DEGRADAÇÃO DE EFLUENTES TÊXTEIS PELOS...
133
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS PROGRAMA DE PÓS - GRADUAÇÃO EM QUÍMICA JAQUELINE FRIGERIO DONADIA DEGRADAÇÃO DE EFLUENTES TÊXTEIS PELOS PROCESSOS FOTO FENTON E REDUTIVO, UTILIZANDO-SE FERRO PROVENIENTE DE DESCARTE DE ATIVIDADE MINERADORA. VITÓRIA - ES 2011
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS
PROGRAMA DE PÓS - GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
JAQUELINE FRIGERIO DONADIA
DEGRADAÇÃO DE EFLUENTES TÊXTEIS PELOS
PROCESSOS FOTO FENTON E REDUTIVO,
UTILIZANDO-SE FERRO PROVENIENTE DE
DESCARTE DE ATIVIDADE MINERADORA.
VITÓRIA - ES
2011
JAQUELINE FRIGERIO DONADIA
DEGRADAÇÃO DE EFLUENTES TÊXTEIS PELOS PROCESSOS
FOTO FENTON E REDUTIVO, UTILIZANDO-SE FERRO
PROVENIENTE DE DESCARTE DE ATIVIDADE MINERADORA.
Dissertação apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Química do
Centro de Ciências Exatas da
Universidade Federal do Espírito
Santo, como requisito parcial para
obtenção do título de Mestre em
Química, na área de Química e
Recursos Naturais.
VITÓRIA - ES
2011
Dados Internacionais de Catalogação-na-publicação (CIP) (Biblioteca Central da Universidade Federal do Espírito Santo, ES, Brasil)
Donadia, Jaqueline Frigerio, 1983-
D674d Degradação de efluentes têxteis pelos processos foto fenton e redutivo, utilizando-se ferro proveniente de descarte de atividade mineradora / Jaqueline Frigerio Donadia. – 2011.
133 f. : il.
Orientador: Maria de Fátima Fontes Lelis. Dissertação (Mestrado em Química) – Universidade Federal
do Espírito Santo, Centro de Ciências Exatas.
1. Ferro. 2. Magnetita. 3. Processos químicos. 4. Foto fenton. 5. Processo redutivo. I. Lelis, Maria de Fátima Fontes. II. Universidade Federal do Espírito Santo. Centro de Ciências Exatas. III. Título.
CDU: 54
JAQUELINE FRIGERIO DONADIA
DEGRADAÇÃO DE EFLUENTES TÊXTEIS PELOS PROCESSOS
FOTO FENTON E REDUTIVO, UTILIZANDO-SE FERRO
PROVENIENTE DE DESCARTE DE ATIVIDADE MINERADORA.
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química do Centro de
Ciências Exatas da Universidade Federal do Espírito Santo, como requisito parcial
para obtenção do título de Mestre em Química, na área de Química e Recursos
Naturais.
Aprovada em 15 de abril de 2011
COMISSÃO EXAMINADORA
______________________________________________________________
Profa. Dra. Maria de Fátima Fontes Lelis
Universidade Federal do Espírito Santo
Orientadora
______________________________________________________________
Prof. Dr. Luciano Menini
Instituto Federal do Espírito Santo
______________________________________________________________
Prof. Dr. Marcos Benedito José Geraldo de Freitas
Universidade Federal do Espírito Santo
Ao meu inigualável e fantástico pai;
À minha amada e dedicada mãe, um
exemplo na luta pela minha vida;
Ao meu determinado e maravilhoso
marido,
À minha grande orientadora Profa
Fátima!
AGRADECIMENTOS
A Deus pelo dom da vida.
Aos meus pais que estiveram ao meu lado nessa jornada, por me darem força
incondicionalmente e serem minha fonte de inspiração.
Ao meu marido Douglas por ser exemplo de luta e a cada dia me dar força para lutar
pelos nossos objetivos.
À minha querida sogra Ana por me ajudar com o efluente real.
À Universidade Federal do Espírito Santo pela formação sólida e de qualidade.
Ao Instituto Federal do Espírito Santo por confiar no meu trabalho.
À professora Fátima pela paciência em me passar seu valioso conhecimento, pela
amizade, dedicação e respeito.
Aos professores do DQUI-UFES Agostinho e Geovani pelo apoio.
Ao professor Marcos do DQUI- UFES pela paciência e por mais uma vez aceitar
participar da minha banca examinadora.
Ao professor Luciano Menini do Instituto Federal do Espírito Santo pela ajuda com
as análises por CG-EM e por gentilmente aceitar participar da banca examinadora.
Às secretárias da pós-graduação Dirce e Ângela pelo apoio.
Ao Centro de Tratamento de resíduos de Nova Venécia- ES, em especial ao senhor
Janir José Cremasco, pela disponibilização do resíduo de ferro.
À UFMG pelas análises por CG-EM.
Aos laboratórios de Espectroscopia Mössbauer e Difração de Raios-x UFES e da
UFMG.
À lavanderia Real pela disponibilização dos efluentes e dos corantes têxteis.
À turma do “Lab-águas”, em especial Angélica, Jadson e Natália.
Aos amigos Ronaldo Scaparte, Adilson Coelho e Kátia Alyne de Almeida pelo
grande apoio.
A todos que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste trabalho.
“No meio de qualquer dificuldade encontra-se a oportunidade”
Albert Einstein.
RESUMO
Diversos problemas envolvem as estações de tratamento de efluentes têxteis,
especialmente o baixo nível de eficiência de remoção da cor. A aplicação de
métodos biológicos convencionais de tratamento de efluentes têxteis está limitada
pela degradação insatisfatória de alguns corantes, gerando substâncias tóxicas
como as aminas aromáticas com potencial carcinogênico. Assim, a fotocatálise
heterogênea é uma alternativa no tratamento desse tipo de efluente. O presente
trabalho investigou o tratamento desses efluentes empregando como catalisador em
processos redutivos e oxidativos, um resíduo de ferro que é frequentemente
produzido pela indústria de rochas ornamentais no município de Nova Venécia-ES.
Este resíduo foi caracterizado por Difração de raios-x, Espectroscopia Mössbauer,
MEV e Dicromatometria. Otimizou-se a quantidade dos reagentes utilizados e os
resultados mostraram que em ambos os sistemas, observou-se degradações
superiores a 98,00%. O processo redutivo isolado diminuiu a carga orgânica em
74,30% para o efluente sintético e em 73,20% para o efluente real. Além disso,
mineralizações da ordem de 61,20% para o efluente sintético e 60,30% para o real.
Destaca-se a associação entre os processos redutivos e oxidativos, que também
permite degradações superiores a 98,00% e redução de matéria orgânica sob a
forma de DQO na faixa de 77,50% para o sintético e 76,50% para o real.
Adicionalmente, tem-se uma redução de COT de 62,80% para o efluente sintético e
56,50% para o real em tempos de reação de 120 minutos.
Além disso, pelas análises por CG-EM, não houve formação de substâncias tóxicas.
É importante salientar ainda que o sistema redutivo apresentou-se com maior
relação custo benefício. Diante do exposto, é possível concluir que os sistemas
descritos neste trabalho apresentam-se como uma alternativa promissora para o
tratamento de efluentes têxteis através da sustentabilidade, em que um lixo trata o
outro.
Palavras- Chave: Ferro metálico, magnetita, azo corantes, efluente têxtil, foto fenton
e redutivo.
ABSTRACT
Several problems involving the treatment plants of textile effluents, especially the low
level of color removal efficiency. The application of conventional biological methods
for textile effluents treatment is limited by poor degradation of some dyes, generating
toxic substances such as aromatic amines with carcinogenic potential. Thus,
heterogeneous photocatalysis is an alternative in the treatment of this effluent. This
study investigated the treatment of this kind of effluent employing as catalyst in
reductive and oxidative processes, an iron residue that is often produced by
ornamental rocks industry in Nova Venécia - ES. The residue was characterized by
X-ray diffraction, Mössbauer Spectroscopy, Scanning Electron Microscope (SEM)
and Dicromatometry. The reagents quantities were otimized and the results showed
that in both systems, it is observed degradation above 98,00%. The reductive
process alone reduced the organic load in 74,30% for the synthetic effluent and
73,20% for the real effluent. In addition, mineralization in the order of 61,20% for the
synthetic effluent and 60,30% for real effluent. It stands out the association between
oxidative and reductive processes, which also allows more than 98,00% degradation
and reduction of organic matter in the form of chemical oxygen demand (COD) in the
range of 77,50% the synthetic effluent and 76,50% for the real . In addition, there is
a total organic carbon (TOC) reduction of 62,80% for the synthetic effluent and
56,50% for the real in reaction time of 120 minutes.
Furthermore, for analysis by GCMS, no toxic substances were detected.
It is noteworthy that the reductive system presented better cost effectiveness. Given
the above, it is possible to conclude that the systems described in this work are
presented as a promising alternative for the textile effluent treatment through
sustainability, in which a waste deals with another one.
Keywords: Iron metal, magnetite, azo dyes, textile effluent, and reductive photo
fenton
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Panorama da geração de empregos formais de 2009 a abril de 2010 (ABIT,
2010) ........................................................................................................................... 27
Figura 2 Fluxograma do processo da indústria têxtil de algodão e as etapas de
geração de efluente (BELTRAME, 2000). ................................................................... 28
Figura 3 Mecanismo iônico de interação entre o corante e a fibra. ............................. 35
Figura 4 Interação entre o corante sulfonado e a fibra da Lã (GUARATINI, 2000). .... 35
Figura 5 Exemplo da Interação Covalente entre um corante contendo grupos
reativos (triazina) e grupos hidroxila presentes na celulose da fibra de algodão
(GUARATINI e ZANONI, 2000). .................................................................................. 36
Figura 6 Classificação dos processos utilizados em tratamento de efluente têxtil
(RODRIGUES, 2001). ................................................................................................. 43
Figura 7 Osmose reversa Vicunha Têxtil S/A (SINDITÊXTIL, 2009) ........................... 45
Figura 8 Estação de tratamento de efluentes têxteis no município de São Gabriel da
Palha-ES que utiliza o sistema físico carvão ativado como tratamento secundário. ... 46
Figura 9 Lodo seco proveniente da transferência de fase oriunda do sistema de
carvão ativado como tratamento secundário de uma estação de tratamento de
efluentes têxteis no município de São Gabriel da Palha-ES. ...................................... 47
Figura 10 Especiação dos complexos de Fe(II) e Fe(III) em solução aquosa, em
função do pH, sendo [Fe3+ ] = 1 mmol L , 25oC (Gonzalez, 1995). ......................... 55
Figura 11 Esquema de formação dos radicais no sistema Fenton heterogêneo
(GONÇALVES, 2006 apud Pereira, 2009). ................................................................. 58
Figura 12a Mecanismo de degradação do corante alaranjado ácido II pelo Fe0 sob
condições anaeróbias (PEREIRA, 2005). ................................................................... 60
Figura 12b Mecanismo de degradação do corante alaranjado ácido II pelo Fe0 sob
condições aeróbias (PEREIRA, 2005). ....................................................................... 60
Figura 13 Barreira permeável utilizada na remediação de águas subterrâneas.
(PEREIRA, 2005). ....................................................................................................... 61
Figura 14 Granalha de Ferro utilizada na serragem dos blocos. ................................. 62
Figura 15 Serragem do bloco de granito pelas lâminas de teares. ............................. 62
Figura 16 Lama abrasiva sendo filtrada. ..................................................................... 63
Figura 17 Lama abrasiva sendo decantada. ............................................................... 63
Figura 18 Resíduo de ferro proveniente da serragem dos blocos de granito sendo
aterrado. ...................................................................................................................... 64
Figura 19 Estrutura química dos corantes Direct Black 22 (a) Direct red 39 (b)
(COLOUR INDEX INTERNATIONAL). ........................................................................ 69
Figura 20 Esquema de tratamento do efluente. .......................................................... 70
Figura 21 Aspecto visual do efluente sintético (a) e do efluente real (b). .................... 72
Figura 22 Principais etapas da extração em fase sólida (Waters Corporation, 2007). 76
Figura 23 Difratograma de raios-x da granalha. .......................................................... 78
Figura 24 Difratograma de raios-x para o resíduo ....................................................... 79
Figura 25 Espectro Mössbauer da granalha à 298K. .................................................. 81
Figura 26 Espectro Mössbauer do resíduo de ferro à 298K. ....................................... 82
Figura 27 MEV do resíduo ampliado 1000 vezes. ....................................................... 83
Figura 28 MEV do resíduo ampliado 4300 vezes, destaque para o sistema de
cristalização cúbico. .................................................................................................... 83
Figura 29 Arranjo estrutural de uma magnetita (Diebold, 2006). ................................. 84
Figura 30 Micrografia do resíduo do granito após a catálise ampliado 100 vezes. ..... 85
Figura 31 Micrografia do resíduo do granito após a catálise ampliado 1000 vezes. ... 85
Figura 32 Gráfico da média com intervalo de confiança de 95% para os níveis
estudados. ................................................................................................................... 89
Figura 33 Gráfico de interações do pH, catalisador e H2O2 nos dois níveis estados
para cada fator. ........................................................................................................... 90
Figura 34 Variação do sinal espectral durante a degradação da mistura sintética de
corantes para o sistema Foto Fenton Associado ao Redutivo e para o sistema
Redutivo, ambos foto assistidos nos intervalos de tempo de 20’, 60’ e 120’. .............. 95
Figura 35 Variação do sinal espectral durante a degradação do efluente real para o
sistema Foto Fenton Associado ao Redutivo e para o sistema Redutivo, ambos foto
assistidos nos intervalos de tempo de 20’, 60’ e 120’. ................................................ 95
Figura 36 Comparação entre as reduções das áreas espectrais (u.a) para o efluente
sintético durante o processo oxidativo/redutivo em pH 3 e redutivo em pH natural em
um intervalo de tempo de 120 minutos. ...................................................................... 97
Figura 37 Comparação entre as eficiências de degradação dos sistemas via redução
das áreas espectrais (u.a) para o efluente real durante o processo oxidativo/redutivo
em pH 3 e redutivo em pH natural em um intervalo de tempo de 120 minutos. .......... 97
Figura 38 Comparação da variação do sinal espectral do cromóforo (429 nm),
parâmetro de resposta adotado para a descoloração do efluente sintético. ............... 98
Figura 39 Remoção de DQO para os sistemas foto fenton associado ao redutivo e
redutivo em ambos os efluentes. ............................................................................... 100
Figura 40 Redução do teor de COT para os sistemas foto fenton associado ao
redutivo e redutivo em ambos os efluentes. .............................................................. 100
Figura 41 Aspecto visual do efluente sintético após os tratamentos. À esquerda o
efluente tratado pelo Sistema Oxidativo Associado ao Redutivo e à direita o efluente
tratado pelo Sistema Redutivo. ................................................................................. 101
Figura 42 Aspecto visual do efluente real. À esquerda o efluente real tratado pelo
Sistema Oxidativo Associado ao Redutivo e à direita o efluente real tratado pelo
Sistema Redutivo. ..................................................................................................... 101
Figura 43 Comparação entre a cinética de descoloração do efluente sintético para os
processos foto fenton associado ao redutivo e processo redutivo. ........................... 104
Figura 44 Curva analítica preparada a partir do efluente sintético na faixa
compreendida entre 0 a 20 mg para determinação das constantes de velocidade. . 132
Figura 45 Curva analítica preparada a partir de padrão de biftalato de potássio na
faixa compreendida entre 0 a 500 mg O2.L-1 para determinação de DQO. ............ 133
Figura 46 Curva analítica empregando-se como padrão sulfato ferroso
heptahidratado, na faixa de concentração entre 0,01 a 1,8 mg L-1. ......................... 133
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Percentual de corantes não fixados às fibras (RAMOS, 2002). ................ 30
Tabela 2- Algumas Classes de corantes de acordo com o Colour Index. ................. 32
Tabela 3- Efluentes gerados nas etapas de tingimento pelos principais corantes
têxteis (SINDITÊXTIL, 2009). .................................................................................... 37
Tabela 4- Exigências para lançamentos de efluentes líquidos têxteis- Diretos e
indiretos (CPRH, 2001). ............................................................................................ 41
Tabela 5- Faixas de remoções de alguns parâmetros para certos tipos de
tratamentos de efluentes têxteis (PERES, 1998). ..................................................... 49
Tabela 6- Sistemas tradicionais para a geração de radical hidroxila (DE SOUZA,
2006). ........................................................................................................................ 53
Tabela 7- Raios-X: Distância Interplanar (d) ............................................................. 80
Tabela 8- Caracterização do resíduo de granito por MEV/EDX por região. .............. 84
Tabela 9- Caracterização do resíduo de granito por MEV/EDX por região. .............. 86
Tabela 10- Caracterização da solução sintética e do efluente têxtil real usado nos
processos de degradação. ........................................................................................ 86
Tabela 11- Fatores Utilizados no planejamento fatorial 23. ....................................... 87
Tabela 12- Resultados do planejamento fatorial 23 para estudar o efeito do pH,
catalisador e H2O2 sobre o rendimento da reação. ................................................... 88
Tabela 13- Média dos efeitos principais para os dois níveis e sua variação. ............ 89
Tabela 14- Rendimento médio da reação e variância em cada nível estudado. Nível
menor ( - ) e maior ( + ). ............................................................................................ 91
Tabela 15- Efeitos calculados para o planejamento fatorial 23 da Tabela 11 e seus
erros padrão (%). ...................................................................................................... 92
Tabela 16- Sistemas reacionais para os efluentes sintético e real. ........................... 93
Tabela 17- Caracterização físico-química do efluente têxtil após tratamento segundo
os processos Foto Fenton Associado ao Redutivo e Redutivo. ................................ 99
Tabela 18- Subprodutos formados na degradação dos efluentes. .......................... 106
Tabela 19- Coeficientes de contraste para um fatorial 23. A última coluna contém os
valores médios dos rendimentos obtidos nos ensaios. ........................................... 129
LISTA DE ABREVIAÇÕES
ABIT Associação brasileira de indústrias têxteis
APHA American public health association
AWWA American water works association
CAS American Chemical Society
CG-EM Cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa
CI Color Index
CLAE Cromatografia líquida de alta eficiência
CONAMA Conselho nacional do meio ambiente
COT Carbono orgânico total
CTR Centro de tratamento de resíduos
DBO Demanda bioquímica de oxigênio
DQO Demanda química de oxigênio
DQUI Departamento de química
DRX Difração de raios-X
EDX Espectro de energia dispersiva
ERFFR Efluente Real Foto Fenton e Redutivo pH 3
ERR Efluente Real Redutivo pH Natural
ESFFR Efluente Sintético Foto Fenton e Redutivo pH 3
ESR Efluente Sintético Redutivo pH natural
IARC Agência internacional de pesquisas em câncer
MEV Microscopia eletrônica de varredura
µS Micro-Siemens
NBR Norma Brasileira
NTU Nephelometric turbity unit
O e G Óleos e gorduras
PIB Produto interno bruto
POA Processos oxidativos avançados
SEBRAE Serviço Brasileiro de apoio ao empresário
SPE Extração em Fase Sólida.
SST Sólidos Suspensos Totais
TCE Tricloro eteno
USEPA United States Enviromental Protection Agency
UV Ultra violeta
Vis Visível
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 22
1.1 APRESENTAÇÃO E MOTIVAÇÃO À PESQUISA ................................................. 22
1.2 OBJETIVOS .......................................................................................................... 23
1.2.1 Objetivos específicos.......................................................................................... 23
1.3 DESCRIÇÃO DO CONTEÚDO DA DISSERTAÇÃO .............................................. 23
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................... 26
2.1 INDÚSTRIA TÊXTIL NO CONTEXTO BRASILEIRO ............................................. 26
2.1.1 A indústria têxtil no contexto do Espírito Santo .................................................. 27
2.2 PROCESSO PRODUTIVO DA CADEIA TÊXTIL ................................................... 28
2.2.1 Beneficiamento têxtil .......................................................................................... 28
2.2.2 Pré-tratamento ................................................................................................... 29
2.2.2.1 Purga (ou cozimento alcalino) ......................................................................... 29
2.2.2.2 Mercerização ................................................................................................... 29
2.2.3 Tingimento .......................................................................................................... 29
2.3 CORANTES TEXTEIS ........................................................................................... 30
2.3.1 Corantes reativos ............................................................................................... 32
2.3.2 Corantes diretos ................................................................................................. 33
2.3.3 Corantes ácidos ................................................................................................. 33
2.3.4 Corantes dispersivos .......................................................................................... 34
2.4 INTERAÇÕES DOS CORANTES COM A FIBRA .................................................. 34
2.4.1 Interações iônicas .............................................................................................. 34
2.4.2 Interações de Van der Waals ............................................................................. 35
2.4.3 Interações de hidrogênio .................................................................................... 35
2.4.4 Interações covalentes......................................................................................... 36
2.5 EFLUENTES TÊXTEIS .......................................................................................... 36
2.6 IMPACTOS AMBIENTAIS E TOXICIDADE DOS EFLUENTES TÊXTEIS .............. 39
2.7 TRATAMENTOS DE EFLUENTES TEXTEIS ........................................................ 43
2.7.1 Tratamento químico ........................................................................................... 44
2.7.2 Tratamento físico ................................................................................................ 45
2.7.3 Tratamento biológico .......................................................................................... 47
2.7.4 Processos oxidativos avançados (POA)............................................................. 50
2.7.4.1 Sistema Fenton ............................................................................................... 53
2.7.4.2 Sistema Foto Fenton ....................................................................................... 56
2.7.4.2.1 Foto Fenton heterogêneo ............................................................................. 57
2.7.4.3 Processo redutivo ............................................................................................ 58
2.8 FERRO PROVENIENTE DE DESCARTE DE ATIVIDADE MINERADORA ........... 61
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ....................................................................... 67
3.1 OBTENÇÃO DO CATALISADOR .......................................................................... 67
3.2 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR ............................................................. 67
3.2.1 Difratometria de raios-x (DRX) ........................................................................... 67
3.2.2 Espectroscopia Mössbauer ................................................................................ 67
3.2.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ....................................................... 68
3.2.4 Determinação de ferro total ................................................................................ 68
3.3 PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO DO EFLUENTE SINTÉTICO ................................ 68
3.4 OBTENÇÃO DO EFLUENTE REAL ....................................................................... 69
3.5 TESTES CATALÍTICOS ........................................................................................ 70
3.5.1 Planejamento fatorial .......................................................................................... 70
3.5.2 Processo foto fenton associado ao redutivo e processo redutivo ....................... 71
3.6 MÉTODOS ANALÍTICOS PARA A CARACTERIZAÇÃO DOS EFLUENTES. ........ 72
3.6.1 pH ....................................................................................................................... 72
3.6.2 Cor...................................................................................................................... 72
3.6.3 Turbidez ............................................................................................................. 73
3.6.4 Demanda química de oxigênio (DQO)................................................................ 74
3.6.5 Carbono orgânico total (COT) ............................................................................ 73
3.6.6 Ferro total ........................................................................................................... 73
3.6.7 Varredura em UV- Visível ................................................................................... 74
3.6.8 Cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa (CG-EM) ............. 75
3.6.8.1 Preparo das amostras ..................................................................................... 75
3.6.8.2 Análises por CG-EM ........................................................................................ 76
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................... 78
4.1 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR ............................................................. 78
4.1.1 Difratometria de raios-x (DRX) ........................................................................... 78
4.1.2 Espectroscopia Mössbauer ................................................................................ 80
4.1.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ....................................................... 83
4.1.4 Determinação de ferro total ................................................................................ 86
4.2 CARACTERIZAÇÃO PRELIMINAR DOS EFLUENTES......................................... 86
4.3 TESTES CATALÍTICOS ........................................................................................ 87
4.3.1 Planejamento fatorial .......................................................................................... 87
4.3.2 Estudos de degradação em condições otimizadas ............................................ 93
4.3.2.1 Cinética da descoloração do efluente sintético ............................................. 103
4.4 ANÁLISES POR CG-EM ...................................................................................... 105
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ....................... 109
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................... 112
APÊNDICE ................................................................................................................ 129
1 EQUAÇÕES UTILIZADAS PARA OS CÁLCULOS DOS EFEITOS DE
INTERAÇÕES ........................................................................................................... 129
2 CURVA DE CALIBRAÇÃO EFLUENTE SINTÉTICO .............................................. 132
3 CURVA DE CALIBRAÇÃO PARA ANÁLISE DQO .................................................. 133
4 CURVA DE CALIBRAÇÃO PARA ANÁLISE FERRO TOTAL ................................. 133
21
Capítulo 1
Introdução
22
1 INTRODUÇÃO
1.1 APRESENTAÇÃO E MOTIVAÇÃO À PESQUISA
Nas últimas décadas a preocupação com o desperdício de água potável e do já
anunciado problema mundial de falta de água limpa para as mais variadas formas de
atividades gerou uma série de discussões e implementações de leis a cerca da
problemática dos efluentes industriais.
A industrial têxtil apresenta um alto potencial poluente em função do elevado volume
de água utilizado e as técnicas atuais adotadas são ineficientes no tratamento dos
efluentes gerados. O melhoramento dos métodos de tratamento é um campo de
pesquisa bastante interessante.
Com o constante enrijecimento das legislações ambientais, os tratamentos
convencionais das indústrias têxteis poderão se tornar ineficazes, pois o efluente
final deverá chegar a níveis mínimos de poluentes. Sendo assim, é relevante o
desenvolvimento de novas técnicas que no todo sejam, além de efetivas, mais
robustas e econômicas. Adicionalmente, estas novas técnicas deverão ser
contínuas, visando melhor degradação e redução de espaço físico. Daí surge a
necessidade de técnicas capazes de realmente degradar os compostos químicos
poluentes, a fim de satisfazer os parâmetros legais e melhorar a qualidade das
águas.
Em geral, os processos de tratamento de efluentes na indústria têxtil estão
fundamentados no processo físico-químico de precipitação e coagulação, seguidos
de tratamento biológico via sistema de lodos ativados. O sistema apresenta em torno
de 80% de eficiência na remoção na carga de corantes, mas a quantidade de lodo
produzida e o teor de corantes adsorvidos é bastante elevada, impedindo qualquer
possibilidade de reaproveitamento.
Neste contexto, esta pesquisa propõe uma complementação nos processos
instalados, utilizando um resíduo de ferro proveniente do beneficiamento do granito,
em processos oxidativos avançados e redutivos, visando à resolução dos problemas
crônicos relacionados com o tratamento deste tipo de efluente através da
sustentabilidade, em que um lixo trata o outro.
23
1.2 OBJETIVOS
Contribuir para o desenvolvimento sustentável através do aproveitamento do resíduo
de ferro proveniente do beneficiamento do granito em Nova Venécia – Espírito Santo
a fim de aplicá-lo na degradação de efluentes têxteis via processo redutivo e reação
Foto Fenton heterogênea com o uso de radiação solar.
1.2.1 Objetivos específicos
Caracterização do resíduo por Difratometria de raios-X, Espectroscopia
Mössbauer, MEV/EDX e Dicromatometria.
Otimizar as condições experimentais a partir de um planejamento fatorial e
aplicar o resíduo no tratamento do efluente têxtil sintético e no têxtil bruto
natural via processo Foto Fenton Heterogêneo/Redutivo com uso de radiação
solar e processo Redutivo em pH natural.
Comparar a eficiência dos processos, através dos parâmetros pH, cor,
Turbidez, DQO, COT, Ferro total, Espectroscopia UV - Visível, Cinética de
descoloração e CG - EM.
1.3 DESCRIÇÃO DO CONTEÚDO DA DISSERTAÇÃO
Esta dissertação está apresentada em seis capítulos:
No Capítulo 1, são apresentados alguns assuntos abordados no trabalho e
enfatizados os principais fatores que motivaram a realização deste trabalho, como
também os principais objetivos a serem alcançados.
No Capítulo 2 são abordados inicialmente alguns aspectos importantes referentes a
indústria têxtil, aos efluentes têxteis, legislação e os tratamentos mais utilizados. Em
seguida são apresentados os processos oxidativos avançados, com ênfase na
reação Foto Fenton, processo redutivo e também alguns dados referentes à
utilização desses processos no tratamento desses efluentes.
No Capítulo 3 descrevem-se as metodologias utilizadas para obtenção e
procedimentos de caracterização do material utilizado como fonte de ferro, bem
como do efluente sintético, real e metodologias analíticas para sua caracterização.
Posteriormente são descritos os processos de otimização e, após, os parâmetros e
24
metodologias utilizados nas reações foto fenton associadas ao processo redutivo e
nos processos redutivos em pH natural.
No Capítulo 4 são apresentados os resultados e discussões referentes aos mesmos.
No Capítulo 5 são apresentadas as principais conclusões e também algumas
sugestões para futuros trabalhos relacionados a esta dissertação.
No Capítulo 6 são apresentadas as referências bibliográficas que foram utilizadas no
decorrer deste trabalho.
No Apêndice, são apresentadas as equações utilizadas para os cálculos dos efeitos
de interações, as curvas de calibração para o efluente sintético, análises de DQO e
ferro total.
25
Capítulo 2
Revisão Bibliográfica
26
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 INDÚSTRIA TÊXTIL NO CONTEXTO BRASILEIRO
A indústria têxtil brasileira constitui uma atividade tradicional, tendo sido peça
fundamental na estratégia de desenvolvimento da política industrial brasileira, uma
vez que foi através dela que o Brasil iniciou o seu processo de industrialização.
(TORQUETTI, 1998).
No início, mesmo apresentando aspectos artesanais, já se previa a evolução
econômica desta atividade, a qual estava ligada diretamente às culturas de fibras
naturais como o algodão, a juta, a lã, o rami, o linho, a seda, o sisal, dentre outros
(COELHO, 1996).
A indústria têxtil se modernizou com máquinas e equipamentos, e atualmente
encontra-se entre as oito maiores atividades industriais, desempenhando um
importante papel no aspecto sócio- econômico do país (SOTTORIVA, 2002).
As fibras naturais ou sintéticas são as principais matérias primas do setor. Dentre as
fibras naturais, destacam-se algodão, lã e o linho.
Mesmo depois da inserção das fibras sintéticas, o algodão ainda continuou a ser a
fibra mais beneficiada e industrializada (MARTINS, 1997). O consumo anual de
fibras têxteis é de 8 quilos por habitante, sendo que para 2020 a projeção é de 9
quilos habitante/ano. Nos países desenvolvidos, o consumo é de 20 quilos por ano
(TOLEDO, 2003).
Como país produtor de artigos têxteis, o Brasil ocupa o 6º lugar na produção de fios,
filamentos e tecidos planos; o 2º lugar referente aos tecidos de malha e o 5º lugar
em confeccionados, considerando informações fornecidas pelos países membros da
ITMF (Federação Internacional de Manufaturas Têxteis), entidade que é formada por
representantes dos principais países produtores, e outras fontes internacionais de
informação (TEXTILIA. NET, 2010). Além disso, está na lista dos 10 principais
mercados mundiais deste segmento e é o segundo principal fornecedor mundial de
índigo e o terceiro de malha (ABIT, 2010).
27
O setor têxtil e de confecção nacional compreende mais de 30 mil empresas, sendo
82,4% são microempresas, 14,9% são pequenas empresas, 2,4% médias empresas
e 0,3% são grandes, gerando 1,65 milhões de empregos em toda a sua extensa
cadeia, que inclui fios, fibras, tecelagens e confecções (ABIT, 2010).
Na Figura 1, é representado um panorama da geração de empregos formais de
2009 a abril de 2010 e, somente de janeiro a abril de 2010 a cadeia têxtil Brasileira
gerou 36.161 empregos formais (ABIT, 2010).
Figura 1 Panorama da geração de empregos formais de 2009 a abril de 2010 (ABIT, 2010)
2.1.1 A indústria têxtil no contexto do Espírito Santo
O ES participa com 1,8% do PIB Têxtil e de Confecção Brasileiro. Em 2009, obteve-
se um faturamento de US$ 800 milhões no setor nesse Estado.
Em média, são 2.250 estabelecimentos e 17 mil trabalhadores formais (ABIT, 2010).
O pólo de Moda do Noroeste capixaba é considerado o maior arranjo produtivo da
indústria do vestuário do Estado, com mais de 500 empresas geradoras de 16 mil
empregos diretos e indiretos e que produzem para os mercados nacionais e
internacionais (SEBRAE, 2010).
28
2.2 PROCESSO PRODUTIVO DA CADEIA TÊXTIL
Um fluxograma do processamento de tecidos de algodão e sintéticos com as etapas
de geração de efluentes é representado na Figura 2.
Figura 2 Fluxograma do processo da indústria têxtil de algodão e as etapas de geração de efluente (BELTRAME, 2000).
2.2.1 Beneficiamento têxtil
O beneficiamento têxtil consiste em processos químicos e mecânicos, que
modificam as características do tecido; este passará a ser branco, tinto, estampado
ou até mesmo pronto para tingir. É nesta etapa que se tem a maior quantidade de
efluentes (PEREIRA, 2007).
As etapas de beneficiamento podem ser dividas em pré-tratamento, tinturaria,
estamparia e acabamento final (BELTRAME, 2000).
29
2.2.2 Pré-tratamento
Os tecidos passam por tratamentos para eliminar óleos, ceras, pigmentos,
marcações e sujeiras adquiridas durante os processos de fiação e tecelagem. Após
essa etapa, o produto têxtil está limpo, brilhante, alvo e hidrofílico (IMMICH, 2006).
2.2.2.1 Purga (ou cozimento alcalino)
A purga torna a fibra mais absorvente, o que melhora a eficácia dos tratamentos
subseqüentes, como alvejamento e tingimento (IMMICH, 2006).
Considerando-se que nos processos de tingimento e estamparia as fibras interagem
com a solução de corante, e necessário, portanto que o material fibroso esteja limpo
para assegurar a livre penetração dos corantes (ALCANTÂRA & DALTIN, 1996).
2.2.2.2 Mercerização
A fibra de algodão combina-se com o álcali formando o composto denominado álcali-
celulose, conforme equação 1, porém quando álcali-celulose entra em contato com a
água de lavagem, o composto formado é decomposto originando celulose hidratada,
diferindo da original nas características físicas e químicas (SALEM, 2000).
C6H7O2(OH)3 + NaOH → C6H7O2(OH)3.NaOH (1)
Tal etapa confere ao tecido de algodão maior afinidade para com os corantes, já que
a fibra mercerizada requer menos corante para uma mesma intensidade de
coloração do que a fibra não mercerizada (IMMICHI, 2006; ALCÂNTARA E DALTIN,
1996).
2.2.3 Tingimento
Esta etapa é a principal responsável pela intensa coloração dos efluentes gerados,
já que os corantes não se fixam totalmente às fibras durante o tingimento (Tabela 1).
A concentração de corante presente nos efluentes têxteis proveniente do tingimento
e estamparia podem variar de 10 a 25 mg L-1, dependendo do tipo de corante e
processo utilizado (RAMOS, 2002).
30
Tabela 1- Percentual de corantes não fixados às fibras (RAMOS, 2002).
2.3 CORANTES TEXTEIS
A origem dos corantes têxteis é incerta, mas há indicações de seu uso pelo homem
desde os primórdios das civilizações. No Egito, muitos dos tecidos encontrados em
múmias eram coloridos. Até meados do século XIX só eram utilizados pigmentos
naturais, provenientes de vegetais, insetos, moluscos e minerais.
A grande revolução na história destes compostos ocorreu em 1856, quando o
químico inglês William H. Perkin descobriu o primeiro corante sintético, o qual
chamou de púrpura de anilina.
No fim do século XIX, os fabricantes de corantes sintéticos se estabeleceram na
Alemanha, França, Inglaterra e Suíça. (ZANONI , 2001; ABIQUIM, 2010).
No Brasil, desde o descobrimento, sua história tem estado relacionada à produção
de corantes. A começar pelo nome do país, uma vez que este é proveniente da
madeira "Pau-Brasil", fonte natural de corante avermelhado.
Durante grande parte do século XIX, o Brasil também foi fonte principal do índigo
natural (extraído da Indigofera tinctoria).
Os corantes sintéticos são extensivamente utilizados nas indústrias têxtil, gráfica e
fotográfica, e como aditiva em derivados de petróleo.
Devido à grande exigência do mercado, uma grande quantidade de corantes e
pigmentos diferentes tem sido sintetizada nos últimos 100 anos, dos quais
aproximadamente 10.000 são produzidos e consumidos industrialmente,
representando um consumo anual de cerca de 7x105 toneladas somente no Brasil
31
(KUNZ, 2002; TANG, 1995) sendo alguns destes altamente perigosos (ZHU, 2000;
GUARATINI, 2000).
Este grande número de corantes é justificado pela diversidade de fibras existentes,
uma vez que cada tipo de fibra a ser colorida requer corantes com características
próprias e bem definidas, e principalmente devido à demanda por novas cores e de
corantes com maior fixação e especificidade às fibras.
A molécula de corante pode ser dividida em duas partes principais, o grupo
cromóforo e o grupo funcional, que é a estrutura responsável pela fixação do corante
para dentro da fibra (CORREIA, 1994; DURÁN, 2000).
Os corantes são compostos químicos orgânicos, que possuem a propriedade de
absorver luz visível seletivamente, razão pela qual aparecem coloridos, devido à
presença de grupos cromóforos tais como nitro, nitroso, carbonila e azo.
Assim, os corantes podem ser classificados de acordo com sua estrutura química ou
pelo tipo de interação que ele faz com a fibra têxtil.
Para identificação dos corantes utiliza-se o Colour Index, que contém uma lista
organizada de nomes e números para designar os diversos tipos diferentes de
acordo com a classe química a que pertencem e com as aplicações a que se
destinam (SALEM, 2000).
O C.I. classifica sistematicamente os corantes de acordo com sua estrutura química
(definida pelos grupos cromóforos). Por esta classificação, os corantes e pigmentos
podem ser agrupados em 26 tipos, e registra atualmente mais de oito mil corantes
orgânicos sintéticos associados à indústria têxtil (WESENBERG, 2003).
Utilizando-se a estrutura química como critério de classificação os corantes podem
ser subdivididos em várias classes, tais como: Azo, nitrofenol, nitrosofenol,
trifenilmetano, antraquinona, ftalocianina, vinilsulfônico, pirimidina e triazina
(TWARDOKUS, 2004), conforme Tabela 2.
32
Tabela 2- Algumas Classes de corantes de acordo com o Colour Index.
As fibras têxteis é que governam os mecanismos de fixação da molécula cromófora
ao substrato e constituem a base para a classificação dos corantes têxteis em
categorias. Para cada tipo de fibra, exige-se uma determinada categoria de corante
(DE SOUZA, 2006).
Segundo Guaratini e Zanoni (2000) os principais grupos de corantes têxteis
classificados segundo o tipo de interação com a fibra têxtil são:
2.3.1 Corantes reativos
Corantes utilizados principalmente em fibras celulósicas possuem um grupo
eletrofílico (reativo) que são capazes de formar ligações covalentes com grupos
hidroxila das fibras da celulose e também com grupos amino das poliamidas. Existe
uma grande variedade de tipos de corantes reativos, entretanto aqueles que
possuem como grupos cromóforos às funções azo e antraquinona e como grupo
reativos clorotriazinila e sulfatoetilsulfonila são os principais representantes.
Nesta classe de corantes, a interação com a fibra é feita através de uma ligação
covalente onde o grupo nucleofílico do corante é substituído pelo grupo hidroxila da
celulose.
33
Um exemplo é o tingimento usando compostos contendo sulfatoetilsulfona, cuja
ligação do corante à fibra requer apenas a prévia eliminação do grupo sulfato em
meio alcalino gerando o composto vinilsulfona, conforme pode ser visto nas
equações 2 e 3:
-
2 2 2 3 2 2 2 4R-SO -CH -CH -OSO Na OH R-SO -CH=CH +Na SO (2)
-
2 2 2 2 2R-SO -CH=CH +O-Celulose OH R-SO -CH -CH -O-Celulose (3)
Este grupo de corantes apresenta como principal característica uma alta solubilidade
em água e o estabelecimento de ligações covalentes entre o corante e a fibra,
ligação esta que confere grande estabilidade na cor do tecido tingido quando
comparado a outros tipos de corante onde o processo de coloração se opera através
de outros mecanismos.
2.3.2 Corantes diretos
Este grupo de corantes caracteriza-se também por serem solúveis em água e
capazes de tingir fibras de celulose (algodão, viscose, etc.) através de interações do
tipo Van der Waals. A afinidade do corante pelo substrato pode ser aumentada
utilizando um eletrólito, pela planaridade na configuração da molécula do corante ou
a dupla-ligação conjugada que favorece o aumento da adsorção do corante sobre a
fibra. Esta classe é constituída principalmente por corantes contendo um ou mais
grupo azo (diazo, triazo e etc.). Nas últimas décadas os fabricantes de corantes não
realizaram um grande número de pesquisa envolvendo corantes reativos, quando
comparado com a grande comercialização desta classe de corantes. A grande
vantagem desta classe de corantes é o alto grau de exaustão durante a aplicação e
conseqüente diminuição do conteúdo residual do corante nos efluentes.
2.3.3 Corantes ácidos
Os corantes ácidos são um grande grupo de corantes iônicos portadores de grupos
sulfônicos. Estes grupos ionizáveis tornam o corante solúvel em água, e são de
grande importância no método de aplicação do corante na fibra têxtil. No processo
de fixação, o corante se liga à fibra através de uma troca iônica envolvendo o par de
elétrons livres dos grupos amino e carboxilato das fibras protéicas, na forma não-
34
protonada. Estes corantes caracterizam-se por substâncias com estrutura química
baseada em compostos azo, antraquinona, triarilmetano, azina, xanteno, ketonimina,
nitro e nitroso, que fornecem uma ampla faixa de coloração e grau de fixação.
2.3.4 Corantes dispersivos
Classe de corantes insolúveis em água aplicados em fibras de celulose e outras
fibras hidrofóbicas através de suspensão (partículas entre 1 a 4 micrômetros).
Durante o processo de fixação, o corante sofre hidrólise e a forma originalmente
insolúvel é lentamente precipitada na forma dispersa (finalmente dividido) sobre o
acetato de celulose. O grau de solubilidade do corante deve ser pequeno e
conhecido, pois influencia diretamente o processo e a qualidade da fixação do
corante na fibra. Geralmente o processo de fixação ocorre na presença de agentes
dispersantes com longas cadeias que possuem a função de estabilizar a suspensão
do corante facilitando o contato entre o corante e a fibra hidrofóbica. Esta classe de
corantes tem sido utilizada principalmente para tinturas de fibras sintéticas, tais
como: acetato de celulose, nylon, poliéster e poliacrilonitrila.
2.4 INTERAÇÕES DOS CORANTES COM A FIBRA
Conforme Guaratini e Zanoni (2000), a fixação da molécula do corante à fibra têxtil
geralmente é feita em solução aquosa e pode envolver quatro tipos de interações, a
saber:
2.4.1 Interações iônicas
São processos baseados em interações entre o centro positivo dos grupos amino e
carboxilatos presentes na fibra e a carga iônica da molécula do corante ou vice-
versa (Figura 3). Exemplos característicos deste tipo de interação são encontrados
na tintura da lã, seda e poliamida.
35
Figura 3 Mecanismo iônico de interação entre o corante e a fibra.
2.4.2 Interações de Van der Waals
São processos baseados na interação produzida pela aproximação máxima entre
orbitais p do corante e da molécula da fibra, de tal forma que as moléculas do
corante são "ancoradas" fortemente sobre a fibra por um processo de afinidade, sem
formar uma ligação propriamente dita. Esta interação é especialmente importante
quando a molécula do corante é linear/longa e/ou plana, podendo assim se
aproximar o máximo possível da molécula da fibra.
Exemplos característicos deste tipo de interação são encontrados na tintura de lã e
poliéster com corantes com alta afinidade por celulose.
2.4.3 Interações de hidrogênio
São tinturas baseadas nas interações entre átomos de hidrogênio ligados
covalentemente ao corante e pares de elétrons livres em centros presentes nas
fibras. Exemplos característicos deste tipo de interação são encontradas na tintura
de lã, seda e fibras sintéticas como acetato de celulose. Na Figura 4 é apresentado
um exemplo de interação de hidrogênio entre o corante sulfonado e os grupos
carboxilas da fibra de lã.
Figura 4 Interação entre o corante sulfonado e a fibra da Lã (GUARATINI, 2000).
36
2.4.4 Ligações covalentes
São provenientes da formação de uma ligação covalente entre a molécula do
corante contendo grupo reativo (grupo eletrofílico) e resíduos nucleofílicos da fibra.
Exemplos característicos deste tipo de interação são tinturas de fibra de algodão,
conforme apresentado na Figura 5.
Figura 5 Exemplo da Interação Covalente entre um corante contendo grupos reativos (triazina) e grupos hidroxila presentes na celulose da fibra de algodão (GUARATINI e ZANONI, 2000).
Vale ressaltar que segundo a Agência Internacional de pesquisas em Câncer
(IARC), corantes azo podem levar à geração de aminas com potencial
carcinogênico, em razão da clivagem das ligações -N=N- (SANIN, 1997).
Os efeitos carcinogênicos dos corantes azo, principalmente os derivados da
benzidina, os quais, por serem metabolizados no organismo, estão relacionados à
geração de aminas aromáticas comprovadamente cancerígenas.
Dos 3200 corantes azóicos registrados, somente 130 tem potencial para produzir
arilaminas carcinogênicas (SANIN, 1997).
2.5 EFLUENTES TÊXTEIS
O efluente gerado pelos diversos processos têxteis é função direta do tipo de
substrato têxtil que está sendo processado, dos corantes, do tipo de equipamento
utilizado, do tipo de operação (CUNHA, 2001).
Tal fato gera uma variação enorme nas características quantitativas e qualitativas
dos efluentes líquidos (CPRH, 2001).
37
Os processos de beneficiamento, em especial o de tingimento, e acabamento são os
principais responsáveis pela geração dos efluentes nas indústrias têxteis.
Devido aos vários tipos de fibras, corantes, auxiliares e produtos finalizantes, esses
processos geram efluentes de grande complexidade química apresentando
frequentemente pH alcalino, cor intensa, elevadas vazões, alta condutividade (sais e
auxiliares de tingimento), elevadas cargas orgânicas e presença de metais. Esses
contaminantes geralmente estão presentes na forma solúvel (VANDEVIVERE, 1998;
CPRH, 2001; RAMOS, 2002).
No caso do Setor de Tingimento serão apresentadas as entradas e as saídas,
através da Tabela 3, das substâncias químicas, considerando-se as características
dos corantes utilizados.
Tabela 3- Efluentes gerados nas etapas de tingimento pelos principais corantes têxteis (SINDITÊXTIL, 2009).
38
Os fenômenos de contaminação ambiental, principalmente os relacionados à
contaminação das águas, tem se tornado cada vez mais constantes, resultando, na
maioria das vezes, em sérias conseqüências ao equilíbrio do ecossistema.
39
Estima-se que em torno de 1.000.000 kg / ano de corantes são descartados junto
aos despejos dos efluentes da indústria têxtil (WONG, 2003).
Em geral, estima-se que aproximadamente 20% da carga de corantes é perdida nos
resíduos de tingimento, o que representa um dos grandes problemas ambientais
enfrentados pelo setor têxtil (GUARATINI, 2000).
Se considerarmos que mais de 700 mil toneladas de corantes e pigmentos são
produzidos anualmente no mundo e que o Brasil é responsável pelo consumo de
cerca de 2,6% (ZANONI, 2001), a importância da liberação de corantes no meio
ambiente torna-se bastante evidente.
Embora as diferenças tecnológicas entre as pequenas e grandes indústrias sejam
muito grandes, o volume de efluente gerado é considerável. O tingimento de fibras
de algodão, por exemplo, envolve a geração de 500 m3 de efluentes por tonelada de
material processado, contendo, além dos corantes residuais, elevadas
concentrações de detergentes, Na2CO3, NaCl e NaOH. (GUTIÉRREZ, 2007).
Este fato, associado ao baixo aproveitamento dos insumos (corantes, detergentes,
engomantes, amaciantes, etc.), faz com que a indústria têxtil seja responsável pela
geração de grandes volumes de resíduos, com elevada carga orgânica e forte
coloração (KUNZ, 2002).
2.6 IMPACTOS AMBIENTAIS E TOXICIDADE DOS EFLUENTES TÊXTEIS
Os efluentes produzidos por essas atividades industriais costumam ser fortemente
coloridos e de difícil tratamento.
Quando não tratados eficazmente, os efluentes provenientes da indústria de
corantes ou de processos envolvendo tingimento de fibras têxteis podem modificar o
ecossistema, diminuindo a transparência da água e a penetração da radiação solar,
o que pode modificar a atividade fotossintética e o regime de solubilidade dos gases
(ZANONI, 2001).
O risco para saúde dos seres humanos ocorre pela exposição destes produtos à
pele e/ou ao sistema respiratório, acarretando problemas de ordem toxicológica
promovendo a sensibilização da pele (dermatites) e/ou das vias respiratórias. Isto é
40
explicado porque alguns corantes reativos solúveis em água apresentam grande
absorção pelo organismo reagindo facilmente com substâncias contendo grupos
amina e hidroxila, presente nas fibras naturais que também estão presentes em
todos os organismos vivos constituídos de proteínas, enzimas e etc.
Entretanto, o maior risco se dá pela ingestão oral destes compostos, isto porque,
corantes se catalisados por enzimas específicas do organismo, podem gerar
substâncias com propriedades cancerígenas e/ou mutagênicas (ROYER, 2008).
Tais resíduos orgânicos podem manifestar um efeito cumulativo e atingir as
estações de tratamento de água municipais, por este motivo a remoção desses
compostos dos rejeitos industriais é um dos grandes problemas enfrentados pelo
setor têxtil no Brasil, a Resolução Federal CONAMA nº 357/05, dispõe sobre a
classificação dos corpos de água, diretrizes ambientais para o seu enquadramento e
estabelece as condições e padrões de lançamento de efluentes.
Na Tabela 4 são apresentadas algumas exigências para lançamento de efluentes
têxteis de acordo com a Resolução Federal e também em alguns estados brasileiros
que se destacam por seu grande número de indústrias para efeito de comparação.
Vale ressaltar que o estado do Espírito Santo ainda não possui uma resolução.
41
Tabela 4- Exigências para lançamentos de efluentes líquidos têxteis- Diretos e indiretos (CPRH, 2001).
42
Entretanto, admite-se que o maior problema ambiental envolvendo corantes esteja
representado pela ampla utilização de corantes contendo a função azo-aromático
como cromóforo, os quais constituem o maior grupo de corantes orgânicos
produzidos mundialmente (NAM, 2000; PINHEIRO, 2004).
Tal fato representa um grande problema, já que a biotransformação destes corantes
pode ser responsável pela formação de intermediários com reconhecido efeito
carcinogênico e mutagênico (NAM, 2001; PINHEIRO, 2004).
Corantes azo são bastante solúveis em água e seguem preferencialmente um
metabolismo centrado em processos de redução e a formação de amina aromática
como principal produto na clivagem da ligação N=N.
Um processo de redução metabólica de Corantes Azo aromáticos via ação
enzimática, azoreductase é mostrado na equação 4 (HUNGER, 1994)
R1-N=NR2 + 4e- + 4H+ → R1-NH2 + R2NH2 (4)
R1, R2 = Ar
Levando-se em consideração as diferentes rotas metabólicas possíveis destes
corantes e as características estruturais dos possíveis metabólitos gerados, é
possível fazer uma avaliação superficial do potencial cancerígeno de cada um
desses compostos (HUNGER, 1994).
A natureza carcinogênica desta amina formada pela ação da enzima reductase, está
relacionada à formação de produtos finais compostos como: benzidina, o-dianisidina,
o-toluidina, etc.
Uma vez que os azocorantes representam cerca de 70% dos corantes atualmente
utilizados no mundo (ZHU, 2000), a necessidade de novas tecnologias de
tratamento é absolutamente essencial.
Questões relacionadas à qualidade das águas têm sido extensivamente discutidas, e
tais fenômenos despertam o interesse e a preocupação não só de cientistas e
ambientalistas, mas também de toda a sociedade, em vista que se trata de um
recurso natural imprescindível. Diante dessa conjuntura, temas como reuso,
43
minimização e tratamento de resíduos vêm ganhando cada vez mais importância
(NOGUEIRA, 2009).
Como a legislação ambiental e os padrões de qualidade de saúde tornam-se cada
vez mais restritivos, surgem demandas para a definição de estratégias para o
desenvolvimento de tecnologias limpas, melhoria dos processos existentes e
desenvolvimento de sistemas industriais fechados de purificação e reciclagem de
água. Com estas ações, pretende-se buscar soluções para os problemas
estabelecidos e se antecipar com relação a novas fontes poluidoras (BRITTO, 2008)
2.7 TRATAMENTOS DE EFLUENTES TEXTEIS
As principais técnicas disponíveis na literatura, para descoloração das águas de
efluentes envolvem principalmente processos de adsorção, precipitação, filtração
coagulação, biodegradação e outros (IMMICH, 2006). Tais processos podem ser
classificados genericamente como biológico, físico e químico (Figura 6).
Figura 6 Classificação dos processos utilizados em tratamento de efluente têxtil (RODRIGUES, 2001).
44
2.7.1 Tratamento químico
Tratamento utilizado em associação a outro tipo de tratamento (físico ou biológico)
(KARRER, 1997).
Dos diversos tipos de processos químicos existentes, destacam-se: floculação,
precipitação, ozonólise, cloração, correção de pH e incineração.
A coagulação, pelo seu custo, é um dos processos mais utilizados. Esta é
conseguida mediante o uso de hidróxido de cálcio e sais metálicos polivalentes
como o sulfato férrico, cloreto férrico e sulfato de alumínio. O hidróxido reage com o
sal metálico para formar um hidróxido insolúvel, volumoso, sobre o qual se adsorve
a cor. Esses complexos inorgânicos não são totalmente efetivos na remoção da cor
residual de certos tipos de corantes (ácidos e reativos), por isso, podem ser
utilizados coagulantes do tipo polieletrólitos, os quais são usados sozinhos ou em
combinação com sais metálicos.
A precipitação que segue a coagulação promove somente uma mudança de fase do
composto e não elimina completamente o problema ambiental. Já a incineração
além de poder levar à formação de compostos mais tóxicos que o próprio efluente, é
um tratamento custoso (FREIRE, 2000).
Dosagens razoáveis de ozônio permitem uma boa eficiência na remoção da cor para
corantes ácidos, mordentes, catiônicos, diretos, reativos e enxofre. Corantes
dispersos e tinas são mais difíceis de remover, mesmo a altas concentrações de
ozônio. Num primeiro momento a ozonização é empregada principalmente para
quebrar as moléculas de corantes, facilitando depois o tratamento posterior
(HASSEMER, 2000).
O tratamento de efluentes através de processos associados apresenta maior
vantagem em relação à aplicação dos processos isolados (CHEN, 2002).
Contudo, a escolha do processo, ou seqüência de processos, depende das
características do efluente, qualidade de efluente requerida após o tratamento,
custo, disponibilidade de área e de tecnologia adequada (PERES, 1998).
45
2.7.2 Tratamento físico
Nos processos físicos, há predominância de um sistema ou dispositivo que permite a
remoção das substâncias que são fisicamente separáveis dos líquidos.
Em geral, os principais tratamentos físicos estão representados por processos de
separação de fases (decantação, filtração, centrifugação e flotação), transição de
fases (destilação, evaporação, cristalização), transferência de fases (extração por
solventes, adsorção), e separação molecular (hiperfiltração, ultrafiltração, osmose
reversa e diálise).
A Figura 7 mostra processo de osmose reversa para reutilização de água.
Figura 7 Osmose reversa Vicunha Têxtil S/A (SINDITÊXTIL, 2009)
Segundo IMMICH, 2006, o tratamento por adsorção é um dos mais empregados
para uma remoção efetiva da cor e isso se deve à sua eficiência para retirada de
contaminantes presentes em efluentes. Na Figura 8, pode-se visualizar uma estação
de tratamento de efluentes têxteis que faz transferência de fases por carvão ativado.
46
Figura 8 Estação de tratamento de efluentes têxteis no município de São Gabriel da Palha-ES que utiliza o sistema físico carvão ativado como tratamento secundário.
No processo de adsorção, os corantes (moléculas de uma fase fluida que também
são denominadas adsorvato) se concentram espontaneamente sobre uma superfície
geralmente sólida (adsorvente), sem passar por uma reação química
(CAVALCANTI,1998).
A descoloração do efluente é o resultado de dois mecanismos, a adsorção e a troca
iônica (sítios com cargas no adsorvente), além disso, é influenciada por fatores tais
como: a interação entre adsorvato e o adsorvente, área superficial do adsorvente,
tamanho de poros do adsorvente, acidez da solução do adsorvato (pH) e tempo de
contato entre adsorvente e adsorvato (ROYER, 2008).
Apesar de existirem limitações como perda de atividade dos adsorventes, de
maneira geral, os processos físicos permitem uma depuração satisfatória dos
efluentes. Entretanto, os compostos contaminantes não são degradados ou
eliminados, ocorrendo apenas transferência para uma nova fase, conforme mostra a
Figura 9.
47
Figura 9 Lodo seco proveniente da transferência de fase oriunda do sistema de carvão ativado como tratamento secundário de uma estação de tratamento de efluentes têxteis no município de São Gabriel da Palha-ES.
2.7.3 Tratamento biológico
O processo biológico fundamenta-se na oxidação por ação enzimática de
microrganismos através de processos bioquímicos que transformam compostos
orgânicos tóxicos em CO2, H2O e ou CH4, com custos relativamente baixos. Esse
tipo de tratamento utiliza os compostos presentes no efluente como substratos para
crescimento e manutenção dos microrganismos que atuam no processo (FRANCO,
2009).
Dentre os processos biológicos destacam-se os sistemas de lodos ativados, que
consistem na degradação do corante, via metabolismo microbiológico em presença
de oxigênio em um tanque de aeração.
Entretanto, existe um inconveniente relacionado ao acúmulo do lodo e também
quanto ao reaproveitamento do mesmo, já que o teor de corantes adsorvido é
bastante elevado inviabilizando sua reutilização (SOTTORIVA, 2002).
Outros problemas limitam sua aplicabilidade, dos quais se destacam: a sensibilidade
do sistema à composição do efluente, pois em contato com cargas choque o sistema
pode perder eficiência ou mesmo sofrer inativação. Além disso, se a degradação
pelos microorganismos ocorrer porventura de forma lenta pode haver formação de
moléculas menores e mais tóxicas do que os corantes originais (BELTRAME, 2006).
O tratamento biológico inclui habitualmente processos aeróbios que, em relação à
remoção de cor, são ineficazes para uma grande variedade de corantes.
48
Corantes reativos solúveis em água e ácidos são os mais problemáticos, pois eles
tendem a passar pelos sistemas de tratamento convencionais inalterados
(WILLMOTT, 1998). Sistemas de tratamento aeróbio, dependentes de atividade
biológica, são ineficientes na remoção destes corantes (MORAN, 1997).
Poucos azo corantes são degradados via aeróbia. É possível degradar estes
compostos via anaeróbia, mas neste processo ocorre redução da ligação azo
resultando da geração de aminas aromáticas tóxicas, produtos ainda que sem cor,
mais tóxicos que os compostos de partida (WONG, 1999).
Ao acoplar sistema anaeróbio e aeróbio foi comprovada uma eficiente
biodegradação do azocorante “Direct Black 38”. Neste sistema, corantes azóicos são
reduzidos e descoloridos anaerobicamente, produzindo aminas aromáticas. Estas,
em sistemas acoplados, sofrem subseqüente degradação aeróbia, pois são pouco
removidas em condições anaeróbias (ISIK, 2004).
Na tabela 5, temos uma comparação dos processos mais utilizados pelas indústrias
têxteis e a comparação entre eles na remoção de alguns parâmetros de controle tais
como DBO – Demanda Bioquímica de Oxigênio; DQO – Demanda Química de
Oxigênio; SST – Sólidos Suspensos Totais; O e G – Óleos e Gorduras.
49
Tabela 5- Faixas de remoções de alguns parâmetros para certos tipos de tratamentos de efluentes têxteis (PERES, 1998).
Na indústria têxtil, o processo convencional para tratamento de efluentes líquidos é
fundamentado em sistemas físico-químicos de precipitação-coagulação, seguidos de
tratamentos biológicos, principalmente por sistema de lodos ativados.
Tal sistema apresenta uma eficiência de remoção de corantes da ordem de 80%
(KUNZ, 2002; GHOREISHI, 2003). Contudo, a cor não é destruída durante o
tratamento biológico, sendo somente transferida para a fase lodo, já que a adsorção
da biomassa é considerável (CLAUSEN, 2007).
Os lodos são dispostos em aterros industriais classe II, sendo o custo para tal
disposição da ordem de R$ 200,00 por tonelada, desde que o lodo tenha umidade
de 70%. O potencial uso deste lodo na agricultura tem sido estudado. Contudo dada
grande quantidade de cloretos e sulfatos, corantes e contaminantes tóxicos como
aromáticos clorados, este fim tem sido desconsiderado (MARTINELLI, 2002).
50
As mais novas pesquisas em tratamento de efluentes têxteis têm sido focalizadas
em buscar alternativas mais eficientes para a remoção de cor e de compostos
recalcitrantes, já que a água tratada pode ser de água destinada ao consumo
humano (CAMEL, 1998).
2.7.4 Processos oxidativos avançados (POA)
Os Processos Oxidativos Avançados (POA’s) surgiram da necessidade de
procedimentos que apresentem uma maior eficiência no tratamento de efluentes. Os
POA’s estão baseados na geração do radical hidroxila (HO•).
Este radical é um poderoso agente oxidante (E = 2,8V) e altamente reativo, que
pode promover a degradação de vários compostos poluentes e, devido a esta alta
reatividade, é necessário que ele seja gerado in situ.
Existem várias formas de se gerar radicais hidroxila, tanto em fase homogênea como
heterogênea, com ou sem irradiação.
As principais utilizam ozônio, peróxido de hidrogênio, fotocatálise e o reagente de
Fenton (NEYENS, 2003).
O radical hidroxila é geralmente formado em reações que resultam da combinação
de oxidantes como ozônio e peróxido de hidrogênio com irradiação ultravioleta (UV)
ou visível (Vis) e catalisadores, como íons metálicos ou semicondutores.
Dependendo da estrutura do contaminante orgânico, podem ocorrer diferentes
reações envolvendo o radical hidroxila, tais como abstração de átomo de hidrogênio,
adição eletrofilica a substâncias contendo insaturações e anéis aromáticos,
transferência eletrônica e reações radical-radical (LEGRINI, 1993).
ABSTRAÇÃO DE ÁTOMO DE HIDROGÊNIO
Os radicais hidroxila formados são capazes de oxidar compostos orgânicos por
abstração de hidrogênio, gerando radicais orgânicos (equação 5). Posteriormente
ocorre adição de oxigênio molecular formando radicais peróxido (equação 6),
intermediários que iniciam reações térmicas em cadeia levando à degradação até
CO2, água e sais inorgânicos.
51
A reação por abstração de hidrogênio ocorre geralmente com hidrocarbonetos
alifáticos:
2RH+ OH R+H O (5)
2 2R +O RO (6)
ADIÇÃO ELETROFÍLICA
Adição eletrofílica de radical hidroxila a compostos orgânicos que contêm ligações pi
resulta na formação de radicais orgânicos, como mostrado na Equação 7. Ocorre
geralmente com hidrocarbonetos insaturados ou aromáticos:
(7)
A rápida descloração de clorofenóis também é interpretada pela adição eletrofílica
gerando íons cloreto (Equação 8):
(8)
TRANSFERÊNCIA ELETRÔNICA
Reações de transferência eletrônica ocorrem quando a adição eletrofílica e
abstração de hidrogênio são desfavorecidas, como no caso de hidrocarbonetos
clorados (Equação 9).
+ -RX+OH RX +OH (9)
Além destas, outras reações radicalares também podem ocorrer (Equações 10 e
11), no entanto são indesejáveis do ponto de vista de oxidação dos compostos
orgânicos, pois consomem radicais •OH, prejudicando a eficiência do processo de
fotodegradação.
52
REAÇÕES RADICAL-RADICAL
2 22 OH λ H O (10)
2 2 2 2H O OH HO +H O (11)
A predominância de uma ou outra reação dependerá de vários fatores, entre eles a
presença e concentração do substrato orgânico, bem como sua recalcitrância.
Os POA são capazes de eliminar compostos resistentes ao tratamento primário
(físico e químico) e biológico. Em relação aos compostos orgânicos, a maior
vantagem desses processos é a real destruição do poluente tratado, transformando-
os em produtos inertes (CO2, H2O) e ácidos minerais, fato que não ocorre com os
processos convencionais de tratamento que promovem apenas transferência de fase
do poluente (IMAMURA, 2002; KUNZ, 2002; PASCOAL, 2007).
Outras vantagens são: podem transformar compostos refratários em biodegradáveis,
podem ser usados com outros tratamentos (pré e pós-tratamento), geralmente
melhoram as propriedades sensoriais da água tratada e possibilitam tratamento in
situ (JARDIM, 2004).
Os POA dividem-se em sistemas homogêneos e heterogêneos onde os radicais
hidroxila são gerados com ou sem irradiação ultravioleta, como mostra a Tabela 6
(NOGUEIRA,1998). Dentre os processos mais estudados estão a fotólise, a
fotocatálise e a oxidação com o ar, com peróxido de hidrogênio e ozônio, além dos
sistemas combinados constituídos de oxidantes, adsorventes e catalisadores
(ANDREOZZI, 1999).
Os principais processos estão representados na tabela 6.
53
Tabela 6- Sistemas tradicionais para a geração de radical hidroxila (DE SOUZA, 2006).
Sistemas Homogêneos Sistemas Heterogêneos
Com radiação Sem radiação Com radiação Sem radiação
H2O2/UV O3/ HO- Catalisador /UV Eletro-Fenton
O3/ UV O3/ H2O2 Catalisador/UV/
H2O2
Eletroquímico
Fe2+/H2O2/UV Vis Fe 2+/H2O2 Fotoeletroquímico
Os POA são uma alternativa de tratamento viável quando a matriz contaminada tem
concentração orgânica baixa (centenas de mg.L-1) e são indicados quando o
tratamento convencional não seja possível ou mesmo adequado, por exemplo, no
caso de compostos tóxicos e misturas complexas (JARDIM, 2004).
Em 1998 a USEPA reconheceu a importância dos POA ao publicar o Handbook of
Advanced Oxidation Process, o que acelerou ainda mais o desenvolvimento nesta
área (JARDIM, 2004).
2.7.4.1 Sistema Fenton
Dentre os processos oxidativos avançados, o sistema Fenton destaca-se como uma
alternativa bastante promissora. Inicialmente descrito em 1894, o processo consiste
na geração de radical hidroxila.
Tal geração é feita através da reação entre a decomposição do H2O2 catalisada por
íons Fe2+, que pode ser observada pela equação 12 (RAMIREZ, 2009).
Fe2+ + H2O2 → Fe3++ HO- + HO● k = 51-100 mol-1 s-1L (12)
Na ausência do substrato o radical hidroxila pode oxidar outro íon Fe2+ como
mostrado na equação 13 (RAMIREZ, 2009):
Fe2+ + ●OH→ Fe3+ + OH- k = 3-4,3 x 108 mol-1 s-1L (13)
Os íons Fe3+ formados podem decompor H2O2 cataliticamente, em função do pH, a
H2O e O2, formando também íons Fe2+ e radicais conforme as equações 14 a 18
(RAMIREZ, 2009) que compõem o sistema cinético Fenton:
54
Fe3+ + H2O2→ FeOOH2++ H+ k = 0,001-0,01 mol-1 s-1L (14)
FeOOH2+ → Fe2+ + HO2● (15)
Fe2+ + HO2● → Fe3+ + HO2
- k = 1,3 x 106 mol-1 s-1L (16)
Fe3+ + HO2●→ Fe2+ + O2 + H+ k = 1,2 x 10 6 mol-1 s-1L (17)
H2O2 + ●OH → HO2● + H2O k = 1,2-4,5 x 107 mol-1 s-1L (18)
A reação de degradação pode ser prejudicada, pois o H2O2 pode atuar sequestrando
o radical hidroxila formando o radical hidroperoxila (HO2●) que é um agente com
menor potencial de redução (E = 1,42 V versus EPH) além de reagir com íons ferro
(Equações 17 e 18),
Isto ocorre com excesso de H2O2, pois, neste caso, a concentração de íons Fe2+ no
meio reacional é baixa em relação à de íons Fe3+, já que a reação entre Fe3+ e H2O2
(Equação 14) é muito mais lenta que a decomposição de H2O2 na presença de Fe2+,
fato que pode ser observado na equação 12 (NOGUEIRA, 2007).
Segundo Walling, tem-se uma reação simplificada do sistema reativo na equação
19, a qual demonstra a necessidade de um meio ácido para a produção máxima de
radicais hidroxila.
2 Fe2+ + H2O2 + 2H+ → 2Fe3+ + 2H2O (19)
A figura 10 mostra a especiação dos complexos de Fe3+ em função do pH da
solução aquosa (fração relativa à concentração total de [Fe3+ ] = 1 mmol L , 25 C.
55
Figura 10 Especiação dos complexos de Fe(II) e Fe(III) em solução aquosa, em função do pH, sendo [Fe3+ ] = 1 mmol L , 25oC (Gonzalez, 1995).
O pH afeta a velocidade de degradação de compostos orgânicos exercendo uma
grande influência na eficiência da reação Fenton (SEDLAK, 1991; LIN, 1995) sendo
que o valor ótimo do pH está entre 2,5 e 3,0 (NOGUEIRA, 2007).
Para pH maior que 3, pode haver a formação e precipitação de oxi-hidróxidos
férricos Fe(OH)3 (PÉREZ, 2002; NEYENS, 2003).
Para valores de pH superiores a 5 há a diminuição da remoção de DQO através da
decomposição do H2O2 e também pelo consumo do ferro com a formação de
hidroxicomplexos ferrosos (KANG, 2000).
Ainda, valores de pH abaixo de 2,5, apesar das espécies de ferro permanecerem
solúveis, também diminuem a velocidade de degradação, pois H+ em altas
concentrações podem sequestrar radicais hidroxila, conforme a equação 20
(NOGUEIRA, 2007; KUSIC, 2007).
●OH + H+ + é → H2O K= 7 x 109 mol-1 s-1 (20)
Diante do exposto, o pH é o principal inconveniente do processo, pois é necessário o
ajuste do pH do efluente antes e após o tratamento.
56
Outra preocupação visando a disposição final do efluente é a eliminação do ferro,
cujo padrão de emissão estabelecido pela resolução CONAMA 357/95 é de 15 mg
L1.
Na reação de Fenton a mineralização dos recalcitrantes pode ser incompleta, pois a
matéria orgânica pode ser transformada em alguns intermediários resistentes às
posteriores reações de oxidação. Essa parcial mineralização acontece por causa da
complexação desses intermediários com íons Fe3+, dado seu caráter coagulante,
e/ou outras combinações, competindo por radicais hidroxila (CRUZ, 2000).
2.7.4.2 Sistema Foto Fenton
A eficiência da reação de Fenton pode ser potencializada quando se incide luz, o
que é atribuído principalmente à fotorredução de Fe3+ a Fe2+.
O pH exerce influência na absorbância dos íons Fe3+ devido a formação de espécies
hidroxiladas que apresentam maior absorção que pode se estender até a região do
visível. As espécies hidroxiladas podem ser formadas segundo a equação 21 que
demonstra o equilíbrio de hidrólise (NOGUEIRA, 2007):
Fe3+ + H2O → Fe(OH)2+ + H+ (21)
A fotorredução é conseqüência da transferência de carga metal- ligante, que culmina
na promoção de um elétron de um orbital centrado no ligante para um orbital
centrado no metal e ocorre através da irradiação de íons Fe3+. Estes íons são
reduzidos a Fe2+ e formam radical hidroxila pela oxidação do ligante, com
rendimento quântico (+Fe2+) igual a 0,195 e coeficiente molar igual a 2300 L mol-1
cm-1 em 310 nm (OPPENLÄNDER, 2003; NOGUEIRA, 2007; PAPIC, 2009) , como
mostra a equação 22.
Fe 3+ + H20+ hv → Fe2+ + H+ + •OH (22)
Daí tem-se a seqüência de reações que compõem o sistema cinético Fenton
descrito.
57
2.7.4.2.1 Foto Fenton heterogêneo
A estreita faixa de pH ,em que é máxima a eficiência da reação Fenton e Foto-
Fenton, é uma das grandes limitações do processo, pois há a necessidade de ajuste
desse parâmetro, além da necessidade de neutralização após tratamento para
descarte em corpos d’água e remoção do lodo gerado pelo processo (NOGUEIRA,
2007; MALETZKY, 1998).
A remoção de lodo formado pelo uso de sais de Fe(II)/Fe(III) como um catalisador
homogêneo é custoso e requer grandes quantidades de produtos químicos e mão-
de-obra (MUTHUVEL, 2007).
O processo Fenton/Foto-Fenton Heterogêneo surge como alternativa para contornar
essas desvantagens. O processo consiste na utilização de um catalisador sólido,
eliminando assim a etapa de coagulação do lodo e diminuindo a dependência do pH
presente no Foto Fenton homogêneo, pois diferentemente do processo homogêneo,
a reação de H2O2 com minerais de ferro podem efetivamente catalisar a oxidação de
contaminantes orgânicos em valores de pH neutro, além de poderem ser facilmente
recuperados ao final do processo, onde a possibilidade de precipitação do metal
pode ser descartada (SANTOS, 2008).
Além das vantagens citadas e devido ao comportamento químico redox, sua baixa
toxidade e baixo custo, o ferro tem sido usado extensivamente para aplicações
tecnológicas, sobretudo relacionadas às reações catalíticas (OLIVEIRA, 2004).
Pesquisadores desenvolveram um novo sistema Fenton heterogêneo, baseado em
óxidos de ferro do tipo Fe3-xMxO4 , onde M = Ni, Co ou Mn (LELIS, 2003 apud
PEREIRA, 2009) e compósitos envolvendo as espécies FeO/Fe3O4 (DANTAS, 2006
apud PEREIRA, 2009), que se mostraram altamente eficientes para a oxidação de
contaminantes orgânicos em efluentes aquosos utilizando H2O2, O3 ou mesmo O2.
Reações Foto Fenton catalisadas por compostos de ferro sólido, tais como goethita
(OLIVEIRA, 2008), hematita (VALENTINE, 1998) e magnetita (LELIS, 2003; COSTA,
2008) têm sido destaque em relação ao processo homogêneo clássico.
58
Os mecanismos de formação dos radicais são os mesmos tanto para o sistema
Fenton homogêneo quanto o heterogêneo, apenas muda a fase em que se encontra
o catalisador. Esses mecanismos podem ser descritos como a interação entre o
H2O2 e o ferro formando o radical hidroxila ou o radical hidroperóxido (GONÇALVES,
2006) como pode ser observado na Figura 11:
Figura 11 Esquema de formação dos radicais no sistema Fenton heterogêneo (GONÇALVES, 2006 apud Pereira, 2009).
Devido à simplicidade de sua aplicação, uma vez que a reação ocorre à temperatura
e pressão ambientes, o fato de não requerer nenhum reagente ou equipamento
especial e sua aplicação a uma grande variedade de compostos, a reação Fenton é
atualmente um dos POA mais utilizados. Além disso, o ferro é o quarto elemento
mais abundante na crosta terrestre (NOGUEIRA, 2007).
2.7.4.3 Processo redutivo
Apesar dos POAs se mostrarem eficientes para a degradação de uma gama
bastante ampla de substâncias, estes enfrentam dificuldades na degradação de
compostos que apresentam centros deficientes de elétrons (PEREIRA, 2005).
Uma alternativa bastante interessante para a degradação destes compostos de
maior resistência à redução é o emprego de ferro metálico, que apresenta um
potencial de redução igual a - 0,44V para o par redox Fe0/Fe2+ (ATKINS, 2001).
59
Vários estudos relacionados tem mostrado a degradação de compostos orgânicos
de relevância, principalmente corantes do tipo azo (NAM, 2000; FENG, 2000), dado
o alto poder redutivo dessa espécie, conforme equações 23 a 25 (TANG, 2004),
sendo que a equação 24 representa corrosão do ferro em condições anaeróbias e a
equação 25 a corrosão do ferro em condições aeróbias.
Fe0 + 2H+ → Fe2+ + H2 (23)
Fe0 + 2H2O → Fe 2+ + H2 + 2OH- (24)
Fe0 + 3H2O + 1/2O2 → Fe2+ + H2 + 4OH- (25)
Em meio ácido, a reação ocorre prioritariamente por ataque da ligação azo pelos
átomos de hidrogênio, produzidos (FENG, 2000) a partir da oxidação do Fe0.
Estudos (ARNOLD, 2000), indicam um mecanismo para a reação de redução, no
qual a transferência dos elétrons ocorre diretamente para os contaminantes.
No sistema fundamentado no uso de ferro metálico, reações de redução são
viabilizadas pelos elétrons liberados na oxidação do ferro a íon ferroso, pela
oxidação do íon ferroso a férrico e pelo hidrogênio que resulta da corrosão do ferro
pela água (DOONG, 1998; WESTERHOFF, 2003; CHOE, 2004).
Ainda, substratos reduzidos poderão ser subsequentemente oxidados por processos
Fenton e Foto-Fenton (CAVALOTTI, 2008).
NAM e TRATNYEK (2000), estudaram a redução de diversos azo corantes
empregando Fe0 sob condições anaeróbias e pH neutro. Esses experimentos
consistiram em aplicar ferro de valência zero na forma granular em reatores
contendo, separadamente, os respectivos corantes. Dentre os diversos resultados,
os autores constataram que a degradação do corante alaranjado II é dada
preferencialmente pela clivagem do grupo azo, levando a formação de ácido
sulfanílico e 1-amino-2-naftol, conforme Figuras 12a e 12b.
60
Figura 12a Mecanismo de degradação do corante alaranjado ácido II pelo Fe0 sob condições
anaeróbias (PEREIRA, 2005).
Figura 12b Mecanismo de degradação do corante alaranjado ácido II pelo Fe0 sob condições aeróbias
(PEREIRA, 2005).
Todas as soluções de azo corantes tratadas com Fe0 foram rapidamente descoradas
pela redução do grupo azo.
Pesquisadores, (ROY, 2003) utilizaram o ferro de valência zero no processo de
degradação redutiva de corantes e observaram que no tratamento oxidativo sob
61
condições aeróbias ocorre à redução da molécula do corante pelo Fe0 e posterior
oxidação dos produtos por reações do tipo Fenton.
DE SOUZA e PERALTA-ZAMORA (2005) avaliaram a degradação de corantes
reativos têxteis utilizando um sistema que combina peróxido de hidrogênio e ferro
metálico, empregando-se lã de aço comercial como única fonte de ferro. Como
principais resultados, pode-se destacar a descoloração de 80% dos grupos
cromóforos responsáveis pela coloração dos corantes.
GILHAM (1996) iniciou um estudo de campo visando à aplicação em uma escala
macro do processo redutivo. Foi colocada uma barreira reativa permeável, contendo
ferro granular e areia, perpendicularmente ao fluxo de uma pluma artificial de
hidrocarbonetos clorados (Figura 13).
Figura 13 Barreira permeável utilizada na remediação de águas subterrâneas. (PEREIRA, 2005).
Como resultado, foi verificado a eficiência do processo, pois a barreira reduziu
efetivamente os compostos poluentes como o tricloroeteno (TCE). Este fato foi
evidenciado pelo aumento estequiométrico do cloro dissolvido e por identificação de
concentrações traços dos compostos principais de desalogenações.
2.8 FERRO PROVENIENTE DE DESCARTE DE ATIVIDADE MINERADORA
Para a produção de rochas ornamentais, os blocos, após extração da jazida,
passam por várias etapas de beneficiamento, que geram resíduo.
62
Nesse setor, destaca-se o beneficiamento primário, no qual é feita a serragem dos
blocos através de lâminas de teares com o auxílio de uma lama abrasiva composta
de água, granalha de ferro (Figura 14) e calcário ou carbureto de cálcio. Sendo que
esses dois últimos têm o objetivo de lubrificar e evitar a oxidação dos metais
presentes na rocha (GONÇALVES, 2000).
Figura 14 Granalha de Ferro utilizada na serragem dos blocos.
A mistura abrasiva (granalha de ferro acrescida de pó da rocha) é bombeada e
distribuída continuamente por chuveiros sobre o bloco, no qual se infiltra, através
dos canais abertos pelas lâminas dos teares, retornando ao poço de bombeamento
(Figura 15).
Figura 15 Serragem do bloco de granito pelas lâminas de teares.
Quando não se é possível mais à circulação da lama abrasiva, ela é descartada nos
pátios das empresas ou é enviada ao aterro coletivo da cidade de Nova Venécia-ES
destinado a esse fim, o CTR , Centro de tratamento de resíduos.
63
No CTR, o resíduo aquoso recolhido nas empresas, passa por alguns processos
físicos, tais como:
Filtração (Figura 16);
Figura 16 Lama abrasiva sendo filtrada.
Decantação (Figura 17);
Figura 17 Lama abrasiva sendo decantada.
64
Posteriormente, esta lama é desidratada com o auxílio de um filtro prensa. A água
então é bombeada até as empresas beneficiadoras de granito integrantes do CTR e
a lama seca é então aterrada (Figura 18).
Figura 18 Resíduo de ferro proveniente da serragem dos blocos de granito sendo aterrado.
Estudos sobre a composição da lama abrasiva (BUZZI, 2005) indicam que esse
resíduo não apresenta riscos com relação a alumínio, arsênio, bário, cádmio, cromo,
cobre, chumbo, manganês, mercúrio e zinco, tampouco apresentou características
corrosivas.
O resíduo de ferro proveniente da serragem dos blocos de granito apresenta alta
atividade e grande potencial para o tratamento de efluentes por meio do sistema
redox (Feo/Fe3O4). Os estudos sugerem que a associação entre o ferro metálico e a
magnetita confere uma alta atividade ao sistema devido à formação de Fe2+ na
superfície do compósito, tornando-o um material para potencial aplicação para o
tratamento de efluentes aquosos (COELHO 2008, COSTA 2007, MOURA 2005).
O ferro é o elemento mais abundante na Terra, embora figure em quarto em
ocorrência na crosta terrestre (FABRIS, 2002). Possui uma variedade de compostos
com diferentes estados de oxidação (0 +2 e +3) e estruturas que podem ser
formados, entre eles Fe0, FeO, Fe3O4, FeOOH, α-Fe2O3 e γ-Fe2O3 (CORNELL,
1996). As diferentes fases de ferro podem ser convertidas umas nas outras
dependendo da temperatura e do ambiente químico presente.
65
O ferro metálico pode ser oxidado a Fe2+ para formar a wüstita (FeO), o qual é
prontamente oxidado a outro óxido, contendo em sua estrutura Fe2+ e Fe3+,de
fórmula Fe3O4 (magnetita). O Fe2+ da magnetita pode ser totalmente oxidado a Fe3+,
produzindo γ-Fe2O3 (maghemita). A maghemita pode ser convertida a α-Fe2O3
(hematita). Finalmente, a hematita pode ser convertida a oxi-hidróxidos de ferro,
FeOOH, com estruturas variadas.
A versatilidade do sistema Fe(0)/Fe3O4, será utilizada neste trabalho para promover
a degradação de corantes e efluentes têxteis pelos processos foto fenton associado
ao redutivo e processo redutivo.
66
Capítulo 3
Procedimento experimental
67
3 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1 OBTENÇÃO DO CATALISADOR
O resíduo contendo de ferro proveniente da serragem do granito, utilizado no
presente trabalho foi fornecido pelo Centro de Tratamento de Resíduos de Nova
Venécia-ES, sem qualquer tipo de pré-tratamento. O material foi amostrado
conforme NBR 10007: 2004 da ABNT no dia 27 de agosto de 2009.
A parte magnética da amostra foi, então, separada com o auxílio de um ímã e água,
obtendo-se então o catalisador para posterior caracterização.
3.2 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR
As análises por difratometria de raios X, espectroscopia Mössbauer foram realizadas
no Laboratório de DRX e Mössbauer do Departamento de Química do Instituto de
Ciências Exatas da UFMG e as por MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura), no
Laboratório de Física do Centro de Ciências Exatas da UFES.
3.2.1 Difratometria de raios-x (DRX)
Os difratogramas de raios-X foram obtidos em um espectrômetro de Raios X Rigaku
Geigerflex, munido de um tubo de cobre e monocromador de grafite. Os
difratogramas foram obtidos a temperatura ambiente usando a radiação K do Cu
( = 1,5406 Å), e uma variação angular de 20º a 80º, com passo de 1º, e tempo de
integração de 1 minuto por ponto, utilizando silício como padrão interno. Os dados
obtidos foram tratados numericamente em computador, por meio do programa
ORIGIN.
3.2.2 Espectroscopia Mössbauer
Utilizou-se um espectrômetro com transdutor e gerador de função CMTE modelo
MA250 e uma fonte de ferro. As amostras foram diluídas com açúcar e
acondicionadas em pastilhas que serviram de porta amostras. As calibrações foram
feitas com folha de ferro metálico ( Fe). Os espectros Mössbauer foram obtidos a
temperatura ambiente (298K), a uma velocidade de aproximadamente 10 mm/s.
68
3.2.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
As fotomicrografias foram obtidas em um microscópio Noran Instruments, sendo a
reação de aceleração 15KV. A amostra foi colocada sobre a superfície de suporte e
posteriormente o material foi coberto com uma finíssima camada de ouro, com o
objetivo de melhorar a imagem. Foi feito EDX (Espectro de Energia Dispersiva) e
utilizado como método da interferência para determinação dos elementos o dos
médios quadrados para um aumento de 500 vezes, utilizando-se o programa
Voyager.
3.2.4 Determinação de ferro total
Colocou-se cerca de 0,35 g de amostra para reagir com 20 mL de HCl 1:1. A mistura
foi deixada em banho de areia. Após abertura da amostra, foi adicionada água
deionizada até o volume de 250,00 mL.
Pipetou-se 25,00 mL da solução da amostra, adicionou-se cerca de 50 mL de água
deionizada, aqueceu-se até as proximidades do ponto de ebulição e adicionou-se
0,2 gramas de Zn em pó, sob agitação até que a coloração amarela desaparecesse.
Resfriou-se à temperatura ambiente e adicionou-se 20 mL de solução de mistura
ácida para ferro e 5 gotas de difenilamina.
Nessa solução foi dosado o ferro total, por dicromatometria em quadruplicata, com
um desvio padrão de 15%.
3.3 PREPARAÇÃO DA SOLUÇÃO DO EFLUENTE SINTÉTICO
Foram utilizadas soluções aquosas em concentração 20 mg/L dos corantes Direct
Black 22 (CAS 6473-13-8, Zequini Indústria têxtil) e Direct Red 39 (CAS 6358-29-8,
Cassima), gentilmente cedidos pela Lavanderia Real (São Gabriel da Palha- ES),
estando no ranking dos mais utilizados.
As soluções foram misturas transformando-se no efluente sintético. Preparou-se
uma curva de calibração (em anexo) na faixa de concentração de 0,0- 20,0 mg/L,
para λ= 429 nm, obtendo-se r2= 0,9999.
Suas estruturas químicas estão representadas na Figura 19.
69
(a)
Figura 19 Estrutura química dos corantes Direct Black 22 (a) Direct red 39 (b) (COLOUR INDEX INTERNATIONAL).
3.4 OBTENÇÃO DO EFLUENTE REAL
As amostras, contendo corantes não fixados durante o processo de tingimento,
foram coletadas em frascos de polietileno de 1L e armazenadas em geladeira a 4°C,
conforme descrito na NBR 9898: 1987 no dia 14 de abril de 2010.
Vale ressaltar que todos os banhos de tingimento, limpeza de máquinas, águas de
caldeiras são encaminhadas à estação de tratamento, resultando em um único
efluente.
O efluente resultante passa por um sistema de gradeamento que visa à remoção de
sólidos de maior granulometria. Este procedimento evita o entupimento das
tubulações e bombas, posteriormente segue o esquema de tratamento representado
na figura 20.
(b)
70
Figura 20 Esquema de tratamento do efluente.
Todo lodo seco resultante é encaminhado ao aterro e a água tratada é lançada ao
corpo receptor (Rio São José).
3.5 TESTES CATALÍTICOS
Os testes catalíticos foram realizados no Laboratório de Águas (LABÁGUAS) do
Departamento de Química do Centro de Ciências Exatas da UFES.
3.5.1 Planejamento fatorial
Usando um planejamento experimental baseado em princípios estatísticos, pode-se
extrair do sistema em estudo o máximo de informação útil, fazendo um número
mínimo de ensaios (NETO, 2003). Para o químico, é interessante desenvolver um
modelo matemático mostrando como os resultados da pesquisa ou as propriedades
do sistema variam em função das mudanças nos níveis dos fatores experimentais.
Por isso é recomendável que os experimentos sejam executados em ordem
aleatória, para se obter uma estimativa confiável da extensão do erro experimental
(NETO, 2006).
O planejamento fatorial representa um conjunto de ensaios estabelecido com
critérios científicos e estatísticos, com o objetivo de determinar a influência de
diversas variáveis nos resultados de um dado sistema ou processo. Para que os
resultados obtidos de ensaios possam ser analisados através de métodos
estatísticos, possibilitando elaborarem-se conclusões objetivas, o planejamento
fatorial deve ser baseado numa metodologia também estatística, que é a única
forma objetiva de avaliar os erros experimentais que afetam esses resultados.
Este planejamento está sendo cada vez mais utilizado em estudos dessa grandeza,
uma vez que permite a avaliação de processos antagônicos e sinérgicos com
71
praticidade (PERALTA-ZAMORA, 2005), além da economia de reagentes e
diminutas gerações de efluentes.
O planejamento foi realizado com o auxílio do software Minitab 15 para verificar o
efeito da massa do catalisador, do volume de peróxido de hidrogênio e do pH na
eficiência da oxidação assistida pelo radical hidroxila associada ao processo redutivo
em presença de radiação, utilizando-se o efluente bruto sintético como substrato
modelo.
Foi empregado planejamento fatorial 23 de variáveis, analisando-se proporção da
literatura (SALGADO, 2009; AMORIM, 2007) e de estudos já realizados (DONADIA,
2006), variou-se a massa do resíduo de 80 mg e 120 mg, empregando-se um
volume de peróxido de 1000 µL e 1500 µL e em pH 3 e pH natural (6,12).
Como resposta analítica, utilizou-se a redução da área espectral integrada, através
do programa ORIGIN 7.0, entre 200nm e 800 nm, em um tempo de reação de 20
minutos.
De posse das condições otimizadas de massa do catalisador, volume de peróxido de
hidrogênio e pH, estudos de degradação em um período de duas horas foram
realizados com a incidência de radiação solar, iniciando-se às 12 horas.
3.5.2 Processo foto fenton associado ao redutivo e processo redutivo
Os reagentes utilizados no Foto Fenton heterogêneo associado ao redutivo
correspondem ao resíduo de ferro advindo da serragem do granito e peróxido de
hidrogênio (Synth, 30% v/v).
A variação de pH foi realizada através da adição de ácido sulfúrico de grau analítico
P.A.
No processo redutivo, utilizou-se somente o resíduo com a mesma massa do
catalisador selecionada no planejamento fatorial. Entretanto, os ensaios foram
realizados em pH natural.
Foram utilizados reatores de bancada de capacidade de 250 mL, operados com
radiação solar, tanto para o efluente sintético (Figura 21 a), quanto para o efluente
72
real (Figura 21 b). Os testes catalíticos foram realizados em triplicata por um período
de duas horas, iniciando-se às 12 horas.
Em ambos os casos, amostras foram coletadas, filtradas em membrana de nitrato de
celulose (0,45 µm, Sartorius) e submetidas às medidas analíticas em triplicata.
(a)
(b)
Figura 21 Aspecto visual do efluente sintético (a) e do efluente real (b).
3.6 MÉTODOS ANALÍTICOS PARA A CARACTERIZAÇÃO DOS EFLUENTES.
3.6.1 pH
O pH foi medido através do método potenciométrico utilizando-se medidor de pH
(Metrohm) previamente calibrado em solução tampão.
3.6.2 Cor
A remoção de cor dos efluentes tratados foi avaliada pela diminuição da absorção de
luz no comprimento de onda de absorção máxima da solução de efluente sintético
(429 nm) e do efluente real(482 nm).
Os comprimento de onda foram adotados a partir dos espectros moleculares dos
corantes sintéticos que apresentam uma banda larga de absorção entre 400 e 600
nm e maior absorbância nesses valores. Os comprimentos de onda de referência
também são coincidentes com aqueles estabelecidos pelo Standard methods for the
examination of water and wastewater (APHA/AWWA/WEF, 2000) para
caracterização de cor em efuentes azul-púrpura (400-530 nm).
73
A absorbância foi medida em espectrofotômetro UV- Vis, HACH DR 5000, segundo
metodologia padrão da APHA-AWWA 2000, utilizando-se cubetas de quartzo de 1
cm de caminho ótico e água destilada como referência.
3.6.3 Turbidez
A turbidez foi medida em um turbidímetro de bancada (Hach, modelo 2100 N),
calibrado com padrões de Formazina de 0,1 a 4.000 NTUs.
3.6.4 Demanda química de oxigênio (DQO)
A determinação da DQO baseia-se na oxidação química da matéria orgânica por
dicromato de potássio a altas temperaturas (entre 120 a 150º C) e em meio ácido, na
presença de um catalisador (sulfato de prata). As determinações foram feitas de
acordo com metodologia padrão (APHA 5220D, 2000).
As análises foram realizadas adicionando ao frasco de digestão 2,5 mL de amostra,
1,5 mL de solução digestora, contendo dicromato de potássio, ácido sulfúrico e
sulfato de mercúrio, e 3,5 mL de solução catalítica de sulfato de prata em ácido
sulfúrico. A mistura foi aquecida a 150 ± 2/°C por 120 minutos. Após o resfriamento,
a absorbância da amostra foi medida em 600 nm, com o auxílio de um
espectrofotômetro UV-Visível modelo DR5000.
A DQO da amostra é obtida por interpolação na curva analítica preparada a partir de
padrão de biftalato de potássio na faixa compreendida entre 0 a 500 mg O2.L-1.
A curva de calibração (que se encontra em anexo) apresentou R2 de 0,9997, já as
amostras apresentaram desvio padrão relativo máximo de 15% (n=3).
3.6.5 Carbono orgânico total (COT)
O carbono orgânico total (COT) é determinado pela digestão da amostra em
condições ligeiramente ácidas para remover o carbono inorgânico. O carbono
orgânico na amostra em presença de persulfato ácido forma dióxido de carbono.
Durante a digestão, o dióxido de carbono difunde-se no reagente indicador de pH. A
adsorção de dióxido de carbono pelo indicador forma ácido carbônico, que altera o
pH da solução do indicador e que, por sua vez, muda a cor. A quantidade de
mudança de cor é relacionada com a quantidade original de carbono presente na
74
amostra. As absorbâncias foram medidas em 598 e 430 nm (APHA 3510, 2000). O
desvio padrão máximo estabelecido para as análises foi de 11% (n= 3).
3.6.6 Ferro total
As determinações de ferro foram realizadas através de metodologia baseada
redução de todo ferro presente na amostra e posterior complexação do Fe2+ com
1,10-fenantrolina, segundo procedimento padrão (APHA 3500, 2000).
A complexação com 1,10-fenantrolina forma um composto intensamente colorido
que pode ser medido por espectrofotometria na região do visível (510nm ou 590
para Mo), com o auxílio de equipamento modelo DR5000.
As concentrações foram determinadas através de curva analítica empregando-se
sulfato ferroso heptahidratado, na faixa de concentração entre 0,001 a 1,8 mg L-1.
Amostras com concentrações superiores foram submetidas à diluição.
A curva analítica apresentou R2 de 1 (em anexo) e as determinações apresentaram
desvio padrão máximo de 7% (n= 3).
3.6.7 Varredura em UV- Visível
As varreduras em UV- Visível foram obtidas em um espectrofotômetro UV-visível
(Hach, DR 5000), utilizando-se cubetas de quartzo de 1 cm de caminho ótico. As
amostras foram filtradas previamente com membrana de acetato de celulose da
Marca Millipore 0,45 µm.
Geralmente, efluentes provenientes das etapas de tingimento apresentam forte
coloração, o que faz com que não haja um máximo de absorbância bem definido,
mas uma grande faixa de absorbância entre 370 e 800nm (KWOK, 2001).
A degradação das amostras foi avaliada em função da redução percentual da área
espectral integrada entre 200nm e 800 nm em um tempo de reação de 120 minutos,
ao passo que a descoloração do efluente sintético foi acompanhada a partir do
decréscimo do sinal espectral do cromóforo (429 nm).
75
3.6.8 Cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa (CG-EM)
3.6.8.1 Preparo das amostras
A identificação de compostos intermediários por CG-EM requer pré-concentração da
amostra devido à alta diluição.
A extração em fase sólida é uma técnica de separação sólido-líquido baseada em
mecanismos de separação da cromatografia líquida de baixa pressão, empregando-
se uma pequena coluna aberta, usualmente denominada “cartucho de extração”, a
qual contém a fase sólida (denominada fase estacionária em cromatografia).
A etapa de condicionamento destina-se a ativar o material existente dentro do
cartucho (LANÇAS, 2004).
Os condicionamentos dos cartuchos foram realizados com três frações de 3 mL de
éter etílico (Merck) de com grau de pureza elevado, com fluxo de eluição de 10
mL/min. Após os condicionamentos, as amostras foram inseridas diretamente nos
cartuchos.
As soluções contendo os analitos de interesse foram colocadas no topo dos
cartuchos de 0,5 g de SPE ODS-C18 de capacidade de 6 mL (Agilent Technologies)
e aspiradas sob vácuo em um equipamento Vac elut (Varian), de forma a
penetrarem nos cartuchos. Depois de drenadas todas a fases líquidas, os analitos
retidos nos cartuchos foram eluídos sob fluxo de 2 mL/min, em duas alíquotas cada
uma de 3 mL do eluente éter etílico, para aumentar a eficiência de extração e de
forma a coletar os analitos em concentrações apropriadas para análise.
A Figura 22 representa as principais etapas envolvidas na extração em fase sólida
quando o objetivo é isolar um composto presente em uma amostra complexa.
76
Figura 22 Principais etapas da extração em fase sólida (Waters Corporation, 2007).
Com o objetivo de ainda retirar água das amostras, após a extração em fase sólida,
utilizou-se sulfato de sódio (Dinâmica), calcinado em mufla a 400° C por um período
de 6 horas, para a remoção de possíveis contaminantes orgânicos.
O volume final residual de éter etílico nas amostras foi seco em fluxo de gás
nitrogênio.
3.6.8.2 Análises por CG-EM
As amostras foram analisadas em um equipamento de cromatografia gasosa
acoplado com espectrometria de massas (Shimadzu QP 2010).
A temperatura da coluna foi programada para iniciar em 80ºC, sendo mantida nessa
temperatura por 5 minutos. Houve um aumento de 10°C/min, até chegar a 220°C,
sendo mantida nessa temperatura por 10 minutos. A temperatura do injetor foi
mantida em 250°C no modo splitless. A fonte do detector estava em 280°C. O gás
de arraste foi o hélio. A identificação dos compostos foi realizada pelo tempo de
retenção e pelos espectros de massa individuais, comparados com a biblioteca e
com a literatura.
77
Capítulo 4
Resultados e Discussão
78
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR
4.1.1 Difratometria de raios-x (DRX)
Foram feitas difrações de raios-X para a amostra de granalha antes e depois do uso
no corte. Na Figura 23, a seguir, encontra-se o difratograma para a granalha antes
do corte. Nele pode ser visto o pico característico de ferro metálico.
0,2 0,3 0,4
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0,6
52
51
0,2
03
51
0,1
43
34
Granalha
Inte
nsi
da
de/1
03 c
on
tag
en
s
d/nm CuK
Figura 23 Difratograma de raios-x da granalha.
Já o difratograma do resíduo de ferro gerado no corte do granito, ilustrado na Figura
24, mostra que o pico de maior intensidade pode ser atribuído a um ferro em óxidos
de ferro tal como magnetita (0,29124), além apresentar pico característico de ferro
metálico (0,2188).
Minerais silicatados podem ser evidenciados devido ao aparecimento de reflexões
características desses compostos (0,37202 e 0,32762).
79
0,2 0,3 0,4
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
0,3
72
02
0,3
27
62
0,2
91
24
0,2
82
45
0,2
56
57
0,2
18
88
0,2
13
19
0,1
57
65
0,1
48
81
0,1
39
34
0,1
33
50
,12
78
5
Resíduo Ferro
Inte
ns
ida
de
d/ nm CuKa
Figura 24 Difratograma de raios-x para o resíduo
No entanto, apesar de vasta aplicabilidade em estudos mineralógicos, a difratometria
de raios-X apresenta uma séria limitação quando utilizada nos estudos envolvendo
os óxidos de ferro, tais como, magnetita, maghemita e hematita (LELIS, 2003). A
ocorrência de superposições, devido à grande similaridade entre os valores dos
espaçamentos interplanares (d) da magnetita, maghemita e hematita, exige uma
análise detalhada, sendo necessário um cálculo mais preciso dos valores de d a
partir das reflexões em altos ângulos, para quais os erros associados são menores.
Isso pode ser confirmado na Tabela 7.
80
Tabela 7- Raios-X: Distância Interplanar (d)
Magnetita d (nm) 0,2967 0,2532 0,2424 0,2099 0,1715 0,1616 0,1485
I(%) 30 100 8 20 10 30 40
Hematita d (nm) 0,2690 0,2510 0,2201 0,1838 0,1690 0,1484 0,1452
I(%) 100 50 30 40 60 35 35
Maghemita d (nm) 0,2950 0,2514 0,2086 0,1604 0,1474 0,1086 -
I(%) 30 100 15 20 40 10 -
Para melhor caracterização do material é necessário o uso de uma técnica
complementar como a espectroscopia Mössbauer que é uma ferramenta importante
na caracterização de compostos que contém ferro.
4.1.2 Espectroscopia Mössbauer
A Espectroscopia Mössbauer é uma técnica importante não apenas na identificação
das espécies de ferro como também fornece informações acerca do ambiente
químico dos átomos de ferro (GUIMARÃES, 2007). É uma técnica que se destaca
por seus custos relativamente baixos, pela grande variedade de parâmetros que
podem ser estudados, pela rapidez além da detecção de baixos teores de óxidos de
ferro (OLIVEIRA, 2007).
O espectro da granalha está ilustrado na Figura 25. Nele, pode ser visto um sexteto
(região amarela) característico de ferro metálico e dois dubletos referentes a Fe2+.
Através da relação entre as áreas de cada subespectro, pode-se afirmar que a maior
parte da granalha constitui-se de ferro metálico e que uma pequena quantidade
deste material sofreu oxidação.
81
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
0.95
0.96
0.97
0.98
0.99
1.00
GRANALHA
Tra
ns
mis
sã
o R
ela
tiv
a
Velocidade/mm s-1
Figura 25 Espectro Mössbauer da granalha à 298K.
Na Figura 26, encontra-se o espectro Mössbauer do resíduo de ferro gerado após o
corte do granito. Podem-se observar várias fases relativas a diferentes estados de
oxidação do ferro. A região azul marinho do espectro representa o ferro metálico
proveniente da granalha que não sofreu oxidação (Fe0). Os dois dubletos sugerem a
presença de diferentes ferrosilicatos, fato este aceitável, uma vez que a granalha
esteve em contato com vários minerais no processo de corte da rocha.
82
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10
0,98
0,99
1,00
RESÍDUO DE FERRO
Tra
ns
mis
sã
o R
ela
tiv
a
Velocidade/mm s-1
Figura 26 Espectro Mössbauer do resíduo de ferro à 298K.
Devido à existência de partículas magnéticas, buscam-se evidências da presença de
magnetita, as quais são comprovadas pela presença de (Fe2+/Fe3+) em dois sextetos
característicos desse mineral, relativos aos sítios octaédrico (região verde) e
tetraédrico (região azul claro) no espectro Mössbauer.
Além disso, a magnetita é um óxido de ferro que tem características interessantes
para devido à presença de Fe2+ e Fe3+ em sua estrutura. Tal óxido possui estrutura
de espinélio invertido, em que íons Fe3+ são divididos quase igualmente entre as
posições tetraédricas e octaédricas e quase todos os íons Fe2+ residem nos
interstícios das posições octaédricas (ORTIZ, 2000).
Sua fórmula química pode ser escrita como [Fe3+]{Fe2+ Fe3+}O4, em que [ ]
representa o sítio tetraédrico e { } representa o sítio octaédrico. A presença de
espécies redutoras (Fe2+) e oxidantes (Fe3+) na superfície da magnetita confere a
esta material propriedade interessante em reações redox. O salto eletrônico
(electron-hopping), à temperatura ambiente, entre os dois íons Fe2+ e Fe3+ na
estrutura da magnetita ocorre em um intervalo de tempo muito pequeno (10-9 s) e
envolve baixa energia de ativação (10-2 eV), conferindo ao óxido uma relativa alta
condutividade elétrica (LELIS, 2003).
83
4.1.3 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Na caracterização morfológica foi possível observar que na superfície do resíduo
ocorre tanto um aglomerado de partículas sem definição (Figura 27), quanto como
em sistema de cristalização cúbico (Figura 28), característico de magnetita (LELIS,
2003).
Figura 27 MEV do resíduo ampliado 1000 vezes.
Figura 28 MEV do resíduo ampliado 4300 vezes, destaque para o sistema de cristalização cúbico.
Seu arranjo cristalino confere à magnetita capacidade de ter propriedades
magnéticas (DIEBOLD, 2006). Na figura 29, tem-se a estrutura de uma magnetita.
84
Figura 29 Arranjo estrutural de uma magnetita (Diebold, 2006).
O EDX detectou a presença de alumínio, cálcio, carbono, cromo, silício e zinco, com
destaque para os elementos ferro e oxigênio, conforme tabela 8.
Tabela 8- Caracterização do resíduo de granito por MEV/EDX por região.
Região Fe (%) 0 (%)
1 44,02 42,31
2 64,63 30,54
Em uma magnetita estequiométrica de razão Fe2+/Fe3+ igual a 0,5, pode ocorrer
substituição do ferro por uma variedade de cátions metálicos (em diferentes estados
de oxidação), devido à flexibilidade da rede de oxigênios que pode expandir ou
contrair para acomodar cátions com tamanhos diferentes, o que acarreta mudanças
significativas nas propriedades redox e catalítica destes materiais (CORNELL, 1996;
SANTOS, 2008).
Além disso, micrografias eletrônicas ao final da catálise foram realizadas, com o
objetivo de se verificar primordialmente mudanças estruturais ocasionadas pela
redução e/ou oxidação do material.
Pelas micrografias (Figuras 30 e 31) é possível observar a formação de depósitos,
sob a forma de óxidos, comprovados pelo acréscimo no teor de oxigênio analisados
pelo EDX (Tabela 9). Dessa forma, comprova-se a participação do catalisador em
85
um processo de transferência de elétrons, pré-requisito para redução das moléculas
orgânicas do efluente sintético.
Entretanto, verifica-se que nas regiões 1 e 2 o resíduo encontra-se mais oxidado que
na região 3, fato este que corrobora para a comprovação de um sistema oxidativo
associado ao sistema redutivo.
Figura 30 Micrografia do resíduo do granito após a catálise ampliado 100 vezes.
Figura 31 Micrografia do resíduo do granito após a catálise ampliado 1000 vezes.
86
Tabela 9- Caracterização do resíduo de granito por MEV/EDX por região.
Região Fe (%) 0 (%)
1 49,60 43,38
2 69,21 27,21
3 52,16 39,8
4.1.4 Determinação de ferro total
O relevante teor de ferro de 94,07% m/m, após separação magnética, corrobora
para que o resíduo proveniente do beneficiamento do granito seja utilizado em
processos Foto Fenton Associado ao Redutivo e em processos Redutivos.
4.2 CARACTERIZAÇÃO PRELIMINAR DOS EFLUENTES
Na tabela 10, encontram-se os resultados da caracterização físico-química
preliminar para os meios aquosos (efluente sintético e real) utilizados nos
experimentos de oxidação avançada e redutivo.
Tabela 10- Caracterização da solução sintética e do efluente têxtil real usado nos processos de degradação.
Parâmetro Efluente Sintético Bruto Efluente Real Bruto
pH 6,12 7,05
Cor 0,828 0,278
Turbidez (NTU) 23,1 75,8
DQO (mg O2 /L) 623 745
COT (mg/L) 179 200
Ferro total (mg/L) 0,15 0,36
Temp (0C) 270C 270C
Os elevados valores de cor e carga orgânica sob a forma de DQO e COT
encontrados para o efluente real demonstram a grande quantidade de corantes não
fixados à fibra, fator este preocupante, pois dificulta a adequação aos padrões de
lançamento.
87
Além disso, a mineralização efetiva dos substratos foi medida monitorando-se a
redução do parâmetro carbono orgânico total (COT).
Já que os processos promovem a liberação de íons ferrosos (processo redutivo) e
férricos (processo oxidativo), a verificação do acréscimo do teor de ferro total em
solução mostra-se bastante relevante para que se atenda à resolução CONAMA
357/2005.
4.3 TESTES CATALÍTICOS
4.3.1 Planejamento fatorial
Para evitar a ocorrência de distorção estatística nos resultados (BARROS, 2007),
isto é, para impedir que desvios atípicos sejam obrigatoriamente associados a
determinadas combinações de níveis, deve-se realizar os ensaios em ordem
aleatória. A aleatoriedade é um princípio experimental extremamente importante,
que ajuda a impedir que fatores indesejáveis, dos quais não estamos cientes,
contaminem os efeitos que queremos investigar.
Os fatores estudados com seus respectivos níveis (menor e maior) estão
apresentados na Tabela 11. Um planejamento 23 gera como resultados 8 ensaios,
porém se forem feitos em duplicatas esse número dobra.
Tabela 11- Fatores Utilizados no planejamento fatorial 23.
Fatores ( - ) ( + )
1: pH 3 6,12
2: Catalisador (mg) 80 120
3: H2O2 (µL) 1000 1500
Onde: ( - ) refere-se ao menor nível e ( + ) ao maior nível.
O planejamento fatorial (23) foi realizado com o objetivo de determinar a influência de
três fatores na degradação dos efluentes a fim de otimizar as condições
experimentais referentes à oxidação assistida pelo radical hidroxila associada ao
processo redutivo em presença de radiação.
Ressalta-se que foram consideradas as variáveis massa do resíduo, volume de
peróxido de hidrogênio e pH em virtude da redução da área espectral dos testes
88
preliminares como resposta analítica em um tempo de residência de 20 minutos,
conforme tabela 11.
Os ensaios foram realizados em duplicata, para se obter uma estimativa do erro
experimental, e a partir daí avaliar a significância estatística dos efeitos. O
planejamento fatorial 23 com os respectivos resultados experimentais estão expostos
na Tabela 12. Os valores numéricos na coluna “Ensaio” representam a ordem na
qual o ensaio foi realizado, assim, na primeira linha o valor 7 representa que para as
condições de pH = 3, 80 mg de catalisador e 1000 µL de H2O2 foi o 7º ensaio a ser
realizado, mas como os níveis são os menores para os 3 fatores, estes representa a
primeira medida y1.
Tabela 12- Resultados do planejamento fatorial 23 para estudar o efeito do pH, catalisador e H2O2
sobre o rendimento da reação.
Ensaio pH Catalisador (mg) H2O2 (µL) Eficiência (%)
y1 7 3 80 1000 69,44
y2 12 3 80 1000 61,24
y3 4 3 80 1500 70,21
y4 10 3 80 1500 72,45
y5 5 3 120 1000 70,96
y6 15 3 120 1000 74,48
y7 6 3 120 1500 82,8
y8 9 3 120 1500 86,43
y9 2 6,12 80 1000 47,24
y10 16 6,12 80 1000 48,32
y11 1 6,12 80 1500 57,44
y12 13 6,12 80 1500 59,52
y13 8 6,12 120 1000 56,37
y14 14 6,12 120 1000 52,25
y15 3 6,12 120 1500 67,42
y16 11 6,12 120 1500 70,09
A média dos resultados para cada nível experimentado com seu intervalo de
confiança está representada na Figura 32, onde se pode observa que nas condições
de pH = 3, 80 mg do catalisador e 1000 µL de H2O2 houve uma grande variação nas
medidas com grande intervalo de confiança se comparado aos outros níveis. Fato
este que não ocorre quando o pH passa para 6,12, onde se observa a menor
variação nas medidas. No geral pode-se observar que ao se utilizar o pH = 3 há um
89
leve aumento no rendimento da reação, assim como a utilização de 1500 µL de
H2O2.pH
Catalisador (mg)
H2O2 (µL)
6,123,00
1208012080
15001000150010001500100015001000
120
100
80
60
40
20
0
Efic
iência
(%
)
Figura 32 Gráfico da média com intervalo de confiança de 95% para os níveis estudados.
Os resultados médios dos efeitos principais para os dois níveis estudados e sua
variação estão dispostos na Tabela 13. As equações utilizadas na montagem e
preparação da Tabela 13, para se obter a média ( - ), a média ( + ) e o efeito
principal está descrito no apêndice.
De acordo com a Tabela 13 quando elevamos o pH de 3 para 6,12 o rendimento
médio passa de 73,50% para 57,33% Ocorre, portanto um decréscimo de 16,17%
no rendimento médio da reação. Quando aumenta-se a concentração do catalisador
de 80mg para 120mg o rendimento médio da reação aumenta em 9,37% e para um
aumento na quantidade de H2O2 1000 µL para 1500 µL ocorre um aumento de
10,76%.
Tabela 13- Média dos efeitos principais para os dois níveis e sua variação.
Fator Média ( - ) Média ( + ) Efeito Principal
1: pH 73,50% 57,33% -16,17%
2: Catalisador (mg) 60,73% 70,10% 9,37%
3: H2O2 (µL) 60,04% 70,80% 10,76%
90
Os resultados podem ser observados no gráfico de interações da Figura 33, onde os
resultados médios obtidos com pH = 3 são superiores aos obtidos com pH = 6,12,
tanto quando houve variação no catalisador quanto no H2O2. Os resultados médios
obtidos com 120 mg do catalisador foram superiores aos encontrados em 80 mg e o
rendimento torna-se ainda maior quando se utiliza 1500 µL de H2O2.
12080 15001000
72
60
48
72
60
48
pH
Catalisador (mg)
H2O2 (µL)
3,00
6,12
pH
pH
80
120
(mg)
Catalisador
Figura 33 Gráfico de interações do pH, catalisador e H2O2 nos dois níveis estados para cada fator.
Os resultados indicam que quando se modifica algum nível do fator isoladamente se
altera a eficiência da reação, como observado nos efeitos principais da Tabela 13,
mas deve-se avaliar também a interação entre os fatores e a estimativa do erro
experimental. Com o erro experimental é possível saber se o efeito observado é
significativo ou não na faixa estudada.
Quando há interação entre fatores, o efeito é maior pronunciado quando tem-se uma
combinação ótima deles. O efeito de interação entre dois fatores é por definição a
metade da diferença média entre os dois fatores.
A partir das repetições feitas numa dada combinação de níveis podemos obter uma
estimativa do erro experimental nessa combinação. Como são repetições autênticas
e realizadas em ordem aleatória, podemos tomar a variância do par de valores para
cada nível, como apresentado na Tabela 14.
91
Tabela 14- Rendimento médio da reação e variância em cada nível estudado. Nível menor ( - ) e maior ( + ).
Ensaios pH Catalisador (mg)
H2O2 (µL) Rendimento médio
Variância (s2)
7 e 12 - - - 65,34 33,62
2 e 16 + - - 47,78 0,58
5 e 15 - + - 72,72 6,20
8 e 14 + + - 54,31 8,49
4 e 10 - - + 71,33 2,51
1 e 13 + - + 58,48 2,16
6 e 9 - + + 84,62 6,59
3 e 11 + + + 68,76 3,56
A variância da Tabela 11 foi calculada por sua fórmula clássica:
1
)(2
N
yys i
y (27)
Onde o termo 1N representa os graus de liberdade. Para uma duplicata tem-se
2N e apenas 1 grau de liberdade.
Cada variância calculada possui apenas 1 grau de liberdade. Obtendo-se uma
estimativa passa-se para 8 graus de liberdade através da combinação das
variâncias. Como o número de repetições é o mesmo em todos os ensaios, 2 e
somente 2, a variância experimental combinada nada mais é que a médias das
variâncias dos 8 níveis, sendo 96,72 s . O desvio padrão é por definição a raiz
quadrada da variância:
%82,296,72 ss (28)
Em um planejamento fatorial 23, cada efeito é uma combinação linear com
coeficientes 41 . Admitindo que estes valores sejam independentes podemos
aplicar a equação abaixo para obter uma estimativa da variância de um efeito:
99,12
96,7
16
8
2
96,7
16
1
16
12
N
ss Efeito (29)
92
O erro padrão de um efeito do experimento é dado por:
%41,199,12 EfeitoEfeito ss (30)
O erro padrão do rendimento médio global será a metade do erro padrão do efeito,
0,71. A Tabela 15 apresenta os valores calculados para todos os efeitos e seus
erros padrão.
Um efeito é considerado significativo quando seu módulo for maior que o erro
padrão, ou seja, com a variação do efeito não se tem o zero dentro do intervalo de
confiança.
Analisando os valores da Tabela 15, pode-se observar não há evidências de
interação significativa 12, entre o pH e a concentração e nem 123 quando envolve
os 3 fatores. Porem é significativa as interações do H2O2 com os outros dois fatores.
Tabela 15- Efeitos calculados para o planejamento fatorial 23 da Tabela 11 e seus erros padrão ( %).
Média 65,42 0,71
Efeitos Principais:
1 (pH) -16,17 1,41
2 (Catalisador (mg)) 9,37 1,41
3 (H2O2 (µL)) 10,76 1,41
Interações de dois fatores:
12 -,097 1,41
13 1,82 1,41
23 2,41 1,41
Interação de três fatores:
123 -0,54 1,41
As equações utilizadas para os cálculos dos efeitos de interações estão no
apêndice.
Para tal proporção existe uma tendência para maximização do processo e, portanto
foi selecionada para ser utilizada nos ensaios de degradação. No caso dos ensaios
redutivos, utilizou-se somente o resíduo na massa selecionada de 120 mg.
93
Apesar de grande parte da literatura recomendar a acidificação dos meios reacionais
em pH 3, mesmo provavelmente sacrificando-se a eficiência do processo redutivo,
optou-se por realizar tal processo em pH natural, tanto para os ensaios com efluente
sintético, quanto para os ensaios com o efluente real.
Apesar da redução da área do espectro UV-Visível em teste realizado para o
processo redutivo em pH 3 mostrar-se relevante, 72% em quinze minutos, a análise
de ferro total apresentada de 24 mg.L-1 demonstra incompatibilidade com a
resolução CONAMA 357/2005 que prevê a concentração limite de 15 mg.L-1.
Com isso, a extrapolação em pH natural poderia trazer vantagens adicionais,
representadas pela diminuição do teor de ferro lançado nos corpos d’água e por ser
desnecessária a correção de pH ao final do processo para que se atenda à
resolução supracitada e, além disso, acarretando em diminuição dos custos para as
empresas.
A otimização das variáveis gerou as combinações descritas na tabela 16 para os
efluentes sintético e real.
Tabela 16- Sistemas reacionais para os efluentes sintético e real.
Sistemas Volume
do efluente
Massa do
resíduo
Volume de H2O2
pH
Efluente Sintético Foto Fenton e Redutivo pH 3
(ESFFR) 200 mL 120 mg 1500 µL 3,00
Efluente Sintético Redutivo pH natural (ESR)
200 mL 120 mg 6,12
Efluente Real Foto Fenton e Redutivo pH 3
(ERFFR)
200 mL 120 mg 1500 µL 3,00
Efluente Real Redutivo pH Natural
(ERR) 200 mL 120 mg 7,05
4.3.2 Estudos de degradação em condições otimizadas
Com o objetivo de se comparar a eficiência do processo Fenton oxidativo assistido
pelo radical hidroxila associado ao redutivo e o processo redutivo mediado por ferro
94
metálico em pH natural em ambos os efluentes, estudos de degradação prolongada
durante duas horas foram realizados.
O monitoramento foi realizado por determinações de pH, cor (429 nm para o efluente
sintético e 482 nm para o efluente real), turbidez, DQO, COT, ferro total e
espectroscopia UV - Vis (200- 800 nm).
A razão pela qual os compostos azo são intensamente coloridos deve-se, em geral,
ao fato da ligação azo, -N=N-, fazer conjugação com anéis aromáticos. Esta
conjugação fornece um sistema estendido de deslocamento de elétrons π e permite
absorção de luz na região do visível (CATANHO, 2006).
Logo, o cromóforo azo tem a absorção na região do visível, enquanto os anéis
benzênico e naftalênico possuem na região do UV, sendo o comprimento de onda de
absorção do anel naftalênico superior ao do anel benzênico (Yang, 1987).
Em ambos os espectros (Figuras 34 e 35), na região do UV, os picos de absorbância
a 250 nm e 300 nm são, respectivamente, atribuídos aos anéis benzênicos e
naftalênicos. No entanto, por causa das influências dos grupos nas proximidades, os
picos têm pequeno deslocamento.
95
200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Ab
so
rbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
Efluente Sintético Bruto
ESR 20'
ESFFR 20'
ESR 60'
ESFFR 60'
ESR 120'
ESFFR 120'
Figura 34 Variação do sinal espectral durante a degradação da mistura sintética de corantes para o sistema Foto Fenton Associado ao Redutivo e para o sistema Redutivo, ambos foto assistidos nos intervalos de tempo de 20’, 60’ e 120’.
200 300 400 500 600 700 800
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Ab
so
rbâ
ncia
Comprimento de onda (nm)
Efluente Bruto Real
ERR 20'
ERFFR 20'
ERR 60'
ERFFR 60'
ERR 120'
ERFFR 120'
Figura 35 Variação do sinal espectral durante a degradação do efluente real para o sistema Foto Fenton Associado ao Redutivo e para o sistema Redutivo, ambos foto assistidos nos intervalos de tempo de 20’, 60’ e 120’.
96
Em ambos os efluentes, as alíquotas retiradas após 120’ tanto o sistema Foto
Fenton Associado ao Redutivo, quanto o sistema Redutivo, apresentam completa
eliminação das bandas correspondentes aos grupos cromóforos, assim como
remoção bastante considerável das estruturas aromáticas tais como as aminas com
potencial carcinogênico (SANIN, 1997), que apresentam uma forte absorção na
região correspondente a 300 nm.
Os resultados de degradação foram representados através do decréscimo do
parâmetro área espectral integrada tanto para o efluente sintético (Figura 36) quanto
para o efluente real (Figura 37), parâmetro esse tomado como variável de resposta,
uma vez que representa grande parte da matriz orgânica em estudo.
Nestas condições, a degradação do efluente sintético alcança valores da ordem de
80,0% para o sistema Foto Fenton associado ao redutivo e 78,50% para o sistema
redutivo em apenas 20 minutos.
Já para o sistema efluente real, em vinte minutos alcança-se uma degradação de
15,20 % e para o sistema Foto Fenton Associado ao Redutivo e somente 10,01%
para o redutivo.
Entretanto, valores superiores a 90% em 120 minutos são encontrados para ambos
os sistemas relativos ao efluente real.
97
Figura 36 Comparação entre as reduções das áreas espectrais (u.a) para o efluente sintético durante o processo oxidativo/redutivo em pH 3 e redutivo em pH natural em um intervalo de tempo de 120 minutos.
Figura 37 Comparação entre as eficiências de degradação dos sistemas via redução das áreas espectrais (u.a) para o efluente real durante o processo oxidativo/redutivo em pH 3 e redutivo em pH natural em um intervalo de tempo de 120 minutos.
De forma similar, a eficiência de descoloração do efluente sintético foi estimada,
segundo a equação 31, a partir das absorbâncias medidas.
98
Eficiência de descoloração (%)= (1-a/a0) X 100 (31)
onde: a é a absorbânciai inicial das soluções coloridas;
ao é a absorbância final das soluções coloridas
Pela Figura 38, verifica-se que houve diminuição dos valores de absorbância, sendo
que a capacidade de descoloração foi mais acentuada para o sistema Foto Fenton
Associado ao Redutivo, indicando resultados (99,75 %) favoráveis de descoloração
quando da utilização deste tratamento.
Figura 38 Comparação da variação do sinal espectral do cromóforo (429 nm), parâmetro de resposta adotado para a descoloração do efluente sintético.
A degradação dos poluentes no efluente também foi confirmada pelas medidas de
alguns parâmetros físico-químicos, conforme Tabela 17.
A remoção da carga orgânica dos efluentes foi avaliada em termos dos parâmetros
demanda química de oxigênio (DQO) e carbono orgânico total (COT).
99
Tabela 17- Caracterização físico-química do efluente têxtil após tratamento segundo os processos Foto Fenton Associado ao Redutivo e Redutivo.
Parâmetro ESFFR ESR ERFFR ERR
pH 2,8 5,4 2,9 6,6
Cor 0,002 0,005 0,004 0,008
Turbidez (NTU) 5,86 7,67 9,10 13,8
DQO (mg O2 /L) 140 160 175 200
COT (mg/L) 66,6 69,5 79,5 87,0
Ferro total (mg/L) 15,4 8,5 15,5 9,2
Os valores de pH para os efluentes tratados via Processo Redutivo, encontram-se
dentro da faixa permitida pela resolução CONAMA 357/2005 (5,0 a 9,0), ao passo
que os efluentes tratados através do Processo Oxidativo Associado ao Redutivo,
necessitariam de uma correção para se adequarem à norma.
Com relação ao parâmetro ferro total, essa mesma resolução prevê um limite de
15,0 mg/L. Logo, os efluentes tratados via processo Foto Fenton Associado ao
Redutivo, obtiveram um desvio do padrão estabelecido, já os tratados pelo processo
Redutivo não ultrapassaram o valor máximo permitido por lei.
Cabe ainda que salientar que por se tratar de uma catálise heterogênea, há
possibilidade de reutilização do catalisador.
Através da Figura 39, é possível comparar os processos realizados em ambos
efluentes e verificar que, houve uma relevante capacidade de degradação da
matéria orgânica respaldada também pelo parâmetro DQO.
O processo Foto Fenton associado ao redutivo apresenta-se mais uma vez em
destaque, pois permitiu reduções superiores que o processo redutivo.
Vale ressaltar que em ambos os sistemas, são observadas reduções em média
superiores a 70,00%.
100
Figura 39 Remoção de DQO para os sistemas foto fenton associado ao redutivo e redutivo em ambos os efluentes.
A mineralização dos efluentes foi avaliada pelo decréscimo do parâmetro COT e
pode ser observada na Figura 40.
Figura 40 Redução do teor de COT para os sistemas foto fenton associado ao redutivo e redutivo em ambos os efluentes.
Através da comparação visual (Figura 41), é contrastante a diferença de cor entre o
efluente sintético ainda bruto (Figura 21a), tanto para o sistema Oxidativo Associado
ao Redutivo, quanto para o Redutivo somente.
101
Figura 41 Aspecto visual do efluente sintético após os tratamentos. À esquerda o efluente tratado pelo Sistema Oxidativo Associado ao Redutivo e à direita o efluente tratado pelo Sistema Redutivo.
Outros sim, a diferença na coloração apresentada para o efluente real (Figura 42)
para ambos processos também é contrastante com o bruto (Figura 21b ).
Figura 42 Aspecto visual do efluente real. À esquerda o efluente real tratado pelo Sistema Oxidativo Associado ao Redutivo e à direita o efluente real tratado pelo Sistema Redutivo.
A elevada eficiência do processo Foto Fenton Associado ao redutivo ocorre pois
neste sistema, realizado em meio ácido (pH 3), além da geração convencional do
radical HO●(equação 13) espécie capaz de oxidar os compostos orgânicos, a reação
de oxidação do ferro zero causa a produção de gás hidrogênio (equações 23 a 25).
Com isso, os hidrogênios ativos podem atacar ligação azo e reduzir os grupos
cromóforos hidrogenando a ligação azo (Ar --- --- NH NH --- Ar ').
Vale destacar que o H2O2, que tende a remover elétrons do radical hidroxila,
também pode promover a oxidação do Fe0 conforme a seguinte equação 32
(BERGENDAHLA, 2004):
102
Fe0 + H2O2 → Fe2+ + 2OH- (32)
A junção dos processos redutivo e oxidativo (processo redox) é dada pela passagem
do Fe0 a Fe2+/3+ através da oxidação do Fe0 pela água e pelo H2O2 (processo
redutivo) e este ferro oxidado (íons Fe2+ /Fe3+) decorrentes do processo redutivo, é
seqüencialmente aproveitado, sendo utilizado como fonte de íons ferro para os
processos Foto Feton (processos oxidativos) podendo assim obter-se uma excelente
sinergia e realizar a degradação e/ou mineralização a níveis muito significativos de
uma série de recalcitrantes em que um dos processos pode suprir as necessidades
do outro (PEREIRA; FREIRE, 2005; SOUZA; PERALTA-ZAMORA, 2005 apud DE
SOUZA, 2006).
Vale ressaltar que é função não apenas da elevada eficiência do sistema na
produção do radical hidroxila, mas também da capacidade de degradação
apresentada pela radiação ultravioleta frente a moléculas fotossensíveis.
A irradiação das soluções ferro peróxido pode resultar em degradação mais efetiva
dos poluentes que sistemas não irradiados, inclusive sistemas esses já avaliados em
estudos anteriores (DONADIA, 2006).
Isso ocorre devido à regeneração do Fe2+ conseguida através da fotólise das
espécies Fe3+ presentes no resíduo, como também pelas reações fotoquímicas dos
complexos formados entre os íons férricos e intermediários da degradação ou
substratos orgânicos (DANTAS, 2005).
Além disso, contribui a concomitante decomposição do peróxido influenciada pela
presença de radiação, que pode ser representada pela equação 33:
H2O2 + hv→ 2HO. (33)
Ressalta-se ainda que os sistemas convencionais de tratamento de efluentes têxteis,
tal como o da empresa em estudo, também são expostos à radiação solar, fato este
corroborante, pois não seria necessária mudança estrutural nas plantas das
estações.
103
O efeito do pH e da ausência de peróxido foi bastante sutil nos processos redutivos
em comparação com o processo Foto Fenton Associado ao Redutivo , uma vez que
o percentual de degradação foi elevado.
Tal comportamento está possivelmente relacionado ao fato dos complexos de Fe
(III)-OH, formados em pH’s mais elevados, possuírem foto reatividade para produzir
os radicais hidroxila e então oxidar as moléculas de corante (DENG, 1996). Portanto,
as soluções podem ser primeiro reduzidas pelo H2 proveniente da oxidação do Fe°,
favorecida pela provável redução do pH, devido a liberação de ácidos orgânicos que
são formados no processo (DU, 2007) e em seguida descoloridas via radicais HO.
advindos da degradação foto oxidativa de hidro complexos mesmo não se
adicionado H2O2.
A manutenção de uma elevada eficiência de degradação em elevados valores de pH
pode parecer contraditório. Entretanto, antecedentes da literatura sugerem que as
reações são favorecidas em uma ampla faixa de pH (BERGENDAHL, 2004).
O desenvolvimento de sistemas que possam operar em pH próximo do neutro é de
grande interesse, pois oferecem vantagens por não ser necessária a utilização de
ácidos ou bases, não gerar lodo e possibilitar a reciclagem do catalisador (BERNINI ,
2002).
4.3.2.1 Cinética da descoloração do efluente sintético
A principal evidência do fenômeno de descoloração refere-se à diminuição da
intensidade da banda de absorção a 487 nm, decorrente da quebra da ligação azo
(PERALTA-HERNÁNDEZ, 2008).
Pelo fato de alguns processos ocorrerem mais rapidamente do que outros se torna
interessante investigar a cinética das reações estudadas.
Os processos de degradação fotocatalíticos seguem, geralmente, a expressão
cinética de Langmuir-Hinshelwood, obedecendo a uma cinética de pseudo primeira
ordem (SIRTORI, 2006), na qual a relação entre ln (C/C0) e tempo é
aproximadamente linear.
104
Uma comparação quantitativa entre os processos de melhor desempenho pode ser
realizada através da avaliação das constantes de velocidade, conforme a seguinte
equação (TRYBA, 2006):
ln (C/C0)= -kt (34)
Sendo que C e C0 correspondem às concentrações inicial e final do efluente
sintético, respectivamente; k à constante de velocidade de primeira ordem e t ao
tempo de tratamento.
Com base nos dados cinéticos levantados, observa-se a linearidade do gráfico ln
C/C0 em função de t (figura 43), sendo a constante de velocidade das reações dadas
pelo coeficiente angular das retas.
Figura 43 Comparação entre a cinética de descoloração do efluente sintético para os processos foto fenton associado ao redutivo e processo redutivo.
Com isso, a modelagem proposta permitiu calcular o parâmetro constante cinética
de velocidade, o qual aponta a elevada efciência de ambos os processos, com
destaque para o processo oxidativo associado ao redutivo (K= 0,0563 min-1) em
detrimento do processso redutivo (K= 0,0591 min-1) na degradação dos azo
corantes.
105
Além da constante cinética, foi possível calcular o tempo de meia vida (t 1/2) para
cada um dos sistemas, parâmetro que expressa o tempo necessário para que a
concentração da espécie considerada diminua à metade do seu valor inicial.
Considerando-se o processo como pseudo primeira ordem, tem-se que:
t ½ = ln 2 / k (35)
Para o processo Foto Fenton Associado ao Redutivo, foi calculada uma constante de
velocidade de 0,0563 min-1, o que implica um tempo de meia vida de
aproximadamente 12,3 min. O processo Redutivo mostrou-se com uma constante de
velocidade de 0,0591 min-1 e consequentemente um tempo de meia vida de cerca
de 11,7 min.
4.4 ANÁLISES POR CG-EM
As medidas espectrofotométricas não apresentam uma estrutura suficientemente
fina para permitir que um analito seja inequivocadamente identificado. Assim, os
dados qualitativos no ultravioleta devem ser suplementados com outras evidências
(SKOOG, 2006), tal como a técnica Cromatografia Gasosa Acoplada ao Massa.
Apesar dos valores de remoção de DQO e COT serem elevados, a mineralização
não ocorreu, pois houve formação de produtos secundários, identificados pela
Cromatografia Gasosa acoplada ao Massa.
Na Tabela 18 estão apresentadas as fórmulas das substâncias encontradas na
Cromatografia Gasosa Acoplada ao Massa para cada ensaio realizado.
Segundo a Ecological and Toxicological Association of the Dyestufs Manufacturing
Industry, as maiores taxas de toxicidade são encontradas entre corantes básicos e
diretos diazo (SHORE, 1996 apud ROBINSON , 2001).
106
Tabela 18- Subprodutos formados na degradação dos efluentes.
ENSAIO
FÓRMULA
NOMENCLATURA
ESFFR
OH
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
ESR
O
O
O
O
O
O
O
HO
O
O
OH
O
HO
OH
Acetato de 2-metoxi-4-[(1E)-prop-1-enil]fenila
3-metil-4-propilhexanodioato de dimetila
2-metoxi-4-[(1E)-prop-1-enil]fenol
3,3'-dimetoxi-5,5'-dipropil-[1,1' bi(cicloexano)]-2,2'-diol
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
ERFFR
OH
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
107
ERFFR
O
O
O
O
O
(3,4dimetoxicicloexil)(hexahidrobenzo[d][1,3]dioxol-5-il)metanona
ERR
OCl
Cl
O
OH
3,6,6-trimetilbiciclo[3.1.1]hept-2-eno
6,6-dimetilbiciclo-2 metilen[3.1.1]heptano
6-metilept-1-ino
1,2-di-(2-prop-1-enil)ciclobutano
dicloroacetato de 6-metiloctan-3-ila
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
As substâncias formadas não apresentam toxicidade (Health Science Library
System, 2011).
Além disso, não foram formadas aminas aromáticas as quais pertencem a uma das
categorias de carcinógenos mais estudadas, pois estão fortemente relacionadas com
a incidência de diversos tipos de câncer, sobretudo de bexiga (SKIPPER, 2006;
VINEIS, 1997).
108
Capítulo 5
Conclusões e Sugestões
109
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
O resíduo proveniente do descarte de atividade mineradora pode ser utilizado como
fonte de ferro em processos foto fenton heterogêneos associados a redutivos e em
processos redutivos que visam a degradação de efluentes têxteis.
Nos processos, elevando-se o pH, ocorre uma diminuição média de 16,17% no
rendimento da reação. A observação também pode ser feita de forma inversa,
quando se diminui o pH tem-se uma elevação média de 16,17% do rendimento da
reação e esse efeito é mais pronunciado com uma menor concentração de H2O2
(17,99% em média com 1000 µL e 14,36% em média com 1500 µL). Esse efeito
também é afetado pela elevação da concentração de H2O2. Porém não há
evidências que esse aumento dependa do nível do catalisador na faixa experimental
estudada.
Aumentando-se a concentração do catalisador de 80 mg para 120 mg acarreta em
um aumento médio de 9,37 % no rendimento da reação, mas este efeito é mais
pronunciado com o aumento da concentração de H2O2 (11,78% em média com 1500
µL e 6,96% em média com 1000 µL).
Quando ocorre um aumento de 1000 µL para 1500 µL de H2O2 há um aumento de
10,76% no rendimento médio da reação. Este aumento é influenciado pela variação
do pH e concentração do catalisador.
Os maiores rendimentos em média são obtidos com pH = 3, 120 mg do catalisador e
1500 µL de H2O2, com 84,62% de rendimento médio da reação (Tabela 11).
Os processos redutivos realizados em pH natural permitem uma eficiente
degradação de corantes têxteis da ordem de 98%.
Foram observadas reduções de carga orgânica de 74,30% para o efluente sintético
e 73,20% para o efluente real. Além disso, mineralizações da ordem de 61,20% em
média para o efluente sintético e 60,30% para o real.
Neste estudo, destaca-se a sinergia entre os processos redutivos e oxidativos, que
também permite degradações superiores a 98% e redução de matéria orgânica sob
110
a forma de DQO na faixa de 77,50% para o sintético e 76,50%. Adicionalmente, tem-
se uma redução de COT de 62,80% para o efluente sintético e 56,50% para o real
em tempos de reação de 120 minutos.
Embora a eficiência do processo seja aumentada em pH ácido, há liberação de
quantidades de ferro solúvel que tornam o processo em desacordo com a resolução
CONAMA 357/2005.
Vale ressaltar que em ambos os sistemas e processos pelas análises por CG-EM,
não foram observada formação de subprodutos carcinogênicos.
Diante do exposto, é possível concluir que os sistemas descritos neste trabalho
apresentam-se como uma alternativa promissora para o tratamento de efluentes
têxteis, principalmente o sistema foto fenton associado ao redutivo.
É importante salientar ainda que o sistema redutivo apresenta-se com maior relação
custo benefício, uma vez que não se faz necessária a acidificação do meio reacional
tampouco a adição de peróxido de hidrogênio e além disso, de acordo com os dados
cinéticos levantados em ambos processos para o efluente sintético, o tempo de meia
vida calculado foi aproximado.
Adicionalmente, ressalta-se a simplicidade e baixo custo operacional desses
sistemas sustentáveis, nos quais um lixo pode tratar o outro, resolvendo assim um
grande problema nas empresas associado à adequação às normas ambientais e
pradrões exigidos para exportação de seus produtos.
Com vistas à continuidade deste trabalho, são feitas as seguintes sugestões:
Avaliar a eficiência da degradação na reutilização do catalisador;
Investigar o mecanismo de degradação de corantes através do uso de CG-EM
ou CLAE;
Realizar as reações em um sistema real de tratamento de efluentes.
111
Capítulo 6
Referências Bibliográficas
112
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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128
Apêndice
129
APÊNDICE
1 EQUAÇÕES UTILIZADAS PARA OS CÁLCULOS DOS EFEITOS DE
INTERAÇÕES
Quando maior for o número de fatores de um planejamento fatorial mais difícil será
determinar os níveis menor ( - ) e maior ( + ) principalmente quando se analisa as
interações entre os fatores. Para facilitar este tipo de análise normalmente se utiliza
a tabela de coeficientes de contrastes, na qual os níveis menor e maior de cada fator
são substituídos por sinais algébricos ( - ) e ( + ) respectivamente. A primeira coluna
de uma tabela de contraste é sempre preenchida com sinais positivos. Para um
planejamento 23 tem-se então uma matriz quadrada de ordem 11. A Tabela 19
apresenta os coeficientes de contrastes para o planejamento em estudo, com a
última coluna contendo os valores médios dos rendimentos obtidos nos ensaios.
Tabela 19- Coeficientes de contraste para um fatorial 23. A última coluna contém os valores médios
dos rendimentos obtidos nos ensaios.
Ensaio Média 1 2 3 12 13 23 123 y
x1 + - - - + + + - 65,34
x2 + + - - - - + + 47,78
x3 + - + - - + - + 72,72
x4 + + + - + - - - 54,31
x5 + - - + + - - + 71,33
x6 + + - + - + - - 58,48
x7 + - + + - - + - 84,62
x8 + + + + + + + + 68,76
Onde: 1 pH
2 Catalisador (mg)
3 H2O2 (µL)
No presente trabalho, em cada nível foi realizado dois ensaios, gerando a media y .
130
A média menor ( - ) ou maior ( + ) de um efeito é calculada observando-se o sinal
algébrico na coluna do fator ou interação entre fatores. Por exemplo, a média menor
e maior para o pH, catalisador e H2O2 é obtida pelas equações:
4
7531 yyyypH
(36)
4
8642 yyyypH
(37)
4
6521 yyyyCat
(38)
4
8743 yyyyCat
(40)
4
4321
22
yyyyOH
(41)
4
8765
22
yyyyOH
(42)
O efeito principal é definido pela média dos efeitos de um fator nos dois níveis do
fator, por exemplo: o efeito principal do pH é igual a média da variação quando se
eleva o pH de 3 para 6,12 como descrito na equação (2.7).
8
81671561451341231121019 yyyyyyyyyyyyyyyypH
(43)
O mesmo princípio é aplicado para calcular os efeitos principais para o catalisador e
H2O2.
8
12131114101591648372615 yyyyyyyyyyyyyyyyCat
(44)
131
8
14161315101291168572413
22
yyyyyyyyyyyyyyyyOH
(45)
A A equações (43), (44) e (45) podem ser simplificadas, uma vez que já se tem
calculado os efeitos menor e maior para cada fator, onde tem-se apenas uma
subtração nível maior pelo menor, seguindo:
pHpHpH (46)
CatCatCat (47)
222222 OHOHOH (48)
Os resultados dos efeitos menor e maior assim como os efeitos principais de cada
fator estão expostos na Tabela 13.
Para se calcular o efeito de interação entre dois fatores, é preciso utilizar a Tabela
19, onde se encontra os coeficientes de contrastes. A coluna 12 referente a
interação entre os fatores 1 (pH) e 2 (Catalisador) é obtido pela multiplica direta dos
sinais da coluna 1 pela coluna 2. O mesmo procedimento é realizado para se obter a
coluna 13, multiplicando-se os sinais da coluna 1 com a coluna 3. A interação dos
três fatores se dá pela multiplica dos sinais das colunas 1, 2 e 3, obtendo-se a
coluna 123.
Com os sinais obtidos nas colunas de interações é possível calcular a interação
entre cada fatores e entre os três fatores. A interação é calculada utilizando-se o
mesmo principio que foi aplicado para calcular os fatores principais isoladamente,
onde o sinal ( + ) indica o nível maior e o sinal ( - ) o menor nível. A interação nada
mais é que a diferença entre a média do nível maior pela média do nível menor. As
equações abaixo foram utilizadas para montar as interações de dois e três fatores
disposta na Tabela 5.
4412 76328541 yyyyyyyy
(49)
132
4413 75428631 yyyyyyyy
(50)
4423 65438721 yyyyyyyy
(51)
44123 76418532 yyyyyyyy
(52)
2 CURVA DE CALIBRAÇÃO EFLUENTE SINTÉTICO
Figura 44 Curva analítica preparada a partir do efluente sintético na faixa compreendida entre 0 a 20 mg para determinação das constantes de velocidade.
133
3 CURVA DE CALIBRAÇÃO PARA ANÁLISE DQO
Figura 45 Curva analítica preparada a partir de padrão de biftalato de potássio na faixa compreendida entre 0 a 500 mg O2.L-1 para determinação de DQO.
4 CURVA DE CALIBRAÇÃO PARA ANÁLISE FERRO TOTAL
Figura 46 Curva analítica empregando-se como padrão sulfato ferroso heptahidratado, na faixa de concentração entre 0,01 a 1,8 mg L-1.
