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Desenvolvimento de óxidos semicondutores tipo-p para aplicação

em transístores de filme fino

Raquel Barros

Lisboa 2009

UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA

Faculdade de Ciências e Tecnologia

Departamento de Ciência dos Materiais

Desenvolvimento de óxidos semicondutores tipo-p para aplicação

em transístores de filme fino

Ana Raquel Xarouco de Barros

Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia Microelectrónica e Nanotecnologias.

Orientadora – Prof. Doutora Elvira Fortunato

Lisboa 2009

AGRADECIMENTOS

Foi para mim um enorme privilégio ter-me integrado numa equipa criativa e prestigiada

como a do CENIMAT em que para além do desafio constante, para ultrapassar barreiras e

abrir novos horizontes no conhecimento científico nesta área, se respira também um espírito

de grande companheirismo, solidariedade e amizade, que me motivou a pôr todas as

minhas capacidades ao serviço de um projecto que abracei sempre com entusiasmo

redobrado.

Por tudo isso, e sem falsa lisonja aqui deixo o testemunho de grande apreço, estima e

gratidão que lhes dedico.

Neste sentido, não posso deixar de manifestar em primeiro lugar o meu profundo

agradecimento à minha orientadora, Professora Elvira Fortunato, pela oportunidade que me

proporcionou para poder realizar o meu trabalho neste departamento e pelo apoio,

incentivos, orientação e aconselhamento que nunca me negou. Gostaria também expressar

o meu reconhecimento:

Ao Professor Rodrigo Martins, pelo constante interesse revelado no meu trabalho e nos

seus resultados e pela ajuda na compreensão dos mesmos.

À Professora Ana Rego do Departamento de Engenharia Química do IST/UTL, pelas

medidas de espectroscopia de fotoelectrão de raios-X.

Ao Professor Doutor Eduardo Alves e ao Doutor Nuno Franco (ITN) pela colaboração na

caracterização estrutural através das análises de difracção de raios-X.

Ao Mestre Vítor Figueiredo, por toda a ajuda neste trabalho e por ter sido um companheiro

de tantas e largas discussões acerca dos óxidos tipo-p.

Ao Eng.º Pedro Barquinha pela paciência e sempre disponibilidade na compreensão dos

resultados, o seu apoio foi imprescindível neste trabalho.

Ao Doutor Luís Pereira, à Doutora Joana Vaz Pinto, à Licenciada Rita Branquinho, ao Eng.º

Gonçalo Gonçalves, ao Mestre Nuno Correia, à e Eng.ª Sónia Pereira, por todo o apoio

prestado durante este trabalho.

Às novas amizades criadas no decorrer deste Mestrado: Teresa, Diana, Bruno, Margarida,

Catarina. A vossa amizade é muito especial.

Aos meus amigos mais chegados que são tudo para mim e que estão sempre presentes na

minha vida: Tiago, Sofia, João, Daniel, Luís e César, que mesmo sem perceberem no que

eu trabalhava sempre se mostraram motivados e interessados.

Ao Franklin por todo o carinho e amor. O seu apoio foi essencial nesta caminhada.

Por último, aos meus pais e à minha querida irmã. Eles que têm sido o meu pilar, que me

têm apoiado em todas as minhas decisões e que acreditaram que a minha mudança de

carreira para a investigação iria ser bem sucedida. Esta tese é dedicada a eles.

A todos os que não mencionei e que contribuíram de alguma forma para a realização deste

trabalho e ao resto do grupo de Microelectrónica e Optoelectrónica da Faculdade de

Ciências e Tecnologia.

A todos o meu muito obrigado!

“A superioridade do sonhador consiste em que sonhar é muito

mais prático que viver, e em que o sonhador extrai da vida um

prazer muito mais vasto e muito mais variado do que o homem

de acção. Em melhores e mais directas palavras, o sonhador é

que é o homem de acção”.

Fernando Pessoa

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RESUMO

Os óxidos semicondutores transparentes (TOS) são materiais que apresentam condução

eléctrica e transparência óptica. As aplicações mais usuais destes materiais são em células

solares, díodos emissores de luz, LCDs (Liquid Crystal Display), sensores de imagem e em

transístores de filme fino, tendo sido esta última aplicação significativamente investigada e

desenvolvida nos últimos anos, tendo em conta a vasta aplicação destes dispositivos na

electrónica. A crescente necessidade de desenvolvimento na área da electrónica

transparente faz com que este seja um campo emergente de investigação e de grande

desenvolvimento.

Nesta tese, foi feito um avanço na electrónica transparente devido ao facto de ter sido

desenvolvido um novo método de fabrico de um óxido semicondutor tipo-p, o óxido de

estanho, e a sua aplicação em transístores de filme fino com sucesso.

O óxido de estanho utilizado como camada activa no transístor de filme fino foi depositado

por pulverização catódica reactiva de rádio frequência assistida por magnetrão. A grande

diferença e inovação apresentada nesta tese relativamente a outros trabalhos desenvolvidos

em dispositivos baseados em TOSs tipo-p, residiu no facto do processo ter decorrido à

temperatura ambiente. Esta inovação traz grandes vantagens a diferentes níveis. Para além

de se tornar um processo economicamente mais viável, permite a utilização de substratos

de baixo custo como seja o caso de materiais poliméricos e derivados de celulose (papel).

O estudo detalhado do material foi realizado através de várias técnicas de caracterização

tendo inferido as propriedades eléctricas, ópticas, estruturais, composição química, e

morfologia.

O SnO obtido tem uma estrutura tetragonal, apresentando os filmes mobilidades entre 0,7

cm2/Vs e 7 cm2/Vs, e uma concentração de portadores entre 1016 e 1017 cm-3.

Foram obtidos semicondutores tipo-p para os filmes depositados com uma pressão parcial

de oxigénio entre 5 e 15%

A energia de hiato óptico para a transição directa foi de 2,77eV, o que está de acordo com o

relatado em diferentes trabalhos existentes na literatura.

Após a obtenção do óxido semicondutor tipo-p, produziram-se os TFTs. Utilizou-se como

material dieléctrico o ATO (Aluminium-Titanium-Oxide), como eléctrodo de porta o ITO

(Indium-Tin-Oxide) e como eléctrodos de fonte e dreno uma dupla camada de Ni/Au.

Obtiveram-se TFTs a funcionar nos diferentes modos, de depleção e enriquecimento, com

tensões limiares de 4,67 V e -3,74 V respectivamente. O TFT de depleção apresenta

mobilidades de efeito de campo e de saturação de µFE= 1,24 cm2/Vs e µSAT=0,97 cm2/Vs,

respectivamente. O TFT de enriquecimento apresenta mobilidades um pouco mais

baixas, µFE=1,14 cm2/Vs e µSAT=0,95 cm2/Vs. A razão Ion/Ioff é 103 para ambos os

dispositivos.

ii |

ABSTRACT

Transparent oxide semiconductor (TOS) are materials that exhibit electrical conduction and optical transparency. The most common applications of these materials are in solar cells, light emitting diodes, LCDs (Liquid Crystal Display), image sensors and thin film transistors, being the latter application extensively investigated and developed in recent years, taking into account the wide application of these devices in electronics. The growing need of development in the field of transparent electronics makes this is an emerging field of research and development. In this thesis, an advance was made in transparent electronics by developing a new method of manufacturing a p-type oxide semiconductor, tin oxide, and its application in thin film transistors.

Tin oxide used as active layer in thin film transistor was deposited by sputtering. The difference and innovation presented in this thesis compared with others works about devices based on p-type TOSs was the execution of this process at room temperature. This innovation brings great advantages at different levels. In addition to becoming an economically viable process, allows the use of polymers and flexible substrates. The detailed study of the material was accomplished through various techniques of characterization of their electrical and optical properties, crystal structure, chemical composition, topology and morphology. The obtained SnO has a tetragonal structure, having mobilities of 0.7 cm2/Vs and 7 cm2/Vs and a carrier concentration between 1016 and 1017 cm-

3. The optical bandgap for direct transition was 2.77 eV, as reported in different studies in the literature. After obtaining the p-type oxide semiconductor, TFTs were produced. The dielectric used is ATO (Aluminum-Titanium-Oxide), the gate electrode is ITO (Indium-Tin-Oxide) and Ni / Au as source and drain electrodes. The produced TFTs operate in different modes, depletion and enrichment, with threshold voltages of 4.67 V and -3.74 V respectively. The depletion TFT has field effect and saturation mobilities of μFE = 1.24 cm2/Vs and μSAT = 0.97 cm2/Vs respectively. The enrichment TFT mobilities was smaller, μFE = 1.14 cm2/Vs and μSAT = 0.95 cm2/Vs.

The ratio Ion / Ioff is 103 for both devices.

iii |

Índice Geral

1. OBJECTIVOS .................................................................................................................... 1

2. INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 2

2.1. Óxidos semicondutores transparentes ...................................................................... 2

2.1.1. Óxido de estanho ............................................................................................................ 3

2.2. Generalidades de TFTs .............................................................................................. 5

2.2.1. Constituição .............................................................................................................. 5

2.2.2. Princípio de funcionamento. Principais características ........................................... 7

2.2.3. Regimes de funcionamento e curvas características ............................................. 10

2.2.4. Parâmetros característicos ..................................................................................... 12

2.3. Estado de arte dos TFTs transparentes .................................................................... 13

2.4. Estado de arte dos TFTs em papel ........................................................................... 15

3. DESCRIÇÃO EXPERIMENTAL: PROCESSOS DE FABRICO ............................... 17

3.1. Deposição e produção de filmes finos ..................................................................... 17

3.1.1. Pulverização catódica reactiva de rádio frequência assistida por magnetrão ...... 17

3.1.2. Evaporação térmica assistida por canhão de electrões ......................................... 23

3.2. Produção de TFTs .................................................................................................... 29

3.2.1. TFTs transparentes ................................................................................................. 29

3.2.1.1. Definição do padrão e deposição da camada activa e dos eléctrodos fonte e

dreno 29

3.2.2. TFTs em papel ........................................................................................................ 33

3.2.2.1. Definição do padrão e deposição da camada activa e dos eléctrodos porta,

fonte e dreno ........................................................................................................................ 33

4. DESCRIÇÃO EXPERIMENTAL: TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO ................ 35

iv |

4.1. Caracterização dos filmes finos ............................................................................... 35

4.1.1. Determinação da espessura .................................................................................. 35

4.1.2. Caracterização Óptica ............................................................................................ 36

4.1.3. Caracterização eléctrica ......................................................................................... 38

4.1.4. Caracterização Estrutural ...................................................................................... 43

4.1.4.1. Difracção de raios X ................................................................................................... 43

4.1.5. Caracterização Morfológica ................................................................................... 45

4.1.5.1. Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM) .......................................................... 45

4.1.5.2. Espectroscopia de Foto‐electrões de Raios‐x (XPS) ................................................... 47

4.2. Caracterização eléctrica dos TFTs ............................................................................ 50

5. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DE RESULTADOS ............................................ 51

5.1. Óxido de Estanho .................................................................................................... 51

5.1.1. Caracterização Eléctrica ......................................................................................... 52

5.1.2. Caracterização Óptica ............................................................................................ 56

5.1.3. Caracterização Estrutural ...................................................................................... 59

5.1.4. Caracterização Morfológica ................................................................................... 63

5.1.4.1. Microscopia Electrónica de Varrimento .................................................................... 63

5.1.4.2. Espectroscopia de fotoelectrões de raios X .............................................................. 67

5.2. Caracterização eléctrica dos TFTs ............................................................................ 70

5.2.1. TFTs transparentes ................................................................................................ 70

6. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS FUTURAS ......................................................... 79

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................... 81

v |

Índice de tabelas

Tabela 2.1 - Candidatos para HMCs e respectiva configuração electrónica. .......................... 2

Tabela 2.2 - Dados cristalográficos e distâncias interatómicas para o SnO ........................... 4

Tabela 3.1 - Condições de deposição utilizadas para a deposição dos filmes de SnO. ....... 22

Tabela 3.2 – Condições de pressão para os filmes produzidos. .................................................... 22

Tabela 3.3 – Parâmetros de deposição usados no sistema de evaporação térmica por

canhão de electrões ....................................................................................................... 28

Tabela 4.1. Parâmetros escolhidos para a caracterização eléctrica dos TFTs em vidro ...... 50

Tabela 4.2. Parâmetros escolhidos para a caracterização eléctrica dos TFTs em papel ..... 50

Tabela 5.1. Condições de deposição para obtenção dos filmes de SnOx ............................. 51

Tabela 5.2. Propriedades eléctricas dos filmes. .................................................................... 52

Tabela 5.3. Transmitância média (400-800 nm) dos filmes produzidos na zona do visível. . 57

Tabela 5.4. Transmitância média (400-800 nm) dos filmes produzidos aplicados aos TFTs na

zona do visível. ............................................................................................................... 58

Tabela 5.5. Tamanho de grão das cristalites. ........................................................................ 62

Tabela 5.6. Percentagens atómicas para o Sn e O e rácio atómico O/Sn para os filmes sem

recozimento (3 e 4) e recozidos a 200ºC ao ar (3A e 4A) .............................................. 67

vi |

Índice de Figuras

Figura 2.1. Estrutura atómica da SnO ..................................................................................... 5

Figura 2.2. Desenho esquemático do transístor MOSFET ...................................................... 6

Figura 2.3. Desenho esquemático da estrutura moderna do transístor MOSFET ................... 6

Figura 2.4. Estruturas comuns em TFTs ................................................................................. 7

Figura 2.5. Funcionamento do condensador semicondutor tipo-p com a) canal fechado e b)

canal aberto. ..................................................................................................................... 9

Figura 2.6. Diagrama de bandas de energias para um TFT tipo-p onde m<s em a) equilíbrio

e b) ao aplicar-se uma tensão de porta negativa ........................................................... 10

Figura 2.7. Curvas características de um TFT tipo-p: a) entrada e de b) saída. ................... 11

Figura 3.1. Esquema exemplificativo do ião no alvo .............................................................. 19

Figura 3.2. Interior da câmara de deposição por PVD ........................................................... 19

Figura 3.3. Sistema de Pulverização catódica reactiva de rádio frequência. ........................ 21

Figura 3.4. Esquema simplificado do processo de evaporação por feixe de electrões ......... 24

Figura 3.5. Foto do equipamento de deposição por feixe de electrões ................................. 25

Figura 3.6. Unidade de evaporação por feixe de electrões com cadinho rotante com quatro

compartimentos .............................................................................................................. 26

Figura 3.7. Foto da unidade de evaporação onde se pode ver um dos 4 cadinhos existentes

no sistema utilizado. ....................................................................................................... 26

Figura 3.8. Pormenor do porta substratos exstente no interior da camara de deposiçao ..... 27

Figura 3.9. Pormenor do sistema de vácuo onde se pode ver a Bomba turbomolecular. ..... 27

Figura 3.10. Estrutura típica de um TFT com configuração Staggered bottom-gate. ............ 30

Figura 3.11. Alinhador de máscaras Karl SÜSS MA6 da SÜSS MicroTec. ........................... 31

Figura 3.12. Sequência utilizada para a produção dos TFTs. ............................................... 32

Figura 3.13. Máscaras mecânicas utilizadas na produção do TFT de papel. ........................ 33

Figura 3.14. Esquem ilustrativo das etapas de produção do TFT em papel.......................... 34

Figura 4.1. Perfilómetro Ambios XP-200 ............................................................................... 35

Figura 4.2. Perfil de um degrau correspondente a um filme depositado sobre um substrato 36

Figura 4.3. Sistema SHIMADZU UV-VIS-NIR 3100 PC, utilizado na caracterização óptica

das películas produzidas ................................................................................................ 37

vii |

Figura 4.4. Sistema Biorad HL 5500 utilizado nas medidas de resistividade e efeito de Hall 38

Figura 4.5. Esquema da montagem experimental do efeito de Hall ...................................... 38

Figura 4.6. Geometria de Van der Pauw ............................................................................... 40

Figura 4.7. Ilustração da definição da resistência em folha ................................................... 40

Figura 4.8. Técnica para medida de resistência eléctrica em filmes finos. (a) A corrente e as

tensões são medidas através de extensões do próprio filme. (b) Método 4 pontas para

medida de resistência folha. (c) Método de Van der Pauw para medida da resistividade

com geometria arbitrária15 ............................................................................................. 41

Figura 4.9. Técnica método de Van der Pauw para medida das duas resistências

características RA e RB. .................................................................................................. 42

Figura 4.10. Difracção num cristal ......................................................................................... 43

Figura 4.11. Difractómetro de raios-X HotBird Bruker-AXS, modelo D8 Discover ................ 44

Figura 4.12. Trajecto dos electrões no Microscópio Electrónico de Varrimento .................... 45

Figura 4.13. Tipos de radiação emitida por uma amostra quando submetida a uma feixe de

electrões ......................................................................................................................... 46

Figura 4.14. Microscópio Electrónico de Varrimento. ............................................................ 46

Figura 4.15. Diagrama esquemático do processo de fotoemissão ........................................ 48

Figura 4.16. Espectrómetro de fotoelectrão de raios-X (XPS) .............................................. 49

Figura 4.17. Microprovador M150 da Cascade MicroTech e analisador 4155C da Agilent .. 50

Figura 5.1. Variação a) da mobilidade e b) da concentração de portadores em função dos

rácios O2/Ar.................................................................................................................... 53

Figura 5.2. Variação da resistividade em função dos rácios O2/Ar a) sem recozimento, b)

recozimento a 200ºC ao ar e c) recozimento a 200ºC em vácuo. .................................. 55

Figura 5.3. Variação da resistividade em função do tipo de tratamento termico efectuado. . 55

Figura 5.4. Espectro de transmitância dos filmes produzidos a) sem recozimento e b)

recozidos a 200ºC ao ar. ................................................................................................ 56

Figura 5.5. Variação da transmitância média no visível em função do rácio O2/Ar ............... 57

Figura 5.6. Espectro de transmitância dos filmes produzidos aplicados aos TFTs ............... 58

Figura 5.7. Variação do hiato óptico em função do rácio O2/Ar ............................................. 59

Figura 5.8. Difractograma de raios-X dos filmes produzidos. ................................................ 60

Figura 5.9. Difractograma de raios-X dos filmes recozidos a 200ºC ao Ar. ........................... 61

viii |

Figura 5.10. Difractograma de raios-X dos filmes recozidos a 200ºC em vácuo. .................. 62

Figura 5.11. Imagem SEM do filme 1 a) à temperatura ambiente, b) 200ºC. ........................ 64





Figura 5.16. Imagem SEM do filme 3 depositado em papel vegetal a) à temperatura

ambiente, b) 150ºC e a c) 200ºC. ................................................................................... 66

Figura 5.17. Imagem SEM do filme 3 depositado em papel arquitecto a) à temperatura


Figura 5.18. Imagem SEM do filme 4 depositado em papel vegetal a) à temperatura


Figura 5.19. Imagem SEM do filme 4 depositado em papel arquitecto a) à temperatura


Figura 5.20. Espectro de XPS para os filmes 3 e 4, antes e depois do recozimento ao ar. .. 68

Figura 5.21. Espectro de XPS com os picos Sn 3d5/2 e Sn 3d3/2 para os diferentes filmes. .. 69

Figura 5.22. Espectro de XPS com os picos O 1s para os diferentes filmes. ........................ 69

Figura 5.23. Curvas características de a) entrada e b) saída obtidas para um canal de

W/L=1.2 e VDS=-1V ......................................................................................................... 71

Figura 5.24. Mobilidades de efeito de campo e de saturação em função de VGS .................. 71

Figura 5.25. Curva de em função de VGS utilizada no cálculo de Vth. ............................ 72

Figura 5.26. Factor S em função de VGS ................................................................................ 73

Figura 5.27. Curvas características obtidas para um canal de W/L=1 com VDS=-1V a) entrada

e b) saída ........................................................................................................................ 75

Figura 5.28. Mobilidades de efeito de campo e de saturação em função de VGS .................. 76

Figura 5.29. Curva de em função de VGS utilizada no cálculo de Vth. ............................ 76

Figura 5.30. Factor S em função de VGS ................................................................................ 77

Figura 5.31. Imagem do TFT sobre vidro. ............................................................................. 77

Figura 5.32. Curvas características obtidas para um canal de W/L=10 com VDS=-2V a)

entrada e b) saída ........................................................................................................... 78

Figura 5.33. Imagem do TFT produzido em papel vegetal. ................................................... 78

Desenvolvimento de óxidos semicondutores tipo-p para aplicação em transístores de filme fino

Dissertação de Mestrado em Engenharia Microelectrónica e Nanotecnologias 1 |

1. Objectivos

Este trabalho tinha dois objectivos distintos: O primeiro objectivo era realizar um estudo para

desenvolver filmes finos de óxidos semicondutores tipo-p baseados em óxido de estanho.

O segundo objectivo consistiu em produzir e caracterizar transístores de filme fino cuja

camada activa foram os óxidos semicondutores tipo-p desenvolvidos.


2 Dissertação de Mestrado em Engenharia Microelectrónica e Nanotecnologias |

2. Introdução

2.1. Óxidos semicondutores transparentes

A investigação em electrónica transparente tem vindo a crescer bastante nos últimos anos,

tendo sido desenvolvidos e caracterizados diversos óxidos semicondutores transparentes,

tanto tipo-n como tipo-p.

Os óxidos semicondutores transparentes (TOSs) fazem parte de uma classe de materiais

com propriedades únicas - elevada transparência óptica e elevada condutividade eléctrica.

Tipicamente, o hiato energético destes materiais é superior a 3,1 eV e a concentração de

portadores maioritários entre 1015 e 1019cm-3 [1].

Estes materiais têm sido utilizados em vários dispositivos para a electrónica, optoelectrónica

assim como aplicações magnéticas e sensoriais. O desempenho destes dispositivos é

fortemente influenciado pela sua nano estrutura e cristalinidade.

Os óxidos semicondutores transparentes tipo-n são então uma série de óxidos metálicos,

compostos de catiões (de metais pesados HMCs), com uma configuração electrónica da

camada exterior do tipo (n-1)d10ns0

(n>4) e aniões de oxigénio [2].

Nos termos desta definição, os candidatos a HMCs para formar TOSs tipo-n podem ser

encontrados a partir da tabela periódica. Na Tabela 2.1 encontram-se estes elementos

assim como as respectivas configurações electrónicas.

Tabela 2.1 - Candidatos para HMCs e respectiva configuração electrónica [3].

[Ar]: 1s22s

22p

63s

23p

6

[Kr]: 1s22s

22p

63s

23p

63d

104s

24p

6

[Xe]: 1s2

2s2

2p6

3s2

3p6

3d10

4s2

4p6

4d10

5s2

5p6

Cu

[Ar]3d10

4s1

Zn

[Ar]3d10

4s2

Ga

[Ar]3d10

4s24p

1

Ge

[Ar]3d10

4s24p

2

As

[Ar]3d10

4s24p

3

Ag

[Kr]4d10

5s1

Cd

[Kr]4d10

5s2

In

[Kr]4d10

5s25p

1

Sn

[Kr]4d10

5s25p

2

Sb

[Kr]4d10

5s25p

3

Au

[Xe]4f14

5d10

6s1

Hg

[Xe]4f14

5d10

6s2

Tl

[Xe]4f14

5d10

6s2

5p1

Pb

[Xe]4f14

5d10

6s2

5p2

Bi

[Xe]4f14

5d10

6s2

6p3



Praticamente todos os TOSs existentes são do tipo-n devido ao seu melhor desempenho em

termos de condutividade, sendo os mais estudados e utilizados em dispositivos, o ZnO, o

In2O3 e o SnO2 [1].

Também ao contrário dos óxidos semicondutores transparentes tipo-n, que podem

facilmente ser produzidos a partir de óxidos metálicos, o processo de obtenção de óxidos

semicondutores tipo-p tem-se mostrado mais complicado.

Sendo assim, apenas alguns semicondutores transparentes tipo-p são conhecidos, sendo os

principais os óxidos de cobre [1] tais como o CuAlO2 [4], SrCu2O2 [5], Cu2O [6], LaCuOS [7],

CuCrO2:Mg [8, 9], CuGaO2 [10], CuInO2:Ca [11]. Foram também realizados estudos com o

ZnRh2O4 [12, 13], NiO1+x [14], NiO:Li [15], AgCoO2 [8] e com o SnO [13]. Apesar da vasta

lista apresentada de óxidos semicondutores tipo-p, a sua aplicação em dispositivos é no

entanto bastante reduzida, para não dizer nula.

O desenvolvimento de óxidos semicondutores tipo-p possibilita uma série de novas

aplicações na electrónica transparente tais como junções pn e circuitos complementares do

tipo CMOS (complementary metal-oxide-semiconductor).

Desenvolver e aperfeiçoar novas técnicas de desenvolvimento de produção de TOSs tipo-p

torna-se um desafio.

2.1.1. Óxido de estanho

Embora muitos estudos morfológicos tenham sido realizados, o controlo do estado de

oxidação dos iões metálicos tem sido pouco investigado para o caso particular do Sn. O

estado de oxidação é fundamental para a estrutura cristalina e funcionalidade deste tipo de

materiais [16], tendo em vista a sua aplicação.

O controlo morfológico do SnO2 termodinamicamente estável tem sido amplamente

estudado, e muitos tipos de SnO2, tais como tubos [17], varas [18], esferas [19], e filmes

[20], foram preparados por deposição química de vapor [21], sol-gel [22], pulverização

catódica [23] e deposição por laser pulsado [24].

Por outro lado, a preparação de SnO é relativamente difícil, porque o Sn(II) é facilmente

oxidado em Sn(IV) na presença de oxigénio [16, 25]. Existe alguma bibliografia, mas pouca,

sobre filmes depositados por canhão de electrões [26], laser pulsado [13] e pulverização

catódica [27].

De uma forma geral, a obtenção de um semicondutor tipo-p não é um processo fácil e temos

de encontrar materiais cujas orbitais sigam certas regras.

Sendo o oxigénio o elemento mais electronegativo, o topo da banda de valência dos óxidos

está fortemente localizada no ião de oxigénio (par electrão sozinho).



Assim, os buracos introduzidos no topo estão localizados nos iões de oxigénio e constituem

uma armadilha profunda, impedindo os buracos de migrar no cristal mesmo sob o efeito de

um campo eléctrico. Para resolver este problema as espécies cationicas têm de ser

constituídas por uma camada electrónica fechada ou pseudo fechada (isto para evitar a

absorção óptica na gama do visível), cuja energia seja comparável à energia dos electrões

2p dos iões de oxigénio. Com esta combinação é esperada uma considerável covalência

para os níveis ligante e anti ligante.

A configuração electrónica de valência é 4d105s25p2 para os átomos de estanho e 2s22p4

para os átomos de oxigénio. O oxigénio é o elemento mais electronegativo, capturando dois

electrões do elemento estanho e dando origem à configuração electrónica 2s22p6 para o

oxigénio e 4d105s25p0 para o estanho. Assim, o estado de oxidação do estanho é II [25].

Neste estado, os dois electrões 5p são considerados como estando ligados, enquanto que

os dois electrões 5s constituem um par sozinho.

Na tabela 2.2 apresentam-se os dados referentes à estrutura cristalina do SnO.

Tabela 2.2 - Dados cristalográficos e distâncias interatómicas para o SnO. N é o número de ligações do átomo A1.

O óxido de estanho (α-SnO) cristaliza numa estrutura tetragonal. Os iões Sn2+

ocupam os

espaços (½ 0 ¾) e (0 ½ ¼ ) da célula unitária [28]. A Figura 2.1 mostra que a estrutura do

SnO é feita em camadas (001) com uma sequência Sn-O-Sn, e cada átomo de Sn está no

vértice de uma pirâmide quadrangular cuja base é formada por quatro oxigénios com

distâncias Sn-O igual a 2,224 Å [29].

A1-A2 D (Å) N R

Sistema de cristalização Tetragonal Sn-O 2.23 4 1.15

Grupo espacial de simetria P4/nm Sn-Sn 3.54 4 1.22

Parâmetros de rede (Å) a=3.8

b= 4.84

3.68 4 1.27

O-O 2.69 4 2.80

c= 54.8382 4.84 1 5.04



Figura 2.1. Estrutura atómica da SnO [25].

2.2. Generalidades de TFTs

2.2.1. Constituição

O TFT é um dispositivo de efeito de campo unipolar, em que se modela um fluxo de corrente

lateral através da aplicação de um campo eléctrico transversal [30].

O princípio básico do transístor MOS foi proposto e patenteado já em 1928, por Lilienfeld,

um cientista bastante evoluído para a época. Diz-se ser bastante evoluído, pois a realização

física do transístor MOS não foi possível de realizar na altura, pela falta de equipamentos

tecnológicos. A Figura 2.2 ilustra um desenho esquemático do transístor, como apresentado

na patente. A limitação tecnológica da época refere-se ao não controlo da elevada

densidade de estados e cargas de superfície do semicondutor. Esta elevada densidade de

estados de superfície produzia uma blindagem do semicondutor, impedindo assim uma

modulação da densidade de portadores, ou seja, da condutância entre os contactos de fonte

e dreno, pela tensão de porta. Finalmente, apenas em 1960, foi possível fabricar um

transístor MOS, na Bell Labs, por D. Kahng e M. Atalla [31].

A Figura 2.3 mostra um desenho esquemático do transístor MOS tipo nMOS (substrato p). O

transístor MOS é um dispositivo com 4 terminais, sendo estes: fonte, dreno, porta e

oxigénio

estanho



substrato. O transístor pMOS é complementar ao nMOS, ou seja, é formado por substrato

tipo-n e regiões de fonte e dreno tipo-p.

Figura 2.2. Desenho esquemático do transístor MOSFET como apresentado por

Lilienfeld, em 1928 [32]

Figura 2.3. Desenho esquemático da estrutura moderna do transístor MOSFET em

perspectiva, corte em secção transversal e o símbolo do transístor nMOS [32]

canal dreno fonte

porta

Substrato-p

Substrato-p



O TFT é constituído pelo substrato onde se depositam todas as camadas que constituem o

transístor, pelo dieléctrico cujo objectivo é isolar electricamente o canal da porta, pela

camada activa onde se forma o canal por onde flui uma corrente eléctrica lateral, pelos

eléctrodos fonte e dreno entre os quais se aplica um campo eléctrico lateral por onde passa

a corrente formada no canal e pelo eléctrodo porta no qual se aplica um campo eléctrico

vertical [30, 31].

Estes constituintes do TFT podem estar em diferentes posições, dando origem a diferentes

configurações, sendo as mais comuns as exemplificadas na Figura 2.4.

Figura 2.4. Estruturas comuns em TFTs

2.2.2. Princípio de funcionamento. Principais características

O TFT é um transístor de efeito de campo de porta isolada na qual a corrente é modelada

segundo o mesmo princípio do transístor MOS [30].

As diferenças entre os dois dispositivos são principalmente nas propriedades dos materiais,

na espessura do semicondutor, nos modos de condução e no processo de fabrico de

circuitos integrados. Enquanto que no transístor MOS, o substrato é uma parte activa do

dispositivo, geralmente silício monocristalino, o mesmo não acontece nos TFTs, o que

permite separar elementos num circuito integrado. Apesar da vantagem referida

anteriormente é de salientar que o processo de fabrico dos TFTs fica agora limitado a

temperaturas mais baixas, pois o substrato é normalmente vidro ou materiais poliméricos, o

que permitem temperaturas máximas de processamento na ordem dos 650ºC enquanto que

o silício monocristalino permite temperaturas de processo bem mais elevadas [30].

vidro

metal

eléctrodo porta

camada activa

dieléctrico

canal substrato

fonte dreno

porta



Para explicar o efeito de campo a analogia mais utilizada e mais simples é pensar-se num

condensador plano de placas paralelas, cujas placas são constituídas de metal e de um

semicondutor separados por uma camada dieléctrica.

Tendo em conta que neste trabalho se produziram óxidos semicondutores tipo-p para

constituírem a camada activa do TFT, a explicação vai ser baseada assumindo que o

semicondutor é tipo-p, em que os portadores maioritários são buracos. Para semicondutores

tipo-n, o funcionamento é exactamente o mesmo. Apenas se trocam os sinais das

polarizações e os portadores maioritários são electrões em vez de buracos.

Se nenhuma tensão for aplicada ao eléctrodo porta, os portadores livres estão

homogeneamente distribuídos na camada semicondutora. Se o semicondutor tiver uma

baixa densidade de portadores de carga, a condutividade na camada é muita baixa, bem

como a corrente entre os eléctrodos fonte e dreno resultante da aplicação de um campo

eléctrico entre eles [31, 33]. Designa-se este estado por desligado (off) e à corrente

resultante IDSoff (ver Figura 2.5a).

Quando se polariza a porta negativamente, um excesso de portadores maioritários, buracos

neste caso, vai ser atraído para a superfície do semicondutor tipo-p, junto à interface com o

dieléctrico, ficando aí concentrado numa camada muito fina. A densidade de carga nesta

fina camada aumenta amplamente, criando assim um canal condutor entre a fonte e o

dreno.

Ao aplicar-se um campo eléctrico entre estes dois eléctrodos cria-se um fluxo de corrente.

Esta corrente designa-se por IDSon, (ver Figura 2.5b) pois encontramo-nos no estado ligado

(on) [33].

Quanto mais negativa for a tensão de porta, mais portadores de carga são atraídos para

esta interface sendo a corrente IDS maior. Dependendo da condutividade do canal, a

corrente aumenta linearmente com a tensão aplicada entre a fonte e o dreno até ao ponto

em que o nível de quase-Fermi dos electrões diminui de tal forma que a profundidade do

canal de acumulação se torna nula (condição de pinch-off do canal). Nesta situação de

estrangulamento do canal, a corrente é designada por corrente de saturação, IDS,SAT,

passando a ser independente de VDS [34].



a) b)

Figura 2.5. Funcionamento do condensador semicondutor tipo-p com a) canal fechado e b) canal aberto.

A mobilidade é um dos parâmetros mais importantes nos transístores. Tendo em conta que

as camadas activas dos TFTs são normalmente constituídas por semicondutores

policristalinos, a sua mobilidade é inferior à de um dispositivo que utilize um semicondutor

monocristalino, pois existe uma maior dispersão dos portadores de carga nos limites de grão

[30]. Também a espessura da camada semicondutora dos TFTs é um factor que influencia

muito a mobilidade. Os efeitos da superfície influenciam fortemente a mobilidade e pelo

facto da camada semicondutora ser muito fina, estes efeitos podem estender-se ao longo de

toda a camada semicondutora, o que leva a que mais cargas sejam armadilhadas [33].

Assim, o material mais apropriado como canal para um TFT ideal seria um quase isolante,

ou seja, em que não existem estados na interface nem armadilhas. Com este tipo de

material, toda a condutividade seria devida às cargas injectadas formando um canal muito

fino na interface semicondutor/dieléctrico, não existindo fuga de corrente através do

eléctrodo porta.

Para os TFTs que funcionam em modo de enriquecimento, a condutividade do canal para

uma tensão de porta nula é zero, ou seja, o canal está fechado, e abre para uma tensão de

porta negativa. Para um dispositivo que funcione em modo de depleção, já existe formação

de canal sem a aplicação de uma tensão na porta. A condutividade do canal aumenta ao

aplicar-se uma tensão de porta negativa e diminui com a aplicação de uma tensão de porta

positiva.

Este último dispositivo é em certas aplicações menos desejável porque requer energia para

o manter no estado desligado [30].



Na Figura 2. está representada a interacção porta/dieléctrico/semicondutor através de um

diagrama de bandas de energia para um TFT tipo-p em que a função de trabalho do material

da porta é inferior à função de trabalho do semicondutor.

Quando nenhum potencial é aplicado na porta, a interface semicondutor/dieléctrico é pobre

em buracos, como pode ser visto pela larga separação do nível de Fermi da banda de

valência. Conforme é aplicada uma tensão de porta negativa, a curvatura da banda inverte-

se, e a interface semicondutor/dieléctrico tem uma acumulação de buracos, ou seja, forma-

se canal.

Figura 2.6. Diagrama de bandas de energias para um TFT tipo-p onde m<s1 em a) equilíbrio e b) ao

aplicar-se uma tensão de porta negativa. [33]

Outros parâmetros importantes na caracterização dos TFTs são a tensão de abertura do

canal, VTh, a razão Ion/Ioff e o factor S.

2.2.3. Regimes de funcionamento e curvas características

Tal como já foi referido, quando se aplica uma tensão VGS negativa, os transístores de efeito

de campo, em que a camada activa é constituída por um material tipo-p, operam no modo

de acumulação sendo as cargas acumuladas buracos. Dependendo da tensão aplicada

entre o dreno e a fonte, podem-se ter dois regimes de funcionamento do transístor: o regime

linear e o de saturação [30]. Para baixos valores de VDS, a corrente IDS aumenta linearmente

com VDS (regime linear) sendo calculada através da seguinte equação [31]:

1 m – função de trabalho do metal s – função de trabalho do semicondutor

portaporta dieléctrico dieléctrico canal canal



μFE , para (2.1)

onde L é o comprimento do canal, W é a largura do canal, Ci é a capacidade por unidade de

área da cama isolante, VTh é a tensão limiar de abertura do canal, e μFE é a mobilidade de

efeito de campo.

O verdadeiro regime linear de funcionamento do TFT ocorre quando ,

podendo o termo ao quadrado ser desprezado, ficando a equação 2.1:

IDSWC

LμFE VGS VT VDS (2.2)

Ao aumentar VDS está-se a diminuir o número de portadores junto do dreno e

consequentemente a estrangular o canal (pinch-off). Atinge-se uma corrente de saturação

descrita por:

μSAT ,, para (2.3)

Na Figura 2.7 estão representadas as curvas características de um TFT tipo-p, bem como

os seus regimes de funcionamento.

A curva de entrada (Figura 2.7a) é obtida fazendo variar IDS em função de VGS para um valor

constante de VDS. Nas curvas de saída, IDS é medido em função de VDS para vários valores

constantes de VGS (Figura 2.7b).

a)

-30 -20 -10 0 10 20 30

-3µ

-2µ

-2µ

-1µ

-500n

0

VGS

(V)

I DS (

A) IG

S (A)

-90p

-60p

-30p

0

30p

60p

b)

-30 -20 -10 0

-18.0µ

-15.0µ

-12.0µ

-9.0µ

-6.0µ

-3.0µ

0.0

3.0µ

VGS

(V)

10

I DS (

A)

0

-10

-20

-30

VDS

(V)

Figura 2.7. Curvas características de um TFT tipo-p: a) entrada e de b) saída.

Região Linear

Região Saturação



2.2.4. Parâmetros característicos

Mobilidade efectiva, de efeito de campo e de saturação.

A mobilidade efectiva, µeff pode ser estimada, através da condutância, gd, dada por

(2.4)

Obtendo-se assim

(2.5)

VTh pode ser calculado através da intersecção da recta da regressão linear do gráfico

gd(VGS) com o eixo do x.

A mobilidade de efeito de campo, µFE, pode ser calculada em regime linear a partir da

transcondutância. A transcondutância é definida como a alteração na corrente de saída para

uma alteração na corrente de entrada para uma corrente de dreno constante,

(2.6)

Diferenciando a equação 2.1 em função de VGS tem-se

g µFECW

LVDS (2.7)

µFE CWLVDS

(2.8)

Neste caso, VTh é extraído da curva IDS(VGS), calculando o ponto de VGS onde gm é máximo, fazendo passar uma recta nesse ponto do gráfico e extrapolando o valor de tensão para IDS=0. Na região de saturação, a componente , na equação (2.3) pode ser diferenciada em

relação a VDS, obtendo-se

gID

VGS VDSµSATC

W

L (2.9)



Sendo a mobilidade de saturação dada por,

(2.10)

VTh pode ser calculado através da intersecção da recta da regressão linear do gráfico

(VGS) com o eixo do x.

Normalmente, a mobilidade de efeito de campo é inferior à mobilidade efectiva, pois a

dependência da mobilidade no campo eléctrico é desprezada quando na derivada de gm.

As principais diferenças podem muitas vezes ser observadas em valores de mobilidade na

região linear e de saturação. A mobilidade da região linear pode ser afectada por problemas

nos contactos e, nesses casos, há desvios da linearidade da curva IDS versus VDS,

subestimando o valor da mobilidade.

No regime de saturação, quando o comprimento do canal é comparável à espessura do

isolamento da porta, ou quando apenas umas vezes maior que essa espessura, a curva IDS

versus VDS não saturam e exibem um crescimento para VDS elevado.

O cálculo da mobilidade na região de saturação a partir de tais dispositivos pode levar a

valores erradamente elevados.

Subthreshold slope

Define-se por factor S, subthreshold slope, à tensão de porta necessária para aumentar a

corrente IDS de uma ordem de grandeza e é dado por:

(2.11)

2.3. Estado de arte dos TFTs transparentes

Praticamente todos os TFTs transparentes existentes até ao momento são tipo-n.

A primeira publicação de um TFT tipo-n parcialmente transparente usando um TCO como

camada activa foi em 1964 por Klansens e Koelmans [1]. O material utilizado como camada

activa foi o SnO2. Apesar do substrato utilizado ter sido o vidro, o facto do dispositivo ser



parcialmente transparente deve-se ao uso do alumínio como eléctrodo de porta e de um

metal não especificado nos eléctrodos fonte e dreno. Este dispositivo foi feito segundo a

configuração staggered bottom-gate. Não existem detalhes acerca do desempenho eléctrico

do dispositivo [1].

Outra publicação de um TFT tipo-n parcialmente transparente surgiu em 1997 por Prins et al

[35]. O TCO utilizado foi o SnO2:Sb e como dieléctrico um material ferroeléctrico o

PbZr0,2Ti0,8O, ambos transparentes. O único material não transparente é o eléctrodo porta,

SrRuO3. A estrutura do dispositivo é co-planar bottom-gate, sendo o substrato SrTiO3.

Também não existe caracterização eléctrica tradicional para este transístor.

As primeiras publicações de TFTs totalmente transparentes surgiram em 2003, pelos grupos

de Hoffman et al, Carcia e tal, Masuda et al, Nishii et al, Nomura et al, Norris et al, e

Fortunato et al [36-41].

Apesar de todos os dispositivos dos diferentes grupos se basearem no óxido de zinco (ZnO)

como camada activa, existem diferenças significativas no restante do dispositivo,

nomeadamente nas técnicas de deposição, na estrutura do dispositivo e na temperatura

máxima atingida no processo. Este último é um dos factores mais importantes no processo

de fabrico de um TFT, pois quanto menor for a temperatura utilizada, mais ampla é a gama

de substratos que podem ser utilizados.

Os substratos de vidro mais usuais permitem temperaturas de processamento até aos

650ºC, mas caso se pretenda utilizar substratos poliméricos, essa temperatura já fica

limitada aos 150ºC, dependendo do polímero a utilizar [31].

Tanto os TFTs fabricados por Carcia et al, como os fabricados por Fortunato et al foram

produzidos à temperatura ambiente [36, 37].

Os TFTs de Carcia et al. não podem ser considerados completamente transparentes pois

foram feitos sobre um substrato de Si, que também é o eléctrodo porta, e porque os

eléctrodos fonte e dreno são de Ti/Au. O óxido de porta é o SiO2. A razão Ion/Ioff destes

dispositivos é 106, a mobilidade do canal é 2cm2/Vs e tensão limiar de 0V [37].

Nos TFTs produzidos por Fortunato et al, o eléctrodo porta é constituído por ITO2, os

eléctrodos fonte e dreno por ZnO:Ga e o óxido de porta é o ATO3. Neste caso, o substrato

2 Indium-Tin Oxide 3 Aluminium-Titanium Oxide



utilizado foi o vidro. A razão Ion/Ioff destes dispositivos é 105, a mobilidade do canal é 27

cm2/Vs, bastante superior aos de Carcia et al, e a tensão limiar de 19 V [36].

Tanto nos TFTs de Carcia et al, como nos de Fortunato et al, a estrutura utilizada foi a

staggered bottom-gate. Outros TFTs tipo-n têm sido desenvolvidos baseados em dióxido de

estanho [42], óxido de índio [43-45], compostos binários e ternários tais como o óxido de

índio-gálio-zinco [38, 46-48], óxido de zinco – índio [49], e óxido de zinco-índio-estanho [50],

entre outros.

Em relação aos TFTs tipo-p, apenas foram reportados dois TFTs por Hosono, em 2008,

baseados em Cu2O e SnO [13, 51].

Os TFTs tipo-p cuja camada activa é o Cu2O, foram depositados sobre MgO. O dieléctrico é

Al2Ox e os eléctrodos fonte/dreno e porta são feitos de Au. É importante referir que para a

deposição do Cu2O foi necessária uma temperatura processamento elevada (650-850ºC),

impossibilitando o uso de substratos poliméricos. A estrutura do dispositivo é staggered top-

gate. A razão Ion/Ioff obtido foi de 103 e a mobilidade do canal de 0,26 cm2/Vs.

Nos TFTs baseados em SnO, a estrutura utilizada foi também a staggered top-gate. O

material utilizado, tanto para os eléctrodos fonte e dreno como para a porta foram o Ni e o

Au e para o dieléctrico foi o Al2Ox. O substrato utilizado foi a YSZ4.

Também para este dispositivo se teve de recorrer a uma temperatura de deposição da

camada activa elevada, cerca de 575ºC. A mobilidade do canal obtida foi de 1,3 cm2/Vs, a

razão Ion/Ioff de 102 e a tensão limiar de 4,8 V.

2.4. Estado de arte dos TFTs em papel

A primeira publicação de um TFT cujo papel tem as funções quer de substrato, quer de

componente activa do dispositivo como camada dieléctrica foi em 2008 por Fortunato et al

[52].

Este dispositivo foi feito segundo a configuração staggered bottom-gate, cujo eléctrodo porta

é o IZO5, o papel funciona como dieléctrico e substrato, a camada activa é o GIZO6 e os

eléctrodos fonte e dreno são constituídos por uma dupla camada de Al/Au. Tendo em conta

a camada activa utilizada, os portadores maioritários do canal são electrões (TFT tipo-n).

4 Yttria-Stabilized Zirconia 5 Indium-Zinc Oxide 6 Galium-Indium-Zing Oxide



Estes dispositivos apresentam uma mobilidade de saturação de 30cm2/Vs, uma razão

Ion/Ioff de 104 e tensão limiar de 0V. Posteriormente a este trabalho, já foram

desenvolvidos outros dispositivos do género utilizando a mesma configuração.

Os TFTs do grupo de Wanta e Lim et al também foram feitos segundo a configuração

staggered bottom-gate, mas os materiais utilizados são diferentes. A camada activa é a-

InGaZnO4, o eléctrodo porta é ITO, os eléctrodos fonte/dreno são Ti/Au e o dieléctrico é

também o papel. A tensão limiar obtida foi de 3,75 V, a mobilidade de saturação de 30

cm2/Vs e a razão Ion/Ioff de 104 [53].

Sungryul et al produziu um TFT em celulose regenerada e nanotubos de carbono em multi

parede ligados covalentemente (RC-MWCNT). Neste tipo de dispositivo, não é necessário

um semicondutor adicional para funcionar como camada activa nem dieléctrico. No entanto,

tanto a mobilidade como a razão Ion/Ioff apresentam ainda valores bastante baixos [54].



3. Descrição experimental: Processos de fabrico

3.1. Deposição e produção de filmes finos

Tendo em conta o material e as técnicas existentes na câmara limpa do CEMOP, seria

teoricamente possível produzir os filmes finos de óxido de estanho através de três técnicas;

evaporação térmica assistida por canhão de electrões, evaporação térmica resistiva e

pulverização catódica reactiva de rádio frequência assistida por magnetrão.

Todas as técnicas foram experimentadas. No entanto, a técnica que melhor serviu para este

fim foi a pulverização catódica reactiva de rádio frequência assistida por magnetrão devido à

boa adesão dos filmes ao substrato, facto não verificado aquando das deposições dos filmes

finos com as restantes técnicas.

Os filmes foram então depositados a partir de um alvo metálico de estanho e posteriormente

recozidos a 200ºC e 400ºC.

Para os eléctrodos fonte e dreno dos transístores foram depositados filmes de Ti/Au através

da técnica de evaporação térmica assistida por canhão de electrões.

3.1.1. Pulverização catódica reactiva de rádio frequência assistida por magnetrão

A pulverização catódica é uma técnica de deposição física de vapor (PVD), que envolve a

condensação de compostos na fase gasosa para formar materiais no estado sólido,

normalmente na forma de um filme fino depositado sobre um substrato. Neste processo, o

material é um alvo sólido que é removido progressivamente pelo bombardeamento de iões

energéticos constituindo um plasma gasoso, de baixa pressão [55].

Este fenómeno foi observado pela primeira vez por Grove e Plucker em 1852. Estes dois

investigadores descobriram que durante uma descarga eléctrica entre dois eléctrodos

condutores, numa atmosfera gasosa a pressão reduzida, a superfície do cátodo era

pulverizada pelos iões energéticos resultantes da descarga gasosa, e que o material de que

era constituído o cátodo era depositado na superfície do ânodo e nas paredes do tubo, sob

a forma de um revestimento fino. Este fenómeno só foi retomado cerca de uma centena de

anos mais tarde, para ser estudado e desenvolvido para a produção de filmes finos, pois na

altura era considerado um fenómeno indesejável, pois o cátodo e a grelha aceleradora no

tubo de gás ficavam destruídos.



Em 1938 Berghaus desenvolveu os primeiros processos de deposição física de vapores

[56], mas foi só na década de 60 que as deposições iónicas começaram a ser desenvolvidas

por Mattox [57], consolidando grandes expectativas em redor destas técnicas de PVD

baseadas em sistemas de vácuo. Com o avanço da revolução tecnológica desenvolveram-

se sistemas de vácuo, fontes de alimentação, entre outros, permitindo optimizar a qualidade

da produção de revestimentos repetidamente e a custos cada vez mais baixos. Actualmente

existem dezenas de variações deste processo em laboratórios de todo o mundo. A técnica

de pulverização catódica reactiva é uma das técnicas mais versáteis na produção de filmes

finos, dado que é facilitada a passagem do trabalho laboratorial para o industrial.

Quando um alvo é bombardeado com partículas energéticas, tais como iões acelerados, os

átomos da superfície do alvo são arrancados [58, 59]. A técnica de pulverização para

produção de filmes consiste basicamente em dois processos: arranque de átomos ou

agregados de átomos do material que constitui o alvo e a sua deposição (na fase sólida)

num substrato (Figura 3.1). Desde que a energia transferida pelos iões incidentes seja

superior à energia de ligação normal do material conseguem-se arrancar os átomos

superficiais. O filme do material a depositar é então obtido por acumulação dos átomos

arrancados sobre um substrato colocado em frente, ou ligeiramente descentrado,

relativamente ao alvo.

A pulverização catódica reactiva é realizada dentro de uma câmara de alto vácuo na qual é

admitido um gás pesado, inerte a baixas pressões (normalmente o árgon). O alvo é ligado à

fonte de tensão negativa, e o suporte do substrato forma o ânodo (Figura 3.2) [55].

Através da aplicação de um campo eléctrico ou recorrendo ao aquecimento de um filamento,

são libertados electrões que chocam com os átomos de gás dando origem à formação de

iões Ar+, sendo estabelecida uma diferença de potencial nesta região. Os iões Ar+ são

acelerados e chocam com o alvo, resultando desta colisão a libertação de vários tipos de

partículas: átomos (ou agregados de átomos) do material que constitui o alvo, iões e

electrões secundários. Os átomos neutros arrancados com elevada energia cinética acabam

por se depositar num substrato colocado em frente do alvo. Os electrões secundários são

acelerados e podem dar origem a novos iões Ar+ por colisão com átomos de árgon.



Figura 3.1. Esquema exemplificativo do ião no alvo. [60]

Um dos parâmetros mais importantes para caracterizar este processo é o rendimento de

pulverização, definido como o número de átomos arrancados da superfície do alvo por ião

incidente (Figura 3.1). Os principais factores que influenciam o rendimento de pulverização

são o material a bombardear, a sua estrutura e composição, as características do ião

incidente, e a geometria experimental dentro da câmara de deposição. Contudo, deve

referir-se que existe um limiar mínimo de energia dos iões incidentes, abaixo do qual não há

arranque de material do alvo. Com o incremento da energia dos iões, a taxa de pulverização

aumenta de uma forma aproximadamente linear até atingir um máximo, a partir do qual

decresce lentamente, mostrando que o livro percurso médio das espécies existentes no

plasma tem um papel importante.

Figura 3.2. Interior da câmara de deposição por PVD. [61]

Alvo

Campo magnético

Campo eléctrico

Iões de Ar

acelerados para a

superfície do alvo

Átomos ejectados da

superfície do alvo

por iões de Ar Substrato



A eficiência do processo de pulverização catódica reactiva é aumentada colocando o alvo

sobre um magnetrão com geometria adequada (Figura 3.2), e foi descoberto por Penning,

sendo posteriormente desenvolvida [62].

Com efeito, um dos problemas da técnica de pulverização é, por um lado a exigência de

pressões de operação dentro da câmara bastante baixas para minimizar o processo de

colisão átomo arrancado - plasma gasoso, no percurso para o substrato, e por outro lado, a

pressão do gás de trabalho deve ser suficientemente alta para permitir o bombardeamento

iónico necessário à manutenção do plasma.

A técnica de pulverização catódica reactiva por magnetrão minimiza o problema, porque

conduz a uma ionização mais eficiente a baixas pressões do gás de plasma. Para um

sistema de magnetrão planar, o cátodo planar assenta sobre magnetes permanentes, em

geometria adequada, os quais originam um campo toroidal, em que as linhas de campo

formam um percurso fechado sobre a superfície do alvo (cátodo).

A técnica é chamada então de pulverização catódica com magnetrão. O confinamento do

plasma conduz a mais elevadas taxas de deposição, permite ao sistema operar a pressões

de gás mais reduzidas, e também à utilização de mais baixas voltagens no alvo. A técnica

de pulverização por bombardeamento iónico falha quando o alvo a ser pulverizado é

isolante. De facto, quando o campo eléctrico estabelecido no interior da câmara é

estacionário só é possível realizar a pulverização de materiais electricamente bons

condutores, pois se assim não fosse ocorreria uma acumulação de cargas no alvo (cresceria

o potencial na superfície do material) conduzindo a curto prazo a um potencial nulo que

impediria a continuação do processo de pulverização. A aplicação de uma tensão alternada

a.c. de alta frequência HF ao alvo (pulverização por radiofrequência RF, com uma

frequência típica de 13,6 MHz), permite bombardear a sua superfície com electrões no

intervalo de tempo correspondente a meio ciclo, anulando a carga acumulada no meio ciclo

imediatamente anterior. Esta técnica de pulverização RF permite a utilização de alvos

isolantes, além de permitir assim com um só aparelho, depositar filmes condutores, isolantes

e semicondutores.

Existem inúmeras vantagens da técnica de pulverização catódica reactiva, entre as quais:

- Boa adesão do revestimento ao substrato, e ainda pré-aquecer os substratos através de

bombardeamento iónico e neutro da superfície do substrato.



- A possibilidade de trabalhar a pressões de trabalho muito baixas permite depositar

materiais de elevada pureza.

- As temperaturas durante a deposição são relativamente baixas. A ionização directa dos

átomos do material a depositar providencia benefícios previamente só conseguidos em

substratos aquecidos.

- Processos tais como os efeitos dispersivos dos gases e a possibilidade de se rodar ou

deslocar as amostras relativamente à fonte durante a deposição permitem uniformizar as

espessuras dos revestimentos.

- Controlo da estrutura do revestimento. O bombardeamento iónico favorece o crescimento

epitaxial e aumenta a mobilidade atómica.

O sistema de pulverização catódica reactiva de rádio frequência assistida por magnetrão,

onde foram produzidos os filmes de SnO, é um sistema existente na câmara limpa do

CEMOP, da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa (Figura

3.3). Este sistema é constituído por três magnetrões planos, o que possibilita a deposição de

três materiais em simultâneo. O porta substratos encontra-se na parte superior dos alvos e

está preparado para suportar substratos de dimensões até 10×10 cm2.

Figura 3.3. Sistema de Pulverização catódica reactiva de rádio frequência existente na câmara limpa do CEMOP.



Procedimento experimental

A deposição dos filmes de estanho foi efectuada sobre substratos de vidro Marienfeld do

Laboratory Glassware de dimensões 25×25 mm. O material evaporado provinha de um alvo

metálico de estanho da Super Conductor Materials de pureza= 99,999% com diâmetro de 2”

e espessura de 3mm.

Pegou-se então num substrato de vidro previamente limpo, colocando-o no porta substratos.

Após atingida uma pressão de cerca de 4×10-6 mbar, abriu-se o mass flow controler do

oxigénio e quando este atingiu a pressão desejada introduziu-se o árgon. Com a introdução

dos gases referidos, a pressão no interior da câmara aumentou e só depois desta

estabilizar, se ligou o gerador de potência de rádio frequência (r.f). De forma a manter a

superfície do alvo nas mesmas condições é feito um pré-sputtering de 10 minutos e em

seguida inicia-se a deposição.

Foi efectuado um estudo em que foram feitas várias deposições variando o rácio O2/Ar. Nas

tabelas Tabela 3.1 e 3.2 encontram-se os parâmetros de deposição utilizados.

Tabela 3.1 - Condições de deposição utilizadas para a deposição dos filmes de SnO.

Alvo Sn metálico, Super Conductor Materials, pureza= 99,999%,

=2”, espessura=3mm

Gases árgon

oxigénio

Temperatura do substrato Ambiente (25ºC)

Distância ao alvo 15 cm

Potência r.f. aplicada (W) 50

Pbase (mbar) 3,40x10-6

PAr (mbar) 3,00 x10-4

Pressão deposição (mbar) 2,00 x10-3

Tempo deposição (minutos) 10

Tabela 3.2 – Condições de pressão para os filmes produzidos.

Filme 1 2 3 4 5 6

Rácio O2/Ar 0,00% 3,40% 7,08% 11,54% 21,74% 40,00%



3.1.2. Evaporação térmica assistida por canhão de electrões

Como referido anteriormente, este sistema foi utilizado na deposição dos eléctrodos de

dupla camada de Ni/Au dos transístores produzidos.

A técnica de deposição por feixe de electrões faz parte dos processos de deposição física

por vapor (Physical Vapor Deposition) de filmes finos.

O processo é muito simples e consiste em aquecer o material a ser depositado a uma

temperatura na qual a sua pressão de vapor seja bastante alta, de forma que partículas

difundam da fonte para o restante da câmara onde se encontram confinadas. Tal como na

pulverização catódica, esta temperatura de evaporação é bastante reduzida pelo facto do

sistema estar a uma pressão bem menor do que a atmosférica, geralmente em torno de 10-4

a 10-5 Pa. Existe, então, um fluxo de material da fonte em direcção aos substratos. Para este

fim, é importante que a concentração do gás residual no interior da câmara de deposição

seja suficientemente baixa de modo que o percurso livre médio das partículas na pressão do

sistema seja muito maior que a distância fonte-substrato.

É necessário que a energia cinética correspondente à componente perpendicular à

superfície seja maior que a energia necessária que mantém as forças, para uma molécula

deixar a superfície do material. Como a temperatura da superfície do substrato é mais baixa,

as partículas, desde que haja coeficiente de adesão não nulo, condensarão e formarão o

filme. É necessário um bom sistema de vácuo que garanta a pureza do material depositado

[63].

Pelo facto da espessura do filme ser um parâmetro essencial na realização do dispositivo

final, o estudo da sua uniformidade, em relação às características das fontes, assume uma

grande importância. A taxa de crescimento usando uma fonte plana é dada por [55]:

/ (3.1)

em que é o ângulo medido da normal ao plano da fonte, θ é o ângulo do substrato

relativamente ao fluxo de vapor, é a densidade (g/cm3) e m é a taxa de evaporação

mássica (g/s) do material depositado.



O sistema no qual as deposições dos eléctrodos fonte e dreno (Au/Ti) foram realizadas é

constituído por uma câmara de alto vácuo, um sistema de vácuo, um sistema de produção e

focalização do feixe de electrões para o aquecimento do material e um medidor de

espessura para o controle de diversos parâmetros, como a taxa de deposição e a corrente

do feixe de electrões. O sistema de vácuo é formado por dois tipos de bombas: uma bomba

mecânica, que permite chegar a um vácuo primário da ordem de 10-2 mbar na câmara de

deposição, e uma bomba turbo molecular, ligada apenas quando já há vácuo primário na

câmara, que atinge uma pressão final de 10-6 mbar.

Existem ainda dois medidores de pressão, um do tipo Pirani (que mede a pressão até o

limite mínimo de 10-3 Pa) e um outro do tipo Penning, os quais permitem controlar a pressão

no interior da câmara de deposição.

A taxa de deposição dos filmes é controlada através de um sensor de quartzo, sendo

totalmente automatizado. Quando inseridos os parâmetros físicos relativos ao material que

se deseja depositar, a corrente do canhão de electrões que incide sobre o material a ser

evaporado é controlada directamente por este sistema. A Figura 3.4 mostra um esquema

simplificado do processo de evaporação e na Figura 3.5 é apresentada uma foto do

equipamento utilizado.

Figura 3.4. Esquema simplificado do processo de evaporação por feixe de electrões [64].

Substrato

Filamento

de

tungsténio

Vapor

de

material

Material

alvo

Feixe de

electrões

Magneto



Figura 3.5. Foto do equipamento de deposição por feixe de electrões utilizado existente na câmara limpa do CEMOP.

Para atingir o material a ser evaporado, o feixe de electrões é deflectido e focalizado por

meio de um campo magnético. Se o feixe de electrões é acelerado com uma voltagem

apropriada, em geral entre 4 e 150 kV, é capaz de provocar o aquecimento de muitos

materiais, chegando ao seu ponto de fusão ou provocando a sua sublimação e, com isso, a

vaporização. Para que um feixe de electrões possa existir e ser controlado é necessário que

a pressão seja igual ou inferior a 10-4 mbar – acima deste limite, vários efeitos indesejáveis,

como descargas e capturas electrónicas, podem provocar uma forte instabilidade do feixe e

assim impossibilitar a sua utilização.

As partes principais que constituem um evaporador por feixe de electrões são: um filamento

de tungsténio, cátodo, aquecido por passagem de corrente eléctrica; um cilindro de Wehnelt,

para focalização do feixe; um ânodo com uma abertura; elementos para deflexão e

focalização magnética; um cadinho e os geradores de alta tensão do cátodo e do ânodo.

O material a ser evaporado é posto num cadinho, em geral de cobre ou grafite, refrigerado

com água. Este esquema é ilustrado na Figura 3.6, e na Figura 3.7 pode-se ver uma foto do

mesmo.



O ponto principal desta técnica é que somente uma pequena parte do material a evaporar

chega à fusão ou sublima, e em virtude disso não existe contaminação do cadinho no filme.

Isto não ocorre com outras técnicas de deposição por evaporação, como por exemplo a

evaporação térmica resistiva, onde as principais desvantagens são a possível contaminação

dos cadinhos e materiais de suporte, além da limitação de se trabalhar com temperaturas de

evaporação relativamente baixas.

Figura 3.6. Unidade de evaporação por feixe de electrões com cadinho rotante com quatro

compartimentos [64].

Figura 3.7. Foto da unidade de evaporação onde se pode ver um dos 4 cadinhos existentes no sistema

utilizado.

Fonte de electrões

Refrigeração com água

Cadinho rotante com 4

compartimentos



Procedimento experimental

Neste caso, os materiais evaporados consistem em pequenos pedaços de Ti e Au(pellets)

de 99,999% pureza (CERAC) e a distância entre o cadinho e o substrato é de 25 cm. Na

Tabela 3.3 encontram-se os parâmetros de deposição utilizados.

Colocou-se o Ti e o Au nos respectivos cadinhos de grafite e os substratos num suporte. Em

seguida, colocou-se o suporte no interior da câmara de vácuo. Fechou-se a câmara de

vácuo e a válvula de admissão de ar e fez-se vácuo primário com recurso à bomba rotatória.

Figura 3.8. Pormenor do porta substratos exstente no interior da camara de deposiçao

Figura 3.9. Pormenor do sistema de vácuo onde se pode ver a Bomba turbomolecular.



Atingida uma pressão de 10-6 mbar, introduzem-se no painel de controlo dos parâmetros do

medidor de espessuras, os valores da impedância acústica e o valor da densidade do

material a depositar7. Recorrendo ao painel de controlo do feixe de electrões, regulou-se a

intensidade, a posição e abertura de varrimento de modo a que o feixe fique centrado no

cadinho. Depositou-se primeiro o Ti e em seguida procedeu-se do mesmo modo para o Au.

Terminada a deposição desliga-se o feixe de electrões (V=0V e I=0A), espera-se que o

vácuo recuperasse passando para 7,2x10-6mbar, que o cadinho arrefeça e os

condensadores descarreguem.

Tabela 3.3 – Parâmetros de deposição usados no sistema de evaporação térmica por canhão de electrões

(ρ é a densidade e Z a impedância acústica).

Material Ti Au

PInicial (mbar) 1,1 ×10-6 – 2,0×10-7 7,8×10-6 – 2,0×10-7

TInicial (ºC) 19 – 20 19 – 20

ρ (g/cm3) 4,5 19,3

Z (kg/cm2 s-1) 0,628 0,38

PFinal (mbar) 1,1×10-5 – 4×10-7 1,86×10-5 – 6,6×10-6

TFinal (ºC) 26 – 47 36 – 47

IFilamento (A) 0,06 – 0,07 0,06 – 0,07

REvapor. (Å/s) 1 – 2 2 – 4

7 Valores tabelados e existentes num handbook de química.



3.2. Produção de TFTs

Após se ter optimizado o material semicondutor tipo-p passou-se de seguida para o fabrico

dos TFTs.

3.2.1. TFTs transparentes

3.2.1.1. Definição do padrão e deposição da camada activa e dos eléctrodos

fonte e dreno

Tal como referido no capítulo 2.2.1, os transístores de filme fino são constituídos pelo

substrato, pelo dieléctrico, pela camada activa, pelos eléctrodos fonte e dreno e pelo

eléctrodo porta.

Nos transístores produzidos utilizaram-se os seguintes materiais para cada um dos

componentes do transístor:

Substrato – Vidro

Dieléctrico – ATO8

Camada Activa –SnOx

Fonte e Dreno – Camada dupla de Ni/Au

Porta – ITO9

O eléctrodo porta e o dieléctrico não necessitaram de ser depositados, pois já se tinham

vidros de borosilicato, constituídos por uma camada de ITO e uma camada de ATO, com

200 nm e 220 nm respectivamente. Estes substratos foram cedidos pela empresa Planar

Systems (Finlândia).

Os TFTs aqui produzidos apresentação a configuração do tipo staggered bottom-gate, uma

estrutura em que o eléctrodo de porta está em baixo de toda a estrutura e os eléctrodos

fonte e dreno no topo desta (Figura 3.10).

8 Aluminium Titanium Oxide 9 Indium Tin Oxide



Figura 3.10. Estrutura típica de um TFT com configuração Staggered bottom-gate.

Uma das vantagens deste tipo de estrutura é a redução do campo eléctrico na região do

dreno. Uma vez que os eléctrodos fonte/dreno se encontram em lados opostos da camada

activa relativamente à porta, o campo eléctrico perto da região do dreno é menor

comparativamente com a estrutura coplanar, resultando numa corrente de fuga menor.

Uma outra vantagem é que a rugosidade da superfície é evitada. A sua maior desvantagem

contudo, é o facto do valor da mobilidade ser mais baixo, quando comparado com a

estrutura top-gate, devido à maior densidade de defeitos na parte inferior do filme [65].

Como já foi referido, tinha-se um substrato de vidro com o eléctrodo porta e o dieléctrico

depositados (Figura 3.12a). Assim, o primeiro passo é definir o padrão da camada activa.

Este padrão é definido através da técnica de fotolitografia, a qual passo a explicar

resumidamente.

Depositaram-se, algumas gotas de fotoresiste positivo, uma camada de um material

polimérico sensível à radiação UV por cima do dieléctrico e uniformizou-se o espalhamento

pela superfície através do movimento de rotação do spinner (PWM32 da Headway

Research, Inc.), com uma velocidade e tempo de espalhamento de 3000 rpm durante 10

segundos e uma velocidade e tempo de secagem de 4000 rpm durante 20 segundos

respectivamente. Em seguida, o substrato foi colocado num prato de aquecimento a uma

temperatura de 115oC durante 1 minuto e 10 segundos.

Colocou-se o substrato no alinhador de máscaras Karl SUSS MA6 da SUSS MicroTec

(Figura 3.11) onde foi também colocada uma máscara com o padrão pretendido e procedeu-

se à exposição UV durante 7,5 segundos.

Substrato (Vidro)

Porta (ITO)

Dieléctrico (ATO)

Camada Activa (SnO)Dreno

(Ni/Au)

Fonte

(Ni/Au)



Em seguida, procede-se à etapa de revelação e lavagem com água ultra pura, obtendo-se

assim a camada activa definida na zona onde o fotoresiste foi removido (Figura 3.12b).

Após a deposição da camada activa (Figura 3.12c), segundo o descrito no capítulo 3.1.1,

seguiu-se o processo de lift-off, em que o substrato foi mergulhado numa tina com acetona

removendo o fotoresiste existente e o filme de SnO por cima deste (Figura 3.12d).

Figura 3.11. Alinhador de máscaras Karl SÜSS MA6 da SÜSS MicroTec, existente na câmara limpa do

CEMOP.

Para a definição do padrão fonte e dreno, utilizou-se novamente a técnica de fotolitografia

(Figura 3.12e). A deposição destes eléctrodos foi feita por evaporação térmica assistida por

canhão de electrões, descrita no capítulo 3.1.2., sendo constituídos por uma camada de

níquel e uma camada de ouro. O objectivo da camada de níquel é assegurar uma melhor

adesão ao substrato da camada de ouro. Após a deposição dos contactos, seguiu-se

novamente o processo de lift-off, obtendo-se por fim o dispositivo final (Figura 3.12f).

Por fim, recozeram-se os dispositivos a 200ºC ao ar durante uma hora.



Figura 3.12. Sequência utilizada para a produção dos TFTs.

Substrato (vidro) Porta (ITO) Dieléctrico (ATO)

Fotoresiste Camada activa (SnO) Fonte e Dreno (Ni/Au)

d)

e)

f)

c)

b)

a)



3.2.2. TFTs em papel

3.2.2.1. Definição do padrão e deposição da camada activa e dos eléctrodos

porta, fonte e dreno

No caso dos TFTs feitos em papel utilizaram-se os seguintes materiais para cada um dos

componentes do transístor:

Substrato – Papel

Dieléctrico – Papel

Camada Activa – Semicondutor baseado em SnO (filmes de SnO produzidos)

Fonte e Dreno – Al

Porta – IZO10

Também estes TFTs possuem a configuração staggered bottom-gate. (Figura 3.14c).

A produção deste dispositivo difere da do TFT em vidro em dois aspectos. A primeira

diferença é a necessidade de depositar todas as camadas constituintes do dispositivo, ao

contrário do que se passa no outro dispositivo em que os substratos de vidro já continham o

eléctrodo porta e o dieléctrico.

A segunda diferença consiste na utilização de máscaras mecânicas para definir os padrões,

tendo em conta que o processo de fotolitografia é incompatível com o papel utilizado, uma

vez que se utilizam soluções líquidas.

Figura 3.13. Máscaras mecânicas utilizadas na produção do TFT de papel.

10 Indium Zinc Oxide

Individualização

da Fonte e dreno

Individualização da

Camada activa

Suporte



Assim sendo, o primeiro passo consiste na deposição do eléctrodo porta num dos lados do

papel (Figura 3.14a). A deposição é feita por pulverização catódica reactiva de rádio

frequência assistida por magnetrão. A espessura da camada depositada é de 160nm.

Em seguida depositou-se a camada activa (SnOx) no outro lado do papel (Figura 3.14b).

Para definir o padrão da área activa foi utilizada uma máscara de metal. Também esta

deposição foi feita através de pulverização catódica reactiva de rádio frequência assistida

por magnetrão. Foram depositados filmes com uma espessura de 100 nm.

Por último depositaram-se os eléctrodos fonte e dreno de Al pela técnica de evaporação

térmica assistida por canhão de electrões (Figura 3.14c). A espessura dos contactos é de

180nm.

Figura 3.14. Esquem ilustrativo das etapas de produção do TFT em papel.

a)

b)

c)



4. Descrição experimental: Técnicas de caracterização

4.1. Caracterização dos filmes finos

Os filmes finos produzidos foram caracterizados utilizando técnicas de caracterização óptica,

estrutural, morfológica e eléctrica. São descritas neste capítulo as técnicas de

caracterização utilizadas.

4.1.1. Determinação da espessura

A espessura dos filmes foi calculada utilizando o perfilómetro Ambios XP-200 existente no

CENIMAT.

Figura 4.1. Perfilómetro Ambios XP-200 existente no CENIMAT.

De forma a se medir a espessura dos filmes depositados é necessário criar uma zona sem

filme de forma a se ter um “degrau” bem definido e consequentemente medir a espessura.

No gráfico da Figura 4.2 ilustra-se uma medida de espessura típica.



Figura 4.2. Perfil de um degrau correspondente a um filme depositado sobre um substrato.

A espessura do filme depositado é de 150nm.

Sabendo a espessura e o tempo de deposição, foi possível calcular a razão de crescimento

através da fórmula

Rc (4.1)

4.1.2. Caracterização Óptica

A técnica de caracterização óptica foi utilizada de modo a avaliar a transmitância dos filmes

e calcular o hiato óptico. Para tal, utilizou-se um espectrofotómetro de duplo feixe

SHIMADZU UV-VIS-NIR 3100 PC, existente no CEMOP (Figura 4.3) que permite então

obter os valores da absorvância e transmitância dos filmes finos numa gama de

comprimentos de onda entre os 190 nm e os 3100 nm (região dos infravermelhos, visível e

ultra violeta.

0 200 400 600 800

0

100

200

Esp

essu

ra, d

(nm

)

Distância de varrimento (nm)

Superfície do substrato

Filme



Figura 4.3. Sistema SHIMADZU UV-VIS-NIR 3100 PC, utilizado na caracterização óptica das películas

produzidas, existente na câmara escura do CEMOP.

Após os testes de inicialização do sistema, programou-se um intervalo de varrimento entre

os 250 e os 2500 nm. Colocou-se a amostra a analisar (depositada sobre vidro) e um vidro

de referência de modo a que o espectro obtido seja apenas relativo ao filme.

O sensor do espectrofotómetro detecta o feixe que atravessa a amostra e o feixe que

atravessa o vidro de referência, comparando as suas intensidades.

É possível calcular o coeficiente de absorção (α) do material, a partir das medidas ópticas

obtidas através da equação,

α ln 1/T (4.2)

onde T é a transmitância e d a espessura do filme.

O hiato óptico é determinado na região forte de absorção, fazendo uma extrapolação para o

conjunto de pontos obtidos, onde se tem o coeficiente de absorção, α, em função da energia

da radiação transmitida, hν, através da equação

αhν B hν E (4.3)

sendo h a constante de Planck, a frequência, B uma constante que depende da energia do

fotão, Eop a energia do hiato óptico e m um valor característico do tipo de caracterização

electrónica.

Ao traçar-se um gráfico de (αhv)m em função de hv, observa-se qual o tipo de transição em

questão através da linearidade da recta para valores próximos ou superiores a Eop.

A transição pode ser directa permitida (m=2), directa não permitida (m=2/3), indirecta

permitida (m=1/2) ou indirecta não permitida (m=1/3). No caso dos materiais óxidos

geralmente o tipo de transições é directa.



4.1.3. Caracterização eléctrica

Utilizando o sistema de efeito de Hall, Biorad HL 5500 com um campo magnético constante

de 0,5T, existente no CENIMAT foi possível determinar a resistividade eléctrica, a

mobilidade, a concentração de portadores e medir a tensão de Hall, indicativo do tipo de

portadores maioritários da amostra.

O efeito de Hall é utilizado usualmente para caracterizar materiais semicondutores, uma vez

que permite, quando conjugado com medidas de resistividade, determinar o tipo de

portadores, a concentração de portadores e a sua mobilidade.

Figura 4.4. Sistema Biorad HL 5500 utilizado nas medidas de resistividade e efeito de Hall.

Se um semicondutor, com a forma de uma barra rectangular, e no qual circula uma corrente

eléctrica, é colocado num campo magnético perpendicular á corrente, surge uma força

electromotriz perpendicular à corrente – designada por tensão de Hall, UH.

Figura 4.5. Esquema da montagem experimental que permite a observação do efeito de Hall.

y

x

z



Este fenómeno deve-se à força de Lorentz em que os portadores de carga que originam a

corrente ao longo do filme são flectidos pelo campo magnético consoante o seu sinal de

carga e a sua velocidade.

Quando o campo é moderado, a tensão de Hall UH pode aproximar-se por:

d

BIRUV zxH

Hy (4.4)

onde d é a espessura do filme semicondutor, RH é designada por constante de Hall, Ix é a

corrente e Bz é o campo magnético. Uma vez que cargas positivas e negativas se movem

em direcções opostas no semicondutor, ambas são desviados na mesma direcção pelo

campo magnético. Se as direcções da corrente e do campo magnético forem conhecidas, o

sinal da tensão de Hall indica-nos se a corrente é devida predominantemente a electrões ou

a buracos. Dada a convenção de sinal indicada na Figura 4.5, a tensão de Hall é positiva

para buracos e negativa para electrões.

A constante de Hall está relacionada com as mobilidades e as concentrações de portadores

através da expressão:

2

22

)(

)(

np

npH npq

nprR

(4.5)

onde r é o factor de Hall , da ordem da unidade, µn e µp são as mobilidades de electrões e

buracos respectivamente e q, p e n são respectivamente a carga dos portadores, a

concentração de buracos e a concentração de electrões

A expressão anterior da constante de Hall não permite identificar nenhum parâmetro do

semicondutor, a não ser que se possa fazer alguma simplificação. Assim, se a condutividade

do semicondutor for dominada por electrões com carga qe=1,6x10-19 C (semicondutor do

tipo-n) e µn/µp > 1, a expressão 4.5 simplifica-se ficando:

enRH

1 (4.6)

Se a condutividade do semicondutor estiver dominada por buracos (semicondutor do tipo-p)

ep

RH

1 (4.7)



A constante de Hall tem sinais opostos para semicondutores do tipo-n e do tipo-p. As

equações anteriores permitem a determinação das concentrações de portadores, electrões

ou buracos, e quando combinadas com as equações para a condutividade,

pqμρ

σ p1

ou nqμρ

σ n1

(4.8)

permitem a determinação das mobilidades dos portadores, µn ou µp .

Para as medições de Hall dos filmes finos produzidos utilizou-se a geometria de Van der

Pauw em amostras com 2,5 x 2,5mm2 (Figura 4.6).

Figura 4.6. Geometria de Van der Pauw

Uma das técnicas para medir a resistência eléctrica de filmes finos é chamada de

resistência em folha Rs e sua unidade é expressa em Ω/sq (Ohms por quadrado). A

resistência de um filme numa secção rectangular (medida na direcção paralela à superfície

do filme) conforme a Figura 4.7, é dada por:

RL (4.9)

Figura 4.7. Ilustração da definição da resistência em folha [66].

i

L

d

b



Para o caso L = b temos

R RS (4.10)

Para muitos metais condutores e filmes semicondutores, a técnica empregada para a

medida de resistência é a utilização de quatro terminais dispostos sobre a superfície da

amostra na qual se quer medir. Dois destes terminais têm a função da passagem de

corrente sobre a amostra, os outros dois restantes têm a finalidade de medir a tensão [67]. A

Figura 4.8 mostra algumas configurações utilizadas para medir a resistividade eléctrica.

Figura 4.8. Técnica para medida de resistência eléctrica em filmes finos. (a) A corrente e as tensões são

medidas através de extensões do próprio filme. (b) Método 4 pontas para medida de resistência folha. (c) Método de Van der Pauw para medida da resistividade com geometria arbitrária15

O método utilizado no âmbito deste trabalho foi o de Van der Pauw. A técnica de Van der

Pauw é bastante usada na indústria de semicondutores para determinar a resistividade de

filmes uniformes [68, 69]. Para obter as duas resistências características (ver Figura 4.9),

aplica-se uma corrente dc entre contactos 1 e 2 medindo-se uma tensão V43 do contacto 4

para o 3.



Depois, aplica-se uma corrente entre os contactos 2 e 3 e mede-se a tensão V14 entre os

contactos 1 e 4. RA e RB são então calculadas através das expressões:

RA V43/I12 e RB V14/I23 (4.11)

Figura 4.9. Técnica método de Van der Pauw para medida das duas resistências características RA e RB.

Este método de medida baseia-se no teorema de que entre RA e RB, existe a relação simples

exp ‐RA/RS exp ‐RB/RS 1 (4.12)

que pode ser resolvido para Rs.

A resistividade em bulk pode ser calculada através da equação

(4.13)



4.1.4. Caracterização Estrutural

4.1.4.1. Difracção de raios X

A difracção de raios-X é uma técnica experimental, não destrutiva, muito importante na

caracterização cristalográfica de sólidos. A análise estrutural de filmes finos com recurso a

esta técnica permite identificar as fases presentes no material, obter informação acerca da

orientação, tensões e estado policristalino dos materiais [70].

Quando os raios-X incidem num cristal, as ondas electromagnéticas penetram a estrutura

cristalina. Cada plano de átomos reflecte uma parte das ondas. As ondas de diferentes

planos interferem e dão lugar ao feixe difractado a um ângulo 2 do feixe incidente [71].

Figura 4.10. Difracção num cristal

Parte do feixe incidente não é difractado. A parte difractada pela estrutura cristalina só existe

em direcções bem definidas: ângulos 2 do feixe incidente sendo que a superfície do cristal

não afecta o processo de difracção.

O ângulo de difracção, 2, depende do comprimento de onda do raio-X, λ, e da separação

entre planos, d: (condição de difracção de Bragg):

2dsin n ; n 1, 2, 3, .... (4.14)

O tamanho de grão dos filmes produzidos foi calculado através da fórmula de Scherer [72],

D,

B (4.15)



onde D é o tamanho de grão, é o comprimento de onda dos raios-X incidente, θ é o ângulo

de difracção de Bragg e B é a largura do pico a meia altura.

As experiências de difracção de raios-X foram realizadas com o difractómetro Bruker-AXS,

modelo D8 Discover no Instituto Tecnológico e Nuclear (ITN) (Figura 4.11).

O difractómetro é constituído por uma fonte de raios-X, Kα1,2 do cobre com 2,2 kW, um

espelho parabólico (göbel mirror) e um monocromador de Ge de 2 reflexões (220)

assimétricas. No caso das medidas efectuadas no âmbito deste trabalho, foi utilizado um

detector cintilador e uma "soller slit" com uma abertura de 0,12º e a medida foi efectuada em

geometria de incidência rasante [73].

Figura 4.11. Fotografia do difractómetro de raios-X HotBird Bruker-AXS, modelo D8 Discover



4.1.5. Caracterização Morfológica

4.1.5.1. Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM)

A microscopia electrónica de varrimento permite obter imagens semelhantes às que se

podem obter por microscopia óptica de reflexão, mas numa gama de ampliação

extraordinariamente superior (desde 10x até 100000x), com uma profundidade de campo de

30 µm. A esta técnica está geralmente associada a técnica de espectroscopia dispersiva de

Raios-X (EDS), que permite uma análise semi-quantitativa dos elementos presentes na

amostra.

As amostras, previamente metalizadas, são percorridas sequencialmente por um feixe de

electrões acelerado por uma tensão que varia entre 0 e 40 kV, finamente focado através de

um sistema de lentes electromagnéticas.

Da interacção do feixe de electrões com a amostra resulta a emissão de diversos tipos de

radiação e electrões, entre os quais os electrões secundários, a partir dos quais se forma

uma imagem da amostra.

Figura 4.12. Trajecto dos electrões no Microscópio Electrónico de Varrimento [74]

Os electrões secundários são electrões da amostra que sofrem excitação “escapando-se” da

superfície. Os electrões retrodifundidos (ER) permitem a distinção, na amostra em análise,

de regiões de átomos leves e pesados.



Figura 4.13. tipos de radiação emitida por uma amostra quando submetida a uma feixe de electrões

As análises de microscopia electrónica de varrimento foram efectuadas num microscópio

electrónico de varrimento SEM analítico e de alta resolução com canhão de electrões por

emissão Schottky (SE), com detectores de electrões secundários e retrodifundidos, da

marca Hitachi, modelo SU-70, com um sistema de microanálise por espectrometria de

dispersão de energias de raios-X/EDS, com o Detector XFlash 4010 de elementos leves,

sem azoto líquido, marca Bruker, modelo QUANTAX 400, existente no Departamento de

Cerâmica e Vidro da Universidade de Aveiro (ver Figura 4.14).

Neste microscópio é possível ampliar a superfície da amostra até 800 000x aplicando

tensões de aceleração entre os 0,5 e os 30 kV, conseguindo assim resolução até 1nm.

Figura 4.14. Microscópio Electrónico de Varrimento existente no Departamento de Cerâmica e Vidro da

Universidade de Aveiro.



4.1.5.2. Espectroscopia de Fotoelectrões de Raiosx (XPS)

A técnica de XPS é a principal técnica utilizada na caracterização de superfície, fornecendo

informações sobre a composição atómica da superfície, natureza e ligação dos átomos [75].

Nesta técnica, um feixe de raios-X de baixa energia, neste caso produzido pelas linhas AlK

com energia de 1486.6eV é usado para ejectar os electrões da amostra.

Quando uma superfície é excitada por fotões, os electrões emitidos são designados por foto-

electrões, sendo a energia destes electrões característica do elemento de onde foram

emitidos.

Neste processo, o fotão incidente transfere toda a sua energia para o electrão ligado e o

elemento de identificação é fornecido pela medida de cada electrão que escapa da amostra

sem perda de energia, sendo a energia de cada electrão ejectado igual à energia do fotão

incidente menos a energia de ligação desse electrão no átomo alvo. Ou seja, na técnica de

XPS a identificação dos elementos é realizada directamente a partir das energias cinéticas

dos foto-electrões ejectados, após a amostra ter sido bombardeada com raios-X, dado que

esta energia se relaciona directamente com a energia de ligação do elemento ejectado [76].

A + hA+ + e- (foto ionização)

Esta técnica de caracterização permite a identificação dos elementos presentes numa dada

amostra em análise, bem como do seu estado químico, partindo de pequenas variações nas

energias de ligações. A energia de ligação dos elementos está relacionada com o meio em

que estão inseridos, podendo-se extrair informação acerca do estado electrónico do próprio

átomo [77].

Esta é uma técnica muito importante quando se tem por objectivo obter análises

quantitativas, bem como, informações sobre ligações química dos elementos à superfície. A

estimativa das concentrações de elementos é feita a partir do número de foto-electrões

emitidos. O espectro de foto-electrões obtido através da técnica de XPS permite obter uma

distribuição electrónica dos átomos superficiais do sólido em análise, permitindo a obtenção

de energias características de todos os átomos, através do recurso a tabelas [76].

A Figura 4.15 mostra um diagrama dos níveis de energia do processo de fotoemissão. Os

níveis de energia são quantizados e os fotoelectrões possuem uma distribuição de energia

cinética que consiste em picos discretos. Associados às camadas electrónicas do átomo foto

ionizado.



Figura 4.15. Diagrama esquemático do processo de fotoemissão. [76]

A energia cinética Ec de um foto-electrão detectado pelo analisador para uma dada amostra

resulta do processo da conservação de energia que envolve o fotão de raios-X incidente

(hν), do electrão com uma energia de ligação EB, e da barreira de potencial da superfície,

ΦSp, (função de trabalho) [75].

EC hυ – EB ‐ ΦSp 4.16

EB mede a diferença de energia entre o nível de Fermi do material e o estado energético

particular do electrão. A equação indicada acima, na prática, é um indicador do estado

energético em que o foto-electrão detectado se encontra.

As energias dos electrões dos átomos são características para cada elemento e reflectem o

ambiente electrónico de curto alcance circundante, permitindo a identificação da composição

química dos materiais.

As amostras foram analisadas num espectrómetro de fotoelectrão de raios-X (XPS) modelo

XSAM800 (KRATOS) em modo de transmissão fixa (FAT, com uma energia de passagem

de 20 eV e radiação não monocromatizada (riscas AlK com energia de 1486.6eV). A

potência de trabalho da fonte foi de 120 W. As análises foram feitas à temperatura ambiente

em condições de ultra-alto-vácuo (UHV) situando-se a pressão na gama dos 10-7 Pa. Os

espectros detalhados de cada uma das regiões analisadas foram adquiridos com um passo

de 0.1 eV usando uma Sun SPARC Station 4 com um programa Vision (Kratos). O ajuste

das curvas componentes, perfis de pseido-Voigt, foi feito por um método de mínimos

quadrados não linear usando um programa comercial – o XPSPEAK41.



Para a correcção da energia de ligação (EL) por efeito da carga acumulada, foi utilizado o

carbono adventício (EL=285 eV). Para efeitos de cálculos quantitativos, os factores de

sensibilidade usados foram: Sn 3d5/2, Sn 3d3/2 e O 1s 1.

Figura 4.16. Espectrómetro de fotoelectrão de raios-X (XPS) modelo XSAM800 (KRATOS) existente no

Complexo Interdisciplinar no IST.



4.2. Caracterização eléctrica dos TFTs

Foi utilizado o microprovador M150 da Cascode MicroTech ligado ao analisador de

parâmetros semicondutores 4155 C da Agilent, existente no CENIMAT, para obter as curvas

de entrada e de saída dos TFTs produzidos.

Figura 4.17. Microprovador M150 da Cascade MicroTech e analisador 4155C da Agilent existentes no laboratorio 7 do CENIMAT.

Todas as medidas foram efectuadas no escuro e segundo os mesmos parâmetros de

medição, e que se apresentam nas tabelas 4.1 e 4.2.

Tabela 4.1. Parâmetros escolhidos para a caracterização eléctrica dos TFTs em vidro

Curvas de entrada Curvas de saída

Parâmetro Valor (V) Parâmetro Valor (V)

VGS 30 a -30 VDS 0 a -30

VDS (no regime linear) -1 VGS -30 a 10

VDS (no regime de saturação) -30 Passo de VGS 10

Tabela 4.2. Parâmetros escolhidos para a caracterização eléctrica dos TFTs em papel

Curvas de entrada Curvas de saída

Parâmetro Valor (V) Parâmetro Valor (V)

VGS 30 a -30 VDS 10 a -50

VDS (no regime linear) -2 VGS -40 a 10

VDS (no regime de saturação) -30 Passo de VGS 10



5. Apresentação e discussão de resultados

5.1. Óxido de Estanho

Os filmes de óxido de estanho foram obtidos a partir de um alvo de estanho metálico de

99,99% de pureza utilizando o sistema de pulverização catódica reactiva por rádio

frequência na sua deposição, como referido no sub-capítulo 3.1.1.

O estudo foi feito realizando diferentes condições de deposições, em que o único factor de

variação é o rácio O2/Ar. Após a deposição, os filmes foram sujeitos a um recozimento ao ar

e em vácuo a 200ºC durante uma hora. Para uma leitura e interpretação mais fácil dos

resultados, na tabela seguinte encontram-se as condições de deposição utilizadas. Muito

embora se tenham feito mais amostras apenas se apresentam neste trabalho as que deram

origem a um estudo coerente.

Tabela 5.1. Condições de deposição para obtenção dos filmes de SnOx

Alvo Sn metálico, Super Conductor Materials, pureza= 99,999%,

=2”, espessura=3mm

Gases árgon

oxigénio

Condições experimentais

Temperatura do substrato Ambiente (25ºC)

Distância ao alvo 15 cm

Potência r.f. aplicada (W) 50

Pbase (mbar) 3,40x10-6

PAr (mbar) 3,00 x10-4

Pressão deposição (mbar) 2,00 x10-3

Tempo deposição (minutos) 10

Filme 1 2 3 4 5 6

Rácio O2/Ar 0,00% 3,40% 7,08% 11,54% 21,74% 40,00%

Espessura 2600 2300 1700 2400 2500 1750



5.1.1. Caracterização Eléctrica

Através das medidas de efeito de Hall, foi possível determinar a resistividade, a mobilidade e

a tensão de Hall, cujos valores se encontram na tabela 5.2.

Tabela 5.2. Propriedades eléctricas dos filmes.

Amostra (O2/Ar) Rs (Ω/sq) ρ (Ω.cm) μ (cm2/Vs) n (cm‐3) VH Tipo

2(3,4%) 4,68E+02 1,11E‐02 2,84E‐02 ‐1,98E+22 ‐1,04E‐06 n

3 (7,08%) 3,34E+03 5,77E‐02 1,70E‐02 ‐6,36E+21 ‐7,60E‐07 n

4 (11,54%) 6,07E+04 1,46E+00 5,34E‐02 ‐8,03E+19 ‐3,94E‐06 n

5 (21,74%) 3,21E+03 8,04E‐02 1,84E+01 ‐4,21E+18 ‐9,32E‐04 n

200ºC

1 (0%) 2,35E+06 7,84E+01 0,0578 ‐1,38E+18 ‐4,77E‐07 n

2 (3,4%) 2,09E+04 5,06E‐01 6,69E+01 1,84E+17 1,02E‐04 n

3 (7,08%) 5,61E+05 13,5 4,77 9,45E+16 1,83E‐05 p

4 (11,54%) 1,11E+06 26,9 0,771 3,01E+17 4,50E‐06 p

5 (21,74%) 84,4 0,00144 33,3 ‐1,31E+20 ‐2,80E‐05 n

200ºC em Vácuo

2 (3,4%) 3,12E+00 7,33E‐05 5,47E+01 ‐1,56E+21 ‐2,40E‐04 n

3 (7,08%) 1,08E+06 26 0,229 1,05E+18 ‐4,45E‐07 p

4 (11,54%) 9,58E+05 23,9 0,544 4,79E+17 4,18E‐07 p

5 (21,74%) 167 0,00281 31,7 ‐7,01E+19 ‐2,46E‐05 n



Primeiro que tudo, é importante referir que o facto de não se encontrarem na tabela anterior

as características de todos os filmes produzidos e respectivos recozimentos, se deveu à

obtenção de erros no aparelho aquando dessas medições.

Em relação aos filmes não recozidos poucos foram os que se conseguiram medir no efeito

de Hall face ao elevado valor de resistividade ou à heterogeneidade das amostras. Os

resultados apresentados na Figura 5.1 para esses filmes não são suficientes para concluir o

comportamento da mobilidade e da concentração de portadores em função do rácio O2/Ar.

10-2

10-1

100

101

102

103

0 5 10 15 20 25101710181019102010211022

a)

Ta

200oC(A)

200oC(V)

O2/Ar

(c

m2 /V

s)

metalico tipo-ntipo-p

b)

n (c

m3 )

Figura 5.1. Variação a) da mobilidade e b) da concentração de portadores em função dos rácios O2/Ar.

Os filmes recozidos a 200ºC ao ar e em vácuo apresentam comportamentos similares. Para

o filme sem oxigénio, o valor da mobilidade é bastante baixo, mas no entanto para um rácio

de 3,4% o valor da mobilidade aumenta brutalmente. Para rácios de 7,08% e 11,54%,

amostras tipo-p, os valores da mobilidade são mais baixos. Quando os portadores

maioritários são novamente electrões, denota-se um aumento abrupto da mobilidade. Tal

deve-se ao aparecimento da fase SnO2.

Em relação à concentração de portadores, observa-se um comportamento diferente. Para os

filmes não recozidos a concentração de portadores diminui à medida que aumenta o rácio

de oxigénio.



Nos filmes recozidos, a concentração de portadores é mais elevada nos filmes de baixo e

elevado rácio de O2/Ar. Excepto para o filme com maior quantidade de oxigénio, a

concentração de portadores diminui com o recozimento.

Tendo em conta que não se conseguiram medir todas as amostras com o efeito de Hall e

sendo a resistividade um dos parâmetros bastante importante para este tipo de filmes,

optou-se por medir a resistividade como descrito no ponto 4.1.4.

Sabe-se que a condução eléctrica resulta da existência de defeitos no cristal, que podem

actuar como níveis dadores ou aceitadores. Estes defeitos são normalmente produzidos

devido tanto à existência de lacunas de oxigénio ou aos átomos de estanho intersticiais ou

impurezas adicionadas intencionalmente, sendo que a energia de ionização dos dadores

decresce com o aumento da sua concentração. Os átomos de oxigénio introduzidos na rede

funcionam primeiramente como átomos aceitadores, promovendo a diminuição da

concentração de electrões e consequentemente aumentando a concentração de buracos,

aumentando a resistividade dos filmes. Com a continuação do aumento da concentração de

O2, formam-se níveis dadores, responsáveis pela diminuição da resistividade.

Observando a Figura 5.2. conclui-se que, os iões metálicos de Sn são responsáveis pela

baixa resistividade dos filmes. Quando se introduz oxigénio (valores baixos), a presença de

SnO é responsável pela elevada resistividade e pela baixa concentração de portadores. O

decréscimo da resistividade com o aumento da quantidade de oxigénio pode ser explicado

pelas propriedades semicondutoras tipo-p do SnO. A condutividade eléctrica deve-se à

quantidade de buracos e por esta razão a condutividade aumenta com o aumento de

oxigénio. Com o aumento da pressão parcial de O2, a concentração de portadores tipo-n

torna-se máxima e a resistividade mínima devido à formação de níveis dadores. Para filmes

com uma quantidade já elevada de oxigénio, estes tornam-se isolantes.



0 10 20 30 4010-6

10-4

10-2

100

102

104

106

108

1010

Rácio O2/Ar (%)

(cm)

Ta 200A 200V

isolantemetalico tipo-ntipo-p

Figura 5.2. Variação da resistividade em função dos rácios O2/Ar a) sem recozimento, b) recozimento a

200ºC ao ar e c) recozimento a 200ºC em vácuo.

Observando individualmente cada filme em função da condição de recozimento (Figura 5.3)

observa-se um fenómeno comum consoante as fases obtidas após o recozimento.

Nos filmes metálicos, 1 e 2, e nos filmes tipo-n a resistividade diminui após o recozimento.

Os filmes 3 e 4 recozidos, que contêm tanto Sn como SnO e que apresentam propriedades

tipo-p tornam-se bastante mais resistivos após o recozimento. Tal deve-se ao facto da

formação de uma fase SnO, cujos portadores maioritários são buracos e como tal há um

aumento na resistividade.

Ta 200 ºC (Ar) 200 ºC (Vácuo)

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

106

107

(

cm)

0% 3,4% 7,08% 11,54% 21,74% 40%

Figura 5.3. Variação da resistividade em função do tipo de tratamento termico efectuado.



5.1.2. Caracterização Óptica

A caracterização óptica foi feita para as amostras não recozidas e as recozidas a 200ºC.

As curvas de transmitância foram obtidas para comprimentos de onda entre os 300 e os

2500 nm (Figura 5.4 a e b).

a)

500 1000 1500 2000 2500

0

20

40

60

80

100

Temperatura Ambiente

1 2 3 4 5 6

T (

%)

nm

b)

500 1000 1500 2000 2500

0

20

40

60

80

100

1 2 3 4 5 6

nm

T=200oC

T (

%)

Figura 5.4. Espectro de transmitância dos filmes produzidos a) sem recozimento e b) recozidos a 200ºC ao ar.



Exceptuando para a amostra com uma maior rácio de oxigénio, a transmitância média no

visível é sempre superior para as amostras recozidas a 200ºC (ver Figura 5.5).

Observando a tabela 5.3 nota-se uma tendência da transmitância para aumentar com o

rácio O2/Ar.

Conforme os resultados obtidos na técnica de DRX, os filmes 1,2 3 e 4 recozidos

apresentam tanto picos de Sn como de SnO, sendo que a intensidade e a quantidade de

picos de SnO nos filmes 3 e 4 são maiores. Talvez o facto destes filmes serem mais ricos

em SnO, leve a que sejam mais transparentes que os filmes 1 e 2.

Ao aumentar-se a quantidade de oxigénio, a transmitância media no visível aumenta

claramente, filmes 5 e 6.

Tabela 5.3. Transmitância média (400-800 nm) dos filmes produzidos na zona do visível.

Ta Transmitância média (%)

no visível T=200ºC

Transmitância média (%) no visível

Filme Média Mínima Máxima Filme Média Mínima Máxima

1 0,57 0,54 0,59 1 9,41 1,09 17,12

2 0,27 0,24 0,31 2 21,77 3,82 33,87

3 0,24 0,03 1,27 3 21,51 0,67 33,97

4 1,20 0,07 5,03 4 39,54 0,97 62,78

5 90,52 66,27 99,46 5 90,52 79,20 97,34

6 87,03 79,77 93,75 6 82,71 72,24 90,34

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0

20

40

60

80

100

O2/Ar (%)

Tm

édia

vis (

%)

T=200oC

Ta

metalico tipo-p tipo-n

Figura 5.5. Variação da transmitância média no visível em função do rácio O2/Ar



As espessuras destes filmes são relativamente elevadas comparativamente aos filmes

utilizados como camada activa nos TFTs. Assim, para que se tenha uma noção exacta da

transmitância dos filmes quando aplicados aos TFTs, fizeram-se medidas de transmitância

para os filmes 3 e 4 recozidos a 200ºC ao ar com 30 nm de espessura, pois foram estas as

condições utilizadas para a concepção do dispositivo.

Tal como esperado, a transmitância no visível é bastante superior para espessuras menores

(Figura 5.6e Tabela 5.4).

0 500 1000 1500 2000 25000

20

40

60

80

100

3A 5A

nm

T (

%)

Figura 5.6. Espectro de transmitância dos filmes produzidos aplicados aos TFTs

Tabela 5.4. Transmitância média (400-800 nm) dos filmes produzidos aplicados aos TFTs na zona do visível.

T=200ºC Transmitância média (%) no

visível

Filme Média Mínima Máxima

3A 85,34

53,85 95,09

4A 88,32 63,05 95,77



Tal como discutido no ponto 4.1.2, o hiato óptico é calculado através da equação (4.2). Tem-

se neste caso m=2 para a transição electrónica directa permitida. A determinação do hiato

óptico é feita através da representação de (αhν)2 em função de hν seguida da extrapolação

da regressão linear até intersectar com o eixo das abcissas. Na Figura 5.7 apresenta-se a

variação do hiato óptico em função do rácio O2/Ar.

-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

1.2

1.5

1.8

2.1

2.4

2.7

3.0

T=200oC

O2/Ar (%)

Hia

to O

ptic

o (e

V)

Ta

tipo-ntipo-pmetálico

Figura 5.7. Variação do hiato óptico em função do rácio O2/Ar

O valor tabelado para o hiato óptico do SnO é de 2,77eV. Os filmes 3 e 4 recozidos são os

que apresentam valores mais próximos, 2,77 eV e 2,78eV respectivamente.

Os filmes de 30 nm também apresentam valores de hiato óptico de 2,77eV.

5.1.3. Caracterização Estrutural

Apesar de se poderem utilizar outras técnicas, o conhecimento da estrutura de um cristal é

obtido principalmente por técnicas de difracção de raios-X (XRD). Os difractogramas de

Raios-X foram obtidos com 2θ entre 200 e 90o.

Para os filmes não recozidos, apenas se observam picos de Sn, sendo os filmes 1, 2 e 4

policristalinos e os filmes 3, 5 e 6 amorfos. Os picos mais significativos nos filmes

policristalinos são os (200), (101), (220) e (211) correspondentes ao Sn tetragonal. Observa-

se também a existência de outras estruturas do Sn nos filmes 1 e 2, tais como o Sn FCC e o

Sn BCC.



Com o aumento de oxigénio verifica-se uma diminuição da intensidade dos picos, bem como

uma diminuição do tamanho de grão (ver Tabela 5.5) face ao carácter amorfo das amostras.

20 30 40 50 60 70 800

300

600

900

1200

2 (o)

Inte

nsid

ade

(u.a

)

Ta

1 2 3 4 5 SnO Sn Tetragonal Sn FCC Sn BCC SnBCC

Figura 5.8. Difractograma de raios-X dos filmes produzidos.

Quando se recoze os filmes em ar (Figura 5.10), observa-se o aparecimento de picos de α-

SnO, excepto para o filme 5 que continua com uma estrutura amorfa.

Os picos (101), (110), (200), (112) e (211) são os mais significativos da fase SnO, e para a

fase Sn tem-se agora apenas o Sn tetragonal observando-se novamente os picos (200),

(101), (220) e (211).

De uma forma geral, as intensidade dos picos de SnO aumenta com o aumento de oxigénio,

enquanto que a presença de picos de Sn diminui, indicativo que a razão de oxidação

aumenta com o aumento de oxigénio.



20 30 40 50 60 70 800

300

600

900

1200

1500 1 2 3 4 5 Sn tetragonal Sn FCC SnO

2 (o)

200 (A)

Inte

nsid

ade

(u.a

)

Figura 5.9. Difractograma de raios-X dos filmes recozidos a 200ºC ao Ar.

Os filmes recozidos em vácuo (Figura 5.11) apresentam uma maior intensidade dos picos

em geral, observando-se o aparecimento do SnO2, planos (111) e (210) no filme 5.

Tanto para os filmes recozidos em ar como em vácuo, observa-se uma mistura das fases Sn

e SnO nos filmes 1, 2,3 e 4. O filme 5 passa de amorfo para cristalino com o recozimento

em vácuo, apresentando picos correspondentes ao SnO2 na forma tetragonal.



20 30 40 50 60 70 80

0

200

400

600

800

1000

1200

200 (V)

2 (o)

1 2 3 4 5 SnO Sn Tetragonal Sn FCC SnO2 SnO

2

inte

nsid

ade

(u.a

)

Figura 5.10. Difractograma de raios-X dos filmes recozidos a 200ºC em vácuo.

Tamanho de grão das cristalites

Tal como definido no capítulo 4.1.4.1, o tamanho de grão das cristalites é calculado a partir

da equação (4.14). Os resultados obtidos encontram-se na Tabela 5.5.

Tabela 5.5. Tamanho de grão das cristalites.

D (nm)

Amostra Sn (Ta)

Sn (200ºC ao ar)

Sn (200ºC em vácuo)

SnO (200ºC ao ar)

SnO (200ºC em vácuo)

1 40.72 45.22 60.21 27.82 23.38

2 28.56 42.53 49.52 31.81 30.95

3 2.37 35.68 35.45 23.24 19.06

4 34.90 45.24 20.29 21.65

5 28.38

Como se pode observar pela tabela, o tamanho de grão médio para a fase Sn decresce,

para os filmes não recozidos e para os filmes recozidos ao ar, com o aumento de oxigénio

enquanto que no recozimento em vácuo, esta tendência só não se observa no filme 4. As

amostras recozidas em vácuo apresentam um tamanho de grão superior em relação às

amostras recozidas ao ar.



O tamanho de grão para a fase SnO já apresenta um comportamento ligeiramente diferente.

No filme 2, o tamanho de grão é bastante elevado, apesar da quantidade de fases de SnO

ser reduzida. Nos restantes filmes o tamanho de grão do SnO comporta-se de igual forma

ao Sn, mas neste caso, os filmes oxidados em vácuo, exceptuando o filme para um rácio de

11,54%, apresentam tamanhos de grão inferiores. Para a amostra com um rácio superior e

que já apresenta fase de SnO2, o tamanho de grão de SnO é bastante superior

5.1.4. Caracterização Morfológica

5.1.4.1. Microscopia Electrónica de Varrimento

Filmes depositados em vidro

As figuras seguintes mostram as análises SEM (Scanning Electron Microscopy) efectuadas.

Apesar da dificuldade na observação dos grãos de algumas amostras cristalinas, as

imagens obtidas correspondem ao que se observa através da técnica de raios-X.

Exceptuando o filme 1 (Figura 5.11) em que se observam diversos grãos dispostos de uma

forma organizada e colunar, acentuada com o recozimento, nos restantes filmes o mesmo

não se observa. No filme 2 antes e após o recozimento observa-se na imagem de fundo

uma estrutura cristalina, mas que parece estar sobreposta por uma camada de filme. Esta

mesma estrutura e sobreposição de uma camada são observadas também nos filmes 3 e 4

recozidos, sendo que os mesmos antes do recozimento apresentam uma estrutura amorfa.

O filme 6 apresenta uma estrutura amorfa para as duas condições.

De facto, a única diferença entre a condição usada para a deposição do filme 1 e as

condições usadas nos restantes filmes é a introdução de oxigénio na câmara de deposição.

Talvez o oxigénio seja o principal responsável pela camada observada nas imagens SEM

destas amostras, sendo que só através desta técnica não seja possível afirmá-lo.



a)

b)

Figura 5.11. Imagem SEM do filme 1 a) à temperatura ambiente, b) 200ºC.

a)

b)


a)

b)




a)

b)


a)

b)


A análise obtida pela técnica SEM não foi muito conclusiva. As amostras antes de serem

observadas têm de ser preparadas, tal poderá influenciar aquelas que apresentam menos

rugosidade.

Filmes depositados em papel

Em seguida, apresentam-se as imagens obtidas para os filmes depositados sobre o papel.

Ao se recozerem os filmes nota-se o aparecimento de uns aglomerados brancos à

superfície. Estes aglomerados são bem observados no filme 3 recozido a 200ºC, estando

dispersos de forma quase regular, mas sem um tamanho relativamente uniforme.



Quanto maior a temperatura de recozimento, maior é a quantidade de aglomerados

dispersos à superfície do papel, permitindo concluir que fazer parte do filme e não são

poeiras.

a) b) c)

Figura 5.16. Imagem SEM do filme 3 depositado em papel vegetal a) à temperatura ambiente, b) 150ºC e a c) 200ºC.

a) b) c)

Figura 5.17. Imagem SEM do filme 3 depositado em papel arquitecto a) à temperatura ambiente, b) 150ºC e a c) 200ºC.

a) b) c)

Figura 5.18. Imagem SEM do filme 4 depositado em papel vegetal a) à temperatura ambiente, b) 150ºC e a c) 200ºC.



a) b) c)

Figura 5.19. Imagem SEM do filme 4 depositado em papel arquitecto a) à temperatura ambiente, b) 150ºC e a c) 200ºC.

5.1.4.2. Espectroscopia de fotoelectrões de raios X

A realização da técnica de XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) mostrou-se bastante

importante neste trabalho, pois foi possível ter uma conclusão mais exacta acerca do efeito

do recozimento nos filmes.

Através da Tabela 5.6 conclui-se que o recozimento altera a estequiometria do filme.

Observa-se um aumento do O óxido com o recozimento de 16,5% e 12,4% para os filmes 3

e 4 respectivamente enquanto que o O hidróxido diminui 12% e 11,3%.

O aumento do oxigénio óxido pode estar relacionado com a adsorção do oxigénio do

ambiente e do oxigénio hidróxido. O Sn diminui ligeiramente com o recozimento, sendo esta

diminuição mais acentuada para o filme 3.

Tabela 5.6. Percentagens atómicas para o Sn e O e rácio atómico O/Sn para os filmes sem recozimento (3 e 4) e recozidos a 200ºC ao ar (3A e 4A)

Sn O (óxido) O (hidróxido) O (óxido)/Sn

3 25,7 45,9 28,4 1,8

3A 21,2 62,4 16,4 2,9

4 21,8 43,1 35,1 2,0

4A 20,7 55,5 23,8 2,7

A diferença nos rácios O/Sn dos filmes 3 e 4 recozidos explica as resistividades obtidas no

sub-capítulo 5.1.1



O mecanismo de condução no SnO policristalino deve-se ao excesso de oxigénio.

Normalmente, o Sn encontra-se na forma Sn2+ nestes filmes. No entanto, se houver um

excesso de oxigénio, para que a neutralidade eléctrica se mantenha, alguns catiões serão

transformados em Sn3+. Este processo pode ser considerado com o Sn2+ a capturar um

buraco formando ligações fracas de buracos. Estes buracos localizam-se perto do topo da

banda de valência, dentro do hiato energético, e servem como estados aceitadores. Como

resultado, é formado um material tipo-p.

De acordo com a composição química determinada, o filme 3A tem uma maior excesso de

oxigénio do que o filme 4A (recozido), o que significa que a densidade de portadores de

carga maioritários, buracos, é menor no filme 4A. Assim, o filme 4A apresenta uma

resistividade maior do que o filme 3A.

1200 1000 800 600 400 200 00

10000

20000

30000

40000

50000

Inte

nsid

ade

(u.a

)

Energia de ligação (eV)

Amostra3 Amostra3 (recozida) Amostra 4 Amostra 4 (recozida)

Figura 5.20. Espectro de XPS para os filmes 3 e 4, antes e depois do recozimento ao ar.

As figuras 5.22 e 5.23 representam apenas os picos de Sn 3d5/2 e Sn 3d3/2 e de O 1s

respectivamente.

Observa-se uma deslocação para a esquerda, para maiores valores de energia de ligação,

dos picos de Sn3d e de O 1s quer com o aumento do rácio O2/Ar nos filmes quer com o

recozimento efectuado, o que corresponde a um aumento da função de trabalho.



505 500 495 490 485 4800

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

Sn 3d Amostra3 Amostra3 (recozida) Amostra 4 Amostra 4 (recozida)

Inte

nsid

ade

(u.a

)


Figura 5.21. Espectro de XPS com os picos Sn 3d5/2 e Sn 3d3/2 para os diferentes filmes.

540 538 536 534 532 530 528 526 52410000

20000

30000

40000

50000

60000O 1s

Amostra3 Amostra3 (recozida) Amostra 4 Amostra 4 (recozida)

Inte

nsid

ade

(u.a

)


Figura 5.22. Espectro de XPS com os picos O 1s para os diferentes filmes.



5.2. Caracterização eléctrica dos TFTs

5.2.1. TFTs transparentes

Tendo em conta os resultados obtidos nas caracterizações eléctricas, estrutural e química,

produziram-se TFTs com as condições dos filmes 3 e 4 recozidos a 200ºC.

As propriedades eléctricas obtidas mostraram-se bastante interessantes, tendo em conta os

TFTs transparentes baseados em SnO existentes actualmente e o seu processo de fabrico.

Condição 3 recozida a 200ºC (TFT3A)

Pelas curvas de saída do dispositivo (Figura5.24b) observa-se que o dispositivo segue o

comportamento ideal de um transístor de efeito de campo, isto é, para baixos VDS tem-se IDS

a aumentar linearmente com VDS, passando para um regime quadrático de transição e

chegando depois ao regime de transição.

Também se pode concluir que é um transístor tipo-p, pois ao aplicar-se VGS negativa houve

uma diminuição da corrente IDS, ou seja, acumularam-se buracos no canal (Figura5.24a).

Para VGS=0V, os valores de corrente já são significativos, IDS10-7, o que mostra a

necessidade de aplicar um VGS positivo para fechar o canal, indicando que em princípio

tratar-se-á de um transístor de depleção, característica confirmada pelo valor da tensão

limiar. Também nas curvas de entrada se observa que mesmo para tensões de VGS

elevadas, o canal do transístor não fecha completamente.

A corrente de fuga, IGS, apresenta valores bastante inferiores a IDS. A razão Ion/Ioff é 103.

Observa-se também nas curvas de saída que a corrente aumenta 43 µA quando se aplica

uma tensão de porta, VGS=-30V, para uma tensão de dreno VDS=-30V.



a)

-30 -20 -10 0 10 20 3010-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

VGS

(V)

I DS

(A)

IGS (A

)

10-11

10-10

10-9

10-8

10-7

10-6

10-5

b)

-30 -20 -10 0

-40.0µ

-30.0µ

-20.0µ

-10.0µ

0.0V

GS (V)

10

0

-10

-20

-30

I DS (

A)

VDS

(V)

Figura 5.23. Curvas características de a) entrada e b) saída obtidas para um canal de W/L=1.2 e VDS=-1V

A mobilidade de efeito de campo depende fortemente da tensão aplicada à porta (ver

Figura 5.24), aumentando com a diminuição da tensão de porta devido ao facto que as

armadilhas à superfície e/ou ao longo do semicondutor estão continuamente

preenchidas com a diminuição de VGS. A mobilidade deveria saturar para um

determinado VGS, mas o que é observado é que a mobilidade diminui com o aumento

contínuo de VGS o que pode ser causado pela resistência em série e pela degradação da

mobilidade do canal. O valor de pico para a mobilidade de efeito de campo é

1,24cm2/Vs, valor superior aos TFTs transparentes tipo-p relatados na literatura.

-30 -20 -10 0 10 20 30-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

VGS

(V)

SAT

FE

S

AT,

FE (

cm2 /V

s)

FE

peak = 1,23525

SAT

peak = 0,97845

VDS

= -1V

VDS

= -30V

Figura 5.24. Mobilidades de efeito de campo e de saturação em função de VGS



A tensão limiar, Vth, é de cerca de 4,67 V (Figura 5.25), permitindo concluir que o

dispositivo funciona em modo de depleção.

Também é possível calcular a densidade de cargas armadilhadas na interface

semicondutor/dieléctrico sabendo o valore de Vth, através da fórmula:

(5.1)

em que ATO=18x8,854x10-14 F/cm é a constante dieléctrica, tATO=2200Å é a espessura

do dieléctrico e e=1,6x10-19 C a carga do electrão.

O valor obtido foi de Dit=1,88x1012 cm-2, um valor elevado, uma indicação que a interface

semicondutor/dieléctrico necessita de ser melhorada.

-30 -20 -10 0 10 20 30

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

0.0020

I DS

1/2 (

A1/

2)

VGS

(V)

y=-5,62x10-5 + 2,73x10-4

Vth=4,67V

Figura 5.25. Curva de em função de VGS utilizada no cálculo de Vth.

Outro parâmetro importante do dispositivo, é o parâmetro S (subthreshold slope),

definido por . O valor de S depende fortemente da densidade de armadilhas no

canal, Nt e na interface semicondutor/dieléctrico, Dit.

S é quantificado por:

1 (5.2)



em que Ci=64 nF/cm2 (capacidade do óxido por unidade de área), k=8,6x10-5 eV/K

(constante de Boltzmann), q=1,6x10-19 C (carga do electrão), T=300K (temperatura) e tc

corresponde à espessura do canal.

Para este dispositivo o valor de S é de 5,2 V/dec, um valor bastante elevado. A razão

para a qual isso acontece está relacionada com o facto de o canal do transístor não

conseguir fechar e daí não se conseguir obter o verdadeiro S, pois não existe uma boa

transição entre os estados “on” e “off”.

-30 -20 -10 0 10 20 30-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

VDS

= -30V

VGS

(V)

S (

V/D

ec)

Figura 5.26. Factor S em função de VGS



Condição 4 recozida a 200ºC (TFT 4A)

Mais uma vez, pela observação das curvas de entrada,

a)

-30 -20 -10 0 10 20 3010-11

10-9

10-7

10-5

I DS

(A)

VGS

(V)

1

1

1

1

b)

-30 -20 -10 0

-18.0µ

-15.0µ

-12.0µ

-9.0µ

-6.0µ

-3.0µ

0.0

3.0µ

VGS

(V)

10

I DS (

A)

0

-10

-20

-30

VDS

(V)

Figura 5.27a, se conclui que o transístor é tipo-p.

Ao contrário do que sucede no outro transístor, para VGS =0V, os valores de corrente são

bastante baixos, IDS10-9, ou seja, não é necessário aplicar um VGS positivo para fechar o

canal. Assim, trata-se de um dispositivo que funciona em modo de enriquecimento. Este é

um facto interessante e que faz sentido tendo em conta os resultados obtidos na técnica

XPS. De facto, os transístores de depleção são caracterizados por uma maior concentração

de portadores maioritários e pela técnica de XPS concluiu-se exactamente que o

semicondutor da condição 3A tem uma maior concentração de portadores do que o

semicondutor 4A.

A corrente de fuga, IGS, apresenta valores mais uma vez valores bastante inferiores a IDS.

Também neste dispositivo se observa que mesmo para tensões de VGS elevadas, o canal do

transístor não fecha completamente.



a)

-30 -20 -10 0 10 20 3010-11

10-9

10-7

10-5

I D

S (A

)

VGS

(V)

1

1

1

1

b)

-30 -20 -10 0

-18.0µ

-15.0µ

-12.0µ

-9.0µ

-6.0µ

-3.0µ

0.0

3.0µ

VGS

(V)

10

I DS (

A)

0

-10

-20

-30

VDS

(V)

Figura 5.27. Curvas características obtidas para um canal de W/L=1 com VDS=-1V a) entrada e b) saída

Comparando as curvas de saída dos dois transístores, é visível que o transístor 3A entra na

zona de saturação mais depressa que este último, que para uma tensão de porta VGS=-30V

e uma tensão de dreno VDS=-30V a corrente aumenta apenas 18 µA.

A razão pela qual isso acontece é facilmente entendida. Sabe-se que na camada activa

existem armadilhas que capturam os portadores. Inicialmente, quando se aplica uma tensão

na porta essas armadilhas vão ser preenchidas pelos portadores maioritários e só depois se

forma o canal. Como no transístor de depleção o transístor já se encontra em funcionamento

sem tensão aplicada, essas armadilhas já estão preenchidas ou parcialmente preenchidas,

sendo que quando se aplica tensão na porta, há logo formação do canal. Assim, nos

transístores de depleção, para os mesmos valores de tensão de porta observa-se uma

maior corrente de dreno.

As mobilidades de efeito de campo e de saturação (Figura 5.28) apresentam valores

relativamente inferiores em relação ao transístor 3A, µFE= 1,14 cm2/Vs e µSAT= 0,95 cm2/Vs,

o que é explicado também com o argumento anterior.



-30 -20 -10 0 10 20 30

0

1

2

3

4

5

VDS

= -30V

VDS

= -1V

SAT

peak = 0,94979

FE

peak = 1,14

SAT

FE

S

AT,

FE (

cm2 /V

s)

VGS

(V)

Figura 5.28. Mobilidades de efeito de campo e de saturação em função de VGS

A tensão limiar, VTh é negativa, ao contrário do transístor 3A, o que indica que o dispositivo

funciona em modo de enriquecimento. A densidade de cargas armadilhadas calculada

segundo a equação (5.1) é da mesma ordem de grandeza do transístor 3A, Dit=1,51x1012

cm-2.

-30 -20 -10 0 10 20 30

0.0000

0.0004

0.0008

0.0012

0.0016

y=-2,19x10-4 + 3,86x10-7

Vth=-3,74V

I DS

1/2 (

A1/

2)

VGS

(V)

Figura 5.29. Curva de em função de VGS utilizada no cálculo de Vth.



Apesar deste dispositivo apresentar um factor S ligeiramente inferior, S=4,7 V/dec, o seu

elevado valor, é mais uma vez justificado pelo facto do canal do transístor não fechar

completamente.

-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50

-200

-150

-100

-50

0 VDS

= -30V

S (

V/d

ec)

VGS

(V)

Figura 5.30. Factor S em função de VGS

Figura 5.31. Imagem do TFT sobre vidro.



TFTs em papel

Foram utilizados três papéis diferentes para a produção dos TFTs, papel vegetal, arquitecto

e um papel de uma empresa no Brasil, tendo sido recozidos a 160ºC durante uma hora ao

ar, após a sua produção. Os dispositivos que apresentaram resultados mais promissores

foram os produzidos com a condição 3 em papel vegetal.

Também estes dispositivos seguem o comportamento de efeito de campo, apresentando

propriedades de um TFT tipo-p (Figura 5.32).

A razão Ion/Ioff é 102, mais baixo do que os TFTs em substrato de vidro e o comportamento

observado para tensões VGS mais elevadas são indicativos de problemas na resistência dos

contactos.

a)

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 8010-7

10-6

10-5

10-4

I DS (

A)

IGS (A

)

VGS

(V) 10-7

10-6

10-5

10-4

b)

-50 -40 -30 -20 -10 0

-200.0µ

-160.0µ

-120.0µ

-80.0µ

-40.0µ

0.0

-40

100

-10

-20

-30

30

VDS

(V)

I DS (

A)

Figura 5.32. Curvas características obtidas para um canal de W/L=10 com VDS=-2V a) entrada e b) saída

Figura 5.33. Imagem do TFT produzido em papel vegetal.



6. Conclusões e perspectivas futuras

Um dos objectivos deste trabalho, era o estudo e desenvolvimento de filmes finos de óxidos

semicondutores tipo-p produzidos a baixas temperaturas.

Foram produzidos filmes finos a partir de um alvo de Sn metálico pela técnica de

pulverização catódica reactiva assistida por magnetrão, depositados à temperatura

ambiente, tendo-se variado a percentagem de oxigénio durante as deposições. Os filmes

produzidos foram caracterizados através de técnicas eléctricas, ópticas, estruturais e

morfológicas.

Para que os filmes exibissem um comportamento tipo-p foi necessário recozê-los a 200ºC. O

recozimento originou o aparecimento da fase SnO.

As medidas de efeito de Hall demonstraram tensões de Hall positivas, o que significa que os

portadores de carga maioritários são buracos, para rácios de O2/Ar entre os 7% e os 12%.

Foram obtidos valores de mobilidade entre 0,7 e 5 cm2/Vs, e uma concentração de

portadores entre 1016 e 1017 cm-3 para os filmes tipo-p.

Estes filmes exibem uma boa transparência na zona do visível do espectro

electromagnético, apresentando um valor médio de transmitância no visível está entre os

85% e os 88%, atingindo um máximo de 95%. O hiato óptico é de 2,77eV, valor que se

encontra de acordo com o reportado por vários autores. Face aos promissores resultados

obtidos com os filmes tipo-p, fez-se a aplicação em Transístores de Filme Fino, o segundo

objectivo deste trabalho.

A análise eléctrica dos TFTs obtidos revela propriedades bastante promissoras, tendo em

conta que são os primeiros TFTs transparentes tipo-p produzidos à temperatura ambiente a

nível mundial tendo este trabalho sido submetido a duas revistas da especialidade das quais

se aguarda resultado.

Obteve-se dois TFTs a funcionar nos dois diferentes modos, depleção e enriquecimento,

com tensões limiares de 4,67 V e -3,74 V respectivamente.

O TFT de depleção apresenta mobilidades de efeito de campo e de saturação de µFE= 1,24

cm2/Vs e µSAT=0,97 cm2/Vs respectivamente. A razão Ion/Ioff é 103.

O TFT de enriquecimento apresenta mobilidades um pouco mais baixas, µFE=1,14

cm2/Vs e µSAT=0,95 cm2/Vs, mantendo a mesma razão Ion/Ioff.



Apesar dos bons resultados obtidos, estes TFTs ficam aquém dos TFTs transparentes tipo-n

já existentes. Um dos objectivos é continuar a investigação deste material para melhorar as

suas propriedades eléctricas.

Tendo em conta que SnO tipo-p foi produzido a baixas temperaturas, resolveu-se aplicar

este material em transístores de papel. Também aqui se obtive excelentes resultados

promissores, pois nunca tinha sido produzido um TFT de papel tipo-p a nível mundial. Estes

transístores seguem um comportamento de efeito de campo com propriedades de um TFT

tipo-p. Observa-se um problema claro nos contactos, o que pode ser causador do

desempenho inferior em relação aos TFTs sobre substrato de vidro.

Sendo esta uma forte área de investigação extremamente actual e como qualquer trabalho

de investigação, há ainda muito para explorar, desenvolver e aperfeiçoar.

Primeiro que tudo é necessário melhorar as características eléctricas dos filmes de SnO

tipo-p. A variação das condições de deposição é um factor de estudo essencial bem como a

temperatura e duração dos recozimentos. Para além da percentagem de oxigénio há ainda

para estudar a influência da potência de rf e a pressão de deposição, para além de se

estudarem elementos dopantes a incorporar na estrutura do SnO.

A dopagem destes filmes é uma forte hipótese também a considerar.

Em relação aos TFTs transparentes é também necessário melhorar as suas propriedades.

Para isso terá de ser feito um estudo mais exaustivo de todas as camadas activas do

dispositivo com vista a eliminar alguns problemas.

Para diminuir a tensão limiar Vth é necessário melhorar a interface SnO/dieléctrico. Para isso

será feito um estudo da interface SnO/ATO e procurar-se-á outros materiais dieléctricos com

boas propriedades para este fim.

Os contactos utilizados na produção destes dispositivos são opacos. Um dos próximos

passos é utilizar materiais transparentes e estudar o seu comportamento.

Em relação aos TFTs em papel há também bastante trabalho a fazer no futuro.

Como foi observado, a resistência dos contactos é elevada. Torna-se então necessário fazer

um estudo dos melhores contactos a utilizar na produção deste dispositivo.

Já estão a ser feitos estudos variando a espessura da camada activa e a temperatura de

recozimento que parecem afectar fortemente o desempenho deste dispositivo.



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