presenccedila de tuacuteneis hexagonais e cavidades trigonais da sua morfologia de estrutura unidimensional

com uma elevada aacuterea superficial atoacutemica e do seu tamanho que facilitou a adesatildeo agrave superfiacutecie do

ouro Esta amostra foi entatildeo utilizada na produccedilatildeo do sensor com eleacutetrodos de grafeno poroso (GP)

O sensor de pH com eleacutetrodos de GP e a amostra de WO3NPs h1H apresentou uma

sensibilidade inferior (-105 plusmn 21 mVpH) ao sensor com eleacutetrodos de ouro e com a mesma amostra

de WO3NPs Este resultado deve-se a dois fatores o primeiro relativo agrave superior resistividade do

grafeno em relaccedilatildeo ao ouro e o segundo devido agrave elevada espessura da camada de WO3NPs

Podemos concluir que o meacutetodo de deposiccedilatildeo das NPs natildeo foi o mais adequado pois natildeo foi possiacutevel

obter uma camada ativa fina e mais estudo devem ser realizados utilizando outros meacutetodos de

deposiccedilatildeo como a impressatildeo por inkjet que permite um maior controlo sobre o volume da gota mas

que encarece o processo ou a eletrodeposiccedilatildeo

Estes resultados demonstram que eacute possiacutevel produzir sensores de pH de baixo custo e flexiacuteveis

atraveacutes de um meacutetodo raacutepido e barato de induccedilatildeo de grafeno a laser Quando otimizado este sensor

de pH de baixo custo para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica pode ser incorporado noutros sistemas de deteccedilatildeo

mais complexos devido aacute sua flexibilidade mais se acrescenta que este meacutetodo de produccedilatildeo dos

sensores pode tambeacutem ser facilmente aplicado em diferentes arquiteturas de sensores

eletroquiacutemicos uma vez que permite a padronizaccedilatildeo de eleacutetrodos de uma forma raacutepida com elevada

resoluccedilatildeo e de baixo custo



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8 ANEXOS

A ndash Fichas cristalograacuteficas das estruturas cristalograacuteficas ortorrocircmbica hidratada e

hexagonal

A1 ndash Ficha cristalograacutefica Ortorrocircmbica hidratada (o-WO3middot033H2O)

Name and formula Reference code 01-072-0199 ICSD name Tungsten Oxide Hydrate Empirical formula H066O333W

Chemical formula WO3 (H2O)033

Crystallographic parameters Crystal system Orthorhombic Space group Fmm2 Space group number 42 a (Aring) 73590 b (Aring) 125130 c (Aring) 77040 Alpha (deg) 900000 Beta (deg) 900000 Gamma (deg) 900000 Calculated density (gcm^3) 668 Volume of cell (10^6 pm^3) 70941 Z 1200 RIR 613 Subfiles and Quality Subfiles Inorganic Corrosion Modelled additional pattern Quality Calculated (C) Comments Additional pattern See PDF 35-270 ICSD collection code 015514 References Primary reference Calculated from ICSD using POWD-12++ (1997) Structure Gerand B Nowogrocki G Figlarz M J Solid State Chem 38

312 (1981) Peak list


No h k l d [A] 2Theta[deg] I []

1 0 2 0 625650 14144 389

2 1 1 1 489696 18101 822

3 0 0 2 385200 23071 764

4 2 0 0 367950 24168 76

5 1 3 1 328276 27142 442

6 2 2 0 317166 28112 1000

7 0 4 0 312825 28510 476

8 2 0 2 266069 33657 105

9 2 2 2 244848 36674 485

10 0 4 2 242834 36989 231

11 2 4 0 238034 37763 106

12 3 1 1 229763 39177 44

13 1 5 1 226466 39771 42

14 1 3 3 209618 43120 52

15 0 6 0 208550 43352 18

16 3 3 1 203904 44392 72

17 2 4 2 202675 44676 59

18 0 0 4 192600 47150 69

19 0 2 4 184075 49476 153

20 0 6 2 183396 49672 98

21 2 6 0 181434 50246 161

22 4 2 0 176502 51752 14

23 3 1 3 175624 52030 29

24 1 5 3 174138 52508 30

25 3 5 1 170637 53670 71

26 1 7 1 169452 54076 31

27 4 0 2 166012 55291 69

28 2 2 4 164624 55798 124

29 2 6 2 164138 55978 200

30 3 3 3 163232 56316 30

31 4 2 2 160460 57378 37

32 4 4 0 158583 58122 94

33 0 8 0 156412 59008 43

34 2 4 4 149800 61891 65

35 4 4 2 146642 63376 86

36 0 8 2 144921 64218 43

37 3 5 3 144715 64320 24

38 2 8 0 143881 64738 17

39 5 1 1 143610 64876 21

40 3 7 1 141992 65707 15

41 1 3 5 141824 65795 15

42 0 6 4 141492 65969 34

43 4 6 0 137964 67881 03

44 5 3 1 136594 68657 10

45 2 8 2 134839 69678 16

46 1 9 1 134518 69869 17

47 4 0 4 133035 70763 20

48 2 6 4 132064 71363 41

49 4 2 4 130125 72594 35

50 4 6 2 129885 72749 30

51 1 5 5 129169 73218 10

52 0 0 6 128400 73729 03

53 5 1 3 127035 74655 08

54 0 2 6 125779 75530 21

55 5 5 1 125181 75955 06

56 3 3 5 124525 76427 06

57 4 4 4 122424 77983 28

58 5 3 3 122100 78230 20

59 0 8 4 121417 78755 15


60 2 0 6 121231 78899 19

61 1 9 3 120611 79385 08

62 6 2 0 120359 79584 24

63 3 9 1 119492 80278 05

64 4 8 0 119166 80543 23

65 2 2 6 119017 80664 14

66 0 4 6 118783 80856 13

67 2 10 0 118467 81117 22

68 6 0 2 116869 82465 02

69 3 5 5 115696 83487 05

70 2 8 4 115302 83837 22

71 6 2 2 114882 84214 27

72 6 4 0 114187 84845 02

73 4 8 2 113843 85162 25

74 2 10 2 113233 85731 25

75 2 4 6 113039 85914 26

76 5 7 1 112407 86515 05

77 4 6 4 112158 86755 17

78 1 11 1 111241 87650 04

79 6 4 2 109478 89435 08

80 0 6 6 109339 89579 12

Structure

No Name Elem X Y Z Biso sof Wyck

1 O1 O 000000 000000 076000 60000 10000 4a

2 O2 O 000000 000000 027000 60000 10000 4a

3 O3 O 025000 025000 031000 60000 10000 8b

4 O4 O 017000 011000 007000 60000 10000 16e

5 O5 O 000000 029000 010000 60000 10000 8c

6 W1 W 000000 000000 000000 13000 10000 4a

7 W2 W 025000 025000 006000 23000 10000 8b

Stick Pattern


A2 ndash Ficha cristalograacutefica Hexagonal (h-WO3)

Name and formula Reference code 01-075-2187 ICSD name Tungsten Oxide Empirical formula O3W

Chemical formula WO3

Crystallographic parameters Crystal system Hexagonal Space group P6mmm Space group number 191 a (Aring) 72980 b (Aring) 72980 c (Aring) 38990 Alpha (deg) 900000 Beta (deg) 900000 Gamma (deg) 1200000 Calculated density (gcm^3) 642 Measured density (gcm^3) 636 Volume of cell (10^6 pm^3) 17984 Z 300 RIR 833


Subfiles and Quality Subfiles Inorganic Alloy metal or intermetalic Corrosion Modelled additional pattern Quality Calculated (C) Comments Additional pattern See PDF 33-1387 ICSD collection code 032001 References Primary reference Calculated from ICSD using POWD-12++ (1997) Structure Gerand B Nowogrocki G Guenot J Figlarz M J Solid State

Chem 29 429 (1979) Peak list No h k l d [A] 2Theta[deg] I []

1 1 0 0 632025 14001 1000

2 0 0 1 389900 22789 674

3 1 1 0 364900 24374 216

4 1 0 1 331836 26845 220

5 2 0 0 316013 28217 952

6 1 1 1 266423 33611 110

7 2 0 1 245502 36573 559

8 2 1 0 238883 37623 100

9 3 0 0 210675 42893 43

10 2 1 1 203692 44441 38

11 0 0 2 194950 46548 77

12 1 0 2 186289 48849 37

13 3 0 1 185348 49114 40

14 2 2 0 182450 49947 162

15 3 1 0 175292 52136 76

16 1 1 2 171949 53229 25

17 2 0 2 165918 55325 160

18 2 2 1 165252 55568 173

19 3 1 1 159878 57607 40

20 4 0 0 158006 58355 84

21 2 1 2 151038 61328 16

22 4 0 1 146439 63474 93

23 3 2 0 144997 64180 27

24 3 0 2 143087 65142 12

25 4 1 0 137919 67906 18

26 3 2 1 135903 69055 15

27 2 2 2 133212 70655 61

28 3 1 2 130348 72450 15

29 4 1 1 130024 72659 24

30 1 0 3 127303 74471 04

31 5 0 0 126405 75091 01

32 4 0 2 122751 77736 40

33 1 1 3 122433 77976 24

34 3 3 0 121633 78588 02

35 5 0 1 120198 79712 24

36 4 2 0 119442 80319 75

37 3 2 2 116345 82918 07

38 3 3 1 116114 83119 05


39 4 2 1 114203 84831 51

40 5 1 0 113515 85467 09

41 4 1 2 112592 86338 05

42 3 0 3 110612 88277 02

43 5 1 1 108990 89944 06

Structure


1 O1 O 021200 042400 000000 52000 10000 6l

2 O2 O 050000 000000 050000 63000 10000 3g

3 W1 W 050000 000000 000000 05000 10000 3f

Stick Pattern



Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e

flexiacutevel para monitorizaccedilatildeo bioloacutegica

Dissertaccedilatildeo para obtenccedilatildeo do Grau de Mestre em

Bioquiacutemica

Orientador Elvira Maria Correia Fortunato Prof Doutora FCT - UNL

Coorientador Liacutedia Santos Doutora FCT - UNL

Abril de 2016















George Bernard Shaw



AGRADECIMENTOS






















RESUMO




























ABSTRACT
























































E ndash Potencial


















AGRADECIMENTOS III

RESUMO V

ABSTRACT VII










22 SENSORES DE PH 5






24 GRAFENO 11


































8 ANEXOS 55







2009[14] 7











2012[30] 12



Peplow 2015[33] 13








2012[37] 16






















desenvolvidos 32






de Marques 2014 36



















preto) 43








do poro 44


























2009[13] 8








































catalisador















































































22 Sensores de pH




























pH (Figura 22)













































119864 = 1198640 + 0059 log (119867119904

+
















vidro


eleacutetrodo


hidroscoacutepicas





o Baixo rendimento


o Baixo custo




com fluoretos







referecircncia


distacircncias







ambiental



























































































24 Grafeno
































energia[33]







meacutetodos


Berger 2014[25]

Meacutetodos de

produccedilatildeo



mecacircnica

de grafite

Nanofolhas



industrial

o Baixo rendimento

o Qualidade elevada

o Baixo custo


o Sensores

o Compoacutesitos



Nanofolhas



industrial

o Baixo rendimento


o Baixo custo


o Enchimentos

polimeacutericos


o Sensores

Deposiccedilatildeo


Filmes finos

(lt 75 microm)



o Qualidade elevada







1000 degC)


Abertura de

nanotubos de

carbono

Nanofitas

(poucos microm)




o Qualidade elevada


o Transiacutestores

o Compoacutesitos

Crescimento

epitaxial em


(SiC)

Filmes finos

(gt 50 microm)

o Baixo rendimento

o Qualidade elevada


muito dispendioso)


(1500 degC)

o Transiacutestores

o Circuitos

o Memoacuterias

o Semicondutores



Nanoflocos



industrial

o Baixo custo

o Baixa pureza


defeitos

o Tintas condutoras

o Enchimentos

polimeacutericos


o Sensores



cobre


















241 Grafeno poroso









































































estruturais

























reflexatildeo





























escuros





equipamento de SEM

(a) (b)









































de contacto

































eleacutetrodos

























Na2WO42H2O 04

NaCl 015 1 180

Na2SO4 036 1

200 6






































T H2O (degC) 9 9

Densidade 45 193

Fator Z 141 2317

Espessura (nm) 6 60



P final (mbar) 36 x 10-6 36 x 10-6






















(Figura 45)
























ambiente





eletroquiacutemica




sua discussatildeo














Na2WO42H2O

NaCl 1 o1H

Na2SO4 1 h1H

6 h6H























a b c α β γ

o1H 731 1251 772 9000 9000 9000

h1H 731 731 393 9000 9000 11800

h6H 732 732 391 9000 9000 12000





































































poroso


















Aacutegua 501 101










































































Velocidade ()

30 60 90

Potecircncia (W)

5

- -


125


25


40

- -











































velocidade de 30











































ouro










WO3NPs




ativa de WO3NPs





amostra o1H



















amostra h6H




















amostra h1H


























WO3NPs









amostra h1H







-43 mVpH


















maiores

























































8 ANEXOS


hexagonal








1 0 2 0 625650 14144 389

2 1 1 1 489696 18101 822

3 0 0 2 385200 23071 764

4 2 0 0 367950 24168 76

5 1 3 1 328276 27142 442

6 2 2 0 317166 28112 1000

7 0 4 0 312825 28510 476

8 2 0 2 266069 33657 105

9 2 2 2 244848 36674 485

10 0 4 2 242834 36989 231

11 2 4 0 238034 37763 106

12 3 1 1 229763 39177 44

13 1 5 1 226466 39771 42

14 1 3 3 209618 43120 52

15 0 6 0 208550 43352 18

16 3 3 1 203904 44392 72

17 2 4 2 202675 44676 59

18 0 0 4 192600 47150 69

19 0 2 4 184075 49476 153

20 0 6 2 183396 49672 98

21 2 6 0 181434 50246 161

22 4 2 0 176502 51752 14

23 3 1 3 175624 52030 29

24 1 5 3 174138 52508 30

25 3 5 1 170637 53670 71

26 1 7 1 169452 54076 31

27 4 0 2 166012 55291 69

28 2 2 4 164624 55798 124

29 2 6 2 164138 55978 200

30 3 3 3 163232 56316 30

31 4 2 2 160460 57378 37

32 4 4 0 158583 58122 94

33 0 8 0 156412 59008 43

34 2 4 4 149800 61891 65

35 4 4 2 146642 63376 86

36 0 8 2 144921 64218 43

37 3 5 3 144715 64320 24

38 2 8 0 143881 64738 17

39 5 1 1 143610 64876 21

40 3 7 1 141992 65707 15

41 1 3 5 141824 65795 15

42 0 6 4 141492 65969 34

43 4 6 0 137964 67881 03

44 5 3 1 136594 68657 10

45 2 8 2 134839 69678 16

46 1 9 1 134518 69869 17

47 4 0 4 133035 70763 20

48 2 6 4 132064 71363 41

49 4 2 4 130125 72594 35

50 4 6 2 129885 72749 30

51 1 5 5 129169 73218 10

52 0 0 6 128400 73729 03

53 5 1 3 127035 74655 08

54 0 2 6 125779 75530 21

55 5 5 1 125181 75955 06

56 3 3 5 124525 76427 06

57 4 4 4 122424 77983 28

58 5 3 3 122100 78230 20

59 0 8 4 121417 78755 15


60 2 0 6 121231 78899 19

61 1 9 3 120611 79385 08

62 6 2 0 120359 79584 24

63 3 9 1 119492 80278 05

64 4 8 0 119166 80543 23

65 2 2 6 119017 80664 14

66 0 4 6 118783 80856 13

67 2 10 0 118467 81117 22

68 6 0 2 116869 82465 02

69 3 5 5 115696 83487 05

70 2 8 4 115302 83837 22

71 6 2 2 114882 84214 27

72 6 4 0 114187 84845 02

73 4 8 2 113843 85162 25

74 2 10 2 113233 85731 25

75 2 4 6 113039 85914 26

76 5 7 1 112407 86515 05

77 4 6 4 112158 86755 17

78 1 11 1 111241 87650 04

79 6 4 2 109478 89435 08

80 0 6 6 109339 89579 12

Structure


1 O1 O 000000 000000 076000 60000 10000 4a

2 O2 O 000000 000000 027000 60000 10000 4a

3 O3 O 025000 025000 031000 60000 10000 8b

4 O4 O 017000 011000 007000 60000 10000 16e

5 O5 O 000000 029000 010000 60000 10000 8c

6 W1 W 000000 000000 000000 13000 10000 4a

7 W2 W 025000 025000 006000 23000 10000 8b

Stick Pattern









1 1 0 0 632025 14001 1000

2 0 0 1 389900 22789 674

3 1 1 0 364900 24374 216

4 1 0 1 331836 26845 220

5 2 0 0 316013 28217 952

6 1 1 1 266423 33611 110

7 2 0 1 245502 36573 559

8 2 1 0 238883 37623 100

9 3 0 0 210675 42893 43

10 2 1 1 203692 44441 38

11 0 0 2 194950 46548 77

12 1 0 2 186289 48849 37

13 3 0 1 185348 49114 40

14 2 2 0 182450 49947 162

15 3 1 0 175292 52136 76

16 1 1 2 171949 53229 25

17 2 0 2 165918 55325 160

18 2 2 1 165252 55568 173

19 3 1 1 159878 57607 40

20 4 0 0 158006 58355 84

21 2 1 2 151038 61328 16

22 4 0 1 146439 63474 93

23 3 2 0 144997 64180 27

24 3 0 2 143087 65142 12

25 4 1 0 137919 67906 18

26 3 2 1 135903 69055 15

27 2 2 2 133212 70655 61

28 3 1 2 130348 72450 15

29 4 1 1 130024 72659 24

30 1 0 3 127303 74471 04

31 5 0 0 126405 75091 01

32 4 0 2 122751 77736 40

33 1 1 3 122433 77976 24

34 3 3 0 121633 78588 02

35 5 0 1 120198 79712 24

36 4 2 0 119442 80319 75

37 3 2 2 116345 82918 07

38 3 3 1 116114 83119 05


39 4 2 1 114203 84831 51

40 5 1 0 113515 85467 09

41 4 1 2 112592 86338 05

42 3 0 3 110612 88277 02

43 5 1 1 108990 89944 06

Structure


1 O1 O 021200 042400 000000 52000 10000 6l

2 O2 O 050000 000000 050000 63000 10000 3g

3 W1 W 050000 000000 000000 05000 10000 3f

Stick Pattern















George Bernard Shaw



AGRADECIMENTOS






















RESUMO




























ABSTRACT
























































E ndash Potencial


















AGRADECIMENTOS III

RESUMO V

ABSTRACT VII










22 SENSORES DE PH 5






24 GRAFENO 11


































8 ANEXOS 55







2009[14] 7











2012[30] 12



Peplow 2015[33] 13








2012[37] 16






















desenvolvidos 32






de Marques 2014 36



















preto) 43








do poro 44


























2009[13] 8








































catalisador















































































22 Sensores de pH




























pH (Figura 22)













































119864 = 1198640 + 0059 log (119867119904

+
















vidro


eleacutetrodo


hidroscoacutepicas





o Baixo rendimento


o Baixo custo




com fluoretos







referecircncia


distacircncias







ambiental



























































































24 Grafeno
































energia[33]







meacutetodos


Berger 2014[25]

Meacutetodos de

produccedilatildeo



mecacircnica

de grafite

Nanofolhas



industrial

o Baixo rendimento

o Qualidade elevada

o Baixo custo


o Sensores

o Compoacutesitos



Nanofolhas



industrial

o Baixo rendimento


o Baixo custo


o Enchimentos

polimeacutericos


o Sensores

Deposiccedilatildeo


Filmes finos

(lt 75 microm)



o Qualidade elevada







1000 degC)


Abertura de

nanotubos de

carbono

Nanofitas

(poucos microm)




o Qualidade elevada


o Transiacutestores

o Compoacutesitos

Crescimento

epitaxial em


(SiC)

Filmes finos

(gt 50 microm)

o Baixo rendimento

o Qualidade elevada


muito dispendioso)


(1500 degC)

o Transiacutestores

o Circuitos

o Memoacuterias

o Semicondutores



Nanoflocos



industrial

o Baixo custo

o Baixa pureza


defeitos

o Tintas condutoras

o Enchimentos

polimeacutericos


o Sensores



cobre


















241 Grafeno poroso









































































estruturais

























reflexatildeo





























escuros





equipamento de SEM

(a) (b)









































de contacto

































eleacutetrodos

























Na2WO42H2O 04

NaCl 015 1 180

Na2SO4 036 1

200 6






































T H2O (degC) 9 9

Densidade 45 193

Fator Z 141 2317

Espessura (nm) 6 60



P final (mbar) 36 x 10-6 36 x 10-6






















(Figura 45)
























ambiente





eletroquiacutemica




sua discussatildeo














Na2WO42H2O

NaCl 1 o1H

Na2SO4 1 h1H

6 h6H























a b c α β γ

o1H 731 1251 772 9000 9000 9000

h1H 731 731 393 9000 9000 11800

h6H 732 732 391 9000 9000 12000





































































poroso


















Aacutegua 501 101










































































Velocidade ()

30 60 90

Potecircncia (W)

5

- -


125


25


40

- -











































velocidade de 30











































ouro










WO3NPs




ativa de WO3NPs





amostra o1H



















amostra h6H




















amostra h1H


























WO3NPs









amostra h1H







-43 mVpH


















maiores

























































8 ANEXOS


hexagonal








1 0 2 0 625650 14144 389

2 1 1 1 489696 18101 822

3 0 0 2 385200 23071 764

4 2 0 0 367950 24168 76

5 1 3 1 328276 27142 442

6 2 2 0 317166 28112 1000

7 0 4 0 312825 28510 476

8 2 0 2 266069 33657 105

9 2 2 2 244848 36674 485

10 0 4 2 242834 36989 231

11 2 4 0 238034 37763 106

12 3 1 1 229763 39177 44

13 1 5 1 226466 39771 42

14 1 3 3 209618 43120 52

15 0 6 0 208550 43352 18

16 3 3 1 203904 44392 72

17 2 4 2 202675 44676 59

18 0 0 4 192600 47150 69

19 0 2 4 184075 49476 153

20 0 6 2 183396 49672 98

21 2 6 0 181434 50246 161

22 4 2 0 176502 51752 14

23 3 1 3 175624 52030 29

24 1 5 3 174138 52508 30

25 3 5 1 170637 53670 71

26 1 7 1 169452 54076 31

27 4 0 2 166012 55291 69

28 2 2 4 164624 55798 124

29 2 6 2 164138 55978 200

30 3 3 3 163232 56316 30

31 4 2 2 160460 57378 37

32 4 4 0 158583 58122 94

33 0 8 0 156412 59008 43

34 2 4 4 149800 61891 65

35 4 4 2 146642 63376 86

36 0 8 2 144921 64218 43

37 3 5 3 144715 64320 24

38 2 8 0 143881 64738 17

39 5 1 1 143610 64876 21

40 3 7 1 141992 65707 15

41 1 3 5 141824 65795 15

42 0 6 4 141492 65969 34

43 4 6 0 137964 67881 03

44 5 3 1 136594 68657 10

45 2 8 2 134839 69678 16

46 1 9 1 134518 69869 17

47 4 0 4 133035 70763 20

48 2 6 4 132064 71363 41

49 4 2 4 130125 72594 35

50 4 6 2 129885 72749 30

51 1 5 5 129169 73218 10

52 0 0 6 128400 73729 03

53 5 1 3 127035 74655 08

54 0 2 6 125779 75530 21

55 5 5 1 125181 75955 06

56 3 3 5 124525 76427 06

57 4 4 4 122424 77983 28

58 5 3 3 122100 78230 20

59 0 8 4 121417 78755 15


60 2 0 6 121231 78899 19

61 1 9 3 120611 79385 08

62 6 2 0 120359 79584 24

63 3 9 1 119492 80278 05

64 4 8 0 119166 80543 23

65 2 2 6 119017 80664 14

66 0 4 6 118783 80856 13

67 2 10 0 118467 81117 22

68 6 0 2 116869 82465 02

69 3 5 5 115696 83487 05

70 2 8 4 115302 83837 22

71 6 2 2 114882 84214 27

72 6 4 0 114187 84845 02

73 4 8 2 113843 85162 25

74 2 10 2 113233 85731 25

75 2 4 6 113039 85914 26

76 5 7 1 112407 86515 05

77 4 6 4 112158 86755 17

78 1 11 1 111241 87650 04

79 6 4 2 109478 89435 08

80 0 6 6 109339 89579 12

Structure


1 O1 O 000000 000000 076000 60000 10000 4a

2 O2 O 000000 000000 027000 60000 10000 4a

3 O3 O 025000 025000 031000 60000 10000 8b

4 O4 O 017000 011000 007000 60000 10000 16e

5 O5 O 000000 029000 010000 60000 10000 8c

6 W1 W 000000 000000 000000 13000 10000 4a

7 W2 W 025000 025000 006000 23000 10000 8b

Stick Pattern









1 1 0 0 632025 14001 1000

2 0 0 1 389900 22789 674

3 1 1 0 364900 24374 216

4 1 0 1 331836 26845 220

5 2 0 0 316013 28217 952

6 1 1 1 266423 33611 110

7 2 0 1 245502 36573 559

8 2 1 0 238883 37623 100

9 3 0 0 210675 42893 43

10 2 1 1 203692 44441 38

11 0 0 2 194950 46548 77

12 1 0 2 186289 48849 37

13 3 0 1 185348 49114 40

14 2 2 0 182450 49947 162

15 3 1 0 175292 52136 76

16 1 1 2 171949 53229 25

17 2 0 2 165918 55325 160

18 2 2 1 165252 55568 173

19 3 1 1 159878 57607 40

20 4 0 0 158006 58355 84

21 2 1 2 151038 61328 16

22 4 0 1 146439 63474 93

23 3 2 0 144997 64180 27

24 3 0 2 143087 65142 12

25 4 1 0 137919 67906 18

26 3 2 1 135903 69055 15

27 2 2 2 133212 70655 61

28 3 1 2 130348 72450 15

29 4 1 1 130024 72659 24

30 1 0 3 127303 74471 04

31 5 0 0 126405 75091 01

32 4 0 2 122751 77736 40

33 1 1 3 122433 77976 24

34 3 3 0 121633 78588 02

35 5 0 1 120198 79712 24

36 4 2 0 119442 80319 75

37 3 2 2 116345 82918 07

38 3 3 1 116114 83119 05


39 4 2 1 114203 84831 51

40 5 1 0 113515 85467 09

41 4 1 2 112592 86338 05

42 3 0 3 110612 88277 02

43 5 1 1 108990 89944 06

Structure


1 O1 O 021200 042400 000000 52000 10000 6l

2 O2 O 050000 000000 050000 63000 10000 3g

3 W1 W 050000 000000 000000 05000 10000 3f

Stick Pattern



AGRADECIMENTOS






















RESUMO




























ABSTRACT
























































E ndash Potencial


















AGRADECIMENTOS III

RESUMO V

ABSTRACT VII










22 SENSORES DE PH 5






24 GRAFENO 11


































8 ANEXOS 55







2009[14] 7











2012[30] 12



Peplow 2015[33] 13








2012[37] 16






















desenvolvidos 32






de Marques 2014 36



















preto) 43








do poro 44


























2009[13] 8








































catalisador















































































22 Sensores de pH




























pH (Figura 22)













































119864 = 1198640 + 0059 log (119867119904

+
















vidro


eleacutetrodo


hidroscoacutepicas





o Baixo rendimento


o Baixo custo




com fluoretos







referecircncia


distacircncias







ambiental



























































































24 Grafeno
































energia[33]







meacutetodos


Berger 2014[25]

Meacutetodos de

produccedilatildeo



mecacircnica

de grafite

Nanofolhas



industrial

o Baixo rendimento

o Qualidade elevada

o Baixo custo


o Sensores

o Compoacutesitos



Nanofolhas



industrial

o Baixo rendimento


o Baixo custo


o Enchimentos

polimeacutericos


o Sensores

Deposiccedilatildeo


Filmes finos

(lt 75 microm)



o Qualidade elevada







1000 degC)


Abertura de

nanotubos de

carbono

Nanofitas

(poucos microm)




o Qualidade elevada


o Transiacutestores

o Compoacutesitos

Crescimento

epitaxial em


(SiC)

Filmes finos

(gt 50 microm)

o Baixo rendimento

o Qualidade elevada


muito dispendioso)


(1500 degC)

o Transiacutestores

o Circuitos

o Memoacuterias

o Semicondutores



Nanoflocos



industrial

o Baixo custo

o Baixa pureza


defeitos

o Tintas condutoras

o Enchimentos

polimeacutericos


o Sensores



cobre


















241 Grafeno poroso









































































estruturais

























reflexatildeo





























escuros





equipamento de SEM

(a) (b)









































de contacto

































eleacutetrodos

























Na2WO42H2O 04

NaCl 015 1 180

Na2SO4 036 1

200 6






































T H2O (degC) 9 9

Densidade 45 193

Fator Z 141 2317

Espessura (nm) 6 60



P final (mbar) 36 x 10-6 36 x 10-6






















(Figura 45)
























ambiente





eletroquiacutemica




sua discussatildeo














Na2WO42H2O

NaCl 1 o1H

Na2SO4 1 h1H

6 h6H























a b c α β γ

o1H 731 1251 772 9000 9000 9000

h1H 731 731 393 9000 9000 11800

h6H 732 732 391 9000 9000 12000





































































poroso


















Aacutegua 501 101










































































Velocidade ()

30 60 90

Potecircncia (W)

5

- -


125


25


40

- -











































velocidade de 30











































ouro










WO3NPs




ativa de WO3NPs





amostra o1H



















amostra h6H




















amostra h1H


























WO3NPs









amostra h1H







-43 mVpH


















maiores

























































8 ANEXOS


hexagonal








1 0 2 0 625650 14144 389

2 1 1 1 489696 18101 822

3 0 0 2 385200 23071 764

4 2 0 0 367950 24168 76

5 1 3 1 328276 27142 442

6 2 2 0 317166 28112 1000

7 0 4 0 312825 28510 476

8 2 0 2 266069 33657 105

9 2 2 2 244848 36674 485

10 0 4 2 242834 36989 231

11 2 4 0 238034 37763 106

12 3 1 1 229763 39177 44

13 1 5 1 226466 39771 42

14 1 3 3 209618 43120 52

15 0 6 0 208550 43352 18

16 3 3 1 203904 44392 72

17 2 4 2 202675 44676 59

18 0 0 4 192600 47150 69

19 0 2 4 184075 49476 153

20 0 6 2 183396 49672 98

21 2 6 0 181434 50246 161

22 4 2 0 176502 51752 14

23 3 1 3 175624 52030 29

24 1 5 3 174138 52508 30

25 3 5 1 170637 53670 71

26 1 7 1 169452 54076 31

27 4 0 2 166012 55291 69

28 2 2 4 164624 55798 124

29 2 6 2 164138 55978 200

30 3 3 3 163232 56316 30

31 4 2 2 160460 57378 37

32 4 4 0 158583 58122 94

33 0 8 0 156412 59008 43

34 2 4 4 149800 61891 65

35 4 4 2 146642 63376 86

36 0 8 2 144921 64218 43

37 3 5 3 144715 64320 24

38 2 8 0 143881 64738 17

39 5 1 1 143610 64876 21

40 3 7 1 141992 65707 15

41 1 3 5 141824 65795 15

42 0 6 4 141492 65969 34

43 4 6 0 137964 67881 03

44 5 3 1 136594 68657 10

45 2 8 2 134839 69678 16

46 1 9 1 134518 69869 17

47 4 0 4 133035 70763 20

48 2 6 4 132064 71363 41

49 4 2 4 130125 72594 35

50 4 6 2 129885 72749 30

51 1 5 5 129169 73218 10

52 0 0 6 128400 73729 03

53 5 1 3 127035 74655 08

54 0 2 6 125779 75530 21

55 5 5 1 125181 75955 06

56 3 3 5 124525 76427 06

57 4 4 4 122424 77983 28

58 5 3 3 122100 78230 20

59 0 8 4 121417 78755 15


60 2 0 6 121231 78899 19

61 1 9 3 120611 79385 08

62 6 2 0 120359 79584 24

63 3 9 1 119492 80278 05

64 4 8 0 119166 80543 23

65 2 2 6 119017 80664 14

66 0 4 6 118783 80856 13

67 2 10 0 118467 81117 22

68 6 0 2 116869 82465 02

69 3 5 5 115696 83487 05

70 2 8 4 115302 83837 22

71 6 2 2 114882 84214 27

72 6 4 0 114187 84845 02

73 4 8 2 113843 85162 25

74 2 10 2 113233 85731 25

75 2 4 6 113039 85914 26

76 5 7 1 112407 86515 05

77 4 6 4 112158 86755 17

78 1 11 1 111241 87650 04

79 6 4 2 109478 89435 08

80 0 6 6 109339 89579 12

Structure


1 O1 O 000000 000000 076000 60000 10000 4a

2 O2 O 000000 000000 027000 60000 10000 4a

3 O3 O 025000 025000 031000 60000 10000 8b

4 O4 O 017000 011000 007000 60000 10000 16e

5 O5 O 000000 029000 010000 60000 10000 8c

6 W1 W 000000 000000 000000 13000 10000 4a

7 W2 W 025000 025000 006000 23000 10000 8b

Stick Pattern









1 1 0 0 632025 14001 1000

2 0 0 1 389900 22789 674

3 1 1 0 364900 24374 216

4 1 0 1 331836 26845 220

5 2 0 0 316013 28217 952

6 1 1 1 266423 33611 110

7 2 0 1 245502 36573 559

8 2 1 0 238883 37623 100

9 3 0 0 210675 42893 43

10 2 1 1 203692 44441 38

11 0 0 2 194950 46548 77

12 1 0 2 186289 48849 37

13 3 0 1 185348 49114 40

14 2 2 0 182450 49947 162

15 3 1 0 175292 52136 76

16 1 1 2 171949 53229 25

17 2 0 2 165918 55325 160

18 2 2 1 165252 55568 173

19 3 1 1 159878 57607 40

20 4 0 0 158006 58355 84

21 2 1 2 151038 61328 16

22 4 0 1 146439 63474 93

23 3 2 0 144997 64180 27

24 3 0 2 143087 65142 12

25 4 1 0 137919 67906 18

26 3 2 1 135903 69055 15

27 2 2 2 133212 70655 61

28 3 1 2 130348 72450 15

29 4 1 1 130024 72659 24

30 1 0 3 127303 74471 04

31 5 0 0 126405 75091 01

32 4 0 2 122751 77736 40

33 1 1 3 122433 77976 24

34 3 3 0 121633 78588 02

35 5 0 1 120198 79712 24

36 4 2 0 119442 80319 75

37 3 2 2 116345 82918 07

38 3 3 1 116114 83119 05


39 4 2 1 114203 84831 51

40 5 1 0 113515 85467 09

41 4 1 2 112592 86338 05

42 3 0 3 110612 88277 02

43 5 1 1 108990 89944 06

Structure


1 O1 O 021200 042400 000000 52000 10000 6l

2 O2 O 050000 000000 050000 63000 10000 3g

3 W1 W 050000 000000 000000 05000 10000 3f

Stick Pattern



RESUMO




























ABSTRACT
























































E ndash Potencial


















AGRADECIMENTOS III

RESUMO V

ABSTRACT VII










22 SENSORES DE PH 5






24 GRAFENO 11


































8 ANEXOS 55







2009[14] 7











2012[30] 12



Peplow 2015[33] 13








2012[37] 16






















desenvolvidos 32






de Marques 2014 36



















preto) 43








do poro 44


























2009[13] 8








































catalisador















































































22 Sensores de pH




























pH (Figura 22)













































119864 = 1198640 + 0059 log (119867119904

+
















vidro


eleacutetrodo


hidroscoacutepicas





o Baixo rendimento


o Baixo custo




com fluoretos







referecircncia


distacircncias







ambiental



























































































24 Grafeno
































energia[33]







meacutetodos


Berger 2014[25]

Meacutetodos de

produccedilatildeo



mecacircnica

de grafite

Nanofolhas



industrial

o Baixo rendimento

o Qualidade elevada

o Baixo custo


o Sensores

o Compoacutesitos



Nanofolhas



industrial

o Baixo rendimento


o Baixo custo


o Enchimentos

polimeacutericos


o Sensores

Deposiccedilatildeo


Filmes finos

(lt 75 microm)



o Qualidade elevada







1000 degC)


Abertura de

nanotubos de

carbono

Nanofitas

(poucos microm)




o Qualidade elevada


o Transiacutestores

o Compoacutesitos

Crescimento

epitaxial em


(SiC)

Filmes finos

(gt 50 microm)

o Baixo rendimento

o Qualidade elevada


muito dispendioso)


(1500 degC)

o Transiacutestores

o Circuitos

o Memoacuterias

o Semicondutores



Nanoflocos



industrial

o Baixo custo

o Baixa pureza


defeitos

o Tintas condutoras

o Enchimentos

polimeacutericos


o Sensores



cobre


















241 Grafeno poroso









































































estruturais

























reflexatildeo





























escuros





equipamento de SEM

(a) (b)









































de contacto

































eleacutetrodos

























Na2WO42H2O 04

NaCl 015 1 180

Na2SO4 036 1

200 6






































T H2O (degC) 9 9

Densidade 45 193

Fator Z 141 2317

Espessura (nm) 6 60



P final (mbar) 36 x 10-6 36 x 10-6






















(Figura 45)
























ambiente





eletroquiacutemica




sua discussatildeo














Na2WO42H2O

NaCl 1 o1H

Na2SO4 1 h1H

6 h6H























a b c α β γ

o1H 731 1251 772 9000 9000 9000

h1H 731 731 393 9000 9000 11800

h6H 732 732 391 9000 9000 12000





































































poroso


















Aacutegua 501 101










































































Velocidade ()

30 60 90

Potecircncia (W)

5

- -


125


25


40

- -











































velocidade de 30











































ouro










WO3NPs




ativa de WO3NPs





amostra o1H



















amostra h6H




















amostra h1H


























WO3NPs









amostra h1H







-43 mVpH


















maiores

























































8 ANEXOS


hexagonal








1 0 2 0 625650 14144 389

2 1 1 1 489696 18101 822

3 0 0 2 385200 23071 764

4 2 0 0 367950 24168 76

5 1 3 1 328276 27142 442

6 2 2 0 317166 28112 1000

7 0 4 0 312825 28510 476

8 2 0 2 266069 33657 105

9 2 2 2 244848 36674 485

10 0 4 2 242834 36989 231

11 2 4 0 238034 37763 106

12 3 1 1 229763 39177 44

13 1 5 1 226466 39771 42

14 1 3 3 209618 43120 52

15 0 6 0 208550 43352 18

16 3 3 1 203904 44392 72

17 2 4 2 202675 44676 59

18 0 0 4 192600 47150 69

19 0 2 4 184075 49476 153

20 0 6 2 183396 49672 98

21 2 6 0 181434 50246 161

22 4 2 0 176502 51752 14

23 3 1 3 175624 52030 29

24 1 5 3 174138 52508 30

25 3 5 1 170637 53670 71

26 1 7 1 169452 54076 31

27 4 0 2 166012 55291 69

28 2 2 4 164624 55798 124

29 2 6 2 164138 55978 200

30 3 3 3 163232 56316 30

31 4 2 2 160460 57378 37

32 4 4 0 158583 58122 94

33 0 8 0 156412 59008 43

34 2 4 4 149800 61891 65

35 4 4 2 146642 63376 86

36 0 8 2 144921 64218 43

37 3 5 3 144715 64320 24

38 2 8 0 143881 64738 17

39 5 1 1 143610 64876 21

40 3 7 1 141992 65707 15

41 1 3 5 141824 65795 15

42 0 6 4 141492 65969 34

43 4 6 0 137964 67881 03

44 5 3 1 136594 68657 10

45 2 8 2 134839 69678 16

46 1 9 1 134518 69869 17

47 4 0 4 133035 70763 20

48 2 6 4 132064 71363 41

49 4 2 4 130125 72594 35

50 4 6 2 129885 72749 30

51 1 5 5 129169 73218 10

52 0 0 6 128400 73729 03

53 5 1 3 127035 74655 08

54 0 2 6 125779 75530 21

55 5 5 1 125181 75955 06

56 3 3 5 124525 76427 06

57 4 4 4 122424 77983 28

58 5 3 3 122100 78230 20

59 0 8 4 121417 78755 15


60 2 0 6 121231 78899 19

61 1 9 3 120611 79385 08

62 6 2 0 120359 79584 24

63 3 9 1 119492 80278 05

64 4 8 0 119166 80543 23

65 2 2 6 119017 80664 14

66 0 4 6 118783 80856 13

67 2 10 0 118467 81117 22

68 6 0 2 116869 82465 02

69 3 5 5 115696 83487 05

70 2 8 4 115302 83837 22

71 6 2 2 114882 84214 27

72 6 4 0 114187 84845 02

73 4 8 2 113843 85162 25

74 2 10 2 113233 85731 25

75 2 4 6 113039 85914 26

76 5 7 1 112407 86515 05

77 4 6 4 112158 86755 17

78 1 11 1 111241 87650 04

79 6 4 2 109478 89435 08

80 0 6 6 109339 89579 12

Structure


1 O1 O 000000 000000 076000 60000 10000 4a

2 O2 O 000000 000000 027000 60000 10000 4a

3 O3 O 025000 025000 031000 60000 10000 8b

4 O4 O 017000 011000 007000 60000 10000 16e

5 O5 O 000000 029000 010000 60000 10000 8c

6 W1 W 000000 000000 000000 13000 10000 4a

7 W2 W 025000 025000 006000 23000 10000 8b

Stick Pattern









1 1 0 0 632025 14001 1000

2 0 0 1 389900 22789 674

3 1 1 0 364900 24374 216

4 1 0 1 331836 26845 220

5 2 0 0 316013 28217 952

6 1 1 1 266423 33611 110

7 2 0 1 245502 36573 559

8 2 1 0 238883 37623 100

9 3 0 0 210675 42893 43

10 2 1 1 203692 44441 38

11 0 0 2 194950 46548 77

12 1 0 2 186289 48849 37

13 3 0 1 185348 49114 40

14 2 2 0 182450 49947 162

15 3 1 0 175292 52136 76

16 1 1 2 171949 53229 25

17 2 0 2 165918 55325 160

18 2 2 1 165252 55568 173

19 3 1 1 159878 57607 40

20 4 0 0 158006 58355 84

21 2 1 2 151038 61328 16

22 4 0 1 146439 63474 93

23 3 2 0 144997 64180 27

24 3 0 2 143087 65142 12

25 4 1 0 137919 67906 18

26 3 2 1 135903 69055 15

27 2 2 2 133212 70655 61

28 3 1 2 130348 72450 15

29 4 1 1 130024 72659 24

30 1 0 3 127303 74471 04

31 5 0 0 126405 75091 01

32 4 0 2 122751 77736 40

33 1 1 3 122433 77976 24

34 3 3 0 121633 78588 02

35 5 0 1 120198 79712 24

36 4 2 0 119442 80319 75

37 3 2 2 116345 82918 07

38 3 3 1 116114 83119 05


39 4 2 1 114203 84831 51

40 5 1 0 113515 85467 09

41 4 1 2 112592 86338 05

42 3 0 3 110612 88277 02

43 5 1 1 108990 89944 06

Structure


1 O1 O 021200 042400 000000 52000 10000 6l

2 O2 O 050000 000000 050000 63000 10000 3g

3 W1 W 050000 000000 000000 05000 10000 3f

Stick Pattern



ABSTRACT
























































E ndash Potencial


















AGRADECIMENTOS III

RESUMO V

ABSTRACT VII










22 SENSORES DE PH 5






24 GRAFENO 11


































8 ANEXOS 55







2009[14] 7











2012[30] 12



Peplow 2015[33] 13








2012[37] 16






















desenvolvidos 32






de Marques 2014 36



















preto) 43








do poro 44


























2009[13] 8








































catalisador















































































22 Sensores de pH




























pH (Figura 22)













































119864 = 1198640 + 0059 log (119867119904

+
















vidro


eleacutetrodo


hidroscoacutepicas





o Baixo rendimento


o Baixo custo




com fluoretos







referecircncia


distacircncias







ambiental



























































































24 Grafeno
































energia[33]







meacutetodos


Berger 2014[25]

Meacutetodos de

produccedilatildeo



mecacircnica

de grafite

Nanofolhas



industrial

o Baixo rendimento

o Qualidade elevada

o Baixo custo


o Sensores

o Compoacutesitos



Nanofolhas



industrial

o Baixo rendimento


o Baixo custo


o Enchimentos

polimeacutericos


o Sensores

Deposiccedilatildeo


Filmes finos

(lt 75 microm)



o Qualidade elevada







1000 degC)


Abertura de

nanotubos de

carbono

Nanofitas

(poucos microm)




o Qualidade elevada


o Transiacutestores

o Compoacutesitos

Crescimento

epitaxial em


(SiC)

Filmes finos

(gt 50 microm)

o Baixo rendimento

o Qualidade elevada


muito dispendioso)


(1500 degC)

o Transiacutestores

o Circuitos

o Memoacuterias

o Semicondutores



Nanoflocos



industrial

o Baixo custo

o Baixa pureza


defeitos

o Tintas condutoras

o Enchimentos

polimeacutericos


o Sensores



cobre


















241 Grafeno poroso









































































estruturais

























reflexatildeo





























escuros





equipamento de SEM

(a) (b)









































de contacto

































eleacutetrodos

























Na2WO42H2O 04

NaCl 015 1 180

Na2SO4 036 1

200 6






































T H2O (degC) 9 9

Densidade 45 193

Fator Z 141 2317

Espessura (nm) 6 60



P final (mbar) 36 x 10-6 36 x 10-6






















(Figura 45)
























ambiente





eletroquiacutemica




sua discussatildeo














Na2WO42H2O

NaCl 1 o1H

Na2SO4 1 h1H

6 h6H























a b c α β γ

o1H 731 1251 772 9000 9000 9000

h1H 731 731 393 9000 9000 11800

h6H 732 732 391 9000 9000 12000





































































poroso


















Aacutegua 501 101










































































Velocidade ()

30 60 90

Potecircncia (W)

5

- -


125


25


40

- -











































velocidade de 30











































ouro










WO3NPs




ativa de WO3NPs





amostra o1H



















amostra h6H




















amostra h1H


























WO3NPs









amostra h1H







-43 mVpH


















maiores

























































8 ANEXOS


hexagonal








1 0 2 0 625650 14144 389

2 1 1 1 489696 18101 822

3 0 0 2 385200 23071 764

4 2 0 0 367950 24168 76

5 1 3 1 328276 27142 442

6 2 2 0 317166 28112 1000

7 0 4 0 312825 28510 476

8 2 0 2 266069 33657 105

9 2 2 2 244848 36674 485

10 0 4 2 242834 36989 231

11 2 4 0 238034 37763 106

12 3 1 1 229763 39177 44

13 1 5 1 226466 39771 42

14 1 3 3 209618 43120 52

15 0 6 0 208550 43352 18

16 3 3 1 203904 44392 72

17 2 4 2 202675 44676 59

18 0 0 4 192600 47150 69

19 0 2 4 184075 49476 153

20 0 6 2 183396 49672 98

21 2 6 0 181434 50246 161

22 4 2 0 176502 51752 14

23 3 1 3 175624 52030 29

24 1 5 3 174138 52508 30

25 3 5 1 170637 53670 71

26 1 7 1 169452 54076 31

27 4 0 2 166012 55291 69

28 2 2 4 164624 55798 124

29 2 6 2 164138 55978 200

30 3 3 3 163232 56316 30

31 4 2 2 160460 57378 37

32 4 4 0 158583 58122 94

33 0 8 0 156412 59008 43

34 2 4 4 149800 61891 65

35 4 4 2 146642 63376 86

36 0 8 2 144921 64218 43

37 3 5 3 144715 64320 24

38 2 8 0 143881 64738 17

39 5 1 1 143610 64876 21

40 3 7 1 141992 65707 15

41 1 3 5 141824 65795 15

42 0 6 4 141492 65969 34

43 4 6 0 137964 67881 03

44 5 3 1 136594 68657 10

45 2 8 2 134839 69678 16

46 1 9 1 134518 69869 17

47 4 0 4 133035 70763 20

48 2 6 4 132064 71363 41

49 4 2 4 130125 72594 35

50 4 6 2 129885 72749 30

51 1 5 5 129169 73218 10

52 0 0 6 128400 73729 03

53 5 1 3 127035 74655 08

54 0 2 6 125779 75530 21

55 5 5 1 125181 75955 06

56 3 3 5 124525 76427 06

57 4 4 4 122424 77983 28

58 5 3 3 122100 78230 20

59 0 8 4 121417 78755 15


60 2 0 6 121231 78899 19

61 1 9 3 120611 79385 08

62 6 2 0 120359 79584 24

63 3 9 1 119492 80278 05

64 4 8 0 119166 80543 23

65 2 2 6 119017 80664 14

66 0 4 6 118783 80856 13

67 2 10 0 118467 81117 22

68 6 0 2 116869 82465 02

69 3 5 5 115696 83487 05

70 2 8 4 115302 83837 22

71 6 2 2 114882 84214 27

72 6 4 0 114187 84845 02

73 4 8 2 113843 85162 25

74 2 10 2 113233 85731 25

75 2 4 6 113039 85914 26

76 5 7 1 112407 86515 05

77 4 6 4 112158 86755 17

78 1 11 1 111241 87650 04

79 6 4 2 109478 89435 08

80 0 6 6 109339 89579 12

Structure


1 O1 O 000000 000000 076000 60000 10000 4a

2 O2 O 000000 000000 027000 60000 10000 4a

3 O3 O 025000 025000 031000 60000 10000 8b

4 O4 O 017000 011000 007000 60000 10000 16e

5 O5 O 000000 029000 010000 60000 10000 8c

6 W1 W 000000 000000 000000 13000 10000 4a

7 W2 W 025000 025000 006000 23000 10000 8b

Stick Pattern









1 1 0 0 632025 14001 1000

2 0 0 1 389900 22789 674

3 1 1 0 364900 24374 216

4 1 0 1 331836 26845 220

5 2 0 0 316013 28217 952

6 1 1 1 266423 33611 110

7 2 0 1 245502 36573 559

8 2 1 0 238883 37623 100

9 3 0 0 210675 42893 43

10 2 1 1 203692 44441 38

11 0 0 2 194950 46548 77

12 1 0 2 186289 48849 37

13 3 0 1 185348 49114 40

14 2 2 0 182450 49947 162

15 3 1 0 175292 52136 76

16 1 1 2 171949 53229 25

17 2 0 2 165918 55325 160

18 2 2 1 165252 55568 173

19 3 1 1 159878 57607 40

20 4 0 0 158006 58355 84

21 2 1 2 151038 61328 16

22 4 0 1 146439 63474 93

23 3 2 0 144997 64180 27

24 3 0 2 143087 65142 12

25 4 1 0 137919 67906 18

26 3 2 1 135903 69055 15

27 2 2 2 133212 70655 61

28 3 1 2 130348 72450 15

29 4 1 1 130024 72659 24

30 1 0 3 127303 74471 04

31 5 0 0 126405 75091 01

32 4 0 2 122751 77736 40

33 1 1 3 122433 77976 24

34 3 3 0 121633 78588 02

35 5 0 1 120198 79712 24

36 4 2 0 119442 80319 75

37 3 2 2 116345 82918 07

38 3 3 1 116114 83119 05


39 4 2 1 114203 84831 51

40 5 1 0 113515 85467 09

41 4 1 2 112592 86338 05

42 3 0 3 110612 88277 02

43 5 1 1 108990 89944 06

Structure


1 O1 O 021200 042400 000000 52000 10000 6l

2 O2 O 050000 000000 050000 63000 10000 3g

3 W1 W 050000 000000 000000 05000 10000 3f

Stick Pattern


































E ndash Potencial


















AGRADECIMENTOS III

RESUMO V

ABSTRACT VII










22 SENSORES DE PH 5






24 GRAFENO 11


































8 ANEXOS 55







2009[14] 7











2012[30] 12



Peplow 2015[33] 13








2012[37] 16






















desenvolvidos 32






de Marques 2014 36



















preto) 43








do poro 44


























2009[13] 8








































catalisador















































































22 Sensores de pH




























pH (Figura 22)













































119864 = 1198640 + 0059 log (119867119904

+
















vidro


eleacutetrodo


hidroscoacutepicas





o Baixo rendimento


o Baixo custo




com fluoretos







referecircncia


distacircncias







ambiental



























































































24 Grafeno
































energia[33]







meacutetodos


Berger 2014[25]

Meacutetodos de

produccedilatildeo



mecacircnica

de grafite

Nanofolhas



industrial

o Baixo rendimento

o Qualidade elevada

o Baixo custo


o Sensores

o Compoacutesitos



Nanofolhas



industrial

o Baixo rendimento


o Baixo custo


o Enchimentos

polimeacutericos


o Sensores

Deposiccedilatildeo


Filmes finos

(lt 75 microm)



o Qualidade elevada







1000 degC)


Abertura de

nanotubos de

carbono

Nanofitas

(poucos microm)




o Qualidade elevada


o Transiacutestores

o Compoacutesitos

Crescimento

epitaxial em


(SiC)

Filmes finos

(gt 50 microm)

o Baixo rendimento

o Qualidade elevada


muito dispendioso)


(1500 degC)

o Transiacutestores

o Circuitos

o Memoacuterias

o Semicondutores



Nanoflocos



industrial

o Baixo custo

o Baixa pureza


defeitos

o Tintas condutoras

o Enchimentos

polimeacutericos


o Sensores



cobre


















241 Grafeno poroso









































































estruturais

























reflexatildeo





























escuros





equipamento de SEM

(a) (b)









































de contacto

































eleacutetrodos

























Na2WO42H2O 04

NaCl 015 1 180

Na2SO4 036 1

200 6






































T H2O (degC) 9 9

Densidade 45 193

Fator Z 141 2317

Espessura (nm) 6 60



P final (mbar) 36 x 10-6 36 x 10-6






















(Figura 45)
























ambiente





eletroquiacutemica




sua discussatildeo














Na2WO42H2O

NaCl 1 o1H

Na2SO4 1 h1H

6 h6H























a b c α β γ

o1H 731 1251 772 9000 9000 9000

h1H 731 731 393 9000 9000 11800

h6H 732 732 391 9000 9000 12000





































































poroso


















Aacutegua 501 101










































































Velocidade ()

30 60 90

Potecircncia (W)

5

- -


125


25


40

- -











































velocidade de 30











































ouro










WO3NPs




ativa de WO3NPs





amostra o1H



















amostra h6H




















amostra h1H


























WO3NPs









amostra h1H







-43 mVpH


















maiores

























































8 ANEXOS


hexagonal








1 0 2 0 625650 14144 389

2 1 1 1 489696 18101 822

3 0 0 2 385200 23071 764

4 2 0 0 367950 24168 76

5 1 3 1 328276 27142 442

6 2 2 0 317166 28112 1000

7 0 4 0 312825 28510 476

8 2 0 2 266069 33657 105

9 2 2 2 244848 36674 485

10 0 4 2 242834 36989 231

11 2 4 0 238034 37763 106

12 3 1 1 229763 39177 44

13 1 5 1 226466 39771 42

14 1 3 3 209618 43120 52

15 0 6 0 208550 43352 18

16 3 3 1 203904 44392 72

17 2 4 2 202675 44676 59

18 0 0 4 192600 47150 69

19 0 2 4 184075 49476 153

20 0 6 2 183396 49672 98

21 2 6 0 181434 50246 161

22 4 2 0 176502 51752 14

23 3 1 3 175624 52030 29

24 1 5 3 174138 52508 30

25 3 5 1 170637 53670 71

26 1 7 1 169452 54076 31

27 4 0 2 166012 55291 69

28 2 2 4 164624 55798 124

29 2 6 2 164138 55978 200

30 3 3 3 163232 56316 30

31 4 2 2 160460 57378 37

32 4 4 0 158583 58122 94

33 0 8 0 156412 59008 43

34 2 4 4 149800 61891 65

35 4 4 2 146642 63376 86

36 0 8 2 144921 64218 43

37 3 5 3 144715 64320 24

38 2 8 0 143881 64738 17

39 5 1 1 143610 64876 21

40 3 7 1 141992 65707 15

41 1 3 5 141824 65795 15

42 0 6 4 141492 65969 34

43 4 6 0 137964 67881 03

44 5 3 1 136594 68657 10

45 2 8 2 134839 69678 16

46 1 9 1 134518 69869 17

47 4 0 4 133035 70763 20

48 2 6 4 132064 71363 41

49 4 2 4 130125 72594 35

50 4 6 2 129885 72749 30

51 1 5 5 129169 73218 10

52 0 0 6 128400 73729 03

53 5 1 3 127035 74655 08

54 0 2 6 125779 75530 21

55 5 5 1 125181 75955 06

56 3 3 5 124525 76427 06

57 4 4 4 122424 77983 28

58 5 3 3 122100 78230 20

59 0 8 4 121417 78755 15


60 2 0 6 121231 78899 19

61 1 9 3 120611 79385 08

62 6 2 0 120359 79584 24

63 3 9 1 119492 80278 05

64 4 8 0 119166 80543 23

65 2 2 6 119017 80664 14

66 0 4 6 118783 80856 13

67 2 10 0 118467 81117 22

68 6 0 2 116869 82465 02

69 3 5 5 115696 83487 05

70 2 8 4 115302 83837 22

71 6 2 2 114882 84214 27

72 6 4 0 114187 84845 02

73 4 8 2 113843 85162 25

74 2 10 2 113233 85731 25

75 2 4 6 113039 85914 26

76 5 7 1 112407 86515 05

77 4 6 4 112158 86755 17

78 1 11 1 111241 87650 04

79 6 4 2 109478 89435 08

80 0 6 6 109339 89579 12

Structure


1 O1 O 000000 000000 076000 60000 10000 4a

2 O2 O 000000 000000 027000 60000 10000 4a

3 O3 O 025000 025000 031000 60000 10000 8b

4 O4 O 017000 011000 007000 60000 10000 16e

5 O5 O 000000 029000 010000 60000 10000 8c

6 W1 W 000000 000000 000000 13000 10000 4a

7 W2 W 025000 025000 006000 23000 10000 8b

Stick Pattern









1 1 0 0 632025 14001 1000

2 0 0 1 389900 22789 674

3 1 1 0 364900 24374 216

4 1 0 1 331836 26845 220

5 2 0 0 316013 28217 952

6 1 1 1 266423 33611 110

7 2 0 1 245502 36573 559

8 2 1 0 238883 37623 100

9 3 0 0 210675 42893 43

10 2 1 1 203692 44441 38

11 0 0 2 194950 46548 77

12 1 0 2 186289 48849 37

13 3 0 1 185348 49114 40

14 2 2 0 182450 49947 162

15 3 1 0 175292 52136 76

16 1 1 2 171949 53229 25

17 2 0 2 165918 55325 160

18 2 2 1 165252 55568 173

19 3 1 1 159878 57607 40

20 4 0 0 158006 58355 84

21 2 1 2 151038 61328 16

22 4 0 1 146439 63474 93

23 3 2 0 144997 64180 27

24 3 0 2 143087 65142 12

25 4 1 0 137919 67906 18

26 3 2 1 135903 69055 15

27 2 2 2 133212 70655 61

28 3 1 2 130348 72450 15

29 4 1 1 130024 72659 24

30 1 0 3 127303 74471 04

31 5 0 0 126405 75091 01

32 4 0 2 122751 77736 40

33 1 1 3 122433 77976 24

34 3 3 0 121633 78588 02

35 5 0 1 120198 79712 24

36 4 2 0 119442 80319 75

37 3 2 2 116345 82918 07

38 3 3 1 116114 83119 05


39 4 2 1 114203 84831 51

40 5 1 0 113515 85467 09

41 4 1 2 112592 86338 05

42 3 0 3 110612 88277 02

43 5 1 1 108990 89944 06

Structure


1 O1 O 021200 042400 000000 52000 10000 6l

2 O2 O 050000 000000 050000 63000 10000 3g

3 W1 W 050000 000000 000000 05000 10000 3f

Stick Pattern

Desenvolvimento de um sensor de pH de baixo-custo e ...na superfície do elétrodo de trabalho, o...

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