DESENVOLVIMENTO DE UM ATOMIZADOR DE QUARTZO...

i

Universidade Estadual de Campinas

Instituto de Química

Programa de Pós-graduação em Química

DESENVOLVIMENTO DE UM ATOMIZADOR DE QUARTZO COM

FILAMENTO DE TUNGSTÊNIO PARA ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO

ATÔMICA COM GERAÇÃO DE HIDRETO EM SISTEMA DE FLUXO

Anderson Schwingel Ribeiro

Tese de doutorado apresentada ao

Programa de Pós-graduação em Química

da Universidade Estadual de Campinas

como requisito parcial para obtenção do

título de Doutor em Química na área de

Química Analítica

Orientador: Profa. Dra. Solange Cadore

Co-orientador: Prof. Dr. Marco Aurélio Zezzi Arruda

Campinas

2003

v

Dedico esta tese a minha mãe, Enilda, pelo apoio constante.

A minha Noiva Mariana, pelo incentivo.

Aos meus irmãos Emerson e Vamerson.

vii

Agradecimentos

#1 DEUS;

À minha mãe Enilda Schwingel Ribeiro, que sempre esteve presente e me apoiou

em todos os momentos e ao meu pai Valdemar Pereira Ribeiro (in memorian);

Aos meus irmãos Emerson Schwingel Ribeiro (Erm) e Vamerson Schwingel Ribeiro

(Varm), que, assim como a minha mãe, sempre estiveram presentes;

À minha noiva Mariana Antunes Vieira, que sempre torceu para concluir o curso o

mais rápido possível, para que eu pudesse “voltar”;

Às minhas avós Marinta Rosa Schwingel (in memorian) e Estefânia Ternovinsk

Ribeiro (in memorian) e demais parentes;

À Universidade Estadual de Campinas;

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnológico (CNPq);

Aos meus orientadores Solange e Marco, por acreditarem na idéia e pelo

acompanhamento pontual e competente;

Aos servidores do Instituto de Química, em especial a Helena da Central Analítica e

ao pessoal da oficina de vidraria e mecânica fina (Marco, Fontana e Mário), que

confeccionaram todas as peças empregadas nesta tese;

Aos colegas do laboratório (Aloísia, Antenor, Bell, Gisele, Helena, Júlio, Nivaldo,

Vilarinho, Paulo, Rafael, Teresa);

Aos colegas do IQ (Fernando, Marcelo, Odair, Sílvio, Vanusa);

E a todos que de alguma forma contribuíram na realização desta tese.

Arn.

ix

O Silêncio

(Arnaldo Antunes/Carlinhos Brown)

antes de existir computador existia a tevê

antes de existir tevê existia luz elétrica

antes de existir luz elétrica existia bicicleta

antes de existir bicicleta existia enciclopédia

antes de existir enciclopédia existia alfabeto

antes de existir alfabeto existia a voz

antes de existir a voz existia o silêncio

o silêncio

foi a primeira coisa que existiu

o silêncio que ninguém ouviu

astro pelo céu em movimento

e o som do gelo derretendo

o barulho do cabelo em crescimento

e a música do vento

e a matéria em decomposição

a barriga digerindo o pão

explosão de semente sobre o chão

diamante nascendo do carvão

homem pedra planta bicho flor

luz elétrica tevê computador

batedeira liquidificador

vamos ouvir esse silêncio meu amor

amplificado no amplificador

do estetoscópio do doutor

no lado esquerdo do peito esse tambor

xi

Resumo

Desenvolvimento de um atomizador de quartzo com filamento de tungstênio para

espectrometria de absorção atômica com geração de hidreto em sistema de fluxo

Aluno: Anderson Schwingel Ribeiro

Orientadora: Profa. Dra. Solange Cadore

Co-orientador: Prof. Dr. Marco Aurélio Zezzi Arruda

Foi desenvolvido um atomizador de quartzo com filamento de tungstênio

para espectrometria de absorção atômica com geração de hidreto (HG) em sistema

de injeção em fluxo (FI), com secagem contínua do gás a ser conduzido para o

atomizador. Para isso, um sistema de secagem do gás foi construído com o

emprego de uma membrana de Nafion®, fornecendo uma remoção contínua de 4,2

mg min-1 de água, correspondendo a uma eficiência de 92,7 %. O comportamento

de filamentos com diferentes características foram avaliados. As variáveis

envolvendo os sistemas de FI e HG foram otimizadas e a eficiência e desempenho

do sistema foram demonstrados para a determinação de As e Bi. O sistema

apresentou estabilidade ao longo do tempo de funcionamento sem perda na

sensibilidade, obtendo-se uma ampla faixa de calibração (até 500 µg L-1 para o As

e até 750 µg L-1 para o Bi) com R = 0,999 e limite de detecção absoluto de 1,5 ng

para o As e 1,9 ng para o Bi, com freqüência analítica de 60 determinações por

hora. Estudos de interferência mostraram que os níveis de concomitantes

presentes nas amostras avaliadas não afetam o desempenho do sistema. Os

resultados das análises para amostras de água, urina, sedimento, materiais

biológicos e metalúrgicos, demonstraram uma boa exatidão, precisão e

recuperação dos valores esperados, com RSD menores que 6 %.

xiii

Abstract

Development of a quartz tube atomizer with tungsten coil using a flow injection-

hydride generation atomic absorption spectrometry system

Author: Anderson Schwingel Ribeiro

Advisor: Profa. Dra. Solange Cadore

Co-adviser: Prof. Dr. Marco Aurélio Zezzi Arruda

A quartz tube atomizer with tungsten coil for atomic absorption

spectrometry with hydride generation (HG) and a flow injection (FI) system,

including a gas drying module was developed. The gas drying module was

manufactured using a Nafion® membrane that provided the continuous removal of

4.2 mg min-1 of water, corresponding to a 92.7 % efficiency. The behaviour of

tungsten filaments having different characteristics was evaluated. The parameters

involved in the FI and HG system were optimized. The efficiency and the

performance of this system were demonstrated for the determination of As and Bi.

The proposed system shows long term stability, without loss in sensitivity. The

calibration range was (up to 500 µg L-1 for As and up to 750 µg L-1 for Bi) with R =

0.999. The limit of detection was calculated as 1.5 ng for As and 1.9 ng for Bi, with

an analytical frequency of 60 determinations per hour. Interference studies

showed that the levels of contaminants present in the samples evaluated did not

affected the performance of the system. The results for analysis of water, urine,

sediment, biological and metallurgical materials showed accuracy, precision and

recoveries of the expected values, with RSD lower than 6 %.

xv

CURRICULUM VITAE FORMAÇÃO ACADÊMICA 1999 – 2003 Doutorado em Química Analítica. Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, São Paulo, Brasil.

Título: Desenvolvimento de um Atomizador de Quartzo com Filamento de Tungstênio para Espectrometria de Absorção Atômica com Geração de Hidreto em Sistema de Fluxo.

Orientadora: Profa. Dra. Solange Cadore. Co-orientador: Prof. Dr. Marco Aurélio Zezzi Arruda. Bolsista do CNPq.

1997 – 1999 Mestrado em Química Analítica.

Universidade Federal de Santa Catarina, UFSC, Santa Catarina, Brasil. Título: Determinação de Elementos Traço em Amostras de Cabelo Humano por

Espectrometria de Absorção Atômica em Forno de Grafite. Orientador: Prof. Dr. Adilson José Curtius. Bolsista do CNPq.

1993 – 1996 Graduação em Química Bacharelado.

Fundação Universidade Estadual de Maringá, UEM, Paraná, Brasil. Bolsista do CNPq.

ARTIGOS COMPLETOS PUBLICADOS EM PERIÓDICOS 1 – A.S. Ribeiro, A.L. Moretto, M.A.Z. Arruda et al. Analysis of Powdered Coffee and Milk by ICP OES after Sample Treatment with Tetramethylammonium Hydroxide, Microchim. Acta (2003) article in press. 2 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. A Quartz Tube Atomizer with Tungsten Coil: A New System for Vapor Atomization in Atomic Absorption Spectrometry, J. Anal. At. Spectrom. 17 (2002) 1516-1522. 3 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. Determination of Bismuth in Metallurgical Materials Using a Quartz Tube Atomizer with Tungsten Coil and Flow Injection Hydride Generation Atomic Absorption Spectrometry. Spectrochim. Acta Part B 57 (2002) 2113-2120. 4 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. Espectrometria de Absorção Atômica com Atomização Eletrotérmica em Filamento de Tungstênio. Uma Re-Visão Crítica. Quim. Nova 25 (2002) 396-405. 5 - A.S. Ribeiro, A.J. Curtius, D. Pozebon. Determination of As, Cd, Ni and Pb in Human Hair by Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry after Sample Treatment with Tetramethylammonium Hydroxide. Microchem. J. 64 (2000) 105-110. PATENTE 1 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. Sistema de Atomização com Filamento para Análise Química por Espectrometria Atômica. Relatório protocolizado no Instituto Nacional da Propriedade Industrial (INPI), em 13/03/02, às 10:50 horas e recebeu o n0 201.124-7 (Patente Requerida).

xvi

TRABALHOS RESUMIDOS EM EVENTOS 1 - A.S. Ribeiro, S.G. Moraes, M.I.M.S. Bueno, Análise de Cabelo Humano por Fluorescência de Raios-X (FRX). In: 25A. REUNIÃO ANUAL DA SBQ, Poços de Caldas - MG. Livro de Resumos (2002) QA-45. 2 – V.S.O. Ruiz, A.S. Ribeiro, C. Airoldi, Determinação de Arsênio e Titânio por ICP OES para Caracterização de Fenilarsenato de Titânio. In: XV CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, Natal - RN. Cd-Rom do CBECIMAT (2002) Código do trabalho: 401-079. 3 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. Determinação de Bismuto em Urina Utilizando Atomizador de Quartzo com Filamento de Tungstênio e Sistema FI-HG AAS. In: VIII ENCI (ENCONTRO NACIONAL SOBRE CONTAMINANTES INORGÂNICOS), Rio de Janeiro - RJ. Livro de Resumos (2002) 139-140. 4 – V.S.O. Ruiz, A.S. Ribeiro, C. Airoldi, Determinação de P e Ti por ICP OES para Caracterização de Fenilfosfonato de Titânio. In: 25A. REUNIÃO ANUAL DA SBQ, Poços de Caldas - MG. Livro de Resumos (2002) QI-101. 5 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. Determination of Arsenic in Environmental and Biological Samples Using an Electrothermal Cell with Tungsten Coil in a Hydride Generation-Atomic Absorption Spectrometry-Flow System. In: A GLOBAL TECHNICAL CONFERENCE & EXPOSITION (PITTCON) New Orleans - LA. Abstracts (2002) 235. 6 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. Determination of Bismuth in Metallurgical Materials Using a Quartz Tube Atomizer with Tungsten Coil and FI-HG AAS. In: VII RIO SYMPOSIUM ON ATOMIC SPECTROMETRY, Florianópolis - SC. Book of Abstracts (2002) 35 O-03. 7 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. Estudo Comparativo entre Diferentes Filamentos de Tungstênio para ser Empregado em QTAW com Sistema FI-HG AAS. In: 25A. REUNIÃO ANUAL DA SBQ, Poços de Caldas - MG. Livro de Resumos (2002) QA-46. 8 – T.M.F.F. Mendes, A.S. Ribeiro, N. Baccan et al. Study of Mineralization of Honey for the Determination of Macro and Micro-elements by ICP OES. In: VII RIO SYMPOSIUM ON ATOMIC SPECTROMETRY, Florianópolis - SC. Book of Abstracts (2002) 196 FR-16. 9 - A.S. Ribeiro, J.B.B. Silva. Uso de Rutênio como Modificador Permanente na Determinação de Cobre em Amostras Biológicas Solubilizadas com Hidróxido de Tetrametilamônio por Espectrometria de Absorção Atômica em Forno de Grafite. In: VIII ENCI (ENCONTRO NACIONAL SOBRE CONTAMINANTES INORGÂNICOS), Rio de Janeiro - RJ. Livro de Resumos (2002) 133-134. 10 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. Determinação de Arsênio em Águas Utilizando Célula de Quartzo com Filamento de Tungstênio e Sistema FIA-HG-AAS. In: ENCONTRO NACIONAL DE QUÍMICA ANALÍTICA, Campinas - SP. Livro de Resumos (2001) EA-14. 11 - A.S. Ribeiro, A.L. Moretto, M.A.Z. Arruda et al. Determinação Rápida de Macro e Micro Elementos em Amostras de Café Solúvel e Leite em Pó por ICP OES Após Tratamento da Amostra com TMAH. In: VII ENCI (ENCONTRO NACIONAL SOBRE CONTAMINANTES INORGÂNICOS), Campinas - SP. Livro de Resumos (2000) 49-51.

xvii

12 - A.S. Ribeiro, A.L. Moretto, M.A.Z. Arruda et al. Determination of Arsenic Using an Electrothermal Cell With Tungsten Coil in a Hydride Generation-Atomic Absorption Spectrometry-Flow System. In: SIXTH RIO SYMPOSIUM ON ATOMIC SPECTROMETRY, Concepcion/Pucon - Chile. Book of Abstract (2000) 208 WP-130. 13 - A.S. Ribeiro, A.L. Vilatinho, J.C.J. Silva et al. Determination of Major and Minor Elements in Human Hair by ICP OES after Sample Treatrament with Tetramethylammonium Hydroxide and Sodium Dietrhyldithiocarbamate. In: SIXTH RIO SYMPOSIUM ON ATOMIC SPECTROMETRY, Concepcion/Pucon - Chile. Book of Abstract (2000) 123 TP-57. 14 - A.S. Ribeiro, A.L. Moretto, M.A.Z. Arruda et al. Development of a New Electrothermal Cell Employing Tungsten Coil for Determination of Arsenic by Hydride Generation-Atomic Absorption Spectrometry-Flow System. In: 8TH INTERNATIONAL CONFERENCE ON FLOW ANALYSIS, Warsaw - Poland. Book of Abstracts (2000) 79 P104. 15 - A.S. Ribeiro, D. Pozebon, A.J. Curtius. Determinação de As, Cd, Ni e Pb em Cabelo Humano por ETAAS após Tratamento da Amostra com TMAH. In: VII ENCONTRO DE QUÍMICA DA REGIÃO SUL, Tubarão - SC. Livro de Resumos (1999) QA-36. 16 - A.S. Ribeiro, D. Pozebon, A.J. Curtius. Determinação de Elementos Traço em Amostras de Cabelo Humano por Espectrometria de Absorção Atômica em Forno de Grafite. In: 22A. REUNIÃO ANUAL DA SBQ, Poços de Calda - MG. Livro de Resumos (1999) QA-25. 17 - A.S. Ribeiro, M.A.M. Silva, S.M. Maia et al. Estudo Comparativo Entre os Nebulizadores Ultra-Sônico e Pneumático para Análise de Cabelo Humano por ICP-MS. In: VII ENCONTRO DE QUÍMICA DA REGIÃO SUL, Tubarão - SC. Livro de Resumos (1999) QA-35. 18 - D. Pozebon, V. Dressler, A.S. Ribeiro et al. Determinação de Mo, U e B por ETV-ICP-MS. In: VI ENCONTRO DE QUÍMICA DA REGIÃO SUL, Maringá - PR. Livro de Resumos (1998) QA-06. 19 – J.E. Gonçalvez, A.S. Ribeiro, A.M. Lazarin et al. Determinação Potenciométrica das Constantes de Formação Condicional de Complexos de Cobre(II) com Substâncias Húmicas do Solo de Maringá, Paraná. In: 19A. REUNIÃO ANUAL DA SBQ, Poços de Calda - MG. Livro de Resumos (1996) QA-123. 20 - A.S. Ribeiro, R.L. Sernáglia, W.F. Costa. Estudo das Interações de Íons Cobre(II) com Substâncias Húmicas com Variação de pH. In: V ENCONTRO ANUAL DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA: CNPQ - UEL - UEM - UEPG - UNIOESTE, Londrina - PR. Livro de Resumos (1996) 109.

xix

Sumário

Lista de Figuras...........................................................................................p.xxi

Lista de Tabelas..........................................................................................p.xxv

Principais Abreviaturas...............................................................................p.xxvii

1 – Introdução...............................................................................................p.1

2 – Objetivos e justificativas..........................................................................p.12

3 – Experimental..........................................................................................p.13

3.1 - Instrumentação..........................................................................p.13

3.2 – Amostras, reagentes e soluções..................................................p.14

3.3 – Preparação das amostras............................................................p.17

3.3.1 – Águas...........................................................................p.17

3.3.2 – Amostras biológicas.......................................................p.17

3.3.3 – Sedimento.....................................................................p.19

3.3.4 – Urina............................................................................p.20

3.3.5 – Liga de estanho.............................................................p.21

3.3.6 – Aço...............................................................................p.22

3.4 – Sistema de injeção em fluxo.......................................................p.22

3.4.1 – Reator separador gás-líquido..........................................p.25

3.4.2 – Desumidificador.............................................................p.27

3.4.3 – Atomizador de quartzo com filamento de tungstênio........p.31

4 – Resultados e discussões..........................................................................p.34

4.1 – Estudos preliminares..................................................................p.34

4.2 – Efeito da temperatura na atomização...........................................p.37

4.3 – Efeito da concentração e do tipo do ácido....................................p.40

4.4 – Efeito da concentração de NaBH4 e KOH......................................p.43

xx

4.5 – Influência da bobina de reação e do volume de injeção.................p.45

4.6 – Influência da vazão do gás carregador.........................................p.48

4.7 – Efeito dos diferentes filamentos na curva de calibração.................p.49

4.8 – Efeito da vazão dos reagentes na curva de calibração...................p.52

4.9 – Eficiência do sistema de secagem do gás.....................................p.54

4.10 – Estudo de possíveis interferentes...............................................p.55

5 – Aplicações..............................................................................................p.62

5.1 – Determinação de As em água, material biológico e sedimento.......p.62

5.2 – Determinação de Bi em urina e matérias metalúrgicos..................p.65

6 – Conclusões.............................................................................................p.69

7 – Referências............................................................................................p.71

8 – Apêndice................................................................................................p.83

8.1 – Sinais transientes obtidos pelo gráfico contínuo do sinal durante a

determinação de Bi em solução de referência.......................................p.83

8.2 – Artigo 1: Espectrometria de absorção atômica com atomização

eletrotérmica em filamento de tungstênio. Uma re-visão crítica…..……….p.83

8.3 – Artigo 2: A quartz tube atomizer with tungsten coil: a new system for

vapor atomization in atomic absorption spectrometry………………..………..p.83

8.4 – Artigo 3: Determination of bismuth in metallurgical materials using a

quartz tube atomizer with tungsten coil and flow injection-hydride

generation-atomic absorption spectrometry…………………………..…………..p.83

9 – Anexos………………………………………………………………...............................…p.83

9.1 – Certificados de análises das amostras de aço...............................p.83

xxi

Lista de Figuras

Figura 1 – (A) Diagrama e fotografia do sistema de injeção em fluxo;

(B) Fotografia do sistema estudado......................................................p.23

Figura 2 – Fotografias dos diferentes filamentos de tungstênio utilizados no

QTAW................................................................................................p.24

Figura 3 – (a) Diagrama esquemático e fotografias do reator separador gás-líquido

utilizado no sistema proposto; (b) visão interna do GLS; (c) visão lateral do

GLS...................................................................................................p.27

Figura 4 – (A) Sistema de acrílico com membrana de Nafion® empregado para

secagem do gás; (B) fotografia do DN.................................................p.30

Figura 5 – Atomizador de quartzo com filamento de tungstênio; (A) visão superior;

(B) visão lateral; (C) e (D) Fotografias do QTAW..................................p.32

Figura 6 – (A) Primeiro modelo de QTAW estudado na atomização on-line de vapor

químico; (B) primeiro reator separador gás-líquido empregado no sistema

FI-HG AAS com QTAW........................................................................p.35

Figura 7 – Primeira curva de calibração obtida num sistema FI-HG AAS com

QTAW................................................................................................p.36

Figura 8 – Primeiros sinais transientes para o As, obtidos por um QTAW com

sistema FI-HG AAS.............................................................................p.36

Figura 9 – Efeito da voltagem aplicada no filamento de tungstênio para a

determinação de arsênio e bismuto......................................................p.38

xxii

Figura 10 – Temperaturas obtidas nas superfícies dos diferentes filamentos

estudados no QTAW em função da voltagem aplicada...........................p.39

Figura 11 – Efeito das concentrações dos ácidos.............................................p.42

Figura 12 – [As:1 e Bi: 3] Efeito da concentração de NaBH4 em 0,5 % m/v de KOH

empregado para geração do hidreto em diferentes concentrações de As e

Bi; [As:2 e Bi:4] efeito da concentração de KOH empregado para estabilizar

o NaBH4 na geração do hidreto com diferentes concentrações de As e

Bi......................................................................................................p.44

Figura 13 – Efeito do comprimento da bobina de reação na determinação de As e

Bi......................................................................................................p.46

Figura 14 – Efeito do volume de injeção de amostra e redutor na determinação de

As e Bi...............................................................................................p.47

Figura 15 – Efeito da vazão de Ar como gás carregador na determinação de As e Bi

para diferentes concentrações dos analitos...........................................p.49

Figura 16 – Efeito dos diferentes tipos de filamentos de tungstênio na curva de

calibração de As e Bi...........................................................................p.51

Figura 17 – Efeito da vazão de reagentes nas curvas de calibração para o sistema

proposto............................................................................................p.53

Figura 18 – Efeito de outros elementos geradores de hidretos na determinação de

150 µg L-1 de As ou Bi.........................................................................p.56

Figura 19 – Efeito de concomitantes na determinação de As e Bi.....................p.59

xxiii

Figura 20 – Efeito da presença de agentes mascarantes nos sinais transientes

obtidos na solução coquetel das ligas de aço........................................p.61

xxv

Lista de Tabelas

Tabela 1 – Programa de potência e tempo empregado na unidade de microondas

de sistema fechado.............................................................................p.20

Tabela 2 – Eficiência do sistema de acrílico com membrana de Nafion® para

secagem do gás.................................................................................p.55

Tabela 3 – Resultados analíticos para As em amostras de águas naturais

enriquecidas.......................................................................................p.64

Tabela 4 – Resultados analíticos para As em cinco materiais de referência

certificados........................................................................................p.65

Tabela 5 – Resultados analíticos encontrados na análise das amostras de urina

enriquecidas com Bi............................................................................p.68

Tabela 6 – Resultados analíticos para cinco materiais de referência de Bi.........p.68

xxvii

Principais Abreviaturas

AAS: do inglês “atomic absorption spectrometry” (espectrometria de absorção

atômica);

DN: do inglês “dehumidification by Nafion®” (desumidificador com membrana de

Nafion®);

ETA: do inglês “electrothermal atomization” (atomização eletrotérmica);

ET AAS: do inglês “electrothermal atomic absorption spectrometry”

(espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica);

ETAW: do inglês “electrothermal atomization with tungsten coil” (atomização

eletrotérmica com filamento de tungstênio);

FAAS: do inglês “flame atomic absorption spectrometry” (espectrometria de

absorção atômica com atomização em chama);

FI: do inglês “flow injection” (injeção em fluxo);

GLS: do inglês “gas-liquid reactor-separator” (separador gás-líquido);

HG: do inglês “hydride generation” (geração de hidreto);

ICP-MS: do inglês “inductively coupled plasma mass spectrometry”

(espectrometria de massas com fonte de plasma indutivamente acoplado);

xxviii

ICP OES: do inglês “inductively coupled plasma optical emission spectrometry”

(espectrometria de emissão óptica com fonte de plasma indutivamente acoplado);

QTA: do inglês “quartz tube atomizer” (atomizador de quartzo);

QTAW: do inglês “quartz tube atomizer with tungsten coil” (atomizador de quartzo

com filamento de tungstênio);

RSD: do inglês “relative standard deviation” (desvio padrão relativo).

Introdução

1

1 – Introdução

A espectrometria de absorção atômica (AAS) revolucionou a determinação

de elementos metálicos durante as décadas de 1950 e 1960. Essa técnica, que

consistia na introdução de uma solução da amostra num atomizador com chama

(FAAS), através de um sistema de nebulização, foi desenvolvida e proposta no

início dos anos 50 por Alan Walsh, que publicou os resultados de seu trabalho na

revista Spectrochimica Acta, em 1955, sob o título: The application of atomic

absorption spectra to chemical analysis [1]. No princípio, houve certa descrença

entre os espectroscopistas da época que, até então, só utilizavam o espectro de

emissão atômica para as análises químicas. Entretanto, a utilização do espectro de

absorção atômica, que prometia ser tão promissora, segundo o seu criador,

chamou a atenção do russo Boris V. L'vov, que não só confirmou a validade dos

experimentos realizados por Walsh, mas acreditou na potencialidade dessa nova

técnica e dedicou-se com afinco à sua utilização e aperfeiçoamento.

O conceito de atomização eletrotérmica (ETA) foi introduzido por L'vov em

1959, mas tornou-se bem conhecido a partir de uma publicação em 1961 [2].

Nesse trabalho, a amostra era depositada na superfície de um eletrodo móvel de

grafite e, em seguida, introduzida em um tubo de grafite revestido com uma folha

de tântalo, o qual era aquecido eletricamente. Esse sistema possibilitava a

atomização da amostra em uma única etapa, fornecendo uma nuvem atômica mais

concentrada e, dessa maneira, uma melhor sensibilidade era alcançada, com

menor consumo da amostra.

Introdução

2

Em 1969, Holak [3] introduziu o conceito da técnica de geração de hidreto

(HG), no qual a amostra acidificada ao se misturar com um agente redutor reage e

forma hidretos voláteis de algumas espécies.

As principais vantagens do emprego da geração de vapor químico são: o

aumento da eficiência de transporte para o atomizador, podendo chegar a 100 %

e com um vapor homogêneo; o analito é separado da matriz, o que resulta na

melhora da precisão; a seletividade aumenta devido à redução significativa dos

interferentes; os limites de detecção (LDs) são melhorados, satisfazendo os

interesses para estudos de elementos traço e estudos ambientais; a automação

dos sistemas pode facilmente ser alcançada; além da possibilidade de estudos de

especiação com acoplamentos de diferentes técnicas [4-6].

Atualmente, o atomizador mais empregado para geração de hidretos é o

atomizador de quartzo (QTA), confeccionado na forma de um tubo T, posicionado

no caminho óptico do espectrômetro de absorção atômica. Seu aquecimento

geralmente é realizado por resistência elétrica ou em chama de ar-acetileno e,

dessa maneira, as temperaturas internas do atomizador se restringem entre 700 a

1100 oC. Por outro lado, o quartzo tem uma temperatura de fusão de

aproximadamente 1665 oC, o que significa que esses atomizadores não podem

atingir tal temperatura.

O QTA fornece um elevado tempo de residência dos átomos no caminho

óptico e conseqüentemente uma alta sensibilidade é encontrada, com baixo ruído,

sinal de fundo e excelentes LDs. Porém, algumas desvantagens são inerentes ao

Introdução

3

QTA: é susceptível à interferência durante a etapa de atomização; a faixa linear

das curvas de calibração nem sempre é satisfatória e apresenta instabilidade ao

longo do tempo de funcionamento com perda na sensibilidade. As reações de

atomização ocorrem preferencialmente na superfície do quartzo e, dessa maneira,

a sensibilidade é diretamente controlada pela qualidade da superfície interna do

atomizador.

Na tentativa de contornar alguns desses inconvenientes Matousek et al. [7-

8] propuseram o uso de um atomizador de QTA com múltiplas micro-chamas, o

qual além de melhorar a sensibilidade, estendeu a faixa linear de calibração para

As, Se e Sb, além de suportar uma quantidade maior de interferentes.

Recentemente, Luna et al. [9] realizaram estudos para geração de espécies

voláteis de Ag, Au, Cu e Zn, à temperatura ambiente, com borohidreto de sódio e

soluções ácidas destes elementos, utilizando a AAS e a técnica de espectrometria

de massas com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). A baixa

sensibilidade encontrada para AAS foi atribuída à baixa temperatura fornecida pelo

QTA com resistência elétrica, a qual impediu a determinação dos diferentes metais

como Ag, Au, Cu, Zn e Cd. De acordo com os autores, o emprego de atomizadores

que operam com temperaturas mais elevadas poderia solucionar esse problema,

uma vez que o processo de geração de vapor foi eficiente, chegando a atingir 92

% para o Au, com ICP-MS. O uso do atomizador eletrotérmico com tubo de grafite

poderia contornar este problema, uma vez que pode atingir temperaturas mais

elevadas do que a empregada (1000 oC). Por outro lado, esse atomizador gera um

Introdução

4

fundo muito elevado, uma vez que o hidrogênio presente no sistema reage com o

grafite e forma acetileno, aumentando a absorção de fundo com o aumento da

temperatura, além de reduzir significativamente a vida útil do tubo de grafite.

No entanto, se o vapor químico for retido com o auxílio de modificadores

químicos [10-12] ou depositado eletrostaticamente [13], o tubo de grafite pode ser

empregado para a atomização de hidretos ou vapor frio, pois o sistema se torna

descontínuo e o programa de temperatura e tempo do forno de grafite somente é

ativado após a retenção do hidreto, evitando dessa forma a presença de

hidrogênio durante as etapas de aquecimento e conseqüentemente formação de

acetileno. Esses sistemas fornecem uma melhora nos limites de detecção, pois pré-

concentram o analito dentro do atomizador, mas apresentam uma baixa freqüência

analítica.

Uma alternativa aos tubos de grafite vem sendo proposta para a

espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ET AAS), na

qual são utilizados atomizadores eletrotérmicos com filamento de tungstênio

(ETAW), para a determinação de diversos elementos em solução [14-15].

Entre as vantagens da técnica de ETAW, destacam-se [14-18] : (a) o baixo

custo de cada filamento de tungstênio, pois o mesmo é utilizado em

retroprojetores e projetores fotográficos, resultando numa alta demanda de

fabricação; (b) o baixo consumo de energia elétrica, da ordem de 150 ou 250 W (o

filamento opera a 15 V e 10 A ou 25 V e 10 A, respectivamente); (c) alcança

temperaturas de aproximadamente 3200 oC, variando de acordo com a voltagem

Introdução

5

aplicada; (d) não tem efeito de memória, pois a superfície do filamento não é

porosa, (e) não necessita de sistema de refrigeração, (f) dispensa o uso de

amostrador automático, (g) não ocorre a formação de carbetos refratários, o que

possibilita a determinação de alguns elementos que formam carbetos em

superfícies de grafite (como os lantanídeos).

O emprego de filamentos como alternativa para a ET AAS teve início na

década de 70, apresentando imediatamente uma limitação: a inexistência de

espectrômetros de absorção atômica com eletrônica adequada [19].

Em atomização eletrotérmica, a eficiência de formação da nuvem atômica

está associada à taxa de aquecimento do atomizador, sendo essa diretamente

proporcional à potência da fonte de aquecimento e inversamente proporcional à

massa do atomizador e ao calor específico do material. A taxa de aquecimento

máxima no forno de grafite convencional é de 2 K ms-1, podendo atingir valores

como 30 K ms-1 no filamento de tungstênio [19]. Essa alta taxa de aquecimento

apresenta vantagens, permitindo a separação dos sinais de absorção atômica e

não atômica. Com isso, o problema de isotermicidade é minimizado uma vez que a

espécie de interesse e os concomitantes da matriz são atomizados e vaporizados

em tempos diferentes, permitindo a obtenção separada dos sinais, principalmente

para os elementos mais voláteis. Berndt e Schaldach [15] observaram esse

fenômeno durante a determinação de cádmio e níquel em amostras de urina. O

sinal de absorção atômico para o cádmio (mais volátil) aparece antes do sinal de

Introdução

6

absorção não atômica, enquanto o sinal de absorção atômica para o níquel

aparece posteriormente.

Por outro lado, quando atomizadores com filamento de tungstênio são

usados, o espectrômetro precisa de um detector eletrônico rápido para a leitura

dos sinais transientes. Na ausência dessa condição observa-se discrepância entre

os resultados obtidos por diferentes pesquisadores, levando a conclusões nem

sempre adequadas para justificar o mau funcionamento dos filamentos. A medida

de sinais de curta duração, entretanto, somente se tornou menos crítica nos

equipamentos produzidos a partir da década de 80, com constantes de tempo

inferiores a 50 ms [19].

Apesar dessa limitação imposta pelos equipamentos no início dos estudos da

ET AAS com filamentos, alguns trabalhos foram realizados na década de 70, nos

quais não somente diferentes características físicas dos sistemas, mas também a

composição dos filamentos foi avaliada. Assim, foram feitos estudos utilizando

filamentos de platina, tântalo, tungstênio e uma liga metálica composta por uma

mistura de tungstênio 97 % m/m e rênio 3 % m/m [19].

Os filamentos de platina foram pouco utilizados e não foi encontrado

nenhum trabalho recente que o empregasse como atomizador. Isso se deve ao

baixo ponto de fusão desse metal (1768 °C), restringindo seu uso para a

atomização de elementos mais voláteis, além de não permitir a etapa de limpeza

da superfície por meio de aquecimento, que é realizado em temperaturas acima

das empregadas na atomização [19-23].

Introdução

7

No entanto, os filamentos menos utilizados foram os construídos com

tântalo, tendo sido encontrados somente dois trabalhos na literatura [24-25].

Apesar do seu funcionamento não ser adequado para a determinação de

elementos refratários e, além disso, formar compostos intermetálicos, a maior

dificuldade encontrada para o seu emprego deve-se à sua baixa vida útil (o tântalo

torna-se quebradiço após sucessivos ciclos de aquecimento e resfriamento) e

também por se tratar de um filamento não industrializado.

Os filamentos de liga metálica de tungstênio e rênio também foram pouco

utilizados. Os autores que os utilizaram argumentaram que essa liga, apesar de ter

um ponto de fusão menor (3300 °C), era mais dúctil e mais resistente à oxidação

do que os filamentos de tungstênio puro. Esse tipo de filamento também não é

comercializado e sua construção é feita em laboratório [26-27].

Dentre todos os metais empregados na fabricação de filamentos e que

foram utilizados para estudos em ET AAS, o tungstênio é aquele que apresenta o

maior ponto de fusão (3407 °C) e a menor pressão de vapor. Além disso, esse

metal se caracteriza por uma elevada resistência química, sendo atacado

significativamente apenas pela mistura de ácidos fluorídrico e nítrico ou através de

fusão alcalina oxidante [19]. A popularização do tungstênio ocorreu principalmente

devido ao fato de possuir boas propriedades físico-químicas, mas, além disso,

também contribui o fato de tratar-se de um componente fabricado industrialmente,

o que lhe assegura uma boa precisão na fabricação, além do baixo custo e da

facilidade de aquisição. Cabe ressaltar, ainda, o empenho e a persistência dos

Introdução

8

grupos de pesquisa que acreditaram na potencialidade deste material para o

processo de atomização.

Os primeiros trabalhos que empregaram ETAW para AAS foram feitos no

início da década de 70, desenvolvidos por Piepmeier e colaboradores [14,28].

Entretanto, estes e outros trabalhos [29-30] realizados até a metade dos anos 80,

não apresentaram subsídios convincentes, como a análise de amostras reais, que

pudessem despertar um maior interesse na comunidade científica.

Isto só aconteceu após a publicação feita por Berndt e Schaldach [14], em

1988, na qual apresentaram um sistema aberto para operação com filamento de

tungstênio. Os resultados obtidos a partir de soluções de referência mostraram a

potencialidade desse atomizador para a determinação de Ba, Cd, Co, Cr, Eu, Mn,

Ni, Pb, Sn e V, quando foi utilizada uma mistura de 90 % de argônio e 10 % de H2

como gás de purga. A presença do hidrogênio nos processos de evaporação e de

atomização em superfícies metálicas aumenta a sensibilidade da medida a qual

qual, em alguns casos, é proporcional à concentração de hidrogênio e oxigênio.

Por outro lado, algumas espécies não podem ser determinadas na ausência de

hidrogênio, mostrando a sua importância nos processos de formação dos átomos

da espécie de interesse. A composição do gás proposta (90 % Ar + 10 % H2)

fornece um ambiente redutor que evita a formação de óxidos de tungstênio, os

quais podem recombinar-se com a espécie de interesse na fase gasosa, diminuindo

a sensibilidade, uma vez que interfere nos mecanismos de atomização. Além disso,

a presença de hidrogênio evita o desgaste do filamento devido à reação com o

Introdução

9

oxigênio, durante a atomização, aumentando o tempo de vida útil do mesmo.

Quando o método foi aplicado para amostras certificadas de urina sintética, as

concentrações encontradas para Cd, Cr, Ni e Pb, foram concordantes com os

valores certificados. Esses resultados mostraram que esse tipo de sistema poderia

ser empregado para a determinação de outros elementos, assim como em outros

tipos de amostras. Desde então, o filamento de tungstênio em ET AAS vem sendo

empregado com sucesso, por diversos grupos de pesquisa.

Alguns trabalhos podem ser citados para mostrar o crescente sucesso da

técnica de ETAW em AAS, como a determinação de Cd [16,31] e Pb [31] em

material biológico, Ba [32] em amostras de águas e Se [33] com modificação

permanente do filamento com irídio. Além disso, pode estar associado a sistema

de pré-concentração em mini-colunas [34-35] ou eletroquimicamente [36], em

sistemas de injeção em fluxo. Um artigo de revisão, no qual são apresentados o

histórico, os conceitos, as vantagens, as aplicações, suas limitações e o

desenvolvimento instrumental dessa técnica foi publicado por Ribeiro et al. [17].

Os recentes avanços instrumentais mostram que o emprego do filamento de

tungstênio permite a confecção de equipamento com detecção multielementar [37-

38] e portátil [39-40], que funciona com suprimento de energia com bateria e uso

de laser de diodo como fonte de radiação [41].

Recentemente, Barbosa et al. [42] realizaram a retenção do hidreto de

selênio no ETAW com modificação permanente com ródio. Para isso, empregaram

um sistema de injeção em fluxo com zonas coalescentes na geração do vapor

Introdução

10

químico, que posteriormente é transportado para a cela de atomização e, com o

auxílio de um pequeno capilar de quartzo, posicionado a 1 mm do filamento de

tungstênio, é arremessado sobre a superfície do filamento no qual ocorre sua

retenção. O sistema proposto pelos autores forneceu um fator de enriquecimento

de 200 vezes, para 60 s de retenção contínua durante a geração do hidreto, com

um limite de detecção de 50 ng L-1.

Cankur et al. [43] também empregaram o ETAW para retenção de bismutina

após a geração de hidreto, no qual o analito foi pré-concentrado no filamento de

tungstênio sem modificação química, a uma temperatura de 270 oC.

Posteriormente, o bismuto foi re-volatilizado em uma temperatura de 1200 oC e

conduzido para um tubo de sílica na forma de T, sem aquecimento externo, e foi

realizada a medida do sinal analítico, fornecendo um limite de detecção de até 2,7

ng L-1.

A literatura mostra que a técnica de AAS passa atualmente por uma

“redescoberta”. Recentemente, um espectrômetro de absorção atômica com nova

tecnologia, usando uma lâmpada de arco de xenônio como fonte de radiação

contínua de alta intensidade (ao invés de uma fonte de linha individual para cada

elemento), com um monocromador de alta resolução de duplo echelle (~ 0,002

nm) ao invés de um monocromador Littrow ou Czerny-Turner (~ 0,2 nm) e um

detector de arranjo linear de diodos (ao invés de tubo fotomultiplicador ou de um

detector de estado sólido non resolving), foi planejado e construído pelo grupo do

Dr. H. Becker-Ross no ISAS, Berlin, Alemanha [44-45], e melhorado nos últimos

Introdução

11

anos. Além da vantagem óbvia de requerer apenas uma fonte de radiação, este

instrumento fornece uma terceira dimensão para a avaliação do sinal. Além das

medidas convencionais de absorvância ao longo do tempo, o instrumento fornece

informação detalhada sobre o ambiente espectral em torno de 150 pm em ambos

os lados da linha analítica, oferecendo possibilidades únicas para a correção do

fundo e para a prevenção de interferências espectrais. Um artigo de revisão sobre

esse assunto foi escrito por Welz et al. [46].

Welz [47], em outro artigo de revisão sobre os 45 anos da técnica de AAS,

relatou que os recentes avanços dessa técnica aliados à introdução das novas

fontes de radiação como lasers de diodo ou fonte contínua, fornecem um novo

conceito instrumental para a AAS, que propicia a capacidade de determinação

simultânea para vários elementos, inclusive a de não-metais.

Esses fatos mostram que a técnica de AAS, ao contrário do que alguns

pesquisadores da área de espectrometria atômica imaginavam, ainda tem muitas

possibilidades a serem estudadas, tanto no campo da pesquisa, quanto nas

aplicações rotineiras.

Considerando a importância clínica, metalúrgica e ambiental, espécies como

arsênio e bismuto necessitam ser determinadas e a melhor forma de fazê-lo é

utilizando a técnica de geração de hidretos. Neste trabalho, procurou-se aliar as

vantagens da HG com a atomização em filamento de tungstênio.

Objetivos e Justificativas

12

2 – Objetivos e justificativas

Neste trabalho são apresentados o desenvolvimento e as primeiras

aplicações de um atomizador de quartzo com filamento de tungstênio (QTAW)

para espectrometria de absorção atômica (AAS) com geração de hidreto (HG) em

sistema de injeção em fluxo (FI).

Os QTAs são aquecidos externamente e a região central, através da qual

passa a radiação, é justamente uma região mais fria que a superfície do quartzo.

Com o uso do QTAW, a temperatura é mais elevada justamente na região central,

na qual se encontra posicionado o filamento de tungstênio e, com isso, algumas

melhorias na determinação das espécies voláteis são esperadas.

Os estudos de otimização e desempenho do sistema são demonstrados para

a determinação de As e Bi em amostras de águas, urinas, sedimento, materiais

biológicos e metalúrgicos.

O enfoque do trabalho foi o desenvolvimento do atomizador, porém isso

implicou no desenvolvimento e/ou adaptação de outras partes do sistema. Dessa

forma, optou-se por adotar uma estratégia diferenciada daquela normalmente

usada na confecção de uma Tese de Doutorado, isto é, a Parte Experimental foi

ampliada, incluindo uma breve revisão bibliográfica pertinente a cada item, para

melhor contextualizar o trabalho desenvolvido. Da mesma forma, alguns aspectos

relevantes associados à determinação de arsênio e bismuto, estão discutidos no

capitulo de Resultados e Discussões.

Experimental

13

3 – Experimental

3.1 – Instrumentação

A geração e a atomização da arsina e da bismutina foram realizadas com

um sistema FI-HG e com o QTAW acoplado ao espectrômetro de absorção atômica

AAnalyst 300 (Perkin Elmer, Norwalk, CT, EUA), equipado com corretor de fundo

de lâmpada de arco de deutério. As condições operacionais recomendadas pelo

fabricante do equipamento foram utilizadas. As leituras de absorvância corrigidas

do sinal de fundo foram empregadas para monitorar o sinal analítico, obtido pelo

gráfico contínuo do sinal, o qual é gerenciado por microcomputador com o

programa AA Winlab em ambiente Windows. O gás utilizado no sistema foi o

argônio, com pureza de 99,996 % da White Martins (São Paulo, SP, Brazil).

Lâmpadas de cátodo oco para o Bi e de EDL (electrodeless discharge lamp) para o

As, ambas da Perkin Elmer, foram empregadas como fonte de radiação.

A corrente elétrica aplicada na lâmpada de Bi foi 12 mA, o comprimento de

onda utilizado foi a linha ressonante de 223,1 nm com uma resolução espectral de

0,2 nm. Já para o As, a corrente elétrica de 380 mA foi empregada na lâmpada e o

comprimento de onda utilizado foi o de 193,7 nm com uma resolução espectral de

0,7 nm.

Uma unidade de microondas de sistema fechado Qwave-3000 (Questron

Co., Canadá), equipada com controle de temperatura e pressão, com um

magnetron que opera a 2450 MHz e com uma potência nominal de 1200 W, foi

Experimental

14

utilizada para o tratamento da amostra de sedimento. O tratamento das amostras

biológicas foi realizado em uma mufla da Forlabo Ltda (São Paulo, SP, Brasil) e a

decomposição das amostras metalúrgicas foi realizada em uma chapa de

aquecimento da Tecnal (Piracicaba, SP, Brasil).

Quatro diferentes modelos de filamentos foram avaliados para serem

utilizados no QTAW, sendo:

A: 64633 HLX, é de 15 V e atinge 150 W (Osram GmbH, Munich).

B: 64655 HLX, é de 24 V e atinge 250 W (Osram GmbH).

C: T3 Halogen, é de 20 V e atinge 150 W (Osram Sylvania, SP, Brasil).

D: T3.15 DLL, é de 20 V e atinge 150 W (Osram Sylvania).

Para as medidas de temperaturas nos filamentos de tungstênio foi

empregado um pirômetro óptico Ultimax - Infrared Thermometer (Incon, Niles,

Illinois, EUA), equipado com lente Close-up VX-CL1.

3.2 – Amostras, reagentes e soluções

Todos os reagentes empregados foram de grau analítico. A água utilizada

no preparo das soluções foi desionizada a partir do sistema de purificação de água

Milli-Q da Millipore (Bedford, MA, EUA) que produz água com resistividade de 18

MΩ cm. O ácido nítrico (Nuclear, SP, Brasil) e ácido clorídrico (Carlo Erba, Milan,

Itália) foram destilados abaixo do seu ponto de ebulição, em um destilador de

quartzo (Marconi, Piracicaba, SP). O H2SO4 (Merck, Darmstadt, Alemanha) também

foi utilizado para avaliar o efeito do ácido na sensibilidade dos analitos estudados.

Experimental

15

O HF (Carlo Erba) e o peróxido de hidrogênio (Suprapur®, Merck) foram

empregados na decomposição da amostra de sedimento.

Uma membrana Nafion® 117 (Número no catálogo da Aldrich: 27,467-4) foi

empregada no sistema construído em acrílico para secagem de gás.

A solução de referência de 1000 mg L-1 de As(III) foi preparado a partir de

seu óxido, As2O3 (Carlo Erba), sendo que 1 g do óxido foi dissolvido em 25 mL de

NaOH a 20 % (m/v), seguido de adição de 2 gotas de fenolftaleína e neutralizado

com HCl 20 % (v/v). Posteriormente, o volume foi elevado a 1000 mL em meio de

HCl a 1 mol L-1. A solução de referência de 1000 mg L-1 de Bi(III) foi preparado a

partir da forma metálica (J.T. Baker, 99,99 %), sendo que aproximadamente 1 g

do metal foi dissolvido com aproximadamente 20 mL de água régia (3:1 HCl

concentrado:HNO3 concentrado) e, posteriormente, avolumado a 1000 mL em

meio de HCl a 1 mol L-1. O armazenamento dos padrões foi realizado em frasco

de polietileno, sob refrigeração e as subseqüentes diluições foram realizadas

diariamente, em meio de HCl a 1 mol L-1, de acordo com as necessidades de cada

estudo. As soluções de borohidreto de sódio foram preparadas a partir da

dissolução de NaBH4 em pó (Nuclear), em meio de KOH (Nuclear), foram

estocadas em frascos plásticos e armazenadas sob refrigeração. Iodeto de potássio

neutro (Merck) e ácido ascórbico (Nuclear) foram utilizados nas amostras para

garantir que todo o arsênio se encontrasse no estado de oxidação (III) para

determinação por geração de hidreto.

Experimental

16

Foi empregado Mg(NO3)2 (Merck) durante o tratamento das amostras

biológicas, para garantir a estabilidade térmica durante o processo de calcinação

em mufla.

Soluções dos possíveis interferentes foram preparadas por dissolução

apropriada de seus respectivos sais ou da sua forma metálica, com ácidos ou água

desionizada.

Para validação do método desenvolvido, além das análises de amostras de

água e urina, pelo método de adição e recuperação, também foram empregados

dez materiais de referência certificados, procedentes do NIST (National Institute of

Standards an Technology, Gaithersburg, MD, EUA) e do BCR (Bureau Community

of Reference, Brussels, Bélgica), sendo:

- BCR CRM (Certified reference materials) 422: músculo de bacalhau;

- BCR CRM 278R: tecido de mexilhão;

- NIST SRM (Standard reference material) 1566a: tecido de ostra;

- BCR CRM 414: plâncton;

- BCR CRM 320: sedimento de rio;

- NIST SRM 54D: liga de estanho;

- NIST SRM 361, 362, 363 e 364: ligas de aço (certificados nos anexos).

Experimental

17

3.3 – Preparação das amostras

3.3.1 – Águas

A amostra de água de mar, coletada convenientemente em frasco plástico

na praia Ponta do Lessa (Florianópolis, Santa Catarina, Brasil), foi transportada sob

refrigeração dentro de caixa de isopor com gelo, filtrada sob gravidade

imediatamente ao chegar no laboratório, em papel de filtro de grau quantitativo

(Whatman) e acidificada a 1,0 mol L-1 com HCl. A amostra de água mineral foi

adquirida no comércio local e também acidificada a 1,0 mol L-1 com HCl. O

armazenamento das amostras foi realizado sob refrigeração e, para a análise,

foram enriquecidas com concentrações conhecidas de arsênio, determinando-se as

suas recuperações.

Essa metodologia proposta eliminou o uso do HNO3 para a preservação das

águas em baixos pHs, sendo que seu uso pode resultar em interferência na técnica

de HG, maiores detalhes são apresentados no item 4.3. Assim, o HCl na

concentração empregada, além de preservar as amostras, fornece condições

adequadas para determinação de As pela técnica de HG.

3.3.2 – Amostras biológicas

Os procedimentos analíticos normalmente utilizados para a determinação de

arsênio total em amostras de origem biológica requerem a destruição das espécies

orgânicas. A digestão ácida convencional é freqüentemente empregada com

Experimental

18

sucesso para a determinação de arsênio. No entanto, devido à resistência de

alguns compostos orgânicos, como por exemplo, a arsenobetaína, decomposições

mais efetivas se fazem necessárias para a determinação de arsênio pela técnica de

geração de hidreto. Deste modo, decomposições com um efetivo ataque ácido e

mesmo sob altas pressões freqüentemente se fazem necessárias para garantir a

completa mineralização da amostra. Métodos que fazem uso de misturas ácidas

como HNO3-H2SO4-HClO4 são satisfatórios, podendo ser empregados com sucesso

em sistemas de microondas focalizado [48].

Uma alternativa é a calcinação em mufla, a combustão da amostra leva à

destruição das substâncias orgânicas. No entanto, esse método necessita do

emprego de um agente estabilizante térmico, a fim de garantir que não haja perda

do arsênio por volatilização e, quando bem conduzido, o método fornece boa

precisão e excelente recuperação nos materiais biológicos.

Com base nas considerações apresentadas, as amostras biológicas foram

preparadas de acordo com o método sugerido por Leblanc e Jackson [49], com

algumas adaptações, conforme segue: 250 mg da amostra biológica e 1,5 g de

Mg(NO3)2 foram pesados em béquer Pyrex® de 50 mL e, após a adição de 10 mL

de HNO3, foi realizado um aquecimento lento, em chapa elétrica, até a secura. O

material resultante foi posteriormente conduzido para mufla com a temperatura

inicial de 200 oC e, gradualmente, a temperatura foi aumentada 50 oC a cada 30

min até atingir a temperatura máxima de 450 oC, permanecendo nessa

temperatura por, no mínimo, 30 min. Dependendo do material, um tempo maior

Experimental

19

pode ser necessário. O final da calcinação foi indicado pela obtenção de uma cinza

totalmente branca que, após resfriada, é umedecida com água. A solução

resultante foi quantitativamente transferida para um balão volumétrico de 50 mL,

com a adição de 4,2 mL de HCl e o volume foi completado com água desionizada.

3.3.3 – Sedimento

Foram transferidos 250 mg da amostra de sedimento para o frasco digestor

do forno de microondas e adicionados 5 mL de uma solução de água régia,

permanecendo em repouso por 20 min. Em seguida, foram adicionados 2,5 mL de

HF e os frascos foram fechados e colocados no carrossel, que foi introduzido na

cavidade do forno de microondas. O programa de potência e tempo foi acionado

com o auxílio de um computador portátil, conforme apresentado na Tabela 1, o

qual também controlava a temperatura e pressão limite. Após a decomposição das

amostras, os frascos digestores foram aquecidos em chapa de aquecimento com

temperatura máxima de 75 oC, até a redução mínima possível do volume e, por

fim, a solução foi transferida quantitativamente para balão de 50 mL e adicionados

4,2 mL de HCl, completando-se o volume com água.

Para as análises das amostras biológicas e de sedimento, 6,0 mL da solução

de amostra resultante da decomposição foram transferidas para um balão de 10

mL, contendo 200 mg de KI e 400 mg de ácido ascórbico. Foram adicionados 2,8

mL de HCl e, após o volume ser completado com água, essa solução foi conduzida

para a determinação de arsênio.

Experimental

20

Tabela 1 – Programa de potência e tempo empregado na unidade de microondas

de sistema fechado. Temperatura limite: 190 oC, Pressão limite: 350 Psi.

Etapa Potência (W) Tempo (min)

1 200 3

2 400 5

3 600 5

4 700 20

5 80 2

A adição desses reagentes às soluções das amostras para determinação de

arsênio é uma adaptação do estudo realizado por Nielsen e Hansen [50], sendo

que a combinação desses reagentes torna a mistura adequada para garantir que

todo As(V) seja reduzido e preservado como As(III), além de ser um método

bastante tolerante aos interferentes. Os testes feitos com soluções de referência

mostraram que a presença dos reagentes nessas concentrações não influenciaram

na estabilidade e sensibilidade para a determinação de arsênio.

3.3.4 – Urina

As amostras de urina foram coletas no período da manhã em uma única

coleta e para a mineralização das amostras, alíquotas de 80 mL dessas amostras

foram colocadas em béqueres de 250 mL e adicionaram-se 80 mL da solução de

água régia. Os béqueres foram colocados sobre uma chapa de aquecimento, a

Experimental

21

uma temperatura de aproximadamente 90 oC. Após a redução do volume, a

solução resultante foi transferida quantitativamente para frascos volumétricos de

25 mL e o volume foi completado com solução de HCl a 1 mol L-1. Devido às baixas

concentrações de bismuto na urina, alíquotas de 20 mL das soluções resultantes

foram transferidas para balões volumétricos de 25 mL e quantidades conhecidas

de bismuto foram adicionadas, cujas recuperações foram determinadas. O

procedimento empregado para o preparo da amostra forneceu uma pré-

concentração de 2,5 vezes, com a redução do volume.

3.3.5 – Liga de estanho

Aproximadamente 100 mg de amostra da liga de estanho foi dissolvida com

5 mL de HNO3 em um béquer de 50 mL, sob aquecimento a 80 oC.

Posteriormente, a solução foi filtrada sob gravidade em papel de filtro de grau

quantitativo, para separar o precipitado formado (ácido meta-estânico), e

novamente aquecida com adições sucessivas de HCl (3 a 4 adições de

aproximadamente 5 mL cada) para minimizar ao máximo a presença de HNO3

residual. A solução final da dissolução foi transferida quantitativamente e

avolumada em frasco volumétrico de 100 mL com HCl 1,0 mol L-1. Para a análise,

uma alíquota de 5 mL da dessa solução foi transferida a um balão de 10 mL

contendo 1000 mg de KI e 200 mg de tiouréia. O volume foi completado com HCl

a 1,0 mol L-1 e a solução foi conduzida para a determinação de bismuto.

Experimental

22

3.3.6 – Aço

Quantidades apropriadas das amostras de aço (massas entre 500 e 1000

mg) foram dissolvidas com 20 mL de água régia em um béquer de 100 mL, sob

aquecimento a 80 oC. Após a completa dissolução, as soluções resultantes foram

transferidas para frascos volumétricos de 100 mL, o volume foi completado com

solução de HCl a 1,0 mol L-1 e, posteriormente, foram filtradas sob gravidade em

papel de filtro de grau quantitativo. Essas soluções filtradas foram analisadas

diretamente com o sistema proposto para a determinação de bismuto.

3.4 – Sistema de injeção em fluxo

As Figuras 1A e 1B apresentam o sistema FI-HG AAS com configuração de

zonas coalescentes, que faz uso do QTAW. Os valores apresentados no rodapé

foram otimizados e empregados para calibração e análise. As alças de

amostragem, a bobina de reação e as linhas de transmissão foram feitas com

tubos de Teflon® (Masterflex®, 0,8 mm id). Além de uma fonte elétrica variável

(Anacom Científica, SP, Brasil) de controle manual ou via acoplamento com

microcomputador para alimentar o filamento de tungstênio, também foi

empregado um multímetro (UNI-T®) para monitorar a voltagem aplicada ao

filamento, uma bomba peristáltica de oito canais (Ismatec®, Zurich, Suíça) com

tubos de Tygon® (Masterflex®, EUA), com fluxo apropriado para cada solução, um

injetor comutador [51], um separador gás-liquido (GLS) e um desumidificador com

membrana de Nafion® (DN), fabricados em acrílico. Na Figura 2 são mostrados os

Experimental

23

diferentes tipos de filamentos de tungstênio que foram avaliados e empregados no

QTAW.

(A)

(B)

Fig. 1 – (A) Diagrama do sistema de injeção em fluxo. [IC] injetor comutador;

[RC] bobina de reação (As: 60 e Bi: 30 cm de comprimento por 0,8 mm de

diâmetro interno); [GLS] separador gás-líquido; [DN] desumidificador com

membrana de Nafion®; [QTAW] atomizador de quartzo com filamento de

tungstênio (Filamento A, As: 4,5 e Bi: 4,0 V); [1] HCl (4,5 mL min-1; As: 0,3 e

Bi: 0,5 mol L-1); [2] NaBH4 em 0,5 % m/v KOH (4,5 mL min-1; As: 0,3 e Bi: 0,4 %

m/v); [3] amostra; [4] NaBH4 em 1,0 % m/v KOH (As: 0,7 e Bi: 0,8 % m/v);

[5] volume de injeção (As: 1000 e Bi: 500 µl); [6] recirculação; [7] descarte;

[8] confluência; [9] Ar (As: 250 e Bi: 450 mL min-1); [10] fluxo do gás; [11] gás

umedecido; [12] Ar (As: 400 e Bi: 600 mL min-1); [13] feixe de radiação do AAS.

(B) Fotografia do sistema estudado.

Experimental

24

Fig. 2 – Fotografias dos diferentes filamentos de tungstênio utilizados no QTAW.

[A] 15V e 150W; [B] 24V e 250W; [C] e [D] 20V e 150W.

Após um volume conhecido de reagente e amostra se misturarem no ponto

de confluência, a solução percorre a bobina de reação que garante o tempo

adequado para a formação do hidreto, que é separado no GLS com o auxílio de

uma vazão conhecida de gás carregador e, dessa maneira, o hidreto é conduzido

para o DN através de um tubo de polietileno (14 cm x 3 mm), o qual remove

vapores de água presente na fase gasosa. Em seguida, o hidreto é introduzido por

um tubo de polietileno (10 cm x 3 mm), no QTAW, é atomizado.

A presença do hidrogênio nos processos de evaporação e de atomização em

superfícies metálicas apresenta um aumento na sensibilidade da análise o qual, em

alguns casos para atomização eletrotérmica com filamento de tungstênio (ETAW),

é proporcional à concentração de hidrogênio [17]. Por outro lado, algumas

espécies não podem ser determinadas na ausência de hidrogênio, mostrando a sua

importância nos processos de formação dos átomos da espécie de interesse. A

composição do gás comumente empregada em ETAW (90 % Ar + 10 % H2) gera

um ambiente redutor que evita a formação de óxidos de tungstênio, os quais

Experimental

25

podem recombinar-se com a espécie de interesse na fase gasosa, diminuindo a

sensibilidade, uma vez que interfere nos mecanismos de atomização. Além disso, a

presença de hidrogênio evita o desgaste do filamento devido à reação com o

oxigênio, durante a atomização, aumentando o tempo de vida útil do mesmo [17].

Na técnica de geração de hidretos é intrínseca a formação de hidrogênio, o

qual mistura-se ao gás de arraste e torna o ambiente redutor adequado ao perfeito

funcionamento do filamento de tungstênio dentro do QTAW. Entretanto, para que

o filamento fique permanentemente ligado, o carregador da amostra é preparado

com solução de HCl e a do reagente redutor é a própria solução em concentração

menor. Isso propicia uma geração contínua de hidrogênio que é arrastado junto ao

gás carregador (Ar + H2), fornecendo o ambiente sempre redutor dentro do

atomizador. Essas concentrações foram otimizadas, verificando-se que nestas

condições um perfeito funcionamento do QTAW é obtido e o filamento pode ser

mantido ligado constantemente, fornecendo um ambiente mais isotérmico, com

uma elevada vida útil para cada filamento, podendo atingir algumas centenas de

horas de funcionamento. Condições diferentes daquelas otimizadas levam à

queima do filamento.

3.4.1 – Reator separador gás-líquido

O reator separador gás-líquido (GLS) tipo varredura baseia-se naquele

utilizado para a determinação de Bi [4] e, para este trabalho, foi modificado sendo

construído em três peças de acrílico e com a superfície interna perfeitamente lisa e

Experimental

26

uniforme. Quando montado, fornece três compartimentos internos conforme

apresentado na Figura 3. No primeiro compartimento, a solução em reação

(amostra e redutor) ao entrar no GLS é borbulhada pelo gás carregador, que

separa o hidreto da fase líquida para fase gasosa. Logo em seguida, as bolhas

formadas entram no segundo compartimento que possui um diâmetro maior,

perdem aderência com a parede e rompem, fazendo com que o líquido decante

com maior facilidade para o último compartimento, o de drenagem. A eficiência de

drenagem da fração líquida é elevada, e a pequena perda de gás na drenagem não

é significativa, pois o compartimento de reação e separação, o qual apresenta uma

maior concentração de hidreto, está distante do compartimento de drenagem.

Este novo modelo de GLS, que tem um volume interno de 10 mL, permitiu

utilizar uma vazão total de solução de até 16 mL min-1, com um sistema bastante

eficiente de drenagem da solução de descarte e separação gás-líquido, sem

nenhuma introdução da fase líquida no DN, o que levaria a uma diminuição da

eficiência na secagem do gás a ser introduzido no QTAW.

A grande diferença desse separador para os modelos em U, geralmente

usados na geração de hidretos, é o fato de que, além de sair espontaneamente da

fase líquida o hidreto é também forçado pelo gás carregador para uma melhor

separação, com elevada eficiência, resultando numa excelente sensibilidade e

reprodutibilidade, além de apresentar baixo volume morto dentro da câmera, que

minimiza o efeito de memória. Por se tratar de um sistema compacto, a fração

Experimental

27

líquida é periodicamente substituída e uma menor diluição do hidreto ocorre na

fase gasosa [4].

(b)

(a)

(c)

Fig. 3 – (a) Diagrama esquemático do reator separador gás-líquido utilizado no

sistema proposto. [A] bloco central; [B] encaixe superior; [C] encaixe inferior;

[1] anel de borracha; [2] vidro sinterizado; [3] entrada do hidreto + H2 + fração

líquida; [4] saída do gás; [5] entrada do gás de arraste; [6] descarte. (b) visão

interna do GLS. (c) visão lateral do GLS.

3.4.2 – Desumidificador

Ao longo dos anos, vários sistemas para secagem da fase gasosa foram

estudados, nos quais foi avaliado o emprego de reagentes como cloreto de cálcio,

Experimental

28

ácido sulfúrico, metanol e sílica gel, entre outros. No entanto, Sundin et al. [52]

relataram que esses sistemas perdem eficiência ao longo do seu funcionamento,

podendo apresentar problemas de contaminação, efeito de memória e perda de

sensibilidade e, periodicamente, devem ser substituídos. No entanto, o uso de

membranas tem se mostrado uma alternativa viável para a secagem do gás sem

esses inconvenientes, permitindo uma secagem extremamente eficiente, até

mesmo com elevadas cargas de vapores úmidos, tanto para vapores de água,

como para solventes orgânicos. Tais características possibilitaram que as

membranas fossem empregadas em sistemas com nebulizadores ultra-sônico [53-

54], aerossol térmico [55] e pneumáticos [56-58] para técnicas de espectrometria

de emissão óptica com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e por

ICP-MS.

Dentre as membranas utilizadas na secagem contínua de gás, a de Nafion®

já foi utilizada com sucesso em sistemas de HG-FI AAS, com uma eficiência

superior a 90 % e tempo de vida útil indeterminado. A membrana de Nafion® é

um polímero semelhante ao Teflon® e sua diferença está na presença de grupos

de ácido sulfônico ao longo de sua cadeia polimérica, o que lhe dá a característica

de alta afinidade por moléculas de água, sendo que cada grupo de ácido sulfônico

chega a atrair até 13 moléculas de água. Assim sendo, a Nafion® pode absorver

até 22 % do seu peso em água. Além disso, sua estrutura semelhante ao Teflon®

lhe assegura uma alta resistência a substâncias químicas e a ácidos. Como se trata

de uma membrana microporosa, as moléculas de águas que são absorvidas em um

Experimental

29

ambiente interno permeiam para o ambiente externo e, ao passar por um gás

seco, faz com que as moléculas de água sejam continuamente removidas do

ambiente interno [52].

Dessa maneira, um sistema de secagem de gás que emprega a membrana

de Nafion® foi projetado e confeccionado com duas placas acrílicas, conforme

apresentado na Figura 4. Como se observa, as placas são constituídas de canais

por onde o gás percorre, com 1 mm de profundidade, sendo que entre as placas é

colocada a membrana de Nafion®. Dessa maneira, de um lado da membrana passa

um fluxo de gás úmido e do outro lado gás seco, propiciando ao gás úmido uma

secagem contínua. Esse sistema permitiu que uma unidade da membrana de

Nafion® comercializada fornecesse 32 pequenas membranas com dimensões de

aproximadamente 3,2 X 5,8 cm2, o que torna o sistema barato.

Esse modelo foi utilizado nos estudos realizados para determinação do As,

que teve a vazão ótima do gás carregador em 250 mL min-1. Para o Bi, a vazão

ficou em torno de 450 mL min-1, sendo necessário o emprego de um sistema para

secagem do gás com o dobro do percurso, passando de 25 cm para 50 cm, dentro

da unidade, para que fosse mantida a eficiência na secagem do gás que sai do

GLS. Para isso, uma outra unidade foi construída com o dobro do tamanho e a

membrana de Nafion® teve a sua dimensão aumentada para aproximadamente 6,5

X 5,5 cm2 (Figura 4B).

Experimental

30

(A)

(B)

Fig. 4 – (A) Sistema de acrílico com membrana de Nafion® empregado para

secagem do gás. [1] bloco de acrílico com canal de 0,1 cm de profundidade;

[2] bloco superior; [3] membrana de Nafion®; [4] bloco inferior; [5] sistema

fechado na forma de um sanduíche; [6] entrada de gás seco; [7] saída de gás

úmido; [8] entrada de gás úmido; [9] saída de gás seco. (B) Fotografia do DN.

Eventuais limpezas da membrana de Nafion® também podem ser

realizadas com uma solução de 15 % v/v de H2SO4 por um período de 48 h, à

temperatura ambiente. Posteriormente, deve ser lavada por 5 vezes com água

desionizada e pré-seca em estufa à 70 oC, por 1 h, sendo que a secagem final

pode ser realizada em sistema de vácuo em um dessecador à temperatura

ambiente. Essa limpeza pode ser realizada após um período de 1 ou 2 meses de

Experimental

31

uso, dependendo da perda na eficiência em função da freqüência de uso. As

membranas podem ser guardadas no dessecador e a durabilidade é alta, sendo

que um mesmo pedaço da membrana foi utilizado com eficiência por um período

de um ano. No entanto, cabe ao analista optar em regenerar a membrana ou

trocá-la por outra nova.

3.4.3 – Atomizador de quartzo com filamento de tungstênio

O QTAW foi confeccionado em quartzo, contendo 3 tubos conectados entre

si, sendo dois colocados com ângulo de 90o entre si e no eixo óptico, conforme

apresentado na Figura 5. As conexões foram construídas em Teflon®. A janelas de

quartzo asseguram que não haja difusão de oxigênio do ar para dentro da cela, o

que resultaria em oxidação do filamento, levando a um desgaste e diminuindo a

sua vida útil. Dessa maneira, foi possível construir dois pequenos orifícios no

encaixe de Teflon®, para saída do gás, o que permitiu manter um ambiente

redutor dentro do atomizador até mesmo sob baixas vazões de gás, possibilitando

um perfeito funcionamento do filamento de tungstênio. Além disso, as eventuais

substituições do filamento são facilitadas, pois o mesmo é conectado no eletrodo

de cobre. O atomizador é encaixado sob uma estrutura confeccionada em alumínio

e Teflon®, e posicionado no lugar do atomizador de chama, com alinhamento

perfeito ao caminho óptico do AAS.

Experimental

32

(A)

(C)

(B)

(D)

Fig. 5 – Atomizador de quartzo com filamento de tungstênio. [1]: cela de quartzo;

[2]: filamento de tungstênio; [3]: entrada do gás; [4]: saída de gás; [5]: janela

de quartzo; [6]: tubo de quartzo; [7]: encaixes de Teflon®; [8]: feixe de

radiação; [9]: eletrodos de cobre; [10]: fonte de tensão; (A) visão superior; (B)

visão lateral; (C) e (D) Fotografias do QTAW.

Eventuais limpezas do atomizador de quartzo foram realizadas com solução

a 10 % v/v de HF por 15 min, enquanto as janelas de quartzo eram lavadas com

Experimental

33

detergente e permaneciam em repouso numa solução de 10 % v/v de HNO3, por

48 h. Posteriormente, eram lavados com água desionizada e a secagem era

realizada em estufa a 110 oC, por 1 h. Em seguida, o atomizador e as janelas de

quartzo eram tratados com solução silanizante de diclorodimetil-silano a 5 % v/v

em tolueno, por um período de no mínimo 2 h e, novamente, colocados, para

secar na estufa. A limpeza e o tratamento são necessários, porque após um longo

período de uso pode ocorrer perda na sensibilidade, uma vez que o hidreto gerado

pode se depositar nas paredes do atomizador ou, então, recombinar-se com outras

espécies presentes na cela de atomização.

Resultados e discussões

34

4 – Resultados e discussões

4.1 – Estudos preliminares

O uso do filamento de tungstênio em ET AAS se restringe a dois modelos de

fornos, ambos sistemas são abertos, sendo um aberto ao ambiente e o outro

encapsulado. O sistema encapsulado é mais empregado atualmente, pois fornece

melhores condições de atomização dos analitos e para o funcionamento do

filamento, até mesmo sob baixas vazões do gás de purga.

O QTAW apresentado neste trabalho, à primeira vista parece semelhante

quando comparado com o ETAW de sistema fechado. No entanto, um olhar mais

detalhado mostra que apesar de uma geometria semelhante, cada atomizador tem

suas próprias características, sendo um adequado para análise de soluções e o

outro para atomização em linha de vapores químicos.

No início dos estudos para o desenvolvimento do QTAW, a idéia era

atomizar os hidretos voláteis no filamento de tungstênio, posicionado fora do

caminho óptico. Assim, no primeiro modelo avaliado, que é apresentado na Figura

6, o filamento de tungstênio foi soldado aos eletrodos de cobre e o seu encaixe no

atomizador era feito por um tubo de quartzo soldado na parte inferior do tubo de

quartzo na forma de um T, em um ângulo de 90o. Devido à dificuldade de realizar

a substituição do filamento, quando necessária, optou-se por parafusar o filamento

com um Sindal o que levou, inevitavelmente, a um aumento no diâmetro do tubo

de quartzo. Esse sistema, aberto nas extremidades, permitia a entrada de oxigênio


35

do ar para as baixas vazões do gás carregador, resultando na oxidação do

filamento.

(A)

(B)

Fig. 6 – (A) Primeiro modelo de QTAW estudado na atomização on-line de vapor

químico. (B) Primeiro reator separador gás-líquido empregado no sistema FI-HG

AAS com QTAW.

Apesar das dificuldades encontradas na utilização desse modelo, os testes

iniciais foram realizados com o GLS apresentado na Figura 6, que foi desenvolvido

por Cadore e Baccan [4], em um sistema FI-HG AAS, o sistema demonstrou que o

filamento de tungstênio poderia ser empregado na atomização em linha de

vapores químicos, pois forneceu uma resposta linear à concentração de arsênio,

como pode ser observado na Figura 7. Esses estudos preliminares auxiliaram no

desenvolvimento do QTAW apresentado neste trabalho, como a definição da

melhor posição do filamento, a entrada e saída do gás no atomizador, o uso das

janelas de quartzo e a necessidade da secagem do gás, condições essas que


36

propiciaram o perfeito funcionamento contínuo do filamento de tungstênio dentro

do QTA.

0 30 60 90 120 150

100

0

40

20

60

80

Abso

rvân

cia

norm

aliz

ada

Concentração de As, µg L-1

Fig. 7 – Primeira curva de calibração obtida num sistema FI-HG AAS com QTAW.

Na Figura 8 são apresentados os primeiros sinais transientes obtidos por um

sistema FI-HG AAS com um QTAW, que levou ao desenvolvimento deste trabalho.

Os sinais foram obtidos utilizando um espectrômetro de absorção atômica Gemini

AA 12/1475 da Varian, equipado com corretor de fundo de lâmpada de arco de

deutério.

Fig. 8 – Primeiros sinais transientes para o As, obtidos por um QTAW com sistema

FI-HG AAS (27/07/1999).


37

4.2 – Efeito da temperatura na atomização

Considerando que para cada voltagem aplicada, uma temperatura ótima de

trabalho pode ser obtida na superfície do filamento de tungstênio, um estudo foi

realizado para determinar a voltagem que fornece a melhor temperatura de

atomização da arsina e da bismutina. A Figura 9 mostra que o máximo sinal de

absorvância para o As, empregando o filamento A, independe da concentração do

analito e foi obtida em 4,5 V. O estudo para os demais filamentos foi realizado

para uma única concentração de As, determinando-se a voltagem ótima de

trabalho de 6,5 V para os filamentos B e C e de 7,0 V para o filamento D. Já para o

Bi, em estudo semelhante, a voltagem ótima de trabalho do filamento A foi de 4,0

V, para os filamentos B e C foi de 5,0 V e para o filamento D, 5,5 V.

Para determinar quais são as temperaturas obtidas nos filamentos com o

sistema otimizado em função das voltagens aplicadas, fez-se uso de um pirômetro

óptico e o resultado deste estudo é apresentado na Figura 10. O estudo mostrou

que todos os filamentos fornecem temperaturas ótimas de atomização da ordem

de 1610 ± 50 oC para o As e 1460 ± 70 oC para o Bi.

Segundo dados apresentados na literatura, a temperatura de atomização

dos hidretos estudados é algo em torno de 900 oC [59] e sabe-se que a

temperatura na fase gasosa (a 3 mm de distância do filamento) para o filamento A

cai 35 % quando a voltagem de 15 V é aplicada e em alguns casos pode chegar a

60 %, como por exemplo, para a voltagem de 3 V [17].


38

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

20

40

60

80

100

(i)

(h)

(g)(l)

(k)(j)

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Bi

As

Abs

orvâ

ncia

Nor

mal

izad

a

Voltagem, V

Fig. 9 – Efeito da voltagem aplicada no filamento de tungstênio para a

determinação de arsênio e bismuto. [As] (a) 160 µg L-1 com o filamento A; (b) 80

µg L-1 com o filamento A; (c) 30 µg L-1 com o filamento A; (d) 100 µg L-1 com o

filamento D; (e) 100 µg L-1 com o filamento C; (f) 100 µg L-1 com o filamento B.

[Bi] (g) 250 µg L-1 com o filamento A; (h) 160 µg L-1 com o filamento A; (i) 70 µg

L-1 com o filamento A; (j) 250 µg L-1 com o filamento C; (l) 250 µg L-1 com o

filamento D; (m) 250 µg L-1 com o filamento B.


39

Esses resultados indicam que, provavelmente, se a atomização desses

hidretos ocorre de acordo com o mecanismo aceito para o atomizador

convencional, isto é, formação dos átomos da espécie de interesse a partir da

reação com radicais de hidrogênio, a etapa de atomização pode estar ocorrendo

preferencialmente em regiões da fase gasosa próximas ao filamento e não sobre a

sua superfície. Dessa maneira, são justificáveis as pequenas flutuações de

temperatura ótima para cada filamento em função da voltagem aplicada, pois

certamente a geometria de cada filamento de tungstênio influencia diretamente a

transferência de calor para o ambiente, uma vez que a máxima sensibilidade da

atomização dos hidretos é dependente da temperatura na fase gasosa.

0 2 4 6 8 10 12 14 16

0

500

1000

1500

2000

2500

(d)

(c)(b)

(a)

Tem

pera

tura

, o C

Voltagem, V

Fig. 10 – Temperaturas obtidas nas superfícies dos diferentes filamentos

estudados no QTAW em função da voltagem aplicada. (a) Filamento A;

(b) Filamento B; (c) Filamento C; (d) Filamento D.


40

Por outro lado, o mecanismo de atomização pode não ser o mesmo dos

sistemas convencionais, uma vez que alguns autores comentam que os processos

de atomização com temperaturas em torno de 900 oC envolvem a participação de

radicais H que são produzidos pela reação com o oxigênio [59]. No entanto, como

a presença de excesso de oxigênio no QTAW resulta na queima do filamento, a

menor quantidade possível deve ser utilizada, diminuindo a possibilidade de

formação de radicais H para participar do mecanismo de atomização. Assim,

possivelmente, a necessidade do emprego de maiores temperaturas para manter a

eficiência de atomização faz com que o QTAW opere com temperaturas superiores

àquelas dos atomizadores convencionais.

4.3 – Efeito da concentração e do tipo do ácido

A presença de HCl fornece o meio adequado para a formação do hidrogênio

com o agente redutor, no caso o borohidreto de sódio, necessário para geração e

atomização da arsina [60]. A Figura 11 apresenta o resultado do estudo da

concentração ótima de HCl necessária para a reação de geração dos hidretos e

também como a presença de outros ácidos pode afetar a determinação de arsênio

e bismuto. Como se observa pelas Figuras 11.1 e 11.3, a concentração de HCl para

geração da arsina e da bismutina não é um fator crítico, sendo possível obter um

bom sinal de absorvância já na concentração de 0,2 mol L-1, passando pelo ótimo

em 1,0 mol L-1, ocorrendo uma pequena diminuição do sinal do arsênio com 2,5


41

mol L-1. Com base neste estudo selecionou-se concentração de 1,0 mol L-1 como

sendo a mais adequada para os estudos subseqüentes.

O estudo da presença de outros ácidos, que são bastante empregados nas

decomposições de diversas amostras, está apresentado nas Figuras 11.2 e 11.4.

Observa-se que a presença de ácidos oxidantes afeta o sinal de absorvância do

arsênio, sendo mais crítico para o HNO3, seguido do H2SO4 e quase nenhum efeito

é observado para o HClO4. Isto sugere que em meio mais oxidante a redução do

metal é comprometida e esses ácidos consomem o agente redutor, afetando a

geração da arsina, efeito este que se torna crítico principalmente para altas

concentrações desses ácidos.

Dessa maneira, quando algumas amostras são decompostas com HNO3 ou

H2SO4 para a determinação de arsênio, deve-se reduzir o volume da solução

residual ao mínimo possível e retomar a amostra em meio de HCl, eliminando a

possibilidade de ocorrer algum tipo de interferência por ácidos residuais. Já para o

Bi, observa-se que a presença de outros ácidos não afeta os sinais de forma

significativa, mas para efeito da determinação de traços de bismuto, sugere-se a

utilização cautelosa desses ácidos, empregando o menor volume possível.


42

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

20

40

60

80

100

120

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

0

20

40

60

80

100

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

70

80

90

100

110

0 1 2 3 4 5

0

20

40

60

80

100

(f)

(e)

(d)(m)

(l)

(j)

(i)

(h)

(g)

(c)

(b)

(a)

BiAsAbs

orvâ

ncia

Nor

mal

izad

a

Concentração do ácido, mol L-1

42

31

Fig. 11 – Efeito das concentrações dos ácidos. [As: 1] Efeito da concentração de

HCl na eficiência da formação da arsina em diferentes concentração de As. (a) 160

µg L-1; (b) 80 µg L-1; (c) 30 µg L-1. [As: 2] Influência da presença de outros

ácidos na sensibilidade de 100 µg L-1 de As em 1,0 mol L-1 de HCl. (d) HClO4;

(e) H2SO4; (f) HNO3. [Bi: 3] Efeito da concentração de HCl na eficiência da

formação da bismutina em diferentes concentração de Bi. (g) 250 µg L-1; (h) 160

µg L-1; (i) 70 µg L-1. [Bi: 4] Influência da presença de outros ácidos na

sensibilidade de 250 µg L-1 de Bi em 1,0 mol L-1 de HCl. (j) HClO4; (l) HNO3;

(m) H2SO4.


43

4.4 – Efeito da concentração de NaBH4 e KOH

A Figura 12 apresenta o estudo da concentração de borohidreto de sódio

usado para geração dos hidretos e como a concentração do agente estabilizante

pode afetar a sensibilidade do As e do Bi. Como se observa pelas Figuras 12.1 e

12.3, a concentração de 0,7 e 0,8 % m/v de NaBH4 fornece o máximo sinal de

absorvância para as concentrações estudadas de As e Bi, respectivamente, sendo

que em concentrações mais baixas há uma falta de reagente e a reação não é

completa, uma vez que nem todo analito é convertido para a forma de hidreto.

Para altas concentrações não ocorre um ganho significativo no sinal de

absorvância e a reação se torna mais turbulenta pela geração de maior quantidade

de hidrogênio, o que causa um aumento da quantidade de vapor de água

conduzida ao DN.

O estudo do efeito causado pela concentração de KOH é apresentado nas

Figuras 12.2 e 12.4, se observa que o arsênio não é afetado pela concentração do

mesmo. Para o bismuto ocorre uma leve diminuição do sinal, especialmente para

concentrações maiores do analito. A concentração de 1 % m/v de KOH mostrou-se

a mais adequada, considerando a repetibilidade dos sinais, pois em concentrações

mais baixas a reação dentro do GLS era mais turbulenta e maior quantidade de

vapor era conduzida ao DN.


44

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

30

60

90

1200,4 0,6 0,8 1,0

0

30

60

90

120

0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

30

60

90

120

0 1 2 3 4 50

30

60

90

120

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)1 3

2 4

Abs

orvâ

ncia

Nor

mal

izad

a

Concentração de reagente, % m/v

BiAs

Fig. 12 – [As: 1 e Bi: 3] Efeito da concentração de NaBH4 em 0,5 % m/v de KOH

empregado para geração do hidreto em diferentes concentrações de As e Bi.

[As: 2 e Bi: 4] Efeito da concentração de KOH empregado para estabilizar o

NaBH4 na geração do hidreto com diferentes concentrações de As e Bi,

respectivamente. (a) 160 µg L-1 As; (b) 80 µg L-1 As; (c) 30 µg L-1 As; (d) 250 µg

L-1 Bi; (e) 160 µg L-1 Bi; (f) 70 µg L-1 Bi.


45

4.5 – Influência da bobina de reação e do volume de injeção

O tempo de reação necessário para garantir que todo As e Bi seja

convertido para suas formas de hidretos, antes da etapa de separação no GLS, é

determinado pelo comprimento da bobina de reação, o qual foi otimizado para este

estudo e cujos resultados estão apresentados na Figura 13. Como se pode

observar, o comprimento da bobina de reação não influencia significativamente o

sinal de absorvância, o que mostra que a reação de formação desses hidretos é

rápida. Os comprimentos de 60 e 30 cm foram escolhidos como sendo adequados

para serem utilizados no sistema FI proposto para determinações de As e Bi,

respectivamente.

A escolha do comprimento da bobina de 30 cm para o Bi deve-se ao fato

que a zona reacional mais curta reduz a possibilidade de interferências

ocasionadas por metais de transição [59]. Como o objetivo é determinar bismuto

em amostras metalúrgicas, que contêm elevados teores desses possíveis

interferentes, este fato foi determinante para a otimização deste parâmetro.

Os volumes de inseridos da solução de amostra e reagente redutor no

sistema FI são de extrema importância, pois podem afetar significativamente os

limites de detecção. Esse estudo é apresentado na Figura 14, observando-se que

apesar de bons sinais serem obtidos para os menores volumes estudados, a

inclinação melhorava à medida que o volume de injeção aumentava. Desta

maneira, volumes de injeção de 1000 e 500 µL da solução de amostra e reagente

redutor foram escolhidos com sendo adequados para a determinação de As e Bi no


46

sistema FI proposto. A partir desses volumes, a inclinação da curva já não

aumentava significativamente com o aumento do volume. Também nesse caso,

optou-se por empregar o menor volume para o Bi, considerando as altas

concentrações de metais nas soluções resultantes da digestão das amostras de

origem metalúrgica, minimizando a possibilidade de precipitação de algum

concomitante no sistema FI-HG.

20 40 60 80 100

0

20

40

60

80

100

20 40 60 80

0

20

40

60

80

100

Abs

orvâ

ncia

nor

mal

izad

a

Comprimento da bobinade reação, cm

(f)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

Bi

As

Fig. 13 – Efeito do comprimento da bobina de reação na determinação de As e Bi.

(a) 160 µg L-1 As; (b) 80 µg L-1 As; (c) 30 µg L-1 As; (d) 250 µg L-1 Bi; (e) 160 µg

L-1 Bi; (f) 70 µg L-1 Bi.


47

0 200 400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100

80 120 160 200 2400

50

100

150

200

250

200 400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100

30 60 90 120 1500,00

0,05

0,10

0,15

0,20

3

(h)

4

Abs

orvâ

ncia

Abs

orvâ

ncia

Nor

mal

izad

a

Volume injetado, µL

Concentração, µg L-1

BiAs

(f)(e)

(r)

(q)

(p)

(o)(n)

(g)

(m)(d)

(l)

(j)

(i)

(c)

(b)

(a)1

2

Fig. 14 – Efeito do volume de injeção de amostra e redutor na determinação de

As e Bi. [As: 1 e Bi: 3] Efeito de diferentes concentrações dos analitos. (a) 160

µg L-1 As; (b) 80 µg L-1 As; (c) 30 µg L-1 As; (i) 250 µg L-1 Bi; (j) 160 µg L-1 Bi;

(l) 70 µg L-1 Bi. [As: 2 e Bi: 4] Efeito do volume de injeção na inclinação da curva

de calibração para As e Bi. (d) 1000 µL; (e) 800 µL; (f) 600 µL; (g) 400 µL;

(h) 200 µL; (m) 1000 µL; (n) 700 µL; (o) 500 µL; (p) 300 µL; (q) 200 µL;

(r) 100 µL.


48

4.6 – Efeito da vazão do gás carregador

Neste estudo, o gás empregado foi o argônio, uma vez que a mistura de Ar

(90 %) e H2 (10 %) forneceu o ambiente adequado para o funcionamento do

filamento de tungstênio em ETAW para análise de soluções por AAS [17]. Sendo

que o gás carregador influencia significativamente os sinais analíticos, isso ocorre

devido a alguns fatores que afetam diretamente a atomização do hidreto, uma vez

que em vazão de gás relativamente baixa uma maior concentração de hidrogênio

estará presente na fase gasosa, dificultando a atomização e favorecendo as

recombinações dos átomos do analito com o hidrogênio. Além disso, a bismutina é

instável e quando é utilizado um percurso longo no transporte entre a etapa de

separação e a atomização, vazões mais elevadas são necessárias para garantir que

todo o hidreto formado chegue ao atomizador. No entanto, sob altas vazões, a

detectabilidade pode ser afetada, pois o tempo de residência do analito no

atomizador é reduzido e, dessa forma, o tempo necessário para atomização e

absorção da radiação pode não ser adequado. Além disso, podem ocorrer também

diluição do gás e resfriamento do filamento. Dessa forma, deve-se buscar um

compromisso para atender todos esses parâmetros e obter o máximo sinal

possível. Como se observa na Figura 15, a melhor vazão em todas as

concentrações estudadas foi de aproximadamente 250 e 450 mL min-1 do gás

carregador para o As e Bi, respectivamente.


49

0 100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

100 200 300 400

0

20

40

60

80

100

(f)

(e)

(d)Bi

As

Abs

orvâ

ncia

nor

mal

izad

a

Vazão de gás, mL min-1

(c)

(b)

(a)

Fig. 15 – Efeito da vazão de Ar como gás carregador na determinação de As e Bi

para diferentes concentrações dos analitos. (a) 160 µg L-1 As; (b) 80 µg L-1 As;

(c) 30 µg L-1 As; (d) 250 µg L-1 Bi; (e) 160 µg L-1 Bi; (f) 70 µg L-1 Bi.

4.7 – Efeito dos diferentes filamentos na curva de calibração

Durante o desenvolvimento da ETAW, vários filamentos de diferentes metais

chegaram a ser estudados para o atomizador, no entanto os filamentos

constituídos de tungstênio se consagraram como os mais adequados, devido a


50

alguns fatores, entre os quais destaca-se a elevada resistência química, o alto

ponto de fusão (3407 oC) e a baixa pressão de vapor. Além disso, os filamentos de

tungstênio são fabricados industrialmente, o que lhes assegura uma boa precisão

de fabricação, com baixo custo e fácil aquisição [17].

Atualmente, dois modelos de filamentos de tungstênio (filamentos A e B,

apresentados anteriormente) são empregados pelos diversos autores que estudam

a ETAW, sendo o filamento A o mais difundido. No entanto, alguns autores dão

preferência ao modelo B, justificando o seu uso pelo fato de possuir maior área

superficial disponível, a qual propicia a deposição de um volume maior da solução

da amostra e, dessa maneira, melhores LDs são alcançados [17].

Dessa forma, um estudo foi realizado para avaliar qual modelo de filamento

de tungstênio seria o mais adequado para a QTAW. Foram construídas curvas de

calibração do sistema com os diferentes filamentos apresentados anteriormente,

fazendo uso de soluções de calibração na faixa de concentração até 360 µg L-1

para o As e 250 µg L-1 para o Bi. Utilizaram-se os parâmetros otimizados e

descritos na Figura 1, exceto as voltagens ótimas de cada filamento, que são

aquelas apresentadas durante a discussão da Figura 9.

O resultado deste estudo está apresentado na Figura 16, observando-se que

todos os filamentos apresentaram uma ótima resposta linear à calibração do

sistema, com pequenas diferenças na sensibilidade e com LDs próximos. Dessa

maneira, conclui-se que o QTAW não é tão dependente da geometria do filamento

de tungstênio quanto a ETAW, uma vez que o analito é conduzido para


51

0 50 100 150 200 250

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0 50 100 150 200 250 300 350

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

Abs

orvâ

ncia


(g)

(h)

(f)(e)

Bi

As (c)(b)

(d)

(a)

Fig. 16 – Efeito dos diferentes tipos de filamentos de tungstênio na curva de

calibração de As e Bi. [As] (a) Filamento A (R = 0,9999; Y = 0,00142 X; LD = 2,1

µg L-1); (b) Filamento C (R = 0,9998; Y = 0,00133 X; LD = 2,3 µg L-1);

(c) Filamento B (R = 0,9999; Y = 0,00124 X; LD = 2,4 µg L-1); (d) Filamento D

(R = 0,9999; Y = 0,00111 X; LD = 2,7 µg L-1). [Bi] (e) Filamento A (R = 1;

Y = 0,000784 X; LD = 3,8 µg L-1); (f) Filamento C (R = 0,9999; Y = 0,000755 X;

LD = 4,0 µg L-1); (g) Filamento B (R = 0,9999; Y = 0,000679 X; LD = 4,4 µg L-1);

(h) Filamento D (R = 0,9998; Y = 0,000622 X; LD = 4,8 µg L-1).


52

dentro do atomizador na forma de vapor e a atomização é realizada pelo ambiente

aquecido dentro do atomizador. A pequena variação da sensibilidade entre os

filamentos provavelmente é gerada pelas diferenças na transferência de calor que

cada filamento pode fornecer ao ambiente interno do atomizador, portanto,

observa-se que os modelos estudados podem ser aplicados com sucesso em

QTAW.

4.8 – Efeito da vazão dos reagentes na curva de calibração

A vazão dos carregadores afeta a sensibilidade do sistema FI. Vazões

baixas, além de deixar o sistema com uma baixa freqüência analítica, não

oferecem bons sinais de absorvância, por outro lado, vazões altas podem fornecer

um tempo curto para a completa reação de formação do hidreto. A fim de avaliar

este efeito sobre a curva de calibração, as vazões de 3,0; 4,5 e 6,0 mL min-1

foram testadas para uma ampla faixa de concentração, com uso de soluções de

calibração de 5 a 1000 µg L-1 para o As e 10 a 1250 µg L-1 para o Bi.

Como se pode observar pela Figura 17, à medida que a vazão aumenta,

uma maior inclinação da curva e melhores LDs são obtidos, mas a faixa linear vai

diminuindo para o As. Também foi observado que para a vazão dos carregadores

em 6,0 mL min-1, uma maior quantidade de vapor úmido é conduzida para o DN,

dessa maneira a vazão dos carregadores de 4,5 mL min-1 foi considerada a mais

adequada para o sistema proposto, uma vez que o ganho no LD não foi tão

significativo para a vazão mais alta e obteve-se uma freqüência de até 60


53

0 200 400 600 800 1000 1200

0,00

0,15

0,30

0,45

0,60

0 200 400 600 800 1000

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

Abso

rvân

cia


(f)

(e)

(d)

Bi

As

(c)

(b)

(a)

Figura 17 – Efeito da vazão de reagentes nas curvas de calibração para o sistema

proposto. [As] (a) vazão de 6,0 mL min-1 (R = 0,9999 para 0 até 320 µg L-1;

Y = 0,00195 X; LD = 1,5 µg L-1); (b) vazão de 4,5 mL min-1 (R = 0,9999 para 0

até 320 µg L-1; Y = 0,00157 X; LD = 1,9 µg L-1); (c) vazão de 3,0 mL min-1

(R = 0,9995 para 0 até 500 µg L-1; Y = 0,00103 X; LD = 2,9 µg L-1).

[Bi] (d) vazão de 6,0 mL min-1 (R = 0,9992 para 0 até 500 µg L-1;

Y = 0,000564 X; LD = 5,3 µg L-1); (e) vazão de 4,5 mL min-1 (R = 0,9990 para 0

até 750 µg L-1; Y = 0,000426 X; LD = 7,0 µg L-1); (f) vazão de 3,0 mL min-1

(R = 0,9991 para 0 até 500 µg L-1; Y = 0,000308 X; LD = 9,7 µg L-1).


54

determinações por hora. No entanto, dependendo das vazões empregadas para os

carregadores, o sistema pode fornecer uma ampla faixa de calibração (até 500 µg

L-1 para o As e até 750 µg L-1 para o Bi) com baixo LD (1,5 µg L-1 para o As e 5,3

µg L-1 para o Bi) cabendo ao analista julgar qual é a mais conveniente, conforme a

tarefa analítica em questão.

4.9 – Eficiência do sistema de secagem do gás

O desumidificador desenvolvido foi adequado para a secagem do gás a ser

conduzido ao QTAW, sem perda na sensibilidade, e nenhum efeito de memória foi

observado, eliminando as possibilidades de queimas do filamento, que

conseqüentemente sujava o atomizador pela formação de óxido de tungstênio,

ocasionando instabilidade nos sinais analíticos.

Para avaliar a eficiência de secagem do gás, foram colocadas pequenas

colunas de vidro com cloreto de cálcio para reter o vapor de água que saía do GLS

ou do DN, sendo cada estudo realizado separadamente. A diferença de massa

adquirida entre cada coluna fornecia a capacidade de secagem do gás pelo DN. O

resultado deste estudo é apresentado na Tabela 2 e pode-se observar que o DN

efetuou a secagem do gás continuamente e sem perdas significativas da eficiência

em função do tempo. Obteve-se uma eficiência de 92,7 % na secagem do gás, em

massa, para um período de 1 h de funcionamento com o sistema otimizado, com

uma remoção contínua de 4,2 mg min-1 de água. Esses resultados são próximos


55

aos obtidos por Sundin et al. [52], para o sistema comercial que faz uso da mesma

membrana.

Tabela 2 – Eficiência do sistema de acrílico com membrana de Nafion® para

secagem do gás.

Massa, mg Tempo, min

Antes da secagem Após a secagem Eficiência, %

10 48,4 3,0 93,8

20 95,9 6,7 93,0

30 128,6 10,3 92,0

60 272,9 20,0 92,7

4.10 – Estudo de possíveis interferentes

As interferências na técnica de geração de hidreto podem ser classificadas

em dois grupos, as interferências na fase líquida e na fase gasosa, essa

geralmente ocasionada por elementos que geram vapor químico e também são

transportados ao atomizador [61]. Além disso, elementos que geram vapores

químicos também consomem o reagente redutor e competem com o analito,

ocasionando uma interferência na fase líquida.

Dessa forma, um estudo foi realizado para avaliar o nível da possível

interferência dos elementos que também geram hidretos, a concentração de As ou

de Bi foi fixada em 150 µg L-1 e os possíveis interferentes tiveram suas


56

concentrações aumentadas em até 100 vezes a dos analitos. Os resultados desse

estudo podem ser observados na Figura 18.

0 20 40 60 80 100

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100

20

40

60

80

100Abs

orvâ

ncia

nor

mal

izad

a

Concentração de interferentes(x 150 µg L-1)

Sn

Se

TeSbAs

Bi

AsSeSn

Sb

Bi

Te

Fig. 18 - Efeito de outros elementos geradores de hidretos na determinação de

150 µg L-1 de As ou Bi.

Como pode se verificar, o sistema FI-HG AAS com QTAW também apresenta

problemas de interferência, assim como os demais sistemas de geração de hidreto.


57

No entanto, para esses elementos não podemos afirmar se essa interferência é

gerada na fase gasosa ou na líquida, pois o comportamento semelhante entre os

interferentes mostra que, à medida que as suas concentrações aumentam, o sinal

de absorvância diminui, sendo que em nenhum caso foi observado efeito de

memória, ou seja, ao injetar novamente a solução livre de interferente, o sinal

retornava ao mesmo valor inicial. Esse fato indica que, provavelmente, essas

interferências ocorrem principalmente na fase líquida, pois gera uma competição

entre o interferente e o analito no consumo do reagente redutor para a geração do

hidreto [4].

Um outro estudo dos possíveis interferentes foi realizado com base nos

materiais que se pretendia analisar, sendo determinada a razão entre o arsênio e

os possíveis interferentes que poderiam estar presentes nas amostras, indicada

pelo certificado das mesmas ou com base na composição das amostras de água

mineral e de mar. Dessa forma, a concentração de arsênio foi fixada em 100 µg L-1

em meio de HCl a 1 mol L -1 e foram adicionados os possíveis interferentes, sendo:

Ca (1,65 g L-1), Mg (5,2 g L-1), K (1,55 g L-1), Na (43,0 g L-1), Sn (20 µg L-1),

Mn (4,4 mg L-1), Cu (500 µg L-1), P (80 mg L-1), Zn (6,0 mg L-1), Fe (60 mg L-1),

Se (30 µg L-1), Pb (600 µg L-1), Sr (32 mg L-1), Mo (20 µg L-1), Ti (6,5 mg L-1),

V (150 µg L-1), Ni (300 µg L-1), Co (30 µg L-1), Cr (350 µg L-1), Ba (700 µg L-1),

Al (110 mg L-1), Cd (30 µg L-1), Ag (20 µg L-1), Sc (20 µg L-1) e La (60 µg L-1). O

sinal analítico foi medido em cada solução com o possível interferente e

comparado com aquele da solução contendo somente o analito, observando-se


58

que os valores foram recuperados entre 97 a 103 % em todas as condições, como

mostra a Figura 19. Dessa maneira, conclui-se que o sistema não apresentou

interferência para determinação de As nas amostras que se pretendia analisar.

No entanto, para a análise das amostras certificadas foi necessário

empregar o uso de KI (2 % m/v) e ácido ascórbico (4 % m/v) com HCl a 4 mol L-1,

pois a combinação desses reagentes garante que todo As(V) seja reduzido e

preservado como As(III), considerando que os sistemas FI-HG discriminam

cineticamente As(V) e o As(III) é preferencialmente determinado, uma vez que a

velocidade de geração da arsina é bem menor para o As(V).

O mesmo estudo foi realizado para o bismuto, fixando-se uma concentração

de 150 µg L-1 em meio de HCl a 1 mol L-1 e foram adicionados os possíveis

interferentes sendo: Mn (150 mg L-1), P (6 mg L-1), Cu (42 mg L-1), Ni (150 mg

L-1), Cr (150 mg L-1), V (59 mg L-1), Mo (83 mg L-1), Co (26 mg L-1), Ti (41 mg L-1),

As (9 mg L-1), Sn (150 mg L-1), Al (45 mg L-1), Pb (4 mg L-1), Zr (14 mg L-1),

Sb (24 mg L-1), Ag (7 mg L-1), Se (1,5 mg L-1) e Fe (150 mg L-1). O resultado desse

estudo também está apresentado na Figura 19 e pode-se observar que para a

maioria dos analitos não ocorrem interferências. O uso de uma mistura de iodeto

de potássio (10 % m/v) e tiouréia (1 % m/v), como agente mascarante, eliminou a

interferência de algumas espécies, como pode ser verificado para Cu, Co e Ag,

porém em outros casos propicia o aparecimento de interferência, como no caso do

Mo e Fe. A interferência mais grave foi observada para o Ni e Sn, os quais


59

suprimem significativamente o sinal de Bi em ambas as condições, na ausência e

na presença do mascarante.

0

30

60

90

120

sem mascarante com mascarante

0

30

60

90

120

Possível interferente

Abs

orvâ

ncia

nor

mal

izad

a

FeSe

AgSb

ZrPb

AlSn

AsTi

CoMo

VCr

NiCu

PMn

LaSc

AgCd

AlBa

CrCo

NiV

TiMo

SrPb

SeFe

ZnP

CuMn

SnNa

KMg

Ca

Bi

As

Fig. 19 - Efeito de concomitantes na determinação de As e Bi.

Durante a etapa de preparo da amostra de liga de estanho, o ácido nítrico

utilizado propiciou a precipitação do Sn na forma de ácido metaestânico, que é


60

separado por filtração, mas mesmo assim foi necessária a mistura mascarante

mencionada acima, pois sem o seu uso o valor certificado de Bi não pode ser

recuperado. Já para amostras de aços, observou-se que o sinal da amostra era

idêntico quando foram utilizados, ou não, alguns mascarantes ou misturas deles,

sendo que em certos casos ocorria supressão do sinal, como no caso da

tiosemicarbazida, conforme apresentado na Figura 20. Dessa maneira, decidiu-se

analisar as amostras de aço sem uso de mascarante uma vez que, apesar de se

observar a presença de alguns interferentes separadamente, o mesmo

comportamento não foi observado na amostra. Isso sugere possíveis interações

entre as diferentes espécies presentes na amostra, diminuindo o efeito

interferente, ou mesmo que a presença de Fe(III) pode ter suprimido essas

interferências, uma vez que há relatos na literatura de que este íon age como um

agente estabilizante controlando o potencial do meio na determinação de Bi e, em

alguns casos, já foi utilizado com sucesso como mascarante para eliminar

interferências de Ni e Cu [62-64], pois permite a formação do hidreto, mas não

deixa que o potencial de redução do interferente seja alcançado.

Para realizar o estudo apresentado na Figura 20, aproximadamente 6 g das

amostras de aço (~ 1,5 g de cada amostra) foram preparadas conforme o método

descrito no item 3.3.6. Após a dissolução, uma solução coquetel das ligas de aço

foi obtida e as condições de análise foram variadas conforme os procedimentos

apresentados abaixo, sendo que após a adição da solução coquetel e dos


61

reagentes no balões volumétricos de 10 mL, os volumes foram completados com

água e a determinação de Bi nessas soluções foi realizado.

Condições de análise: [1] 2,5 mL da solução coquetel + 0,8 mL de HCl; [2]

2,5 mL da solução coquetel + 0,5 g de KI + 0,5 g de ácido ascórbico + 4 mL de

HCl; [3] 2,5 mL da solução coquetel + 0,1 g de tiouréia + 0,2 g de L-cisteína + 2

mL de HCl + 0,2 mL de HNO3; [4] 2,5 mL da solução coquetel + 0,5 g de EDTA +

0,8 mL de HCl; [5] 2,5 mL da solução coquetel + 0,2 g de tiosemicarbazida + 0,8

mL de HCl; [6] 2,5 mL da solução coquetel + 0,1 g de DDTP + 1 mL v/v HCl; [7]

2,5 mL da solução coquetel + 3 mL de HNO3 + 2 mL de HCl.

1 2 3 4 5 6 7

0

20

40

60

80

100

Abs

orvâ

ncia

nor

mal

izad

a

Condição de análise

Fig. 20 - Efeito da presença de agentes mascarantes nos sinais transientes de Bi

obtidos na solução coquetel das ligas de aço.

Aplicações

62

5 – Aplicações

O método desenvolvido foi avaliado na determinação de As em amostras de

água, sedimento e materiais biológicos e de Bi em amostras de urina e

metalúrgicas. As amostras de água mineral, água de mar e urina foram

enriquecidas com diferentes concentrações de As ou Bi e determinaram-se as suas

recuperações, enquanto que as demais são materiais de referência certificados,

cujos resultados da análise foram comparados com aqueles fornecidos pelas

agências.

5.1 – Determinação de As em água, material biológico e sedimento

O arsênio está amplamente distribuído na biosfera, sendo que a água de

mar não poluída apresenta uma concentração entre 2 e 3 µg L-1, a crosta terrestre

possui uma concentração média de 2 µg kg-1 e a concentração em organismos

marinhos varia de 1 a 30 µg g-1. Os despejos de resíduos industriais são as

principais fontes de contaminação das águas dos rios com metais pesados.

Indústrias como as metalúrgicas, fabricantes de tintas, cloro e plásticos entre

outras, utilizam metais em suas linhas de produção e acabam lançando parte deles

nos cursos de água. Outra fonte importante de contaminação do ambiente por

metais pesados é a incineração dos lixos urbanos e industriais, que provocam a

volatilização e formam cinzas ricas em metais. A queima de carvão, para geração

de energia, o esgoto urbano, a mineração e ainda atividades relacionadas à

agricultura também são fontes de contaminação [65-66].

Aplicações

63

Os metais pesados não podem ser destruídos e são altamente reativos do

ponto de vista químico, o que explica a dificuldade de encontrá-los em estado puro

na natureza. Normalmente, apresentam-se em concentrações pequenas,

associados a outros elementos químicos, formando minerais em rochas. Quando

lançados na água, como resíduos industriais, podem ser absorvidos pelos tecidos

animais e vegetais [66].

Uma vez que os rios deságuam no mar, esses poluentes podem alcançar as

águas salgadas e, em parte, depositar-se no leito oceânico. Além disso, os metais

contidos nos tecidos dos organismos vivos que habitam os mares acabam também

se depositando, no decorrer dos anos, nos sedimentos, o que representa um

estoque permanente para a contaminação da fauna e flora aquática. Assim, os

metais pesados podem se acumular em todos os organismos que constituem a

cadeia alimentar do homem. Estima-se que, anualmente, morrem cerca de 10

milhões de pessoas no mundo por beber água contaminada, sendo que setenta

por cento da população mundial reside nas regiões costeiras. Embora as águas

costeiras sejam responsáveis por somente cerca de 0,5 % do volume de toda a

água do oceano, elas oferecem o habitat para metade dos peixes no mundo

[66-69].

Esses aspectos levam à necessidade do emprego de métodos analíticos

adequados para o controle das atividades industriais e do impacto ambiental. O

desenvolvimento e o uso correto de métodos analíticos confiáveis se fazem

necessários, para auxiliar na geração de informações que indiquem as fontes

Aplicações

64

poluidoras e oriente as indústrias para que busquem uma produção limpa, assim

como o monitoramento de fontes de captação de águas e alimentos, para

minimizar o risco da flora e da fauna e da vida do homem.

Dessa maneira, o método desenvolvido foi empregado na análise de

algumas amostras de água, materiais biológicos e sedimento. Os resultados das

determinações de As são apresentados nas Tabelas 3 e 4, para as amostras de

água e materiais de referência certificados, respectivamente. Como se pode

observar, todos os valores encontrados foram concordantes com os valores

esperados e os desvios padrão relativos (RSD) foram menores que 6 %, para

todas as amostras.

Tabela 3 – Resultados analíticos para As em amostras de águas naturais

enriquecidas. n= 9.

Água mineral Água de mar Adicionado

(µg L-1) Recuperado

(µg L-1) RSD, %

Recuperado

(µg L-1) RSD, %

0 < 1,5* --- < 1,5* ---

25 24,8 ± 1,5 6,0 25,4 ± 1,0 3,9

50 50,8 ± 1,0 2,0 50,8 ± 1,6 3,1

75 75,1 ± 1,5 2,0 76,9 ± 1,7 2,2

*Limite de detecção do método. Portarias: 36 do Ministério da Saúde (MS) (até 2002) - Água potável (máximo de 50 µg As L-1); 1469 do MS (a partir de 2003) – Água potável (máximo de 10 µg As L-1); 82 da ANVISA – Água de hemodiálise (máximo de 5 µg As L-1).

Aplicações

65

Tabela 4 – Resultados analíticos para As em cinco materiais de referência

certificados. n = 9.

Amostra No da

referência

Certificado,

µg g-1

Obtido,

µg g-1

RSD,

%

Músculo de bacalhau CRM 422 21,1 ± 0,5 20,7 ± 0,9 4,3

Tecido de mexilhão CRM 278R 9,2 ± 0,7 8,5 ± 0,3 3,5

Tecido de ostra SRM 1566a 14,0 ± 1,2 13,2 ± 0,4 3,0

Plâncton CRM 414 6,82 ± 0,28 6,83 ± 0,16 2,3

Sedimento de rio CRM 320 76,7 ± 3,4 77,0 ± 2,0 2,6

5.2 – Determinação de Bi em urina e materiais metalúrgicos

As análises de urina podem fornecer informações relevantes para a

compreensão do metabolismo no organismo humano, como a taxa de passagem

dos metais pelo organismo. O bismuto pode ser encontrado em diversos

medicamentos, como por exemplo, para o tratamento de hiperacidez gástrica e

úlceras, no entanto o seu uso indiscriminado pode resultar em reações adversas,

como hipercalcemia e disfunção renal grave. Como a maior parte do bismuto

ingerido é eliminado através das fezes e, mais rapidamente, pela urina, se faz

necessário o uso de técnicas com baixos limites de detecção para um

monitoramento eficaz do mesmo [5].

Já a presença de bismuto em materiais metalúrgicos, mesmo ao nível de

traços, influencia severamente as características do material, afetando suas

Aplicações

66

propriedades magnéticas, físicas e mecânicas. A produção de ligas de composição

conhecida, fez com que a análise deste tipo de material em indústrias metalúrgicas

se tornasse um procedimento rotineiro [4, 70-71].

A técnica de ET AAS é amplamente utilizada para a determinação ao nível

de traços para diversos elementos. Porém, dependendo da composição do material

a ser analisado, uma separação da matriz se faz necessária para a determinação

de Bi, para minimizar os efeitos dos interferentes, causados pelos concomitantes

da amostra, que também reduzem a vida útil dos tubos de grafite [70, 72-73]. O

uso do reagente DDTP (dithiophosphoric acid o,o-diethyl ester) foi empregado com

sucesso para a separação da matriz depois da complexação e adsorção em carvão

ativado em sistema de batelada [70], sistema de fluxo [72] ou automatizado [73].

Embora tais métodos sejam eficientes, eles não são simples e podem implicar em

baixa freqüência analítica.

A técnica de HG AAS apresenta a sensibilidade apropriada para a análise de

materiais metalúrgicos [74] com menor possibilidade de interferências na etapa de

atomizacão, se comparada à ET AAS. Por outro lado, o sistema utilizado para

geração do hidreto influencia o nível das interferências e pode não se reproduzir

entre um sistema e outro. Quando se observa a presença da interferência, uma

simples etapa de adição do agente mascarante muitas vezes é suficiente para

eliminar a interferência e, neste sentido, iodeto de potássio [75], tiouréia [4],

tiosemicarbazida [76], EDTA [77], ferro (III) [62-64], além de altas concentrações

Aplicações

67

de ácido e reagente redutor [62, 71], já foram empregados com sucesso para

suprimir as interferências sobre o Bi.

Além disso, o uso de sistema FI fornece pequenas zonas de reação e

separação do hidreto da fase líquida, antes da atuação das espécies interferentes.

Uma vez que, a zona de reação determina o tempo em que o hidreto gerado fica

em contato com os concomitantes presentes na amostra, e as reduções dessas

espécies podem causar interferência na fase líquida. Esses efeitos cinéticos, aliados

ao emprego de atomizadores que fornecem temperaturas semelhantes às obtidos

pelos fornos de grafites, podem minimizar as interferências [59].

Desse modo, um dos objetivos desse trabalho foi verificar como o método

proposto se comportava na determinação de Bi em amostras de urina e materiais

metalúrgicos. A Tabela 5 apresenta os resultados obtidos para a recuperação de

bismuto em amostras de urina e, como se pode observar, de um modo geral os

valores de concentração estão próximos dos esperados, apresentando

recuperações entre 98 e 106 % e, em todos os casos, os RSDs foram menores que

5 %. Já para os materiais metalúrgicos, conforme apresentado na Tabela 6,

observa-se uma boa concordância entre os valores obtidos e os esperados e os

RSDs foram menores que 5 %. Os valores obtidos para as amostras 363 e 364

afastam-se daqueles fornecidos, mas valores semelhantes a esses foram obtidos

por outros autores, como mostra a literatura [70-71].

Considerando-se os resultados obtidos para os diferentes tipos de amostras,

conclui-se que o atomizador eletrotérmico (QTAW) proposto é adequado para a

Aplicações

68

análise dos diferentes tipos de amostras por AAS com o acoplamento do sistema FI

desenvolvido, especialmente para as espécies que geram espécies gasosas, como

As e Bi.

Tabela 5 - Resultados analíticos encontrados na análise das amostras de urina

enriquecidas com Bi. Todos os valores em µg L-1 e n = 9.

Recuperação nas amostras Adicionado

A B C D

0 < 1,3* < 1,3* < 1,3* < 1,3*

20 20,2 ± 0,5 20,2 ± 0,6 19,9 ± 0,2 20,6 ± 1,0

40 39,3 ± 0,4 41,7 ± 1,5 40,4 ± 1,1 42,2 ± 0,9

60 58,8 ± 0,6 61,8 ± 0,9 63,6 ± 0,5 61,4 ± 0,6

*Limite de detecção do método.

Tabela 6 – Resultados analíticos para cinco materiais de referência de Bi. n = 9.

Amostra Certificado, % Obtido, % RSD, %

Estanho, SRM 54D 0,044 ± 0,005 0,044 ± 0,001 2,3

Aço, SRM 361 (0,0004)* 0,00044 ± 0,00002 4,5

Aço, SRM 362 (0,002)* 0,00233 ± 0,00003 1,3

Aço, SRM 363 (0,0008)* 0,00060 ± 0,00002 3,3

Aço, SRM 364 (0,0009)* 0,00131 ± 0,00002 1,5

* Valor de referência, não certificado.

Conclusões

69

6 – Conclusões

O sistema FI proposto para geração de hidreto acoplado ao AAS com QTAW

demonstrou ótimo desempenho para geração e atomização da arsina e da

bismutina, fornecendo um tempo de residência adequado dos átomos no caminho

óptico, com boa sensibilidade e baixo ruído de fundo.

O ambiente interno do QTAW é perfeitamente adequado para o

funcionamento do filamento de tungstênio, pois o sistema desenvolvido permitiu a

geração contínua de hidrogênio, o que dispensou o emprego de um cilindro com a

mistura de gás (Ar + H2) para o gás carregador, o qual é geralmente utilizado em

ETAW como gás de purga.

Estudos de interferência mostraram que o sistema não é tão susceptível a

interferência na etapa de atomização, uma vez que o filamento permite que a

região mais quente esteja justamente no caminho do feixe óptico; além disso, os

estudos mostraram que o QTAW pode atingir temperaturas superiores às

encontradas nos QTAs.

O sistema para secagem do gás com a membrana de Nafion® é de fácil

construção e de alta durabilidade, apresentando um baixo custo, se comparado

aos sistemas comercializados, além de se mostrar adequado à secagem do gás no

sistema proposto, sem apresentar efeito de memória ou perda de sensibilidade.

O GLS desenvolvido mostrou um desempenho ótimo, propiciando o

emprego de altas vazões de reagentes e gás carregador, com uma excelente

Conclusões

70

drenagem. Esse sistema permitiu uma geração contínua de hidrogênio e, em todas

condições de trabalho, não foi observada a condução de frações líquidas na linha.

O sistema apresentou uma ampla faixa linear das curvas de calibração, com

estabilidade ao longo do tempo de operação, sem perdas na sensibilidade.

Os resultados das análises para amostras de água, urina, sedimento,

materiais biológicos e metalúrgicos, demonstraram uma boa exatidão, precisão e

recuperação na determinação de As e Bi.

Certamente, o sistema poderá ser empregado com sucesso para outros

elementos que geram hidretos ou outras espécies de vapor, assim como para a

determinação de As e Bi em outras amostras. Possivelmente, melhores LDs

poderão ser alcançados para os elementos que necessitam de maiores

temperaturas de atomização, como por exemplo, Ag, Au e Cu. No entanto, as

peças confeccionadas em Teflon® devem ser substituídas por outras, de material

cerâmico, pois assim o QTAW poderá suportar maiores temperaturas com um

funcionamento contínuo.

Além disso, o QTAW permite a sua miniaturização, fornecendo

equipamentos mais compactos e portáteis, além de abrir a perspectiva de seu uso

até mesmo como detector para a cromatografia gasosa.

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spectrometry update – industrial analysis: metals, chemicals and

advanced materials, J. Anal. At. Spectrom. 13 (1998) 233R-266R.

75 N. Rombach and K. Kock, Atomabsorptionsspektralanalytische

Spurenbestimmung von Wismut in organischer Matrix mit dem

hydridsystem, Fresenius Z. Anal. Chem. 292 (1978) 365-369.

76 T. Takada and K. Fujita, Use of thiosemicarbazide as masking agent for

the direct determination of bismuth in copper by atomic-absorption

spectrometry with hydride generation, Talanta 32 (1985) 571-573.

77 J.E. Drinkwater, Atomic-absorption determination of bismuth in complex

nickel-base alloys by generation of its covalent hydride, Analyst 101

(1976) 672-677.

Apêndices

83

8 – Apêndice

8.1 – Sinais transientes obtidos pelo gráfico contínuo do sinal durante

a determinação de Bi em solução de referência

8.2 – Artigo 1: Espectrometria de absorção atômica com atomização

eletrotérmica em filamento de tungstênio. Uma re-visão crítica∗

8.3 – Artigo 2: A quartz tube atomizer with tungsten coil: a new

system for vapor atomization in atomic absorption spectrometry∗

8.4 – Artigo 3: Determination of bismuth in metallurgical materials

using a quartz tube atomizer with tungsten coil and flow injection-

hydride generation-atomic absorption spectrometry∗

9 – Anexos

9.1 – Certificados de análises das amostras de aço*

∗ Disponível somente no formato impresso.

Sinais transientes obtidos pelo gráfico contínuo do sinal durante a determinação de

Bi em solução de referência.

DESENVOLVIMENTO DE UM ATOMIZADOR DE QUARTZO...

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