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DESENVOLVIMENTO DE NANOCOMPÓSITOS A BASE DE BORRACHA NITRÍLICA E ARGILA ORGANOFÍLICA: EFEITO DO PROCESSAMENTO Marlucy Silva de Oliveira Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob a orientação da professora Bluma Guenther Soares. Rio de Janeiro 2010
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DESENVOLVIMENTO DE NANOCOMPÓSITOS A BASE DE BORRACHA NITRÍLICA E ARGILA ORGANOFÍLICA: EFEITO
DO PROCESSAMENTO
Marlucy Silva de Oliveira
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de
Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de
Mestre em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob a orientação da
professora Bluma Guenther Soares.
Rio de Janeiro 2010
Livros Grátis
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FOLHA DE APROVAÇÃO
Dissertação de Mestrado:
Desenvolvimento de nanocompósitos a base de borracha nitrílica e argila
organofílica: efeito do processamento
Autor: Marlucy Silva de Oliveira
Orientador: Bluma Guenther Soares
Data da defesa: 11 de fevereiro de 2010
Aprovada por:
______________________________________
Bluma Guenther Soares, D.Sc.
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
Orientador/Presidente da Banca Examinadora
______________________________________
Maria Inês Bruno Tavares, D.Sc.
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
______________________________________
Soraia Zaioncz, D.Sc.
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
______________________________________
Alex da Silva Sirqueira, D.Sc.
Centro Universitário Estadual da Zona Oeste-UEZO
iii
FICHA CATALOGRÁFICA
Oliveira, Marlucy Silva.
Desenvolvimento de nanocompósitos a base de borracha nitrílica e argila organofílica: efeito do processamento / Marlucy Silva de Oliveira. – Rio de Janeiro, 2010.
xii, 111 f.:il
Dissertação (Mestrado em Ciências e Tecnologia de Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2010.
Orientadora: Bluma Guenther Soares
1. Borracha nitrílica. 2. Argila organofílica. 3. Nanocompósitos 4.
Nanocompósito - intercalação em solução. 5. Nanocompósito - Intercalação no estado fundido. 6. Borracha nitrílica - processamento. I. Soares, Bluma Guenther. (Orient.). II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. III. Título.
iv
Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos
Laboratórios do Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,
com apoio da Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado
do Rio de Janeiro (FEPERJ), Coordenação de
Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) e
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e
Tecnológico (CNPq).
v
Ao meu Deus pela sua in finita fidelidade, amor e cuidado.
“Não vos inquieteis com o dia de amanhã, pois trará os
seus cuidados; basta ao dia o seu próprio mal.”
vi
AGRADECIMENTOS
Gostaria de agradecer a todos que foram imprescindíveis na realização deste
trabalho. A todos vocês a minha sincera gratidão.
Em primeiro lugar agradeço a Deus por ter estado comigo em todos os momentos,
por me dar inteligência, guiar a minha vida, e me ajudar em mais essa conquista.
Aos meus pais, Celso e Olindina, à minha irmã Michele, meu irmão Marcelo e à
minha cunhada Tatiane, por todo apoio, incentivo e por nunca me deixarem desistir.
Ao meu amado esposo Fabio, por toda paciência, pelo amor incondicional, confiança
e carinho, mesmo nos momentos mais estressantes e dolorosos.
À Professora e Orientadora Bluma Guenther Soares pela ajuda, atenção, carinho e
por estar sempre disposta a ouvir.
Aos amigos do laboratório J-112, Ana Catarina, Adriana, Beatriz, Micheli, Soraia,
Verônica, Paulo Roberto, Paulo Picciani, Diego, Matheus, e aos novos membros
pelo apoio, amizade, carinho, conversas e ótimo convívio durante todo este tempo e
em especial à Aparecida (Cida) pela ajuda na parte experimental. Muito obrigada!
A todos os professores, funcionários e alunos do IMA, em especial aos funcionários
da biblioteca que sempre me ajudaram quando tinha alguma dúvida, as meninas da
limpeza, pela simpatia.
À Petroflex Indústria e Comércio S.A. pela borracha nitrílica fornecida.
A FAPERJ, CAPES, e CNPq pelo apoio financeiro para a realização da pesquisa.
vii
Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em Ciências e
Tecnologia de Polímeros.
DESENVOLVIMENTO DE NANOCOMPÓSITOS A BASE DE BORRACH A
NITRÍLICA E ARGILA ORGANOFÍLICA: EFEITO DO PROCESSA MENTO
Marlucy Silva de Oliveira
Orientadora: Bluma Guenther Soares
Neste trabalho foi avaliada a influência da incorporação de dois tipos de argila
organofílica comercial (cloisite 15A e 30B), em NBR contendo 45% (NBR45) e 28 %
(NBR28) de acrilonitrila. Também foi avaliada a influência da polaridade da NBR no
grau de intercalação das argilas organofílicas. Foram utilizados dois métodos de
intercalação: Método I - intercalação no estado fundido e Método II - intercalação em
solução. A influência do efeito dos parâmetros de processamento em misturador
interno tais como, variação da temperatura, velocidade e tempo de processamento
também foram avaliadas. Foram avaliadas as propriedades físico-mecânicas,
propriedades dinâmico-mecânicas, propriedade de fluência e recuperação e grau de
intercalação e/ou esfoliação dos nanocompósitos preparados. A partir dos resultados
obtidos podemos concluir que os materiais processados com a cloisite 30B pelo
método de intercalação solução, apresentaram maior grau de intercalação/esfoliação
e melhores propriedades físico-mecânicas e dinânico-mecânicas. A polaridade da
NBR afeta significativamente as propriedades dos nanocompósitos poliméricos. Os
parâmetros de processamento devem ser escolhidos a fim de se obter um
compromisso entre o grau de intercalação/esfoliação e as propriedades, a variação
dos parâmetros de processamento influenciou no grau de intercalação da argila,
propriedades físico-mecânicas e dinâmico-mecânicas do material.
Rio de Janeiro
2010
viii
Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the
requeriment for degree of Master in Science (MSc), Science and Technology of
Polymers.
DEVELOPMENT OF NANOCOMPOSITES BASED NITRILIC RUBBER AND
ORGANOFILIC CLAY: EFECTS OF PROCESSING
Marlucy Silva de Oliveira
Advisor: Bluma Guenther Soares
In this work we have studied the influence of the incorporation of two types of
commercial organoclay (Cloisite 15A and 30B), in NBR containing, 45% (NBR45)
and 28% (NBR28) of acrylonitrile. We also analyzed the influence of the polarity of
NBR in the degree of intercalation of organoclay. These studies have used two
mixture methods: Method I - intercalation in the molten state and Method II -
intercalation in solution. The influence of the effect of processing parameters in an
internal mixer such as change of temperature, speed and processing time were also
evaluated. We evaluated the physical-mechanical properties, dynamic mechanical
properties, creep properties and recovery and degree of intercalation and / or
exfoliation of the nanocomposites prepared. From the results we can conclude that
the material processed with the Cloisite 30B by the method of intercalation solution, a
higher degree of intercalation / exfoliation and better physical-mechanical properties
and dynamic mechanical properties. The polarity of NBR significantly affects the
properties of polymeric nanocomposites. The processing parameters must be chosen
in order to reach a compromise between the degree of intercalation / exfoliation and
properties, the variation of processing parameters influence the degree of
intercalation of the clay, physical-mechanical and dynamic mechanical properties.
Rio de Janeiro
2010
ix
FOLHA DE DIVULGAÇÃO CIENTÍFICA
Parte desta Dissertação de Mestrado foi apresentada no seguinte congresso:
10º Congresso Brasileiro de Polímeros. Título do trabalho: Nanocompósitos de
Borracha Nitrílica e Montmorilonita Organofílica: Preparação e Propriedades – 13 a
17 de Outubro de 2009 – Foz do Iguaçu – PR.
Parte desta Dissertação de Mestrado foi aceita para publicação nos seguintes
periódicos:
OLIVEIRA, M.; ZAIONCZ, S.; GOMES,A.C.O;SOARES,B.G. NBR Rubber/Organo-
Montmorillonite Nanocomposites Cured with Peroxide: Effect of Quaternary
Ammonium Intercalants and Dispersion Procedure on Mechanical and Dynamic-
Mechanical Properties. Journal of Applied Polymer Science . (in loco).
OLIVEIRA, M.; ZAIONCZ, S.; SOARES,B.G. Nitrile Rubber – Based Nanocomposites
Prepared by Melt Mixing: Effect of the Mixing Parameters on Mechanical and Creep
Properties. Polímeros: Ciência e Tecnologia. (in loco).
x
SUMÁRIO
1 – INTRODUÇÃO...................................................................................................... 1
2 – OBJETIVOS .......................................................................................................... 3
3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................. 4
3.1 – BORRACHA NITRÍLICA............................................................................... 4
3.2 – ARGILAS OU SÍLICAS LAMELARES.......................................................... 6
3.2.1 – Montmorilonita .................................................................................... 6
3.2.2 – Montmorilonita organofílica .............................................................. 8
3.3 – NANOCOMPÓSITOS DE BORRACHA /ARGILA ORGANOFÍLICA............ 8
3.4 – INFLUÊNCIA DA POLARIDADE DOS ELASTÔMEROS NO GRAU DE
INTERCALAÇÃO E PROPRIEDADES DOS NANOCOMPÓSITOS.......... 10
3.5 – MÉTODOS DE INTERCALAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS
ELASTOMÉRICOS..................................................................................... 17
3.5.1 – Intercalação em Solução ................................................................. 17
3.5.2 – Intercalação no Estado Fundido ..................................................... 19
3.5.3 – Mistura em Látex .............................................................................. 23
3.6 – INFLUÊNCIA DO PROCESSAMENTO NO GRAU DE INTERCALAÇÃO
DA BORRACHA MODIFICADA COM ARGILAORGANOFÍLICA............... 23
3.7– INFLUÊNCIA DO PROCESSO DE INTERCALAÇÃO DA ARGILA
ORGANOFÍLICA NAS PROPRIEDADES DA NBR..................................... 25
3.8 – PROPRIEDADES DE BORRACHAS MODIFICADAS COM ARGILA
ORGANOFÍLICA......................................................................................... 26
4 – MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................. 28
4.1 – MATERIAIS............................................................................................... 28
4.1.1 – Reagentes e solventes ..................................................................... 28
4.1.2 – Equipamentos Utilizados ................................................................. 29
4.2 – MÉTODOS................................................................................................. 29
4.2.1 – Preparação dos Nanocompósitos NBR/Argila Or ganofílica ........ 29
4.2.2 – Caracterização das misturas ........................................................... 32
4.2.2.1 – Determinação dos Parâmetros de Vulcanização........................ 32
4.2.2.2 – Elaboração dos Corpos de Prova................................................ 32
4.2.2.3 – Ensaios de Deformação Permanente por Compressão.............. 32
4.3.2.4 – Ensaios de inchamento em Óleo................................................. 33
xi
4.2.2.5 – Resistência à Tração e Deformação na Ruptura........................ 33
4.2.2.6 – Ensaio de Fluência e Recuperação (creep)................................ 34
4.2.2.7 – Difração de Raios-x..................................................................... 34
4.2.2.8 – Ensaio Dinâmico-Mecânico (DMA).............................................. 34
5 – RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................................................................ 35
5.1 – EFEITO DA INCORPORAÇÃO DA ARGILA NAS PROPRIEDADES DA
NBR4560.................................................................................................... 35
5.1.1 – Difração de Raios-x .......................................................................... 36
5.1.2 – Propriedades de Cura ...................................................................... 40
5.1.3 – Propriedades Físico-Mecânicas ...................................................... 42
5.1.4 – Propriedades Dinâmico-Mecânicas ................................................ 43
5.1.5 – Comportamento de Fluência e Recuperação ................................ 47
5.2 – EFEITO DA INCORPORAÇÃO DA ARGILA NAS PROPRIEDADES DA
NBR2860.................................................................................................... 50
5.2.1 – Difração de Raios-x .......................................................................... 50
5.2.2 – Propriedades de Cura ...................................................................... 55
5.2.3 – Propriedades Físico-Mecânicas ...................................................... 57
5.2.4 – Propriedades Dinâmico-Mecânicas ................................................ 59
5.2.5 – Comportamento de Fluência e Recuperação ................................ 62
5.3 – EFEITO DA POLARIDADE SOBRE O GRAU DE INTERCALAÇÃO DA
ARGILA E PROPRIEDADES DA NBR....................................................... 65
5.3.1 – Difração de Raios-x .......................................................................... 65
5.3.2 – Propriedades de Cura ...................................................................... 70
5.3.3 – Propriedades Físico-Mecânicas ...................................................... 71
5.3.4 – Propriedades Dinâmico-Mecânicas ................................................ 74
5.3.5 – Comportamento de Fluência e Recuperação ................................ 78
5.4 – EFEITO DO PROCESSAMENTO SOBRE AS PROPRIEDADES DA
NBR/ARGILA ORGANOFÍLICA................................................................. 81
5.4.1 – Difração de Raios-x .......................................................................... 82
5.4.2 – Propriedades de Cura ...................................................................... 88
5.4.3 – Propriedades Físico-Mecânicas ...................................................... 89
5.4.4 – Propriedades Dinâmico-Mecânicas ................................................ 91
5.4.5 – Comportamento de Fluência e Recuperação ................................ 96
6 – CONCLUSÕES................................................................................................... 99
xii
7 – SUGESTÕES.................................................................................................... 100
8 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................. 101
1 – INTRODUÇÃO
O estudo e desenvolvimento de novos materiais têm despertado grande
interesse na sociedade, tanto do ponto de vista tecnológico quanto acadêmico. A
dispersão de cargas nanométricas, em materiais poliméricos convencionais,
representa um passo revolucionário na tecnologia de polímeros, além de ser uma
alternativa aos compósitos convencionais e blendas poliméricas.
Nos últimos anos, nanocompósitos baseados em polímeros / argila têm sido o
foco de muitos estudos e discussões, pois a baixa concentração das cargas
nanométricas presentes na matriz polimérica promove, em geral, a melhoria das
propriedades dos materiais. Esta melhora está relacionada à área superficial
elevada da carga, uma vez esfoliada e dispersa na matriz [1-7].
Os compósitos polímero/argila geralmente são classificados de acordo com a
estrutura obtida, nas formas: aglomerada, intercalada e delaminada ou esfoliada. As
três classificações podem ser facilmente diferenciadas por análise através da técnica
de difração de raios-x (DRX), como mostra a Figura 1 [8]. Quando as camadas de
argila agem como uma carga convencional, ocorre a separação das fases. Nos
nanocompósitos intercalados, as cadeias do polímero são intercaladas entre as
lamelas de argila, resultando em uma estrutura com lamelas alternadas e nos
nanocompósitos esfoliados, a carga está altamente dispersa na matriz e suas
lamelas estão completamente separadas pelo polímero, com distância e orientação
entre as camadas aleatórias, que depende da quantidade de argila adicionada
[6,9,10].
Figura 1. Classificação dos nanocompósitos polímero/argila [8]
2
O número de trabalhos publicados sobre nanocompósitos obtidos a partir de
matrizes termoplásticas tem crescido nos últimos anos, vide o crescente número de
depósito de patentes e artigos publicados na área. Estudos que abordam a formação
de nanocompósitos de borracha/argila são interessantes devido à complexidade das
formulações elastoméricas. Por isso, os estudos dedicados unicamente ao sistema
borracha/argila não são muito extensos. Além disso, a relação estrutura/propriedade
dos nanocompósitos de borracha/argila ainda deve ser mais explorada. Há muitos
fatores que podem influenciar as propriedades dos nanocompósitos a base de
borracha que ainda não foram totalmente explicados [11,12,13].
A nanotecnologia se mostra como uma possibilidade extremamente
interessante e versátil na obtenção de novos materiais com melhores propriedades
em relação aos polímeros e compósitos convencionais. Além do desafio tecnológico
e científico os nanocompósitos poliméricos são de grande interesse comercial. Por
isso este assunto despertou interesse do nosso grupo de pesquisa.
3
2 – OBJETIVOS
O objetivo geral deste trabalho é o desenvolvimento de nanocompósitos à
base de borracha nitrílica (NBR)/argila organofílica, utilizando como agente de
vulcanização o sistema bismaleimida (BMI) / peróxido de dicumila (DCP), visando
alcançar o aumento das propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas.
Objetivos específicos:
1) Comparar o efeito de duas diferentes argilas organofílicas sobre as
propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas dos nanocompósitos à
base de NBR/argila organofílica preparado pelos processos de
intercalação no estado fundido e em solução.
2) Avaliar o efeito do método de dispersão da argila organofílica no grau de
intercalação/esfoliação.
3) Investigar o efeito da polaridade da borracha nitrílica no grau de
intercalação das argilas organofílicas.
4) Investigar o efeito da polaridade da borracha nitrílica sobre as
propriedades mecânicas e dinâmico-mecânicas dos nanocompósitos a
base de NBR/argila organofílica preparada pelo processo de intercalação
no estado fundido e em solução.
5) Avaliar o efeito de alguns parâmetros de processamento da mistura sobre
as propriedades mecânicas, e dinâmico-mecânicas dos nanocompósitos a
base de NBR/argila organofílica preparada pelo processo de intercalação
no estado fundido.
4
3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 – BORRACHA NITRÍLICA (NBR)
Em 1931 foi relatada pela primeira vez num documento relativo a uma patente
francesa uma referência à borracha nitrílica (NBR) abrangendo a polimerização do
butadieno com a acrilonitrila [14]. A NBR é produzida através do processo em
emulsão, a frio ou a quente, obtendo um polímero linear ou semi reticulado [15].
De acordo com o processo de obtenção do elastômero, as unidades
monoméricas de butadieno e acrilonitrila são distribuídas estatisticamente no
copolímero. A reação básica para a produção do copolímero de NBR está ilustrada
na Figura 2 [16].
Figura 2. Copolimerização de butadieno e acrilonitrila para obtenção da NBR [16]
São possíveis três tipos de adição: 1,2; 1,4 e 3,4 sendo as duas últimas
idênticas. A forma mais comum de obtenção da NBR se dá pela adição 1,4 [16].
Os diferentes tipos ou grades de NBR distinguem-se pela variação do teor de
acrilonitrila (ACN) em sua composição, 18 a 50 %, e pela viscosidade mooney [14,16].
Devido ao seu custo, a NBR é usada em aplicações onde se exige uma
combinação de boas propriedades, tais como: boa resistência à fadiga dinâmica,
boa resistência ao inchamento em óleo e/ou em gasolina, boa resistência ao
envelhecimento ao calor e à abrasão. É utilizada principalmente na indústria
automobilística e no setor de óleos minerais, como componente principal na
fabricação de “orings”, membranas, foles, tubos e mangueiras, quer para aplicações
hidráulicas ou pneumáticas quer para transporte de hidrocarbonetos alifáticos,
correias transportadoras, material de fricção, cobertura de rolos para diversos fins
especialmente nas indústrias de pintura e têxtil e solados para calçado de
segurança.
5
O processo de mistura é uma etapa essencial e está diretamente ligado ao
sucesso no alcance das propriedades desejadas. O processamento do material tem
como objetivo a dispersão homogênea dos diversos aditivos usados na composição
da borracha e são usados para isso misturadores que podem ser de dois tipos:
misturador de cilindros ou de rolos e misturador interno. Quando se utiliza o
misturador de cilindros, é necessário um operador para realizar quase todo o
processo de mistura, enquanto que a operação em um misturador interno pode ser
quase toda automatizada [17].
As condições de mistura tais como temperatura, velocidade e tempo de mistura
influenciam na processabilidade dos sistemas de acordo com o monitoramento do
torque [18]. A resistência à deformação permanente por compressão (DPC) depende
principalmente do teor de ACN presente na NBR, como também, o sistema de
vulcanização usado em sua formulação [19]. A resistência à abrasão da NBR
vulcanizada com cargas reforçantes em sua formulação é cerca de 30 % superior
quando comparada à borracha natural (NR) vulcanizada e cerca de 15 % superior
quando comparado ao copolímero de butadieno e estireno (SBR) [19]. A dureza da
NBR com 33% de ACN em sua composição mantém-se constante num grande
intervalo de temperatura (70°C a 130°C), enquanto a tensão de ruptura diminui
significativamente com o aumento da temperatura [20]. A Tabela 1 mostra a
influência do teor de acrilonitrila nas propriedades da NBR [21].
Tabela 1. Influência do teor de acrilonitrila nas propriedades de NBR [21]
6
3.2 – ARGILAS OU SILICATOS LAMELARES
Nanocompósitos poliméricos a base de argilominerais foram inicialmente
desenvolvidos por um grupo de pesquisadores da Toyota em 1993 [22]. Eles
mostraram que as propriedades do nylon foram consideravelmente melhoradas pela
incorporação de pequena porção de silicatos lamelares.
A partir dessa descoberta, inúmeros trabalhos na literatura foram publicados
utilizando argila e os mais variados polímeros como matrizes [23-26]. Os silicatos
lamelares mais utilizados na preparação de nanocompósitos poliméricos são as
bentonitas. A bentonita é uma argila constituída principalmente pelo argilo-mineral
esmectita, resultante da alteração “in situ” de cinzas vulcânicas.
3.2.1 – Montmorilonita
A montmorilonita é o argilomineral mais abundante entre as esmectitas.
Possui partículas de tamanhos que podem variar de 2 µm a 0,1 µm, com tamanho
médio de ~0,5 µm e formato de placas ou lâminas. Pertence ao grupo dos
filossilicatos 2:1, cujas placas são caracterizadas por estruturas constituídas por
duas camadas tetraédricas de sílica com uma camada central octaédrica de
alumina, que são unidas entre si por átomos de oxigênio comuns a ambas as
camadas. As folhas apresentam continuidade nos eixos a e b e geralmente possuem
orientação aproximadamente paralela nos planos (001) dos cristais, o que lhes
confere a estrutura lamelar [28-30]. A estrutura simplificada da esmectita é
apresentada na Figura 3.
Figura 3. Estrutura da montmorilonita (MMT) [28]
7
As lamelas da montmorilonita apresentam perfil irregular, são muito finas, têm
tendência a se agregar no processo de secagem e possuem boa capacidade de
inchamento quando colocadas em contato com a água. O seu diâmetro é de
aproximadamente 100 nm, a espessura pode chegar até 1 nm e as dimensões
laterais podem variar de 30 nm a vários micrômetros, o que resulta em uma elevada
razão de aspecto [29-30]. O empilhamento dessas lamelas é regido por forças
polares relativamente fracas e por forças de Van der Waals e entre elas existem
lacunas denominadas galerias ou camadas intermediárias nas quais residem cátions
trocáveis como Na+, Ca2+, Li+, fixos eletrostaticamente e com a função de compensar
cargas negativas geradas por substituições isomórficas que ocorrem no retículo,
como por exemplo, Al3+, Mg2+ ou Fe2+, ou Mg2+ ou Li+. Cerca de 80% dos cátions
trocáveis na montmorilonita estão presentes nas galerias e 20% se encontram nas
superfícies laterais.
A inserção de moléculas orgânicas promove a expansão dos planos d(001) da
argila e muda sua natureza hidrofílica para hidrofóbica ou organofílica, proporcionando
com isso diversas possibilidades de aplicações. A soma das espessuras das camadas
individuais e da intercamada representa a unidade repetida do material multicamada,
chamado de d-spacing ou espaçamento basal, tendo uma espessura de
aproximadamente 1 nm (10 Å), no estado seco. O cálculo é feito a partir do pico
relativo do plano 001 obtido por difração de raios X (DRX) [15,31].
A montmorilonita (MMT) é o argilomineral mais utilizado no desenvolvimento
de nanocompósitos polímero/argila, devido à sua grande capacidade de troca
catiônica (CEC - capacidade de troca de cátions). A CEC é expressa em
miliequivalentes grama por 100 gramas (meq/100g) e essa propriedade é altamente
dependente da natureza das substituições isomórficas nas camadas tetraédricas e
octaédricas e da natureza do solo onde a essa argila foi formada [30-32]. A
montmorilonita (MMT) apresenta elevada razão de aspecto, boa capacidade de
delaminação, partículas resistentes a temperaturas empregadas na polimerização e
ao atrito do processo de extrusão [29,33-34].
8
3.2.2 – Montmorilonita Organofílica
As argilas apresentam inúmeras aplicações, devido às grandes variedades
existentes e também às interessantes propriedades que esses materiais apresentam
como inchamento, adsorção, propriedades reológicas, coloidais, etc. No entanto, em
seu estado natural tendem a ser hidrofílicas, o que dificulta a sua compatibilidade
com a maioria dos polímeros orgânicos insolúveis em água.
Para melhorar a afinidade entre as argilas lamelares e polímeros
convencionais, diversos pesquisadores desenvolveram inúmeras técnicas para
torná-las organofílicas [35-37]. Essas técnicas incluem a modificação superficial da
argila com surfactantes catiônicos, como alquilamônio ou alquilfosfônio, onde ocorre
a substituição dos cátions trocáveis (geralmente Na+) por cátions orgânicos de
cadeia longa. Este processo torna a argila organofílica, além de proporcionar a
expansão entre as galerias, facilitando assim a incorporação das cadeias
poliméricas [29,33-34]. As pesquisas de intercalação de moléculas orgânicas em
argilas tiveram início na década de 1920, após a introdução da técnica de difração
de raios-x em 1913. A intercalação de espécies orgânicas em esmectitas é um modo
de se construir um conjunto inorgânico-orgânico com microestruturas únicas [38].
Atualmente, o principal foco da modificação das argilas tem sido direcionado à
ciência de materiais, cujo objetivo é a obtenção de argilas organofílicas para
aplicação em nanocompósitos poliméricos.
3.3 – NANOCOMPÓSITOS DE BORRACHA / ARGILA ORGANOFÍLICA
As borrachas vulcanizadas são normalmente carregadas com negro de fumo
ou sílica, para melhorar o módulo de elasticidade, resistência à tração dentre outras
propriedades importantes. A quantidade dessas cargas convencionais necessárias
para chegar a um bom desempenho mecânico é muito elevada (entre 30 a 40 phr),
afetando a capacidade de processamento.
Por isso uma variedade de outras cargas vem sendo testadas em substituição
ao convencional negro de fumo. Diversos trabalhos são encontrados na literatura,
reportando o uso de nanocompósitos de polímero/argila onde suas partículas têm ao
menos uma dimensão em escala nanométrica [3, 11,39]. A presença de cargas
9
minerais nos compósitos de borracha/argila modifica os valores da diferença entre o
torque máximo e mínimo (∆S), tempo do scorch (ts1) e melhor tempo de cura (t90),
onde em geral o valor de ∆S sofre acréscimo e os valores de ts1 e (t90) sofrem
decréscimos [39]. A adição de cargas reforçantes como a montmorilonita, o negro de
fumo e a sílica, na composição da NBR, permitem a obtenção de materiais com
excelentes propriedades físicas. Entretanto, as propriedades mecânicas dependem
da temperatura de vulcanização do material [20].
Vários estudos afirmam que a exigência de estruturas altamente esfoliadas de
argila é importante para conseguir o melhor desempenho dos nanocompósitos
correspondentes. No entanto, os nanocompósitos de borracha / argila totalmente
esfoliada são muito difíceis de se obter, especialmente utilizando-se a técnica de
intercalação no estado fundido, devido à alta viscosidade da borracha [40]. Apesar
disso, vários nanocompósitos apresentaram desempenho mecânico superior,
mesmo com estruturas não esfoliadas [41].
Choi e colaboradores [42] estudaram o comportamento de duas amostras de
NBR e montmorilonita organofílica, NBR-OM2 e NBR-OM5, contendo 2 e 5 phr de
OM respectivamente, antes e após a cura. Através da análise de difração de raios-x
(DRX) os autores observaram que as amostras curadas apresentaram dois picos
entre 2 e 6º, com um aumento na altura máxima nas duas composições em relação
a não curada, como mostrado na Figura 4.
Figura 4: Difratograma de raios-x dos nanocompósitos de NBR/OM antes e após a vulcanização [42]
10
Os autores concluíram que a diminuição do espaçamento basal das camadas
da argila após a cura, ocorre devido a um aumento na mobilidade das cadeias do
polímero na parte orgânica da OM, que promove a retirada de parte dos
componentes intercalados entre as lamelas da argila em conseqüência do aumento
da temperatura e pressão do molde durante o processo de vulcanização.
Tanto a estrutura como as propriedades resultantes dos nanocompósitos de
borracha / argila dependem de vários fatores, tais como, o tipo de modificador da
argila, as características de polaridade da borracha, as condições de
processamento, bem como o processo de vulcanização. Usuki e colaboradores [43]
obtiveram nanocompósitos de EPDM / argila com estrutura esfoliada pelo processo
de vulcanização. Enquanto Varghese et al [44] e Arroyo et al [45,46] observaram que
a argila organofílica acelerou a cura da NR com enxofre. A questão é descobrir qual
é o principal fator que afeta a estrutura dos nanocompósitos de borracha / argila, o
processo de mistura ou a vulcanização.
3.4 – INFLUÊNCIA DA POLARIDADE DOS ELASTÔMEROS NO GRAU DE
ESFOLIAÇÃO E PROPRIEDADES DOS NANOCOMPÓSITOS
Wu e colaboradores [48] estudaram o efeito das características da borracha,
do processo de mistura e tipo de agente de vulcanização, na estrutura e
propriedades do sistema borracha apolar/argila pelo processo de intercalação no
estado fundido. Três nanocompósitos à base de borracha de NR, SBR e EPDM
foram preparados, utilizando uma argila modificada com Octadecilamina (OC). A
difração de raios-x (DRX) revelou que os nanocompósitos SBR / OC e EPDM / OC
exibiram uma estrutura intercalada bem intercalada ordenada e uma estrutura
intercalada desordenada, respectivamente. Já os nanocompósitos NR / OC exibiram
uma estrutura intercalada/esfoliada intermediária como pode ser observado na
Figura 5. Os resultados foram condizentes com as imagens obtidas por microscopia
eletrônica de transmissão (TEM), como mostrado na Figura 6.
11
Figura 5. Difratograma de raios-x da argila organofílica (OC) e nanocompósitos de NR, SBR e
EPDM com 10phr de OC [48]
Figura 6. Micrografias de TEM dos nanocompósitos (a) NR / OC, (b) SBR / OC, e (c), EPDM / OC [48]
Os autores sugerem que o processo de mistura desempenhou um papel
preponderante na formação da estrutura em escala nanométrica dos sistemas NR /
OC e SBR / OC, enquanto que no sistema EPDM / OC a estrutura intercalada foi
formada principalmente durante o processo de vulcanização como pode ser
observado na Figura 7.
12
Figura 7. Difratograma de raios-x dos três nanocompósitos borracha / OC antes e depois da cura:
(a) NR / OC, (b) SBR / OC, (c) EPDM / OC [48]
A Figura 8 mostra que a resistência à tração dos nanocompósitos SBR / OC
e EPDM / OC carregados com 10 phr de OC foi de 4 a 5 vezes maior do que o valor
obtido para o correspondente da borracha vulcanizada pura. Segundo os autores,
este comportamento pode ser atribuído à saída das cadeias de borracha do interior
das lamelas de argila e da orientação da argila organofílica. A esfoliação da argila
melhorou o módulo do nanocompósito NR / OC em relação à NR pura.
13
Figura 8. Curvas tensão X deformação dos diversos nanocompósitos de borracha/OC [48]
Sadhu e colaboradores [49] estudaram o efeito da polaridade da borracha no
grau de esfoliação e propriedades dos nanocompósitos de SBR/ Na+-MMT, BR/ Na+-
MMT e NBR/ Na+-MMT pela técnica de intercalação em solução. Os autores
concluíram que a polaridade da borracha afeta o comportamento dos
nanocompósitos durante o processamento e, quanto maior a polaridade da
borracha, menor é a viscosidade do material durante o cisalhamento com a
incorporação da argila. Quando o material é carregado com um valor ótimo de carga,
a viscosidade diminui de acordo com a natureza da borracha, além de que o
aumento é devido à aglomeração das partículas. Entretanto, o inchamento sempre
diminui com o aumento da quantidade de carga, conforme o esperado.
Segundo os autores, a incorporação da argila também influência nas
propriedades dinâmico-mecânicas das borrachas, mesmo que em pequenas
quantidades (4 phr). O módulo de armazenamento, o módulo de perda e a tan delta
são uma função do grau de inserção e interação argila/matriz. Tais propriedades
dinâmico-mecânicas também foram afetadas pela natureza e pela polaridade da
borracha, uma vez que o grau de intercalação e interações é alterado.
Na Figura 9 os autores observaram o aumento do módulo de
armazenamento com a incorporação da OC em todas as composições sendo que a
extensão desse aumento é máxima para 50NBR. O pico de tan delta da 19NBR é
deslocado para uma temperatura mais baixa, enquanto que, para a 50NBR avança
para a temperatura mais elevada, com 4phr de OC.
14
Figura 9. a) Log E’ X temperatura dos nanocompósitos de 19NBR; b) tan delta X temperatura
dos nanocompósitos de 19NBR; c) Log E’ X temperatura dos nanocompósitos de 50NBR; d) tan delta X temperatura dos nanocompósitos de 50NBR [49]
Na Figura 10 pode-se observar que com o aumento da carga, tanto o módulo
de armazenamento, quanto a Tg permanecem praticamente inalterados.
Figura 10. a) Log E X temperatura; b) tan delta X temperatura dos nanocompósitos de 34NBR
com diferentes teores de cargas [49]
15
Ainda em relação a esse estudo, os autores sugerem que a natureza da
borracha controla o grau de intercalação, bem como o nível de dispersão das
nanopartículas, modificando o seu comportamento reológico. Logo, a tendência de
mudanças na reologia do material com a adição da argila é diferente para a BR,
SBR e 34NBR, que se reflete no grau de dispersão como se observa na Figura 12.
O aumento na polaridade da NBR (19NBR, 34NBR e 50NBR) afeta
significativamente a DRX como mostra a Figura 13.
Figura12. Difratograma de raios-x dos nanocompósitos baseados em (a) SBR (SBRN4 e
SBROC4) e (b) em BR (BRN4 e BROC4) (C) 34NBR (34NBRN4, 34NBROC4) [41]
Figura 13. Difratograma de raios-x dos nanocompósitos baseados em NBR: (a) 19NBRN4,
19NBROC2, 19NBROC4 e 19NBROC8, (b) 34NBRN4, 34NBROC2, 34NBROC4 e
34NBROC8, (c) 50NBRN4, 50NBROC2, 50NBROC4 e 50NBROC8 [41]
Segundos os autores a borracha com menor quantidade de ACN (não
possuem grupos pendentes volumosos) consegue penetrar entre as lamelas da
argila não modificada e provocar a intercalação e/ou esfoliação da argila. O grau de
intercalação é maior do que aquele obtido pelas NBRs com maiores teores de ACN.
16
A NBR com maiores teores de ACN são altamente polares, logo há uma
maior possibilidade de formação de ligações de hidrogênio entre o grupo N-C (nitrila)
da NBR e o OH (hidroxila) da argila, muitas ligações de hidrogênio não favorecem a
esfoliação. Além disso, a presença de um número maior de grupos N-C na NBR
torna as cadeias mais volumosas, diminuindo a possibilidade de intercalação na
argila.
Os autores concluíram que os estudos de TEM dos nanocompósitos revelam
um tamanho da partícula da argila não modificada de 40-50nm. As micrografias são
apresentadas na Figura 14. Embora as partículas não estejam uniformemente
dispersas, a micrografia da amostra 34NBRN4 [Figura 14 (a)] mostra claramente que
a argila não modificada esta aglomerada. A micrografia da amostra 50NBROC4
[Figura 14 (b)] mostra a espessura média da partícula da argila em torno de 70
nanômetros. É perceptível que as partículas da argila modificada estão dispersas
uniformemente, a espessura média da argila modificada nos nanocompósitos da
borracha 19NBROC4 [Figura 14 (c)] varia de 15-20 nanômetros, indicando uma
esfoliação parcial confirmando o resultado de DRX. O tamanho de partícula da
34NBROC4 [Figura 14 (d)] também se encontra na faixa de 70 nanômetros. As
micrografias de TEM confirmam os resultados de DRX, deixando claro que a
modificação das partículas de argila auxilia a sua expansão na matriz de borracha
devido à intercalação.
a b c d
Figura 14. Micrografias de TEM dos nanocompósitos de argila modificada a base de NBR: (a) 34NBRN4 (13,500 X); (b) 50NBROC4 (13,500 X); (c) 19NBROC4 (13,500 X); (d) 34NBROC4 (13,500 X) [41]
17
3.5 – MÉTODOS DE INTERCALAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS ELASTOMÉRICOS
Os nanocompósitos de borracha / argila, em geral, podem ser preparados por
vários métodos tais como: intercalação em solução, intercalação no estado fundido e
mistura em látex.
Diversos nanocompósitos de borracha / argila, como por exemplo, borracha
nitrílica carboxilada [51-52], borracha nitrílica (NBR), [8,53] borracha natural (NR)
[54-55], borracha de estireno-butadieno (SBR), [53-56] e etileno-propileno-dieno
(EPDM) [57], entre outros, foram preparados através de técnicas de intercalação em
solução, intercalação no estado fundido e coagulação do látex. Dentre esses
procedimentos, a intercalação no estado fundido é um processo bastante
interessante sob o ponto de vista tecnológico, pois não requer solvente para o
inchamento da argila, o que constitui uma vantagem inerente da aplicabilidade
industrial e meio ambiente.
3.5.1 – Intercalação em Solução
Esta técnica consiste inicialmente em dispersar a argila organofílica em um
solvente polar para que ocorra a expansão da argila no solvente formando uma
estrutura na forma de gel. Em seguida, o polímero solubilizado é adicionado à
suspensão de argila para que seja intercalado nas camadas da argila. O último
passo do processo consiste em remover o solvente por evaporação, geralmente sob
vácuo [7].
Valadares e colaboradores [58] estudaram a influência da variação do teor da
Na-MMT (5, 10, 20, e 30 phr de Na-MMT) sobre o grau de esfoliação / intercalação e
propriedades mecânicas dos nanocompósitos de NR.
A Figura 15 mostra os difratogramas de raios-x da Na-MMT pura e dos
nanocompósitos NR/ Na-MMT preparados com diferentes teores de argila. Observa-
se que quanto menor o teor de argila na composição, maior é o grau de esfoliação, e
a amostra com 5 phr de Na-MMT apresenta-se totalmente esfoliada.
18
Figura 15. Difratograma de DRX para a argila pura e dos nanocompósitos [58]
As micrografias de TEM desses nanocompósitos são mostradas na Figura 16. As
imagens de TEM para a amostra NR/ 5 Na-MMT confirmam os dados de DRX,
indicando que a argila está bem esfoliada na matriz de NR. Os autores concluem
que, quanto menor o teor de argila na matriz de NR, maior a adesão da NR/argila.
Figura 16. Micrografia de TEM do NR/ 5 Na-MMT [58]
As curvas de tensão versus deformação são mostradas na Figura 17. Os
autores concluíram que o aumento do teor de argila na matriz de NR promove uma
mudança drástica nas propriedades mecânicas dos compósitos, aumentando o
módulo e a resistência à tração dos materiais. Entretanto, o alongamento sofre um
decréscimo. Eles concluem também, que nem sempre o composto mais esfoliado
apresenta melhores propriedades, uma vez, que o material carregado com 5 phr
apresentou menor módulo quando comparado aos demais materiais.
19
Figura 17: Curva de Tensão versus Deformação dos nanocompósitos de NR/Na-MMT [58]
3.5.2 – Intercalação no Estado Fundido
Esta técnica consiste em incorporar a argila organofílica na matriz
elastomérica no estado fundido. O processamento do material é feito em
temperatura acima da temperatura de transição vítrea do polímero, dando origem ao
nanocompósito. A mistura pode ser realizada em um misturador de rolos ou
reômetro de torque. Os parâmetros de processamento são fundamentais, pois de
acordo com as condições de processamento a argila organofílica pode ser esfoliada
e dispersa na matriz elastomérica atingindo altos níveis de esfoliação, promovendo
assim melhoria das propriedades da borracha. Estudos indicam que existe um
tempo de residência e taxa de cisalhamento ótimo requerido para facilitar a
esfoliação e dispersão das camadas de silicato [1,6].
Kim e colaboradores [59] prepararam pelo processo de intercalação no estado
fundido, nanocompósitos de NBR/ MMT curadas com enxofre. As características de
cura foram investigadas de acordo com a variação do teor e tipo de argila. Este
estudo demonstrou que os nanocompósitos têm características de cura diferentes,
(torque mínimo, torque máximo, tempo de scorch e tempo de cura), de acordo com a
mudança no teor e tipos de argila. Com o aumento do comprimento da cadeia do
modificador usado no tratamento da MMT-Na+, o tempo de scorch e melhor tempo
de cura são reduzidos durante o processo de vulcanização como pode ser
observado na Figura 18. Segundo os autores, isto ocorre porque com o aumento do
comprimento da cadeia do modificador, a MMT é distribuída mais uniformemente na
20
matriz, durante o processo de mistura, o que permite uma melhor distribuição do
agente de cura da matriz de NBR.
Os autores observaram, através de TEM, que quanto maior o comprimento da
cadeia do modificador da MMT mais fácil a esfoliação/ intercalação da borracha
entre suas lamelas, como observado na Figura 19.
Figura 18. (a) Correlação entre tempo de scorch e teor de MMT, (b) Correlação entre tempo
ótimo de cura e teor de MMT [59]
Figura 19. Micrografias de TEM dos nanocompósitos com 10 phr de MMT. (a) C8-MMT/NBR,
(b) C12-MMT/NBR, (c) C18-MMT/NBR [59]
21
Em outro estudo, Kim e colaboradores [6] avaliaram o efeito da modificação da argila
sobre as propriedades dos nanocompósitos de NBR/MMT. As misturas foram
caracterizadas por difração de raios-x (DRX), microscopia TEM, análise dinâmico-
mecânica (DMA) e ensaios mecânicos.
A DRX mostrou que o espaçamento basal da argila aumentou com o aumento do
tamanho da cadeia do modificador, o que significa que a matriz NBR foi intercalada
nas galerias da argila, como podemos observar na Figura 20 (a). A Figura 20 (b)
mostra as micrografias de TEM. As partículas de MMT são claramente observadas,
as camadas foram esfoliadas em escala nanométrica de cerca de 10-20 nm de
espessura, sendo seu tamanho original de 40 µm.
Figura 20. (a) Difratograma de raios-x para os diferentes nanocompósitos preparados, (b)
Micrografia de TEM para o nanocompósito C18-MMT/NBR [6]
A análise de DMA é mostrada na Figura 21, esta análise mostrou que para
estes nanocompósitos o módulo de armazenamento e temperatura de transição
vítrea (Tg) aumentou em relação aos valores correspondentes da NBR pura.
22
Figura 21. Variação do módulo de armazenamento com a variação do teor de MMT, (b)
Variação da Tg (ºC) com a variação do teor de MMT [6]
Os ensaios mecânicos mostraram que os nanocompósitos apresentaram
propriedades mecânicas como, resistência a tração e módulo elástico superior. Os
autores sugerem que a melhoria das propriedades está relacionada aos efeitos da
dispersão da carga em nanoescala e da forte interação entre a matriz e a interface
da argila como mostra a Figura 22.
Figura 22. (a) Variação da resistência a tração com a variação do teor de MMT, (b) Variação do
Módulo elástico com a variação do teor de MMT [6]
23
3.5.3 – Mistura em látex
O procedimento para a preparação de nanocompósitos pela rota de látex é
constituído de três etapas principais: a dispersão da argila em água, a
homogeneização do látex com a dispersão de argila esfoliada e a secagem dessa
mistura.
Wang et al. [60] prepararam nanocompósitos incorporando argila ao látex de
NR e policloropreno, seguido da coagulação das dispersões. Os resultados
mostraram que os nanocompósitos apresentaram valores de módulo elástico,
dureza, tensão na ruptura e propriedade de barreira a gases superiores aos
compósitos preparados com estes polímeros e negro de fumo.
Varghese e Karger-Kocsis [61] prepararam nanocompósitos de látex de NR
com 10% de uma bentonita. Os autores atribuíram o aumento no módulo elástico
dos nanocompósitos, a formação de uma estrutura ou esqueleto tridimensional na
matriz polimérica, pela carga nanométrica.
Zhang e colaboradores [62] patentearam uma metodologia para a preparação
de nanocompósitos, onde uma dispersão de argila com teor de sólidos entre 0,2 e
20% em massa, é misturada a uma emulsão polimérica. A dispersão obtida passa
por ultra-som durante 10 min, sendo depois coagulada com uma solução eletrolítica.
Durante a etapa de mistura, podem ser adicionados ao sistema agentes de
acoplamento como trietanolamina, silanos etc., em uma proporção entre 0,5 e 2%
em massa. Com base nesta patente, estes autores publicaram uma série de
trabalhos utilizando os mais diversos polímeros elastoméricos, entre eles: borracha
nitrílica [8], poli(isobutileno-isopreno) [63], poli(butadieno-estireno) [64], borracha
natural [65] e poli(etileno-co-propileno-co-dieno) [66].
3.6 – INFLUÊNCIA DO PROCESSAMENTO NO GRAU DE ESFOLIAÇÃO DA
BORRACHA MODIFICADA COM ARGILA ORGANOFÍLICA
A dispersão da argila na matriz de borracha pelo processo de intercalação no
estado fundido depende de vários fatores tais como, o tipo de intercalante [6], a
natureza da matriz da borracha [53, 56,67], as condições de mistura [68] e processo
de cura [52,68]. Alguns autores [67] concluíram que estruturas altamente intercalada
24
e/ou esfoliada são alcançadas geralmente em borracha mais polares. No entanto,
Sadhu e Bowmick observaram maior grau de esfoliação com NBR menos polar [41].
Outro fator observado foi o processo de cura, diversos autores concluíram
que este também é um fator muito importante, pois, interfere no grau de intercalação
/ esfoliação dos nanocompósitos de borracha / argila. Nah et al [47] observaram uma
mudança na posição dos picos de difração de raios X para maiores valores 2θ dos
nanocompósito a base de borracha nitrílica / argila, relacionados com o
espaçamento basal da argila organofílica após a cura. Os autores concluíram que
parte dos componentes intercalados foram expulsos das camadas da argila durante
o processo de moldagem por compressão, dando origem a alguns agregados de
argila.
Varghese e Kocsis [44] observaram o surgimento de um novo pico de difração
de raios-x correspondente a uma distância menor do que o espaçamento basal
inicial da argila organofílica após a cura do sistema NR / argila curado com enxofre,
o que indica que algumas camadas de argilas foram confinadas. Zhang et al [48],
prepararam diferentes composições de borracha / argila em um misturador aberto de
rolos, e observaram que parte da argila foi intercaladas pelas cadeias de borracha e
outra parte foi re-agregada após a cura, provavelmente devido a expulsão de alguns
cátions orgânicos das camadas da argila. Um comportamento semelhante foi
observado também em outros sistemas de borracha / argila [56,69-71]. A maioria
destes sistemas apresentam picos de difração em valores mais baixos de 2θ em
comparação com a argila organofílica original, confirmando o processo de
intercalação, e os outros picos de difração em valores mais altos de 2θ, sugerem o
confinamento da argila.
As estruturas intercaladas das argilas organofílicas em uma matriz de
borracha e a sua distribuição espacial são significativamente afetadas pelos
parâmetros de cura durante o processo de vulcanização [71-73]. Vários autores têm
investigado o efeito dos diferentes parâmetros envolvidos no processo de
vulcanização (temperatura, tempo e pressão) sobre o grau de confinamento argila
organofílica em nanocompósitos de borracha / argila.
Liang et al [73] estudaram o efeito do calor e pressão sobre o grau de
intercalação da argila em nanocompósito a base de borracha de isobutileno-isopreno
/ argila. O tratamento térmico com temperatura ambiente e pressão moderada
resultou na diminuição do espaçamento interlamelar. No entanto, o aumento da
25
temperatura, promoveu o aumento do grau de esfoliação do material. A pressão
também provoca uma diminuição do espaçamento interlamelar.
O efeito do processo de vulcanização no grau de intercalação / esfoliação do
nanocompósito de borracha / argila tem sido amplamente estudado. Entretanto,
estudos sobre o efeito do processamento da mistura não são comuns. Alguns
trabalhos discutem que a taxa de deformação e temperatura mastigação melhora as
propriedades mecânicas da borracha reforçada com argila organofílica [68].
Wang et al [74], estudaram o efeito de alguns parâmetros de processamento
sobre o grau de esfoliação do nanocompósito de polibutadieno (PBD) / argila
preparada diretamente no estado fundido, em um misturador interno. À distância
interlamelar aumentou ligeiramente com o aumento da temperatura de mistura e
velocidade do rotor. Entretanto, o processamento em temperaturas muito altas
(110ºC) resultou em uma diminuição do espaçamento da galeria.
3.7 – INFLUÊNCIA DO PROCESSO DE INCORPORAÇÃO DA ARGILA
ORGANOFÍLICA NAS PROPRIEDADES DA NBR
O grau de esfoliação da argila, assim como as propriedades dinâmico-
mecânicas dos nanocompósitos correspondentes, depende de diversos fatores, tais
como: método de dispersão, composição da NBR, natureza da modificação da argila
e processo de cura.
Sadhu e Bhowmick [41-53] dispersaram a argila natural e modificada com o
cátion octadecil amônio na matriz de NBR usando a intercalação em solução.
Observaram um ligeiro aumento do espaço interlamelar quando a argila não
modificada foi empregada. Entretanto, usando a argila organofílica, a
intercalação/exfoliação foi observada somente em NBR com baixos teores de
acrilonitrila, isto é, mais apolar. Choi e colaboradores [42] dispersaram Cloisite 15A
(MMT organofílica ou OC) na matriz de NBR com 33% de acrilonitrila (NBR33) usando
um misturador de rolos. Observaram um deslocamento do pico de difração de raio X
relativo ao espaçamento basal da argila organofílica para valores de 2θ mais elevados
após a cura, indicando uma diminuição da distância interlamelar (d). Os autores
sugeriram um processo de reaglomeração e formação de alguns agregados.
26
Liu e colaboradores [75] observaram certo grau de esfoliação dos
nanocompósitos a base de NBR29 (com 29% de acrilonitrila) e argila organofílica
(modificada pelo complexo resorcinol e hexametilenotetramina) processados no
estado fundido. Em uma série de trabalhos interessantes, Kim e colaboradores
[6,76] observaram um elevado grau de esfoliação quando a argila organofílica foi
processada com a NBR29 no estado fundido. Han e colaboradores [77] utilizaram a
MMT organicamente modificada por grupos do tipo vinila. Este sistema foi curado
com enxofre e os nanocompósitos apresentaram estruturas tanto esfoliadas como
intercaladas. Das e colaboradores [78] estudaram a influência do peróxido e do
enxofre como agentes de cura para os nanocompósitos de NBR/ argila. A cura com
peróxido apresentou estrutura mais ordenada do que com enxofre.
3.8 – EFEITO DA ADIÇÃO DA ARGILA ORGANOFÍLICA NAS PROPRIEDADES DE NBR
Nanocompósitos baseados em silicatos lamelares tem sido alvo de grande
interesse por serem capazes de oferecer melhores propriedades mecânicas e
térmicas quando comparados aos compósitos convencionais carregados com
concentração similar de negro de fumo, ou sílica. Este aumento das propriedades
está relacionado à área superficial muito alta, a relação de aspecto elevado, e a alta
capacidade de troca de cátions [79]. Esta última característica é de extrema
importância para a boa dispersão da argila na matriz de polímero, pois, os cátions
presentes nos silicatos são facilmente substituídos por cátions alquilamônio de
cadeia longa, aumentando assim a compatibilidade entre a argila e a matriz
polimérica [80].
As nanocargas presentes nas composições, além de mudar as propriedades
da borracha vulcanizada, afetam igualmente a química do processo de vulcanização.
Uma redução substancial do tempo de vulcanização foi observada na presença de
argila organofílica. O efeito é explicado pela presença de grupos aminados que
atuam como acelerador do processo de cura [81].
Mudanças nas características de cura da borracha, a saber: torque mínimo
(ML), torque máximo (MH), tempo do scorch (ts1) e tempo de cura (t90), resultam da
variação do teor de argila presente em sua composição [41].
27
A adição de montmorilonita não modificada provoca uma diminuição discreta
nos valores de ts1 e t90. Entretanto, quando se utiliza montmorilonita organicamente
modificada em compósitos de borracha, a diminuição é muito mais sensível. Os
argilominerais não modificados tornam o meio no qual se encontram mais básico
facilitando a cura do elastômero diminuindo o ts1 e t90. No caso dos argilominerais
organicamente modificados, a presença do substituinte orgânico a base de aminas
em sua composição, também tornam o meio básico acelerando fortemente a cura do
compósito de borracha diminuindo mais sensivelmente o ts1 e t90 promovendo
também o aumento no valor de ∆S (MH-ML) [32].
28
3 – MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 – MATERIAIS
4.1.1 – Reagentes e Solventes
Os produtos químicos utilizados na preparação das misturas ao longo deste
trabalho foram:
� Copolímero de butadieno-acrilonotrila (NBR) em fardo procedência brasileira, doado
gentilmente pela Petroflex Indústria e Comércio S.A.; teor de acrilonitrila combinado
= 28%; viscosidade Mooney (MML1+4@100ºC) = 60; usado como recebido;
� Copolímero de butadieno-acrilonotrila (NBR) em fardo procedência brasileira, doado
gentilmente pela Petroflex Indústria e Comércio S.A; teor de acrilonitrila combinado
= 45%; viscosidade Mooney (MML1+4@100ºC) = 60; usado como recebido;
� N,N'-m-fenileno-bismaleimida (HVA-2) (BMI); (agente de cura) procedência:
VANDERBILT DuPont Dow.; grau de pureza comercial.; usado como recebido;
� Peróxido de Dicumila (DCP), procedência: BDH CHEMICAL LTDA.; Inglaterra;
grau de pureza P.A.; usado como recebido;
� Argila Cloisite 15A® (OC15A) (uma montmorilonita natural modificada com o sal
de amônio quaternário dimetil dehirogenado (2M2HT : onde o HT=
~65% C18; ~30% C16; ~5% C14) com capacidade de troca catiônica de
125meq/100g) fornecida por Southern Clay Products Corp.; usado como recebido;
� Argila Cloisite 30B® (OC30B) (uma montmorilonita natural modificada com o sal de
amônio quaternário metil, bis-2-hidroxietil (MT2EtOH: onde o T =
~65% C18; ~30% C16; ~5% C14) com capacidade de troca catiônica de 90 meq/100g)
foi comercial fornecida por Southern Clay Products Corp.; usado como recebido;
� Óleo Mineral – Cedido pelo Centro de pesquisa de energia Elétrica (CEPEL)
usado como recebido;
� Clorofórmio, procedência Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza P.A (Brasil);
usado como recebido;
29
� Tetrahidrofurano (THF), procedência Vetec Química Fina Ltda., grau de pureza
P.A (Brasil); usado como recebido;
� Metanol destilado.
4.1.2 – Equipamentos Utilizados
Além das vidrarias e aparelhos usuais de um laboratório deste trabalho,
também foram utilizados os seguintes equipamentos:
� Máquina Universal de Ensaios Instron, Modelo 5569, com célula de 1KN;
� Misturador de Cilindros Berstorff com aquecimento por circulação de óleo;
� Prensa mecânica Marconi, com aquecimento elétrico, sem resfriamento
automático;
� Difratômetro de raios-x, modelo Rigaku Ultima IV (40 kV, 20 mA) no intervalo de
2θ = 0.5-10º;
� Reômetro de Disco Oscilatório Tecnológia Industrial, Modelo TI100;
� Analisador dinâmico-mecânico (DMA), Q800, TA Instrumentos;
� Câmara de mistura – Plastograph Brabender, equipada com rotor “banbury”;
� Prensa hidráulica Marconi, com aquecimento elétrico, sem resfriamento
automático;
� Moldes ASTM D395-85 e DIN 53504 para preparação dos corpos de prova.
� Sonicador Bransom com 10 kv de amplitude.
4.2 – MÉTODOS
4.2.1 – Preparação dos Nanocompósitos NBR/Argila Or ganofílica
Foram utilizadas duas rotas de preparação dos nanocompósitos (i) Método
I:intercalação no estado fundido e (ii) Método II: intercalação em solução. Cada rota
foi realizada com dois tipos de NBR (4560 e 2860), cada NBR foi processada com
dois tipos de diferentes de Argila Organofílica (OC). Cada rota é descrita
detalhadamente abaixo.
30
(i) Método I: Os nanocompósitos de NBR/OC foram preparados em um
Plastógrafo Brabender equipado com um misturador interno de 120 cm3, usando rotor
do tipo “banbury” com uma velocidade de 80 rpm e fator de enchimento da câmara de
0,85. A NBR (4560 ou 2860) foi mastigada primeiramente a 50 ºC por 2 minutos em
seguida foi adicionada a argila organofílica (cloisite 15A ou 30B) em quantidades
iguais a 2,5 e 5,0 phr. A mistura foi processada por mais 13 minutos. Posteriormente,
o sistema de cura a base de BMI e DCP foi incorporado em moinho aberto de rolos. A
pré-mistura (NBR/OC) foi mastigada por 2 min e em seguida foi adicionado o BMI por
2 min e o DCP por 2 min. A Figura 23 mostra esquematicamente o processo de
preparação dos nanocompósitos à base de NBR /OC.
Figura 23. Esquema do processo de preparação do nanocompósito de
NBR / MMT no estado fundido
(ii) Método II: Uma pré-mistura, numa relação 2:1 (m/m) de NBR/argila
organofílica, foi composta primeiramente dispersando 10g de argila organofílica em
140 ml de solvente (clorofórmio para OC15A ou tetrahidrofurano (THF) para
OC30B), com agitação mecânica e temperatura de 50 ºC, por 2h. Então, uma
solução contendo 20g de NBR (4560 ou 2860) em 200 ml de solvente (clorofórmio
para OC15A ou THF para OC30B) foi adicionada lentamente, e a dispersão
resultante foi agitada a 50 ºC por 4h. A mistura foi sonicada em um sonicador, por 15
min. Após este tratamento, a dispersão foi precipitada em metanol e seca sob vácuo.
Uma quantidade apropriada desta pré-mistura foi combinada com NBR em um
moinho de rolos para se obter a proporção desejada de argila (2,5 e 5,0 phr) (NBR 2
31
min e pré-mistura 2 min), seguida pela composição do sistema de cura a base de
BMI (2 min) e DCP (2min). A Figura 24 mostra esquematicamente o processo de
preparação dos nanocompósitos à base de NBR / argila organofílica.
Figura 24. Esquema do processo de preparação do nanocompósito de
NBR / MMT em solução
As formulações usadas na preparação dos nanocompósitos de NBR/ Argila
organofílica (OC) são mostradas na Tabela 2.
Tabela 2. Formulações usadas nos Métodos I e II para misturas com NBR 4560 ou NBR 2860
Formulação
Método I Método II Componentes Puro
2,5 phr 5,0 phr 2,5 phr 5,0 phr
NBR (4560 ou 2860) 100 100 100 100 100
OC15A - 2,5 5,0 - -
OC30B - 2,5 5,0 - -
OC15A + NBR (4560 ou 2860)
mistura sonicada - - - 2,5 5
OC30B + NBR (4560 ou 2860)
mistura sonicada - - - 2,5 5
BMI 1 1 1 1 1
DCP 1 1 1 1 1
32
4.2.2 – Caracterização das misturas
4.2.2.1 – Determinação dos Parâmetros de Vulcanização
Após o processamento, as misturas de NBR (4560 ou 2860) foram analisadas
em reômetro de disco oscilatório (RDO) a 170°C, arc o de oscilação de 1°, por 24 min
de acordo com o método ASTM D2084-81. A partir dos reogramas obtidos, foram
determinados os parâmetros de vulcanização tais como: torque máximo (MH), torque
mínimo (ML), tempo de pré-cura (ts1
) e o tempo ótimo de cura (t90
) que foi
estabelecido como o momento no qual se alcança 90% do torque máximo (MH). O
índice de cura (CRI) foi calculado conforme a Equação 1.
Índice de cura (CRI) = 100/ (t90-ts1) Equação 1
4.2.2.2 – Elaboração dos Corpos de Prova
Para obtenção dos corpos de prova específicos para os ensaios pertinentes,
as amostras foram moldadas por compressão em uma prensa mecânica a 170ºC,
pressão de 5 MPa, no tempo ótimo de cura (que foi estabelecido como o momento
no qual se alcança 90% do torque máximo (MH)) obtido no RDO para cada material.
Convencionou-se a utilizar para cada teste um tempo ótimo de cura (t90)
para os tapetes dos quais se cortam os corpos de prova para tração e 2 vezes o t90
para os corpos de prova de deformação permanente por compressão.
4.2.2.3 – Ensaio de Deformação Permanente por Compressão
O método utilizado para determinação da resistência por compressão (DPC)
seguiu a norma ASTM D395-85. As amostras foram colocadas em estufa de
circulação forçada de ar, à temperatura a 100°C, po r um período de 22 horas sob
compressão de 25% do tamanho inicial. A DPC foi calculado conforme a Equação 2
realizados seguindo a Equação 2 :
33
Onde:
E0 = Espessura original da amostra em mm.
Ef= Espessura final da amostra após 30 minutos em mm.
Eb= Espessura do espaçador (5,03 mm)
4.2.2.4 – Ensaio de Inchamento em Óleo
O grau de Inchamento em óleo foi obtido pelo aumento de massas dos corpos
de prova após 22 horas imersas em óleo mineral, e mantidas a 100°C em estufa
com circulação forçada de ar. A variação de volume é dada pela Equação 3,
segundo a norma ASTM D471-79.
Onde:
M = massa inchada, Mf = Massa final, M0 = Massa inicial
4.2.2.5 – Resistência à Tração e Deformação na Ruptura
Os ensaios de resistência à tração e deformação na ruptura seguiram a
norma DIN 53504, e foram realizados em máquina universal de ensaios Instron
modelo 5569 com célula de carga de 1KN com a utilização do extensômetro. A com
velocidade de separação das garras de 200 mm/min, conforme o recomendado para
corpos de prova do tipo S2.
Equação 3
Equação 2
34
4.2.2.6 – Ensaios de Fluência e Recuperação (Creep)
Os testes de fluência em curto prazo foram realizados segundo uma
metodologia adaptada descrita por Siengchin e Karger-Kocsis [82], no equipamento
DMA Q800 em garra de filme. A fluência e recuperação da deformação foram
determinados em função do tempo (tempo de fluência = 10 min e tempo de
recuperação = 30 min), com tensão aplicada de 0,1 MPa e temperatura constante de
25ºC. Os corpos de prova têm dimensões de 10 mm x 3 mm x 0,5 mm.
4.2.2.7 – Difração de Raios-x (DRX)
O estudo de difração de raios-x (DRX) foi realizado em difratômetro Rigaku
Ultima IV operando a 40 kV, 20mA no intervalo de 2θ = 0,5-10º. À distância interlamelar
(d) da argila foi calculada de acordo com a equação de Bragg (Equação 4):
Equação 4
Onde λ é o comprimento de onda dos raios-x (o valor de λ é 1,54 Å), d é à
distância interplanar e θ é o ângulo da radiação incidente.
4.2.2.8 – Ensaio Dinâmico-Mecânico (DMA)
As propriedades dinâmico-mecânicas, como o módulo de armazenamento e
fator de amortecimento (tan delta), foram medidas em DMA, com garra do tipo flexão
em dois pontos, freqüência de 10 Hz, amplitude de deformação de 30 µm,
temperatura na faixa de -60 a 40 ºC, e taxa de aquecimento de 2 ºC/min. As
dimensões dos corpos de prova foram 25 mm x 12 mm x 2 mm. A temperatura
correspondente ao pico máximo de tan delta foi definida como a temperatura de
transição vítrea da borracha (Tg).
35
5 – RESULTADOS E DISCUSSÕES
A primeira etapa deste trabalho teve como objetivo avaliar a influência da
incorporação de dois tipos de argilas organofílicas (cloisite 15A (OC15A) e a cloisite
30B (OC30B)) nas propriedades físico-mecânicas, dinâmico-mecânicas, fluência e
recuperação e avaliar o grau de intercalação/esfoliação da NBR45 e NBR28. Foram
utilizados dois métodos de intercalação: Método I – intercalação no estado fundido e
Método II – intercalação em solução. Estas misturas foram vulcanizadas com o
sistema N,N'-m-fenileno-bismaleimida (BMI) e Peróxido de Dicumila (DCP). Como
descrito detalhadamente no Item 4.2.1. A formulação utilizada neste estudo está
descrita na Tabela 2.
5.1 – EFEITO DA INCORPORAÇÃO DA ARGILA NAS PROPRIEDADES DA NBR 4560
Neste estudo foram avaliadas as propriedades das amostras apresentadas na
Tabela 3:
Tabela 3. Avaliação da incorporação da argila nas NBRs
Amostras Amostras Tipo
de Argila
Teor
(phr)
MA 01 NBR45 pura - -
Intercalação no Estado Fundido
MA 08 45 EF - 2,5 15A OC15A 2,5
MA 02 45 EF - 5,0 15A OC15A 5,0
MA 09 45 EF - 2,5 30B OC30B 2,5
MA 04 45 EF - 5,0 30B OC30B 5,0
Intercalação em Solução
MA 11 45 S - 2,5 15A OC15A 2,5
MA 36 45 S - 5,0 15A OC15A 5,0
MA 37 45 S - 2,5 30B OC30B 2,5
MA 38 45 S - 5,0 30B OC30B 5,0
36
5.1.1 – Difração de Raios-x
A Figura 25 mostra os padrões de difração de raios-x dos nanocompósitos
NBR45/OC15A como uma função da concentração de argila e do processo de
dispersão. A OC15A pura apresenta um pico largo de difração centralizado em 2θ =
2,7º que corresponde ao espaçamento basal de 33 Å. A largura do pico de difração
da argila pura sugere certa desorganização das camadas de silicato, causada,
provavelmente, devido aos diferentes tamanhos de cadeia alquílica presentes no sal
de alquilamônio usado como agente intercalante da argila (~65% C18; ~30% C16;
~5% C14). Um segundo pico, de baixa intensidade, é observado em 2θ = 7,0º, e
este pode estar relacionado a alguma quantidade de MMT Na+ utilizada na
preparação da OC15A (parte não trocada).
Figura 25. Difratograma de raios-x da OC15A pura e dos nanocompósitos de NBR45/OC15A
intercalados no estado fundido (b e c) e em solução (d e e)
A presença de picos de difração em todos os materiais indicou que as lamelas
da argila não foram totalmente esfoliadas. Além disso, foi possível observar diferentes
populações de argila intercalada, devido o deslocamento do pico relativo ao plano 001
da argila para ângulos menores do que aqueles encontrados para argila organofílica
pura. Estes resultados indicam um espaçamento interlamelar maior do que o da argila
original, caracterizando um estado de dispersão intercalado. Com o aumento da
37
quantidade de argila, os picos tornaram-se mais intensos e finos, o que sugere uma
maior organização das camadas de argila. Para quantificar a porcentagem de argila
intercalada, os picos foram deconvoluídos, no caso de amostras em que se observou
sobreposição de picos, e a área relativa foi calculada utilizando um software livre,
chamado fityk [79]. Os resultados são resumidos na Tabela 4.
Tabela 4. Resultado da deconvolução dos picos de difração de raios-x para os nanocompósitos de NBR45/OC15A em função do processo de dispersão e da quantidade de argila.
Amostras Teor 2θ
(º) nm Å A A total % H L1/2H
Argila Pura
OC15A -
2,7
3,8
7,0
3,3
2,3
1,3
33
23
13
2425
1500
145
4070
60
37
3
1899
861
160
1,3
1,6
0,9
Misturas Intercaladas com OC15A
45 EF - 2,5 15A 2,5
OC15A
2,0
4,5
5,4
6,7
4,4
2,0
1,6
1,3
44
20
16
13
1576
1383
67
593
3615
44
38
2
16
874
871
147
293
1,2
1,1
0,7
1,5
45 EF - 5,0 15A 5,0
OC15A
2,2
4,4
5,3
6,7
4,0
2,0
1,7
1,3
40
20
17
13
2139
1490
189
595
4413
48
34
4
14
2993
1741
282
465
0,7
0,9
0,3
1,2
45 S - 2,5 15A 2,5
OC15A
1,7
4,5
5,4
6,5
5,2
2,1
1,7
1,6
52
21
17
16
1104
836
132
366
2438
45
34
5
15
772
314
136
113
1,3
0,8
0,4
1,2
45 S - 5,0 15A 5,0
OC15A
2,2
4,4
6,7
4,0
2,0
1,4
40
20
14
2190
780
139
3109
70
25
5
2680
1085
184
0,7
0,7
0,7
IEF=Intercalação no Estado Fundido; IS= Intercalação em solução
A= área dos picos de difração; H= altura dos picos; L1/2H= largura a meia altura
É possível observar que a área total dos picos relacionados aos
nanocompósitos preparados em solução é menor do que aquela observada para os
nanocompósitos intercalados no estado fundido. Considerando que todos os
espécimes utilizados nos experimentos de DRX apresentavam espessuras iguais,
este comportamento sugere que nestes sistemas há uma quantidade de argila
38
altamente dispersa, apresentando uma distância entre as lamelas superior ao limite
detectável do equipamento.
Entre os picos detectados na análise de difração de raios-x no intervalo de
0,5-10º, alguns comportamentos interessantes foram observados. A quantidade da
população de argila intercalada (em geral, correspondentes aos picos de difração
em 2θ menores que 2,7º) foi mais elevada nos nanocompósitos preparados com 5
phr de argila. As porcentagens correspondentes a área relacionada ao pico de 2θ
inferior 2,7º correspondem a 46% e 70% para os nanocompósitos intercalados no
estado fundido e em solução, respectivamente. Estas amostras apresentaram picos
mais intensos e bem definidos, sugerindo a obtenção de uma estrutura mais bem
ordenada e altamente intercalada.
Os padrões de difração dos nanocompósitos de NBR45/OC30B são mostrados
na Figura 26 e a análise quantitativa dos picos correspondentes é ilustrada na Tabela
5. Os nanocompósitos apresentam vários picos no intervalo de 2θ entre 0,5 e 10º,
indicando diferentes graus de intercalação, simultaneamente a algum processo de
reaglomeração da argila. Nestes compósitos, a maior porcentagem de argila está na
forma intercalada, caracterizada por picos de DRX em valores menores do que o pico
original da argila organofílica, que aparece em 2θ = 4,7º, correspondendo a uma
distância interlamelar de 19 Å.
A presença de picos de difração em todos os nanocompósitos de
NBR45/OC30B indica a obtenção de estruturas intercaladas. Além disso, foi possível
observar diferentes populações de argila, a população está relacionada com ângulos
de difração em 2θ menores do que aqueles encontrados para argila organofílica
pura, isto é, espaçamento interlamelar maior do que o da argila original,
caracterizando um estado de dispersão intercalado / esfoliado. Outra população de
argila com menor espaçamento basal (valores de 2θ mais elevados do que a argila
original) também está presente, sugerindo que certa quantidade do agente
intercalante original tenha sido removida das galerias da argila, sob condições de
processamento, resultando em um colapso das lamelas de argila formando
estruturas aglomeradas. Este fenômeno foi observado nos nanocompósitos
preparados em ambos os processos de intercalação, tanto no estado fundido e
quanto em solução, sugerindo que o processo de reaglomeração foi favorecido
durante a etapa de cura, o mesmo fenômeno já foi relatado em outros trabalhos
[42,71-73].
39
Figura 26. Difratograma de raios-x da OC30B pura e dos nanocompósitos de NBR45/OC30B
intercalados no estado fundido (b e c) e em solução (d e e)
O espaçamento interlamelar da OC30B é menor do que o encontrado na
argila OC15A devido ao diferente tipo de intercalante. No entanto, os
nanocompósitos de NBR45/OC30B preparados com quantidade similar de argila
e procedimentos similares, apresentam maior quantidade de argila intercalada do
que aqueles preparados com OC15A. Todos os nanocompósitos de
NBR45/OC30B apresentaram um aumento da distância interlamelar, de 19 Å para
a argila pura até 74Å, sugerindo a formação de nanocompósito parcialmente
esfoliados. A quantidade de argila intercalada também aumentou com o aumento
da quantidade de argila, mas os melhores resultados foram obtidos para os
sistemas preparados pelo método de intercalação em solução. As frações de
argila intercalada em solução correspondem a 85% e 90% para 2,5 e 5,0 phr da
argila OC30B, respectivamente.
A Cloisite 30B (OC30B) contém grupos polares (OH) em sua estrutura. Estes
grupamentos promovem uma melhor interação com a NBR, através de ligações de
hidrogênio entre os grupos OH do intercalante e os grupos CN presentes ao longo
das cadeias de NBR45.
40
Tabela 5. Resultado da deconvolução dos picos de difração de raios-x para os nanocompósitos de NBR45/OC30B em função do processo de dispersão e da quantidade de argila.
Amostras Teor 2θ
(º) nm Å A
A
total % H L1/2H
Argila Pura
OC30B - 4,7 1,9 19 1375 1375 100 1273 1,1
Misturas Intercaladas com OC30B
45 EF - 2,5 30B 2,5
OC30B
1,3
1,8
2,7
4,3
5,7
6,7
8,0
6,8
4,9
3,3
2,1
1,6
1,3
1,1
68
49
33
21
16
13
11
509
584
463
630
635
448
68
3337
15
17
14
19
19
2
14
1362
942
513
574
790
607
203
0,4
0,6
0,9
1,0
0,8
0,6
0,3
45 EF - 5,0 30B 5,0
OC30B
1,5
2,7
4,3
5,7
6,7
8,1
5,9
3,3
2,1
1,6
1,3
1,1
59
33
21
16
13
11
1102
929
926
982
610
47
4596
25
20
20
21
13
1
1441
834
961
952
768
81
0,7
1,1
0,9
1,0
0,8
0,6
45 S - 2,5 30B 2,5
OC30B
1,4
2,7
4,2
5,5
6,8
6,3
3,3
2,1
1,6
1,3
63
33
21
16
13
1734
1084
806
434
209
4267
41
25
19
10
5
1705
1033
708
424
247
1,0
1,0
1,0
1,0
0,8
45 S - 5,0 30B 5,0
OC30B
1,2
2,5
4,2
5,4
6,6
7,4
3,5
2,1
1,6
1,3
74
35
21
16
13
2722
1997
756
337
302
6114
45
33
12
5
5
2918
1306
683
335
189
0,9
1,4
1,0
1,0
1,5
IEF=Intercalação no Estado Fundido; IS= Intercalação em solução
A= área dos picos de difração; H= altura dos picos; L1/2H= largura a meia altura
5.1.2 – Propriedades de Cura
A Tabela 6 mostra as características de cura dos nanocompósitos obtidas
em reômetro de disco oscilatório (ODR) a 170 ºC e arco de oscilação de 1º.
Pode-se observar que a adição de apenas 2,5 phr de argila organofílica,
aumentou o torque máximo e mínimo (MH e ML, respectivamente) e diminuiu o
41
tempo ideal de cura (t90), quando comparado com a NBR pura. A presença da
OC30B resultou em um ligeiro aumento do torque máximo e mínimo (MH e ML,
respectivamente) quando comparado com o nanocompósito carregado com a
mesma quantidade de OC15A, embora o tempo de cura tenha sido semelhante.
Tabela 6. Características de Cura nanocompósitos a base de NBR45/Argila Argila Organofílica Características de Cura
Tipo Teor
(phr)
ML
(lb.in)
MH
(lb.in)
ML - MH
(lb.in)
t90
(min) CRI
NBR45 pura 0 3,4 23 19,6 10,5 10,7
Processo de Intercalação no estado Fundido
45 EF - 2,5 15A 2,5
OC15A 3,6 26,8 23,2 7,6 16,0
45 EF - 5,0 15A 5,0
OC15A 3,8 28,0 24,2 7,7 14,4
45 EF - 2,5 30B 2,5
OC30B 3,3 25,7 22,4 7,4 16,3
45 EF - 5,0 30B 5,0
OC30B 3,9 29,6 25,7 7,5 15,56
Processo de Intercalação em Solução
45 S - 2,5 15A 2,5
OC15A 3,6 28,8 25,2 7,3 16,3
45 S - 5,0 15A 5,0
OC15A 4,5 29,9 25,4 7,5 16,0
45 S - 2,5 30B 2,5
OC30B 4,7 30,7 26,0 7,3 15,6
45 S - 5,0 30B 5,0
OC30B 6,4 31,5 24,7 8,0 14,4
Nanocompósitos preparados por intercalação em solução apresentaram
maiores valores de torque máximo e mínimo. O aumento do torque é compatível
com os resultados de DRX e é uma indicação da melhor interação entre a matriz e a
carga. O aumento pode ser o resultado da boa dispersão desta argila e também da
boa afinidade entre elas. O aumento do torque máximo pela adição de carga é um
efeito esperado e está relacionado ao aumento da rigidez da matriz elastomérica
após a vulcanização. Esta maior rigidez também pode ser observada pela diferença
entre o torque máximo e mínimo (MH – ML) e pode estar relacionada tanto à
presença da carga, quanto à formação de um maior número de ligações cruzadas.
42
5.1.3 – Propriedades Físico-Mecânicas
As propriedades físico-mecânicas dos nanocompósitos de NBR/argila estão
apresentadas na Tabela 7, como função das características do tipo de carga,
quantidade de carga e método de dispersão da argila.
A presença de apenas 2,5 phr de argila resultou em uma melhoria significativa
da resistência à tração e alongamento na ruptura dos nanocompósitos, indicando um
importante efeito de reforço obtido pela incorporação das argilas à NBR. O módulo
elástico aumentou com a adição de 5,0 phr de argila (OC15A ou OC30B),
confirmando a ação de reforço dessas cargas.
Tabela 7. Propriedades físico-mecânicas dos nanocompósitos a base de NBR45/Argila Argila Organofílica Propriedades Físico-mecânicas
Tipo Teor (phr) σB
(MPa)
εB
(%)
Módulo
10%
(MPa)
M
(%)
DPC
(%)
NBR45 pura 0 2,5 ± 0,1 450± 31 2,7 ±0,3 0,5 ±
0,1 5 ± 2
Processo de Intercalação no Estado Fundido
45 EF - 2,5 15A 2,5 OC15A 4,1 ± 0,5 730 ± 71 2,8 ± 0,2 1,3 ±
0,2 9 ± 5
45 EF - 5,0 15A 5,0 OC15A 4,4 ± 0,2 720 ± 4 3,1 ± 0,1 1,5 ±
0,1 8 ± 3
45 EF - 2,5 30B 2,5 OC30B 3,6 ± 0,2 640 ± 31 2,7 ± 0,1 1,0 ±
0,2 10 ± 3
45 EF - 5,0 30B 5,0 OC30B 4,5 ± 0,4 670 ± 46 3,2 ± 0,1 1,0 ±
0,2 22 ± 5
Processo de Intercalação em Solução
45 S - 2,5 15A 2,5 OC15A 4,3 ± 0,5 748 ± 67 3,0± 0,1 1,3 ±
0,1 12 ± 3
45 S - 5,0 15A 5,0 OC15A 7,9 ± 1,2 626 ± 105 4,9 ± 0,7 1,9 ±
0,1 21 ± 8
45 S - 2,5 30B 2,5 OC30B 6,3 ± 0,7 663 ± 45 3,5 ± 0,4 1,5 ±
0,1 21 ± 5
45 S - 5,0 30B 5,0 OC30B 9,7 ± 1,1 272 ± 82 6,8 ± 0,8 1,4 ±
0,2 31 ± 7
σB= Resistência à tração, εB= Alongamento na Ruptura, M= Inchamento em óleo
DPC= Deformação permanente por compressão
43
Considerando-se os nanocompósitos preparados por intercalação no estado
fundido, o aumento do teor de argila resultou em uma ligeira melhoria da resistência
à tração, independentemente do tipo de argila utilizada. No entanto, para
nanocompósitos preparados pelo processo em solução, a resistência à tração e o
módulo aumentaram significativamente, com o aumento da porcentagem de argila
no compósito. Além disso, os compósitos contendo OC30B apresentaram maior
resistência à tração e módulo, entretanto apresentaram menor alongamento na
ruptura. Estes resultados estão de acordo com os resultados de DRX, o que indica
um maior grau de intercalação e/ou esfoliação da argila nestes nanocompósitos
preparados com argila organofílica OC30B, e confirmam uma boa dispersão da
carga e uma boa interação entre a carga/matriz são de extrema importância para
obter um melhor desempenho mecânico nos nanocompósitos.
A resistência a óleo e a DPC aumentaram significativamente quando
comparado com a amostra pura. A presença da longa cadeia de hidrocarbonetos
alifáticos na argila organofílica, pode ter proporcionando uma boa afinidade com o
óleo mineral, resultando no aumento do inchamento.
5.1.4 – Propriedades Dinâmico-Mecânicas
As propriedades dinâmico-mecânicas dos compósitos NBR45/argila foram
avaliadas em uma faixa de -60 a 40 ºC. A Figura 27 ilustra as propriedades
dinâmico-mecânicas dos nanocompósitos de NBR preparados por intercalação no
estado fundido. A incorporação da OC15A ou OC30B resultou em um ligeiro
aumento do módulo abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg) e este efeito foi
mais pronunciado quando 2,5 e 5,0 phr de OC15A foram empregadas. Acima da Tg,
os módulos dos compósitos são menores do que a da goma pura. Este
comportamento sugere que nem sempre o material com maior grau de intercalação
apresenta melhores propriedades elásticas.
44
Figura 27. Módulo de armazenamento X Temperatura para a NBR45 pura e para os
nanocompósitos processados no estado fundido
A dependência de tan delta com a temperatura da NBR45 pura e seus
nanocompósitos intercalados no estado fundido é apresentada na Figura 28 e os
valores de Tg encontram-se na Tabela 8. O máximo do pico foi considerado como a
temperatura de transição vítrea (Tg). A presença da OC15A resultou em um ligeiro
aumento da Tg. Este efeito foi mais pronunciado nos nanocompósitos de
NBR45/OC30B. Além disso, a ampliação do pico de tan delta para NBR45/OC30B
indica um aumento da heterogeneidade nestas amostras. Estes resultados também
concordam com o comportamento observado na DRX.
45
Figura 28. Tan delta X Temperatura para a NBR45 pura e para os nanocompósitos
processados no estado fundido
Tabela 8. Temperatura de transição vítrea da NBR45 pura e dos nanocompósitos processados no estado fundido
Amostras Teor de Argila (phr) Tg (ºC)
Processo de intercalação no estado fundido
NBR45 pura - - 0,61
45 EF - 2,5 15A 2,5 OC15A - 0,04
45 EF - 5,0 15A 5,0 OC15A - 0,04
45 EF - 2,5 30B 2,5 OC30B 1,52
45 EF - 5,0 30B 5,0 OC30B - 0,05
As propriedades dinâmico-mecânicas dos nanocompósitos de NBR45
preparados por intercalação em solução são ilustradas na Figura 29. Abaixo da
Tg, foi possível observar um ligeiro aumento do módulo em todos os sistemas. No
entanto, acima da Tg, o módulo de armazenamento dos nanocompósitos foi
significativamente maior do que a goma pura. Estes resultados confirmam o efeito
de reforço da argila, e este efeito foi mais pronunciado quando se utilizou a argila
OC30B. A diferença do módulo de armazenamento dos nanocompósitos
preparados por fusão ou solução sugere que um melhor efeito de reforço é
alcançado quando a argila está bem dispersa de forma intercalada e / ou
esfoliada dentro da matriz de borracha.
46
Figura 29. Módulo de armazenamento X Temperatura para a NBR45 pura e para os
nanocompósitos intercalados em solução
A dependência de tan delta com a temperatura da NBR45 pura e seus
nanocompósitos intercalados em solução é apresentada na Figura 30. O máximo do
pico foi considerado como a temperatura de transição vítrea (Tg) e os valores
encontram-se na Tabela 9. A Tg dos nanocompósitos preparados pelo processo de
intercalação em solução aumentou consideravelmente. Este comportamento indica
uma diminuição da mobilidade das cadeias, porém, não se deve atribuir esses
valores apenas às diferenças no grau de reticulação, mas também a uma melhor
interação da argila com a matriz.
47
Figura 30. Tan delta X Temperatura para a NBR45 pura e para os nanocompósitos
intercalados em solução
Tabela 9. Temperatura de transição vítrea da NBR45 pura e dos nanocompósitos processados em solução Amostras Teor de Argila (phr) Tg (ºC)
Processo de intercalação em Solução
NBR45 pura - - 0,61
45 S - 2,5 15A 2,5 OC15A 1,14
45 S - 5,0 15A 5,0 OC15A 6,63
45 S - 2,5 30B 2,5 OC30B 6,10
45 S - 5,0 30B 5,0 OC30B 9,48
5.1.5 – Comportamento de Fluência e Recuperação ( Creep )
Figura 31 ilustra o comportamento de fluência e recuperação da NBR45 pura
e de seus nanocompósitos preparados pela intercalação no estado fundido. A forma
das curvas de creep dos compósitos foi muito semelhante à da NBR45 pura,
entretanto os valores de fluência (deformação) foram significativamente menores, ou
seja, os nanocompósitos deformaram menos que a NBR45 pura. Para os
compósitos preparados com OC15A, observamos que a amostra com 5,0 phr desta
argila, apresentou uma menor deformação quando comparado ao material
48
carregado com 2,5 phr desta argila. Entretanto, a melhor resposta em termos de
fluência e recuperação, para as amostras preparadas no estado fundido, foi
observada para os compósitos contendo OC30B. De fato, a presença de 2,5 phr de
OC30B na NBR resultou em um compósito com o menor valor de deformação e uma
recuperação da deformação muito mais elevada. Estes resultados podem ser
atribuídos à forte interação entre a matriz e a OC30B, provavelmente devido à
presença de grupos OH no intercalante argila que é capaz de formar ligação de
hidrogênio com a matriz.
Figura 31. Ensaio de fluência e recuperação para a NBR45 pura e para os nanocompósitos
preparados por intercalação no estado fundido
Figura 32 ilustra o comportamento de fluência e recuperação da NBR45 e
seus nanocompósitos preparados por intercalação em solução. As amostras com
mesmo teor de argila apresentam menor deformação e maior recuperação da
deformação quando comparado ao seu correspondente preparado por intercalação
no estado fundido. Os valores mais baixos de fluência foram observados para
nanocompósitos contendo 5 phr de argila e o melhor desempenho foi alcançado com
a argila OC30B. Quanto à recuperação da deformação de maneira geral, todos os
nanocompósitos (exceto o preparado com 2,5 phr de OC15A) apresentaram
excelente desempenho, similar ou um pouco maior do que a goma pura. Estes
49
resultados sugerem que o grau de dispersão da argila, exerce boa influência sobre a
elasticidade do compósito.
Figura 32. Ensaio de fluência e recuperação para NBR45 pura e para os nanocompósitos
preparados por intercalação em solução
50
5.2 – EFEITO DA INCORPORAÇÃO DA ARGILA NAS PROPRIEDADES DA NBR 2860
Tabela 2 mostra as formulações das misturas NBR28/OC15A e
NBR28/OC30B preparadas tanto no estado fundido como em solução. O tempo total
de mistura foi de 18 min, para as misturas intercaladas no estado fundido e 9 min
para as misturas intercaladas em solução.
A composição das amostras é apresentada na Tabela 10:
Tabela 10. Amostras avaliadas no estudo do efeito da incorporação da argila
Amostras Amostras Tipo
de Argila
Teor
(phr)
MA 24 NBR28 pura - -
Intercalação no Estado Fundido
MA 25 28 EF - 2,5 15A OC15A 2,5
MA 26 28 EF - 5,0 15A OC15A 5,0
MA 27 28 EF - 2,5 30B OC30B 2,5
MA 28 28 EF - 5,0 30B OC30B 5,0
Intercalação em Solução
MA 53 28 S - 2,5 15A OC15A 2,5
MA 54 28 S - 5,0 15A OC15A 5,0
MA 55 28 S - 2,5 30B OC30B 2,5
MA 56 28 S - 5,0 30B OC30B 5,0
5.2.1 – Difração de Raios-x
A Figura 33 mostra os padrões de difração de raios-x dos
nanocompósitos NBR28/OC15A como uma função da concentração de argila e
do processo de dispersão. A OC15A pura apresenta um pico largo de difração
centralizado em 2θ = 2,7º que corresponde ao espaçamento basal de 33 Å. A
largura do pico de difração da argila pura sugere certa desorganização das
camadas de silicato, causada, provavelmente, devido aos diferentes tamanhos
de cadeia alquílica presentes no sal de alquilamônio usado como agente
intercalante da argila (~65% C18; ~30% C16; ~5% C14). Um segundo pico, de
baixa intensidade, é observado em 2θ = 7,0º, e este pode estar relacionado a
51
alguma quantidade de MMT Na+ utilizada na preparação da OC15A (parte não
trocada).
A presença de picos de difração em todos os nanocompósitos de
NBR28/OC15A indica que as lamelas da argila não foram totalmente esfoliadas.
Os nanocompósitos apresentaram vários picos no intervalo de 2θ entre 0,5 e
10º, indicando diferentes graus de intercalação. As amostras contendo 2,5 phr
da OC15A (intercalação no estado fundido – curvas b) e 5,0 phr de OC15A
(intercalação em solução – curva e) apresentaram um deslocamento do pico de
difração relativo ao plano 001 para menores ângulos em relação à argila pura.
Isto é, espaçamento interlamelar maior do que o da argila original,
caracterizando um estado de dispersão intercalado e/ou esfoliado. Outra
população de argila com menor espaçamento basal (valores de 2θ mais
elevados do que a argila original) também está presente, sugerindo que certa
quantidade do intercalante original tenha sido removida para fora das galerias
da argila, resultando em um colapso da estrutura intercalada.
Figura 33. Difratograma de raios-x da OC15A pura e dos nanocompósitos de NBR28/OC15A
intercalados no estado fundido (b e c) e em solução (d e e)
Com o aumento da quantidade de argila no estado fundido, os picos
tornaram-se mais intensos e estreitos, o que sugere um aumento da ordem entre as
52
camadas da argila. Entretanto um comportamento inverso é observado nas
amostras intercaladas em solução, onde o aumento da quantidade de argila tornou
os picos menos intensos, o que sugere uma diminuição da ordem das camadas de
silicatos, ou seja, uma melhor dispersão. Visando obter informações a respeito da
quantidade de argila intercalada, a área relativa aos diferentes picos foi calculada
utilizando um software livre, fityk [79]. Os resultados são resumidos na Tabela 11.
Tabela 11. Resultado da deconvolução dos picos de difração de raios-x para os nanocompósitos de NBR28/OC15A em função do processo de dispersão e da quantidade de argila.
Amostras Teor 2θ
(º) nm Å A A total % H L1/2H
Argila Pura
OC15A -
2,7
3,8
7,0
3,3
2,3
1,3
33
23
13
2425
1500
145
4070
60
37
3
1899
861
160
1,3
1,6
0,9
Misturas Intercaladas com OC15A
28 EF - 2,5 15A 2,5
OC15A
1,7
2,6
4,3
5,6
7,2
5,2
3,4
2,1
1,6
1,2
52
34
21
16
12
264
418
240
111
48
1081
25
39
22
10
4
437
347
286
92
53
0,5
1,3
0,8
1,1
0,8
28 EF - 5,0 15A 5,0
OC15A
1,8
4,2
4,9
2,1
49
21
1826
514 2340
78
22
1153
620
1,5
0,8
28 S - 2,5 15A 2,5
OC15A
1,7
3,0
4,6
5,9
7,5
52
2,9
1,9
1,5
1,8
52
29
19
15
18
815
327
247
127
60
1576
51
21
16
8
4
1006
329
258
122
72
0,8
0,9
0,9
0,9
0,8
28 S - 5,0 15A 5,0
OC15A
2,5
4,7
3,5
1,9
35
19
49
54 103
48
52
79
59
0,6
0,9
IEF=Intercalação no Estado Fundido; IS= Intercalação em solução
A= área dos picos de difração; H= altura dos picos; L1/2H= largura a meia altura
É possível observar que a área total dos picos relacionados à
nanocompósitos preparados com 2,5 phr de argila no estado fundido e com 5,0
phr em solução foi menor do que a observada para nanocompósitos preparados
com a mesma quantidade de argila intercalados em solução e no estado
fundido, sendo a maior diferença encontrada para nanocompósitos preparados
com 5 phr de argila. Considerando que todos os espécimes utilizados nos
53
experimentos de DRX apresentavam a mesma espessura, este comportamento
sugere que certa quantidade de argila na amostra processada em solução foi
totalmente esfoliada, isto é, apresenta uma distância entre as lamelas superior
ao limite do equipamento. No entanto, entre os picos detectados na análise de
difração de raios X no intervalo de 0,5-10º, observou-se que a quantidade da
população de argila intercalada (aqueles que correspondem aos picos de
difração em 2θ menores que 2,7º) foi mais elevada em nanocompósitos
preparados pelo processo de intercalação no estado fundido. As porcentagens
correspondentes a área relacionada ao pico de 2θ inferior 2,7º correspondem a
64% e 78% para os nanocompósitos intercalados no estado fundido contendo
2,5 e 5,0 phr, respectivamente.
Os difratogramas dos nanocompósitos de NBR28/OC30B são mostrados
na Figura 34 e a análise qualitativa dos picos correspondentes é ilustrada na
Tabela 12. Os nanocompósitos apresentaram vários picos no intervalo de 2θ
entre 0,5 e 10º, indicando diferentes graus de intercalação, juntamente com
algum processo de reaglomeração da argila. Um grupo está relacionado com
ângulos de difração em 2θ menores do que aqueles encontrados para argila
organofílica pura, isto é, espaçamento interlamelar maior do que o da argila
original, caracterizando um estado de dispersão intercalado/esfoliado. Outra
população de argila com menor espaçamento basal (valores de 2θ mais
elevados do que a argila original) também está presente, sugerindo que certa
quantidade do intercalante original tenha sido removida para fora das galerias
da argila, resultando em um colapso da estrutura intercalada. Este fenômeno foi
observado nos nanocompósitos preparados em ambos os processos de
intercalação, sugerindo que o processo de reaglomeração tenha sido favorecido
durante a etapa de cura. Nestes compósitos, a maior quantidade de argila está
na forma intercalada, caracterizada por picos de DRX em valores menores do
que o pico original da argila organofílica, que aparece em 2θ = 4,7º,
correspondendo a uma distância interlamelar de 19 Å.
54
Figura 34. Difratograma de raios-x da OC30B pura e dos nanocompósitos de NBR45/OC30B
intercalados no estado fundido (b e c) e em solução (d e e)
É possível observar que a área total dos picos relacionados à nanocompósitos
preparados com 2,5 phr de OC30B tanto em solução quanto no estado fundido foi
menor, quando comparada as amostras com maior quantidade de argila, e a maior
diferença foi encontrada para nanocompósitos preparados no estado fundido.
Considerando que todos os espécimes utilizados nos experimentos de DRX
apresentavam espessuras iguais, este comportamento sugere que nestes sistemas há
uma quantidade de argila altamente dispersa, apresentando uma distância entre as
lamelas superior ao limite detectável do equipamento. Este comportamento pode ser
atribuído às maiores forças de cisalhamento aplicadas ao sistema neste tipo de
intercalação. Forças superiores de cisalhamento contribuem para a separação das
pilhas e lamelas da argila, favorecendo a intercalação das cadeias de NBR.
Todos os compósitos de NBR28/OC30B apresentaram um grande aumento
da distancia interlamelar (55 a 63 Å), sugerindo a formação de um nanocompósito
contendo argila altamente dispersa na matriz. A quantidade de argila intercalada
também aumentou com o aumento da quantidade de argila, mas os melhores
resultados foram obtidos quando o composto foi preparado pelo método de
intercalação solução. As maiores frações de estrutura intercalada (79 e 82%) foram
obtidas através da intercalação em solução utilizando a argila OC30B.
55
Tabela 12. Resultado da deconvolução dos picos de difração de raios-x para os nanocompósitos de NBR28/OC30B em função do processo de dispersão e da quantidade de argila.
Amostras Teor 2θ
(º) nm Å A
A
total % H L1/2H
Argila Pura
OC30B - 4,7 1,9 19 1375 1375 100 1273 1,1
Misturas Intercaladas com OC30B
28 EF - 2,5 30B 2,5
OC30B
1,6
2,8
4,4
5,8
6,8
5,5
3,2
2,0
1,5
1,3
55
32
20
15
13
61
107
135
181
116
600
10
18
23
30
19
71
100
132
192
140
0,8
1,0
1,0
0,9
0,8
28 EF - 5,0 30B 5,0
OC30B
1,4
2,7
4,4
5,7
6,9
6,3
3,3
2,0
1,6
1,3
63
33
20
16
13
363
518
381
323
191
1776
20
30
21
18
11
810
441
348
311
209
0,4
1,1
1,0
1,0
0,9
28 S - 2,5 30B 2,5
OC30B
1,6
3,0
4,3
5,8
6,9
5,5
2,9
2,0
1,5
1,3
55
29
20
15
13
888
207
145
289
66
1595
56
13
9
18
4
645
254
142
130
66
1,2
0,8
1,0
2,0
0,9
28 S - 5,0 30B 5,0
OC30B
1,5
2,9
4,5
5,8
7,0
5,9
3,0
2,0
1,5
1,3
59
30
20
15
13
1262
337
276
323
102
2300
55
15
12
14
4
988
329
280
254
126
1,2
1,0
1,1
1,3
0,8
IEF=Intercalação no Estado Fundido; IS= Intercalação em solução
A= área dos picos de difração; H= altura dos picos; L1/2H= largura a meia altura
5.2.2 – Propriedades de Cura
A Tabela 13 mostra as características de cura dos nanocompósitos obtidas
em reômetro de disco oscilatório (ODR) a 170 ºC e arco de oscilação de 1º.
A presença da argila organofílica resultou na diminuição do tempo ótimo de cura
(t90) e os menores valores foram observados nos sistemas contendo 5 phr de argila,
independente do modo de intercalação. Estes resultados confirmaram a ação de
aceleração do sal de alquilamônio quaternário (presente na argila organofílica) sobre o
56
processo de cura realizado com o sistema BMI / DCP. O tempo ótimo de cura tende a
diminuir com o aumento da quantidade de argila presente na composição.
Observamos também que a diferença entre o torque máximo e mínimo (MH-ML)
aumentou com a incorporação da argila, sugerindo que a presença da argila aumenta o
número de ligações cruzadas na matriz elastomérica. Com o aumento da quantidade de
argila observa-se o aumento da diferença entre o torque máximo e mínimo (MH-ML) e os
maiores valores foram conseguidos nas amostras intercaladas em solução.
Tabela 13. Características de Cura nanocompósitos a base de NBR/Argila Argila Organofílica Características de Cura
Tipo Teor
(phr)
ML
(lb.in)
MH
(lb.in)
MH - ML
(lb.in)
t90
(min) CRI
NBR28 pura 0 4,2 33,6 29,4 8,1 14,1
Processo de Intercalação no estado Fundido
28 EF - 2,5 15A 2,5
OC15A 4,3 34,7 30,4 7,9 14,3
28 EF - 5,0 15A 5,0
OC15A 4,8 37,9 33,1 7,4 14,6
28 EF - 2,5 30B 2,5
OC30B 5,4 36,8 31,4 7,5 15,5
28 EF - 5,0 30B 5,0
OC30B 5,6 39,9 34,3 7,4 15,8
Processo de Intercalação em Solução
28 S - 2,5 15A 2,5
OC15A 5,2 42,4 37,2 7,4 15,3
28 S - 5,0 15A 5,0
OC15A 5,7 44,8 39,1 7,2 15,8
28 S - 2,5 30B 2,5
OC30B 5,7 43,9 38,2 7,3 15,6
28 S - 5,0 30B 5,0
OC30B 6,8 47,1 40,7 7,3 15,4
O torque máximo (MH) também aumentou com a presença da argila, os
maiores valores foram observados nos sistemas processados por intercalação em
solução independente do teor de argila. Entretanto, a presença da OC30B
intercalado em solução resultou em um aumento maior do torque máximo e mínimo
(MH e ML, respectivamente) quando comparado com o nanocompósito carregado
com a mesma quantidade de OC15A. Embora o tempo de cura tenha sido
57
semelhante, o aumento do torque foi uma indicação da melhor interação entre a
matriz / carga, que pode estar associada à boa dispersão da carga e também a uma
boa afinidade entre a argila e a borracha polar. Este último fenômeno deve ser
responsável pelos maiores valores de torque encontrados em compósitos
preparados com OC30B.
5.2.3 – Propriedades Físico-Mecânicas
As propriedades físico-mecânicas dos nanocompósitos de NBR/Argila estão
sumariadas na Tabela 14, como função das características do tipo de carga, a
quantidade de carga e método de dispersão da argila.
Tabela 14. Propriedades físico-mecânicas dos nanocompósitos a base de NBR/Argila
Argila Organofílica Propriedades Físico-mecânicas
Tipo Teor
(phr)
σB
(MPa)
εB
(%)
Módulo
10%
(MPa)
M
(%)
DPC
(%)
NBR28 pura 0 1,5 ± 0,1 81± 10 2,2 ±0,1 17,8 ± 0,1 3 ± 2
Processo de Intercalação no estado Fundido
28 EF - 2,5 15A 2,5
OC15A 2,8 ± 0,1 213 ± 2 3,1 ± 0,2 18,2 ± 0,2 12 ± 1
28 EF - 5,0 15A 5,0
OC15A 3,4 ± 0,3 224 ± 28 3,6 ± 0,3 18,3 ± 0,6 14 ± 2
28 EF - 2,5 30B 2,5
OC30B 2,3 ± 0,3 179 ± 28 3,3 ± 0,3 16,8 ± 0,1 12 ± 3
28 EF - 5,0 30B 5,0
OC30B 4,4 ± 0,8 270 ± 30 3,1 ± 0,6 17,0 ± 0,3 21 ± 2
Processo de Intercalação em Solução
28 S - 2,5 15A 2,5
OC15A 3,4 ± 0,5 241 ± 29 4,0± 0,6 17,9 ± 0,1 16 ± 3
28 S - 5,0 15A 5,0
OC15A 5,6 ± 0,5 343 ± 40 5,5 ± 1,4 17,7 ± 0,1 21 ± 3
28 S - 2,5 30B 2,5
OC30B 3,6 ± 0,6 236 ± 23 4,5 ± 0,3 17,9 ± 0,1 15 ± 3
28 S - 5,0 30B 5,0
OC30B 5,8 ± 0,4 292 ± 34 5,9 ± 0,5 17,4 ± 0,2 23 ± 4
σB= Resistência à tração, εB= Alongamento na Ruptura, M= Inchamento em óleo
58
A presença de apenas 2,5 phr de argila resultou em uma melhoria da
resistência à tração, alongamento na ruptura e módulo elástico. No entanto, a
presença de 5 phr de argila resultou em uma melhoria significativa destas
propriedades, indicando um importante efeito de reforço destas argilas.
As amostras preparadas por intercalação no estado fundido apresentaram
uma melhoria da resistência à tração, alongamento na ruptura e módulo elástico,
com o aumento da quantidade de argila no composto, independentemente do tipo de
argila organofílica. Entretanto as amostras preparadas por intercalação em solução
aumentaram significativamente os valores destas propriedades, aumentando a
quantidade de argila no composto. Além disso, os compostos intercalados em
solução com argila OC30B apresentaram maior resistência à tração, e maior módulo
elástico. Indicando que uma boa dispersão da carga e uma boa interação entre a
carga / matriz são de extrema importância para obter um melhor desempenho
mecânico nos nanocompósitos. Estes resultados estão de acordo, com os dados de
cura, que indica que o aumento da resistência à tração e módulo provavelmente
deve estar relacionado ao aumento da rigidez da matriz elastomérica após a
vulcanização. Esta maior rigidez pode estar relacionada tanto à presença da carga,
quanto à formação de um maior número de ligações cruzadas.
As amostras contendo 2,5 e 5 phr de OC30B intercaladas no estado fundido
apresentaram uma ligeira melhoria na resistência a óleo quando comparado com a
amostra pura, esta melhora pode ser o resultado da boa dispersão desta carga e
também da boa afinidade entre a matriz e a argila.
O teste de Deformação Permanente por Compressão não apresentou
qualquer melhora, quando comparado com a NBR pura. Na presença de uma carga
com forte interação com a borracha, a composição apresenta maior resistência à
deformação permanente, logo, um menor valor de DPC é esperado. Entretanto, não
foi observado este comportamento nos nanocompósitos de NBR / argila organofílica
intercaladas no estado fundido e em solução.
59
5.2.4 – Propriedades Dinâmico-Mecânicas
As propriedades dinâmico-mecânicas dos compósitos NBR/Argila foram
avaliadas na faixa de -60 a 40 ºC. A Figura 35 ilustra as propriedades dinâmico-
mecânicas dos nanocompósitos de NBR preparados por intercalação no estado
fundido. A incorporação da OC15A ou OC30B resultou em um aumento significativo
do módulo abaixo e acima da temperatura de transição vítrea (Tg). Estes resultados
confirmaram o efeito de reforço da argila. Este resultado sugere que o grau de
dispersão afeta significativamente as propriedades elásticas dos nanocompósitos
preparados no estado fundido.
Figura 35. Módulo de armazenamento X Temperatura para a NBR28 pura e para os
nanocompósitos processados no estado fundido
A dependência da tan delta com a temperatura da NBR28 pura e seus
nanocompósitos intercalados no estado fundido é apresentada na Figura 36. O
máximo do pico foi considerado como a temperatura de transição vítrea (Tg) e os
valores encontram-se na Tabela 15. A presença das argilas resultou em uma ligeira
mudança da Tg para menores valores, mas a diferença foi muito pequena e
corresponde ao erro experimental. Este resultado mostra que o maior ou menor grau
de intercalação/esfoliação nem sempre afeta as propriedades dos nanocompósitos e
nem sempre a Tg dos compósitos deslocam no sentido de maiores temperaturas.
60
Ou seja, nem sempre a presença da argila organofílica na matriz elastomérica reduz
a mobilidade das cadeias macromoleculares, provavelmente as interações físicas/ou
químicas entre elas, não sejam tão fortes para refletir no aumento da Tg dos
compósitos.
Figura 36. Tan delta X Temperatura para a NBR28 pura e para os nanocompósitos
processados no estado fundido
Tabela 15. Temperatura de transição vítrea da NBR28 pura e para os nanocompósitos processados no estado fundido
Amostras Teor de Argila (phr) Tg (ºC)
Processo de intercalação no estado fundido
NBR28 pura - - 13,23
28 EF - 2,5 15A 2,5 OC15A - 15,51
28 EF - 5,0 15A 5,0 OC15A - 14,82
28 EF - 2,5 30B 2,5 OC30B - 14,48
28 EF - 5,0 30B 5,0 OC30B - 13,13
As propriedades dinâmico-mecânicas dos nanocompósitos de NBR28
preparados por intercalação em solução são ilustradas na Figura 37. Abaixo da Tg,
foi possível observar uma significativa diminuição do módulo em todos os sistemas.
Este resultado sugere que as longas cadeias alquílicas presente no sal de amônio
usado como agente intercalante da argila pode ter agido como plastificante
61
diminuindo assim, o módulo dos nanocompósitos preparados em solução. Acima da
Tg, os módulos de armazenamento dos nanocompósitos foram maiores que o da
goma pura.
Figura 37. Módulo de armazenamento X Temperatura para a NBR28 pura e para os
nanocompósitos intercalados em solução
A dependência da tan delta com a temperatura foi apresentado da NBR28
pura e seus nanocompósitos intercalados em solução é apresentada na Figura 38. O
máximo do pico foi considerado como a temperatura de transição vítrea (Tg) e os
valares encontram-se na Tabela 16. A presença das argilas resultou em uma ligeira
mudança da Tg para maiores valores, dos nanocompósitos preparados em solução,
mas a diferença foi muito pequena e corresponde ao erro experimental. Este
resultado sugere que o maior grau de intercalação / esfoliação nem sempre afeta as
propriedades dos nanocompósitos e nem sempre a Tg dos compósitos deslocam no
sentido de maiores temperaturas. Ou seja, nem sempre a presença da argila
organofílica na matriz elastomérica reduz a mobilidade das cadeias
macromoleculares, provavelmente as interações físicas/ou químicas entre elas, não
sejam tão fortes para refletir no aumento da Tg dos compósitos.
62
Figura 38. Tan delta X Temperatura para a NBR28 pura e para os nanocompósitos
intercalados em solução
Tabela 16. Temperatura de transição vítrea da NBR28 pura e para os nanocompósitos processados em solução
Amostras Teor de Argila (phr) Tg (ºC)
Processo de intercalação em Solução
NBR28 pura - - 13,23
28 S - 2,5 15A 2,5 OC15A - 10,59
28 S - 5,0 15A 5,0 OC15A - 10,59
28 S - 2,5 30B 2,5 OC30B - 10,33
28 S - 5,0 30B 5,0 OC30B - 10,46
5.2.5 – Comportamento de Fluência e Recuperação ( Creep )
A Figura 39 ilustra o comportamento de fluência e recuperação da NBR pura
e de seus nanocompósitos preparados pela intercalação no estado fundido. A forma
das curvas de creep dos compósitos foi muito semelhante à da NBR pura, entretanto
os valores de fluência (deformação) foram significativamente menores para os
nanocompósitos preparados no estado fundido contendo 2,5 phr de OC15A e 5,0
phr de OC30B, ou seja, esses nanocompósitos deformaram menos que a NBR pura.
63
Quanto à recuperação da deformação, todos os nanocompósitos apresentaram
excelente desempenho, similar ou um pouco maior do que a goma pura.
Figura 39. Ensaio de fluência e recuperação para a NBR28 pura e para os nanocompósitos
preparados por intercalação no estado fundido
Figura 40 ilustra o comportamento de fluência e recuperação da NBR e seus
nanocompósitos preparados por intercalação em solução. Todas as amostras
apresentaram menor deformação (fluência) quando comparada a NBR pura. As
amostras preparadas no estado fundido apresentaram menor deformação (fluência)
quando comparadas com as amostras com a mesma quantidade de argila
intercalada em solução. Já as amostras com 5 phr de argila intercalada tanto no
estado fundido quanto em solução apresentaram menor deformação e o melhor
desempenho foi alcançado com a argila OC15A. Quanto à recuperação da
deformação, todos os nanocompósitos (exceto aquele preparado com 5 phr de
OC15A) apresentaram excelente desempenho, similar ou um pouco melhor do que a
goma pura. Estes resultados sugerem que o grau de dispersão da argila, como
alcançados no processo em solução, exerceu boa influência sobre a elasticidade do
compósito.
64
Figura 40. Ensaio de fluência e recuperação para NBR28 pura e para os nanocompósitos
preparados por intercalação em solução
65
5.3 – EFEITO DA POLARIDADE NO GRAU DE INTERCALAÇÃO DA ARGILA E
PROPRIEDADES DA NBR
Como as amostras contendo 5 phr de argila independente do tipo e modo de
intercalação, apresentaram as melhores propriedades no estudo do efeito da
incorporação da argila na NBR45 e NBR28, neste novo estudo (efeito da polaridade
da NBR) serão usadas apenas as amostras com 5 phr de argila organofílica.
Neste estudo foram avaliadas as propriedades das amostras apresentadas na
Tabela 17:
Tabela 17. Amostras avaliadas no estudo do efeito da incorporação da argila
Amostras Amostras Tipo
de Argila
Teor
(phr)
MA 01 NBR45 pura - -
MA 24 NBR28 pura
Intercalação no Estado Fundido
MA 02 45 EF - 5,0 15A OC15A 5,0
MA 04 45 EF - 5,0 30B OC30B 5,0
MA 26 28 EF - 5,0 15A OC15A 5,0
MA 28 28 EF - 5,0 30B OC30B 5,0
Intercalação em Solução
MA 36 45 S - 5,0 15A OC15A 5,0
MA 38 45 S - 5,0 30B OC30B 5,0
MA 54 28 S - 5,0 15A OC15A 5,0
MA 56 28 S - 5,0 30B OC30B 5,0
5.3.1 – Difração de Raios-x
A Figura 41 mostra os padrões de difração de raios-x dos nanocompósitos de
NBR28/OC15A e NBR45/OC15A como uma função do processo de dispersão.
A presença de picos de difração em todos os nanocompósitos de
NBR45/OC15A e NBR28/OC15A indicam que as lamelas da argila não foram
totalmente esfoliadas. Foi possível observar diferentes populações de argila, que
estão relacionadas com ângulos de difração em 2θ menores do que aqueles
encontrados para argila organofílica pura, isto é, espaçamento interlamelar maior do
66
que o da argila original, caracterizando um estado de dispersão
intercalado/esfoliado. Podemos observar também, que os nanocompósitos de
NBR45/OC15A (curva b e c) apresentaram picos mais intensos e estreitos quando
comparados com os nanocompósitos de NBR28/OC15A intercalados pelos mesmos
processos (curva d e e), o que sugere um aumento da ordem das camadas de argila
dos nanocompósitos de NBR45/OC15A. Para se ter uma idéia melhor a respeito da
quantidade de argila intercalada, a área relativa aos diferentes picos foi calculada
utilizando um software livre, chamado fityk [79]. Os resultados são resumidos na
Tabela 18.
Figura 41. Difratograma de raios-x dos nanocompósitos de NBR45/OC15A e NBR28/OC15A
intercalados no estado fundido (b e d) e em solução (c e e)
O efeito da polaridade ficou evidente na análise de DRX, uma vez que os
nanocompósitos de NBR28/OC15A (menos polar) apresentaram uma estrutura mais
esfoliada e/ou intercalada quando comparada com os nanocompósitos de
NBR45/OC15A. Devido à alta polaridade da NBR45, existe uma maior possibilidade
de formação de ponte de hidrogênio entre o grupo N-C da NBR45 e o C-H da argila,
muitas pontes de hidrogênio não favorece a esfoliação, além disso, um número maior
de grupos N-C na NBR torna as cadeias mais volumosas, limitando a intercalação na
argila. O mesmo fenômeno já foi relatado em outros trabalhos [41,49].
67
Tabela 18. Resultado da deconvolução dos picos de difração de raios-x para os nanocompósitos de NBR45/OC15A e NBR28/OC15A em função do processo de dispersão e da quantidade de argila.
Amostras Teor 2θ
(º) nm Å A A total % H L1/2H
Argila Pura
OC15A -
2,7
3,8
7,0
3,3
2,3
1,3
33
23
13
2425
1500
145
4070
60
37
3
1899
861
160
1,3
1,6
0,9
Misturas Intercaladas com OC15A
45 EF - 5,0 15A 5,0
OC15A
2,2
4,4
5,3
6,7
4,0
2,0
1,7
1,3
40
20
17
13
2139
1490
189
595
4413
48
34
4
14
2993
1741
282
465
0,7
0,9
0,3
1,2
45 S - 5,0 15A 5,0
OC15A
2,2
4,4
6,7
4,0
2,0
1,4
40
40
14
2190
780
139
3109
70
25
5
2680
1085
184
0,7
0,7
0,7
28 EF - 5,0 15A 5,0
OC15A
1,8
4,2
4,9
2,1
49
21
1826
514 2340
78
22
1153
620
1,5
0,8
28 S - 5,0 15A 5,0
OC15A
2,5
4,7
3,5
1,9
35
19
49
54 103
48
52
79
59
0,6
0,9
IEF=Intercalação no Estado Fundido; IS= Intercalação em solução
A= área dos picos de difração; H= altura dos picos; L1/2H= largura a meia altura
É possível observar que a área total dos picos relacionados à
nanocompósitos de NBR28 (menos polar) intercalados tanto em solução quanto no
estado fundido foi menor do que a observada para nanocompósitos de NBR45 (mais
polar), e que a maior diferença foi encontrada para nanocompósitos intercalado em
solução. Este comportamento sugere uma melhor interação entre a matriz (NBR28)
e a carga (OC15A), esta melhora pode ser o resultado da boa dispersão desta carga
e também da boa afinidade entre elas.
Entre os picos detectados na análise de difração de raios-x no intervalo de
0,5-10º, observamos que a quantidade da população de argila intercalada (aqueles
que correspondem aos picos de difração em 2θ menores que 2,7º) é mais elevada
em nanocompósitos de NBR28/OC15A preparados no estado fundido e em
nanocompósitos de NBR45/OC15A preparados em solução. As porcentagens
correspondentes as áreas relacionadas aos picos de 2θ inferior 2,7º correspondem a
78% e 70%, respectivamente. Os nanocompósitos de NBR28/OC15A (menos polar)
apresentaram uma estrutura mais esfoliada e/ou intercalada quando comparada com
68
os nanocompósitos de NBR45/OC15A (mais polar). Este resultado sugere também
que para a NBR45/OC15A efeito de reforço é alcançado quando a argila é dispersa
de forma intercalada /esfoliada dentro da matriz de borracha, ou seja, em solução.
Os perfis de difração dos nanocompósitos de NBR28/OC30B e
NBR45/OC30B são mostrados na Figura 42.
Figura 42. Difratograma de raios-x dos nanocompósitos de NBR45/OC30B e NBR28/OC30B
intercalados no estado fundido (b e c) e em solução (d e e)
Podemos observar que os nanocompósitos de NBR45/OC30B, (curva b e c)
apresentaram picos mais intensos e estreitos quando comparados com os nanocompósitos
de NBR28/OC30B intercalados pelos mesmos processos (curva d e e), o que sugere um
aumento da ordem coerente das camadas de silicatos dos nanocompósitos de
NBR45/OC30B. Para se ter uma idéia melhor a respeito da quantidade de argila
intercalada, a área relativa aos diferentes picos foi calculada utilizando um software livre,
chamado fityk [79]. Os resultados são resumidos na Tabela 19.
É possível observar que a área total dos picos relacionados à nanocompósitos
de NBR28 (menos polar) intercalados tanto em solução quanto no estado fundido foi
menor do que a observada para nanocompósitos de NBR45 (mais polar), e que a
maior diferença foi encontrada para nanocompósitos intercalado em solução.
Entre os picos detectados na análise de difração de raios-x no intervalo de
0,5-10º, observamos que a quantidade da população de argila intercalada (aqueles
69
que correspondem aos picos de difração em 2θ menores que 4,7º) foi mais elevada
em nanocompósitos de NBR28/OC30B e NBR45/OC30B preparados em solução. As
porcentagens correspondentes as áreas relacionadas aos picos de 2θ inferior 4,7º
correspondem a 82% e 90%, respectivamente. Este resultado sugere que o efeito de
reforço é alcançado quando a argila é dispersa de forma intercalada /esfoliada
dentro da matriz de borracha, ou seja, em solução.
Tabela 19. Resultado da deconvolução dos picos de difração de raios-x para os nanocompósitos de NBR45/OC30B e NBR28/OC30B em função do processo de dispersão e da quantidade de argila.
Amostras Teor 2θ
(º) nm Å A
A
total % H L1/2H
Argila Pura
OC30B - 4,7 1,9 19 1375 1375 100 1273 1,1
Misturas Intercaladas com OC30B
45 EF - 5,0 30B 5,0
OC30B
1,5
2,7
4,3
5,7
6,7
8,1
5,9
3,3
2,1
1,6
1,3
1,1
59
33
21
16
13
11
1102
929
926
982
610
47
4596
25
20
20
21
13
1
1441
834
961
952
768
81
0,7
1,1
0,9
1,0
0,8
0,6
45 S - 5,0 30B 5,0
OC30B
1,2
2,5
4,2
5,4
6,6
7,4
3,5
2,1
1,6
1,3
74
35
21
16
13
2722
1997
756
337
302
6114
45
33
12
5
5
2918
1306
683
335
189
0,9
1,4
1,0
1,0
1,5
28 EF - 5,0 30B 5,0
OC30B
1,4
2,7
4,4
5,7
6,9
6,3
3,3
2,0
1,6
1,3
63
33
20
16
13
363
518
381
323
191
1776
20
30
21
18
11
810
441
348
311
209
0,4
1,1
1,0
1,0
0,9
28 S - 5,0 30B 5,0
OC30B
1,5
2,9
4,5
5,8
7,0
5,9
3,0
2,0
1,5
1,3
59
30
20
15
13
1262
337
276
323
102
2300
55
15
12
14
4
988
329
280
254
126
1,2
1,0
1,1
1,3
0,8
IEF=Intercalação no Estado Fundido; IS= Intercalação em solução
A= área dos picos de difração; H= altura dos picos; L1/2H= largura a meia altura
70
5.3.2 – Propriedades de Cura
A Tabela 20 mostra as características de cura dos nanocompósitos obtidas
em reômetro de disco oscilatório (ODR) a 170 ºC e arco de oscilação de 1º.
Observa-se a partir deste quadro que a NBR28 pura apresentou maiores
valores de torque mínimo (ML) e máximo (MH) e menor tempo ótimo de cura (t90),
quando comparado com a NBR45 pura. Este resultado indica que quanto menor a
polaridade (menor quantidade de grupos acrilonitrila) da NBR, maior o grau de
ligações cruzadas. O aumento do torque máximo está relacionado ao aumento da
rigidez da matriz elastomérica após a vulcanização, e esta maior rigidez, que
também foi visualizado pela (MH – ML). Quanto maior a fase butadieno (fase
elastomérica) presente na borracha, maior o número de ligações cruzadas no
material.
Tabela 20. Características de Cura nanocompósitos a base de
NBR45/Argila e NBR28/Argila Argila Organofílica Características de Cura
Tipo Teor
(phr)
ML
(lb.in)
MH
(lb.in)
ML - MH
(lb.in)
t90
(min) CRI
NBR45 pura 0 3,4 23,0 19,6 10,5 10,7
NBR28 pura 0 4,2 33,6 29,4 8,1 14,1
Processo de Intercalação no estado Fundido
45 EF - 5,0 15A 5,0
OC15A 3,8 28,0 24,2 7,7 14,4
28 EF - 5,0 15A 5,0
OC15A 4,8 37,9 33,1 7,4 14,6
45 EF - 5,0 30B 5,0
OC30B 3,9 29,6 25,7 7,5 15,6
28 EF - 5,0 30B 5,0
OC30B 5,6 39,9 34,3 7,4 15,8
Processo de Intercalação em Solução
45 S - 5,0 15A 5,0
OC15A 4,5 29,9 25,4 7,5 16,0
28 S - 5,0 15A 5,0
OC15A 5,7 44,8 39,1 7,2 15,8
45 S - 5,0 30B 5,0
OC30B 6,4 31,5 24,7 8,0 14,4
28 S - 5,0 30B 5,0
OC30B 6,8 47,1 40,7 7,3 15,4
71
A presença da argila organofílica resultou na diminuição do tempo ótimo de
cura (t90) e os menores valores foram observados nos nanocompósitos de NBR28
(menos polar), independente do modo de intercalação. Estes resultados
confirmaram que a ação de aceleração do sal de alquilamônio quaternário (presente
na argila organofílica) sobre o processo de cura realizado com o sistema BMI / DCP
foi mais acentuado nos sistemas menos polares.
Nanocompósitos preparados por intercalação em solução apresentaram
maiores valores de torque mínimo e máximo. A melhoria do torque concorda com os
resultados de DRX e é uma indicação de melhor interação entre a matriz e a carga,
esta melhoria pode ser resultado da boa dispersão desta carga e também da boa
afinidade entre elas. Este último fenômeno deve ser responsável pelos maiores
valores de torque encontrados em compósitos preparados com OC30B.
Observamos que o torque máximo (MH) e a diferença entre o torque máximo e
mínimo (MH-ML) aumentaram com a incorporação da argila, sugerindo que a
presença da argila aumentou o número de ligações cruzadas na matriz elastomérica,
e as amostras intercaladas em solução apresentaram os maiores valores.
Observamos também que os nanocompósitos preparados com a argila OC30B
apresentaram os maiores torque máximo e diferença entre o torque máximo e
mínimo (MH-ML), e este resultado sugere uma melhor interação entre a matriz /
carga, que pode estar associada à boa dispersão da carga e também a uma boa
afinidade entre a argila e a borracha. Os nanocompósitos de NBR28 (menos polar)
independente do tipo de argila e modo de intercalação apresentaram os maiores
valores de torque máximo e índice de cura e este efeito pode estar relacionado ao
aumento da rigidez da matriz elastomérica após a vulcanização. Esta maior rigidez
pode ser devido à formação de um maior número de ligações cruzadas.
5.3.3 – Propriedades Físico-Mecânicas
As propriedades físico-mecânicas dos nanocompósitos de NBR/Argila estão
sumariadas na Tabela 21, como função das características do tipo de carga e
método de dispersão da argila.
Podemos observar que a NBR45 pura (mais polar) apresentou maiores
valores de resistência a tração, alongamento na ruptura, módulo e inchamento em
óleo quando comparada com a NBR28 pura (menos polar). Sugerindo que o
72
aumento da polaridade (maior quantidade de acrilonitrila) aumenta a resistência do
material.
.
Tabela 21. Propriedades físico-mecânicas dos nanocompósitos a base de NBR45/Argila E NBR28/argila
Argila Organofílica Propriedades Físico-mecânicas
Tipo Teor
(phr)
σB
(MPa)
εB
(%)
Módulo
10%
(MPa)
M
(%)
DPC
(%)
NBR45 pura 0 2,5 ± 0,1 450 ± 31 2,7 ± 0,3 0,5 ± 0,1 5 ± 2
NBR28 pura 0 1,5 ± 0,1 81 ± 10 2,2 ± 0,1 17,8 ± 0,1 3 ± 2
Processo de Intercalação no estado Fundido
45 EF - 5,0 15A 5,0
OC15A 4,4 ± 0,2 720 ± 4 3,1 ± 0,1 1,5 ± 0,1 8 ± 3
28 EF - 5,0 15A 5,0
OC15A 3,4 ± 0,3 224 ± 28 3,6 ± 0,3 18,3 ± 0,6 14 ± 2
45 EF - 5,0 30B 5,0
OC30B 4,5 ± 0,4 670 ± 46 3,2 ± 0,1 1,0 ± 0,2 22 ± 5
28 EF - 5,0 30B 5,0
OC30B 4,4 ± 0,8 270 ± 30 3,1 ± 0,6 17,0 ± 0,3 21 ± 2
Processo de Intercalação em Solução
45 S - 5,0 15A 5,0
OC15A 7,9 ± 1,2 626 ± 105 4,9 ± 0,7 1,9 ± 0,1 21 ± 8
28 S - 5,0 15A 5,0
OC15A 5,6 ± 0,5 343 ± 40 5,5 ± 1,4 17,7 ± 0,1 21 ± 3
45 S - 5,0 30B 5,0
OC30B 9,7 ± 1,1 272 ± 82 6,8 ± 0,8 1,4 ± 0,2 31 ± 7
28 S - 5,0 30B 5,0
OC30B 5,8 ± 0,4 292 ± 34 5,9 ± 0,5 17,4 ± 0,2 23 ± 4
σB= Resistência à tração, εB= Alongamento na Ruptura, M= Inchamento em óleo
DPC= Deformação permanente por compressão
A presença da argila organofílica independente do tipo e método de
intercalação, resultou em uma melhoria da resistência à tração, alongamento na
ruptura e módulo, em todos os nanocompósitos, confirmando o efeito de reforço
deste tipo de carga. Entretanto, os nanocompósitos de NBR45/OC15A e
NBR45/OC30B preparadas por intercalação no estado fundido apresentaram os
maiores valores de resistência à tração, alongamento na ruptura quando comparado
com os nanocompósitos de NBR28. Estes resultados sugerem que além do grau de
73
esfoliação / intercalação, a polaridade também influência nas propriedades do
material. Este efeito é mais evidente nos nanocompósitos preparados com argila
menos polar (OC15A).
As amostras preparadas por intercalação em solução apresentaram os
valores de resistência à tração e módulo significativamente mais elevados, quando
comparados com os mesmos materiais preparados no estado fundido. Além disso,
os compostos intercalados em solução tanto de NBR45 quanto de NBR28 com argila
OC30B apresentaram maior resistência à tração, e maior módulo. Entretanto, foi o
nanocompósito de NBR45/OC30B que apresentou os maiores valores dessas
propriedades, indicando que uma boa dispersão da carga e uma boa interação entre
a carga / matriz são de extrema importância para obter um melhor desempenho
mecânico nos nanocompósitos. Estes resultados estão de acordo, com os dados de
cura, que indica que o aumento da resistência à tração e módulo provavelmente
deve estar relacionado ao aumento da rigidez da matriz elastomérica após a
vulcanização. Esta maior rigidez pode ser devida tanto à presença da carga, quanto
à formação de um maior número de ligações cruzadas
As amostras de NBR28 intercaladas tanto no estado fundido quanto em
solução com a argila OC30B apresentaram uma ligeira melhoria na resistência a
óleo quando comparado com a amostra pura, esta melhora pode ser o resultado da
boa dispersão desta carga e também da boa afinidade entre a matriz e a argila.
Entretanto, nenhuma melhoria foi observada para os nanocompósitos de NBR45.
O teste de Deformação Permanente por Compressão não apresentou
qualquer melhora, quando comparado com a NBR pura. Na presença de uma carga
com forte interação com a borracha, a composição apresentou maior resistência à
deformação permanente, logo, um menor valor de DPC era esperado. Entretanto,
não foi observado este comportamento nos nanocompósitos de NBR / argila
organofílica intercaladas no estado fundido e em solução.
74
5.3.4 – Propriedades Dinâmico-Mecânicas
As propriedades dinâmico-mecânicas dos compósitos NBR45/Argila e
NBR28/Argila foram avaliadas na faixa de -60 a 40 ºC. A Figura 43 ilustra as
propriedades dinâmico-mecânicas dos nanocompósitos de NBR preparados por
intercalação no estado fundido.
A NBR45 pura apresentou módulo de armazenamento muito superior ao da
NBR28 pura, este comportamento sugere que o aumento da polaridade da NBR
resultou na melhoria das propriedades dinâmico-mecânicas deste material. A
incorporação da OC15A ou OC30B na NBR45 e NBR28 resultou em um aumento do
módulo abaixo da temperatura de transição vítrea (Tg). Estes resultados
confirmaram o efeito de reforço das argilas, e este efeito foi mais pronunciado nos
nanocompósitos de NBR45 (mais polar), entretanto acima da Tg, observou-se que
os módulos dos nanocompósitos de NBR45 são menores do que a da goma pura.
Este resultado sugere que tanto o grau de dispersão quanto a polaridade destes
materiais afetam significativamente as propriedades elásticas dos nanocompósitos
preparados no estado fundido, entretanto, nem sempre o material mais intercalado
e/ou esfoliado, apresenta as melhores propriedades.
Figura 43. Módulo de armazenamento X Temperatura para a NBR45 e NBR28 puras
e para os nanocompósitos processados no estado fundido
75
A dependência da tan delta com a temperatura da NBR28 pura, NBR45 pura
e seus nanocompósitos intercalados no estado fundido é apresentada na Figura 44.
O máximo do pico foi considerado como a temperatura de transição vítrea (Tg) e os
valares encontram-se na Tabela 22. A presença das argilas na NBR45 não resultou
na mudança da Tg, já a presença da argila OC15A resultou em uma ligeira mudança
da Tg para menores valores no nanocompósito de NBR28, mas a diferença foi muito
pequena e corresponde ao erro experimental. Este resultado sugere que o maior ou
menor grau de intercalação/esfoliação nem sempre afeta as propriedades elásticas
dos nanocompósitos e nem sempre a Tg dos compósitos deslocam no sentido de
maiores temperaturas. Ou seja, nem sempre a presença da argila organofílica na
matriz elastomérica reduz a mobilidade das cadeias macromoleculares,
provavelmente as interações físicas e/ou químicas entre elas, não sejam tão fortes
para refletir no aumento da Tg dos compósitos.
Podemos observar que tanto a NBR45 pura quanto seus nanocompósitos
apresentam valores de Tg mais elevadas que a NBR28 e seus nanocompósitos
sugerindo que o aumento da polaridade afeta mais significativamente esta
propriedade, que o grau de esfoliação/intercalação destes materiais.
Figura 44. Tan delta X Temperatura para a NBR45 e NBR28 puras e para os
nanocompósitos processados no estado fundido
76
Tabela 22. Temperatura de transição vítrea da NBR28 pura, NBR45 pura e para os nanocompósitos processados no estado fundido
Amostras Teor de Argila (phr) Tg (ºC)
Processo de intercalação no estado fundido
NBR45 pura - - 0,61
NBR28 pura - - 13,23
45 EF – 5,0 15A 5,0 OC15A - 0,04
45 EF – 5,0 30B 5,0 OC30B - 0,05
28 EF – 5,0 15A 5,0 OC15A - 14,82
28 EF – 5,0 30B 5,0 OC30B - 13,13
As propriedades dinâmico-mecânicas da NBR45 pura e seus nanocompósitos
e da NBR 28 pura e seus nanocompósitos preparados por intercalação em solução
são ilustradas na Figura 45. Abaixo da Tg, foi possível observar um ligeiro aumento
do módulo dos nanocompósitos de NBR45. No entanto, acima da Tg, os módulos de
armazenamento dos nanocompósitos são significativamente maiores do que a goma
pura. Estes resultados confirmam o efeito de reforço da argila os nanocompósitos de
NBR45. Um comportamento oposto é observado nos nanocompósitos de NBR28,
abaixo da Tg, é possível observar uma significativa diminuição do módulo em todos
os sistemas, já acima da Tg, os módulos de armazenamento dos nanocompósitos
são mais elevados que o da goma pura.
Figura 45. Módulo de armazenamento X Temperatura para a NBR45 e NBR28 puras e para os nanocompósitos intercalados em solução
77
A dependência da tan delta com a temperatura da NBR28 pura, NBR45 pura
e seus nanocompósitos intercalados em solução é apresentada na Figura 46. O
máximo do pico foi considerado como a temperatura de transição vítrea (Tg) e os
valares encontram-se na Tabela 23.
A Tg em nanocompósitos de NBR45 preparados pelo processo de
intercalação em solução apresentou mudanças no sentido de maiores temperaturas.
Este comportamento indica uma diminuição da mobilidade das cadeias, porém, não
se deve atribuir esses valores apenas às diferenças no grau de reticulação, mas
também a uma melhor interação da argila com a matriz como mostra a Figura 30. Já
em nanocompósitos de NBR28 a presença das argilas resultou em uma ligeira
mudança da Tg para maiores valores, mas a diferença foi muito pequena e
corresponde ao erro experimental. Este resultado sugere que o maior grau de
intercalação / esfoliação nem sempre afeta as propriedades dos nanocompósitos e
nem sempre a Tg dos compósitos deslocam no sentido de maiores temperaturas.
Ou seja, nem sempre a presença da argila organofílica na matriz elastomérica reduz
a mobilidade das cadeias macromoleculares, provavelmente as interações físicas/ou
químicas entre elas, não sejam tão fortes para refletir no aumento da Tg dos
compósitos.
Figura 46. Tan delta X Temperatura para a NBR45 e NBR28 puras e para os
nanocompósitos intercalados em solução
78
Tabela 23. Temperatura de transição vítrea da NBR28 pura, NBR45 pura e para os nanocompósitos processados em solução
Amostras Teor de Argila (phr) Tg (ºC)
Processo de intercalação em Solução
NBR45 pura - - 0,61
NBR28 pura - - 13,23
45 S – 5,0 15A 5,0 OC15A 6,63
45 S – 5,0 30B 5,0 OC30B 9,48
28 S – 5,0 15A 5,0 OC15A - 10,59
28 S – 5,0 30B 5,0 OC30B - 10,46
Podemos observar que a NBR45 pura apresenta valores de Tg mais elevadas
que a NBR28 pura, sugerindo que o aumento da polaridade afeta significativamente
a Tg destes materiais. O mesmo comportamento é observado para os
nanocompósitos de NBR45 esse comportamento sugere, que tanto o aumento da
polaridade quanto alto grau de dispersão afetam positivamente as propriedades
elásticas dos nanocompósitos preparados em solução.
5.3.5 – Comportamento de Fluência e Recuperação ( Creep )
Figura 47 ilustra o comportamento de fluência e recuperação da NBR45 pura
e NBR28 pura e de seus nanocompósitos preparados pela intercalação no estado
fundido. Podemos observar que a NBR28 pura apresentou uma deformação menor
que a NBR45 pura, este comportamento sugere que a NBR28 apresenta uma maior
rigidez na matriz elastomérica após a vulcanização provavelmente devido ao maior
número de ligações cruzadas.
A forma das curvas de creep dos compósitos é muito semelhante às
borrachas puras e todos os nanocompósitos apresentaram valores de fluência
(deformação) menores que as borrachas puras, confirmando a ação de reforço
destas cargas. Podemos observar que os menores valores de deformação foram
alcançados pelos nanocompósitos de NBR28 e NBR45 carregados com OC30B.
Este resultado pode ser atribuído à forte interação entre a matriz e a OC30B,
provavelmente devido à presença de grupos OH no intercalante argila que é capaz
de formar ligação de hidrogênio com a matriz. Entretanto, foram os nanocompósitos
79
de NBR28 (menos polar) que apresentaram uma maior recuperação da deformação
em comparação com os nanocompósitos de NBR45 preparados com os mesmos
tipos de argila e métodos de intercalação. Este efeito pode estar relacionado ao
aumento da rigidez da matriz elastomérica após a vulcanização. Esta maior rigidez
pode ser devido à formação de um maior número de ligações cruzadas.
Figura 47. Ensaio de fluência e recuperação para a NBR45 e NBR28 puras e para os
nanocompósitos preparados por intercalação no estado fundido
Figura 48 ilustra o comportamento de fluência e recuperação da NBR45 e da
NBR28 pura e seus nanocompósitos preparados por intercalação em solução.
Podemos observar que a NBR28 pura apresentou uma deformação menor que a
NBR45 pura, este comportamento sugere que a NBR28 apresenta uma maior rigidez
na matriz elastomérica após a vulcanização provavelmente devido ao maior número
de ligações cruzadas.
Todos os nanocompósitos apresentaram menor deformação (fluência) quando
comparada as borrachas puras. Os nanocompósitos de NBR28 e o nanocompósito
NBR45/OC30B que apresentaram os menores valores de deformação (fluência).
Estes resultados sugerem um aumento da heterogeneidade nestas amostras,
concordando com o comportamento da DRX, onde estas amostras apresentam altos
graus de intercalação. Entretanto foi a NBR28/OC15A que apresentou a menor
deformação. Quanto à recuperação da deformação, todos os nanocompósitos
apresentaram excelente desempenho, similar ou um pouco maior do que a goma
80
pura. Estes resultados sugerem que o grau de dispersão da argila, como alcançados
no processo em solução, exerceu boa influência sobre a elasticidade do compósito.
Foram as amostras carregadas com a argila OC30B, que apresentaram os maiores
valores de recuperação da deformação, e estes resultados podem ser atribuído à
forte interação entre a matriz e a OC30B, provavelmente devido à presença de
grupos OH no intercalante argila que é capaz de formar ligação de hidrogênio com a
matriz.
Figura 48. Ensaio de fluência e recuperação para NBR45 e NBR28 puras e para os
nanocompósitos preparados por intercalação em solução
81
5.4 – EFEITO DO PROCESSAMENTO SOBRE AS PROPRIEDADES DA NBR/ARGILA
Esta terceira etapa teve como objetivo avaliar a influência do efeito de alguns
parâmetros de processamento como, a variação da temperatura (30, 50 e 80 ºC),
velocidade (80, 100, 120 rpm) e tempo de processamento (7, 10 e 15 min), sobre as
propriedades e grau de intercalação e/ou esfoliação da NBR com 45% de
acrilonitrila/ OC15A. Neste estudo, foi utilizada a rota de intercalação do Método I –
intercalação no estado fundido. Estas misturas foram vulcanizadas com o BMI /DCP.
A Tabela 24 mostra a formulação das misturas de NBR/OC15A, usadas nestes
estudos.
Tabela 24. Formulação utilizada no estudo do processamento pela incorporação da argila no estado fundido
Amostras Puro Método I – Estado fundido
NBR 4560 100 100
OC15A - 2,5
BMI 1 1
DCP 1 1
Neste estudo foram avaliadas as propriedades das amostras apresentadas na
Tabela 25:
Tabela 25. Amostras avaliadas no estudo do efeito da incorporação da argila
Amostras Temperatura de
Processamento
Velocidade de
Processamento
Tempo de
Processamento
MA 01 80 80 15
Efeito da temperatura de processamento
MA 45 30 80 15
MA 41 50 80 15
MA 08 80 80 15
Efeito da velocidade de processamento
MA 41 50 80 15
MA 42 50 100 15
MA 43 50 120 15
Efeito do tempo de processamento
MA 51 50 80 7
MA 52 50 80 10
MA 41 50 80 15
82
5.4.1 – Difração de Raios-x
O efeito dos parâmetros de processamento sobre o grau de dispersão da
argila organofílica na matriz de NBR foi avaliada por difração de raios-x, no intervalo
de 2θ = 0,5 a 10º. A Figura 49 compara os padrões de difração de raios-x dos
nanocompósitos de NBR45 / OC15A preparados a temperaturas de mistura
diferentes. A análise de DRX da OC15A pura também foi incluída para comparação.
Figura 49. Difratogramas de raios-x dos nanocompósitos de NBR / OC15A em função da
temperatura de processamento. (misturas preparadas a 80rpm durante 15min)
A presença de picos de difração em todos os nanocompósitos de
NBR45/OC15A indica que as lamelas da argila não foram totalmente esfoliadas. Os
nanocompósitos apresentam vários picos no intervalo de 2θ entre 0,5 e 10º,
indicando diferentes graus de intercalação. Alguns deles aparecem em 2θ menores
do que o da argila original indicando espaçamento interlamelar maiores que o valor
inicial da argila, caracterizando um estado de dispersão intercalado e/ou esfoliado,
enquanto que outras populações apresentam espaçamento interlamelar menores do
que a argila organofílica utilizada nestes compósitos. A Tabela 26 resume a análise
quantitativa desses difratogramas. As áreas relativas aos diferentes picos foram
calculadas utilizando o software livre fityk [79]. A maior proporção de argila
intercalada e/ou esfoliada foi observada para os sistemas preparados 30ºC (48%),
provavelmente devido às maiores forças de cisalhamento aplicadas ao sistema a
83
esta temperatura. Forças superiores de cisalhamento contribuem para a separação
das galerias e lamelas da argila, favorecendo a intercalação das cadeias de
NBR. Entretanto, outra população de argila com menor espaçamento basal (valores
de 2θ mais elevados do que a argila original) também está presente nestas
amostras, sugerindo que certa quantidade do intercalante original tenha sido
removida para fora das galerias da argila, resultando em um colapso da estrutura
intercalada, dando origem a estruturas aglomeradas. Esta amostra também
apresentou menor proporção de argila reaglomerada (confinamento de argila). O
processo de reaglomeração deve-se provavelmente a uma eventual decomposição
do sal de amônio (quaternário) usado como intercalante.
Tabela 26. Resultado da deconvolução dos picos de difração de raios-x dos nanocompósitos
NBR/OC15A em função da temperatura de processamento a
Amostras/
T (0C)b
2θ
(º)
Distância
interlamelar
nm
Área
do pico A total
QPAb
(%) L1/2Hc
Cloisite
15A
2,7
3,8
7,0
3,3
2,3
1,3
2425
1500
145
4070
60
37
3
1,3
1,6
0,9
MA 45/
30
1,8
3,0
4,6
5,8
7,4
4,9
2,9
1,9
1,5
1,2
685
373
277
75
31
1441
48
26
19
5
2
1,0
0,8
1,0
0,6
0,8
MA 41/
50
1,6
2,8
4,4
5,7
7,2
5,5
3,2
2,1
1,6
1,2
887
469
493
133
82
2064
44
23
23
6
4
1,1
0,6
1,7
0,9
0,6
MA 08/
80
2,0
4,5
5,4
6,7
4,4
2,0
1,6
1,3
1576
1383
67
593
3615
44
38
2
16
1,2
1,1
0,7
1,5
a) Tempo de mistura = 15 min; velocidade do rotor = 80 rpm; b) T=Temperatura; QPA= Quantidade de População de Argila c) L1/2H= largura a meia altura do pico de difração.
Podemos observar também que a amostra processada a 30ºC também
apresentou a menor área total dos picos, quando comparada com os
84
nanocompósitos preparados a outras temperaturas. Considerando que todos os
espécimes utilizados nos experimentos de DRX apresentavam espessuras iguais,
este comportamento sugere que as amostra processada a 30ºC há uma quantidade
de argila altamente dispersa, apresentando uma distância entre as lamelas superior
ao limite detectável do equipamento. Este comportamento pode ser atribuído às
maiores forças de cisalhamento aplicadas ao sistema a esta temperatura.
O efeito da velocidade de processamento sobre o grau de intercalação da
argila é ilustrado na Figura 50. Em todos os sistemas, foi possível observar vários
picos de difração. A presença de picos de difração em todos os materiais indicou que
as lamelas da argila não foram totalmente esfoliadas. Além disso, foi possível
observar diferentes populações de argila intercalada, devido o deslocamento do pico
relativo ao plano 001 da argila para ângulos menores do que aqueles encontrados
para argila organofílica pura. Estes resultados indicam um espaçamento interlamelar
maior do que o da argila original, caracterizando um estado de dispersão intercalado.
Outra população de argila com menor espaçamento basal (valores de 2θ mais
elevados do que a argila original) também está presente, sugerindo que certa
quantidade do intercalante original tenha sido removida para fora das galerias da
argila, resultando em um colapso da estrutura intercalada, levando a um processo
de reaglomeração das lamelas da argila.
Figura 50. Difratograma de raios-x dos nanocompósitos de NBR / OC15A em função da
velocidade de processamento. (misturas preparadas a 50ºC durante 15min)
85
Conforme resumido na Tabela 27, a maior proporção de argila intercalada
e/ou esfoliada foi observada em nanocompósitos processados a 80 rpm (43%),
sugerindo que esta velocidade de processamento ocorre melhor separação das
pilhas e lamelas de argila provavelmente devido às maiores forças de cisalhamento
aplicadas ao sistema. O aumento da velocidade de processamento pode causar
certa reaglomeração da argila. No entanto, às maiores forças de cisalhamento
aplicadas ao sistema, que pode ser mais importante que o fenômeno
reaglomeração.
Tabela 27. Resultado da deconvolução dos picos de difração de raios-x dos nanocompósitos
NBR/OC15A em função da velocidade de processamento a
Amostra/
V (rpm)b
2θ
(º)
Distância
interlamelar
nm
Área
do pico A total
QPAb
(%) L1/2Hc
Cloisite
15A
2,7
3,8
7,0
3,3
2,3
1,3
2425
1500
145
4070
60
37
3
1,3
1,6
0,9
MA 41/
80
1,6
2,8
4,4
5,7
7,2
5,5
3,2
2,1
1,6
1,2
887
469
493
133
82
2064
43
23
24
6
4
1,1
0,6
1,7
0,9
0,6
MA 42/
100
1,5
2,8
4,4
5,6
7,2
5,9
3,2
2,0
1,6
1,2
565
835
385
147
75
2007
28
42
19
7
4
0,7
1,4
0,8
1,0
0,6
MA 43/
120
1,6
2,8
4,4
5,6
7,2
5,5
3,2
2,0
1,6
1,2
824
586
376
201
102
2089
39
28
18
10
5
1,0
0,8
0,7
1,0
0,7
a) Tempo de mistura = 15 min; temperatura de processamento = 50ºC; b) V= Velocidade de processamento; QPA= Quantidade de População de Argila c) L1/2H= largura a meia altura do pico de difração.
Podemos observar que a amostra processada a 100 rpm apresentou a menor
área total dos picos, quando comparada com os nanocompósitos preparados a outras
velocidades. Considerando que todos os espécimes utilizados nos experimentos de
86
DRX apresentavam espessuras iguais, este comportamento sugere na amostra
processada a 100 rpm há uma quantidade de argila altamente dispersa, apresentando
uma distância entre as lamelas superior ao limite detectável do equipamento. Esta
amostra também apresenta a maior distância interlamelar (5,9 nm). Este
comportamento pode ser atribuído às maiores forças de cisalhamento aplicadas ao
sistema a esta velocidade.
Os difratogramas dos nanocompósitos processados em diferentes tempos
são ilustrados na Figura 51, cuja análise quantitativa também é resumida na Tabela
28. Em todos os sistemas, foi possível observar vários picos de difração. A presença
de picos de difração em todos os materiais indicou que as lamelas da argila não foram
totalmente esfoliadas. Além disso, foi possível observar diferentes populações de
argila intercalada, devido o deslocamento do pico relativo ao plano 001 da argila para
ângulos menores do que aqueles encontrados para argila organofílica pura. Estes
resultados indicam um espaçamento interlamelar maior do que o da argila original,
caracterizando um estado de dispersão intercalado. Outra população de argila com
menor espaçamento basal (valores de 2θ mais elevados do que a argila original)
também está presente, sugerindo que certa quantidade do intercalante original tenha
sido removida para fora das galerias da argila, resultando em um colapso da
estrutura intercalada.
Figura 51. Difratograma de raios-x dos nanocompósitos de NBR / OC15A em função do tempo
de processamento. (misturas preparadas a 80rpm e 50ºC)
87
Podemos observar pela Tabela 28, que a amostra processada a 7 min
apresentou maior grau de intercalação e/ou esfoliação (50%). Esta amostra também
apresenta a maior distância interlamelar (5,9 nm). Quando comparamos somente a
quantidade de estruturas com distância interlamelar acima de 4,0 nm, observamos
que a 7 min apresentou o maior grau de intercalação, com o aumento do tempo de
processamento esta quantidade diminui, mas quando o tempo aumenta para a 15
min a quantidade de argila com população superior à distância interlamelar de 4,0
nm voltou aumentar. Esse comportamento sugere, que tanto o tempo de
processamento quanto as forças de cisalhamento envolvidas na mistura contribuem
para a separação das lamelas e para a intercalação e também para certo grau de
reaglomeração das lamelas.
Tabela 28. Resultado da deconvolução dos picos de difração de raios-x dos nanocompósitos
NBR/OC15A em função do tempo de processamento a
Amostra/
t (min)b
2θ
(º)
Distância
interlamelar
nm
Área
do pico A total
QPAb
(%) L1/2Hc
Cloisite
15A
2,7
3,8
7,0
3,3
2,3
1,3
2425
1500
145
4070
60
37
3
1,3
1,6
0,9
MA 51/
7
1,5
2,8
4,4
5,7
7,3
5,9
3,2
2,0
1,6
1,2
790
358
270
105
65
1588
50
23
17
6
4
0,8
0,8
0,8
0,8
0,6
MA 52/
10
1,6
2,7
4,3
5,6
7,2
5,5
3,3
2,1
1,6
1,2
810
660
393
147
55
2065
39
32
19
7
3
0,8
0,9
0,9
0,9
0,7
MA 41/
15
1,6
2,8
4,4
5,7
7,2
5,5
3,2
2,1
1,6
1.2
887
469
493
133
82
2064
43
23
24
6
4
1,1
0,6
1,7
0,9
0,6
a) Velocidade de mistura = 80 rpm; temperatura de processamento = 50ºC; b) t=tempo de processamento; QPA= Quantidade de População de Argila c) L1/2H= largura a meia altura do pico de difração.
88
Podemos observar também que a amostra processada a 7 min apresenta a
menor área total dos picos, quando comparada com os nanocompósitos preparados
a outras velocidades. Considerando que todos os espécimes utilizados nos
experimentos de DRX apresentavam espessuras iguais, este comportamento sugere
que na amostra processada a 7 min há uma quantidade de argila altamente dispersa,
apresentando uma distância entre as lamelas superior ao limite detectável do
equipamento.
5.4.2 – Propriedades de Cura
O efeito dos parâmetros de processamento sobre as características de cura
está sumariado na Tabela 29. A presença de 2,5 phr de argila organofílica resultou
na diminuição do tempo ótimo de cura (t90). Estes resultados confirmaram a ação de
aceleração do sal de alquilamônio quaternário (presente na argila organofílica como
intercalante) sobre o processo de cura realizado com o sistema BMI / DCP. O melhor
tempo de cura diminui com o aumento da temperatura e com o aumento da
velocidade de processamento. O torque máximo (MH) e mínimo (ML) também
aumentou com a presença de argila, os maiores valores foram observados nos
sistemas processados a: menor velocidade (80 rpm), temperatura intermediária
(50ºC) e maior tempo (15 min). A melhora do torque é uma indicação da melhor
interação entre a matriz / carga, que pode estar associada à boa dispersão da carga
e também a uma boa afinidade entre a argila e a borracha polar. O aumento do
torque máximo pela adição de carga é um efeito esperado e está relacionado ao
aumento da rigidez da matriz elastomérica após a vulcanização. Esta maior rigidez,
que também é visualizado pelo (MH–ML), sugerindo que a presença da argila
aumenta o número de ligações cruzadas na matriz elastomérica. Este aumento pode
ser devido tanto à presença da carga, quanto à formação de um maior número de
ligações cruzadas.
89
Tabela 29. Características de Cura para a NBR pura e seus nanocompósitos com 2,5 phr de OC15A preparada com diferentes parâmetros de processamento
Parâmetros de mistura Parâmetros de cura
Amostra
V
de
mistura
(rpm)
T
de
mistura
(0C)
t
de
mistura
(min)
ML
(lb.in)
MH
(lb.in)
MH-ML
(lb.in)
t90
(min) CRI
MA 01 80 80 15 3,4 23 19,6 10,5 10,7
Efeito da temperatura de processamento
MA 45 80 30 15 3,40 25,20 21,80 9,26 12,4
MA 41 80 50 15 3,90 27,80 23,90 8,10 14,6
MA 08 80 80 15 3,60 26,80 23,20 7,58 15,6
Efeito da velocidade de processamento
MA 41 80 50 15 3,90 27,80 23,90 8,10 14,6
MA 42 100 50 15 3,70 27,10 23,40 8,00 14,5
MA 43 120 50 15 3,80 26,30 22,50 7,20 16,4
Efeito do tempo de processamento
MA 51 80 50 7 4,30 27,30 23,00 7,35 16,0
MA 52 80 50 10 3,90 27,00 23,10 7,35 16,0
MA 41 80 50 15 3,90 27,80 23,90 8,10 14,6
V= velocidade, T= temperatura, t= tempo
5.4.3 – Propriedades Físico-Mecânicas
As propriedades físico-mecânicas dos compósitos de NBR45 em função dos
parâmetros de mistura estão sumariadas na Tabela 30. A presença de tão baixo teor
de argila como 2,5 phr, resultou em uma melhora significativa da resistência à
tração, alongamento na ruptura e módulo elástico, indicando um importante efeito de
reforço da argila. Um comportamento semelhante foi observado por outros autores
que têm atribuído essa melhora a uma ação sinérgica de orientação das lamelas da
argila [42,48].
Considerando-se os parâmetros de mistura, observou-se aumento
progressivo do alongamento na ruptura com o aumento da velocidade de
processamento, entretanto comportamento inverso foi observado em relação ao
módulo elástico. Já em termos de resistência a tração, observou-se uma diminuição
desta propriedade com o aumento da velocidade, entretanto, aumenta com a
velocidade. O material processado a velocidade maior (120 rpm) apresentou as
90
melhores propriedades de resistência a tração e alongamento na ruptura. Em geral o
aumento da velocidade de processamento, promove uma maior dispersão das
lamelas da argila na matriz de borracha, ou seja, aumenta a probabilidade de
aumentar o grau de intercalação da argila.
Tabela 30. Propriedades Mecânicas para a NBR pura e seus nanocompósitos com
2,5 phr de OC15A preparada com diferentes parâmetros de processamento Parâmetros de mistura Propriedades mecânicas
Amostras
V
de
mistura
(rpm)
T
de
mistura
(0C)
t
de
mistura
(min)
σB
(MPa)
εB
(%)
Módulo
10%
(MPa)
M
(%)
DPC
NBR pura 80 80 15 2,5±0,1 450±32 2,7 ±0,3 0,5±0,1 5±2
Efeito da temperatura de processamento
MA 45 80 30 15 5,1±0,7 650±93 3,6± 0,4 2,1±0,1 9±2
MA 41 80 50 15 6,1±0,8 710±87 3,8± 0,4 1,9±0,1 8±2
MA 08 80 80 15 4,1±0,5 730±70 2,8± 0,2 1,3±0,2 9±5
Efeito da velocidade de processamento
MA 41 80 50 15 6,1±0,8 710±87 3,8± 0,4 1,9±0,2 8±1
MA 42 100 50 15 5,7±0,3 720±20 3,5± 0,3 1,9±0,1 8±2
MA 43 120 50 15 7,2±1,0 740±90 3,7± 0,4 1,8±0,1 11±3
Efeito do tempo de processamento
MA 51 80 50 7 5,8±1,5 640±20 3,7± 0,8 2,1±0,3 12±2
MA 52 80 50 10 6,1±0,6 740±55 3,6± 0,6 2,0±0,1 15±3
MA 41 80 50 15 6,1±0,8 710±87 3,8± 0,4 1,9±0,2 8±1
V= velocidade, T= temperatura, t= tempo, σB= Resistência à tração, εB= Alongamento na Ruptura,
M= Inchamento em óleo, DPC= Deformação permanente por compressão
Em termos de temperatura de processamento a melhor resistência à tração e
módulo elástico foi obtida na mistura processada a uma temperatura intermediária
(50 ºC). Entretanto, o alongamento na ruptura aumentou com o aumento da
temperatura. Quanto ao tempo de mistura, o aumento na resistência a tração se
mostrou evidente quando o tempo de mistura foi de 7 e 10 min, entretanto, com o
aumento do tempo observou-se a estabilização desse efeito. A mistura processada a
um tempo intermediário (10 min) apresentou as melhores propriedades de
resistência a tração e alongamento na ruptura. Estes resultados sugerem que nem
sempre o material mais esfoliado apresenta as melhores propriedades.
91
A resistência a óleo não apresentou qualquer melhora quando comparado à
amostra pura. A presença da cadeia longa de hidrocarbonetos alifáticos em argila
organofílica, pode ter proporcionando uma boa afinidade entre a argila e o óleo
mineral.
O teste de deformação permanente por compressão não apresentou qualquer
melhora, quando comparado com a NBR pura. Este ensaio tem por finalidade
verificar a capacidade das composições da borracha de reterem suas propriedades
elásticas, após ações prolongadas de forças compressivas. Se existe a presença de
uma carga com forte interação com a borracha, tal composição apresenta maior
resistência à deformação permanente e conseqüentemente, um menor valor de DPC
é esperado. No entanto, não foi observado este comportamento nos
nanocompósitos de NBR/OC15A processados em condições diferentes. Isto indica
que as interações existentes foram modificadas pelas condições do teste de DPC.
5.4.4 – Propriedades Dinâmico-Mecânicas
O efeito dos parâmetros de processamento, tais como variação da
temperatura, variação da velocidade do rotor e variação do tempo de processamento
sobre o módulo de armazenamento são ilustradas nas Figuras 52, 53 e 54
respectivamente. Todos os nanocompósitos de NBR / OC15A exibem maior módulo
de armazenamento abaixo e acima da temperatura de transição vítrea (Tg) do que
aqueles encontrados para a amostra de NBR pura vulcanizada, indicando a ação de
reforço da argila organofílica. Quanto à variação da temperatura de mistura, a
amostra processada a 80ºC apresentou o maior módulo. Sugerindo que o grau de
dispersão da argila não exerce influência no módulo do composto uma vez que o
este material não se apresenta altamente intercalado. Quanto a variação da
velocidade do rotor, o composto processado a 100 rpm apresenta a maior módulo.
Este resultado sugere também que nem sempre o material mais intercalado e/ou
esfoliado, apresenta as melhores propriedades. Quanto à variação do tempo, não
observamos nenhuma diferença significativa nesta propriedade. Este resultado
sugere que o módulo não é afetado pelo tempo de processamento.
92
Figura 52. Módulo de armazenamento da NBR vulcanizada e seus nanocompósitos processados
a: (b) 30ºC, (c) 50ºC, (d) 80ºC (misturas preparadas a 80rpm durante 15min)
Figura 53. Módulo de armazenamento da NBR vulcanizada e seus nanocompósitos processados
a: (b) 80 rpm, (c) 100 rpm, (d) 120 rpm (misturas preparadas a 50 ºC durante 15min)
93
Figura 54. Módulo de armazenamento da NBR vulcanizada e seus nanocompósitos processados
a: (b) 7 min, (c) 10 min, (d) 15 min (misturas preparadas a 80 rpm e 50 ºC)
A dependência da tan delta com a temperatura foi apresentado da NBR45
pura e seus nanocompósitos intercalados no estado fundido são apresentados nas
Figuras 55, 56 e 57. O máximo do pico foi considerado como a temperatura de
transição vítrea (Tg) e os valores encontram-se nas Tabelas 31, 32 e 33. Quanto à
variação da temperatura de processamento, a presença da OC15A resultou na
mudança da Tg no sentido de maiores temperaturas nas misturas processadas a 30
e 50 ºC. Entretanto, foi a amostra processada a 30ºC que apresentou o maior valor
de Tg, este resultado está de acordo a análise de DRX, uma vez que esta amostra
apresentou o maior grau de intercalação. A variação da velocidade do rotor e a
variação do tempo de processamento também deslocaram as Tgs no sentido de
maiores temperaturas, entretanto, não há diferenças significativas entre elas. Estes
resultados sugerem que a presença da OC15A na matriz elastomérica reduz a
mobilidade das cadeias macromoleculares provavelmente pelas interações físicas
e/ou químicas entre elas, refletindo no aumento da Tg dos compósitos.
94
Figura 55. Tan delta da NBR vulcanizada e seus nanocompósitos processados a: (b) 30ºC,
(c) (c) 50ºC, (d) 80ºC (misturas preparadas a 80rpm durante 15min)
Tabela 31. Temperatura de transição vítrea da NBR45 pura e para os nanocompósitos processados em diferentes temperaturas
Amostras Temperatura de
Mistura (0C) Tg (ºC)
Variação da temperatura de processamento
MA 01 - - 0,61
MA 45 30 ºC 6,87
MA 41 50 ºC 5,44
MA 08 80 ºC - 0,05
Figura 56. Tan delta da NBR vulcanizada e seus nanocompósitos processadosa: (b) 80 rpm,
(c) 100 rpm, (d) 120 rpm (misturas preparadas a 50 ºC durante 15min)
95
Tabela 32. Temperatura de transição vítrea da NBR45 pura e para os nanocompósitos processados em diferentes velocidades
Amostras Velocidade de
Mistura (rpm) Tg (ºC)
Variação da temperatura de processamento
MA 01 - - 0,61
MA 41 80 5,44
MA 42 100 7,79
MA 43 120 7,18
Figura 57. Tan delta da NBR vulcanizada e seus nanocompósitos processadosa: (b) 7 min, (c) 10 min, (d) 15 min (misturas preparadas a 80 rpm e 50 ºC)
Tabela 33. Temperatura de transição vítrea da NBR45 pura e para os nanocompósitos processados em diferentes tempos
Amostras Tempo de
Mistura (min) Tg (ºC)
Variação do Tempo de processamento
MA 01 - - 0,61
MA 51 7 6,57
MA 52 10 7,48
MA 41 15 5,44
96
5.4.5 – Comportamento de Fluência e Recuperação (cr eep)
O comportamento de fluência é muito sensível à presença de nanocargas
[83]. Esta técnica também foi empregada em nossos estudos para avaliar a
influência dos parâmetros de mistura durante o processamento dos nanocompósitos
de NBR/OC15A no estado fundido. A Figura 58 mostra o comportamento de fluência
e recuperação da NBR vulcanizada e seus nanocompósitos preparados por
intercalação no estado fundido, em diferentes temperaturas. Todos os compostos
presentes apresentaram menores valores de deformação (fluência) em comparação
com a NBR pura. Quando comparamos os nanocompósitos preparados com
diferentes temperaturas, observamos que estes compósitos apresentam um
comportamento de fluência (deformação) muito semelhante entre si. Entretanto a
amostra que apresentou o menor valor de deformação (fluência) foi àquelas
processadas a temperaturas mais elevadas (50 e 80ºC). A recuperação da
deformação dos nanocompósitos foi muito boa quando comparado com a NBR
pura. Mas o melhor desempenho foi observado para a amostra misturada a
50ºC. Este resultado sugere que nem sempre o material mais esfoliado apresenta as
melhores propriedades elásticas.
Figura 58. Comportamento de fluência e recuperação para NBR pura e seus nanocompósitos processados a diferentes temperaturas. (a) NBR pura (b) 30ºC, (c) 50ºC, (d) 80ºC (misturas
preparadas em 80rpm durante 15min)
97
O efeito da velocidade de processamento na mistura de NBR / OC15A sobre
o comportamento de fluência e recuperação é ilustrado na Figura 59. Este parâmetro
exerce uma influência significativa sobre o comportamento de fluência. A menor
variação foi observada na amostra preparada a 100 rpm. Esta amostra também
apresentou a maior recuperação da deformação, isto é, a melhor recuperação
elástica. Este resultado sugere que existe um grau ótimo de intercalação / esfoliação
que afeta significativamente as propriedades elásticas dos nanocompósitos.
Figura 59. Comportamento de fluência e recuperação para NBR pura e seus nanocompósitos
processados a diferentes velocidades. (a) NBR pura (b) 80 rpm, (c) 100 rpm, (d) 120 rpm (misturas preparadas em 50ºC durante 15min)
O efeito do tempo de mistura no comportamento de fluência e recuperação é
apresentado na Figura 60. O melhor comportamento de fluência e a melhor
recuperação elástica foram alcançados pela amostra processada em 7 min. Este
resultado concorda com o grau de intercalação da argila, uma vez que neste tempo
de processamento, foi possível alcançar a maior quantidade de argila intercalada na
amostra.
98
Figura 60. Comportamento de fluência e recuperação para NBR pura e seus nanocompósitos
processados a diferentes tempos. (a) NBR pura (b) 7min, (c) 10 min, (d) 15 min (misturas preparadas em 80 rpm e 50 ºC)
99
6 – CONCLUSÕES
A análise dos dados experimentais relatados nesta dissertação permite concluir que:
1- Foi possível obter nanocompósitos de NBR45 e NBR28 com OC15A e OC30B,
tanto por intercalação no estado fundido quanto em solução.
2- Os nanocompósitos de NBR/OC30B preparados pelo método de intercalação
solução, apresentaram maior grau de intercalação e melhores propriedades.
3- A presença da argila organofílica na matriz de NBR resultou na diminuição do
tempo ótimo de cura (t90), confirmando a ação de aceleração do sal de alquilamônio
quaternário (presente na argila organofílica como intercalante), sobre o processo de
cura realizado com o sistema BMI / DCP.
4- A variação da temperatura e velocidade de processamento influencia mais
significativamente o grau de intercalação da argila e propriedades do material, que a
variação do tempo de mistura.
5- O efeito da polaridade fica evidente na análise de DRX, uma vez que os
nanocompósitos de NBR28/OC15A (menos polar) apresentam maior grau de
intercalação quando comparados com os nanocompósitos de NBR45/OC15A. Já os
nanocompósitos de NBR45/OC30B (mais polar) apresentam maior grau de
intercalação quando comparada com os nanocompósitos de NBR28/OC30B.
6- O aumento da polaridade da NBR afeta mais a Tg, do que o grau de esfoliação
e/ou intercalação destes materiais. Entretanto, esta propriedade é afetada mais
significativamente na intercalação em solução.
100
7 – SUGESTÕES
� Fazer Microscopia eletrônica de transmissão para avaliar melhor o grau de
intercalação e/ou esfoliação das amostras.
� Avaliar o efeito de outros parâmetros de processamento sobre o grau de
intercalação/esfoliação dos nanocompósitos tais como: variação da pressão utilizada
no processo de moldagem por compressão e variação da temperatura de
vulcanização;
� Avaliar se o processo de vulcanização interfere efetivamente sobre o grau de
intercalação/esfoliação da argila organofílica através de acessório de DSC acoplado
ao Ultima IV;
� Avaliar pelo RPA as propriedades viscoelásticas dos materiais e determinar a
densidade de ligações cruzadas nas amostras.
� Para avaliar melhor a influência da polaridade da NBR sobre o grau de
intercalação/esfoliação da argila organofílica, usar um grade menos polar como a
NBR19.
� A partir dos melhores resultados obtidos das misturas de NBR/OC15A,
NBR/OC30B, desenvolver misturas de elastômeros termoplásticos vulcanizados à
base de polipropileno (PP) e NBR (28 e 45% ACN) vulcanizada dinamicamente,
avaliando o efeito da composição, da natureza da carga e o método de incorporação
da argila (estado fundido e solução).
� Fazer análise de raios-x a baixo ângulo no Ultima IV para confirmar nestes
sistemas há uma quantidade de argila altamente dispersa, apresentando uma
distância entre as lamelas superior ao limite detectável do equipamento.
� Estudar o efeito Payne, que responderá se há interação entre as argilas e a
matriz.
101
8 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS
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