Prof. Juarez Denadai2012

OPERAÇÕES UNITÁRIAS II

INTRODUÇÃO

O objetivo principal da disciplina de Operações Unitárias é a utilização da estequiometria industrial no balanço de materiais envolvendo diversos tipos de operação físicas e químicas.

A aplicação de conceitos químicos e físico-químicos na resolução desse tipo de problema muitas vezes nos conduzirá ao sucesso através de soluções exatas e precisas.

PROCESSO QUÍMICO

Um processo químico é qualquer operação ou conjunto de operações coordenadas que causam uma transformação física ou química em um material ou misturas de materiais. O objetivo dos processos químicos é a obtenção de produtos desejados a partir de matérias primas selecionadas ou disponíveis. Os processos químicos são do ponto de vista de produção industrial, desenvolvidos dentro da chamada indústria química que se divide em diversas ramificações.

A abrangência da definição de “processo químico” é tão grande que engloba setores específicos de grande magnitude como os metalúrgicos, nucleares e farmacêuticos, ao lado de outros como os processos petroquímicos, plásticos, cerâmicos, de síntese de produtos inorgânicos, orgânicos, ou bioquímicos, etc. Shreve e Brink Jr em seu livro “Indústrias de Processos Químicos” classifica trinta e oito tipos de processamentos químicos industriais de relevância. São eles:

Tratamento de água e proteção do meio ambiente Energia, combustíveis, condicionamento de ar e refrigeração Produtos carboquímicos Gases combustíveis Gases industriais Carvão industrial Indústrias de cimento Indústrias de vidro Cloreto de sódio e outros compostos de sódio

Indústria do cloro e dos álcalis: barrilha, soda cáustica e cloro Indústrias eletroquímicas Indústrias eletrotérmicas Indústrias de fósforo Indústrias de potássio Indústrias do nitrogênio Enxofre e ácido sulfúrico Ácido clorídrico e diversos compostos inorgânicos Indústrias nucleares Explosivos, agentes químicos tóxicos e propelentes Indústrias de produtos fotográficos Indústrias de tintas e correlatos Indústrias de alimentos e co-produtos Indústrias agroquímicas Perfumes, aromatizantes e aditivos alimentares Óleos, gorduras e ceras Sabões e detergentes Indústrias do açúcar e do amido Indústrias de fermentação Derivados químicos da madeira Indústrias de polpa de papel Indústrias de fibras e películas sintéticas Indústrias da borracha Indústrias de plásticos Refinação do petróleo Indústria petroquímica Intermediários, corantes e suas aplicações Indústria farmacêutica

Dissemos que nos processos químicos ocorrem transformações químicas ou físicas da matéria. Isto porque embora na sua maioria englobem conversões químicas (ou bioquímicas) em alguns processos estão envolvidas apenas transformações físicas da matéria. A destilação do petróleo para obtenção de algumas frações, a obtenção do açúcar da cana e a extração de óleos vegetais, são exemplos típicos de processos químicos onde não ocorrem conversões químicas essenciais. Além disso, mesmo naqueles processos onde a conversão química é a operação principal, uma série de operações físicas preliminares são necessárias para a preparação da matéria prima e

seu transporte até o equipamento de reação (reator) bem como para o tratamento, purificação e transporte do efluente do reator para a obtenção do produto (um ou mais) final.

Várias são as operações físicas de interesse da indústria química. As principais são (ver Perry e Chilton): Transporte e armazenamento de fluídos (bombeamento, compressores, sopradores, tubulações, válvulas, tanques); Manipulação de sólidos a granel e embalados (esteiras, transporte pneumático e fluidizado, armazenamento); Cominuição e aglomeração (britagem, moagem, agregação, granulação) ; Produção e transporte de calor (combustíveis, fornos, combustão, geração e transmissão de energia); Equipamentos de transferência de calor (evaporadores, trocadores de calor); Condicionamento de ar e refrigeração; Destilação; Absorção de gases; Extração em fase líquida; Adsorção e troca iônica; Diversos processos de separação (lixiviação, cristalização, sublimação, difusão,...); Sistemas líquido-gás (equipamentos de contato e separação) (contato gás-líquido, dispersão e separação de fases); Sistemas líquido-sólido (equipamentos de contato e separação) (filtros, centrífugas, misturadores, agitadores); Sistemas gás-sólido (equipamentos de contato e separação) (secadores, leitos fluidizados, separadores); Sistemas líquido-líquido e sólido-sólido (equipamentos de contato e separação (misturadores, peneiração, flotação, separação eletrostática);

Em linguagem de engenharia química, todo este texto descritivo é substituído por um desenho esquemático chamado de fluxograma (flow chart).

Utilizando-se blocos, outros símbolos que representem unidades de

processo (reatores, destiladores, evaporadores, etc...) e linhas que indicam os caminho de fluxo das matérias primas e dos produtos, descreve-se o processo de forma simples e objetiva, através de uma coordenação seqüencial que integra as unidades de conversão química (reatores) às demais unidades de operações físicas (chamadas classicamente de operações unitárias).

O material que entra em uma dada unidade de processo é chamado de alimentação (“input” ou “feed”) e o que a deixa é chamado de produto (“output” ou “product”).

O diagrama de blocos é, na verdade, o fluxograma mais simples, que indica as principais unidades de processo e traz informações sobre as variáveis de processo principais. Um fluxograma mais elaborado traz mais detalhes como o dimensionamento dos equipamentos, as malhas de controle automático, os materiais de construção e outras informações importantes.

Como exemplo de fluxogramas, observe a figura que segue. Um diagrama de blocos indica de modo bem simples o processo de obtenção de ácido fosfórico descrito anteriormente.

OPERAÇÕES UNITÁRIAS DE TRANSFERÊNCIA DE MASSA São as operações que envolvem a separação de líquidos miscíveis.

- Propriedades das soluções principalmente as diferenças entre os Pontos de Ebulição.

. Principais Operações de Transferência de Massa :

- Destilação

- Absorção – soluções líquido-gás

OPERAÇÕES UNITÁRIAS DE TRANSFERÊNCIA DE CALORSão as operações de troca térmica entre fluidos.

. Mecanismos de Troca de calor :

- Condução : contato entre dois corpos fluidos

- Convecção : mistura de fluidos

- Radiação : ondas de calor

. Principais Equipamentos para a realização da Transferência de Calor :

- Trocadores de Calor

- Evaporadores

CONCEITOS FUNDAMENTAIS

Alguns conhecimentos são fundamentais para que se possa estudar de forma adequada a disciplina denominada Operações Unitárias, como conhecimentos sobre conversão de unidades, unidades que podem ser medidas lineares, de área, de volume, de massa, de pressão, de temperatura, de energia, de potência. Outro conceito-base para “Operações Unitárias” é o de Balanço, tanto Material quanto Energético.

BALANÇO DE MASSA E DE ENERGIA

Um balanço de massa (também chamado um balanço material) é uma aplicação do princípio da conservação da massa para a análise de sistemas físicos. Pela contabilidade (medição) de material entrando e deixando um sistema, fluxos de massa podem ser identificados, os quais podem ser desconhecidos, ou difíceis de serem conhecidos sem esta técnica. A exata

lei de conservação usada na análise do sistema depende do contexto do problema, mas tudo é resolvido pela conservação da massa, que matéria não pode desaparecer ou ser criada espontaneamente.

Portanto, balanços de massa são amplamente utilizados em engenharia e análises ambientais. A teoria do balanço de massas é usado para o projeto de reatores químicos, na análise de processos alternativos para produzir produtos químicos, bem como em modelos de dispersão de poluição e outros modelos de sistemas físicos.

O balanço de energia por sua vez, é uma exposição sistemática dos fluxos e transformações de energia em um sistema. A base teórica para um balanço energético é a primeira lei da termodinâmica segundo a qual a energia não pode ser criada ou destruída, apenas modificada em forma. As fontes de energia ou ondas de energia são, portanto, as entradas e saídas do sistema em observação.

Os processos são alimentados por matérias-primas e outros insumos, gerando produtos e subprodutos.

A partir dos dados de entrada e saída de um processo podem ser realizados balanços de massa e energia. Para realização de um balanço deve-se:

- Desenhar o fluxograma;- Escolher volumes de controle;- Rotular todas as variáveis conhecidas;- Rotular todas as variáveis desconhecidas;- Expressar o que o enunciado pede em termos de variáveis;

- Converter unidades (se necessário);- Escrever as equações de balanço;- Analisar graus de liberdade;- Montar estratégia de resolução;- Avaliar consistência do resultado.

LEIS DA QUÍMICA

Lei da Conservação da Massa (Lavoisier)

Lavoisier mediu cuidadosamente as massas de um sistema antes e depois de uma reação em recipientes fechados.

A figura ilustra uma possibilidade de se testar a Lei de Lavoisier em um procedimento simples.

Provocando o contato entre as soluções reagentes (cloreto de sódio e nitrato de prata), surge um sólido levemente acinzentado, o precipatado de cloreto de prata e uma solução aquosa de nitrato de sódio.

Lavoisier constatou que a massa do sistema antes e depois da reação é a mesma.

Com base em inúmeras experiências, Lavoisier enunciou a Lei da Conservação da Massa:

"Numa reação química, não ocorre alteração na massa do sistema".

Soma das massas dos REAGENTES = Soma das massas dos PRODUTOS

Ou: "Na Natureza nada se perde, nada se cria, tudo se transforma".

É bom frisar que, depois de Lavoisier enunciar esta lei, outros cientistas fizeram novos experimentos que visam testar a hipótese proposta por ele e, mesmo ao utilizarem balanças mais modernas, de grande sensibilidade, os testes confirmaram o enunciado proposto.

Quando um pedaço de ferro é abandonado ao ar, vai se "enferrujando", ou seja, vai sofrendo uma reação química. Se compararmos a massa do ferro inicial com a do ferro "enferrujado", notaremos que este último tem massa maior.

Será que neste caso a massa não se conserva?O que acontece é que os reagentes dessa reação química são ferro (sólido) e material gasoso, proviniente do ar.

massa do ferro + massa dos gases (ar) = massa do ferro "enferrujado"

Como o sistema inicial é constituído por ferro e ar, e o sistema final por ferro "enferrujado", o aumento de massa efetivamente não existiu.

Por essa razão é necessário utilizarmos sistemas fechados para verificar a Lei de Lavoisier.

Lei das Proporções Definidas (Proust)

No final do século XVIII, através de inúmeros experimentos, Proust mediu as massas dos reagentes e produtos de uma reação e calculou as diversas relações possíveis entre elas.

Vamos considerar a reação química de decomposição da água, para que você possa entender como ele procedeu:

água → oxigênio + hidrogênio

Quer dizer que, independentemente da origem da amostra de água (de chuva, de rio, de mar), desde que pura, teremos uma proporção constante entre as massas de água, de hidrogênio e de oxigênio:

ÁGUA → HIDROGÊNIO + OXIGÊNIO

9 : 1 : 8 Proporção

Repetindo experimentos com decomposição de outras substâncias, Proust afirmou:

"Numa dada reação química, existe uma proporção constante entre as massas das substâncias participantes".

Ou

"Qualquer composto, independentemente de sua origem, tem uma relação constante entre as massas de seus elementos constituintes".

Esquematicamente

X + Y→ Z + W

1ª experiência x1 y1 z1 w12ª experiência x2 y2 z2 w2x, y, z, w representam as massas das substâncias X, Y, Z e W

ESTEQUIOMETRIA

A previsão de reações químicas nos diversos processos industriais é de vital importância na rentabilidade e na sobrevivência de uma indústria ou até mesmo em nosso cotidiano.

Nas indústrias, nota-se a preocupação de se otimizar produtos e processos para que se tenha a melhor relação custo/benefício possível.

No nosso cotidiano, na maioria das vezes, não atentamos para esse conceito, mas ele fica claro, por exemplo, ao fazermos um bolo. Normalmente seguimos uma receita, escrita ou que já esteja gravada em nossa memória.

Estes procedimentos que, basicamente, consistem na mensuração e cálculo de quantidade de substâncias envolvidas em reações químicas é chamado de estequiometria que deriva do grego stoichea = partes mais simples e metreim = medida

Na relação da quantidade das substâncias é importante que se conheça as fórmulas, os elementos e a proporção entre esses elementos e substância.

Assim é importante para o alicerce da estequiometria que tenhamos alguns conceitos, tais como:

ESTEQUIOMETRIA COMUM

A estequiometria está sedimentada na relação de quantidade dos reagentes e dos produtos, logo se soubermos esta relação podemos efetuar qualquer cálculo estequiométrico.

Todo cálculo estequiométrico deve obedecer a seguinte seqüência:- montar a equação da reação que rege o fenômeno em estudo;- efetuar o acerto dos coeficientes estequiométricos;- identificar as partes envolvidas no cálculo estequiométrico;- efetuar as transformações de grandezas e unidades quando necessário;- efetuar os cálculos estequiométricos.

Relação Importante de Equivalência1 mol ⇔ massa molar ⇔constante de Avogadro ⇔ volume molar

ESTEQUIOMETRIA COM EXCESSO DE REAGENTE

As reações químicas ocorrem sempre obedecendo a uma proporção constante que equivale ao coeficiente estequiométrico das equações. Assim se um dos reagentes possuir uma quantidade acima da proporção estequiométrica, esse reagente estará em excesso, logo o outro será o reagente limitante. O reagente em excesso não participa dos cálculos estequiométricos.

Exemplo:Para neutralizar 40 gramas de ácido sulfúrico foram utilizadas 100 gramas de hidróxido de sódio. cloreto de sódio formada nessa neutralização?

1º - Montar a equação da reação de neutralização:H2SO4 + NaOH → Na2SO4 + H2O

2º - Acertar os coeficientes estequiométricos (balanceamento):1 H2SO4 + 2 NaOH → 1 Na2SO4 + 2 H2O3º - Verificar se há excesso:Para isto utilizaremos o princípio da proporcionalidade – Lei de Proust (regra de três). Sabemos diagonais numa regra de três têm que ser uma igualdade se não houver excesso de um dos contrário a diagonal que apresentar o maior produto possui o reagente que está em excesso.

Como existe excesso de NaOH podemos concluir que o reagente limitante é o H2SO4.

4º - Efetuar o cálculo estequiométrico comum.

ESTEQUIOMETRIA COM REAGENTES IMPUROS

Na maioria das vezes não trabalhamos com reagentes com grau de pureza 100%. Isto se deve a vários fatores, como: custo elevado, impossibilidade técnica, etc. Até reagentes usados em análises químicas de precisão possuem um teor de impureza. Observe o rótulo abaixo:

Podemos notar que mesmo sendo um produto analítico apresenta um pequeno grau de impureza; sendo assim como são os produtos usados nas operações industriais? Industrialmente não há necessidade de utilizarmos produtos com alto grau de pureza, mas precisamos lembrar que nos cálculos estequiométricos só consideramos os materiais puros.

Nestes cálculos podemos encontrar três tipos de situações:

1º caso: quando temos uma amostra impura e precisamos determinar um dos produtos formados.

Exemplo 1:Uma amostra, de 120 gramas de magnésio com 80% de pureza, reage com oxigênio produzindo óxido de magnésio. Determine a massa de óxido de magnésio produzida

2º caso: quando queremos determinar a massa de um reagente impuro com teor de pureza conhecido a partir de uma quantidade determinada de produto.Exemplo 2:Determine a massa de carbonato de cálcio, com 80% de pureza, que na decomposição térmica produziu 84 g de óxido de cálcio.

3º caso: quando conhecemos a massa do produto obtido e a massa da amostra impura. Como só fazemos cálculos com reagentes puros, devemos inicialmente determinar massa do reagente sem impureza.

Exemplo 3No processo de obtenção da amônia, representado pela equação: N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g); uma amostra de 200 g de gás nitrogênio produziu, sem perda de produto, 170 g de amônia. Determine o teor de pureza da amostra de gás nitrogênio.

ESTEQUIOMETRIA COM RENDIMENTO DE REAÇÃO

Até o momento todo cálculo estequiométrico envolveu reagentes que sofriam transformação total em produtos desde que estivessem em proporções estequiométricas. Mas sabemos que por diversos motivos na maioria das vezes nem todo reagente se transforma em produto. A

quantidade percentual de material transformado é denominada rendimento da reação. O rendimento teórico de uma reação é sempre 100%.

Exemplo:Sabendo que a formação de água obedece a seguinte equação: 2 H2 (g) + O2 (g) → 2 H2O(v); determine o rendimento do experimento onde 2 g de hidrogênio reagiram completamente com 16 g de oxigênio produzindo 14,4 g de água.

Resolução- Como está sendo informada a quantidade dos dois reagentes é necessário verificar se existe reagente em excesso.Se houver, usaremos o limitante, caso contrário poderá ser usado qualquer uma dos reagentes nos cálculos.

ESTEQUIOMETRIA COM REAÇÕES SUCESSIVAS

Na indústria o mais comum são as operações que envolvem múltiplas reações, porém os procedimentos de cálculos obedecem aos mesmos critérios utilizados anteriormente, Para resolvermos questões desse tipo basta somarmos as equações devidamente balanceadas e tomar como base a equação final (soma das etapas intermediárias).

Exemplo:O álcool etílico usado como combustível pode ser obtido industrialmente pela fermentação da sacarose, representada simplificadamente pelas equações:

Partindo-se de uma quantidade de caldo de cana, que contenha 500 kg de sacarose, e apresente um rendimento de 100%, qual será a massa de álcool obtida?

BALANÇO DE MASSA

Os problemas que envolvem balanço material estão relacionados com as leis ponderais. De forma bastante simplista tudo que entra num determinado processo, operação ou reator tem que ser regenerado ou recuperado ao final.

'Tudo tem que ir para algum lugar' é uma maneira simples de expressar um dos princípios mais fundamentais da engenharia. Mais precisamente, a lei de conservação de massa diz que quando reações químicas ocorrem, matéria não é criada nem destruída (embora em reações nucleares massa possa ser convertida em energia). O que esse conceito nos permite fazer é observar o movimento dos materiais (ex. poluentes) de um lugar para outro, com equações de balanço de massa.

O primeiro passo numa análise de balanço de massa é definir a região particular no espaço que será analisada. Como exemplo, essa região pode incluir qualquer coisa, desde um simples tanque de mistura química até uma usina de carvão, um lago, um braço de rio, etc. Desenhando um limite imaginário ao redor de uma região, como está sugerido na figura abaixo, nós podemos então começar a identificar um fluxo de matéria através das fronteiras, como também a acumulação de material dentro da região.

Uma substância que entra na região tem três possíveis destinos. Algumas podem deixar a região sem mudanças; algumas podem ficar acumuladas dentro da região; e algumas devem se converter em outras substâncias (ex.

CO entrando deve ser oxidado para CO2 dentro da região). Assim, usando a figura 1 como um guia, as seguintes equações de balanço de massa podem ser escritas para cada substância de interesse:

(Taxa de entrada) = (Taxa de saída) + (Taxa de conversão) + (Taxa de acumulação)

Para um bom aproveitamento dessa técnica é importante que algumas técnicas sejam observadas, tais como:

1. Visualizar e montar um esquema simplificado do processo ou operação em questão.2. Montar um fluxograma simplificado, indicando todos os dados de entrada e saída e composição de misturas quando ocorrerem.3. Adotar uma base de cálculo adequada, ou seja, trabalhar com grandezas e unidades que sejam coerentes entre si.4. Identificar unidades que estejam sendo empregadas e efetuar as conversões necessárias já no início.5. Como não existe “receita pronta” para os balanços de materiais é necessário que se monte um sistema de equações para as incógnitas necessárias, utilizando:

BMT (balanço material total): Utilização da Lei de Conservação da Massa para o sistema ou operação.

BMP (balanço material parcial): Utilização da Lei de Conservação da Massa para cada um dos participantes.

TIPOS DE BALANÇOS

Balanço em massa:

BMT: massa de entrada (mE) = massa de saída (mS) + massa acumulada (mA)

Para regimes contínuos, onde não ocorre acúmulo no sistema, consideramos que a massa acumulada é zero (mA = 0), assim a soma de tudo que entra é igual à soma de tudo que sai.

BMP: é aplicado conceito análogo ao BMT, para cada um dos participantes, assim para um participante qualquer, denominado “i”, temos:

Quando se efetua balanço em mols devemos ter o cuidado de verificarmos se os processos envolvem reações químicas ou somente procedimentos físicos, pois havendo reações não necessariamente a quantidade de matéria inicial é igual à final.

Balanço em volume:

Quando trabalhamos com volumes devemos atentar para:1. Os volumes são considerados aditivos.2. Os volumes sofrem interferência de temperatura e pressão.

Nos fluxos líquidos a temperatura deve ser mantida igual. Nos fluxos gasosos devem ser mantidas iguais pressão e

temperatura.

TIPOS DE PROCESSOS QUÍMICOS

Os processos químicos podem ser contínuos ou descontínuos, de batelada. A classificação se baseia no procedimento de entrada e saída dos materiais.

Processos em batelada

A alimentação é carregada no sistema no começo do processo, e os produtos são retirados todos juntos depois de algum tempo. Não existe transferência de massa através dos limites do sistema entre o momento da carga da alimentação e o momento da retirada dos produtos.

Exemplo: adição instantânea de reagentes em um tanque e remoção dos produtos e reagentes não consumidos algum tempo depois, quando o sistema atingiu o equilíbrio; panela de pressão; cozimento de pão; preparação de uma vitamina em um liquidificador.

Processos Contínuos

A alimentação e os produtos fluem continuamente enquanto dura o processo. Há contínua passagem de matéria através das fronteiras do sistema.

Exemplo: Bombeamento de uma mistura de líquidos a uma vazão constante a um tanque e retirada dos produtos na mesma vazão constante. Evaporador (processo industrial) de suco de laranja.

Processos em Semibatelada ou Semicontínuo

A entrada de material é praticamente instantânea e a saída é contínua, ou vice-versa.

Há passagem contínua de matéria através de uma única fronteira (entrada ou saída) do processo.

Exemplo: a) adição contínua de líquidos em um tanque misturador, do qual nada é retirado; b) escape de gás de um bujão pressurizado; c) tanque de combustível.

Os processos também são classificados em relação ao tempo, como estado estacionário ou transiente.

Processos em estado estacionário ou regime permanente

Se os valores de todas as variáveis de processo (todas as temperaturas, pressões, concentrações, vazões, etc.) não se alteram com o tempo (a menos de pequenas flutuações) o processo é dito que opera em estado estacionário ou regime permanente.

Estado Transiente (ou não permanente)

São aqueles processos onde ocorrem alterações dos valores das variáveis de processo com o tempo.

Os processos em batelada e semi-contínuos, pela sua natureza, são operações em estado transiente, já que ambos os casos há alteração das variáveis ao longo do tempo. No exemplo dos reagentes colocados no tanque de forma instantânea, haverá em cada tempo a alteração da composição do sistema, além das decorrentes alterações de pressão, temperatura, volume, etc. No caso do escape de gás do butijão, haverá alteração da massa e da pressão dentro do sistema com o tempo.

Os processos contínuos, no entanto, podem ocorrer tanto em regime permanente quanto em transiente. Se um dado ponto do sistema as variáveis alterarem-se com o tempo, o regime será transiente. Mas, se naquele ponto, não houver alteração, o regime será permanente, mesmo que essas variáveis tenham valores diferentes em um outro ponto do mesmo sistema, mas também aí constantes no tempo.

Consideremos o exemplo da parede de um forno de cozimento dentro da qual a temperatura é igual a 200°C. A temperatura do lado externo é ambiente (25°C). Quando se inicia o aquecimento do forno, a temperatura da parede interna será de 200°C e da externa 25°C. Com o decorrer do tempo, a temperatura da parede externa irá aumentando até atingir uma temperatura final de 40°C, por exemplo, e a partir daí estabilizar-se-á e se formará um perfil de temperaturas definido em função das propriedades do material que compõe o material. Então até que a temperatura atinja esse valor inicial, o processo é transiente pois a temperatura variou neste ponto (parede externa) com o tempo. Quando a temperatura da parede externa não mais se alterar, o regime atingiu regime permanente. Observemos quecontinuamente haverá passagem de calor porque há uma diferença de temperatura entre as duas faces da parede do forno, mas em qualquer posição da parede isolante do forno, a temperatura será constante com o tempo e o processo se desenvolve em estado estacionário.

Observemos que regime permanente não quer dizer equilíbrio. Num determinado processo, se o equilíbrio for alcançado, cessará a passagem de calor. A Figura 3.1 esquematiza este exemplo.

A escolha do tipo de processo depende de fatores como:- Tamanho da produção;- Segurança;- Custo;- Controles...

TIPOS DE OPERAÇÕES

A seguir serão abordadas várias situações operacionais que obedecerão sempre a mesma orientação geral.

DESTILAÇÃOProcesso físico onde ocorre à separação de um ou mais componentes de uma mistura líquida.

Esquema geral:

EXTRAÇÃOQuando uma mistura não é separada com facilidade pode se lançar mão da extração que usa um solvente para promover essa separação. A extração pode ocorrer de duas formas:

líquido – líquido: utiliza-se um solvente adequado e imiscível em um dos líquidos, serão obtidas duas soluções, uma denominada de extrato e a outra de refinado. Como as misturas são imiscíveis podem ser separadas facilmente devido a diferença de densidade.

sólido – líquido: utiliza-se um solvente específico para a recuperação de produto presente em um sólido. Obtém-se uma solução que sofre evaporação do solvente restando a outra substância. Este processo é muito empregado na obtenção de óleos essenciais e óleos vegetais.

SECAGEM

Esta operação consiste na evaporação do solvente com auxílio de calor externo e o produto final é obtido na forma sólida. Normalmente o calor externo provém de ar aquecido ou outro gás.

ABSORÇÃOEsta operação consiste na dissolução de um gás num líquido puro ou solução líquida. A absorção pode acontecer também pela reação entre os componentes da mistura gasosa e os envolvidos na fase líquida.

CRISTALIZAÇÃOConsiste na separação de sólidos dissolvidos em solução. Este processo pode ocorrer de dois modos basicamente: por diferença de solubilidade a diferentes temperaturas ou por concentração da solução por evaporação. Em ambos os casos ocorrerá a formação de cristais e uma solução sobrenadante.

EQUAÇÃO DE BALANÇO

Suponhamos agora um processo contínuo onde entra e sai metano à vazão qe (kg CH4/h) e qs (kg CH4/h), respectivamente, representado na Figura 3.2.

As vazões foram medidas e constatou-se que qe é diferente de qs. Há cinco explicações para este fato:

1- Está vazando metano através do equipamento;2- O metano está sendo consumido como reagente;3- O metano está sendo gerado como produto;4- O metano está acumulando na unidade, possivelmente sendo absorvido em suas paredes;5- As medidas estão erradas.

Se as medidas estão corretas, e não há vazamento, as demais possibilidades (uma ou ambas) são responsáveis pela diferença constatada.

Um balanço (ou contabilidade) de massa de um sistema (uma única unidade, várias unidades ou o sistema como um todo) pode ser escrito na seguinte forma geral:

SAI = ENTRA + GERADO - CONSUMIDO – ACUMULADO

(através da fronteira) (através da fronteira) (dentro do sistema) (dentro do sistema) (dentro do sistema)

Esta é a equação geral de balanço que pode ser escrito para qualquer material que entra ou deixa um sistema: pode tanto ser aplicado a massa total de componentes do sistema ou a qualquer espécie molecular ou atômica envolvida no processo.

Nós podemos também escrever dois tipos de balanços:

A) Balanços DiferenciaisSão os balanços que indicam o que está acontecendo num dado sistema num dado instante. Cada termo da equação de balanço é expresso em termos de uma velocidade (taxa); e tem unidade da quantidade balanceada dividida pela unidade de tempo (g SO2 / h; pessoa/ano; barris / dia). Este é o tipo de balanço usualmente aplicado a um processo contínuo.

B) Balanços IntegraisSão os balanços que descrevem o que acontece entre dois instantes de tempo (Δt).

Cada termo da equação de balanço é então uma quantidade balanceada com sua respectiva unidade (g SO2; pessoas, barris) Este tipo de balanço é usualmente aplicado a processos em batelada, como os dois instantes de tempo sendo o momento imediatamente após a entrada da alimentação e o momento imediatamente anterior à retirada do produto.

Os termos “gerado” e “consumido” se referem à produção ou consumo de matéria relacionados às transformações provocadas por reações químicas. Podem, portanto, serem substituídos pelo termo “reage”. Se um dado

componente a ser balanceado estiver sendo produzido no interior do sistema, o termo será positivo; caso contrário será negativo.

Assim, SAI = ENTRA + REAGE – ACUMULA

O acúmulo de massa, próprio dos sistemas em regime transiente, relaciona a taxa de aumento (ou diminuição) de matéria com o tempo (dmA/dt). Se em uma dada unidade de processo entram qAe (kg/s) de um dado componente “A” e saem qAs (kg/s) desse mesmo componente, havendo reação química (consumo ou geração do componente) à taxa rA (kg/s), a equação se transforma em:

BALANÇO TOTAL DE MASSA

São os balanços envolvendo a massa total do conjunto de todos os componentes que entram e saem do sistema.

Processos Contínuos

Num balanço total de massa, desaparecem os termos sobre a geração e consumo da equação geral, uma vez que a matéria não pode ser criada nem destruída (a menos das reações nucleares). Isto porque, a produção de uma ou mais substâncias é o resultado do consumo de outra ou mais substâncias. Assim duas alternativas podem ocorrer:

a) Estado não-estacionário

SAI = ENTRA – ACUMULA

Ou (dm/dt) = qe – qs (kg/s)

b) Regime Permanente

Como não há acúmulo de matéria, a quantidade total de massa que entra deve necessariamente ser igual à quantidade que sai. Daí:

ENTRA = SAI qs = qe (kg/s)

Processos em Batelada

Pela própria natureza, esses processos se desenvolvem em regime transiente. Como qe = qs = 0, já que não há matéria atravessando a fronteira, vem: dm/dt = 0

MASSA FINAL = MASSA INICIAL

BALANÇO DE MASSA PARA UM COMPONENTE

Consideremos que a espécie A participa de um dado processo. O balanço de massa para esta espécie depende de cada tipo de operação.

Processos em Batelada

Balanço para um componente com reação química

Da equação geral vem: SAI = ENTRA = 0, então:

ACUMULA (A) = REAGE (A) e dmA/dt = rA

Balanço para um componente sem reação química

Como ENTRA = SAI e REAGE = 0, temos:

dmA/dt = 0 e MASSA INCIAL DE A = MASSA FINAL DE A

Exemplo Duas misturas metanol-água de composições diferentes estão contidas emrecipientes separados. A primeira mistura contém 40% de metanol e a segunda 70% metanol em massa. Se 200g da primeira mistura são combinados com 150g da segunda mistura, qual a massa e a composição do produto. Considerar que não há interação entre o metanol e a água.

Solução: Como podemos constatar, o processo não é contínuo, e sim e batelada, sem reação química.

Embora o processo não seja contínuo, podemos fazer um fluxograma para facilitar a compreessão.

Observemos que as correntes de entrada e saída, mostradas no diagrama, denotam estados iniciais do sistema em batelada.

Como não há reação química, temos simplesmente que: ENTRA = SAI

Balanço global: 200g + 150g = Qe (g)

Qe = Qs = 350g

Balanço para o metanol:

A fração mássica de água será 1 – 0,529 = 0,471 gH2O / gmistura

Processos Contínuos

Balanço de um componente com reação química

a) em regime transiente:

SAI(A) = ENTRA(A) + REAGE (A) – ACUMULA(A)

Ou dmA/dt = qAe – qAs + rA É a própria equação geral de balanço.

Lembremos que se A é consumido, o sinal do termo de reaçãonegativo, se é produzido o sinal é positivo.

b) em estado estacionário:

SAI (A) = ENTRA (A) + REAGE (A) ou rA = qAe - qAs

Balanço de um componente sem reação química

Se não há reação química, então r = 0 e a equação anterior se transforma em:

a) em regime transiente:

SAI(A) = ENTRA(A) – ACUMULA(A) ou dmA/dt = qAe - qAs

b) em regime permanente:

SAI(A) = ENTRA(A) ou qAe = qAs

PROCEDIMENTO PARA REALIZAÇAO DE CÁLCULOS DE BALANÇO DE MASSA

Todos os problemas de balanço de material são variações de um único tema: dados valores de algumas variáveis nas correntes de entrada e saída, calcular os valores das demais.

A resolução das equações finais é uma questão de álgebra, mas a obtenção destas equações depende do entendimento do processo. Alguns procedimentos facilitam esta tarefa de a partir da descrição do processo, montar-se as equações de balanço correspondentes.

Indicação das variáveis no fluxograma

Algumas sugestões para indicação das variáveis nos fluxogramas auxiliam os cálculos de balanço de material.

1-Escreva os valores e unidades de todas as variáveis conhecidas sobre as linhas que indicam as correntes de processo. Por exemplo: uma corrente contendo 21% de O2; 79% N2 molar a 520°C e 1,4 atm fluindo a uma vazão de 400g-mols / h pode assim ser indicada:

Quando isso é realizado para todas as correntes, você tem um sumário das informações conhecidas acerca do processo.

2- Indique sobre as respectivas correntes as variáveis desconhecidas com os símbolos algébricos e unidades. Por exemplo: se as frações molares do

exemplo anterior não forem conhecidas, a corrente poderia ser assim indicada:

Não nos esqueçamos que Xo2 + XN2 = 1. Assim podemos escrever também:

3- Se a vazão volumétrica de uma corrente é conhecida, é útil indicá-la no fluxograma na forma de uma vazão mássica ou molar, uma vez que os balanços não são normalmente escritos em termos de quantidades volumétricas, pois freqüentemente há variação de densidade.

4- Quando várias correntes de um processo estão envolvidas, é interessante numerá-las. Assim, as vazões mássicas podem ser indicadas por Q1, Q2, Q3, etc.

RECICLO, BYPASS E PURGA

Considere a reação química A→ R. É muito raro que ela se complete num reator contínuo. Tanto faz quanto A está presente no início da reação ou quanto tempo ele é deixado no reator. A é normalmente encontrado nos produtos (nem todo A reagiu). Suponha que seja possível encontrar-se um modo de separar a maioria ou todo o A do produto R. Isto é vantajoso se o custo de operação e alimentação compensar o custo da matéria-prima A.

Nesta situação é interessante reciclar o reagente A (separado de R) para a entrada do reator.

Um fluxograma típico envolvendo uma operação de reciclo é mostrado na Figura 3.12. É importante distinguir-se com clareza (para efeito de

balanço), a alimentação nova (fresh feed) da alimentação do reator (alimentação combinada). Esta última é a soma da alimentação nova com a corrente de reciclo.

Uma operação também comum na indústria química é o desvio de uma parte de alimentação de uma unidade e a combinação dessa corrente chamada de “by-pass” com a corrente de saída daquela unidade. Um fluxograma típico é apresentado na Figura 3.13. O procedimento para o cálculo de balanço nesses processos com reciclo e by-pass é baseado nomesmo adotado para processos com múltiplas unidades.

Outro procedimento adotado nas indústrias químicas consiste da purga, em que parte de uma corrente que não interessa é separada da parte de corrente de interesse. Na Figura 3.14, vemos um fluxograma de um processo com reciclo e purga.

Problemas envolvendo reciclo e purga de correntes são freqüentemente encontrados na indústria química. As correntes de reciclo na engenharia química são usadas para enriquecer um produto, para conservar energia, ou para reduzir custos operacionais. São vários exemplos industriais onde estas correntes podem estar presentes. Em processos físicos de separação podemos citar:

a) em torres de destilação, parte do destilado retorna à torre como refluxo para enriquecer o destilado no componente mais leve, obtendo uma melhor qualidade do destilado, quanto maior for essa corrente de refluxo;b) em operações de secagem com ar, parte do ar efluente do secador é reciclado, misturando-se com o ar fresco na entrada do secador, aquecendo apenas o ar fresco e mantendo o ar em nível razoável. No item a, o reciclo é usado para melhorar a qualidade do produto, no item b, para redução do custo operacional.

Nos processos químicos com reação, como nos processos de refino de petróleo, a maioria das correntes são misturas muito complexas, exigindo muitas etapas de separação que envolvem reciclo de algumas correntes. Nos reatores catalíticos, como nos processos de síntese de amônia a partir de N2 e H2, ou síntese de metanol a partir de CO e H2, somente parte dos gases presentes na carga reagem, ou seja, a conversão no produto final não é total.

Os produtos são separados e a mistura gasosa não convertida em produto é reciclada para o reator, após ser misturada coma carga fresca (alimentação nova). Estas operações de reciclo são importantes, pois desta forma se consegue um aproveitamento maior da matéria-prima, levando a uma redução do custo de operação, apesar do maior custo de investimento, uma vez carga do reator.

Se componentes inertes (que não participam da reação química) estiverem presentes na carga (alimentação), tais como o argônio (proveniente do ar) na mistura de N2-H2 (carga do conversor de amônia), é necessário que se faça uma purga contínua da mistura gasosa não convertida para limitar a concentração deste inerte na entrada do reator, ou seja, não se fazendo a purga e reciclando todo o material não–reagente, a concentração de inerte cresceria ilimitadamente no reator.

Freqüentemente, os cálculos de reciclo provocam dificuldades. Os cálculos de reciclo são feitos para o estado estacionário, ou seja, não há perda ou acréscimo de massa no processo, nem na corrente de reciclo.

Exemplo:

O fluxograma de um processo para recuperação de cromato de potássio (K2CrO4) a partir de uma solução aquosa deste sal é mostrada na Figura 3.15.

Nesta operação, 4500 kg/h de uma solução com 33,33% de K2CrO4 em massa é combinada com uma corrente de reciclo contendo 36,36% de K2CrO4 em massa. A corrente formada pela junção das duas correntes anteriores é alimentada ao evaporador. A corrente concentrada que deixa o evaporador contém 49,4% de K2CrO4 em massa; esta corrente é alimentada ao cristalizador, na qual é resfriada (formando cristais de K2CrO4) e então filtrada.A torta de filtro contém cristais de K2CrO4 e uma solução (que umedece a torta) que contém 36,36% de K2CrO4 em massa; os cristais são responsáveis por 95% da massa total da torta. A solução que passa através do filtro também tem 36,36% K2CrO4 em massa e constitui-se na corrente de reciclo.Calcular a massa de água removida pelo evaporador, a taxa de produção de K2CrO4 cristalino, a relação (kg reciclo / kg alimentação nova) e as vazões com que o evaporador e o cristalizador devem ser projetados.