Universidade do Estado de Minas Gerais-UEMG

QUÍMICA

AULA 06

Campus de Passos

A ressonância

Algumas moléculas apresentam estruturas com propriedades diferenciadas. Por exemplo, o íon nitrato, NO3

- pode ser representado por:

Todas estas estruturas são válidas e têm a mesma energia.

Entretanto, medidas do comprimento das ligações em íons nitrato mostram que nenhuma destas estruturas, sozinha, é correta.

Uma ligação dupla entre dois átomos é mais curta que uma ligação simples. Se uma das estruturas fosse correta, esperaríamos duas ligações mais longas e uma mais curta.

Porém o experimento diz que o comprimento das três ligações do nitrato é 124 pm.

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Assim, elas são mais longas que uma ligação dupla (N=O) típica de 120 pm, porém mais curtas que uma ligação simples (N-O), de 140 pm.

Como as três ligações são idênticas, o melhor modelo para o íon nitrato é uma mistura de todas as três estruturas de Lewis. Esta mistura de estruturas, que é chamada de ressonância, é indicada por uma seta de duas pontas.

Os elétrons envolvidos em estruturas de ressonância são ditos delocalizados.

Isto significa que o compartilhamento de um par de elétrons é distribuído sobre os diversos pares de átomos.

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Outro exemplo, o ozônio, da atmosfera, O3, tem uma estrutura representada por:

Teste:

Escreva as estruturas de ressonância para o íon acetato, CH3COO-.

Um Caso Especial: O Benzeno

O benzeno, C6H6, é outra molécula descrita como híbrido de ressonância. Ela consiste em um anel hexagonal de seis átomos de carbono, com um átomo de hidrogênio ligado a cada um. Uma das estruturas de Lewis que contribui para o híbrido de ressonância é a estrutura de Kekulé.

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Uma única estrutura de Kekulé, entretanto, não explica todas as evidências que os químicos coletaram:

Reatividade: o benzeno não sofre reações típicas dos compostos com ligações duplas. Por exemplo, não descolore a água de bromo.

Comprimento de ligação: o benzeno deveria ter dois comprimentos de ligações diferentes: três ligações simples mais longas (154 pm) e três duplas mais curtas (134 pm). Ao invés disto, todas as ligações são determinadas como tendo 139 pm.

Evidência estrutural: se as estruturas de Kekulé fossem corretas, deveria haver dois diclorobenzenos distintos, como abaixo:

Porém, somente um dos dois compostos é conhecido. Todas as seis posições no anel são idênticas.

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Estas características do benzeno podem ser explicadas pela ressonância.

Há duas estruturas de Kekulé, com a mesma energia: elas diferem somente nas posições das ligações duplas.

Como resultado, os elétrons das ligações duplas estão espalhados por toda a molécula, dando, assim às ligações C-C um comprimento intermediário.

A ressonância torna todas as seis ligações C-C idênticas, assim podemos ver porque só existe uma espécie de diclorobenzeno.

A ressonância estabiliza a molécula pelo abaixamento da energia total.

A ressonância é uma mistura de estruturas com o mesmo arranjo de átomos, mas com diferentes arranjos de elétrons. Isto espalha o

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caráter de ligação múltipla sobre uma molécula e também diminui a sua energia.

A Carga Formal

Estruturas de Lewis diferentes geralmente não dão a mesma contribuição para a estrutura de ressonância. Para calcular qual a contribuição de cada estrutura, deve-se atribuir uma carga formal a cada átomo. Quanto menor for a carga formal, maior será sua contribuição para o híbrido de ressonância.

Para atribuir a carga formal a um átomo, decidimos quantos elétrons ele possui:

Passo 1: Um átomo possui um elétron de cada par de ligação preso a ele.

Passo 2: Um átomo possui seus pares de elétrons isolados completamente.

Passo 3: Conte o número de elétrons atribuídos a um átomo dessa forma e subtraia o resultado do número de elétrons de valência no átomo livre.

Carga Formal = V – (L + ½ S)

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Calculando a carga formal de uma estrutura

Calcule a carga formal do enxofre nos átomos nas três estruturas de ressonância do íon sulfato:

Estratégia:

Estabeleça o número de elétrons de valência (V) que cada átomo livre possui, observando o seu grupo na Tabela Periódica.

A seguir desenhe a estrutura de Lewis mostrando cada par como pontos (não linhas).

Então desenhe uma curva fechada em torno de cada átomo, de forma a capturar todos os pares

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isolados de elétrons e mais um elétron de cada ligação.

Conte os elétrons dentro de cada região e subtraia este número de V.

Precisamos fazer um só cálculo para os átomos equivalentes, tais como os de oxigênio do primeiro diagrama, porque todos eles têm o mesmo arranjo de elétrons e, por isto, a mesma carga formal.

Solução:

Tanto O como S pertencem ao Grupo 16. Assim, cada um dos átomos neutros tem seis elétrons de valência e o íon tem dois elétrons adicionais.

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Para calcular as cargas formais que estão mostradas acima, montamos a tabela

Teste: Calcule a carga formal para as duas estruturas de Lewis do íon fosfato, mostrado abaixo.

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Exceções à Regra do Octeto

A regra do octeto explica a valência de elementos e as estruturas de muitos compostos. Carbono, nitrogênio e flúor obedecem à regra do octeto, desde que haja elétrons disponíveis o suficiente para isto.

Entretanto, átomos como fósforo, enxofre, cloro e outros não metais do período 3 e maiores podem acomodar mais que oito elétrons em suas camadas de valência.

Os radicais e os birradicais

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Os átomos em uma ligação vibram incessantemente. Se excitados pelo calor ou radiação eletromagnética, uma ligação C-C pode vibrar tão violentamente que é quebrada, como acontece quando o etano queima:

H2C CH2 H2C + CH2

O par de elétrons que formava a ligação carbono-carbono foi dividido em dois elétrons separados. Como o radical tem sete elétrons, não é possível que todos eles se emparelhem.

Radicais: química da atmosfera superior

(ozônio),degradação de comida e plásticosdanos à saúde (envelhecimento)

que podem ser combatidos com os chamados anti-oxidantes.

Um birradical é uma molécula com dois elétrons desemparelhados, normalmente sobre dois átomos diferentes, como no exemplo abaixo:

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CH2-CH2-CH2-CH2-H2C

Um outro exemplo importante é o átomo de oxigênio isolado. Sua configuração eletrônica é:

[He]2s22px22py

12pz1

e seu símbolo de Lewis é: . O átomo de O tem dois elétrons desemparelhados e pode ser considerado um caso especial de birradical.

Ácidos e Bases de Lewis

Os átomos de boro e de alumínio precisam de cinco elétrons para completar seus octetos. Entretanto, eles podem não adquirir este número de elétrons de átomos com os quais eles se ligam. Como resultado, os compostos que estes elementos formam têm características químicas especiais. Além disto, introduzem uma classe importante de reações que são chamadas “reações de ácidos e bases de Lewis”.

As estruturas não usuais de haletos do Grupo 13

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Estrutura molecular do gás incolor trifluoreto de boro, BF3.

O átomo de boro tem seu octeto incompleto: sua camada de valência consiste de apenas seis elétrons.

O átomo pode completar o seu octeto compartilhando mais elétrons com o flúor:

entretanto, o flúor tem energia de ionização tão alta que este arranjo é desfavorável.

Evidências experimentais, tais como os comprimentos de ligação B-F relativamente curtos, sugerem que a verdadeira estrutura do BF3

é um híbrido de ressonância dos dois tipos de

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BF3, com as ligações simples tendo maior contribuição.

O boro pode completar o seu octeto se outro átomo ou íon com um par isolado de elétrons forma uma ligação doando ambos os elétrons.

Uma ligação na qual ambos os elétrons vêm de um dos átomos é chamada ligação covalente coordenada.

Por exemplo, o ânion tetrafluorborato, BF4-, a

formação de uma ligação covalente coordenada dá ao átomo de boro um octeto.

Um outro exemplo ocorre quando o trifluoreto de boro reage com amônia:

BF3(g) + NH3(g) NH3BF3(s)

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Os complexos ácido-base de Lewis

O padrão de formação de ligações covalentes coordenadas, nas quais uma espécie fornece um par de elétrons e a outra o aceita, é comum.

Assim, pode-se definir as espécies que fornecem o par de elétrons de bases de Lewis e as espécies que os aceitam de ácidos de Lewis.

Em outras palavras, um ácido de Lewis é um receptor de par de elétrons e uma base de Lewis é uma doadora de par de elétrons.

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O produto da reação entre um ácido de Lewis e uma base de Lewis, BF4

- no nosso exemplo, é chamado de um complexo. A forma das reações é:

Ácido + :Base Complexo

A molécula BF3 é um ácido de Lewis, o íon F- é uma base de Lewis e o íon BF4

- é o complexo ácido-base de Lewis. A ligação formada é uma ligação covalente coordenada.

Por que usamos os termos ácido e base neste contexto? Anteriormente discutimos estes termos em relação ao comportamento dos íons hidrogênio, H+ (um próton) e que em água, um ácido como tal como HCl doa seu próton a uma molécula vizinha.

Podemos imaginar esta reação como tendo lugar em duas etapas hipotéticas: primeiro uma molécula de HCl libera o íon hidrogênio logo que se dissolva em água e, então, este íon hidrogênio imediatamente se liga a uma molécula de água:

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Esta etapa da reação tem exatamente a mesma forma que a reação ácido-base de Lewis, com o H+ fazendo o papel de ácido de Lewis, o H2O de base de Lewis e o H3O+ o de complexo.

Um ácido de Lewis é um receptor de par de elétrons; uma base de Lewis é um doador de par de elétrons; eles reagem para formar um complexo ácido-base de Lewis pela formação de uma ligação covalente coordenada.

Ligações Iônicas vs Ligações Covalentes

Corrigindo o modelo covalente: eletronegatividade

Todas as ligações são híbridos de ressonância de estruturas puramente covalente e iônica. Por exemplo:

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Neste caso, a estrutura iônica tem somente uma pequena contribuição para o híbrido de ressonância e consideramos a ligação como sendo puramente covalente.

Já no caso em que uma molécula é composta de diferentes elementos, tal como o HCl, a ressonância:

a estrutura iônica de menor energia é H+ Cl-. Como o cloro tem afinidade eletrônica maior que o hidrogênio, a estrutura com uma carga negativa sobre o átomo de Cl tem contribuição maior do que a outra.

Como resultado, há uma pequena carga negativa residual no átomo de Cl e uma pequena carga residual positiva sobre o átomo de H.

Estas cargas nos átomos são chamadas de cargas parciais.

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Mostramos as cargas parciais sobre os átomos escrevendo +H-Cl-.

Uma ligação na qual contribuições iônicas para a ressonância resultam em cargas parciais é chamada de ligação covalente polar.

Os dois átomos em uma ligação covalente polar formam um dipolo elétrico, uma carga parcial positiva próxima a uma carga parcial negativa.

Um dipolo é representado por:

O tamanho de um dipolo elétrico, que é uma medida da magnitude das cargas parciais, é chamado de momento de dipolo elétrico, , em unidades denominadas debye (D).

O momento de dipolo associado a uma ligação Cl-H é cerca de 1,1 D.

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A existência de cargas parciais pode ser vista como um sinal de que um par de elétrons está sujeito a um cabo de guerra entre dois átomos que o compartilham.

A ligação covalente torna-se polar se um átomo tem um poder de atração maior que o outro átomo. Em 1932 o químico norte americano Linus Pauling propôs uma medida quantitativa da distribuição dos elétrons numa ligação.

O poder de atração dos elétrons por um átomo quando este é parte de uma ligação é chamado de eletronegatividade, (qui).

Robert Mulliken estabeleceu uma medida de eletronegatividade que é uma média da energia de ionização e da afinidade eletrônica do elemento:

= ½(I+Ea)

Um átomo doa um elétron de forma relutante se a energia de ionização é alta. Se a afinidade

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eletrônica é alta, é energeticamente favorável que um elétron seja ligado a um átomo.

Elementos com ambas as propriedades são relutantes em perder elétrons, tendem ganhá-los. São classificados de altamente eletronegativos.

Eletronegatividade é uma medida do poder de atração de um átomo sobre um par de elétrons em uma molécula. Uma ligação covalente polar é uma ligação entre dois átomos com cargas elétricas parciais provenientes de sua diferença de eletronegatividade.

As forças e os comprimentosdas ligações covalentes

As forças de ligação

A força de uma ligação química é medida pela sua energia de dissociação, D, a energia requerida para separar dois átomos ligados:

H–Cl(g) H(g) + Cl(g)

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Uma alta energia de dissociação indica uma ligação forte. A ligação mais forte conhecida entre átomos não metálicos é a tripla ligação do monóxido de carbono, para a qual a energia de dissociação é de 1.062 kJ mol-1.

Uma das ligações mais fracas é a entre dois átomos de iodo no iodo molecular, de apenas 1,39 kJ mol-1.

A variação da força de ligação

As tabelas seguintes dão uma seleção de energias típicas de dissociação.

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As forças de ligação ajudam a explicar as estabilidades relativas dentro de famílias de compostos.

Por exemplo, a força média da ligação entre o hidrogênio e um elemento do Grupo 14 decresce para baixo no Grupo, do carbono (412 kJ mol-1) para o chumbo (205 kJ mol-1).

Este enfraquecimento de ligações acompanha um decréscimo na estabilidade dos hidretos para baixo no Grupo.

O metano (CH4) pode ser mantido indefinidamente no ar, à temperatura ambiente. O silano (SiH4) explode em chamas em contato com o ar. O estanano (SnH4) decompõe-se em estanho e hidrogênio e o plumbano (PbH4) nunca foi preparado.

Os Comprimentos de ligação

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O comprimento de ligação é a distância entre os centros de dois átomos ligados por uma ligação covalente.

Os comprimentos de ligações ajudam a determinar o tamanho total e a forma de uma molécula.

A transmissão de informações hereditárias no DNA, por exemplo, depende dos comprimentos de ligações porque os dois ramos da hélice dupla devem encaixar como peças de um quebra-cabeças.

Ligações entre átomos pesados tendem a ser mais longas que aquelas entre átomos leves porque os átomos pesados têm raio maior que os leves.

As ligações múltiplas são mais curtas que as ligações simples entre os mesmos dois elementos. Para ligações entre o mesmo par de átomos, as ligações mais fortes são as mais curtas. Assim, uma ligação tripla CC é mais forte e mais curta que uma ligação dupla C=C.

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A FORMA DA MOLÉCULAE SUA ESTRUTURA

Muitas moléculas simples têm a forma das figuras geométricas apresentadas abaixo:

Assim, o CH4 é tetraédrica, o SF6 é octaédrica e o PCl3 é uma bipirâmide trigonal.

Para descrever as formas das moléculas menos simétricas, são necessários os ângulos das ligações, que são os ângulos das linhas retas que ligam o centro dos átomos.

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O ângulo de ligação na H2O, por exemplo, é o ângulo entre as duas ligações O-H (104,5o).

Os métodos para se calcular os ângulos de ligações podem ser totalmente experimentais, e então são denominados métodos semi-empíricos, ou então são previsões puramente teóricas, quando são denominados métodos ab-initio.

O modelo VSEPR

Para explicar os ângulos das ligações e as formas das moléculas é necessário a adição de um

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item ao modelo de ligação de Lewis: regiões de alta concentrações eletrônicas se repelem.

Em outras palavras, elétrons ligantes e pares isolados posicionam-se tão longe quanto possível um do outro, para minimizar a repulsão.

No modelo de repulsão por pares de elétrons da camada de valência, ou VSEPR (Valence-shell electron-pair repulsion) deve-se considerar o átomo central da molécula.

Todos os pares eletrônicos envolvidos em ligações, assim como os pares eletrônicos livres do átomo central estão posicionados na superfície de uma esfera hipotética que os recobre.

Esses elétrons ligantes e pares isolados são regiões com altas concentrações eletrônicas e se repelem. Para minimizar essas repulsões, essas

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regiões movem-se tão longe quanto possível na superfície da esfera.

Uma vez que tenhamos identificado a localização mais distante dos pares de elétrons, identificamos a forma da molécula.

Por exemplo, o BeCl2 é uma molécula com somente dois átomos ligados ao átomo central. Sua estrutura de Lewis é:

sem pares isolados de elétrons no átomo central. Para se posicionar tão longe quanto possível, os pares ligantes, assim como os átomos de Cl, encontram-se em lados opostos, tornando a molécula de BeCl2 linear, com um ângulo de ligação de 180o.

A molécula do trifluoreto de boro, BF3, tem a estrutura de Lewis:

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existem três pares ligantes presos ao átomo central e não há a presença de pares isolados. De acordo com o modelo VSEPR os três pares ligantes encontram-se nos cantos de um triângulo eqüilátero. Esta estrutura é considerada trigonal planar e os três ângulos F-B-F são de 120o.

O metano, CH4, tem quatro pares de ligantes no átomo central, cada um conectando o átomo de hidrogênio ao de carbono. Pode-se esperar que os quatro átomos de hidrogênio se posicionem nos cantos de um tetraedro com o átomo de C no centro. Espera-se que a molécula seja tetraédrica com ângulos de ligação de 109,5o.

Existem cinco pares ligantes no átomo central da molécula de pentacloreto de fósforo, PCl5:

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Os cinco pares estão afastados entre si em um arranjo bipirâmide trigonal. Neste arranjo, três átomos se encontram nos cantos de um triângulo eqüilátero e outros dois se encontram acima e abaixo do plano do triângulo.

Essa estrutura possui dois diferentes ângulos de ligação. Ao redor do plano do triângulo, os ângulos são de 120o. Os átomos acima e abaixo apresentam ângulos de 90o.

Uma molécula de hexafluoreto de enxofre, SF6, tem seis átomos ligados ao átomo central:

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Os átomos de fluoreto ficarão mais afastados entre si quando quatro átomos se encontrarem em um quadrado localizado no equador e os dois remanescentes se encontrarem acima e abaixo do plano. A molécula pode ser classificada como octaédrica. Todos os ângulos de ligação são iguais a 90 ou a 180o.

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Quando utilizamos o modelo VSEPR na previsão de formas de moléculas, não distinguimos entre ligações simples ou múltiplas.

Uma ligação múltipla é tratada como uma região simples de alta concentração eletrônica.

Os dois pares de elétrons em uma ligação dupla permanecem juntos e repelem outras ligações ou pares isolados, como se fossem uma unidade.

Por exemplo, uma molécula de dióxido de carbono,

tem estrutura similar à molécula de BeCl2, exceto pela presença das duplas ligações. Assim, os dois pares de elétrons das duas duplas ligações encontram-se em lados opostos do C e a molécula é linear.

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Quando há mais de um átomo central, as ligações de cada átomo são consideradas independentemente. Por exemplo, para a molécula de eteno (etileno) CH2=CH2. Existem dois centros a serem considerados, os dois átomos de carbono.

O primeiro passo é escrever a estrutura de Lewis. Cada átomo de carbono possui três regiões de concentração eletrônica: duas ligações simples e uma dupla.

Assim, podemos prever que os ângulos HCH e HCC serão ambos iguais a 120o.

Exercício: Prediga a forma da molécula de subóxido de carbono, C3O2, na qual os átomos se encontram na ordem OCCCO.

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