DANILO GALDINO PESSOA

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE CIEcircNCIAS EXATAS E DA NATUREZA

DEPARTAMENTO DE QUIacuteMICA FUNDAMENTAL

PROGRAMA DE POacuteS-GRADUACcedilAtildeO EM QUIacuteMICA

DANILO GALDINO PESSOA

ELETROSSIacuteNTESE DE VINILSULFONAS EM CEacuteLULA

ELETROQUIacuteMICA DE CAVIDADE

Recife

2018


Eletrossiacutentese de Vinilsulfonas em Ceacutelula Eletroquiacutemica de

Cavidade

Dissertaccedilatildeo apresentada ao Programa de

Poacutes-graduaccedilatildeo em Quiacutemica-DQF-UFPE

como parte dos requisitos necessaacuterios

para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Mestre em

Quiacutemica

Aacuterea de concentraccedilatildeo Quiacutemica Orgacircnica

Orientador Profordm Dr Marcelo Navarro

Coorientador Profordm Dr Paulo Henrique da Silva Menezes

Recife

2018

Catalogaccedilatildeo na fonteBibliotecaacuteria Elaine Freitas CRB4-1790

P745e Pessoa Danilo Galdino Eletrossiacutentese de Vinilsulfonas em Ceacutelula Eletroquiacutemica de Cavidade

Danilo Galdino Pessoa ndash 201889 f figtab

Orientador Marcelo NavarroDissertaccedilatildeo (Mestrado) ndash Universidade Federal de Pernambuco CCEN

Quiacutemica Fundamental Recife 2018Inclui referecircncias e apecircndice

1 Quiacutemica Orgacircnica 2 Eletrossiacutentese 3 Vinilsulfonas 4Sulfinatos de Soacutedio I Navarro Marcelo (Orientador) II Tiacutetulo

547 CDD (22 ed) UFPE-FQ 2018-84


Eletrossiacutentese de Vinilsulfonas em Ceacutelula de Cavidade

Dissertaccedilatildeo apresentada ao Programa

de Poacutes-graduaccedilatildeo em Quiacutemica-DQF-

UFPE como parte dos requisitos

necessaacuterios para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de

Mestre em Quiacutemica

Aprovado em 15082018

BANCA EXAMINADORA

__________________________________________

Profordm Dr Marcelo Navarro (Orientador)

Universidade Federal de Pernambuco

_________________________________________

Profordf Dr Madalena Carneiro Cunha Areias (Examinador interno)


_________________________________________

Profordm Dr Maacutercio Vilar Franccedila (Examinador externo)

Instituto Federal de Pernambuco

Dedico este trabalho a

minha matildee Ameacutelia por toda

paciecircncia

AGRADECIMENTOS

Agradeccedilo primeiramente aos meus pais pelo apoio

Aos meus orientadores Marcelo Navarro e Paulo Menezes pela confianccedila

atenccedilatildeo e ensinamentos ao longo desta etapa

Ao Dmistocles por todas as coisas que se citadas daria outra dissertaccedilatildeo

Agradeccedilo a vocecirc por tudo e mais um pouco

Aos integrantes do grupo que mais eacute mudado de nome Jeacutessica Mariah Diego

Maysa e Jene

Ao grupo garota da ldquoUSPrdquo Eliada da USP e Dmistocles frisando meus

agradecimentos por ele novamente

Ao pipipi popopo representados por Ana Christina e Rodolfo Nunes aos cafeacutes

poacutes almoccedilo mesmo que na ausecircncia de Ana

Agrave Rayany e Jacqueline que fizeram parte de toda essa jornada acadecircmica

Agrave ala gospel Josi Queila e Jucleiton

Aos meus amigos de longas datas Aimeacutee Rodrigo e Andrezza

Agraves pessoas que torceram por mim durante esta jornada minha famiacutelia aos

colegas do LOA e do LESO

Ao vocirclei da praia do quartel todo saacutebado principalmente dos sushis e

tricotadas com Victor Xandy e Jonas

ldquoEm momentos de crise soacute a

imaginaccedilatildeo eacute mais importante que o

conhecimentordquo (EINSTEIN 1931)

RESUMO

Neste trabalho foi desenvolvido um meacutetodo eletroquiacutemico para geraccedilatildeo do

radical sufonila a partir do p-toluenossulfinato de soacutedio sem o uso de aditivos e

solventes As reaccedilotildees ocorreram em um macroeletrodo de grafite em poacute com o

auxiacutelio de uma ceacutelula de cavidade objetivando o acoplamento do radical sulfonila

com aacutecidos cinacircmicos para siacutentese das vinilsulfonas Inicialmente foi realizada a

siacutentese e caracterizaccedilatildeo dos aacutecidos p-fluoro e p-metoxicinacircmico com

rendimentos de 83 e 95 respectivamente A estrateacutegia sinteacutetica foi baseada

na reaccedilatildeo de descarboxilaccedilatildeo eletrocataliacutetica de aacutecidos cinacircmicos a partir da

geraccedilatildeo de radicais sulfonila empregando uma ceacutelula de cavidade

Primeiramente foi investigada a influecircncia da granulometria do poacute de grafite (20

m ou 100 m) natildeo sendo observada uma variaccedilatildeo significativa no rendimento

do produto 1-metoacutexi-4-(2-estirilsulfonil)benzeno (32 e 30 respectivamente) A

utilizaccedilatildeo de aditivos (CNT Au(OAc)3 e CuI) ao macroeletrodo de grafite em poacute

em quantidades cataliacuteticas tambeacutem natildeo levaram ao aumento do rendimento da

sulfona viniacutelica Quando a quantidade de p-toluenossulfinato de soacutedio foi

duplicada observamos uma melhora significativa nas taxas de conversatildeo Em

especial quando foram utilizados dois equivalentes de p-toluenossulfinato de

soacutedio em relaccedilatildeo ao aacutecido cinacircmico sendo observados rendimentos de ateacute 98

de produto natildeo isolado (anaacutelise cromatograacutefica) Experimentos realizados com

quantidades superiores sulfinato de soacutedio (3 a 5 equivalentes) natildeo levaram a

melhores resultados Tambeacutem foram empregados diferentes eletroacutelitos sendo o

LiClO4 o mais eficiente A quantidade de grafite em poacute empregada na preparaccedilatildeo

do macroeletrodo (150 a 300 mg) tambeacutem foi estudada obtendo-se um melhor

rendimento do produto de reaccedilatildeo com 300 mg de grafite Por fim foi analisada a

influecircncia da corrente sendo o melhor rendimento observado em eletroacutelises

realizadas a 20 mA Estabelecidos os melhores paracircmetros a metodologia foi

aplicada na siacutentese das sulfonas viniacutelicas com rendimento de produto isolado que

variaram de 61 a 81

Palavras-chave Vinilsulfonas Sulfinatos de Soacutedio Aacutecidos Cinacircmicos

Eletrossiacutentese Ceacutelula de Cavidade Macroeletrodo de Grafite em Poacute

ABSTRACT

In this work an electrochemical method was developed to generate the

sufonyl radical from sodium p-toluenesulfinate without the use of additives and

solvents The reactions occurred in a graphite powder macroelectrode using a

cavity cell aiming the coupling of the sulfonyl radical with cinnamic acids for

synthesis of the vinyl sulfones Firstly the synthesis and characterization of p-

fluoro and p-methoxycinnamic acids were performed yielding 83 and 95

respectively The synthetic strategy was based on the electrocatalytic

decarboxylation of cinnamic acids from the generation of sulfonyl radicals using a

cavity cell The influence of graphite powder granulometry (20 μm or 100 μm) was

investigated with no significant variation in the yield of the product 1-methoxy-4-

(2-styrylsulfonyl)benzene (32 and 30 respectively) The use of additives (CNT

Au(OAc)3 and CuI) mixed to the graphite powder macroelectrode in catalytic

amounts did not improve the vinyl sulfone yield When the amount of sodium p-

toluenesulfinate was doubled we observed a significant improvement in

conversion rates In particular when two equivalents of sodium p-toluenesulfinate

were used vs cinnamic acid yields up to 98 of non-isolated product

(chromatographic analysis) were observed Experiments with higher amounts of

sodium sulfinate (3 to 5 equivalents) did not lead to better results Different

electrolytes were also tested being LiClO4 the most efficient The amount of

graphite powder used in the preparation of the macroelectrode (150 to 300 mg)

was also studied better product yields where observed for reactions performed

with 300 mg of graphite Finally the influence of current was analyzed with the

best performance observed for electrolysis performed at 20 mA Once established

the best parameters the methodology was applied in the synthesis of vinyl

sulfones with yields ranging from 61 to 81 of isolated products

Keywords Vinyl Sulfones Sodium Sulfinate Cinnamic Acids Electrosynthesis

Cavity Cell Graphite Powder Macroelectrode

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Estrutura quiacutemica dos aminoaacutecidos contendo enxofre 1 Cisteiacutena 2

Metionina 3 Homocisteiacutena e 4 Taurina 18

Figura 2 - Estrutura do omeprazol (5) e do piroxicam (6) 19

Figura 3 - Principais caracteriacutesticas de sulfonas em siacutentese orgacircnica (a)

vinilsulfonas como receptor de Michael (b) Hidrogecircnio a-sulfocircnico aacutecido

e grupo sufonila como bom grupo de saiacuteda 21

Figura 4 - Acoplamento de Julia-Kocienski na siacutentese total do mononato de metila

do aacutecido pseudomocircnicos C 24

Figura 5 - Moleacutecula K11777 inibidor da cisteiacutena protease 25

Figura 6 - Ceacutelula eletroquiacutemica hipoteacutetica para reaccedilotildees sem controle de potencial

(ausecircncia de eletrodo de referecircncia) 33

Figura 7 - Representaccedilatildeo de uma voltametria de varredura linear para potenciais

mais anoacutedicos onde a) representa a variaccedilatildeo do potencial com tempo e

b) o voltamograma mostrando a resposta da corrente em funccedilatildeo do

potencial aplicado (FONTE PACHECO et al 2013) 36

Figura 8 - Representaccedilatildeo da camada de difusatildeo onde a espeacutecie eletroativa A eacute

oxidada na superfiacutecie do eletrodo formando B (ADAPTADO DE

SCHOLZ 2015) 37

Figura 9 - Ceacutelula eletroquiacutemica de cavidade 41

Figura 10 - Eletrodeposiccedilatildeo no fio de Ag a) Visatildeo frontal da ceacutelula eletroquiacutemica

b) visatildeo por cima da ceacutelula c) fio de Ag apoacutes a eletrodeposiccedilatildeo de

AgCl 46

Figura 11 - Eletrodo de AgAgCl (KCl sat) totalmente montado 47

Figura 12 - a) Bastatildeo de grafite envolvido com fita de Teflonreg b) compartimento

de Teflonreg c) cavidade formada entre o bastatildeo de grafite e a base do

compartimento de Teflonreg 48

Figura 13 - a) Transferecircncia do material anoacutedico para a cavidade b) Prensagem

do material anoacutedico c) Papel de filtro com furos colocado na base do


Figura 14 - Ceacutelula eletroquiacutemica de cavidade a) para experimentos de voltametria

de varredura linear (contendo eletrodos de trabalho auxiliar e

referecircncia potencial controlado) e b) para experimentos de eletroacutelise a

corrente constante (contendo apenas os eletrodos de trabalho e

auxiliar) 49

Figura 15 - Compartimento de vidro utilizado como extrator 50

Figura 16 - Material anoacutedico a) antes de misturar e b) depois de misturar e deixar

homogecircneo 52

Figura 17 - Aacutecidos p-metoxicinacircmico (1) e aacutecido p-fluorocinacircmico (2) 54

Figura 18 - Espectro de RMN 1H (400 MHz DMSO-d6) do produto 3a 56

Figura 19 - Espectro de RMN 13C (100 MHz DMSO-d6) do produto 3a 57

Figura 20 - Voltamograma de varredura linear do p-toluenossulfinato de soacutedio em

macroeletrodo de grafite em poacute v = 04 mV s-1 59

Figura 21 - Voltamograma de varredura linear do aacutecido cinacircmico em macroeletrodo

de grafite em poacute v = 04 mV s-1 60

Figura 22 - Voltamograma de varredura linear do p-tolueno sulfinato de soacutedio com

aacutecido cinacircmico em macroeletrodo de grafite em poacute v = 04 mV s-1 62

Figura 23 - Voltametria realizada do sulfinato de soacutedio em azul do aacutecido cinacircmico

em vermelho e da mistura dos dois em verde 63

Figura 24 - Cloreto de tosila originado como subproduto da sulfonilaccedilatildeo

eletroquiacutemica descarboxilativa em ceacutelula de cavidade 68

Figura 25 - Espectro de RMN 1H (300 MHz CDCl3) do produto 5c 71

Figura 26 - Espectro de RMN 13C (75 MHz CDCl3) do produto 5c 72

LISTA DE ESQUEMAS

Esquema 1 - Reaccedilatildeo de dessulfonilaccedilatildeo redutiva empregando soacutedio metaacutelico e

amocircnio 21

Esquema 2 - Reaccedilatildeo de dessulfonilaccedilatildeo redutiva com liacutetio metaacutelico e metilamina22

Esquema 3 - Emprego da amaacutelgama de soacutedio na dessulfonilaccedilatildeo redutiva 22

Esquema 4 - Emprego da NaHg na siacutentese total da Mycoleptodiscin A 23

Esquema 5 - Reaccedilatildeo de Julia com -hidroxissulfonas 23

Esquema 6 - Dessulfonilaccedilatildeo oxidativa de sulfonas primaacuterias levando a formaccedilatildeo

de aacutecidos carboxiacutelicos 24

Esquema 7 - Adiccedilatildeo de compostos malocircnicos agrave vinilsulfona com formaccedilatildeo de

ligaccedilatildeo carbono-carbono 26

Esquema 8 - Siacutentese enantiosseletiva de -hidroxissulfonas a partir da adiccedilatildeo de

B2pin2 agrave vinilsulfona catalisada por um complexo quiral de CuI

seguido de oxidaccedilatildeo do boronato 26

Esquema 9 - Adiccedilatildeo de Michael de tioacuteis a vinilsulfonas 27

Esquema 10 - Adiccedilatildeo quimio e regiosseletiva conjugada do grupo hidroxi em

vinilsulfona 27

Esquema 11 - Funcionalizaccedilatildeo de vinilsulfonas a partir da formaccedilatildeo de um

organoliacutetio na posiccedilatildeo vizinha agrave sulfona seguida de ataque

nucleofiacutelico 28

Esquema 12 - Metodologias convencionais aplicadas na siacutentese de sulfonas -

insaturadas 28

Esquema 13 - Siacutentese de vinilsulfonas promovida por fotocaacutetalise 29

Esquema 14 - Formaccedilatildeo de vinilsulfonas promovidas por tosil-hidrazonas 29

Esquema 15 - Sulfonilaccedilatildeo de derivados alquiacutelicos promovido por ferro e cobre 30

Esquema 16 - Sulfonilaccedilatildeo de nitro-olefinas promovidas por sulfinatos de soacutedio

catalisada por Mn(III) 30

Esquema 17 - Siacutentese de vinilsulfonas mediada por fotocatalisador na ausecircncia de

metal de transiccedilatildeo 31

Esquema 18 - Acoplamento descarboxilativo entre aacutecidos cinacircmicos e sulfinatos de

soacutedio promovido por CuO 31

Esquema 19 - Acoplamento descarboxilativo entre sulfinatos de soacutedio e aacutecidos

cinacircmicos para siacutentese de vinilsulfonas na ausecircncia de metais de

transiccedilatildeo 32

Esquema 20 - Reduccedilatildeo eletroquiacutemica do brometo benziacutelico 34

Esquema 21 - Sulfonilaccedilatildeo eletroquiacutemica de aril alquenos 38

Esquema 22 - Sulfonilaccedilatildeo eletroquiacutemica de alquenos com sulfonil-hidrazidas 39

Esquema 23 - Sulfonilaccedilatildeo eletroquiacutemica de aacutecidos cinacircmicos a partir de sulfonil-

hidrazidas 39

Esquema 24 - Sulfonilaccedilatildeo eletroquiacutemica a partir do acoplamento entre sulfinatos

de soacutedio e aacutecidos cinacircmicos 40

Esquema 25 - Proposta mecaniacutestica para condensaccedilatildeo de Knoevenagel com aacutecido

malocircnico 57

Esquema 26 - Formaccedilatildeo de cloreto de tosila na ceacutelula de cavidade 60

Esquema 27 - Oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica do aacutecido cinacircmico 61

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Energia de ligaccedilatildeo oxigecircnio-oxigecircnio e enxofre-enxofre (GE AG 2006)20

Tabela 2 - Siacutentese dos aacutecidos cinacircmicos 55

Tabela 3 - Efeito da granulometria do poacute de grafite no acoplamento eletroquiacutemico

descarboxilativo 64

Tabela 4 - Influecircncia de aditivos no eletrodo na sulfonilaccedilatildeo eletroquiacutemica

descarboxilativa 65

Tabela 5 - Sulfonilaccedilatildeo eletroquiacutemica descarboxilativa usando diferentes

quantidades de p-tolueno sulfinato de soacutedio 66

Tabela 6 - Influecircncia da quantidade de grafite em poacute no eletrodo de trabalho na

sulfonilaccedilatildeo eletroquiacutemica descarboxilativa 67

Tabela 7 - Influecircncia da soluccedilatildeo eletroliacutetica na formaccedilatildeo de 5c 68

Tabela 8 - Influecircncia da corrente na formaccedilatildeo de 5c 69

Tabela 9 - Sulfonilaccedilatildeo eletroquiacutemica descarboxilativa realizada em macroeletrodo

de poacute de grafite usando ceacutelula de cavidade 70

LISTA DE SIMBOLOS E ABREVIATURAS

A Ampeacutere

AIBN Azobisisobutironitrila

CCD Cromatografia em camada delgada

DMSO Dimetilsulfoacutexido

dppe 12-bis(difenilfosfino)etileno

E Potencial eleacutetrico

EPH Eletrodo padratildeo de hidrogecircnio

F Constante de Faraday

HOMO Orbital molecular ocupado de mais alta energia

i Corrente eleacutetrica

J Constante de acoplamento

KHMDS bis(trimetilsilil)amideto de potaacutessio

LUMO Orbital molecular desocupado de mais baixa energia

MOM Metoximetil eacuteter

p-Tol para-Tolueno

TBS Terc-butildimetilsilano

Ts Tosila

Deslocamento quiacutemico

SUMAacuteRIO

1 INTRODUCcedilAtildeO 18

11 Organossulfurados 18

111 SULFONAS 20

12 Vinilsulfonas 24

121 SIacuteNTESE DE VINILSULFONAS 28

13 Eletrossiacutentese Orgacircnica 32

131 CRONOPOTENCIOMETRIA 34

132 VOLTAMETRIA DE VARREDURA LINEAR 35

133 SIacuteNTESE ELETROQUIacuteMICA DE VINILSULFONAS 38

2 OBJETIVOS 42

21 Objetivo Geral 42

22 Objetivos especiacuteficos 42

3 PROCEDIMENTO EXPERIMETAL 43

31 Materiais e Meacutetodos 43

32 Procedimento Geral de Siacutentese dos Aacutecidos Cinacircmicos 44

33 Procedimento de Siacutentese de vinil sulfonas 45

331 PREPARACcedilAtildeO DO ELETRODO DE REFEREcircNCIA DE AgAgCl

(KClSAT) 45

332 MONTAGEM DA CEacuteLULA ELETROQUIacuteMICA DE CAVIDADE 47

333 EXTRACcedilAtildeO DAS VINIL SULFONAS DA CEacuteLULA DE CAVIDADE 49

334 PROCEDIMENTO PARA VOLTAMETRIA DE VARREDURA LINEAR 50

335 PROCEDIMENTO GERAL DE SIacuteNTESE DAS VINIL SULFONAS 51

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO 54

41 Siacutentese dos aacutecidos cinacircmicos 54

42 Desenvolvimento de Metodologia eletroquiacutemica de formaccedilatildeo do

Radical Sulfonila em Ceacutelula de Cavidade 58

421 ESTUDOS VOLTAMEacuteTRICOS DA REACcedilAtildeO DA SULFONILACcedilAtildeO

ELETROQUIacuteMICA 58

422 OTIMIZACcedilAtildeO DA REACcedilAtildeO DE ACOPLAMENTO

ELETROQUIacuteMICO DESCARBOXILATIVO 63

5 CONCLUSOtildeES 73

6 PERSPECTIVAS 74

REFEREcircNCIAS 75

APEcircNDICE A ndash ESPECTROS SELECIONADOS 85

18

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Organossulfurados

Organossulfurados satildeo compostos orgacircnicos que possuem pelo menos

uma ligaccedilatildeo do tipo covalente carbono-enxofre Geralmente possuem odor

caracteriacutestico e que podem ser encontrados no aroma eou sabor de vaacuterios

alimentos tais como milho (BREEDEN JUVIK 1992) cafeacute (SEMMELROCH

GROSCH 1996) vinho (MESTRES BUSTO GUASCH 2000) e cervejas

(GUIDO 2016) Os diferentes tipos de compostos de enxofre encontrados nos

alimentos satildeo formados a partir da degradaccedilatildeo de aminoaacutecidos e vitaminas seja

ela enzimaacutetica ou natildeo-enzimaacutetica (MESTRES BUSTO GUASCH 2000)

Grupos funcionais contendo enxofre na estrutura tambeacutem estatildeo presentes

em aminoaacutecidos (Figura 1) tais como Cisteiacutena (1) metionina (2) homocisteiacutena

(3) e taurina (4) que satildeo compostos importantes na fisiologia corporal A cisteiacutena

apresenta papel cataliacutetico em muitas enzimas (LEVINE et al 1996) A metionina

eacute considerada um agente redutor endoacutegeno em proteiacutenas (BROSNAN

BROSNAN 2006 LEVINE et al 1996) A homocisteiacutena foi descoberta em 1932

por duVigneaud apoacutes o tratamento da metionina com um aacutecido forte e estaacute

associada agrave doenccedilas crocircnicas tais como Alzheimer (SESHADRI 2006) e

osteoporose (HERRMANN WIDMANN HERRMANN 2005) A Taurina eacute o maior

constituinte da bile que por sua vez eacute essencial na fisiologia cardiovascular e

esqueleacutetica (SCHAFFER et al 2010)


Metionina 3 Homocisteiacutena e 4 Taurina

Os compostos contendo enxofre na estrutura tambeacutem satildeo bastante

encontrados na induacutestria farmacecircutica por apresentar atividade medicinal e na

19

sua maioria em seu estado de oxidaccedilatildeo elevado (CARON et al 2006) Como

exemplo pode-se citar o omeprazol (5) que atua como inibidor de secreccedilatildeo

gaacutestrica alterando a atividade da proteiacutena H+K+ - ATPase usado no tratamento

de uacutelcera duodenal e gaacutestrica (JIN KIM SAFE 2015 SINGH et al 2011) Outro

exemplo eacute o piroxicam (6) que eacute uma droga natildeo esteroidal usada como agente

anti-inflamatoacuterio e analgeacutesico (RAI SARKAR RAHA 2015)

Figura 2 - Estrutura do omeprazol (5) e do piroxicam (6)

O enxofre eacute um elemento da famiacutelia dos calcogecircnios onde se encontram o

oxigecircnio selecircnio teluacuterio e polocircnio Com isso os compostos de carbono contendo

enxofre possuem similaridades com os compostos orgacircnicos contendo oxigecircnio

O enxofre assim como o oxigecircnio apresenta compostos orgacircnicos com nuacutemero

de oxidaccedilatildeo -2 ou -1 como em tioacuteis (R-SH) sulfetos (R-S-Rrsquo) e dissulfetos (R-S-

S-Rrsquo) que satildeo anaacutelogos dos aacutelcoois eacuteteres e peroacutexidos respectivamente Poreacutem

ao contraacuterio do oxigecircnio o enxofre tambeacutem pode exibir uma ampla diversidade de

estados de oxidaccedilatildeo que variam de -2 a +6 Isso estaacute associado ao fato da

inclusatildeo do orbital 3d de baixa energia na hibridizaccedilatildeo de moleacuteculas que

apresentam o enxofre em hipervalecircncia tais como sulfoacutexidos (R-S(O)-Rrsquo) e

sulfonas (R-S(O2)-Rrsquo) (METZNER THUILLIER 2013) Aleacutem disso a ligaccedilatildeo

simples oxigecircnio-oxigecircnio eacute bastante instaacutevel devido agrave baixa energia de ligaccedilatildeo

(Tabela 1 entrada 1) por isso um peroacutexido eacute um forte agente oxidante Jaacute a

entalpia da ligaccedilatildeo S-S eacute elevada (Tabela 1 entrada 3) sendo entatildeo uma das

ligaccedilotildees responsaacuteveis por estabilizar estruturas de proteiacutenas (METZNER

THUILLIER 2013) O enxofre possui ainda a tendecircncia agrave catenaccedilatildeo formando

cadeias e aneacuteis visto que sua forma alotroacutepica eacute um anel de 8 membros (S8) Isso

natildeo eacute observado para o oxigecircnio onde as formas alotroacutepicas satildeo uma moleacutecula

diatocircmica (O2 onde os aacutetomos de oxigecircnio satildeo unidos por uma dupla ligaccedilatildeo) ou

20

triatocircmica como no caso do ozocircnio (O3) Essa tendecircncia estaacute associada agrave energia

da dupla ligaccedilatildeo (Tabela 1 entrada 4) entre aacutetomos de enxofre natildeo ser muito

maior que a energia de uma ligaccedilatildeo simples devido ao baixo recobrimento dos

orbitais 3p do enxofre (KANO et al 2008)

Tabela 1 - Energia de ligaccedilatildeo oxigecircnio-oxigecircnio e enxofre-enxofre (GE AG 2006)

Entrada Ligaccedilatildeo Energia de ligaccedilatildeo

(KJ mol-1)

1 O-O 142

2 O=O 49359

3 S-S 268

4 S=S 4247

Devido agraves caracteriacutesticas citadas anteriormente os compostos

organossulfurados apresentam diversas classes de grupos funcionais com

diferentes estados de oxidaccedilatildeo do enxofre Dentre elas destacam-se as sulfonas

111 SULFONAS

As sulfonas satildeo compostos orgacircnicos que contecircm um aacutetomo de enxofre

ligado a dois aacutetomos de carbono e dois aacutetomos de oxigecircnio numa geometria

tetraeacutedrica com uma baixa barreira de inversatildeo As ligaccedilotildees enxofre-oxigecircnio satildeo

polarizadas havendo um momento de dipolo consideravelmente alto (KANO et

al 2008)

Os compostos orgacircnicos sulfonilados satildeo reagentes versaacuteteis em siacutentese

orgacircnica Podem atuar como um grupo retirador de eleacutetrons e atuar como receptor

em reaccedilotildees de Michael (BHATTACHARYA et al 2010 CHENG ISOBE 2011

LIU LIANG MANOLIKAKES 2016) Aleacutem disso as sulfonas estabilizam -

carbacircnions devido agrave elevada eletronegatividade do grupo sulfonila e satildeo um

excelente grupo de saiacuteda na reaccedilatildeo de Julia (ALONSO NAacuteJERA 2009 EISCH

BEHROOZ DUA 1985 JULIA PARIS 1973)

21

(a) (b)

Figura 3 - Principais caracteriacutesticas de sulfonas em siacutentese orgacircnica (a) vinilsulfonas

como receptor de Michael (b) Hidrogecircnio -sulfocircnico aacutecido e grupo sufonila

como bom grupo de saiacuteda

Devido a essa versatilidade o grupo sufonila pode ser transformado em

outros grupos funcionais orgacircnicos em reaccedilotildees de dessulfonilaccedilatildeo A

dessulfonilaccedilatildeo pode ocorrer tanto atraveacutes de substituiccedilatildeo nucleofiacutelica como por

reaccedilatildeo de adiccedilatildeo e eliminaccedilatildeo de compostos -insaturados (ALONSO

NAacuteJERA 2009)

Na reaccedilatildeo de dessulfonilaccedilatildeo redutiva ocorre a remoccedilatildeo do grupo sulfonila

para a adiccedilatildeo de aacutetomos de hidrogecircnio ou na formaccedilatildeo de uma nova ligaccedilatildeo

carbono-carbono Para tal remoccedilatildeo usualmente satildeo empregados metais do grupo

I ou seus amaacutelgamas (SIMPKINS 1993)

A reduccedilatildeo de sulfonas a hidrocarbonetos foi primeiramente relatada

usando-se soacutedio metaacutelico e amocircnia liquida (Esquema 1) onde satildeo misturados em

etanol e mantidos sob refluxo (TRUCE TATE BURDGE 1960)

Esquema 1 - Reaccedilatildeo de dessulfonilaccedilatildeo redutiva empregando soacutedio metaacutelico e amocircnio

Em seguida Truce e colaboradores relataram a reduccedilatildeo de compostos

sulfonilados a partir da reaccedilatildeo de sulfonas alquiacutelicas com liacutetio metaacutelico

empregando metilamina como solvente Os produtos foram obtidos em bons

rendimentos (Esquema 2) (TRUCE FRANK 1967)

22

Esquema 2 - Reaccedilatildeo de dessulfonilaccedilatildeo redutiva com liacutetio metaacutelico e metilamina

O uso de amaacutelgama de soacutedio (Na-Hg) foi relatado por Trost e colaboradores

na reaccedilatildeo de reduccedilatildeo de compostos sulfonilados (Esquema 3) A sulfona foi

misturada ao amaacutelgama de soacutedio em metanol na presenccedila de hidrogenofosfato

dissoacutedico (Na2HPO4) A reaccedilatildeo apresenta uma alta quiomioespecificidade natildeo

apresentando migraccedilatildeo da dupla ligaccedilatildeo em sulfonas aliacutelicas (TROST et al

1976)

Esquema 3 - Emprego da amaacutelgama de soacutedio na dessulfonilaccedilatildeo redutiva

Devido agrave alta quiomioespecificidade da reaccedilatildeo de dessulfonilaccedilatildeo redutiva

com Na-Hg a metodologia eacute empregada atualmente em siacutenteses mais complexas

tal como na siacutentese total da Mycoleptodiscin A (Esquema 4) um produto natural

isolado do fungo Mycoleptodiscus sp em 2013 por Cubilla-Rios e colaboradores

Na etapa sinteacutetica que envolveu a dessulfonilaccedilatildeo ocorreu a saiacuteda do grupo tosila

(Ts) do fragmento (7) na presenccedila do amaacutelgama de soacutedio em metanol agrave baixa

temperatura que apoacutes algumas etapas foi transformada no produto natural em

questatildeo (DETHE SAU MAHAPATRA 2016 ZHOU et al 2015)

23

Esquema 4 - Emprego da NaHg na siacutentese total da Mycoleptodiscin A

Julia e colaboradores desenvolveram um meacutetodo de olefinaccedilatildeo partindo de

-hidroxissulfonas (8) e amaacutelgama de soacutedio sob condiccedilotildees brandas (Esquema 5)

(JULIA PARIS 1973)

Esquema 5 - Reaccedilatildeo de Julia com -hidroxissulfonas

A reaccedilatildeo de Julia eacute um exemplo de eliminaccedilatildeo redutiva de sulfonas na qual

ocorre a eliminaccedilatildeo do grupo sufonila para formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo carbono-

carbono Diversas metodologias de eliminaccedilatildeo redutiva de -hidroxissulfonas ou

-carboxissulfonas foram relatadas na literatura utilizando-se de agentes

redutores mais brandos e menos nocivos tais como fluoreto de ceacutesio (AYENI

MANDAL ZAJC 2013) DBU (KUMAR et al 2010) amideto de metais alcalinos

(POSPIacuteŠIL 2011) entre outros

A reaccedilatildeo conhecida atualmente como acoplamento de Julia-Kocienski

gera o alqueno E em bons rendimentos e elevada estereosseletividade sendo

utilizada na siacutentese total de diversos produtos naturais (CHATTERJEE BERA

MONDAL 2014) Um exemplo eacute a siacutentese de um intermediaacuterio importante (Figura

4) para a formaccedilatildeo de aacutecidos pseudomocircnicos potentes inibidores de bacteacuterias

Gram negativas (SRIDHAR SRIHARI 2014)

24

Figura 4 - Acoplamento de Julia-Kocienski na siacutentese total do mononato de metila do

aacutecido pseudomocircnicos C

Na siacutentese do intermediaacuterio 7 ocorreu o acoplamento entre os fragmentos

a e b a partir da adiccedilatildeo de KHMDS que eacute um amideto de potaacutessio usado como

base para a desprotonaccedilatildeo do fragmento a seguido de ataque agrave carbonila do

fragmento b formando assim a -hidroxisulfona que eacute eliminada de maneira

estereosseletiva para formar a dupla ligaccedilatildeo

Bonaparte e colaboradores relataram a conversatildeo direta de sulfonas

primaacuterias agrave aacutecidos carboxiacutelicos por meio da eliminaccedilatildeo oxidativa (BONAPARTE et

al 2011) A conversatildeo envolveu a oxigenaccedilatildeo de carbacircnions -sulfoniacutelicos

seguida da eliminaccedilatildeo do acircnion aril sulfiacutenico como ilustrado abaixo (Esquema 6)

Esquema 6 - Dessulfonilaccedilatildeo oxidativa de sulfonas primaacuterias levando a formaccedilatildeo de

aacutecidos carboxiacutelicos

As vinilsulfonas satildeo caracterizadas pela presenccedila de um grupo sufonila

vizinho a uma dupla ligaccedilatildeo carbono-carbono formando assim uma sulfona -

insaturada Esta classe de compostos eacute a mais importante e com maior nuacutemero

de aplicaccedilotildees em siacutentese orgacircnica

12 Vinilsulfonas

Como jaacute citado anteriormente essa classe de sulfona eacute um excelente

25

receptor de Michael e aleacutem disso estes compostos atuam como dienoacutefilos em

reaccedilotildees de cicloadiccedilatildeo

As vinilsulfonas tambeacutem estatildeo presentes em diversos compostos que

possuem atividade bioloacutegica (HOCK et al 2017 MEADOWS GERVAY-HAGUE

2006 WOO et al 2014) e satildeo bastante conhecidas por sua habilidade de inibir

diversos tipos de cisteiacutena proteases (MAHMOUD et al 2017 ZYSERMAN et al

2018)

A adiccedilatildeo conjugada em sulfonas -insaturadas ou mais comumente

chamada de adiccedilatildeo de Michael eacute bastante observada tanto em siacutentese orgacircnica

como em meio bioloacutegico A inibiccedilatildeo da cisteiacutena protease ocorre apoacutes a adiccedilatildeo 14

do resiacuteduo da cisteiacutena do siacutetio ativo da enzima na vinilsulfona formando um

complexo enzimaacutetico (KIEMELE et al 2016) Com a inibiccedilatildeo de inuacutemeros tipos

da enzima as vinilsulfonas tornaram-se candidatas a drogas como exemplo

pode-se citar a vinilsulfona K11777 (Figura 5) que estaacute sendo introduzida em

testes cliacutenicos de fase I contra doenccedila de Chagas (ZYSERMAN et al 2018)

Figura 5 - Moleacutecula K11777 inibidor da cisteiacutena protease

Em siacutentese orgacircnica adiccedilatildeo de Michael eacute uma reaccedilatildeo utilizada para

funcionalizaccedilatildeo de sulfonas Vasin e colaboradores reportaram a adiccedilatildeo de

malonatos de soacutedio agrave vinilsulfonas (Esquema 7) A estrateacutegia foi baseada na

adiccedilatildeo de hidreto de soacutedio ao composto malocircnico (seja o malonato de metila ou

malononitrila) seguido da adiccedilatildeo da vinilsulfona desejada A reaccedilatildeo procedeu sob

atmosfera de argocircnio agrave 20 degC e levou a formaccedilatildeo de uma nova ligaccedilatildeo carbono-

carbono em rendimentos moderados (VASIN et al 2011)

26

Esquema 7 - Adiccedilatildeo de compostos malocircnicos agrave vinilsulfona com formaccedilatildeo de ligaccedilatildeo

carbono-carbono

Moure e colaboradores relataram a formaccedilatildeo de -hidroxissulfonas a partir

da adiccedilatildeo conjugada do diboropinacol (B2pin2) agrave vinilsulfona (MOURE GOacuteMEZ

ARRAYAacuteS CARRETERO 2011) A adiccedilatildeo da diborana foi catalisada pelo

complexo quiral CuIJOSIPHOS seguido da oxidaccedilatildeo in situ do boronato formado

levando a -hidroxissulfona em bom rendimento e elevado excesso enantiomeacuterico

(Esquema 8)

Esquema 8 - Siacutentese enantiosseletiva de -hidroxissulfonas a partir da adiccedilatildeo de B2pin2

agrave vinilsulfona catalisada por um complexo quiral de CuI seguido de

oxidaccedilatildeo do boronato

A literatura descreve tambeacutem a formaccedilatildeo de tioeacuteter sulfonas a partir da

adiccedilatildeo de tioacuteis em sulfonas -insaturadas na presenccedila de trietilamina (Esquema

9) Os produtos foram obtidos em excelentes rendimentos apoacutes 30 minutos

(CHATANI NAIR BOWMAN 2013)

27

Esquema 9 - Adiccedilatildeo de Michael de tioacuteis a vinilsulfonas

A ligaccedilatildeo tioeacuteter sulfona formada natildeo eacute susceptiacutevel a hidroacutelises portanto

possuem aplicaccedilatildeo como corante tecircxtil para hidrogeacuteis com respostas celulares em

sistemas bioloacutegicos (NAIR et al 2014)

Li e colaboradores observaram que a adiccedilatildeo de uma base de Broslashnsted na

adiccedilatildeo conjugada de aminoaacutelcool agrave vinilsulfona levou a formaccedilatildeo quimio e

regiosseletiva de -hidroxissulfonas na presenccedila de um aacutecido de Lewis como

catalisador (Esquema 10) Mesmo o grupo hidroxila apresentando um caraacuteter

menos nucleofiacutelico frente ao grupo amino a presenccedila de uma base de Broslashnsted

forte o desprotona aumento sua nucleofilicidade O aacutecido de Lewis atua como

catalisador reacional favorecendo a reaccedilatildeo de adiccedilatildeo frente a polimerizaccedilatildeo da

vinilsulfona (LI YAZAKI OHSHIMA 2016)

Esquema 10 - Adiccedilatildeo quimio e regiosseletiva conjugada do grupo hidroxi em vinilsulfona

Mais recentemente um novo meacutetodo de funcionalizaccedilatildeo de sulfonas -

insaturadas foi desenvolvida por Hampton e colaboradores (HAMPTON

HARMATA 2017) na qual ocorre a formaccedilatildeo de uma ligaccedilatildeo na posiccedilatildeo com

retenccedilatildeo da ligaccedilatildeo (Esquema 11) Na metodologia foi utilizado liacutetio metaacutelico

havendo a desprotonaccedilatildeo do carbono vizinho agrave sulfona seguido de ataque

nucleofiacutelico a um eletroacutefilo Na metodologia desenvolvida foram utilizados diversos

tipos de eletroacutefilos tais como aldeiacutedos e compostos halogenados obtendo

rendimentos que variaram de 32 a 96

28

Esquema 11 - Funcionalizaccedilatildeo de vinilsulfonas a partir da formaccedilatildeo de um organoliacutetio na

posiccedilatildeo vizinha agrave sulfona seguida de ataque nucleofiacutelico

As inuacutemeras transformaccedilotildees das vinilsulfonas e sua aplicabilidade na

siacutentese total de compostos bioativos demonstra a importacircncia do desenvolvimento

de meacutetodos de siacutentese para esses compostos A seguir seratildeo descritos alguns

deles

121 SIacuteNTESE DE VINILSULFONAS

Metodologias de siacutentese convencionais como o emprego da reaccedilatildeo de

Wittig (FU et al 1997) e de Heck (KABALKA GUCHHAIT 2004) podem ser

empregadas para a formaccedilatildeo de sulfonas -insaturadas (Esquema 12)


insaturadas

Ambas as metodologias utilizam como material de partida uma sulfona -

insaturada agregando a estrutura cadeias carbocircnicas atraveacutes da formaccedilatildeo de

uma nova ligaccedilatildeo carbono-carbono

Jiang e colaboradores realizaram a sulfonilaccedilatildeo de enamidas utilizando

cloreto de sulfonila mediada por complexo de iriacutedio como fotocatalisador (JIANG

et al 2013) A reaccedilatildeo eacute conduzida na presenccedila de hidrogenofosfato dissoacutedico em

29

atmosfera de argocircnio em acetonitrila levando a formaccedilatildeo da vinilsulfona em bons

e excelentes rendimentos (Esquema 13)

Esquema 13 - Siacutentese de vinilsulfonas promovida por fotocaacutetalise

Devido agrave dificuldade de manuseio dos cloretos de sulfonila que se

decompotildee facilmente na presenccedila de aacutegua novas metodologias tecircm sido

propostas baseadas na utilizaccedilatildeo de sulfonil-hidrazidas como percussores em

reaccedilotildees de sulfonilaccedilatildeo Estes compostos apresentam uma elevada estabilidade

e podem ser empregados sob condiccedilotildees aquosas

Em 2015 Mao e colaboradores desenvolveram uma metodologia de

siacutentese de vinilsulfonas promovida por tosil-hidrazonas catalisada por cobre (II)

(MAO et al 2015) A reaccedilatildeo foi realizada sob atmosfera de argocircnio agrave 140 degC e as

vinilsulfonas desejadas foram obtidas em rendimentos que variaram de bons a

excelentes (Esquema 14)

Esquema 14 - Formaccedilatildeo de vinilsulfonas promovidas por tosil-hidrazonas

Rong e colaboradores relataram o uso de sulfonil-hidrazidas para a

sulfonilaccedilatildeo de alquinos na presenccedila de ferro e cobre (RONG et al 2015) A

sulfonilaccedilatildeo ocorreu na presenccedila de um oxidante em DMSO agrave 100 degC durante 12h

(Esquema 15)

30

Esquema 15 - Sulfonilaccedilatildeo de derivados alquiacutelicos promovido por ferro e cobre

Aleacutem do uso de sulfonil-hidrazidas para promover a siacutentese de vinilsulfonas

a partir de reaccedilatildeo de sulfonilaccedilatildeo os sulfinatos de soacutedio tambeacutem podem ser

utilizados uma vez que apresentam disponibilidade comercial aleacutem de serem

soluacuteveis em aacutegua possibilitando o desenvolvimento de metodologias em meio

aquoso Nie e colaboradores descreveram uma metodologia baseada no uso de

sulfinatos de soacutedio e nitro-olefinas na presenccedila de Mn(III) como catalisador para

a formaccedilatildeo de vinilsulfonas em rendimentos que variaram de moderados a

excelentes (NIE et al 2016) (Esquema 16)


catalisada por Mn(III)

Wang e colaboradores descreveram uma metodologia alternativa para a

siacutentese de vinilsulfonas empregando aacutecidos sulfiacutenicos e alquinos terminais na

presenccedila de um fotocatalisador sem o uso metais de transiccedilatildeo como catalisador

reacional visando o desenvolvimento de uma metodologia mais verde (WANG et

al 2017) As vinilsulfonas desejadas foram obtidas em rendimentos que variaram

de moderados a excelentes (Esquema 17)

31

Esquema 17 - Siacutentese de vinilsulfonas mediada por fotocatalisador na ausecircncia de metal

de transiccedilatildeo

Jiang e colaboradores relataram a formaccedilatildeo de vinilsulfonas a partir do

acoplamento descarboxilativo entre aacutecidos -insaturados e sulfinatos de soacutedio

(JIANG et al 2014) Os autores utilizaram oacutexido de cobre como catalisador e

iodeto de potaacutessio como aditivo para levar a formaccedilatildeo dos produtos desejados em

elevada estereoespecificidade e rendimentos (Esquema 18)

Esquema 18 - Acoplamento descarboxilativo entre aacutecidos cinacircmicos e sulfinatos de soacutedio

promovido por CuO

Os aacutecidos carboxiacutelicos satildeo considerados os materiais de partida mais

adequados em siacutentese orgacircnica por apresentar baixa toxicidade elevada

estabilidade e terem disponibilidade comercial e preccedilos baixos (SCHWARZ

KOumlNIG 2018) Aleacutem disso apresentam vantagem frente a outros materiais de

partida pela liberaccedilatildeo do gaacutes carbocircnico como grupo de saiacuteda sendo facilmente

extraiacutedos do meio reacional Com isso a utilizaccedilatildeo de aacutecidos carboxiacutelicos em

siacutentese orgacircnica teve um grande crescimento nos uacuteltimos anos em especial por

atender aos princiacutepios da quiacutemica verde como economia de aacutetomos e reduccedilatildeo

na geraccedilatildeo de resiacuteduos (ANASTAS EGHBALI 2010 BORAH YAN 2015)

Gao e colaboradores no intuito de tornar a siacutentese de vinilsulfonas

ambientalmente amigaacutevel relataram uma metodologia baseada na utilizaccedilatildeo

aacutecidos cinacircmicos e sulfinatos de soacutedio poreacutem na ausecircncia de metais de transiccedilatildeo

32

como catalisadores (GAO LAI YUAN 2015) O uso de sulfinato de soacutedio como

material de partida possibilitou que a reaccedilatildeo ocorresse em meio aquoso tornando

a metodologia ainda mais atrativa que as demais descritas anteriormente Os

autores se basearam na adiccedilatildeo de iodo molecular e carbonato de potaacutessio para

realizar o acoplamento descarboxilativo (Esquema 19)

Esquema 19 - Acoplamento descarboxilativo entre sulfinatos de soacutedio e aacutecidos cinacircmicos

para siacutentese de vinilsulfonas na ausecircncia de metais de transiccedilatildeo

A semelhanccedila encontrada entre as reaccedilotildees descritas eacute a presenccedila de um

agente oxidante no meio reacional seja ele um metal de transiccedilatildeo um

fotocatalisador ou halogecircnio A presenccedila desses reagentes torna a reaccedilatildeo menos

atrativa uma vez que as mesmas geram resiacuteduos de elevada massa molecular

ou com toxicidade elevada como metais de transiccedilatildeo e halogecircnios moleculares

Por este motivo a eletrossiacutentese orgacircnica se tornou uma ferramenta importante

na siacutentese de das vinilsulfonas visto que agentes oxidantes satildeo substituiacutedos pela

transferecircncia direta de eleacutetrons na superfiacutecie de eletrodos e intermediaacuterios

instaacuteveis satildeo gerados in situ sob condiccedilotildees brandas (FRANCKE LITTLE 2014)

13 Eletrossiacutentese Orgacircnica

A eletrossiacutentese orgacircnica se baseia na transferecircncia de eleacutetrons entre a

superfiacutecie do eletrodo e a moleacutecula orgacircnica atraveacutes de um processo heterogecircneo

(FRONTANA-URIBE et al 2010) No caacutetodo ocorre o processo de reduccedilatildeo de

substacircncias orgacircnicas onde o eleacutetron eacute transferido do eletrodo para o LUMO da

moleacutecula Em contrapartida no anodo ocorre a oxidaccedilatildeo da substacircncia onde o

eleacutetron eacute removido do HOMO da moleacutecula para o eletrodo (CARDOSO et al 2017

ELGRISHI et al 2018b)

A reaccedilatildeo eletroquiacutemica ocorre numa ceacutelula eletroquiacutemica (Figura 6) que eacute

constituiacuteda por eletrodo de trabalho eletrodo auxiliar e soluccedilatildeo eletroliacutetica

33


(ausecircncia de eletrodo de referecircncia)

A figura 6 representa uma ceacutelula eletroquiacutemica de compartimento uacutenico O

eletrodo de trabalho eacute onde acontece a reaccedilatildeo eletroquiacutemica almejada No

eletrodo auxiliar ou contraeletrodo ocorre uma reaccedilatildeo que geralmente natildeo tem

interesse sinteacutetico excetuando-se em caso de reaccedilotildees emparelhadas (AUST

KIRSTE 2014) O eletrodo de referecircncia apresenta potencial eletroacutedico bem

estabelecido e alta estabilidade devido a essas vantagens eacute utilizado para

mediccedilatildeo do potencial do eletrodo de trabalho em experimentos que necessitam

de controle de potencial A soluccedilatildeo eletroliacutetica eacute composta por iacuteons carregados

positiva e negativamente chamado de eletroacutelito imersos em um meio dieleacutetrico

no caso o solvente A movimentaccedilatildeo ordenada dos iacuteons acarreta na corrente

eleacutetrica na soluccedilatildeo (NEUEDER 2014)

A transferecircncia de eleacutetrons em siacutentese eletroquiacutemica pode ocasionar em

uma inversatildeo de reatividade do grupo funcional (umpolung) na qual a substacircncia

rica em eleacutetrons quando sofre oxidaccedilatildeo se torna eletrofiacutelica O anaacutelogo pode

acontecer no processo de reduccedilatildeo onde a moleacutecula pobre em eleacutetrons apoacutes a

transferecircncia de eleacutetrons se torna nucleofiacutelica (FRONTANA-URIBE et al 2010)

34

Como exemplo pode-se citar a reduccedilatildeo eletroquiacutemica de haletos orgacircnicos na

qual o carbono ligado diretamente ao halogecircnio apresenta deficiecircncia em eleacutetrons

devido ao efeito indutivo provocado pelo elemento mais eletronegativo apoacutes a

transferecircncia de dois eleacutetrons seguido de eliminaccedilatildeo do halogecircnio o carbono se

transforma em um carbacircnion apresentando uma caracteriacutestica nucleofiacutelica

(CLEARY et al 1986)

Esquema 20 - Reduccedilatildeo eletroquiacutemica do brometo benziacutelico

Em eletrossiacutentese existem dois meacutetodos de eletroacutelise que satildeo classificados

de acordo com o paracircmetro controlado ou seja potencial constante (E) chamado

de cronoamperometria ou corrente constante (i) chamado de

cronopotenciometria Em eletrossiacutentese orgacircnica eacute comumente utilizado o meacutetodo

de controle de corrente devido ao baixo custo do equipamento utilizado (BARD

FAULKNER 2011)

131 CRONOPOTENCIOMETRIA

Cronopotenciometria eacute uma teacutecnica galvanostaacutetica na qual a corrente eacute

mantida constante e o potencial sofre variaccedilatildeo com o tempo e com isso a

velocidade da reaccedilatildeo eacute fixada Numa eletroacutelise a corrente constante a quantidade

de carga que passa na reaccedilatildeo eacute dada pela Lei de Faraday (PLETCHER et al

2010a)

119876 = 119894119905 (1)

onde i eacute a corrente aplicada e t eacute o tempo de eletroacutelise

A quantidade de carga teoacuterica necessaacuteria para consumo total da espeacutecie a

ser reduzida (caacutetodo) ou oxidada (acircnodo) em condiccedilotildees onde haacute 100 de

eficiecircncia de corrente pode ser calculada da seguinte forma

35

119876 = 119911119899119865 (2)

Onde z eacute o nuacutemero de eleacutetrons envolvido na reaccedilatildeo entre a espeacutecie

eletroativa e o eletrodo n eacute o nuacutemero de mols da espeacutecie eletroativa e F eacute a

constante de Faraday que vale 964854 C mol-1

Como citado anteriormente a cronopotenciometria possui a vantagem de

ser uma teacutecnica mais barata comparada agrave cronoamperometria Poreacutem possui a

desvantagem de ser uma teacutecnica com baixa seletividade implicando em baixa

eficiecircncia de corrente

Uma das teacutecnicas mais importantes na qual o potencial eacute controlado eacute

voltametria por apresentar elevada precisatildeo e sensibilidade podendo chegar a

um limite de detecccedilatildeo para concentraccedilotildees em torno de 10-12 mol L-1 (KOUNAVES

2003) A voltametria eacute expressa com a medida da corrente eleacutetrica que flui na

ceacutelula eletroquiacutemica em funccedilatildeo do potencial do eletrodo de trabalho Existem

diversos tipos de voltametria tais como voltametria ciacuteclica voltametria de

varredura linear voltametria de pulso diferencial dentre outros (SCHOLZ 2015b)

Aqui seraacute dada ecircnfase agrave voltametria de varredura linear que eacute a teacutecnica utilizada

para as determinaccedilotildees do potencial de oxidaccedilatildeo das espeacutecies eletroativas do

sistema

132 VOLTAMETRIA DE VARREDURA LINEAR

Como o proacuteprio nome jaacute propotildee esta teacutecnica voltameacutetrica envolve a

varredura linear do potencial eletroacutedico em funccedilatildeo do tempo onde os paracircmetros

controlados satildeo o potencial inicial e final da varredura e a velocidade de

varreduras medidas em mV s-1 O voltamograma eacute plotado a partir da leitura da

corrente em funccedilatildeo do potencial eletroacutedico (Figura 7) (PACHECO et al 2013)

36

Figura 7 - Representaccedilatildeo de uma voltametria de varredura linear para potenciais mais

anoacutedicos onde a) representa a variaccedilatildeo do potencial com tempo e b) o

voltamograma mostrando a resposta da corrente em funccedilatildeo do potencial

aplicado (FONTE PACHECO et al 2013)

A corrente lida na varredura eacute uma soma das correntes faradaica e

capacitiva Corrente faradaica eacute gerada a partir da transferecircncia de eleacutetrons entre

a espeacutecie eletroativa e a superfiacutecie do eletrodo Para geraccedilatildeo da corrente

faradaica a espeacutecie eletroativa precisa chegar na superfiacutecie do eletrodo e este

movimento eacute denominado de transporte de massa O transporte de massa pode

ocorrer de trecircs formas a) difusatildeo das espeacutecies em um gradiente de concentraccedilatildeo

b) migraccedilatildeo de iacuteons sob um gradiente de potencial e c) por convecccedilatildeo

(PLETCHER et al 2010b SCHOLZ 2015a) Na interface entre a soluccedilatildeo

eletroliacutetica e o eletrodo a concentraccedilatildeo da espeacutecie neutra e da espeacutecie apoacutes a

transferecircncia de eleacutetron satildeo diferentes e essa interface eacute chamada de camada

de difusatildeo (Figura 8) (PLETCHER et al 2010b)

37

Concentraccedilatildeo

Soluccedilatildeo

Distacircncia da superfiacutecie do eletrodo

Camada de difusatildeo

Eletrodo

Figura 8 - Representaccedilatildeo da camada de difusatildeo onde a espeacutecie eletroativa A eacute oxidada

na superfiacutecie do eletrodo formando B (ADAPTADO DE SCHOLZ 2015)

A corrente capacitiva eacute gerada a partir da polarizaccedilatildeo entre a superfiacutecie do

eletrodo e a soluccedilatildeo A polarizaccedilatildeo ocorre quando a superfiacutecie do eletrodo se

carrega positiva ou negativamente devido agrave deficiecircncia ou excesso de eleacutetrons

respectivamente e quando a soluccedilatildeo estaacute carregada com cargas contraacuterias agrave

superfiacutecie eletroacutedica ou seja ao excesso de acircnions ou caacutetions respectivamente

podendo tambeacutem ocorrer a geraccedilatildeo de dipolo molecular do solvente A

polarizaccedilatildeo da superfiacutecie do eletrodo leva ao acuacutemulo de carga como um

capacitor Ao sofrer a descarga uma corrente capacitiva eacute gerada apresentando

um comportamento linear em funccedilatildeo do potencial o que dificulta a leitura da

corrente faradaica (ELGRISHI et al 2018a SCHOLZ 2015a)

A teacutecnica eletroquiacutemica de voltametria daacute indiacutecios de intermediaacuterios

reacionais gerados durante a eletroacutelise podendo auxiliar na proposta de um

mecanismo da reaccedilatildeo plausiacutevel

Devido ao grande nuacutemero de teacutecnicas eletroquiacutemicas que podem ser

empregadas na avaliaccedilatildeo do mecanismo de reaccedilotildees de compostos orgacircnicos a

eletrossiacutentese se tornou uma ferramenta eficaz no desenvolvimento de

metodologias mais verdes atraveacutes da qual reaccedilotildees redox satildeo realizadas

utilizando ldquoeleacutetronsrdquo como reagentes (CARDOSO et al 2017) Aleacutem disso a

eletrossiacutentese orgacircnica segue pelo menos 9 dos 12 princiacutepios da quiacutemica verde

38

(FRONTANA-URIBE et al 2010) Os 9 princiacutepios satildeo apresentados abaixo

1) Prevenccedilatildeo de desperdiacutecios (Sem uso de agentes quiacutemicos iniciadores)

2) Economia de aacutetomos (eletroacutelises diretas)

3) Uso de solventes menos toacutexicos (liacutequido iocircnico ou aacutegua como solventes)

4) Prevenccedilatildeo de acidentes (geraccedilatildeo de intermediaacuterios in situ)

5) Meacutetodo de anaacutelise em tempo real (eletroanaliacutetica)

6) Economia de energia (reaccedilotildees a temperatura ambiente)

7) Uso de catalisadores (eletrocataacutelise)

8) Uso de energia renovaacutevel

9) Uso reagentes mais brandos

Visando desenvolver meacutetodos de siacutentese de vinilsulfonas mais verdes

diversos trabalhos foram publicados nos uacuteltimos anos utilizando a eletroquiacutemica

como ferramenta para geraccedilatildeo do radical sulfonila (RSO2)

133 SIacuteNTESE ELETROQUIacuteMICA DE VINILSULFONAS

Atualmente o radical sulfonila para formaccedilatildeo das vinilsulfonas eacute gerado

quimicamente por meio de um aditivo seja esse aditivo iodo molecular (HWANG

SHYAM JANG 2018 ZHAN et al 2018) AIBN (KUMAR SINGH SINGH 2018)

ou na presenccedila de metais de transiccedilatildeo como citados na seccedilatildeo 121

Luo e colaboradores foram os primeiros a relatar a siacutentese eletroquiacutemica

de vinilsulfonas (LUO PAN YUAN 2015) Na reaccedilatildeo o radical sulfonila eacute gerado

a partir de sulfinatos de soacutedio que reage com alquenos ariacutelicos mediado por um

sal de iodeto como eletroacutelito de suporte levando agrave formaccedilatildeo do produto desejado

em bons rendimentos (Esquema 21)

Esquema 21 - Sulfonilaccedilatildeo eletroquiacutemica de aril alquenos

39

Terentrsquoev e colaboradores relataram um meacutetodo eletroquiacutemico para a

siacutentese de vinilsulfonas a partir de sulfonil-hidrazidas (TERENTrsquoEV et al 2017)

O radical tambeacutem foi formado por mediaccedilatildeo de iodeto seguido de acoplamento

com alquenos ariacutelicos para levar as vinilsulfonas correspondentes em rendimentos

que variaram de moderados a excelentes

Esquema 22 - Sulfonilaccedilatildeo eletroquiacutemica de alquenos com sulfonil-hidrazidas

A fim de utilizar reagentes menos toacutexicos e seguros Zhao e colaboradores

utilizaram a mesma sulfonil-hidrazida para descrever um novo meacutetodo de

eletrossiacutentese de vinilsulfonas baseado no acoplamento de aacutecidos cinacircmicos

(ZHAO et al 2017) A eletrossiacutentese foi realizada agrave corrente constante de 5 mA

com adiccedilatildeo de t-butoacutexido de liacutetio e n-Bu4NBF4 levando agrave formaccedilatildeo das

vinilsulfonas em rendimentos que variaram de moderados a bons (Esquema 23)


hidrazidas

Qian e colaboradores descreveram a eletrossiacutentese direta de vinilsulfonas

a partir de aacutecidos cinacircmicos e sulfinatos de soacutedio empregando-se condiccedilotildees mais

brandas e reagentes menos toacutexicos (QIAN et al 2016) A reaccedilatildeo foi realizada em

uma mistura de solvente acetonitrilaaacutegua numa proporccedilatildeo 71 com adiccedilatildeo de

aacutecido aceacutetico como aditivo e levou agrave formaccedilatildeo dos produtos desejados em

40

rendimentos que variaram de moderados a bons (Esquema 24)

Esquema 24 - Sulfonilaccedilatildeo eletroquiacutemica a partir do acoplamento entre sulfinatos de

soacutedio e aacutecidos cinacircmicos

Frente aos meacutetodos tradicionais os meacutetodos eletroquiacutemicos de siacutentese de

vinilsulfonas possuem como vantagem a ausecircncia da utilizaccedilatildeo de metais de

transiccedilatildeo ou aditivos os quais apresentam elevada toxicidade e difiacutecil manuseio

Contudo ainda natildeo se encontra descrito na literatura um meacutetodo de siacutentese de

vinilsulfonas na ausecircncia de solventes orgacircnicos

Portanto neste trabalho foi estudado o desenvolvimento de um meacutetodo

eletroquiacutemico para a formaccedilatildeo do radical sulfonila para aplicaccedilatildeo na siacutentese de

diferentes vinilsulfonas na ausecircncia de solventes orgacircnicos Para isso foi utilizada

uma ceacutelula eletroquiacutemica de cavidade com eletrodo de poacute de grafite (Figura 9)

desenvolvida por Areias e colaboradores do nosso grupo de pesquisa em

colaboraccedilatildeo com o Institut de Chemie de Materiaux ndash CNRS e Universiteacute Paris-

Est Cregraveteil (AREIAS et al 2008) a qual apresenta como vantagens bons

rendimentos em diversas siacutenteses ausecircncia ou uso de uma quantidade miacutenima

de solvente e a possibilidade de compor o eletrodo de trabalho com diversos tipos

de materiais em poacute (DE SOUZA et al 2013 2015a 2015b OLIVEIRA et al

2015)

41

Eletrodo de trabalho

Bastatildeo de grafite

Eletrodo auxiliar

Soluccedilatildeoeletroliacutetica

Papel de filtro

Figura 9 - Ceacutelula eletroquiacutemica de cavidade

42

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral

Desenvolver um novo meacutetodo para a siacutentese de vinilsulfonas a partir da

reaccedilatildeo de acoplamento entre diferentes aacutecidos cinacircmicos e radicais sufonila

gerados via eletroquiacutemica sem o uso de aditivos e solventes empregando ceacutelula de

cavidade

22 Objetivos Especiacuteficos

Sintetizar e caracterizar diferentes aacutecidos cinacircmicos

Realizar estudos voltameacutetricos para avaliar potenciais de pico dos materiais de

partida

Avaliar a influecircncia diferentes paracircmetros na formaccedilatildeo da vinilsulfona tais como

corrente eleacutetrica soluccedilatildeo eletroliacutetica e composiccedilatildeo do eletrodo de trabalho tempo

de eletroacutelise e proporccedilatildeo entre os reagentes

Sintetizar e caracterizar diferentes vinilsulfonas

43

3 PROCEDIMENTO EXPERIMETAL

31 Materiais e Meacutetodos

Os reagentes obtidos comercialmente foram utilizados sem qualquer

etapa de purificaccedilatildeo As purificaccedilotildees dos solventes obtidos comercialmente

foram realizadas de acordo com os meacutetodos descritos na literatura

(ARMAREGO CHAI 2013) O acetato de etila foi destilado na presenccedila de

K2CO3 O hexano foi destilado na presenccedila de CaH2 O eacuteter de petroacuteleo foi

destilado na presenccedila de CaCl2 Os solventes foram evaporados em um

rotaevaporador BUumlCHI Rotavaporreg R-210 acoplado a uma bomba de vaacutecuo

Vacuubrand PC 3001 Vario Os produtos foram secados utilizando uma bomba

de alto vaacutecuo da EDWARDS Os grafites em poacute foram obtidos da Sigma-Aldrich

(lt20 m) e da Fluka (lt01 mm) e antes de serem utilizados foram submetidos a

um tratamento teacutermico a 280degC no forno de vidro para micro destilaccedilatildeo da BUumlCHI

modelo B-585 sob alto vaacutecuo (5 mmHg) durante 4 horas O nanotubo de

carbono de paredes muacuteltiplas (93 de pureza diacircmetro 5 nm ndash 60 nm e

comprimento 5 m a 60 m) foi produzido no Laboratoacuterio de Nanomateriais da

UFMG O bastatildeo de grafite do contraeletrodo (caacutetodo) possui 08 cm de diacircmetro

por 6 cm de comprimento O papel de filtro utilizado nas eletroacutelises foi qualitativo

80 g Foi utilizada Celite 545 fornecida pela CRQ A siacutelica gel utilizada nos

procedimentos de cromatografia em coluna para purificaccedilatildeo dos produtos

obtidos foi de 70-230 mesh fornecida pela Merck

Os cromatogramas foram obtidos a partir do cromatoacutegrafo Varian CP 3380

Gas Chromatograph com coluna capilar DB-5 30 m x 025 mm x 025 microm As

condiccedilotildees de funcionamento do cromatoacutegrafo foram temperatura do injetor de

240 degC temperaturas do forno de 60 degC (inicial) e 220 degC (final) com taxa de 10

degCmin tempo de cada injeccedilatildeo de 20 minutos temperatura do detector de 290

degC O Nitrogecircnio com grau de pureza 99999 foi empregado como gaacutes de

arraste As relaccedilotildees entre os picos observados do cromatograma e as

substacircncias foi feita a partir da anaacutelise do cromatograma dos reagentes

Os espectros de massas foram obtidos a partir de um espetrocircmetro de

massas com ionizaccedilatildeo eletrocircnica da Thermo Scientific modelo ISQ 7000 single

quadrupole acoplado ao cromatoacutegrafo da Thermo Scientific modelo Trace 1310

44

com coluna capilar TG-5MS 30 m x 025 mm x 025 m As condiccedilotildees de

funcionamento do cromatoacutegrafo foram temperatura do injetor de 250 degC

temperaturas do forno de 60 degC (inicial) e 240 degC (final) com taxa de 10 degCmin

tempo de cada injeccedilatildeo de 40 minutos temperatura do detector de 330 degC O gaacutes

Heacutelio 50 analiacutetico foi utilizado como gaacutes de arraste

Os espectros de RMN 1H e 13C foram adquiridos pelo espectrocircmetro

Varian modelo Unity Plus 300 MHz ou num espectrocircmetro Varian modelo

URMNS 400 MHz Os solventes utilizados foram CDCl3 ou DMSO-d6 Os

deslocamentos quiacutemicos () para os sinais 1H foram expressos em ppm relativos

ao padratildeo interno de tetrametilsilano (TMS) As constantes de acoplamento (J)

entre os proacutetons foram expressas em Hz Os deslocamentos quiacutemicos para os

sinais de 13C foram relativos aos picos residuais do solvente

As voltametrias de varredura linear foram realizadas num

potenciostatogalvanostato Autolab Metrohm PGSTAT 30 utilizando o programa

NOVA 20 para aquisiccedilatildeo de dados As eletroacutelises foram realizadas numa fonte

de energia DC da Instrutherm FA-3005 ou no potenciostatogalvanostato Autolab

Metrohm PGSTAT 30

32 Procedimento Geral de Siacutentese dos Aacutecidos Cinacircmicos

Os aacutecidos p-fluoro e p-metoxicinacircmico foram preparados de acordo com

procedimento adaptado descrito por Wiley e colaboradores (WILEY SMITH

1950)

Em um balatildeo de fundo redondo de 25 mL contendo 20 mmol do aldeiacutedo

apropriado (1a-b) em 8 mL de piridina foi adicionado 40 mmol (416 g) do aacutecido

malocircnico A mistura foi deixada sob agitaccedilatildeo e aquecimento ateacute que todo o aacutecido

malocircnico fosse totalmente dissolvido Apoacutes esse periacuteodo foi entatildeo adicionado

ao balatildeo 300 L de piperidina Em seguida o balatildeo foi equipado com um

condensador de refluxo e a mistura foi mantida sob aquecimento a 85degC durante

1 hora Apoacutes esse tempo a mistura foi aquecida ateacute refluxo (115degC) por 5 horas

Ao teacutermino da reaccedilatildeo a mistura foi diluiacuteda em 80 mL de aacutegua gelada e acidificada

com adiccedilatildeo gota a gota sob agitaccedilatildeo de 10 mL de HCl concentrado Os cristais

formados com a adiccedilatildeo do HCl foram filtrados sob vaacutecuo e lavados com aacutegua

45

gelada (4 x 30 mL) Os cristais foram redissolvidos numa soluccedilatildeo contendo 40

mmol (16 g) de hidroacutexido de soacutedio em 60 mL aacutegua A soluccedilatildeo foi filtrada a vaacutecuo

e adicionou-se 24 mL de aacutegua A soluccedilatildeo foi acidificada mais uma vez sob

agitaccedilatildeo com a adiccedilatildeo de 12 mL de soluccedilatildeo 90 mol L-1 de HCl A soluccedilatildeo foi

filtrada a vaacutecuo novamente e lavada com aacutegua gelada (3 x 30 mL) O produto

obtido foi seco sob alto vaacutecuo (5 mmHg) durante 6 horas para obtenccedilatildeo dos

compostos 3a-b

Aacutecido (E)-p-metoxi cinacircmico (3a) (95 338 g) soacutelido branco RMN 1H (400

MHz DMSO-d6) 1220 (s 1H) 763 (d 2H J = 88Hz) 754 (d 1H J = 16Hz)

697 (d 2H J = 88Hz) 637 (d 1H J = 16Hz) 379 (s 3H) RMN 13C (100MHz

DMSO-d6) 5527 11432 11650 12680 12988 14367 16090 16777

Aacutecido (E)-p-fluoro cinacircmico (3b) (83 276 g) soacutelido cinza RMN 1H (300 MHz

CDCl3) 775 (d 1H J = 18Hz) 755 (m 2H) 710 (m 2H) 638 (d 1H J =

18Hz) RMN 13C (75 MHz DMSO-d6) 11601 11630 11684 13020 13032

14567 16249 16585 17118

33 Procedimento de Siacutentese de Vinil Sulfonas

331 PREPARACcedilAtildeO DO ELETRODO DE REFEREcircNCIA DE AGAGCL (KCLSAT)

O fio de prata de comprimento 65 cm e diacircmetro 10 mm foi lavado com

soluccedilatildeo 30 mol L-1 de HNO3 e em seguida foi lavado exaustivamente com aacutegua

deionizada

46

Apoacutes lavagem o fio de prata foi imerso em 50 mL de soluccedilatildeo 01 mol L-1

de HCl contida num beacutequer de 100 mL e utilizado como eletrodo de trabalho

Uma rede de accedilo inox foi imersa no mesmo beacutequer e utilizada como

contraeletrodo Apoacutes montagem da ceacutelula eletroquiacutemica (Figura 10a-b) aplicou-

se uma corrente eleacutetrica constante de 05 mA com auxiacutelio de um potenciostato

durante 2 horas Apoacutes a eletrodeposiccedilatildeo o fio de prata com depoacutesito de AgCl foi

retirado da soluccedilatildeo e lavado com aacutegua deionizada Ao final a superfiacutecie do fio

de prata com o depoacutesito de AgCl apresentou uma coloraccedilatildeo preta (Figura 10c)

Figura 10 - Eletrodeposiccedilatildeo no fio de Ag a) Visatildeo frontal da ceacutelula eletroquiacutemica b) visatildeo

por cima da ceacutelula c) fio de Ag apoacutes a eletrodeposiccedilatildeo de AgCl

Em seguida o fio de prata foi colocado dentro de um tubo de vidro no

qual uma das pontas foi vedada com uma membrana vidro poroso chamada de

Vycorreg com auxiacutelio de um tubo de Teflonreg (Figura 11) O tubo de vidro foi entatildeo

preenchido com soluccedilatildeo saturada de KCl com corpo de fundo a fim que a parte

preta do fio de prata ficasse totalmente imersa na soluccedilatildeo

47

Figura 11 - Eletrodo de AgAgCl (KCl sat) totalmente montado

332 MONTAGEM DA CEacuteLULA ELETROQUIacuteMICA DE CAVIDADE

Os seguintes passos foram seguidos para a montagem da ceacutelula

eletroquiacutemica para a realizaccedilatildeo dos experimentos de voltametria de varredura

linear e das eletroacutelises

Um bastatildeo de grafite usado como contato eleacutetrico do acircnodo de

comprimento 45 cm e diacircmetro 10 cm foi envolvido com fita de Teflonreg em parte

de sua lateral a fim de deixar justo na base do compartimento de Teflonreg (Figura

12a) O bastatildeo utilizado como contato eleacutetrico foi colocado na base a uma altura

na qual houvesse uma cavidade a fim de comportar o eletrodo de trabalho

(Figura 12b-c) O compartimento de Teflonreg foi colocado num suporte universal

para a realizaccedilatildeo da prensagem do acircnodo

48

Figura 12 - a) Bastatildeo de grafite envolvido com fita de Teflonreg b) compartimento de

Teflonreg c) cavidade formada entre o bastatildeo de grafite e a base do

compartimento de Teflonreg

Pesou-se o material anoacutedico (ver procedimento do experimento para

quantidade dos materiais) misturou-se e transferiu-o para a cavidade contida na

base de Teflonreg (Figura 13a) O material anoacutedico em poacute foi submetido a uma

prensagem com o auxiacutelio de um bastatildeo de alumiacutenio sob 25 Kg durante 10

minutos em todos os experimentos (Figura 13b) Para experimentos que tinham

material na fase liquida foi realizada a transferecircncia gota-a-gota para o material

anoacutedico prensado Para impossibilitar a difusatildeo do material anoacutedico foi colocado

um papel de filtro com furos no centro feitos com uma agulha de seringa para

saiacuteda de CO2 formado durante os experimentos (Figura 13c)

Figura 13 - a) Transferecircncia do material anoacutedico para a cavidade b) Prensagem do

material anoacutedico c) Papel de filtro com furos colocado na base do


49

Feito isso foi realizada a uniatildeo entre o compartimento de Teflonreg e o de

vidro (Figura 14) e adicionados 10 mL de soluccedilatildeo eletroliacutetica 01 M LiClO4 ao

compartimento de vidro Foram imersos na soluccedilatildeo eletroliacutetica o contraeletrodo

e o eletrodo de referecircncia (em caso de experimentos voltameacutetricos) e

conectados a garras e entatildeo foi iniciado o experimento

Figura 14 - Ceacutelula eletroquiacutemica de cavidade a) para experimentos de voltametria de

varredura linear (contendo eletrodos de trabalho auxiliar e referecircncia

potencial controlado) e b) para experimentos de eletroacutelise a corrente

constante (contendo apenas os eletrodos de trabalho e auxiliar)

333 EXTRACcedilAtildeO DAS VINIL SULFONAS DA CEacuteLULA DE CAVIDADE

Apoacutes o teacutermino do experimento a soluccedilatildeo eletroliacutetica foi transferida para

um funil de separaccedilatildeo e mantida em repouso Em seguida o compartimento de

vidro foi desacoplado do compartimento de Teflonreg o qual foi rosqueado em

outro compartimento de vidro com tampa de plaacutestico chamado de extrator

(Figura 15)

50

a b

Figura 15 - Compartimento de vidro utilizado como extrator

Foram adicionados 30 mL de acetato de etila ao extrator e agitou-se

vigorosamente Repetiu-se esse procedimento por 3 vezes ateacute que todo o

material anoacutedico tivesse saiacutedo da cavidade do compartimento de Teflonreg Apoacutes

isso a mistura foi filtrada sob pressatildeo reduzida num funil de vidro de placa

sinterizada contendo uma camada de 300 mg de Celite 545 recoberto por uma

camada com 50 mg de siacutelica gel

O filtrado foi misturado com a soluccedilatildeo eletroliacutetica no funil de separaccedilatildeo e

agitou-se a mistura vigorosamente Lavou-se a fase orgacircnica 3 vezes com

porccedilotildees de 10 mL de aacutegua A fase orgacircnica foi separada e adicionou-se Na2SO4

para secagem A soluccedilatildeo foi filtrada e o solvente foi removido sob pressatildeo

reduzida

334 PROCEDIMENTO PARA VOLTAMETRIA DE VARREDURA LINEAR

Para a realizaccedilatildeo do experimento de voltametria de varredura linear foi

elaborada a montagem da ceacutelula eletroquiacutemica de acordo com o item 332 A

soluccedilatildeo eletroliacutetica utilizada nos experimentos foi LiClO4 01mol L-1 Os

experimentos foram realizados utilizando o programa GPES

Para realizar a voltametria do aacutecido cinacircmico (3c) o material anoacutedico foi

constituiacutedo por 300 mg de grafite em poacute misturado com 05 mmol (74 mg) do 3c

Apoacutes a montagem da ceacutelula eletroquiacutemica conectou-se as garras do

potenciostato nas extremidades do contato eleacutetrico do eletrodo de trabalho (poacute

51

de grafite compactado sobre barra de grafite) do contraeletrodo (barra de

grafite) e do eletrodo de referecircncia de AgAgCl (KCl sat) e iniciou-se o

experimento Os paracircmetros utilizados para o experimento foram faixa de

potencial de 00 V a +250 V com velocidade de varredura de 04 mV s-1

Para realizar a voltametria do p-tolueno sulfinato de soacutedio (4a) o material

anoacutedico foi constituiacutedo por 300 mg de grafite em poacute misturado com 10 mmol

(178 mg) do 4a Apoacutes a montagem da ceacutelula eletroquiacutemica conectou-se as

garras do potenciostato nas extremidades do contato eleacutetrico do eletrodo de

trabalho (poacute de grafite compactado sobre barra de grafite) do contra eletrodo

(barra de grafite) e do eletrodo de referecircncia de AgAgCl (KCl sat) e iniciou-se o



Para realizar a voltametria da reaccedilatildeo o material anoacutedico foi constituiacutedo por

300 mg de grafite em poacute misturado com 05 mmol (74 mg) do 3c e 10 mmol (178

mg) do 4a Apoacutes a montagem da ceacutelula eletroquiacutemica conectou-se as garras do

potenciostato nas extremidades do contato eleacutetrico do eletrodo de trabalho (poacute de

grafite compactado sobre barra de grafite) do contraeletrodo (barra de grafite) e

do eletrodo de referecircncia de AgAgCl (KCl sat) e iniciou-se o experimento Os

paracircmetros utilizados para o experimento foram faixa de potencial de 00 V a

+250 V com velocidade de varredura de 04 mV s-1

335 PROCEDIMENTO GERAL DE SIacuteNTESE DAS VINIL SULFONAS

Em um beacutequer de 10 mL foi pesado o material anoacutedico 05 mmol do aacutecido

cinacircmico apropriado 10 mmol do sulfinato de soacutedio apropriado e 300 mg de poacute

de grafite e misturou-se com uma espaacutetula (Figura 16) Todo o material anoacutedico

foi transferido com a espaacutetula para a cavidade do compartimento de Teflonreg e

realizou-se a montagem da ceacutelula eletroquiacutemica de acordo com o item 332

Apoacutes 8 horas de eletroacutelise a reaccedilatildeo foi extraiacuteda de acordo com o item 333

52


homogecircneo

A purificaccedilatildeo dos compostos 5a-d se deu por coluna cromatograacutefica

utilizando um sistema de solventes constituiacutedo por eacuteter de petroacuteleoacetato de

etila (101) Apoacutes a recuperaccedilatildeo de toda primeira fraccedilatildeo a sair da coluna

cromatograacutefica o solvente foi removido sob pressatildeo reduzida e o resiacuteduo seco

sob alto vaacutecuo durante 8 horas

(E)-1-Metoxi-4-(2-estirilsulfonil)benzeno (5a) (61 879 mg) soacutelido branco

RMN 1H (300 MHz CDCl3) δ 789 ndash 775 (m 2H) 760 (d J = 154 Hz 1H) 742

(d J = 88 Hz 2H) 733 (d J = 81 Hz 2H) 689 (d J = 88 Hz 2H) 669 (d J =

154 Hz 1H) 383 (s 3H) 243 (s 3H) RMN 13C (75 MHz CDCl3) δ 16212

14426 14187 13836 13049 13003 12771 12511 11463 5557 2173

(E)-1-metil-4-(estirilsulfonil)benzeno (5c) (81 104 mg) soacutelido branco RMN

1H (300 MHz CDCl3) δ 783 (d J = 82 Hz 2H) 766 (d J = 154 Hz 1H) 753-

737 (m 5H) 734 (d J = 82 Hz 2H) 685 (d J = 154 Hz 1H) 243 (s 1H)

53

RMN 13C (75 MHz CDCl3) δ 14452 14208 13790 13123 13010 12920

12866 12786 12779 2176

54

4 RESULTADOS E DISCUSSAtildeO

41 Siacutentese dos Aacutecidos Cinacircmicos

Inicialmente foram realizadas as siacutenteses dos materiais de partida aacutecidos

p-metoxicinacircmico (1) e p-fluacuteorocinacircmico (2) (Figura 17)

Figura 17 - Aacutecidos p-metoxicinacircmico (1) e aacutecido p-fluorocinacircmico (2)

O procedimento de siacutentese dos materiais de partida foi realizado de acordo

com metodologia adaptado de Wiley e colaboradores (WILEY SMITH 1950)

onde a piridina foi utilizada como solvente da reaccedilatildeo substituindo o etanol do

artigo original e piperidina foi adicionada como base para desprotonaccedilatildeo do aacutecido

malocircnico seguido de adiccedilatildeo do aldeiacutedo apoacutes total dissoluccedilatildeo do aacutecido malocircnico

O final da reaccedilatildeo foi determinado pelo consumo total do material de partida

observado por placa de CCD para levar a formaccedilatildeo do produto desejado

Os aacutecidos cinacircmicos foram obtidos em excelentes rendimentos e

caracterizados por RMN de 1H e de 13C Os resultados estatildeo descritos na Tabela

2

55

Tabela 2 - Siacutentese dos aacutecidos cinacircmicos

Entrada Aldeiacutedo Produto Tempo (h) Rendimento ()a

1

3 95

2

8 83

aProduto isolado

Os produtos foram caracterizados atraveacutes de RMN 1H e os dados obtidos

estatildeo de acordo com a literatura Como exemplo seraacute discutida a atribuiccedilatildeo

realizada para o composto 3a No espectro de RMN 1H do composto 3a (Figura

18) observa-se um singleto largo em 1220 referente ao hidrogecircnio do grupo

carboxiacutelico (CO2H) que estaacute bastante desblindado devido a presenccedila de um grupo

retirador de eleacutetrons Os dois dupletos referentes aos hidrogecircnios aromaacuteticos

aparecem em 763 (H3) e 697 (H4) Cada um dos sinais dos hidrogecircnios

aromaacuteticos apresenta uma integraccedilatildeo relativa correspondente a dois hidrogecircnios

devido agrave simetria presente na estrutura do anel aromaacutetico Os sinais acoplam

entre si com 3J = 88 Hz O grupo -OMe causa efeito mesomeacuterico aos hidrogecircnios

em posiccedilatildeo orto devido ao aumento da densidade eletrocircnica blindando-os e

deslocando o sinal para um menor valor de deslocamento quiacutemico

Aleacutem desses sinais pode-se observar outros dois dupletos em 754 (H2)

e 637 (H1) referentes aos hidrogecircnios da dupla ligaccedilatildeo os quais acoplam com

3J = 16 Hz indicando que os mesmos apresentam geometria trans Por fim o

singleto em 379 eacute referente aos trecircs hidrogecircnios do grupo metoacutexila (-OCH3)

56

OH3C

CO2H

H 1

H2

H 4

H4

H3

H3

H3

H2

H4

H1

-OCH3

CO H2

Figura 18 - Espectro de RMN 1H (400 MHz DMSO-d6) do produto 3a

No espectro de RMN 13C (Figura 19) observa-se o sinal do carbono

carboxiacutelico em 16777 devido agrave presenccedila dos dois aacutetomos de oxigecircnio

eletronegativos que o desblindam aumentando assim o seu deslocamento

quiacutemico O sinal em 16090 (C2) refere-se ao carbono aromaacutetico que estaacute ligado

diretamente ao grupo (-OMe) que tambeacutem apresenta alto valor de deslocamento

quiacutemico devido ao efeito indutivo do aacutetomo de oxigecircnio O carbono C6 apresenta

alto efeito mesomeacuterico aumentando a sua densidade eletrocircnica e movendo seu

deslocamento quiacutemico para 14367 Dois sinais podem ser observados

referentes aos carbonos C4 e C3 em 12988 e 11432 respectivamente Para

completar a caracterizaccedilatildeo dos carbonos aromaacuteticos observa-se o sinal em

12680 referente ao carbono C5 O sinal referente ao carbono C7 aparece em

11650 O sinal mais blindado no espectro em 5527 refere-se ao carbono C1

57

3

23

4

5

4

O

6

7

CO2H8

1

C8

C2

C6

C4

C5

C7

C3

C1

Figura 19 - Espectro de RMN 13C (100 MHz DMSO-d6) do produto 3a

A proposta de mecanismo para formaccedilatildeo de aacutecidos cinacircmicos partindo de

aldeiacutedos e aacutecido malocircnico se baseia na condensaccedilatildeo de Knoevenagel (Esquema

25)


malocircnico

Nesta proposta mecaniacutestica haacute a formaccedilatildeo do enolato (intermediaacuterio a) a

partir da desprotonaccedilatildeo do aacutecido malocircnico pela piperidina Simultaneamente

58

ocorre a formaccedilatildeo do iacuteon imiacutenio (intermediaacuterio b) a partir do ataque nucleofiacutelico

da piperidina no carbono carboniacutelico do aldeiacutedo (1a-b) seguido de eliminaccedilatildeo de

aacutegua (DALESSANDRO et al 2017) Formado os intermediaacuterios a e b proacuteximo

passo eacute o ataque nucleofiacutelico do enolato ao carbono sp2 imiacutenico Com o

aquecimento da mistura a reaccedilatildeo de descarboxilaccedilatildeo se procede eliminando

CO2 e restituindo a piperidina Apoacutes a adiccedilatildeo de aacutecido cloriacutedrico concentrado haacute

a formaccedilatildeo do aacutecido cinacircmico (3a-b)

Preparados os materiais de partida partiu-se para o desenvolvimento de

metodologia para geraccedilatildeo do radical sulfonila

42 Desenvolvimento de Metodologia Eletroquiacutemica de Formaccedilatildeo do Radical

Sulfonila em Ceacutelula de Cavidade

Devido agrave ausecircncia de metodologias limpas sem uso de solventes

orgacircnicos e aditivos e visando a preocupaccedilatildeo com o meio ambiente neste

toacutepico seratildeo expostos os resultados referentes agraves otimizaccedilotildees de uma

metodologia verde para a geraccedilatildeo de radical sulfonila aplicada agrave siacutentese de vinil

sulfonas na qual natildeo se faz necessaacuterio o uso de aditivos tais como sais de

iodetos metais de transiccedilatildeo ou aacutecidos todos presentes em metodologias

publicadas e jaacute discutidas anteriormente


ELETROQUIacuteMICA

A teacutecnica de voltametria de varredura linear foi aplicada para a

determinaccedilatildeo do potencial de oxidaccedilatildeo de espeacutecies eletroquimicamente ativas

Para minimizar a corrente capacitiva gerada entre a superfiacutecie do eletrodo e a

soluccedilatildeo as voltametrias foram conduzidas a velocidades de 04 mV s-1 devido agrave

grande aacuterea superficial do eletrodo de poacute de grafite quando comparado com

microeletrodos

Os estudos iniciais se basearam na determinaccedilatildeo do potencial de oxidaccedilatildeo

do p-tolueno sulfinato de soacutedio (Figura 20) Para isso o sistema foi montado com

10 mmol do p-tolueno sulfinato de soacutedio misturados em 300 mg de grafite em poacute

59

e a soluccedilatildeo eletroliacutetica utilizada foi LiClO4 01 M em aacutegua Nesse estudo foi

observado apenas uma banda referente a oxidaccedilatildeo do p-tolueno sulfinato de

soacutedio em +144 V vs AgAgCl apresentando intensidade de corrente de +288

mA A carga total passada na voltametria foi calculada a partir da equaccedilatildeo abaixo

119876119890119909119901 = 119860

119907 (3)

Onde A eacute a aacuterea sob o pico de corrente e v eacute a velocidade de varredura em

V s-1

A partir da equaccedilatildeo 3 a carga total calculada foi de 779 C que se aproxima

do processo de transferecircncia de 1 eleacutetron (carga teoacuterica calculada a partir da

equaccedilatildeo 2 para transferecircncia de 1 eleacutetron Qteo = 965 C)

00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

I (m

A)

E vs AgAgCl (KClsat

) (V)


macroeletrodo de grafite em poacute v = 04 mV s-1

O voltamograma de varredura linear foi realizado em eletrodo de poacute de

grafite e apresentou uma uacutenica onda com potencial de pico de cerca de +144 V

vs AgAgCl (Figura 20) Em um experimento de voltametria ciacuteclica usando carbono

viacutetreo como eletrodo de trabalho e em meio de acetonitrilaaacutegua (QIAN et al

2016) a oxidaccedilatildeo do p-toluenossulfinato de soacutedio apresentou 2 picos de oxidaccedilatildeo

para o sulfinato de soacutedio no primeiro pico ocorre a formaccedilatildeo do radical sulfonila

60

em +103 V vs AgCl (1 eleacutetron) seguido de um segundo pico em +173 V vs AgCl

correspondente agrave oxidaccedilatildeo do radical sulfonila (1 eleacutetron) Portanto eacute possiacutevel

que os dois processos de oxidaccedilatildeo ocorram dentro do pico largo observado na

voltametria de varredura linear realizada em eletrodo de poacute de grafite Por isso

ao final da voltametria realizada o material anoacutedico foi extraiacutedo com clorofoacutermio e

analisado por GCMS cujo resultado da anaacutelise mostrou a formaccedilatildeo do cloreto de

tosila produto derivado da reaccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de 2 eleacutetrons de acordo com o

Esquema 26 descrito abaixo Portanto o radical tosila pode ser seletivamente

obtido em potenciais menores que o potencial de pico (+144 V vs AgAgCl)

observado na varredura linear

Esquema 26 - Formaccedilatildeo de cloreto de tosila na ceacutelula de cavidade

Em seguida foi analisado se o aacutecido cinacircmico eacute ativo eletroquimicamente

em eletrodo de poacute de grafite (Figura 21) O voltamograma foi realizado com 05

mmol do aacutecido cinacircmico misturados em 300 mg do poacute de grafite e soluccedilatildeo

eletroliacutetica 01 M LiClO4 em aacutegua

00 05 10 15 20 25

0

5

10

I (m

A)

Potencial vs AgAgCl (KClsat

) (V)

Figura 21 - Voltamograma de varredura linear do aacutecido cinacircmico em macroeletrodo de

61

grafite em poacute v = 04 mV s-1

O voltamograma apresentou uma onda de oxidaccedilatildeo em +178 V vs AgCl e

corrente de pico de +456 mA sendo que o ruiacutedo observado a partir do potencial

de pico eacute devido agrave oxidaccedilatildeo da aacutegua que ocorre na superfiacutecie da cavidade levando

agrave liberaccedilatildeo de gaacutes oxigecircnio (Eq 3) Aleacutem da oxidaccedilatildeo da aacutegua e geraccedilatildeo de O2

em eletrodo de grafite tambeacutem eacute possiacutevel a geraccedilatildeo de H2O2 em potencial mais

elevado (Eq 4)

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O E = 1229 vs EPH (3)

H2O2 + 2 H+ + 2e- 2 H2O E = 1776 vs EPH (4)

A partir da anaacutelise de GCMS realizada da amostra apoacutes a anaacutelise

voltameacutetrica foi constatada a formaccedilatildeo de benzaldeido A literatura descreve o

mecanismo de oxidaccedilatildeo do aacutecido cinacircmico em outros eletrodos de trabalho como

o de diamante dopado com boro (FLORES et al 2017) e de molibdecircnio

modificado com PbO2 (DAI et al 2016) Ambos os trabalhos descrevem a adiccedilatildeo

de radicais hidroxilas (OH) ao aacutecido cinacircmico com eliminaccedilatildeo de CO2 da

moleacutecula gerando o benzaldeido (Esquema 27)

Esquema 27 - Oxidaccedilatildeo eletroquiacutemica do aacutecido cinacircmico

A formaccedilatildeo dos radicais hidroxilas segundo estes autores se daacute pela

geraccedilatildeo de H2O2 proveniente da oxidaccedilatildeo da aacutegua com raacutepida clivagem

homoliacutetica para formaccedilatildeo de dois radicais hidroxila Na ceacutelula de cavidade a

oxidaccedilatildeo da aacutegua se daacute na interface entre a cavidade e a soluccedilatildeo eletroliacutetica os

radicais hidroxila formados satildeo adsorvidos no poacute de grafite reagindo com o aacutecido

cinacircmico para formar o benzaldeiacutedo

Por fim foi realizada a anaacutelise voltameacutetrica da reaccedilatildeo O material anoacutedico

foi composto com 10 mmol do sulfinato de soacutedio e 05 mmol do aacutecido cinacircmico

misturados em 300 mg do grafite em poacute e soluccedilatildeo eletroliacutetica 01 M de LiClO4 em

62

aacutegua No voltamograma foi observado apenas uma onda de oxidaccedilatildeo em +194V

com intensidade de corrente +198 mA relativo a oxidaccedilatildeo do sulfinato de soacutedio

Imagina-se que a presenccedila do aacutecido cinacircmico na cavidade levou a oxidaccedilatildeo do

sulfinato de soacutedio para potenciais mais positivos o que pode ser explicado pela

possiacutevel transferecircncia de proacuteton do aacutecido cinacircmico para o sal

00 05 10 15 20 25

-5

0

5

10

15

20

25

30

I (m

A)


) (V)

Figura 22 - Voltamograma de varredura linear do p-tolueno sulfinato de soacutedio com aacutecido

cinacircmico em macroeletrodo de grafite em poacute v = 04 mV s-1

Aleacutem de deslocar o potencial de pico para um valor 500 mV mais positivo

a presenccedila do aacutecido cinacircmico proporcionou tambeacutem uma intensidade de corrente

menor O deslocamento pode ser facilmente visualizado quando todas as anaacutelises

voltameacutetricas satildeo plotadas em um mesmo graacutefico (Figura 23)

63

00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

E = +178 V

E = +185 VI

(mA

)


) (V)

Sulfinato de sodio

Acido Cinacircmico

Reaccedilao

E = +144 V

Figura 23 - Voltametria realizada do sulfinato de soacutedio em azul do aacutecido cinacircmico em

vermelho e da mistura dos dois em verde

Apoacutes as anaacutelises voltameacutetricas partiu-se para a otimizaccedilatildeo do

acoplamento eletroquiacutemico descarboxilativo

422 OTIMIZACcedilAtildeO DA REACcedilAtildeO DE ACOPLAMENTO ELETROQUIacuteMICO

DESCARBOXILATIVO

Alguns experimentos foram realizados para a otimizaccedilatildeo da reaccedilatildeo de

acoplamento eletroquiacutemico descarboxilativo para isso foi utilizada como reaccedilatildeo

modelo o acoplamento eletroquiacutemico entre o aacutecido cinacircmico (3c) e o p-tolueno

sulfinato de soacutedio (4a) A primeira variaacutevel estudada foi a granulometria do poacute de

grafite que compotildee o eletrodo de trabalho Para isso foram utilizados dois tipos

de grafite em poacute com diferentes granulometrias obtidos da Aldrich (A1) e da Fluka

(A2) As eletroacutelises foram conduzidas sob uma corrente de 20 mA durante 30

minutos utilizando-se 05 mmol do 3c e 05 mmol do 4a e soluccedilatildeo eletroliacutetica 01

M LiClO4 em aacutegua Apoacutes o teacutermino da eletroacutelise a mistura foi extraiacuteda e analisada

por cromatografia gasosa utilizando 3c como reagente limitante Os resultados

satildeo mostrados na tabela 3

64


descarboxilativo

Entrada Grafite (300 mg) 5c ()a

1 A2 30

2 A1 32

aTaxa de conversatildeo determinada por GC em relaccedilatildeo a 3c

A granulometria do grafite em poacute utilizado estaacute associada agrave aacuterea superficial

do eletrodo de trabalho quanto maior a granulometria do poacute de grafite usado

menor seraacute a aacuterea superficial do eletrodo de trabalho confeccionado De acordo

com a Tabela 3 o uso do grafite A2 rendeu menor taxa de conversatildeo (Tabela 3

entrada 1) Com o uso de um grafite em poacute com uma maior aacuterea superficial

(Tabela 3 entrada 2) a conversatildeo do produto 5c subiu de 30 para 32

provavelmente devido ao aumento de siacutetios de transferecircncia de eleacutetrons Apesar

da pequena diferenccedila no rendimento do produto desejado optou-se pelo uso do

grafite A1

Apoacutes a escolha do poacute de grafite para a eletroacutelise foi avaliado o uso de

aditivos na confecccedilatildeo do eletrodo de trabalho para promover a reaccedilatildeo de

sulfonilaccedilatildeo eletroquiacutemica descarboxilativa O aacutecido cinacircmico (3c 05 mmol) e o

p-tolueno sulfinato de soacutedio (4a 05 mmol) foram misturados em 300 mg do grafite

em poacute A1 com o aditivo e soluccedilatildeo eletroliacutetica 01 M LiClO4 em aacutegua As eletroacutelises

foram conduzidas sob corrente constante de 20 mA durante 30 minutos De

acordo com a Tabela 4 a adiccedilatildeo de aditivos ao eletrodo de poacute de grafite A1 levou

a baixas conversotildees com formaccedilatildeo de benzaldeiacutedo subproduto resultante da

reaccedilatildeo paralela da oxidaccedilatildeo do aacutecido cinacircmico como mostrado anteriormente no

esquema 27

65


descarboxilativa

Entrada Eletrodo Quantidade de

aditivo 5c ()a 6c ()a

1 CCNT 120 mg 28 7

2 CAu(III) 19 mg (10 mol) 25 20

3 CCu(I) 48 mg (05 eq) 14 2

ataxa de conversatildeo determinada por GC com relaccedilatildeo a 3c

De maneira geral com a utilizaccedilatildeo de aditivos foram observadas

conversotildees inferiores para 5c quando comparadas aos resultados obtidos em

eletrodo de poacute de grafite A1 (tabela 3 entradas 1 e 2) O nanotubo de carbono de

paredes muacuteltiplas (CNT) foi utilizado com propoacutesito de aumentar a aacuterea superficial

efetiva da matriz anoacutedica devido a sua baixa resistividade eleacutetrica comparado a

carbono amorfo (MIAO 2011) Com o aumento da aacuterea superficial efetiva e

decreacutescimo na resistividade eleacutetrica da matriz anoacutedica era esperado que este

ambiente facilitasse a difusatildeo das espeacutecies e potenciais de ceacutelula menores

comparados com matrizes anoacutedicas montadas apenas com grafite em poacute A1 De

fato foi observada uma melhora na condutividade da ceacutelula de cavidade poreacutem

natildeo foi observado um aumento na conversatildeo ao produto de acoplamento Com

isso optou-se pelo o uso de Au(OAc)3 com intenccedilatildeo de se obter uma melhora na

etapa de descarboxilaccedilatildeo do aacutecido cinacircmico visto que trabalhos publicados na

literatura revelaram a accedilatildeo cataliacutetica de sais de ouro em reaccedilotildees de

descarboxilaccedilatildeo (CORNELLA ROSILLO-LOPEZ LARROSA 2011 DUPUY et

al 2011) No entanto observou-se uma baixa accedilatildeo cataliacutetica do Au(III) no

macroeletrodo de poacute de grafite (ceacutelula de cavidade) aleacutem disso a sua utilizaccedilatildeo

favoreceu a formaccedilatildeo de benzaldeiacutedo em paralelo agrave reaccedilatildeo de sulfonilaccedilatildeo

eletroquiacutemica descarboxilativa com conversatildeo apenas de 25 ao produto

desejado (Tabela 4 entrada 2) Com base em publicaccedilotildees anteriores onde o

radical sulfonila foi gerado na presenccedila de sais de cobre ou iodo molecular

resolveu-se utilizar iodeto de cobre a fim de catalisar a reaccedilatildeo de sulfonilaccedilatildeo

66

eletroquiacutemica descarboxilativa visto que o iodo molecular pode ser

eletroquimicamente gerado in situ na ceacutelula de cavidade Contudo o resultado

obtido natildeo correspondeu agraves expectativas com conversatildeo de apenas 14 ao

produto e formaccedilatildeo do tiossulfonato correspondente do sulfinato de soacutedio

utilizado A formaccedilatildeo do tiossulfonato como produto em reaccedilotildees utilizando

sulfinatos de soacutedio e CuI eacute descrita na literatura (TRANQUILINO et al 2017)

Com isso foi abandonado o uso de aditivos no eletrodo de trabalho e

optou-se por realizar um estudo do efeito da quantidade de sulfinato na formaccedilatildeo

de sulfonas viniacutelicas Tambeacutem foi estudado o aumento no tempo de eletroacutelise

passando de 30 minutos para 2 horas Foi observado que a taxa de conversatildeo ao

produto desejado mudou consideravelmente quando foi variada a quantidade de

4a de 1 para 2 equivalentes em relaccedilatildeo a 3c (Tabela 5 entradas 1-2) Contudo

quantidades superiores natildeo levaram a uma melhora significativa na conversatildeo de

5c (Tabela 5 entradas 3-5)

Tabela 5 - Sulfonilaccedilatildeo eletroquiacutemica descarboxilativa usando diferentes quantidades de

p-tolueno sulfinato de soacutedio

Entrada Proporccedilatildeo de 4a

(eq) 5c ()a

1 1 38

2 2 98

3 3 99

4 4 99

5 5 99


Portanto um aumento significativo na conversatildeo a 5c foi observado

apenas dobrando a quantidade do sulfinato utilizado a reaccedilatildeo foi completa e

limpa apoacutes 2 horas de reaccedilatildeo empregando-se o aacutecido cinacircmico como reagente

limitante sem nenhum subproduto formado

Uma vez definida a proporccedilatildeo de sulfinato de soacutedio foi estudada a

influecircncia da quantidade de grafite em poacute na composiccedilatildeo da matriz anoacutedica para

67

a formaccedilatildeo da sulfona viniacutelica


sulfonilaccedilatildeo eletroquiacutemica descarboxilativa

Entrada Grafite em poacute (mg) 5c ()a

1 300 98

2 250 58

3 200 2

4 150 1

aTaxa de conversatildeo determinada por GC com relaccedilatildeo a 3c

De acordo com a Tabela 6 quando foi utilizado 300 mg de grafite em poacute na

composiccedilatildeo do eletrodo de trabalho observou-se o melhor resultado com

conversatildeo de 98 (Tabela 6 entrada 1) Quantidades menores de grafite levaram

a uma grande diminuiccedilatildeo na taxa de conversatildeo ao produto desejado (Tabela 6

entradas 2-4) Esse efeito eacute atribuiacutedo provavelmente a grande diminuiccedilatildeo da aacuterea

superficial efetiva que dificultaria a adsorccedilatildeo dos reagentes agrave superfiacutecie do

eletrodo

Com as condiccedilotildees reacionais otimizadas ou seja aacutecido cinacircmico (05

mmol) sulfinato de soacutedio (10 mmol) corrente de 20 mA soluccedilatildeo eletroliacutetica 01

M LiClO4 grafite em poacute A1 (300 mg) e 2 horas de eletroacutelise a proacutexima etapa do

trabalho foi submeter diferentes aacutecidos cinacircmicos a reaccedilatildeo de sulfonilaccedilatildeo

eletroquiacutemica descarboxilativa

Poreacutem ao realizar as reaccedilotildees com outros aacutecidos cinacircmicos foram

observadas baixas taxas de formaccedilatildeo das sulfonas viniacutelicas sendo muito material

de partida recuperado Somado a isso foi observada a formaccedilatildeo do cloreto de

tosila em grandes quantidades subproduto resultante do acoplamento entre o

radical sulfonila gerado e alguma fonte de cloro (Figura 24) possivelmente a

soluccedilatildeo eletroliacutetica de LiClO4

68

Figura 24 - Cloreto de tosila originado como subproduto da sulfonilaccedilatildeo eletroquiacutemica

descarboxilativa em ceacutelula de cavidade

Tendo como objetivo aumentar o consumo de aacutecido e consequentemente

uma maior conversatildeo do produto desejado as eletroacutelises foram conduzidas pelo

periacuteodo de 8 horas Desta forma nas reaccedilotildees seguintes foi observada a formaccedilatildeo

de cloreto de tosila como produto secundaacuterio poreacutem com alto consumo do aacutecido

cinacircmico

Com a finalidade de reduzir ou ateacute mesmo cessar a formaccedilatildeo do cloreto

de tosila como subproduto foi realizado um estudo do melhor eletroacutelito que

poderia ser utilizado na reaccedilatildeo onde foram testados sais com ausecircncia do cloro

Os resultados obtidos satildeo mostrados na Tabela 7

Tabela 7 - Influecircncia da soluccedilatildeo eletroliacutetica na formaccedilatildeo de 5c

Entrada Soluccedilatildeo

eletroliacutetica 5c ()a 6c ()a

1 LiClO4 98 traccedilos

2 KNO3 87 10

3 NaI 60 37

4 n-Bu4ClO4b 55 -


bAcetonitrila foi usado como solvente

O melhor resultado foi observado com a utilizaccedilatildeo de LiClO4 como

eletroacutelito onde a sulfona viniacutelica desejada foi obtida em uma conversatildeo de 98

(Tabela 7 entrada 1) O uso de KNO3 apresentou um resultado satisfatoacuterio na

formaccedilatildeo do produto com 87 de conversatildeo ao produto desejado (Tabela 7

entrada 2) contudo a formaccedilatildeo do subproduto 7c ainda se fez presente e em

69

maior quantidade quando comparado agrave eletroacutelise realizada com LiClO4 A

utilizaccedilatildeo de NaI como eletroacutelito levou a uma baixa conversatildeo para a formaccedilatildeo de

5c sendo observada a formaccedilatildeo de benzaldeiacutedo por meio da oxidaccedilatildeo do aacutecido

cinacircmico como subproduto Um resultado interessante foi observado quando a

acetonitrila foi utilizada na soluccedilatildeo eletroliacutetica onde natildeo foi observada a formaccedilatildeo

do subproduto 7c no entanto 5c foi obtido em uma baixa conversatildeo (Tabela 7

entrada 4)

Com esses resultados optou-se pela continuidade da utilizaccedilatildeo de LiClO4

como eletroacutelito da reaccedilatildeo e entatildeo partiu-se para um estudo da influecircncia da

corrente com finalidade de diminuir a formaccedilatildeo de subprodutos Os resultados

satildeo apresentados na Tabela 8

Tabela 8 - Influecircncia da corrente na formaccedilatildeo de 5c

Entrada Corrente (mA) 5c ()a 6c ()a

1 10 64 36

2 20 98 Traccedilos

3 40 62 - aTaxa de conversatildeo determinada por GC com relaccedilatildeo a 3c

A partir da Tabela 8 pode-se observar que a utilizaccedilatildeo de correntes

menores que 20 mA favoreceu a formaccedilatildeo de 6c Quando a corrente foi

aumentada para 40 mA natildeo foi possiacutevel observar a formaccedilatildeo do benzaldeiacutedo no

entanto a formaccedilatildeo de 7c foi intensificada e natildeo houve consumo total do material

de partida Com isso o melhor resultado obtido ocorreu quando se utilizou

corrente de 20 mA

Com esses experimentos tentou-se novamente aplicar as melhores

condiccedilotildees reacionais para a reaccedilatildeo de sulfonilaccedilatildeo eletroquiacutemica descarboxilativa

em ceacutelula de cavidade para outros aacutecidos cinacircmicos (Tabela 9)

70

Tabela 9 - Sulfonilaccedilatildeo eletroquiacutemica descarboxilativa realizada em macroeletrodo de poacute

de grafite usando ceacutelula de cavidade

Entrada Aacutecido Produto Rendimento

()a

1

82

2

61

3

77b

aProduto isolado

bTaxa de conversatildeo com relaccedilatildeo a 3b

Os rendimentos apresentados na Tabela 9 foram determinados apoacutes

realizaccedilatildeo de 3 colunas cromatograacuteficas da mistura com sistema de solvente

hexanoacetato de etila (11) para obtenccedilatildeo do produto com pequenas impurezas

como pode ser observado no espectro de RMN 1H de 5c (Figura 25)

No espectro de RMN 1H podem ser observados dois dupletos

correspondentes aos hidrogecircnios H6 ( 783) e H7 ( 734) com 3J = 82 Hz Em

766 e 685 aparecem dois dupletos referentes aos hidrogecircnios viniacutelicos H4 e H5

que acoplam entre si com 3J = 154 Hz o que indica que estatildeo trans O sinal

referente agrave metila (-CH3) aparece em 243 O multipleto em 753-737 integra

com cinco hidrogecircnios e referem-se aos hidrogecircnios aromaacuteticos H1 H2 e H3 Pode

ser observado tambeacutem um sinal ao lado do sinal da metila em 243 que pode

ser atribuiacutedo agrave metila do cloreto de tosila subproduto da reaccedilatildeo e que eacute difiacutecil de

ser separado da sulfona viniacutelica

71

H3C

S

O O

H7

H6

H7

H6

H3H4

H5

H3

H2

H2

H1

H5

H4

H6

222426283032343638404244464850525456586062646668707274767880Deslocamento quiacutemico (ppm)

10

0

10

1

20

0

30

048

4

21

7

767778 735740745750 680685690

H7

CH3

Figura 25 - Espectro de RMN 1H (300 MHz CDCl3) do produto 5c

No espectro de RMN 13C (Figura 26) observam-se 11 sinais condizentes

com a estrutura proposta para 5c O sinal 2176 corresponde ao carbono C1

Em 127 79 e 13790 verifica-se a presenccedila dos carbonos viniacutelicos C6 e C7

respectivamente Os carbonos aromaacuteticos satildeo quase igualmente afetados pelo

campo magneacutetico do RMN 13C apresentando deslocamentos quiacutemicos muito

proacuteximos em 13261-12786 sendo bastante difiacutecil a atribuiccedilatildeo dos sinais nesta

regiatildeo com exceccedilatildeo dos carbonos C5 ( 14452) e C2 ( 14208) que satildeo

fortemente influenciados pelo efeito mesomeacuterico causado pelo grupo sulfonila No

espectro de RMN 13C natildeo foi possiacutevel observar sinais referentes ao subproduto

da reaccedilatildeo devido agrave baixa intensidade dos sinais

72

20253035404550556065707580859095100105110115120125130135140145150f1 (ppm)

21

76

76

74

77

16

77

58

127

79

12

78

612

86

612

92

01

30

10

13

12

3

13

26

1

137

90

14

20

8

14

45

2

S

O O

1 32

3

4

4

5 6

7

8

9

9

10

10

11

C1

C6

C5

C2

C7

Figura 26 - Espectro de RMN 13C (75 MHz CDCl3) do produto 5c

Devido agrave dificuldade na purificaccedilatildeo das sulfonas viniacutelicas buscou-se outros

meacutetodos de separaccedilatildeo O primeiro foi a utilizaccedilatildeo da teacutecnica de cromatografia em

camada delgada Para isso foi realizada a preparaccedilatildeo da placa com siacutelica gesso

sobre uma placa de vidro (20 cm x 20 cm) com sistema de eluiccedilatildeo hexanoacetato

(11) Contudo em virtude da grande quantidade de composto (cerca de 230 mg

no total) a placa apresentou uma grande mancha de arraste natildeo sendo possiacutevel

separar a sulfona viniacutelica e o cloreto de tosila

Com isso tentou-se modificar o sistema eluente da coluna cromatograacutefica

partindo para um sistema eacuteter de petroacuteleoacetato (101) o mesmo sistema

utilizado em trabalhos na qual formavam a sulfona viniacutelica como produto principal

a partir de sulfinatos de soacutedio (LUO PAN YUAN 2015 QIAN et al 2016)

Todavia a tentativa de separaccedilatildeo natildeo foi eficaz utilizando como substratos os

aacutecidos p-metoxicinacircmico (5a) e furfuralcinacircmicos (5d) (Apecircndice)

Assim meacutetodos mais eficientes de separaccedilatildeo estatildeo sendo estudadas e os

resultados ainda estatildeo em andamento

73

5 CONCLUSOtildeES

A eletrossiacutentese das vinilssulfonas (E)-1-metoxi-4-(2-estirilsulfonil) benzeno

e (E)-1-metil-4-(estirilsulfonil)benzeno foram realizadas em macroeletrodo de

grafite em poacute e ceacutelula de cavidade com rendimentos de 61 e 81

respectivamente

A anaacutelise da oxidaccedilatildeo do sulfinato de soacutedio e do aacutecido cinacircmico em

macroeletrodo de poacute de grafite por voltametria linear mostrou que no processo de

oxidaccedilatildeo podem ocorrer perdas devido agrave formaccedilatildeo de cloreto de tosila e

benzaldeiacutedo Foi evidenciado que o potencial aplicado na cavidade anoacutedica natildeo

pode ser muito elevado

Os paracircmetros de granulosidade do grafite (20 μm ou 100 μm) ou adiccedilatildeo

de aditivos (CNT Au(OAc)3 and CuI) ao poacute de grafite natildeo levaram a um aumento

do rendimento dos produtos Outros paracircmetros como quantidade de grafite em

poacute (300 mg) eletroacutelito de suporte (LiClO4) usado na soluccedilatildeo aquosa do

compartimento central e intensidade da corrente aplicada (20 mA) se mostraram

determinantes para obtenccedilatildeo de bons rendimentos de produtos

O aumento da quantidade de sulfinato de soacutedio na proporccedilatildeo 21 em

relaccedilatildeo ao aacutecido cinacircmico mostrou-se fundamental para obtenccedilatildeo dos bons

resultados observados devido ao baixo rendimento eletroquiacutemico de geraccedilatildeo do

radical sulfinato no eletrodo de grafite em poacute

74

6 PERSPECTIVAS

Outros aacutecidos cinacircmicos seratildeo sintetizados ou adquiridos comercialmente e

utilizados no processo de eletrossiacutentese em ceacutelula de grafite com macroeletrodo

de grafite em poacute para validaccedilatildeo do meacutetodo eletroquiacutemico para a siacutentese de

vinilsulfonas

Considerando a pureza dos produtos obtidos se faz necessaacuterio um estudo

de meacutetodos de separaccedilatildeo mais eficaz

75

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85

APEcircNDICE A - ESPECTROS SELECIONADOS

86

Espectro de RMN 1H (400 MHz DMSO-d6) de 3a

Espectro de RMN 13C (100 MHz DMSO-d6) de 3a

87

Espectro de RMN 1H (300 MHz CDCl3) de 3b

Espectro de RMN 13C (75 MHz CDCl3) de 3b

88

Espectro de RMN 1H (300 MHz CDCl3) de 5c apoacutes trecircs colunas cromatograacuteficas com

sistema eluente hexanoacetato de etila (11)

Espectro de RMN 13C (75 MHz CDCl3) de 5c apoacutes coluna cromatograacutefica com sistema

eluente hexanoacetato de etila (11)

89

Espectro de RMN 1H (300 MHz CDCl3) de 5a apoacutes coluna cromatograacutefica com sistema

eluente eacuteter de petroacuteleoacetato de etila (101)

Espectro de RMN 13C (75 MHz CDCl3) de 5a apoacutes coluna cromatograacutefica com sistema



Eletrossiacutentese de Vinilsulfonas em Ceacutelula Eletroquiacutemica de

Cavidade

Dissertaccedilatildeo apresentada ao Programa de

Poacutes-graduaccedilatildeo em Quiacutemica-DQF-UFPE

como parte dos requisitos necessaacuterios

para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de Mestre em

Quiacutemica

Aacuterea de concentraccedilatildeo Quiacutemica Orgacircnica

Orientador Profordm Dr Marcelo Navarro

Coorientador Profordm Dr Paulo Henrique da Silva Menezes

Recife

2018







547 CDD (22 ed) UFPE-FQ 2018-84









BANCA EXAMINADORA

__________________________________________



_________________________________________



_________________________________________





paciecircncia

AGRADECIMENTOS







Maysa e Jene















RESUMO




























variaram de 61 a 81



ABSTRACT




























LISTA DE FIGURAS


















SCHOLZ 2015) 37




AgCl 46












auxiliar) 49



homogecircneo 52
















LISTA DE ESQUEMAS


amocircnio 21














vinilsulfona 27





insaturadas 28

















hidrazidas 39




malocircnico 57



LISTA DE TABELAS




descarboxilativo 64


descarboxilativa 65










A Ampeacutere














p-Tol para-Tolueno


Ts Tosila


SUMAacuteRIO



111 SULFONAS 20

12 Vinilsulfonas 24






2 OBJETIVOS 42








(KClSAT) 45














6 PERSPECTIVAS 74

REFEREcircNCIAS 75


18


























19



























20







(KJ mol-1)

1 O-O 142

2 O=O 49359

3 S-S 268

4 S=S 4247




111 SULFONAS





al 2008)








21

(a) (b)








NAacuteJERA 2009)













22







1976)










23




(JULIA PARIS 1973)















24


















12 Vinilsulfonas


25







2018)

















26


carbono-carbono






(Esquema 8)








27






















28






deles






insaturadas







29


















(Esquema 15)

30


















31









promovido por CuO













32



























33



















34






(CLEARY et al 1986)







FAULKNER 2011)






2010a)

119876 = 119894119905 (1)





35

119876 = 119911119899119865 (2)

















sistema







36
















37


Soluccedilatildeo



Eletrodo






















38

























39














hidrazidas






40



















2015)

41



Eletrodo auxiliar


Papel de filtro


42

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral




cavidade




partida





43

































44

















Metrohm PGSTAT 30




1950)











45







compostos 3a-b




DMSO-d6) 5527 11432 11650 12680 12988 14367 16090 16777



18Hz) RMN 13C (75 MHz DMSO-d6) 11601 11630 11684 13020 13032

14567 16249 16585 17118





deionizada

46
















47













48
















49















(Figura 15)

50

a b












reduzida










51




























52


homogecircneo










14426 14187 13836 13049 13003 12771 12511 11463 5557 2173



737 (m 5H) 734 (d J = 82 Hz 2H) 685 (d J = 154 Hz 1H) 243 (s 1H)

53

RMN 13C (75 MHz CDCl3) δ 14452 14208 13790 13123 13010 12920

12866 12786 12779 2176

54















2

55



1

3 95

2

8 83

aProduto isolado

















56

OH3C

CO2H

H 1

H2

H 4

H4

H3

H3

H3

H2

H4

H1

-OCH3

CO H2














57

3

23

4

5

4

O

6

7

CO2H8

1

C8

C2

C6

C4

C5

C7

C3

C1




25)


malocircnico



58




















ELETROQUIacuteMICA






microeletrodos




59





119876119890119909119901 = 119860

119907 (3)


V s-1




00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

I (m

A)

E vs AgAgCl (KClsat

) (V)









60
















00 05 10 15 20 25

0

5

10

I (m

A)


) (V)


61







elevado (Eq 4)

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O E = 1229 vs EPH (3)

H2O2 + 2 H+ + 2e- 2 H2O E = 1776 vs EPH (4)


















62






00 05 10 15 20 25

-5

0

5

10

15

20

25

30

I (m

A)


) (V)







63

00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

E = +178 V

E = +185 VI

(mA

)


) (V)

Sulfinato de sodio

Acido Cinacircmico

Reaccedilao

E = +144 V






DESCARBOXILATIVO












64


descarboxilativo


1 A2 30

2 A1 32










grafite A1










esquema 27

65


descarboxilativa



1 CCNT 120 mg 28 7

2 CAu(III) 19 mg (10 mol) 25 20

3 CCu(I) 48 mg (05 eq) 14 2
























66


















(eq) 5c ()a

1 1 38

2 2 98

3 3 99

4 4 99

5 5 99








67





1 300 98

2 250 58

3 200 2

4 150 1








eletrodo












68







cinacircmico









2 KNO3 87 10

3 NaI 60 37

4 n-Bu4ClO4b 55 -








69







entrada 4)







1 10 64 36

2 20 98 Traccedilos







corrente de 20 mA




70




()a

1

82

2

61

3

77b

aProduto isolado















71

H3C

S

O O

H7

H6

H7

H6

H3H4

H5

H3

H2

H2

H1

H5

H4

H6


10

0

10

1

20

0

30

048

4

21

7

767778 735740745750 680685690

H7

CH3












72

20253035404550556065707580859095100105110115120125130135140145150f1 (ppm)

21

76

76

74

77

16

77

58

127

79

12

78

612

86

612

92

01

30

10

13

12

3

13

26

1

137

90

14

20

8

14

45

2

S

O O

1 32

3

4

4

5 6

7

8

9

9

10

10

11

C1

C6

C5

C2

C7

















73

5 CONCLUSOtildeES




respectivamente
















74

6 PERSPECTIVAS




vinilsulfonas



75

REFEREcircNCIAS

















6011 2013







v 75 n 2 p 303ndash314 2010



76





v 5 n 2 p 134ndash138 jun 1992



2006



v 21 n 9 p 1213ndash1226 15 set 2017








1 p 1ndash55 2014



9965 2011







77

maio 2011







25 maio 2017










2015b



6395 2016



p 5455 2011


1931



78










mar 2017



8 p 2492 2014



2010




5 p 587ndash589 out 1997



v 5 n 82 p 66723ndash66726 2015






79

















2014






4833ndash4836 1973






80


nov 2008




5 fev 2016











15036ndash15040 1996









2119ndash2123 abr 2015



81




1692ndash1695 3 abr 2015






569ndash581 2000


[sl] Elsevier 2013


49 n 12 p 3755ndash3761 out 2011






1 p 724ndash744 14 jan 2014





75281 2016




82





178ndash228



178ndash228






3 jun 2016






v 80 n 9 p 4697ndash4703 22 maio 2015









83



537ndash543 1996










Chemistry v 12 n 18 p 2950 2014
















84



2011






1950






1446ndash1450 abr 2018








41 maio 2018

85


86



87



88





89











547 CDD (22 ed) UFPE-FQ 2018-84









BANCA EXAMINADORA

__________________________________________



_________________________________________



_________________________________________





paciecircncia

AGRADECIMENTOS







Maysa e Jene















RESUMO




























variaram de 61 a 81



ABSTRACT




























LISTA DE FIGURAS


















SCHOLZ 2015) 37




AgCl 46












auxiliar) 49



homogecircneo 52
















LISTA DE ESQUEMAS


amocircnio 21














vinilsulfona 27





insaturadas 28

















hidrazidas 39




malocircnico 57



LISTA DE TABELAS




descarboxilativo 64


descarboxilativa 65










A Ampeacutere














p-Tol para-Tolueno


Ts Tosila


SUMAacuteRIO



111 SULFONAS 20

12 Vinilsulfonas 24






2 OBJETIVOS 42








(KClSAT) 45














6 PERSPECTIVAS 74

REFEREcircNCIAS 75


18


























19



























20







(KJ mol-1)

1 O-O 142

2 O=O 49359

3 S-S 268

4 S=S 4247




111 SULFONAS





al 2008)








21

(a) (b)








NAacuteJERA 2009)













22







1976)










23




(JULIA PARIS 1973)















24


















12 Vinilsulfonas


25







2018)

















26


carbono-carbono






(Esquema 8)








27






















28






deles






insaturadas







29


















(Esquema 15)

30


















31









promovido por CuO













32



























33



















34






(CLEARY et al 1986)







FAULKNER 2011)






2010a)

119876 = 119894119905 (1)





35

119876 = 119911119899119865 (2)

















sistema







36
















37


Soluccedilatildeo



Eletrodo






















38

























39














hidrazidas






40



















2015)

41



Eletrodo auxiliar


Papel de filtro


42

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral




cavidade




partida





43

































44

















Metrohm PGSTAT 30




1950)











45







compostos 3a-b




DMSO-d6) 5527 11432 11650 12680 12988 14367 16090 16777



18Hz) RMN 13C (75 MHz DMSO-d6) 11601 11630 11684 13020 13032

14567 16249 16585 17118





deionizada

46
















47













48
















49















(Figura 15)

50

a b












reduzida










51




























52


homogecircneo










14426 14187 13836 13049 13003 12771 12511 11463 5557 2173



737 (m 5H) 734 (d J = 82 Hz 2H) 685 (d J = 154 Hz 1H) 243 (s 1H)

53

RMN 13C (75 MHz CDCl3) δ 14452 14208 13790 13123 13010 12920

12866 12786 12779 2176

54















2

55



1

3 95

2

8 83

aProduto isolado

















56

OH3C

CO2H

H 1

H2

H 4

H4

H3

H3

H3

H2

H4

H1

-OCH3

CO H2














57

3

23

4

5

4

O

6

7

CO2H8

1

C8

C2

C6

C4

C5

C7

C3

C1




25)


malocircnico



58




















ELETROQUIacuteMICA






microeletrodos




59





119876119890119909119901 = 119860

119907 (3)


V s-1




00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

I (m

A)

E vs AgAgCl (KClsat

) (V)









60
















00 05 10 15 20 25

0

5

10

I (m

A)


) (V)


61







elevado (Eq 4)

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O E = 1229 vs EPH (3)

H2O2 + 2 H+ + 2e- 2 H2O E = 1776 vs EPH (4)


















62






00 05 10 15 20 25

-5

0

5

10

15

20

25

30

I (m

A)


) (V)







63

00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

E = +178 V

E = +185 VI

(mA

)


) (V)

Sulfinato de sodio

Acido Cinacircmico

Reaccedilao

E = +144 V






DESCARBOXILATIVO












64


descarboxilativo


1 A2 30

2 A1 32










grafite A1










esquema 27

65


descarboxilativa



1 CCNT 120 mg 28 7

2 CAu(III) 19 mg (10 mol) 25 20

3 CCu(I) 48 mg (05 eq) 14 2
























66


















(eq) 5c ()a

1 1 38

2 2 98

3 3 99

4 4 99

5 5 99








67





1 300 98

2 250 58

3 200 2

4 150 1








eletrodo












68







cinacircmico









2 KNO3 87 10

3 NaI 60 37

4 n-Bu4ClO4b 55 -








69







entrada 4)







1 10 64 36

2 20 98 Traccedilos







corrente de 20 mA




70




()a

1

82

2

61

3

77b

aProduto isolado















71

H3C

S

O O

H7

H6

H7

H6

H3H4

H5

H3

H2

H2

H1

H5

H4

H6


10

0

10

1

20

0

30

048

4

21

7

767778 735740745750 680685690

H7

CH3












72

20253035404550556065707580859095100105110115120125130135140145150f1 (ppm)

21

76

76

74

77

16

77

58

127

79

12

78

612

86

612

92

01

30

10

13

12

3

13

26

1

137

90

14

20

8

14

45

2

S

O O

1 32

3

4

4

5 6

7

8

9

9

10

10

11

C1

C6

C5

C2

C7

















73

5 CONCLUSOtildeES




respectivamente
















74

6 PERSPECTIVAS




vinilsulfonas



75

REFEREcircNCIAS

















6011 2013







v 75 n 2 p 303ndash314 2010



76





v 5 n 2 p 134ndash138 jun 1992



2006



v 21 n 9 p 1213ndash1226 15 set 2017








1 p 1ndash55 2014



9965 2011







77

maio 2011







25 maio 2017










2015b



6395 2016



p 5455 2011


1931



78










mar 2017



8 p 2492 2014



2010




5 p 587ndash589 out 1997



v 5 n 82 p 66723ndash66726 2015






79

















2014






4833ndash4836 1973






80


nov 2008




5 fev 2016











15036ndash15040 1996









2119ndash2123 abr 2015



81




1692ndash1695 3 abr 2015






569ndash581 2000


[sl] Elsevier 2013


49 n 12 p 3755ndash3761 out 2011






1 p 724ndash744 14 jan 2014





75281 2016




82





178ndash228



178ndash228






3 jun 2016






v 80 n 9 p 4697ndash4703 22 maio 2015









83



537ndash543 1996










Chemistry v 12 n 18 p 2950 2014
















84



2011






1950






1446ndash1450 abr 2018








41 maio 2018

85


86



87



88





89













BANCA EXAMINADORA

__________________________________________



_________________________________________



_________________________________________





paciecircncia

AGRADECIMENTOS







Maysa e Jene















RESUMO




























variaram de 61 a 81



ABSTRACT




























LISTA DE FIGURAS


















SCHOLZ 2015) 37




AgCl 46












auxiliar) 49



homogecircneo 52
















LISTA DE ESQUEMAS


amocircnio 21














vinilsulfona 27





insaturadas 28

















hidrazidas 39




malocircnico 57



LISTA DE TABELAS




descarboxilativo 64


descarboxilativa 65










A Ampeacutere














p-Tol para-Tolueno


Ts Tosila


SUMAacuteRIO



111 SULFONAS 20

12 Vinilsulfonas 24






2 OBJETIVOS 42








(KClSAT) 45














6 PERSPECTIVAS 74

REFEREcircNCIAS 75


18


























19



























20







(KJ mol-1)

1 O-O 142

2 O=O 49359

3 S-S 268

4 S=S 4247




111 SULFONAS





al 2008)








21

(a) (b)








NAacuteJERA 2009)













22







1976)










23




(JULIA PARIS 1973)















24


















12 Vinilsulfonas


25







2018)

















26


carbono-carbono






(Esquema 8)








27






















28






deles






insaturadas







29


















(Esquema 15)

30


















31









promovido por CuO













32



























33



















34






(CLEARY et al 1986)







FAULKNER 2011)






2010a)

119876 = 119894119905 (1)





35

119876 = 119911119899119865 (2)

















sistema







36
















37


Soluccedilatildeo



Eletrodo






















38

























39














hidrazidas






40



















2015)

41



Eletrodo auxiliar


Papel de filtro


42

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral




cavidade




partida





43

































44

















Metrohm PGSTAT 30




1950)











45







compostos 3a-b




DMSO-d6) 5527 11432 11650 12680 12988 14367 16090 16777



18Hz) RMN 13C (75 MHz DMSO-d6) 11601 11630 11684 13020 13032

14567 16249 16585 17118





deionizada

46
















47













48
















49















(Figura 15)

50

a b












reduzida










51




























52


homogecircneo










14426 14187 13836 13049 13003 12771 12511 11463 5557 2173



737 (m 5H) 734 (d J = 82 Hz 2H) 685 (d J = 154 Hz 1H) 243 (s 1H)

53

RMN 13C (75 MHz CDCl3) δ 14452 14208 13790 13123 13010 12920

12866 12786 12779 2176

54















2

55



1

3 95

2

8 83

aProduto isolado

















56

OH3C

CO2H

H 1

H2

H 4

H4

H3

H3

H3

H2

H4

H1

-OCH3

CO H2














57

3

23

4

5

4

O

6

7

CO2H8

1

C8

C2

C6

C4

C5

C7

C3

C1




25)


malocircnico



58




















ELETROQUIacuteMICA






microeletrodos




59





119876119890119909119901 = 119860

119907 (3)


V s-1




00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

I (m

A)

E vs AgAgCl (KClsat

) (V)









60
















00 05 10 15 20 25

0

5

10

I (m

A)


) (V)


61







elevado (Eq 4)

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O E = 1229 vs EPH (3)

H2O2 + 2 H+ + 2e- 2 H2O E = 1776 vs EPH (4)


















62






00 05 10 15 20 25

-5

0

5

10

15

20

25

30

I (m

A)


) (V)







63

00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

E = +178 V

E = +185 VI

(mA

)


) (V)

Sulfinato de sodio

Acido Cinacircmico

Reaccedilao

E = +144 V






DESCARBOXILATIVO












64


descarboxilativo


1 A2 30

2 A1 32










grafite A1










esquema 27

65


descarboxilativa



1 CCNT 120 mg 28 7

2 CAu(III) 19 mg (10 mol) 25 20

3 CCu(I) 48 mg (05 eq) 14 2
























66


















(eq) 5c ()a

1 1 38

2 2 98

3 3 99

4 4 99

5 5 99








67





1 300 98

2 250 58

3 200 2

4 150 1








eletrodo












68







cinacircmico









2 KNO3 87 10

3 NaI 60 37

4 n-Bu4ClO4b 55 -








69







entrada 4)







1 10 64 36

2 20 98 Traccedilos







corrente de 20 mA




70




()a

1

82

2

61

3

77b

aProduto isolado















71

H3C

S

O O

H7

H6

H7

H6

H3H4

H5

H3

H2

H2

H1

H5

H4

H6


10

0

10

1

20

0

30

048

4

21

7

767778 735740745750 680685690

H7

CH3












72

20253035404550556065707580859095100105110115120125130135140145150f1 (ppm)

21

76

76

74

77

16

77

58

127

79

12

78

612

86

612

92

01

30

10

13

12

3

13

26

1

137

90

14

20

8

14

45

2

S

O O

1 32

3

4

4

5 6

7

8

9

9

10

10

11

C1

C6

C5

C2

C7

















73

5 CONCLUSOtildeES




respectivamente
















74

6 PERSPECTIVAS




vinilsulfonas



75

REFEREcircNCIAS

















6011 2013







v 75 n 2 p 303ndash314 2010



76





v 5 n 2 p 134ndash138 jun 1992



2006



v 21 n 9 p 1213ndash1226 15 set 2017








1 p 1ndash55 2014



9965 2011







77

maio 2011







25 maio 2017










2015b



6395 2016



p 5455 2011


1931



78










mar 2017



8 p 2492 2014



2010




5 p 587ndash589 out 1997



v 5 n 82 p 66723ndash66726 2015






79

















2014






4833ndash4836 1973






80


nov 2008




5 fev 2016











15036ndash15040 1996









2119ndash2123 abr 2015



81




1692ndash1695 3 abr 2015






569ndash581 2000


[sl] Elsevier 2013


49 n 12 p 3755ndash3761 out 2011






1 p 724ndash744 14 jan 2014





75281 2016




82





178ndash228



178ndash228






3 jun 2016






v 80 n 9 p 4697ndash4703 22 maio 2015









83



537ndash543 1996










Chemistry v 12 n 18 p 2950 2014
















84



2011






1950






1446ndash1450 abr 2018








41 maio 2018

85


86



87



88





89







paciecircncia

AGRADECIMENTOS







Maysa e Jene















RESUMO




























variaram de 61 a 81



ABSTRACT




























LISTA DE FIGURAS


















SCHOLZ 2015) 37




AgCl 46












auxiliar) 49



homogecircneo 52
















LISTA DE ESQUEMAS


amocircnio 21














vinilsulfona 27





insaturadas 28

















hidrazidas 39




malocircnico 57



LISTA DE TABELAS




descarboxilativo 64


descarboxilativa 65










A Ampeacutere














p-Tol para-Tolueno


Ts Tosila


SUMAacuteRIO



111 SULFONAS 20

12 Vinilsulfonas 24






2 OBJETIVOS 42








(KClSAT) 45














6 PERSPECTIVAS 74

REFEREcircNCIAS 75


18


























19



























20







(KJ mol-1)

1 O-O 142

2 O=O 49359

3 S-S 268

4 S=S 4247




111 SULFONAS





al 2008)








21

(a) (b)








NAacuteJERA 2009)













22







1976)










23




(JULIA PARIS 1973)















24


















12 Vinilsulfonas


25







2018)

















26


carbono-carbono






(Esquema 8)








27






















28






deles






insaturadas







29


















(Esquema 15)

30


















31









promovido por CuO













32



























33



















34






(CLEARY et al 1986)







FAULKNER 2011)






2010a)

119876 = 119894119905 (1)





35

119876 = 119911119899119865 (2)

















sistema







36
















37


Soluccedilatildeo



Eletrodo






















38

























39














hidrazidas






40



















2015)

41



Eletrodo auxiliar


Papel de filtro


42

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral




cavidade




partida





43

































44

















Metrohm PGSTAT 30




1950)











45







compostos 3a-b




DMSO-d6) 5527 11432 11650 12680 12988 14367 16090 16777



18Hz) RMN 13C (75 MHz DMSO-d6) 11601 11630 11684 13020 13032

14567 16249 16585 17118





deionizada

46
















47













48
















49















(Figura 15)

50

a b












reduzida










51




























52


homogecircneo










14426 14187 13836 13049 13003 12771 12511 11463 5557 2173



737 (m 5H) 734 (d J = 82 Hz 2H) 685 (d J = 154 Hz 1H) 243 (s 1H)

53

RMN 13C (75 MHz CDCl3) δ 14452 14208 13790 13123 13010 12920

12866 12786 12779 2176

54















2

55



1

3 95

2

8 83

aProduto isolado

















56

OH3C

CO2H

H 1

H2

H 4

H4

H3

H3

H3

H2

H4

H1

-OCH3

CO H2














57

3

23

4

5

4

O

6

7

CO2H8

1

C8

C2

C6

C4

C5

C7

C3

C1




25)


malocircnico



58




















ELETROQUIacuteMICA






microeletrodos




59





119876119890119909119901 = 119860

119907 (3)


V s-1




00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

I (m

A)

E vs AgAgCl (KClsat

) (V)









60
















00 05 10 15 20 25

0

5

10

I (m

A)


) (V)


61







elevado (Eq 4)

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O E = 1229 vs EPH (3)

H2O2 + 2 H+ + 2e- 2 H2O E = 1776 vs EPH (4)


















62






00 05 10 15 20 25

-5

0

5

10

15

20

25

30

I (m

A)


) (V)







63

00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

E = +178 V

E = +185 VI

(mA

)


) (V)

Sulfinato de sodio

Acido Cinacircmico

Reaccedilao

E = +144 V






DESCARBOXILATIVO












64


descarboxilativo


1 A2 30

2 A1 32










grafite A1










esquema 27

65


descarboxilativa



1 CCNT 120 mg 28 7

2 CAu(III) 19 mg (10 mol) 25 20

3 CCu(I) 48 mg (05 eq) 14 2
























66


















(eq) 5c ()a

1 1 38

2 2 98

3 3 99

4 4 99

5 5 99








67





1 300 98

2 250 58

3 200 2

4 150 1








eletrodo












68







cinacircmico









2 KNO3 87 10

3 NaI 60 37

4 n-Bu4ClO4b 55 -








69







entrada 4)







1 10 64 36

2 20 98 Traccedilos







corrente de 20 mA




70




()a

1

82

2

61

3

77b

aProduto isolado















71

H3C

S

O O

H7

H6

H7

H6

H3H4

H5

H3

H2

H2

H1

H5

H4

H6


10

0

10

1

20

0

30

048

4

21

7

767778 735740745750 680685690

H7

CH3












72

20253035404550556065707580859095100105110115120125130135140145150f1 (ppm)

21

76

76

74

77

16

77

58

127

79

12

78

612

86

612

92

01

30

10

13

12

3

13

26

1

137

90

14

20

8

14

45

2

S

O O

1 32

3

4

4

5 6

7

8

9

9

10

10

11

C1

C6

C5

C2

C7

















73

5 CONCLUSOtildeES




respectivamente
















74

6 PERSPECTIVAS




vinilsulfonas



75

REFEREcircNCIAS

















6011 2013







v 75 n 2 p 303ndash314 2010



76





v 5 n 2 p 134ndash138 jun 1992



2006



v 21 n 9 p 1213ndash1226 15 set 2017








1 p 1ndash55 2014



9965 2011







77

maio 2011







25 maio 2017










2015b



6395 2016



p 5455 2011


1931



78










mar 2017



8 p 2492 2014



2010




5 p 587ndash589 out 1997



v 5 n 82 p 66723ndash66726 2015






79

















2014






4833ndash4836 1973






80


nov 2008




5 fev 2016











15036ndash15040 1996









2119ndash2123 abr 2015



81




1692ndash1695 3 abr 2015






569ndash581 2000


[sl] Elsevier 2013


49 n 12 p 3755ndash3761 out 2011






1 p 724ndash744 14 jan 2014





75281 2016




82





178ndash228



178ndash228






3 jun 2016






v 80 n 9 p 4697ndash4703 22 maio 2015









83



537ndash543 1996










Chemistry v 12 n 18 p 2950 2014
















84



2011






1950






1446ndash1450 abr 2018








41 maio 2018

85


86



87



88





89





AGRADECIMENTOS







Maysa e Jene















RESUMO




























variaram de 61 a 81



ABSTRACT




























LISTA DE FIGURAS


















SCHOLZ 2015) 37




AgCl 46












auxiliar) 49



homogecircneo 52
















LISTA DE ESQUEMAS


amocircnio 21














vinilsulfona 27





insaturadas 28

















hidrazidas 39




malocircnico 57



LISTA DE TABELAS




descarboxilativo 64


descarboxilativa 65










A Ampeacutere














p-Tol para-Tolueno


Ts Tosila


SUMAacuteRIO



111 SULFONAS 20

12 Vinilsulfonas 24






2 OBJETIVOS 42








(KClSAT) 45














6 PERSPECTIVAS 74

REFEREcircNCIAS 75


18


























19



























20







(KJ mol-1)

1 O-O 142

2 O=O 49359

3 S-S 268

4 S=S 4247




111 SULFONAS





al 2008)








21

(a) (b)








NAacuteJERA 2009)













22







1976)










23




(JULIA PARIS 1973)















24


















12 Vinilsulfonas


25







2018)

















26


carbono-carbono






(Esquema 8)








27






















28






deles






insaturadas







29


















(Esquema 15)

30


















31









promovido por CuO













32



























33



















34






(CLEARY et al 1986)







FAULKNER 2011)






2010a)

119876 = 119894119905 (1)





35

119876 = 119911119899119865 (2)

















sistema







36
















37


Soluccedilatildeo



Eletrodo






















38

























39














hidrazidas






40



















2015)

41



Eletrodo auxiliar


Papel de filtro


42

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral




cavidade




partida





43

































44

















Metrohm PGSTAT 30




1950)











45







compostos 3a-b




DMSO-d6) 5527 11432 11650 12680 12988 14367 16090 16777



18Hz) RMN 13C (75 MHz DMSO-d6) 11601 11630 11684 13020 13032

14567 16249 16585 17118





deionizada

46
















47













48
















49















(Figura 15)

50

a b












reduzida










51




























52


homogecircneo










14426 14187 13836 13049 13003 12771 12511 11463 5557 2173



737 (m 5H) 734 (d J = 82 Hz 2H) 685 (d J = 154 Hz 1H) 243 (s 1H)

53

RMN 13C (75 MHz CDCl3) δ 14452 14208 13790 13123 13010 12920

12866 12786 12779 2176

54















2

55



1

3 95

2

8 83

aProduto isolado

















56

OH3C

CO2H

H 1

H2

H 4

H4

H3

H3

H3

H2

H4

H1

-OCH3

CO H2














57

3

23

4

5

4

O

6

7

CO2H8

1

C8

C2

C6

C4

C5

C7

C3

C1




25)


malocircnico



58




















ELETROQUIacuteMICA






microeletrodos




59





119876119890119909119901 = 119860

119907 (3)


V s-1




00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

I (m

A)

E vs AgAgCl (KClsat

) (V)









60
















00 05 10 15 20 25

0

5

10

I (m

A)


) (V)


61







elevado (Eq 4)

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O E = 1229 vs EPH (3)

H2O2 + 2 H+ + 2e- 2 H2O E = 1776 vs EPH (4)


















62






00 05 10 15 20 25

-5

0

5

10

15

20

25

30

I (m

A)


) (V)







63

00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

E = +178 V

E = +185 VI

(mA

)


) (V)

Sulfinato de sodio

Acido Cinacircmico

Reaccedilao

E = +144 V






DESCARBOXILATIVO












64


descarboxilativo


1 A2 30

2 A1 32










grafite A1










esquema 27

65


descarboxilativa



1 CCNT 120 mg 28 7

2 CAu(III) 19 mg (10 mol) 25 20

3 CCu(I) 48 mg (05 eq) 14 2
























66


















(eq) 5c ()a

1 1 38

2 2 98

3 3 99

4 4 99

5 5 99








67





1 300 98

2 250 58

3 200 2

4 150 1








eletrodo












68







cinacircmico









2 KNO3 87 10

3 NaI 60 37

4 n-Bu4ClO4b 55 -








69







entrada 4)







1 10 64 36

2 20 98 Traccedilos







corrente de 20 mA




70




()a

1

82

2

61

3

77b

aProduto isolado















71

H3C

S

O O

H7

H6

H7

H6

H3H4

H5

H3

H2

H2

H1

H5

H4

H6


10

0

10

1

20

0

30

048

4

21

7

767778 735740745750 680685690

H7

CH3












72

20253035404550556065707580859095100105110115120125130135140145150f1 (ppm)

21

76

76

74

77

16

77

58

127

79

12

78

612

86

612

92

01

30

10

13

12

3

13

26

1

137

90

14

20

8

14

45

2

S

O O

1 32

3

4

4

5 6

7

8

9

9

10

10

11

C1

C6

C5

C2

C7

















73

5 CONCLUSOtildeES




respectivamente
















74

6 PERSPECTIVAS




vinilsulfonas



75

REFEREcircNCIAS

















6011 2013







v 75 n 2 p 303ndash314 2010



76





v 5 n 2 p 134ndash138 jun 1992



2006



v 21 n 9 p 1213ndash1226 15 set 2017








1 p 1ndash55 2014



9965 2011







77

maio 2011







25 maio 2017










2015b



6395 2016



p 5455 2011


1931



78










mar 2017



8 p 2492 2014



2010




5 p 587ndash589 out 1997



v 5 n 82 p 66723ndash66726 2015






79

















2014






4833ndash4836 1973






80


nov 2008




5 fev 2016











15036ndash15040 1996









2119ndash2123 abr 2015



81




1692ndash1695 3 abr 2015






569ndash581 2000


[sl] Elsevier 2013


49 n 12 p 3755ndash3761 out 2011






1 p 724ndash744 14 jan 2014





75281 2016




82





178ndash228



178ndash228






3 jun 2016






v 80 n 9 p 4697ndash4703 22 maio 2015









83



537ndash543 1996










Chemistry v 12 n 18 p 2950 2014
















84



2011






1950






1446ndash1450 abr 2018








41 maio 2018

85


86



87



88





89








RESUMO




























variaram de 61 a 81



ABSTRACT




























LISTA DE FIGURAS


















SCHOLZ 2015) 37




AgCl 46












auxiliar) 49



homogecircneo 52
















LISTA DE ESQUEMAS


amocircnio 21














vinilsulfona 27





insaturadas 28

















hidrazidas 39




malocircnico 57



LISTA DE TABELAS




descarboxilativo 64


descarboxilativa 65










A Ampeacutere














p-Tol para-Tolueno


Ts Tosila


SUMAacuteRIO



111 SULFONAS 20

12 Vinilsulfonas 24






2 OBJETIVOS 42








(KClSAT) 45














6 PERSPECTIVAS 74

REFEREcircNCIAS 75


18


























19



























20







(KJ mol-1)

1 O-O 142

2 O=O 49359

3 S-S 268

4 S=S 4247




111 SULFONAS





al 2008)








21

(a) (b)








NAacuteJERA 2009)













22







1976)










23




(JULIA PARIS 1973)















24


















12 Vinilsulfonas


25







2018)

















26


carbono-carbono






(Esquema 8)








27






















28






deles






insaturadas







29


















(Esquema 15)

30


















31









promovido por CuO













32



























33



















34






(CLEARY et al 1986)







FAULKNER 2011)






2010a)

119876 = 119894119905 (1)





35

119876 = 119911119899119865 (2)

















sistema







36
















37


Soluccedilatildeo



Eletrodo






















38

























39














hidrazidas






40



















2015)

41



Eletrodo auxiliar


Papel de filtro


42

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral




cavidade




partida





43

































44

















Metrohm PGSTAT 30




1950)











45







compostos 3a-b




DMSO-d6) 5527 11432 11650 12680 12988 14367 16090 16777



18Hz) RMN 13C (75 MHz DMSO-d6) 11601 11630 11684 13020 13032

14567 16249 16585 17118





deionizada

46
















47













48
















49















(Figura 15)

50

a b












reduzida










51




























52


homogecircneo










14426 14187 13836 13049 13003 12771 12511 11463 5557 2173



737 (m 5H) 734 (d J = 82 Hz 2H) 685 (d J = 154 Hz 1H) 243 (s 1H)

53

RMN 13C (75 MHz CDCl3) δ 14452 14208 13790 13123 13010 12920

12866 12786 12779 2176

54















2

55



1

3 95

2

8 83

aProduto isolado

















56

OH3C

CO2H

H 1

H2

H 4

H4

H3

H3

H3

H2

H4

H1

-OCH3

CO H2














57

3

23

4

5

4

O

6

7

CO2H8

1

C8

C2

C6

C4

C5

C7

C3

C1




25)


malocircnico



58




















ELETROQUIacuteMICA






microeletrodos




59





119876119890119909119901 = 119860

119907 (3)


V s-1




00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

I (m

A)

E vs AgAgCl (KClsat

) (V)









60
















00 05 10 15 20 25

0

5

10

I (m

A)


) (V)


61







elevado (Eq 4)

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O E = 1229 vs EPH (3)

H2O2 + 2 H+ + 2e- 2 H2O E = 1776 vs EPH (4)


















62






00 05 10 15 20 25

-5

0

5

10

15

20

25

30

I (m

A)


) (V)







63

00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

E = +178 V

E = +185 VI

(mA

)


) (V)

Sulfinato de sodio

Acido Cinacircmico

Reaccedilao

E = +144 V






DESCARBOXILATIVO












64


descarboxilativo


1 A2 30

2 A1 32










grafite A1










esquema 27

65


descarboxilativa



1 CCNT 120 mg 28 7

2 CAu(III) 19 mg (10 mol) 25 20

3 CCu(I) 48 mg (05 eq) 14 2
























66


















(eq) 5c ()a

1 1 38

2 2 98

3 3 99

4 4 99

5 5 99








67





1 300 98

2 250 58

3 200 2

4 150 1








eletrodo












68







cinacircmico









2 KNO3 87 10

3 NaI 60 37

4 n-Bu4ClO4b 55 -








69







entrada 4)







1 10 64 36

2 20 98 Traccedilos







corrente de 20 mA




70




()a

1

82

2

61

3

77b

aProduto isolado















71

H3C

S

O O

H7

H6

H7

H6

H3H4

H5

H3

H2

H2

H1

H5

H4

H6


10

0

10

1

20

0

30

048

4

21

7

767778 735740745750 680685690

H7

CH3












72

20253035404550556065707580859095100105110115120125130135140145150f1 (ppm)

21

76

76

74

77

16

77

58

127

79

12

78

612

86

612

92

01

30

10

13

12

3

13

26

1

137

90

14

20

8

14

45

2

S

O O

1 32

3

4

4

5 6

7

8

9

9

10

10

11

C1

C6

C5

C2

C7

















73

5 CONCLUSOtildeES




respectivamente
















74

6 PERSPECTIVAS




vinilsulfonas



75

REFEREcircNCIAS

















6011 2013







v 75 n 2 p 303ndash314 2010



76





v 5 n 2 p 134ndash138 jun 1992



2006



v 21 n 9 p 1213ndash1226 15 set 2017








1 p 1ndash55 2014



9965 2011







77

maio 2011







25 maio 2017










2015b



6395 2016



p 5455 2011


1931



78










mar 2017



8 p 2492 2014



2010




5 p 587ndash589 out 1997



v 5 n 82 p 66723ndash66726 2015






79

















2014






4833ndash4836 1973






80


nov 2008




5 fev 2016











15036ndash15040 1996









2119ndash2123 abr 2015



81




1692ndash1695 3 abr 2015






569ndash581 2000


[sl] Elsevier 2013


49 n 12 p 3755ndash3761 out 2011






1 p 724ndash744 14 jan 2014





75281 2016




82





178ndash228



178ndash228






3 jun 2016






v 80 n 9 p 4697ndash4703 22 maio 2015









83



537ndash543 1996










Chemistry v 12 n 18 p 2950 2014
















84



2011






1950






1446ndash1450 abr 2018








41 maio 2018

85


86



87



88





89





ABSTRACT




























LISTA DE FIGURAS


















SCHOLZ 2015) 37




AgCl 46












auxiliar) 49



homogecircneo 52
















LISTA DE ESQUEMAS


amocircnio 21














vinilsulfona 27





insaturadas 28

















hidrazidas 39




malocircnico 57



LISTA DE TABELAS




descarboxilativo 64


descarboxilativa 65










A Ampeacutere














p-Tol para-Tolueno


Ts Tosila


SUMAacuteRIO



111 SULFONAS 20

12 Vinilsulfonas 24






2 OBJETIVOS 42








(KClSAT) 45














6 PERSPECTIVAS 74

REFEREcircNCIAS 75


18


























19



























20







(KJ mol-1)

1 O-O 142

2 O=O 49359

3 S-S 268

4 S=S 4247




111 SULFONAS





al 2008)








21

(a) (b)








NAacuteJERA 2009)













22







1976)










23




(JULIA PARIS 1973)















24


















12 Vinilsulfonas


25







2018)

















26


carbono-carbono






(Esquema 8)








27






















28






deles






insaturadas







29


















(Esquema 15)

30


















31









promovido por CuO













32



























33



















34






(CLEARY et al 1986)







FAULKNER 2011)






2010a)

119876 = 119894119905 (1)





35

119876 = 119911119899119865 (2)

















sistema







36
















37


Soluccedilatildeo



Eletrodo






















38

























39














hidrazidas






40



















2015)

41



Eletrodo auxiliar


Papel de filtro


42

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral




cavidade




partida





43

































44

















Metrohm PGSTAT 30




1950)











45







compostos 3a-b




DMSO-d6) 5527 11432 11650 12680 12988 14367 16090 16777



18Hz) RMN 13C (75 MHz DMSO-d6) 11601 11630 11684 13020 13032

14567 16249 16585 17118





deionizada

46
















47













48
















49















(Figura 15)

50

a b












reduzida










51




























52


homogecircneo










14426 14187 13836 13049 13003 12771 12511 11463 5557 2173



737 (m 5H) 734 (d J = 82 Hz 2H) 685 (d J = 154 Hz 1H) 243 (s 1H)

53

RMN 13C (75 MHz CDCl3) δ 14452 14208 13790 13123 13010 12920

12866 12786 12779 2176

54















2

55



1

3 95

2

8 83

aProduto isolado

















56

OH3C

CO2H

H 1

H2

H 4

H4

H3

H3

H3

H2

H4

H1

-OCH3

CO H2














57

3

23

4

5

4

O

6

7

CO2H8

1

C8

C2

C6

C4

C5

C7

C3

C1




25)


malocircnico



58




















ELETROQUIacuteMICA






microeletrodos




59





119876119890119909119901 = 119860

119907 (3)


V s-1




00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

I (m

A)

E vs AgAgCl (KClsat

) (V)









60
















00 05 10 15 20 25

0

5

10

I (m

A)


) (V)


61







elevado (Eq 4)

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O E = 1229 vs EPH (3)

H2O2 + 2 H+ + 2e- 2 H2O E = 1776 vs EPH (4)


















62






00 05 10 15 20 25

-5

0

5

10

15

20

25

30

I (m

A)


) (V)







63

00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

E = +178 V

E = +185 VI

(mA

)


) (V)

Sulfinato de sodio

Acido Cinacircmico

Reaccedilao

E = +144 V






DESCARBOXILATIVO












64


descarboxilativo


1 A2 30

2 A1 32










grafite A1










esquema 27

65


descarboxilativa



1 CCNT 120 mg 28 7

2 CAu(III) 19 mg (10 mol) 25 20

3 CCu(I) 48 mg (05 eq) 14 2
























66


















(eq) 5c ()a

1 1 38

2 2 98

3 3 99

4 4 99

5 5 99








67





1 300 98

2 250 58

3 200 2

4 150 1








eletrodo












68







cinacircmico









2 KNO3 87 10

3 NaI 60 37

4 n-Bu4ClO4b 55 -








69







entrada 4)







1 10 64 36

2 20 98 Traccedilos







corrente de 20 mA




70




()a

1

82

2

61

3

77b

aProduto isolado















71

H3C

S

O O

H7

H6

H7

H6

H3H4

H5

H3

H2

H2

H1

H5

H4

H6


10

0

10

1

20

0

30

048

4

21

7

767778 735740745750 680685690

H7

CH3












72

20253035404550556065707580859095100105110115120125130135140145150f1 (ppm)

21

76

76

74

77

16

77

58

127

79

12

78

612

86

612

92

01

30

10

13

12

3

13

26

1

137

90

14

20

8

14

45

2

S

O O

1 32

3

4

4

5 6

7

8

9

9

10

10

11

C1

C6

C5

C2

C7

















73

5 CONCLUSOtildeES




respectivamente
















74

6 PERSPECTIVAS




vinilsulfonas



75

REFEREcircNCIAS

















6011 2013







v 75 n 2 p 303ndash314 2010



76





v 5 n 2 p 134ndash138 jun 1992



2006



v 21 n 9 p 1213ndash1226 15 set 2017








1 p 1ndash55 2014



9965 2011







77

maio 2011







25 maio 2017










2015b



6395 2016



p 5455 2011


1931



78










mar 2017



8 p 2492 2014



2010




5 p 587ndash589 out 1997



v 5 n 82 p 66723ndash66726 2015






79

















2014






4833ndash4836 1973






80


nov 2008




5 fev 2016











15036ndash15040 1996









2119ndash2123 abr 2015



81




1692ndash1695 3 abr 2015






569ndash581 2000


[sl] Elsevier 2013


49 n 12 p 3755ndash3761 out 2011






1 p 724ndash744 14 jan 2014





75281 2016




82





178ndash228



178ndash228






3 jun 2016






v 80 n 9 p 4697ndash4703 22 maio 2015









83



537ndash543 1996










Chemistry v 12 n 18 p 2950 2014
















84



2011






1950






1446ndash1450 abr 2018








41 maio 2018

85


86



87



88





89





LISTA DE FIGURAS


















SCHOLZ 2015) 37




AgCl 46












auxiliar) 49



homogecircneo 52
















LISTA DE ESQUEMAS


amocircnio 21














vinilsulfona 27





insaturadas 28

















hidrazidas 39




malocircnico 57



LISTA DE TABELAS




descarboxilativo 64


descarboxilativa 65










A Ampeacutere














p-Tol para-Tolueno


Ts Tosila


SUMAacuteRIO



111 SULFONAS 20

12 Vinilsulfonas 24






2 OBJETIVOS 42








(KClSAT) 45














6 PERSPECTIVAS 74

REFEREcircNCIAS 75


18


























19



























20







(KJ mol-1)

1 O-O 142

2 O=O 49359

3 S-S 268

4 S=S 4247




111 SULFONAS





al 2008)








21

(a) (b)








NAacuteJERA 2009)













22







1976)










23




(JULIA PARIS 1973)















24


















12 Vinilsulfonas


25







2018)

















26


carbono-carbono






(Esquema 8)








27






















28






deles






insaturadas







29


















(Esquema 15)

30


















31









promovido por CuO













32



























33



















34






(CLEARY et al 1986)







FAULKNER 2011)






2010a)

119876 = 119894119905 (1)





35

119876 = 119911119899119865 (2)

















sistema







36
















37


Soluccedilatildeo



Eletrodo






















38

























39














hidrazidas






40



















2015)

41



Eletrodo auxiliar


Papel de filtro


42

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral




cavidade




partida





43

































44

















Metrohm PGSTAT 30




1950)











45







compostos 3a-b




DMSO-d6) 5527 11432 11650 12680 12988 14367 16090 16777



18Hz) RMN 13C (75 MHz DMSO-d6) 11601 11630 11684 13020 13032

14567 16249 16585 17118





deionizada

46
















47













48
















49















(Figura 15)

50

a b












reduzida










51




























52


homogecircneo










14426 14187 13836 13049 13003 12771 12511 11463 5557 2173



737 (m 5H) 734 (d J = 82 Hz 2H) 685 (d J = 154 Hz 1H) 243 (s 1H)

53

RMN 13C (75 MHz CDCl3) δ 14452 14208 13790 13123 13010 12920

12866 12786 12779 2176

54















2

55



1

3 95

2

8 83

aProduto isolado

















56

OH3C

CO2H

H 1

H2

H 4

H4

H3

H3

H3

H2

H4

H1

-OCH3

CO H2














57

3

23

4

5

4

O

6

7

CO2H8

1

C8

C2

C6

C4

C5

C7

C3

C1




25)


malocircnico



58




















ELETROQUIacuteMICA






microeletrodos




59





119876119890119909119901 = 119860

119907 (3)


V s-1




00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

I (m

A)

E vs AgAgCl (KClsat

) (V)









60
















00 05 10 15 20 25

0

5

10

I (m

A)


) (V)


61







elevado (Eq 4)

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O E = 1229 vs EPH (3)

H2O2 + 2 H+ + 2e- 2 H2O E = 1776 vs EPH (4)


















62






00 05 10 15 20 25

-5

0

5

10

15

20

25

30

I (m

A)


) (V)







63

00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

E = +178 V

E = +185 VI

(mA

)


) (V)

Sulfinato de sodio

Acido Cinacircmico

Reaccedilao

E = +144 V






DESCARBOXILATIVO












64


descarboxilativo


1 A2 30

2 A1 32










grafite A1










esquema 27

65


descarboxilativa



1 CCNT 120 mg 28 7

2 CAu(III) 19 mg (10 mol) 25 20

3 CCu(I) 48 mg (05 eq) 14 2
























66


















(eq) 5c ()a

1 1 38

2 2 98

3 3 99

4 4 99

5 5 99








67





1 300 98

2 250 58

3 200 2

4 150 1








eletrodo












68







cinacircmico









2 KNO3 87 10

3 NaI 60 37

4 n-Bu4ClO4b 55 -








69







entrada 4)







1 10 64 36

2 20 98 Traccedilos







corrente de 20 mA




70




()a

1

82

2

61

3

77b

aProduto isolado















71

H3C

S

O O

H7

H6

H7

H6

H3H4

H5

H3

H2

H2

H1

H5

H4

H6


10

0

10

1

20

0

30

048

4

21

7

767778 735740745750 680685690

H7

CH3












72

20253035404550556065707580859095100105110115120125130135140145150f1 (ppm)

21

76

76

74

77

16

77

58

127

79

12

78

612

86

612

92

01

30

10

13

12

3

13

26

1

137

90

14

20

8

14

45

2

S

O O

1 32

3

4

4

5 6

7

8

9

9

10

10

11

C1

C6

C5

C2

C7

















73

5 CONCLUSOtildeES




respectivamente
















74

6 PERSPECTIVAS




vinilsulfonas



75

REFEREcircNCIAS

















6011 2013







v 75 n 2 p 303ndash314 2010



76





v 5 n 2 p 134ndash138 jun 1992



2006



v 21 n 9 p 1213ndash1226 15 set 2017








1 p 1ndash55 2014



9965 2011







77

maio 2011







25 maio 2017










2015b



6395 2016



p 5455 2011


1931



78










mar 2017



8 p 2492 2014



2010




5 p 587ndash589 out 1997



v 5 n 82 p 66723ndash66726 2015






79

















2014






4833ndash4836 1973






80


nov 2008




5 fev 2016











15036ndash15040 1996









2119ndash2123 abr 2015



81




1692ndash1695 3 abr 2015






569ndash581 2000


[sl] Elsevier 2013


49 n 12 p 3755ndash3761 out 2011






1 p 724ndash744 14 jan 2014





75281 2016




82





178ndash228



178ndash228






3 jun 2016






v 80 n 9 p 4697ndash4703 22 maio 2015









83



537ndash543 1996










Chemistry v 12 n 18 p 2950 2014
















84



2011






1950






1446ndash1450 abr 2018








41 maio 2018

85


86



87



88





89













auxiliar) 49



homogecircneo 52
















LISTA DE ESQUEMAS


amocircnio 21














vinilsulfona 27





insaturadas 28

















hidrazidas 39




malocircnico 57



LISTA DE TABELAS




descarboxilativo 64


descarboxilativa 65










A Ampeacutere














p-Tol para-Tolueno


Ts Tosila


SUMAacuteRIO



111 SULFONAS 20

12 Vinilsulfonas 24






2 OBJETIVOS 42








(KClSAT) 45














6 PERSPECTIVAS 74

REFEREcircNCIAS 75


18


























19



























20







(KJ mol-1)

1 O-O 142

2 O=O 49359

3 S-S 268

4 S=S 4247




111 SULFONAS





al 2008)








21

(a) (b)








NAacuteJERA 2009)













22







1976)










23




(JULIA PARIS 1973)















24


















12 Vinilsulfonas


25







2018)

















26


carbono-carbono






(Esquema 8)








27






















28






deles






insaturadas







29


















(Esquema 15)

30


















31









promovido por CuO













32



























33



















34






(CLEARY et al 1986)







FAULKNER 2011)






2010a)

119876 = 119894119905 (1)





35

119876 = 119911119899119865 (2)

















sistema







36
















37


Soluccedilatildeo



Eletrodo






















38

























39














hidrazidas






40



















2015)

41



Eletrodo auxiliar


Papel de filtro


42

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral




cavidade




partida





43

































44

















Metrohm PGSTAT 30




1950)











45







compostos 3a-b




DMSO-d6) 5527 11432 11650 12680 12988 14367 16090 16777



18Hz) RMN 13C (75 MHz DMSO-d6) 11601 11630 11684 13020 13032

14567 16249 16585 17118





deionizada

46
















47













48
















49















(Figura 15)

50

a b












reduzida










51




























52


homogecircneo










14426 14187 13836 13049 13003 12771 12511 11463 5557 2173



737 (m 5H) 734 (d J = 82 Hz 2H) 685 (d J = 154 Hz 1H) 243 (s 1H)

53

RMN 13C (75 MHz CDCl3) δ 14452 14208 13790 13123 13010 12920

12866 12786 12779 2176

54















2

55



1

3 95

2

8 83

aProduto isolado

















56

OH3C

CO2H

H 1

H2

H 4

H4

H3

H3

H3

H2

H4

H1

-OCH3

CO H2














57

3

23

4

5

4

O

6

7

CO2H8

1

C8

C2

C6

C4

C5

C7

C3

C1




25)


malocircnico



58




















ELETROQUIacuteMICA






microeletrodos




59





119876119890119909119901 = 119860

119907 (3)


V s-1




00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

I (m

A)

E vs AgAgCl (KClsat

) (V)









60
















00 05 10 15 20 25

0

5

10

I (m

A)


) (V)


61







elevado (Eq 4)

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O E = 1229 vs EPH (3)

H2O2 + 2 H+ + 2e- 2 H2O E = 1776 vs EPH (4)


















62






00 05 10 15 20 25

-5

0

5

10

15

20

25

30

I (m

A)


) (V)







63

00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

E = +178 V

E = +185 VI

(mA

)


) (V)

Sulfinato de sodio

Acido Cinacircmico

Reaccedilao

E = +144 V






DESCARBOXILATIVO












64


descarboxilativo


1 A2 30

2 A1 32










grafite A1










esquema 27

65


descarboxilativa



1 CCNT 120 mg 28 7

2 CAu(III) 19 mg (10 mol) 25 20

3 CCu(I) 48 mg (05 eq) 14 2
























66


















(eq) 5c ()a

1 1 38

2 2 98

3 3 99

4 4 99

5 5 99








67





1 300 98

2 250 58

3 200 2

4 150 1








eletrodo












68







cinacircmico









2 KNO3 87 10

3 NaI 60 37

4 n-Bu4ClO4b 55 -








69







entrada 4)







1 10 64 36

2 20 98 Traccedilos







corrente de 20 mA




70




()a

1

82

2

61

3

77b

aProduto isolado















71

H3C

S

O O

H7

H6

H7

H6

H3H4

H5

H3

H2

H2

H1

H5

H4

H6


10

0

10

1

20

0

30

048

4

21

7

767778 735740745750 680685690

H7

CH3












72

20253035404550556065707580859095100105110115120125130135140145150f1 (ppm)

21

76

76

74

77

16

77

58

127

79

12

78

612

86

612

92

01

30

10

13

12

3

13

26

1

137

90

14

20

8

14

45

2

S

O O

1 32

3

4

4

5 6

7

8

9

9

10

10

11

C1

C6

C5

C2

C7

















73

5 CONCLUSOtildeES




respectivamente
















74

6 PERSPECTIVAS




vinilsulfonas



75

REFEREcircNCIAS

















6011 2013







v 75 n 2 p 303ndash314 2010



76





v 5 n 2 p 134ndash138 jun 1992



2006



v 21 n 9 p 1213ndash1226 15 set 2017








1 p 1ndash55 2014



9965 2011







77

maio 2011







25 maio 2017










2015b



6395 2016



p 5455 2011


1931



78










mar 2017



8 p 2492 2014



2010




5 p 587ndash589 out 1997



v 5 n 82 p 66723ndash66726 2015






79

















2014






4833ndash4836 1973






80


nov 2008




5 fev 2016











15036ndash15040 1996









2119ndash2123 abr 2015



81




1692ndash1695 3 abr 2015






569ndash581 2000


[sl] Elsevier 2013


49 n 12 p 3755ndash3761 out 2011






1 p 724ndash744 14 jan 2014





75281 2016




82





178ndash228



178ndash228






3 jun 2016






v 80 n 9 p 4697ndash4703 22 maio 2015









83



537ndash543 1996










Chemistry v 12 n 18 p 2950 2014
















84



2011






1950






1446ndash1450 abr 2018








41 maio 2018

85


86



87



88





89






LISTA DE ESQUEMAS


amocircnio 21














vinilsulfona 27





insaturadas 28

















hidrazidas 39




malocircnico 57



LISTA DE TABELAS




descarboxilativo 64


descarboxilativa 65










A Ampeacutere














p-Tol para-Tolueno


Ts Tosila


SUMAacuteRIO



111 SULFONAS 20

12 Vinilsulfonas 24






2 OBJETIVOS 42








(KClSAT) 45














6 PERSPECTIVAS 74

REFEREcircNCIAS 75


18


























19



























20







(KJ mol-1)

1 O-O 142

2 O=O 49359

3 S-S 268

4 S=S 4247




111 SULFONAS





al 2008)








21

(a) (b)








NAacuteJERA 2009)













22







1976)










23




(JULIA PARIS 1973)















24


















12 Vinilsulfonas


25







2018)

















26


carbono-carbono






(Esquema 8)








27






















28






deles






insaturadas







29


















(Esquema 15)

30


















31









promovido por CuO













32



























33



















34






(CLEARY et al 1986)







FAULKNER 2011)






2010a)

119876 = 119894119905 (1)





35

119876 = 119911119899119865 (2)

















sistema







36
















37


Soluccedilatildeo



Eletrodo






















38

























39














hidrazidas






40



















2015)

41



Eletrodo auxiliar


Papel de filtro


42

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral




cavidade




partida





43

































44

















Metrohm PGSTAT 30




1950)











45







compostos 3a-b




DMSO-d6) 5527 11432 11650 12680 12988 14367 16090 16777



18Hz) RMN 13C (75 MHz DMSO-d6) 11601 11630 11684 13020 13032

14567 16249 16585 17118





deionizada

46
















47













48
















49















(Figura 15)

50

a b












reduzida










51




























52


homogecircneo










14426 14187 13836 13049 13003 12771 12511 11463 5557 2173



737 (m 5H) 734 (d J = 82 Hz 2H) 685 (d J = 154 Hz 1H) 243 (s 1H)

53

RMN 13C (75 MHz CDCl3) δ 14452 14208 13790 13123 13010 12920

12866 12786 12779 2176

54















2

55



1

3 95

2

8 83

aProduto isolado

















56

OH3C

CO2H

H 1

H2

H 4

H4

H3

H3

H3

H2

H4

H1

-OCH3

CO H2














57

3

23

4

5

4

O

6

7

CO2H8

1

C8

C2

C6

C4

C5

C7

C3

C1




25)


malocircnico



58




















ELETROQUIacuteMICA






microeletrodos




59





119876119890119909119901 = 119860

119907 (3)


V s-1




00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

I (m

A)

E vs AgAgCl (KClsat

) (V)









60
















00 05 10 15 20 25

0

5

10

I (m

A)


) (V)


61







elevado (Eq 4)

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O E = 1229 vs EPH (3)

H2O2 + 2 H+ + 2e- 2 H2O E = 1776 vs EPH (4)


















62






00 05 10 15 20 25

-5

0

5

10

15

20

25

30

I (m

A)


) (V)







63

00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

E = +178 V

E = +185 VI

(mA

)


) (V)

Sulfinato de sodio

Acido Cinacircmico

Reaccedilao

E = +144 V






DESCARBOXILATIVO












64


descarboxilativo


1 A2 30

2 A1 32










grafite A1










esquema 27

65


descarboxilativa



1 CCNT 120 mg 28 7

2 CAu(III) 19 mg (10 mol) 25 20

3 CCu(I) 48 mg (05 eq) 14 2
























66


















(eq) 5c ()a

1 1 38

2 2 98

3 3 99

4 4 99

5 5 99








67





1 300 98

2 250 58

3 200 2

4 150 1








eletrodo












68







cinacircmico









2 KNO3 87 10

3 NaI 60 37

4 n-Bu4ClO4b 55 -








69







entrada 4)







1 10 64 36

2 20 98 Traccedilos







corrente de 20 mA




70




()a

1

82

2

61

3

77b

aProduto isolado















71

H3C

S

O O

H7

H6

H7

H6

H3H4

H5

H3

H2

H2

H1

H5

H4

H6


10

0

10

1

20

0

30

048

4

21

7

767778 735740745750 680685690

H7

CH3












72

20253035404550556065707580859095100105110115120125130135140145150f1 (ppm)

21

76

76

74

77

16

77

58

127

79

12

78

612

86

612

92

01

30

10

13

12

3

13

26

1

137

90

14

20

8

14

45

2

S

O O

1 32

3

4

4

5 6

7

8

9

9

10

10

11

C1

C6

C5

C2

C7

















73

5 CONCLUSOtildeES




respectivamente
















74

6 PERSPECTIVAS




vinilsulfonas



75

REFEREcircNCIAS

















6011 2013







v 75 n 2 p 303ndash314 2010



76





v 5 n 2 p 134ndash138 jun 1992



2006



v 21 n 9 p 1213ndash1226 15 set 2017








1 p 1ndash55 2014



9965 2011







77

maio 2011







25 maio 2017










2015b



6395 2016



p 5455 2011


1931



78










mar 2017



8 p 2492 2014



2010




5 p 587ndash589 out 1997



v 5 n 82 p 66723ndash66726 2015






79

















2014






4833ndash4836 1973






80


nov 2008




5 fev 2016











15036ndash15040 1996









2119ndash2123 abr 2015



81




1692ndash1695 3 abr 2015






569ndash581 2000


[sl] Elsevier 2013


49 n 12 p 3755ndash3761 out 2011






1 p 724ndash744 14 jan 2014





75281 2016




82





178ndash228



178ndash228






3 jun 2016






v 80 n 9 p 4697ndash4703 22 maio 2015









83



537ndash543 1996










Chemistry v 12 n 18 p 2950 2014
















84



2011






1950






1446ndash1450 abr 2018








41 maio 2018

85


86



87



88





89



















hidrazidas 39




malocircnico 57



LISTA DE TABELAS




descarboxilativo 64


descarboxilativa 65










A Ampeacutere














p-Tol para-Tolueno


Ts Tosila


SUMAacuteRIO



111 SULFONAS 20

12 Vinilsulfonas 24






2 OBJETIVOS 42








(KClSAT) 45














6 PERSPECTIVAS 74

REFEREcircNCIAS 75


18


























19



























20







(KJ mol-1)

1 O-O 142

2 O=O 49359

3 S-S 268

4 S=S 4247




111 SULFONAS





al 2008)








21

(a) (b)








NAacuteJERA 2009)













22







1976)










23




(JULIA PARIS 1973)















24


















12 Vinilsulfonas


25







2018)

















26


carbono-carbono






(Esquema 8)








27






















28






deles






insaturadas







29


















(Esquema 15)

30


















31









promovido por CuO













32



























33



















34






(CLEARY et al 1986)







FAULKNER 2011)






2010a)

119876 = 119894119905 (1)





35

119876 = 119911119899119865 (2)

















sistema







36
















37


Soluccedilatildeo



Eletrodo






















38

























39














hidrazidas






40



















2015)

41



Eletrodo auxiliar


Papel de filtro


42

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral




cavidade




partida





43

































44

















Metrohm PGSTAT 30




1950)











45







compostos 3a-b




DMSO-d6) 5527 11432 11650 12680 12988 14367 16090 16777



18Hz) RMN 13C (75 MHz DMSO-d6) 11601 11630 11684 13020 13032

14567 16249 16585 17118





deionizada

46
















47













48
















49















(Figura 15)

50

a b












reduzida










51




























52


homogecircneo










14426 14187 13836 13049 13003 12771 12511 11463 5557 2173



737 (m 5H) 734 (d J = 82 Hz 2H) 685 (d J = 154 Hz 1H) 243 (s 1H)

53

RMN 13C (75 MHz CDCl3) δ 14452 14208 13790 13123 13010 12920

12866 12786 12779 2176

54















2

55



1

3 95

2

8 83

aProduto isolado

















56

OH3C

CO2H

H 1

H2

H 4

H4

H3

H3

H3

H2

H4

H1

-OCH3

CO H2














57

3

23

4

5

4

O

6

7

CO2H8

1

C8

C2

C6

C4

C5

C7

C3

C1




25)


malocircnico



58




















ELETROQUIacuteMICA






microeletrodos




59





119876119890119909119901 = 119860

119907 (3)


V s-1




00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

I (m

A)

E vs AgAgCl (KClsat

) (V)









60
















00 05 10 15 20 25

0

5

10

I (m

A)


) (V)


61







elevado (Eq 4)

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O E = 1229 vs EPH (3)

H2O2 + 2 H+ + 2e- 2 H2O E = 1776 vs EPH (4)


















62






00 05 10 15 20 25

-5

0

5

10

15

20

25

30

I (m

A)


) (V)







63

00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

E = +178 V

E = +185 VI

(mA

)


) (V)

Sulfinato de sodio

Acido Cinacircmico

Reaccedilao

E = +144 V






DESCARBOXILATIVO












64


descarboxilativo


1 A2 30

2 A1 32










grafite A1










esquema 27

65


descarboxilativa



1 CCNT 120 mg 28 7

2 CAu(III) 19 mg (10 mol) 25 20

3 CCu(I) 48 mg (05 eq) 14 2
























66


















(eq) 5c ()a

1 1 38

2 2 98

3 3 99

4 4 99

5 5 99








67





1 300 98

2 250 58

3 200 2

4 150 1








eletrodo












68







cinacircmico









2 KNO3 87 10

3 NaI 60 37

4 n-Bu4ClO4b 55 -








69







entrada 4)







1 10 64 36

2 20 98 Traccedilos







corrente de 20 mA




70




()a

1

82

2

61

3

77b

aProduto isolado















71

H3C

S

O O

H7

H6

H7

H6

H3H4

H5

H3

H2

H2

H1

H5

H4

H6


10

0

10

1

20

0

30

048

4

21

7

767778 735740745750 680685690

H7

CH3












72

20253035404550556065707580859095100105110115120125130135140145150f1 (ppm)

21

76

76

74

77

16

77

58

127

79

12

78

612

86

612

92

01

30

10

13

12

3

13

26

1

137

90

14

20

8

14

45

2

S

O O

1 32

3

4

4

5 6

7

8

9

9

10

10

11

C1

C6

C5

C2

C7

















73

5 CONCLUSOtildeES




respectivamente
















74

6 PERSPECTIVAS




vinilsulfonas



75

REFEREcircNCIAS

















6011 2013







v 75 n 2 p 303ndash314 2010



76





v 5 n 2 p 134ndash138 jun 1992



2006



v 21 n 9 p 1213ndash1226 15 set 2017








1 p 1ndash55 2014



9965 2011







77

maio 2011







25 maio 2017










2015b



6395 2016



p 5455 2011


1931



78










mar 2017



8 p 2492 2014



2010




5 p 587ndash589 out 1997



v 5 n 82 p 66723ndash66726 2015






79

















2014






4833ndash4836 1973






80


nov 2008




5 fev 2016











15036ndash15040 1996









2119ndash2123 abr 2015



81




1692ndash1695 3 abr 2015






569ndash581 2000


[sl] Elsevier 2013


49 n 12 p 3755ndash3761 out 2011






1 p 724ndash744 14 jan 2014





75281 2016




82





178ndash228



178ndash228






3 jun 2016






v 80 n 9 p 4697ndash4703 22 maio 2015









83



537ndash543 1996










Chemistry v 12 n 18 p 2950 2014
















84



2011






1950






1446ndash1450 abr 2018








41 maio 2018

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86



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88





89





LISTA DE TABELAS




descarboxilativo 64


descarboxilativa 65










A Ampeacutere














p-Tol para-Tolueno


Ts Tosila


SUMAacuteRIO



111 SULFONAS 20

12 Vinilsulfonas 24






2 OBJETIVOS 42








(KClSAT) 45














6 PERSPECTIVAS 74

REFEREcircNCIAS 75


18


























19



























20







(KJ mol-1)

1 O-O 142

2 O=O 49359

3 S-S 268

4 S=S 4247




111 SULFONAS





al 2008)








21

(a) (b)








NAacuteJERA 2009)













22







1976)










23




(JULIA PARIS 1973)















24


















12 Vinilsulfonas


25







2018)

















26


carbono-carbono






(Esquema 8)








27






















28






deles






insaturadas







29


















(Esquema 15)

30


















31









promovido por CuO













32



























33



















34






(CLEARY et al 1986)







FAULKNER 2011)






2010a)

119876 = 119894119905 (1)





35

119876 = 119911119899119865 (2)

















sistema







36
















37


Soluccedilatildeo



Eletrodo






















38

























39














hidrazidas






40



















2015)

41



Eletrodo auxiliar


Papel de filtro


42

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral




cavidade




partida





43

































44

















Metrohm PGSTAT 30




1950)











45







compostos 3a-b




DMSO-d6) 5527 11432 11650 12680 12988 14367 16090 16777



18Hz) RMN 13C (75 MHz DMSO-d6) 11601 11630 11684 13020 13032

14567 16249 16585 17118





deionizada

46
















47













48
















49















(Figura 15)

50

a b












reduzida










51




























52


homogecircneo










14426 14187 13836 13049 13003 12771 12511 11463 5557 2173



737 (m 5H) 734 (d J = 82 Hz 2H) 685 (d J = 154 Hz 1H) 243 (s 1H)

53

RMN 13C (75 MHz CDCl3) δ 14452 14208 13790 13123 13010 12920

12866 12786 12779 2176

54















2

55



1

3 95

2

8 83

aProduto isolado

















56

OH3C

CO2H

H 1

H2

H 4

H4

H3

H3

H3

H2

H4

H1

-OCH3

CO H2














57

3

23

4

5

4

O

6

7

CO2H8

1

C8

C2

C6

C4

C5

C7

C3

C1




25)


malocircnico



58




















ELETROQUIacuteMICA






microeletrodos




59





119876119890119909119901 = 119860

119907 (3)


V s-1




00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

I (m

A)

E vs AgAgCl (KClsat

) (V)









60
















00 05 10 15 20 25

0

5

10

I (m

A)


) (V)


61







elevado (Eq 4)

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O E = 1229 vs EPH (3)

H2O2 + 2 H+ + 2e- 2 H2O E = 1776 vs EPH (4)


















62






00 05 10 15 20 25

-5

0

5

10

15

20

25

30

I (m

A)


) (V)







63

00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

E = +178 V

E = +185 VI

(mA

)


) (V)

Sulfinato de sodio

Acido Cinacircmico

Reaccedilao

E = +144 V






DESCARBOXILATIVO












64


descarboxilativo


1 A2 30

2 A1 32










grafite A1










esquema 27

65


descarboxilativa



1 CCNT 120 mg 28 7

2 CAu(III) 19 mg (10 mol) 25 20

3 CCu(I) 48 mg (05 eq) 14 2
























66


















(eq) 5c ()a

1 1 38

2 2 98

3 3 99

4 4 99

5 5 99








67





1 300 98

2 250 58

3 200 2

4 150 1








eletrodo












68







cinacircmico









2 KNO3 87 10

3 NaI 60 37

4 n-Bu4ClO4b 55 -








69







entrada 4)







1 10 64 36

2 20 98 Traccedilos







corrente de 20 mA




70




()a

1

82

2

61

3

77b

aProduto isolado















71

H3C

S

O O

H7

H6

H7

H6

H3H4

H5

H3

H2

H2

H1

H5

H4

H6


10

0

10

1

20

0

30

048

4

21

7

767778 735740745750 680685690

H7

CH3












72

20253035404550556065707580859095100105110115120125130135140145150f1 (ppm)

21

76

76

74

77

16

77

58

127

79

12

78

612

86

612

92

01

30

10

13

12

3

13

26

1

137

90

14

20

8

14

45

2

S

O O

1 32

3

4

4

5 6

7

8

9

9

10

10

11

C1

C6

C5

C2

C7

















73

5 CONCLUSOtildeES




respectivamente
















74

6 PERSPECTIVAS




vinilsulfonas



75

REFEREcircNCIAS

















6011 2013







v 75 n 2 p 303ndash314 2010



76





v 5 n 2 p 134ndash138 jun 1992



2006



v 21 n 9 p 1213ndash1226 15 set 2017








1 p 1ndash55 2014



9965 2011







77

maio 2011







25 maio 2017










2015b



6395 2016



p 5455 2011


1931



78










mar 2017



8 p 2492 2014



2010




5 p 587ndash589 out 1997



v 5 n 82 p 66723ndash66726 2015






79

















2014






4833ndash4836 1973






80


nov 2008




5 fev 2016











15036ndash15040 1996









2119ndash2123 abr 2015



81




1692ndash1695 3 abr 2015






569ndash581 2000


[sl] Elsevier 2013


49 n 12 p 3755ndash3761 out 2011






1 p 724ndash744 14 jan 2014





75281 2016




82





178ndash228



178ndash228






3 jun 2016






v 80 n 9 p 4697ndash4703 22 maio 2015









83



537ndash543 1996










Chemistry v 12 n 18 p 2950 2014
















84



2011






1950






1446ndash1450 abr 2018








41 maio 2018

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A Ampeacutere














p-Tol para-Tolueno


Ts Tosila


SUMAacuteRIO



111 SULFONAS 20

12 Vinilsulfonas 24






2 OBJETIVOS 42








(KClSAT) 45














6 PERSPECTIVAS 74

REFEREcircNCIAS 75


18


























19



























20







(KJ mol-1)

1 O-O 142

2 O=O 49359

3 S-S 268

4 S=S 4247




111 SULFONAS





al 2008)








21

(a) (b)








NAacuteJERA 2009)













22







1976)










23




(JULIA PARIS 1973)















24


















12 Vinilsulfonas


25







2018)

















26


carbono-carbono






(Esquema 8)








27






















28






deles






insaturadas







29


















(Esquema 15)

30


















31









promovido por CuO













32



























33



















34






(CLEARY et al 1986)







FAULKNER 2011)






2010a)

119876 = 119894119905 (1)





35

119876 = 119911119899119865 (2)

















sistema







36
















37


Soluccedilatildeo



Eletrodo






















38

























39














hidrazidas






40



















2015)

41



Eletrodo auxiliar


Papel de filtro


42

2 OBJETIVOS

21 Objetivo Geral




cavidade




partida





43

































44

















Metrohm PGSTAT 30




1950)











45







compostos 3a-b




DMSO-d6) 5527 11432 11650 12680 12988 14367 16090 16777



18Hz) RMN 13C (75 MHz DMSO-d6) 11601 11630 11684 13020 13032

14567 16249 16585 17118





deionizada

46
















47













48
















49















(Figura 15)

50

a b












reduzida










51




























52


homogecircneo










14426 14187 13836 13049 13003 12771 12511 11463 5557 2173



737 (m 5H) 734 (d J = 82 Hz 2H) 685 (d J = 154 Hz 1H) 243 (s 1H)

53

RMN 13C (75 MHz CDCl3) δ 14452 14208 13790 13123 13010 12920

12866 12786 12779 2176

54















2

55



1

3 95

2

8 83

aProduto isolado

















56

OH3C

CO2H

H 1

H2

H 4

H4

H3

H3

H3

H2

H4

H1

-OCH3

CO H2














57

3

23

4

5

4

O

6

7

CO2H8

1

C8

C2

C6

C4

C5

C7

C3

C1




25)


malocircnico



58




















ELETROQUIacuteMICA






microeletrodos




59





119876119890119909119901 = 119860

119907 (3)


V s-1




00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

I (m

A)

E vs AgAgCl (KClsat

) (V)









60
















00 05 10 15 20 25

0

5

10

I (m

A)


) (V)


61







elevado (Eq 4)

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O E = 1229 vs EPH (3)

H2O2 + 2 H+ + 2e- 2 H2O E = 1776 vs EPH (4)


















62






00 05 10 15 20 25

-5

0

5

10

15

20

25

30

I (m

A)


) (V)







63

00 05 10 15 20 25

0

10

20

30

40

E = +178 V

E = +185 VI

(mA

)


) (V)

Sulfinato de sodio

Acido Cinacircmico

Reaccedilao

E = +144 V






DESCARBOXILATIVO












64


descarboxilativo


1 A2 30

2 A1 32










grafite A1










esquema 27

65


descarboxilativa



1 CCNT 120 mg 28 7

2 CAu(III) 19 mg (10 mol) 25 20

3 CCu(I) 48 mg (05 eq) 14 2
























66


















(eq) 5c ()a

1 1 38

2 2 98

3 3 99

4 4 99

5 5 99








67





1 300 98

2 250 58

3 200 2

4 150 1








eletrodo












68







cinacircmico









2 KNO3 87 10

3 NaI 60 37

4 n-Bu4ClO4b 55 -








69







entrada 4)







1 10 64 36

2 20 98 Traccedilos







corrente de 20 mA




70




()a

1

82

2

61

3

77b

aProduto isolado















71

H3C

S

O O

H7

H6

H7

H6

H3H4

H5

H3

H2

H2

H1

H5

H4

H6


10

0

10

1

20

0

30

048

4

21

7

767778 735740745750 680685690

H7

CH3












72

20253035404550556065707580859095100105110115120125130135140145150f1 (ppm)

21

76

76

74

77

16

77

58

127

79

12

78

612

86

612

92

01

30

10

13

12

3

13

26

1

137

90

14

20

8

14

45

2

S

O O

1 32

3

4

4

5 6

7

8

9

9

10

10

11

C1

C6

C5

C2

C7

















73

5 CONCLUSOtildeES




respectivamente
















74

6 PERSPECTIVAS




vinilsulfonas



75

REFEREcircNCIAS

















6011 2013







v 75 n 2 p 303ndash314 2010



76





v 5 n 2 p 134ndash138 jun 1992



2006



v 21 n 9 p 1213ndash1226 15 set 2017








1 p 1ndash55 2014



9965 2011







77

maio 2011







25 maio 2017










2015b



6395 2016



p 5455 2011


1931



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mar 2017



8 p 2492 2014



2010




5 p 587ndash589 out 1997



v 5 n 82 p 66723ndash66726 2015






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2014






4833ndash4836 1973






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nov 2008




5 fev 2016











15036ndash15040 1996









2119ndash2123 abr 2015



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1692ndash1695 3 abr 2015






569ndash581 2000


[sl] Elsevier 2013


49 n 12 p 3755ndash3761 out 2011






1 p 724ndash744 14 jan 2014





75281 2016




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178ndash228



178ndash228






3 jun 2016






v 80 n 9 p 4697ndash4703 22 maio 2015









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537ndash543 1996










Chemistry v 12 n 18 p 2950 2014
















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1950






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