Cursos Polilab - Degradação e estabilização de polímeros aula 03

11©© Esse material Esse material éé de propriedade da Polilab Consultoria de propriedade da Polilab Consultoria -- Reproduzir somente com permissãoReproduzir somente com permissão

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e ão e

Reciclagem de PolReciclagem de Políímeros meros

Fernando JosFernando Joséé NovaesNovaes

Aula #03Aula #03


1 1 -- IntroduIntroduççãoão

2 2 -- PrincPrincíípios tepios teóóricos de degradaricos de degradaçção de polão de políímerosmeros

2.1 2.1 -- PolPolíímeros conceitos bmeros conceitos báásicossicos

2.2 2.2 -- Conceitos de degradaConceitos de degradaçção e estabilizaão e estabilizaçção ão

2.3 Tipos de degrada2.3 Tipos de degradaçção ão

2.3.1 2.3.1 -- DegradaDegradaçção por cisão de cadeiasão por cisão de cadeias

2.3.2 2.3.2 -- DegradaDegradaçção sem cisão de cadeiasão sem cisão de cadeias

2.3.3 2.3.3 -- Auto oxidaAuto oxidaççãoão

2.3.4 2.3.4 -- DespolimerizaDespolimerizaççãoão

3 3 -- Processos de DegradaProcessos de Degradaçção de Polão de Políímerosmeros

3.1 3.1 -- Processos de IniciaProcessos de Iniciaçção de Reaão de Reaçções de Degradaões de Degradaççãoão

3.1.1 3.1.1 -- TTéérmicarmica

3.1.2 3.1.2 -- FotoquFotoquíímicamica

3.1.3 3.1.3 -- RadiaRadiaçção de Alta Energiaão de Alta Energia

3.2 3.2 -- Processos Associados de DegradaProcessos Associados de Degradaçção de Polão de Políímerosmeros

3.2.1 3.2.1 -- MecânicaMecânica

3.2.2 3.2.2 -- TermomecânicaTermomecânica

3.2.3 3.2.3 -- FotoquFotoquíímica e termoqumica e termoquíímicamica

3.2.4 3.2.4 -- StressStress--CrackingCracking

4 4 -- DegradaDegradaçção em blendasão em blendas

4.1 4.1 -- BlendasBlendas

4.2 4.2 -- Efeito nas interaEfeito nas interaçções entre os componentes das blendasões entre os componentes das blendas

4.3 4.3 -- CompCompóósitos e nanocompsitos e nanocompóósitossitos

4.4 4.4 -- Outros materiais multicomponentesOutros materiais multicomponentes

DegradaDegradaçção, Estabilizaão, Estabilizaçção e Reciclagem de Polão e Reciclagem de Políímeros meros

5 5 -- BiodegradaBiodegradaççãoão

5.1 5.1 -- O que O que éé biodegradabiodegradaççãoão

5.2 5.2 -- PolPolíímeros biodegradmeros biodegradááveisveis

5.3 5.3 -- Cargas e agentes biodegradCargas e agentes biodegradááveisveis

6 6 -- AvaliaAvaliaçção do processo de degradaão do processo de degradaççãoão

6.1 6.1 -- EnvelhecimentoEnvelhecimento

6.1.1 6.1.1 -- Envelhecimento ambientalEnvelhecimento ambiental

6.1.2 6.1.2 -- Envelhecimento aceleradoEnvelhecimento acelerado

6.2 6.2 -- MMéétodos de acompanhamento por processos ttodos de acompanhamento por processos téérmicosrmicos

6.2.1 6.2.1 -- MMéétodos de acompanhamento por TGA todos de acompanhamento por TGA

6.2.2 6.2.2 -- MMéétodos de acompanhamento por DSCtodos de acompanhamento por DSC

6.2.3 OIT6.2.3 OIT

6.3 6.3 -- MMéétodos espectrosctodos espectroscóópicospicos

6.3.1 6.3.1 -- InfravermelhoInfravermelho

7 7 -- Estabilizantes e antiEstabilizantes e anti--oxidantesoxidantes

7.1 7.1 -- Visão geral sobre estabilizantesVisão geral sobre estabilizantes

7.2 7.2 -- Mecanismos dos estabilizantesMecanismos dos estabilizantes

7.3 7.3 -- Solubilidade, migraSolubilidade, migraçção e estabilizaão e estabilizaçção dos aditivosão dos aditivos

8 8 -- FotoestabilizantesFotoestabilizantes e outros aditivos estabilizantese outros aditivos estabilizantes

8.1 8.1 -- FotoestabilizantesFotoestabilizantes

8.2 8.2 -- DesativadoresDesativadores de metaisde metais

8.3 8.3 -- AntiAntiáácidoscidos

9 9 -- PrincPrincíípios da reciclagem de plpios da reciclagem de pláásticos sticos













6.2.3 OIT6.2.3 OIT



6.3.2 6.3.2 -- UV visUV visíívelvel





A A biodegradabiodegradaççãoão de um determinado material ocorre quando ele de um determinado material ocorre quando ele éé usado como usado como

nutriente por um determinado conjunto de microorganismosnutriente por um determinado conjunto de microorganismos (bact(bactéérias, fungos rias, fungos

ou algas) que existe no meio ambiente onde o material vai ser deou algas) que existe no meio ambiente onde o material vai ser degradado. gradado.

Para que essa colônia de microorganismos cresPara que essa colônia de microorganismos cresçça usando o material como a usando o material como

nutriente nutriente éé necessnecessáário que eles rio que eles produzam as enzimas adequadas para quebrar produzam as enzimas adequadas para quebrar

alguma das ligaalguma das ligaçções quões quíímicas da cadeia principal do polmicas da cadeia principal do políímeromero. Al. Aléém disso, m disso, éé

necessnecessáário ter as condirio ter as condiçções adequadas de temperatura, umidade, pH e ões adequadas de temperatura, umidade, pH e

disponibilidade de oxigênio. A velocidade de crescimento da colôdisponibilidade de oxigênio. A velocidade de crescimento da colônia de nia de

microorganismos vai determinar a velocidade com a qual o materiamicroorganismos vai determinar a velocidade com a qual o material estl estáá sendo sendo

biodegradadobiodegradado. Naturalmente, que a escala de tempo na qual ocorre a . Naturalmente, que a escala de tempo na qual ocorre a

biodegradabiodegradaççãoão éé uma das variuma das variááveis mais importantes a serem consideradas. veis mais importantes a serem consideradas.





O crescimento do consumo de polO crescimento do consumo de políímeros tem meros tem

tornado necesstornado necessáária a produria a produçção de substitutos ão de substitutos

ambientalmente sustentambientalmente sustentáável, importantes no vel, importantes no

gerenciamento de resgerenciamento de resííduos .duos .

InInúúmeras tecnologias de reciclagem e reutilizameras tecnologias de reciclagem e reutilizaçção foram ão foram

desenvolvidas para conter o problema do lixo pldesenvolvidas para conter o problema do lixo pláástico, mas todos stico, mas todos

possuem pontos fracos.possuem pontos fracos.

Os polOs políímeros ambientalmente degradmeros ambientalmente degradááveis veis -- PADsPADs podem ser uma podem ser uma

opopçção para o gerenciamento de resão para o gerenciamento de resííduos. duos.


1925 1925 -- Primeiros biopolPrimeiros biopolíímeros por Maurice meros por Maurice LemoigneLemoigne..

Em 1925, Maurice Em 1925, Maurice LemoigneLemoigne observou a presenobservou a presençça de grânulos refrata de grânulos refratáários no rios no

interior de cinterior de céélulas da bactlulas da bactééria ria BacillusBacillus MegateriumMegaterium, que eram sol, que eram solúúveis em veis em

clorofclorofóórmio. Mais tarde esse material foi identificado como PHBrmio. Mais tarde esse material foi identificado como PHB

1974 1974 -- Descobertos outros Descobertos outros hidroxialcanoatoshidroxialcanoatos (PHA) a partir do amido.(PHA) a partir do amido.

1976 1976 -- InIníício das pesquisas de producio das pesquisas de produçção de PHB por fermentaão de PHB por fermentaçção bacteriana, na ão bacteriana, na

Inglaterra.Inglaterra.

1990 1990 -- Primeiro produto obtido a partir de PHA, uma embalagem de xampuPrimeiro produto obtido a partir de PHA, uma embalagem de xampu de de

uma induma indúústria de cosmstria de cosmééticos.ticos.

1991 1991 -- Pesquisas no Brasil Pesquisas no Brasil -- IPT.IPT.

2000 2000 -- InIníício a producio a produçção de PHB pela indão de PHB pela indúústria brasileira PHB Industrial.stria brasileira PHB Industrial.

5.2 5.2 -- PolPolíímeros biodegradmeros biodegradááveis veis -- HistHistóóricorico



O estudo de polO estudo de políímeros biodegradmeros biodegradááveis se dveis se dáá devido:devido:

�� Ao esgotamento das fontes de combustAo esgotamento das fontes de combustííveis fveis fóósseis.sseis.

�� ÀÀ grande geragrande geraçção de resão de resííduos de origem petroquduos de origem petroquíímica.mica.

�� E ao seu acE ao seu acúúmulo, gerando impacto ambiental. mulo, gerando impacto ambiental.


5.2 5.2 -- PolPolíímeros biodegradmeros biodegradááveis veis -- IniciativaIniciativa


BioplBiopláásticossticos -- PolPolíímeros produzidos a partir de fontes renovmeros produzidos a partir de fontes renovááveis veis

(cultivos vegetais)(cultivos vegetais)

BiopolBiopolíímerosmeros -- PolPolíímeros produzidos na natureza por meros produzidos na natureza por

microorganismos (celulose, protemicroorganismos (celulose, proteíínas, DNA)nas, DNA)

PolPolíímeros biodegradmeros biodegradááveisveis -- PolPolíímeros que degradam pela ameros que degradam pela açção de ão de

microorganismos, que utilizam esses polmicroorganismos, que utilizam esses políímeros como meros como ““alimentoalimento””. O . O

resultado final resultado final éé a geraa geraçção de gão de gáás carbônico e s carbônico e áágua.gua.

PolPolíímeros compostmeros compostááveisveis -- PolPolíímeros que degradam pela ameros que degradam pela açção de ão de

agentes quagentes quíímicos e fmicos e fíísicos, e o que resulta dessa degradasicos, e o que resulta dessa degradaçção ão éé

metabolizado por microorganismos. O resultado final tambmetabolizado por microorganismos. O resultado final tambéém m éé a a

gerageraçção de gão de gáás carbônico e s carbônico e áágua.gua.

5.2 5.2 -- PolPolíímeros biodegradmeros biodegradááveis veis -- ConceitosConceitos



5.2 5.2 -- PolPolíímeros biodegradmeros biodegradááveis veis -- PlPláásticos Ambientalmente Degradsticos Ambientalmente Degradááveis veis -- PAD PAD

Os plOs pláásticos ambientalmente degradsticos ambientalmente degradááveis compõem um grupo veis compõem um grupo

de materiais polimde materiais polimééricos, de fontes renovricos, de fontes renovááveis ou sintveis ou sintééticos, ticos,

que sofrem alteraque sofrem alteraçções quões quíímicas, sob a influência de fatores micas, sob a influência de fatores

ambientais. ambientais.

Essas alteraEssas alteraçções quões quíímicas devem ser acompanhadas de uma micas devem ser acompanhadas de uma

completa assimilacompleta assimilaçção microbiana dos produtos da degradaão microbiana dos produtos da degradaçção, ão,

resultando em COresultando em CO22 e He H22O. O.



EvoluEvoluçção dos materiaisão dos materiais


Fonte renovável de CarbonoCO2 & Biomassa

Fonte renovFonte renováável de Carbonovel de CarbonoCOCO22 & Biomassa & Biomassa

Nova Indústria BioquímicaEmpreendedorismo, Inovação

Nova IndNova Indúústria Bioqustria BioquíímicamicaEmpreendedorismo, InovaEmpreendedorismo, Inovaççãoão

Química & Polímeros verdes

QuQuíímica & mica & PolPolíímeros verdes meros verdes

Ciclo Global do Carbono Ciclo Global do Carbono

Adaptado do Prof. Adaptado do Prof. RamaniRamani NarayanNarayan -- Michigan Michigan StateState UniversityUniversity

CO2COCO22 Biomassa/Bio-OrgânicosBiomassa/Biomassa/BioBio--OrgânicosOrgânicos

Ind

Indúúst

ria B

ioqu

stria

Bioquíím

icam

ica

IndIndúústria Qustria Quíímicamica

Recursos Fósseispetróleo, gás natural ..

Recursos FRecursos Fóósseissseispetrpetróóleo, gleo, gáás natural ..s natural ..

Polímeros, Química & Combustíveis

PolPolíímeros, Qumeros, Quíímica mica & Combust& Combustííveisveis

1

1 --

10

an

os

10

an

os

10

milh

ões d

e a

no

s 1

0 m

ilhõ

es d

e a

no

s

Tempo de cultivo Tempo de cultivo –– 6 a 18 meses6 a 18 meses


•• Os plOs pláásticos biodegradsticos biodegradááveis são veis são

materiais que se degradam materiais que se degradam

completamente ao ataque dos completamente ao ataque dos

microorganismos no meio microorganismos no meio

ambiente. ambiente.

•• Quando em contato com os Quando em contato com os

plpláásticos biodegradsticos biodegradááveis, esses veis, esses

microorganismos secretam microorganismos secretam

enzimas que quebram o material enzimas que quebram o material

em segmento cada vez menores.em segmento cada vez menores.

•• A diferenA diferençça dos pla dos pláásticos sticos

regulares estregulares estáá no tempo de no tempo de

degradadegradaçção, que em mão, que em méédia dia éé de 01 de 01

ano contra 100 anos dos plano contra 100 anos dos pláásticos sticos

convencionaisconvencionais


5.2 5.2 -- PolPolíímeros biodegradmeros biodegradááveis veis -- DescriDescriççãoão


A produA produçção de polão de políímeros biodegradmeros biodegradááveis sintveis sintééticos para embalagens ticos para embalagens

descartdescartááveis implica em obter um material que reveis implica em obter um material que reúúna simultaneamente as na simultaneamente as

seguintes propriedades: biodegradseguintes propriedades: biodegradáável, processvel, processáável pelos mvel pelos méétodos utilizados todos utilizados

rotineiramente pela indrotineiramente pela indúústria de artefatos plstria de artefatos pláásticos (geralmente extrusão sticos (geralmente extrusão

seguida de sopro com formaseguida de sopro com formaçção de balão ou extrusão e sopro) e preão de balão ou extrusão e sopro) e preçço o

competitivo em relacompetitivo em relaçção aos polão aos políímeros usados rotineiramente para produzir meros usados rotineiramente para produzir

estas embalagens. O polestas embalagens. O políímero sintetizado deve ser compatmero sintetizado deve ser compatíível com os vel com os

microorganismos existentes. Como a maioria dos microorganismos tmicroorganismos existentes. Como a maioria dos microorganismos tem a em a

enzima hidrolase, o material deve ser hidrolisenzima hidrolase, o material deve ser hidrolisáável para ser biodegradvel para ser biodegradáável. vel. Por Por

exemplo, poliexemplo, poliéésteres aromsteres aromááticos e ramificados são ticos e ramificados são bioresistentesbioresistentes enquanto que enquanto que

os os polipoliéésteres alifsteres alifááticos ou aromticos ou aromááticos lineares e as poliamidas são ticos lineares e as poliamidas são

razoavelmente biodegradrazoavelmente biodegradááveis.veis.




Outra estratOutra estratéégia usada para a obtengia usada para a obtençção de um polão de um políímero biodegradmero biodegradáável vel éé a a

incorporaincorporaçção de um coão de um co--monômero biodegradmonômero biodegradáável em um copolvel em um copolíímeromero, como por , como por

exemplo: copolimerizaexemplo: copolimerizaçção de poliamida com um ão de poliamida com um αα--aminoaminoáácidocido. Dessa forma . Dessa forma

diversos poldiversos políímeros biodegradmeros biodegradááveis jveis jáá foram sintetizados e alguns jforam sintetizados e alguns jáá são são

produzidos em grande escala. produzidos em grande escala.

Um exemplo Um exemplo éé o copolo copolíímero obtido pela polimerizamero obtido pela polimerizaçção por condensaão por condensaçção usando: ão usando:

áácido cido terefttereftáálicolico, 1,4, 1,4--butanodiolbutanodiol e e caprolactamacaprolactama. Este pol. Este políímero mero éé produzido pela produzido pela

BASF com o nome comercial de BASF com o nome comercial de EcoflexEcoflex™™ e pode ser processado por extrusão e pode ser processado por extrusão

seguida de sopro com formaseguida de sopro com formaçção de balão para a produão de balão para a produçção de filmes finos e ão de filmes finos e

transparentes. transparentes.




BiodegradBiodegradááveisveis

Unidades repetitivas do copolUnidades repetitivas do copolíímero mero EcoflexEcoflex™™, um filme , um filme biodegradbiodegradáável produzido comercialmente pela BASF.vel produzido comercialmente pela BASF.


As estruturas quAs estruturas quíímicas das unidades repetitivas do poli(3micas das unidades repetitivas do poli(3--hidroxialcanoatohidroxialcanoato), ),

PHA, e do poli(PHA, e do poli(áácido lcido láático), PLA, que são alguns dos poltico), PLA, que são alguns dos políímeros biodegradmeros biodegradááveis veis

produzidos comercialmente em grande escala. Podeproduzidos comercialmente em grande escala. Pode--se notar a presense notar a presençça de a de

ligaligaçções quões quíímicas tipo micas tipo ééster que podem ser quebradas em reaster que podem ser quebradas em reaçções de hidrões de hidróólise.lise.





Garrafas feitas de PHA sofrendo Garrafas feitas de PHA sofrendo biodegradabiodegradaççãoão


Fim de vida x Fonte de obtenFim de vida x Fonte de obtenççãoão


NormalizaNormalizaççãoão

Como saber se o plComo saber se o pláástico stico éé biodegradbiodegradáável?vel?

-- Europa Europa »» EM EM -- 13.432 13.432 -- 90% do carbono contido no 90% do carbono contido no

produto transformaproduto transforma--se em COse em CO22

-- Estados Unidos Estados Unidos »» ASTM ASTM -- D400 ; ASTM D400 ; ASTM -- D6868 D6868 -- 60% da 60% da

biodegradabiodegradaçção em 180 diasão em 180 dias

-- Brasil Brasil »» NBR 15.448NBR 15.448--1 (Terminologia) e NBR 15.4481 (Terminologia) e NBR 15.448--2 2

(Biodegrada(Biodegradaçção e ão e CompostagemCompostagem) "Embalagens Pl) "Embalagens Pláásticas sticas

DegradDegradááveis e/ou Renovveis e/ou Renovááveis" veis"


Fonte: Planeta Sustentável



Cartões de crCartões de créédito feitos de PHAdito feitos de PHAEmbalagem para o aEmbalagem para o açúçúcar car NativeNative -- 99% Biodegrad99% Biodegradáávelvel

Sacolas de lixo biodegradSacolas de lixo biodegradááveis do pão de aveis do pão de açúçúcarcar Natura, linha Natura, linha EkosEkos 28 dias decompõe28 dias decompõe--se na naturezase na natureza



Potencial de demandaPotencial de demanda



5.2 5.2 -- PolPolíímeros biodegradmeros biodegradááveis veis –– DescriDescriççãoão

CopolCopolíímeros contendo blocos de um meros contendo blocos de um αα--aminoamino áácido ou do cido ou do áácido cido εε--

aminoamino--caproicocaproico são razoavelmente biodegradsão razoavelmente biodegradááveis e são produzidos veis e são produzidos

comercialmente. comercialmente.

TambTambéém m éé posspossíível preparar um vel preparar um copolcopolíímero biodegradmero biodegradáávelvel contendo contendo

blocos de celulose e de um blocos de celulose e de um isocianatoisocianato. Neste caso, o processo de . Neste caso, o processo de

biodegradabiodegradaççãoão comecomeçça com a degradaa com a degradaçção hidrolão hidrolíítica do tica do triacetatotriacetato de de

celulose para oligômeros com m= 20 a 30 e grupos terminais OH, celulose para oligômeros com m= 20 a 30 e grupos terminais OH,

reagindoreagindo--os depois com os depois com didi--isocianatoisocianato, produzindo um poli(, produzindo um poli(ééter) ou ter) ou

poli(poli(éésteres). steres).

Finalmente os grupos acetila são removidos tornando os blocos deFinalmente os grupos acetila são removidos tornando os blocos de

celulose hidroliscelulose hidrolisááveis.veis.


Desde a dDesde a déécada de 90 que apareceram no mercado mundial alguns tipos de filcada de 90 que apareceram no mercado mundial alguns tipos de filmes feitos por mes feitos por

extrusão e sopro com formaextrusão e sopro com formaçção de balão usando polietileno carregado com partão de balão usando polietileno carregado com partíículas de amido culas de amido

de milho ou de trigo. Esses produtos possuem uma de milho ou de trigo. Esses produtos possuem uma carga que carga que éé comprovadamente comprovadamente

biodegradbiodegradáávelvel, no entanto, a , no entanto, a matriz polimmatriz poliméérica não rica não éé. O efeito final . O efeito final éé que, depois do seu que, depois do seu

descarte ocorre a descarte ocorre a biodegradabiodegradaççãoão da carga e a matriz polimda carga e a matriz poliméérica permanece intacta. Mesmo que rica permanece intacta. Mesmo que

o teor de carga seja alto, da ordem de 50 o teor de carga seja alto, da ordem de 50 wtwt%, não %, não éé razorazoáável classificar estes filmes vel classificar estes filmes

polimpolimééricos como biodegradricos como biodegradááveis.veis.

Outra classe de materiais que usa Outra classe de materiais que usa componentes biodegradcomponentes biodegradááveisveis em sua formulaem sua formulaçção são os ão são os

termopltermopláásticos ou sticos ou termofixostermofixos carregados ou reforcarregados ou reforççados com fibras vegetaisados com fibras vegetais. Esses materiais . Esses materiais

tambtambéém são produzidos em larga escala hm são produzidos em larga escala háá muitas dmuitas déécadas, principalmente no caso dos cadas, principalmente no caso dos

termofixostermofixos. Mais recentemente a tendência ao uso de mat. Mais recentemente a tendência ao uso de matéérias primas de fontes renovrias primas de fontes renovááveis e veis e

as vantagens do uso das as vantagens do uso das fibras vegetais como agente de reforfibras vegetais como agente de reforçço para termoplo para termopláásticossticos, em , em

relarelaçção aos reforão aos reforçços tradicionais (fibra de vidro, fibra de carbono ou talco), reaos tradicionais (fibra de vidro, fibra de carbono ou talco), reaqueceu o queceu o

mercado para esses materiais, principalmente para aplicamercado para esses materiais, principalmente para aplicaçções na indões na indúústria automotiva.stria automotiva.




No caso das fibras tambNo caso das fibras tambéém se aplica o mesmo comentm se aplica o mesmo comentáário feito rio feito ààs s

cargas, ou seja, a cargas, ou seja, a fibra vegetal fibra vegetal éé biodegradbiodegradáável mas a matriz vel mas a matriz

polimpoliméérica não rica não éé. De um modo geral, os materiais carregados com . De um modo geral, os materiais carregados com

amido ou reforamido ou reforççados com fibra vegetal ados com fibra vegetal não sãonão são adequados para a adequados para a

reciclagem secundreciclagem secundáária ou ria ou reciclagem mecânicareciclagem mecânica, no entanto, ambos , no entanto, ambos

representam um avanrepresentam um avançço do ponto de vista ambiental pois o do ponto de vista ambiental pois podem ser podem ser

reciclados termicamentereciclados termicamente, ao contr, ao contráário dos materiais reforrio dos materiais reforççados com ados com

fibras de vidro ou contendo altos teores de carga mineral. Os fibras de vidro ou contendo altos teores de carga mineral. Os

materiais polimmateriais polimééricos com componentes vegetais produzem menos ricos com componentes vegetais produzem menos

COCO22 durante a sua queima do que foi consumido pelas plantas durantedurante a sua queima do que foi consumido pelas plantas durante

o seu crescimento. Isso representa um importante cro seu crescimento. Isso representa um importante créédito de carbono, dito de carbono,

que favorece o seu uso em termos ambientais.que favorece o seu uso em termos ambientais.




Os chamados Os chamados plpláásticos sticos oxioxi--biodegradbiodegradááveisveis consistem de um polconsistem de um políímero mero

contendo um aditivo que acelera a sua degradacontendo um aditivo que acelera a sua degradaçção oxidativa na ão oxidativa na

presenpresençça de luz ou de calor. a de luz ou de calor.

Estes aditivos são Estes aditivos são compostos de metais de transicompostos de metais de transiçção; Ferro, Não; Ferro, Nííquel ou quel ou

CobaltoCobalto. Segundo os fabricantes dos aditivos, estes filmes pl. Segundo os fabricantes dos aditivos, estes filmes pláásticos sticos

oxioxi--biodegradbiodegradááveisveis sofrem duas etapas de degradasofrem duas etapas de degradaçção, uma ão, uma abiabióóticatica

acelerada pelo catalisador e uma acelerada pelo catalisador e uma bibióóticatica na presenna presençça de microa de micro--

organismos. A duraorganismos. A duraçção da fase abião da fase abióótica pode ser controlada usando tica pode ser controlada usando

uma relauma relaçção adequada de catalisador e aditivos antião adequada de catalisador e aditivos anti--oxidantes.oxidantes.




Produto ManufaturadoProduto Produto ManufaturadoManufaturado

MatériaPrima

MatMatéériariaPrimaPrima

Fonte RenovFonte Renováável vel ou Fou Fóóssil ssil

Material orgânico cujo Material orgânico cujo carbono tem origem em carbono tem origem em fontes que se renovam fontes que se renovam em ciclos de curta em ciclos de curta duraduraçção ão -- equivalente ao equivalente ao tempo de cultivo.tempo de cultivo.

BiolBiolóógicogicoQuQuíímico mico HHííbrido brido

BiodegradaBiodegradaçção ão Compostagem Compostagem Reciclagem Reciclagem

BiodegradBiodegradáável vel Fonte renovFonte renováávelvel

Tudo que, por processo Tudo que, por processo biolbiolóógico, transformagico, transforma--se em se em COCO22 , H, H22O.O.

CompostCompostáávelvel

Tudo que Tudo que éé biodegradbiodegradáável e vel e que produz hque produz húúmus com mus com qualidade de adubo. qualidade de adubo.

DescarteDescarteDescarte

CiclosCiclos


PlPláásticossticos ResResííduoduo

DegradaDegradaççãoão

ResResííduos de ligaduos de ligaçções cruzadasões cruzadas

DegradaDegradaçção/Fragmentaão/Fragmentaçção ão BiodegradaBiodegradaççãoão

MicrMicróóbiosbios

COCO22

HH22OO

HHúúmus mus

BiodegradaBiodegradaçção aerão aeróóbica: Atividade biolbica: Atividade biolóógica que gica que transforma material orgânico em gtransforma material orgânico em gáás carbônico, s carbônico, áágua e gua e hhúúmus na presenmus na presençça de oxigênio.a de oxigênio.Para fechamento adequado do ciclo, Para fechamento adequado do ciclo, éé necessnecessáário que o rio que o processo ocorra em ambiente controlado (ex. central de processo ocorra em ambiente controlado (ex. central de compostagem) e em curto espacompostagem) e em curto espaçço de tempo o de tempo -- equivalente equivalente ao das colheitas.ao das colheitas.

DegradaDegradaçção x Biodegradaão x Biodegradaçção ão








6.2.3 6.2.3 -- OITOIT






Intemperismo Natural


6.1 6.1 –– EnvelhecimentoEnvelhecimento

Os materiais polimOs materiais polimééricos degradamricos degradam--se com a ase com a açção do intemperismo ao longo do ão do intemperismo ao longo do

tempo. Em alguns casos, estamos interessados em determinar quaistempo. Em alguns casos, estamos interessados em determinar quais são as são as

degradadegradaçções que ocorrem e em qual escala de tempo para a correta escolhaões que ocorrem e em qual escala de tempo para a correta escolha do do

material a ser utilizado em determinada aplicamaterial a ser utilizado em determinada aplicaçção,ão,

6.1.1 6.1.1 -- Envelhecimento ambiental Envelhecimento ambiental -- Intemperismo Natural Intemperismo Natural

Os ensaios de envelhecimento ambiental devem procurar simular asOs ensaios de envelhecimento ambiental devem procurar simular as condicondiçções ões

reais de uso do polreais de uso do políímero a ser ensaiado. Existem normas especmero a ser ensaiado. Existem normas especííficas para esse ficas para esse

tipo de ensaio definidas por vtipo de ensaio definidas por váários rios óórgãos (ASTM, DIN, SAE, etc.) e empresas, rgãos (ASTM, DIN, SAE, etc.) e empresas,

principalmente automotivas e de tintas. A forma como se deve amoprincipalmente automotivas e de tintas. A forma como se deve amostrar deve strar deve

ser definida em funser definida em funçção da utilizaão da utilizaçção do polão do políímero a ser ensaiado e da sua mero a ser ensaiado e da sua

utilizautilizaçção especão especíífica, devendo tambfica, devendo tambéém ser adequada ao mm ser adequada ao méétodo de todo de

acompanhamento que seracompanhamento que seráá utilizado para quantificar o envelhecimento.utilizado para quantificar o envelhecimento.



DistribuiDistribuiçção geogrão geográáfica da irradiafica da irradiaçção solar ão solar


InsolaInsolaçção no Brasil ão no Brasil


PodePode--se dizer que o Sol emite energia em praticamente todos os se dizer que o Sol emite energia em praticamente todos os

comprimentos de onda do espectro eletromagncomprimentos de onda do espectro eletromagnéético permeados pelas tico permeados pelas

diversas linhas de absordiversas linhas de absorçção. Dessa energia emitida, ão. Dessa energia emitida, 44%44% se concentra se concentra

entre 400 e 700 entre 400 e 700 nmnm, denominado espectro vis, denominado espectro visíível de energia. vel de energia.

O restante O restante éé dividido entre radiadividido entre radiaçção ultravioleta (<400nm) com ão ultravioleta (<400nm) com 7%,7%,

infravermelho prinfravermelho próóximo (entre 700 e 1500nm) com ximo (entre 700 e 1500nm) com 37%37% e infravermelho e infravermelho

(>1500nm) com (>1500nm) com 11%.11%.

Menos de Menos de 1%1% da radiada radiaçção emitida concentraão emitida concentra--se acima da região do se acima da região do

infravermelho, sendo, microondas e ondas de rinfravermelho, sendo, microondas e ondas de ráádio e abaixo da região dio e abaixo da região

ultravioleta, sendo raios X e raios gama.ultravioleta, sendo raios X e raios gama.




Espectro da Luz Solar




Adaptado: Atlas Weather Handbook


Sofre pouca absorSofre pouca absorçção pelo Oão pelo O33 estratosfestratosféérico. rico.

ÉÉ importante para sintetizar a vitamina D no importante para sintetizar a vitamina D no

organismo. Pororganismo. Poréém o excesso de exposim o excesso de exposiçção ão

pode causar queimaduras e a longo prazo, pode causar queimaduras e a longo prazo,

causa o envelhecimento precoce.causa o envelhecimento precoce.

320 320 -- 400400UVAUVA

Fortemente absorvida pelo OFortemente absorvida pelo O33 estratosfestratosféérico. rico.

ÉÉ prejudicial prejudicial àà sasaúúde humana, podendo de humana, podendo

causar queimaduras e, a longo prazo, câncer causar queimaduras e, a longo prazo, câncer

de pele.de pele.

280 280 -- 320 320 UVBUVB

Completamente absorvida pelo OCompletamente absorvida pelo O22 e Oe O33

estratosfestratosféérico e portanto, não atinge a rico e portanto, não atinge a

superfsuperfíície terrestre. cie terrestre. ÉÉ utilizada na utilizada na

esterilizaesterilizaçção de ão de áágua e materiais cirgua e materiais cirúúrgicos.rgicos.

100 100 -- 280280UVCUVC

CaracterCaracteríísticas sticas Intervalo Intervalo espectral (espectral (nmnm))

Nome Nome

Características do comprimento de onda UV



Posição geográfica/Clima

Dimensão da amostra

Posição

Pigmentos

Aditivos

Impurezas, resíduos

catalíticos

Estrutura do polímero

Intemperismo fatores de influência

Intemperismo Natural Intemperismo Natural -- Fatores de InfluênciaFatores de Influência





6.1.2 6.1.2 -- Envelhecimento acelerado Envelhecimento acelerado -- Intemperismo artificial Intemperismo artificial

Muitas vezes Muitas vezes éé preciso obter uma preciso obter uma resposta rresposta ráápidapida com relacom relaçção a um tipo ão a um tipo

especespecíífico de formulafico de formulaçção ou ão ou comparando um tipo de aditivacomparando um tipo de aditivaçção com outro.ão com outro.

Neste caso Neste caso éé necessnecessáário um ensaio de envelhecimento acelerado que fornerio um ensaio de envelhecimento acelerado que forneçça a

uma resposta na escala de tempo de meses. Nestes ensaios os fatouma resposta na escala de tempo de meses. Nestes ensaios os fatores que res que

causam a degradacausam a degradaçção podem ser simulados isoladamente ou em conjunto, de ão podem ser simulados isoladamente ou em conjunto, de

forma controlada.forma controlada.

Existem tExistem téécnicas de envelhecimento acelerado que simulam situacnicas de envelhecimento acelerado que simulam situaçções de stress ões de stress

mecânico, tmecânico, téérmico, intemprmico, intempééries climries climááticas e irradiaticas e irradiaçção solar. ão solar.






Ci4000 Ci4000 LampadaLampada de Arco de Arco XenonioXenonio -- WeatherWeather--OmeterOmeter



ConfiguraConfiguraçção câmara arco xenônio ão câmara arco xenônio -- esquema rotativoesquema rotativo





Luz / RadiaLuz / Radiaçção ão

ÁÁgua / Umidadegua / Umidade

Temperatura Temperatura

CorrelaCorrelaççãoão

Qualidade da luz Qualidade da luz

Fase do contato com a Fase do contato com a áágua gua

Ciclo tCiclo téérmico rmico

Fatores de importânciaFatores de importância

Aspectos CrAspectos Crííticosticos




Escala de cinza Escala de cinza -- avaliaavaliaçção de resultadosão de resultados

Pior notaMelhor nota

DIN EN ISO 105-A05

Publication date:1997-07

Textiles - Tests for colour fastness

Part A05: Instrumental assessment of

change in colour for determination of

grey scale rating (ISO 105-A05:1996)





AvaliaAvaliaçção Visual ão Visual -- avaliaavaliaçção de resultadosão de resultados

Cabine de simulação de luz





Arco xenônio x InsolaArco xenônio x Insolaçção sul da Flão sul da Flóóridarida

Anos de exposiAnos de exposiçção ão

11 22

140 140 KlyKly 280 280 KlyKly

1,0 1,0 LangleyLangley = = ÉÉ o total de energia para aquecer em 1o total de energia para aquecer em 1ooC C

1,0 g de 1,0 g de áágua quando 1,0 cmgua quando 1,0 cm22 éé exposto.exposto.

1 1 KilolangleyKilolangley = 1.000 = 1.000 LangleyLangley

CorrelaCorrelaççõesões

Fonte: Fonte: PlasticsPlastics AdditivesAdditives -- GachterGachter/Muller/Muller






6.2.3 6.2.3 -- OITOIT




6.2 6.2 -- MMéétodos de acompanhamento por processos ttodos de acompanhamento por processos téérmicos rmicos

Os principais mOs principais méétodos ttodos téérmicos usados em estudos de degradarmicos usados em estudos de degradaçção são a ão são a

termogravimetria,termogravimetria, TGA, e a Calorimetria ExploratTGA, e a Calorimetria Exploratóória de Varredura,ria de Varredura, DSC. No DSC. No

caso especcaso especíífico do DSC existe a possibilidade de determinar o tempo de fico do DSC existe a possibilidade de determinar o tempo de

induinduçção de reaão de reaçções de oxidaões de oxidaçção, OIT.ão, OIT.




6.2.1 6.2.1 -- MMéétodos de acompanhamento por TGAtodos de acompanhamento por TGA

A termogravimetria consiste basicamente em uma A termogravimetria consiste basicamente em uma balanbalançça de alta a de alta

precisão associada a um fornoprecisão associada a um forno, no qual se pode controlar a taxa de , no qual se pode controlar a taxa de

aquecimento (em geral de 10 aquecimento (em geral de 10 ooCC por minuto) ou manter a por minuto) ou manter a

temperatura constante com precisão de temperatura constante com precisão de ±± 0,5 0,5 ooCC, , onde registraonde registra--se a se a

variavariaçção de massa durante o aquecimentoão de massa durante o aquecimento. .

A atmosfera A atmosfera àà qual a amostra estqual a amostra estáá submetida tambsubmetida tambéém pode ser m pode ser

controlada. As possibilidades são atmosferas inertes, geralmentecontrolada. As possibilidades são atmosferas inertes, geralmente

nitrogênio ou argônio, ou atmosferas oxidantes, geralmente ar nitrogênio ou argônio, ou atmosferas oxidantes, geralmente ar

sintsintéético ou oxigênio. tico ou oxigênio. O que se mede O que se mede éé a variaa variaçção de massa em ão de massa em

funfunçção da temperatura (com rampa de aquecimento) ou do tempo ão da temperatura (com rampa de aquecimento) ou do tempo

(medida isot(medida isotéérmica).rmica).






Curvas de TGACurvas de TGA

Componentes da formulaComponentes da formulaçção que não se decompõem termicamente na faixa de temperaturas doão que não se decompõem termicamente na faixa de temperaturas do experimento, experimento,

como por exemplo talco ou CaCO3, contribuirão para a massa residcomo por exemplo talco ou CaCO3, contribuirão para a massa residual. ual.





A primeira derivada da curva de perda de massa em relaA primeira derivada da curva de perda de massa em relaçção ao tempo em funão ao tempo em funçção da temperatura (ão da temperatura (dmdm//dtdt = f(T)) d= f(T)) dááinformainformaçções a respeito do nões a respeito do núúmero de processos de perda de massa que estão ocorrendo e da temmero de processos de perda de massa que estão ocorrendo e da temperatura em que elas peratura em que elas ocorrem com a mocorrem com a mááxima velocidade, xima velocidade, TmaxTmax. Esta curva indicar. Esta curva indicaráá mais claramente a ocorrência de diversos processos de perda mais claramente a ocorrência de diversos processos de perda de massade massa

Curvas de TGA Curvas de TGA com 1com 1ªª DerivadaDerivada





No caso de blendas polimNo caso de blendas polimééricas poderemos ter dois comportamentos ricas poderemos ter dois comportamentos

distintos: aditivo ou não aditivo. No caso distintos: aditivo ou não aditivo. No caso aditivoaditivo os processos de perda os processos de perda

de massa dos componentes se de massa dos componentes se adicionarão proporcionalmente adicionarão proporcionalmente àà sua sua

concentraconcentraçção na blenda e a curva de perda de massa serão na blenda e a curva de perda de massa seráá a ma méédia dia

ponderada das curvas de perda de massa dos componentes da blendaponderada das curvas de perda de massa dos componentes da blenda. .

Em outras palavras, o processo de decomposiEm outras palavras, o processo de decomposiçção tão téérmica de um rmica de um

componente não afeta a decomposicomponente não afeta a decomposiçção tão téérmica do outro. No caso rmica do outro. No caso não não

aditivoaditivo a curva de perda de massa a curva de perda de massa não corresponde não corresponde àà mméédia ponderada dia ponderada

das curvas de perda de massa dos componentes, evidenciando uma das curvas de perda de massa dos componentes, evidenciando uma

interainteraçção entre os processos de degradaão entre os processos de degradaçção tão téérmica dos componentes rmica dos componentes

da blenda.da blenda.




A calorimetria diferencial de varredura, DSC, A calorimetria diferencial de varredura, DSC, éé uma tuma téécnica utilizada para cnica utilizada para

determinar a determinar a quantidade de calor absorvida ou emitida por um material durantequantidade de calor absorvida ou emitida por um material durante o o

seu aquecimentoseu aquecimento, , resfriamento ou a temperatura constante em funresfriamento ou a temperatura constante em funçção do tempoão do tempo. .

Ou seja, podemos determinar se estão ocorrendo processos Ou seja, podemos determinar se estão ocorrendo processos exotexotéérmicos ou rmicos ou

endotendotéérmicosrmicos. A partir destes dados podemos determinar as temperaturas onde . A partir destes dados podemos determinar as temperaturas onde

ocorrem as ocorrem as transitransiçções de fase de primeira e de segunda ordem tões de fase de primeira e de segunda ordem tíípica de pica de

polpolíímeros.meros. TransiTransiçções como a fusão são endotões como a fusão são endotéérmicas, ou seja, absorvem calor, e rmicas, ou seja, absorvem calor, e

transitransiçções como a cristalizaões como a cristalizaçção são exotão são exotéérmicas, ou seja, liberam calor. Ambas, rmicas, ou seja, liberam calor. Ambas,

em conjunto com a temperatura de transiem conjunto com a temperatura de transiçção vão víítrea, são amplamente utilizadas trea, são amplamente utilizadas

para caracterizapara caracterizaçção de materiais. ão de materiais. As reaAs reaçções de degradaões de degradaçção geralmente ão geralmente

aparecem como processos exotaparecem como processos exotéérmicos.rmicos.





Em alguns tipos de aparelhos de DSC temos dois calorEm alguns tipos de aparelhos de DSC temos dois caloríímetros gêmeos, cada um metros gêmeos, cada um

contcontéém um sensor de temperatura e um sistema de aquecimento. A amostrm um sensor de temperatura e um sistema de aquecimento. A amostra e a a e a

referência são mantidas referência são mantidas àà mesma temperatura. Registramesma temperatura. Registra--se se a diferena diferençça de a de

energia fornecida aos dois calorenergia fornecida aos dois caloríímetros em funmetros em funçção da temperatura ou do tempo ão da temperatura ou do tempo

(compensa(compensaçção de calor).ão de calor). No outro sistema No outro sistema aqueceaquece--se a amostra e a referência e se a amostra e a referência e

medemede--se a diferense a diferençça de temperatura entre elas, que a de temperatura entre elas, que éé convertida em calor convertida em calor

(fluxo de calor).(fluxo de calor). Assim como no TGA, no DSC as medidas podem ser feitas sob Assim como no TGA, no DSC as medidas podem ser feitas sob

diversas atmosferas. Usadiversas atmosferas. Usa--se ar sintse ar sintéético para estudar a oxidatico para estudar a oxidaçção. ão.

A vantagem do DSC sobre o TGA A vantagem do DSC sobre o TGA éé que se podem detectar reaque se podem detectar reaçções exotões exotéérmicas ou rmicas ou

endotendotéérmicas que ocorrem sem mudanrmicas que ocorrem sem mudançça de massa. A variaa de massa. A variaçção do grau de ão do grau de

cristalinidade e a ocorrência de diferentes tipos de cristalitoscristalinidade e a ocorrência de diferentes tipos de cristalitos são evidenciadas são evidenciadas

pela pela áárea sob o pico de cristalizarea sob o pico de cristalizaçção e pelo aparecimento de novos picos de ão e pelo aparecimento de novos picos de

cristalizacristalizaçção ou ombros no pico que jão ou ombros no pico que jáá existia.existia.




6.2.2 6.2.2 -- MMéétodos de acompanhamento por DSC todos de acompanhamento por DSC –– Fluxo de Calor Fluxo de Calor


PrincPrincíípio Funcional de um fluxo de calor DSC pio Funcional de um fluxo de calor DSC

O sinal da diferenO sinal da diferençça das duas curvas de temperaturas (a das duas curvas de temperaturas (ΔΔT) T) éé mostrado na parte debaixo da imagem. mostrado na parte debaixo da imagem. Na seNa seçção do meio da curva, o cão do meio da curva, o cáálculo da diferenlculo da diferençça gera um pico (azul) representando o processo de fusão a gera um pico (azul) representando o processo de fusão endotendotéérmico. Dependendo se a temperatura da referência foi subtrarmico. Dependendo se a temperatura da referência foi subtraíída da temperatura da amostra ou vice versa da da temperatura da amostra ou vice versa durante este cdurante este cáálculo, o pico gerado pode estar orientado para cima ou para baixlculo, o pico gerado pode estar orientado para cima ou para baixo no gro no grááfico. A fico. A áárea de pico estrea de pico estáácorrelacionada com o teor de calor da transicorrelacionada com o teor de calor da transiçção (entalpia em J/g). ão (entalpia em J/g).


Calorimetria Diferencial Calorimetria Diferencial

de Varredura de Varredura -- DSCDSC




Calorimetria Diferencial de Varredura Calorimetria Diferencial de Varredura -- DSCDSC

FuncionamentoFuncionamento


AnAnáálise Tlise Téérmica rmica -- DSC DSC -- CaracterizaCaracterizaçção da ão da TgTg



AnAnáálise Tlise Téérmica rmica -- DSC DSC -- CaracterizaCaracterizaçção da ão da TmTm



AnAnáálise Tlise Téérmica rmica –– DSC DSC –– CaracterizaCaracterizaçção da ão da TmTm





Uma das possibilidades interessantes do DSC Uma das possibilidades interessantes do DSC éé observar a observar a ocorrência de reaocorrência de reaçções ões

ququíímicas a temperaturas diferentes daquelas onde ocorre variamicas a temperaturas diferentes daquelas onde ocorre variaçção de massaão de massa

(quando observadas no TGA). Comparando os resultados obtidos com(quando observadas no TGA). Comparando os resultados obtidos com as duas as duas

ttéécnicas poderemos observar a diferencnicas poderemos observar a diferençça de temperatura entre o a de temperatura entre o ininíício da perda cio da perda

de massade massa, evidenciada no TGA, e o , evidenciada no TGA, e o inicio das reainicio das reaçções de oxidaões de oxidaçção, evidenciadas ão, evidenciadas

pela liberapela liberaçção de calor caracterão de calor caracteríística da degradastica da degradaçção oxidativaão oxidativa. Como a oxida. Como a oxidaçção ão

não ocorre com varianão ocorre com variaçção significativa de massa, o DSC darão significativa de massa, o DSC daráá informainformaçções mais ões mais

precisas sobre a temperatura em que o processo ocorre. A seguir,precisas sobre a temperatura em que o processo ocorre. A seguir, comparamos comparamos

por exemplo as curvas de TGA e DSC (medidas em atmosfera oxidantpor exemplo as curvas de TGA e DSC (medidas em atmosfera oxidante e com a e e com a

mesma taxa de aquecimento) para uma blenda de polipropileno e pomesma taxa de aquecimento) para uma blenda de polipropileno e poliestireno liestireno

compatibilizada com poli(compatibilizada com poli(estirenoestireno--coco--butadienobutadieno--coco--estirenoestireno).).





ObservaObserva--se uma se uma diferendiferençça de 30 a de 30 ooCC entre a temperatura de entre a temperatura de ininíício de liberacio de liberaçção de calorão de calor (DSC) e (DSC) e

ininíício de perda de massacio de perda de massa (TGA), mostrando claramente que a (TGA), mostrando claramente que a reareaçção de oxidaão de oxidaçção inicia em ão inicia em

temperaturas mais baixastemperaturas mais baixas do que as do que as reareaçções de quebra de ligaões de quebra de ligaçções na cadeia formando ões na cadeia formando

produtos volprodutos volááteisteis. Esse experimento pode ser feito em uma . Esse experimento pode ser feito em uma úúnica etapa em um equipamento nica etapa em um equipamento

de termogravimetria diferencial, DTG, porde termogravimetria diferencial, DTG, poréém eles são mais caros e menos comuns. m eles são mais caros e menos comuns.





Outra caracterOutra caracteríística de polstica de políímeros que pode ser medida por DSC meros que pode ser medida por DSC éé o o

grau de cristalinidade. Essa varigrau de cristalinidade. Essa variáável vel éé determinada a partir da medida determinada a partir da medida

do calor de fusão. Durante a degradado calor de fusão. Durante a degradaçção oxidativa formamão oxidativa formam--se grupos se grupos

polares ligados polares ligados àà cadeia principal do polcadeia principal do políímero. A interamero. A interaçção entre esses ão entre esses

grupos provoca o efeito chamado de grupos provoca o efeito chamado de ““quimiocristalizaquimiocristalizaççãoão””, observado , observado

por exemplo da degradapor exemplo da degradaçção fotoquão fotoquíímica do polipropileno.mica do polipropileno.




6.2.3 6.2.3 -- OITOIT

Com o mesmo equipamento no qual se mede a DSC, podeCom o mesmo equipamento no qual se mede a DSC, pode--se determinar o se determinar o tempo tempo

de indude induçção para reaão para reaçção de oxidaão de oxidaçção, OITão, OIT. O equipamento de DSC deve ter um . O equipamento de DSC deve ter um

acessacessóório para efetuar automaticamente a troca do grio para efetuar automaticamente a troca do gáás que flui pela câmara de s que flui pela câmara de

aquecimento. O experimento consiste em:aquecimento. O experimento consiste em:

1 1 -- Aquecer a amostra em atmosfera de gAquecer a amostra em atmosfera de gáás inerte ats inerte atéé uma determinada uma determinada

temperatura com uma determinada taxa de aquecimento,temperatura com uma determinada taxa de aquecimento,

2 2 -- Manter a amostra a esta temperatura durante um perManter a amostra a esta temperatura durante um perííodo de tempo da odo de tempo da

ordem de minutos para atingir o equilordem de minutos para atingir o equilííbrio termodinâmicobrio termodinâmico

3 3 -- Trocar a atmosfera para oxigênio ou ar sintTrocar a atmosfera para oxigênio ou ar sintéético (mistura de gases que tico (mistura de gases que

simula a composisimula a composiçção da atmosfera) e medir a variaão da atmosfera) e medir a variaçção de calor em funão de calor em funçção do ão do

tempo tempo àà temperatura constante (modo isottemperatura constante (modo isotéérmico). rmico).

O intervalo de tempo entre o inO intervalo de tempo entre o iníício do fluxo de gcio do fluxo de gáás oxidante e o ins oxidante e o iníício do cio do

processo exotprocesso exotéérmico rmico éé registrado como o tempo de induregistrado como o tempo de induçção para a reaão para a reaçção de ão de

oxidaoxidaçção.ão.




6.2.3 6.2.3 –– OITOITExemplo: Duas amostras PP foram aquecidas a 200Exemplo: Duas amostras PP foram aquecidas a 200°°C em atmosfera dinâmica de nitrogênio. O pico endotC em atmosfera dinâmica de nitrogênio. O pico endotéérmico rmico

detectado durante o aquecimento ilustra a fusão do polipropilenodetectado durante o aquecimento ilustra a fusão do polipropileno, 166,2 , 166,2 ooC. ApC. Apóós 3 minutos a 200s 3 minutos a 200°°C, o gC, o gáás foi s foi

trocado para ar. O resultado do efeito exottrocado para ar. O resultado do efeito exotéérmico indica a degradarmico indica a degradaçção polimão poliméérica. No caso presente, a oxidarica. No caso presente, a oxidaçção ão

ocorre antes para a Amostra A do que para a Amostra B (OIT 6.6 ocorre antes para a Amostra A do que para a Amostra B (OIT 6.6 minmin vs. 11.6 vs. 11.6 minmin))


Fonte: Fonte: NETZSCHNETZSCH--GerGeräätebautebau GmbHGmbH



1. TGA no modo isot1. TGA no modo isotéérmico:rmico:

-- PerPerííodo de induodo de induçção para iniciar a perda de massa (ti) na temperatura do experimeão para iniciar a perda de massa (ti) na temperatura do experimento.nto.

-- Perda de massa em um perPerda de massa em um perííodo especodo especíífico de tempofico de tempo

-- Tempo para decomposiTempo para decomposiçção de 50% da amostra (t50)ão de 50% da amostra (t50)

2. TGA com varia2. TGA com variaçção de temperatura:ão de temperatura:

-- Temperatura de inTemperatura de iníício de perda de massa, T cio de perda de massa, T onsetonset..

-- Temperatura onde ocorre o mTemperatura onde ocorre o mááximo de velocidade de perda de massa, T ximo de velocidade de perda de massa, T maxmax

-- ResResííduo de massa a uma temperatura especduo de massa a uma temperatura especíífica (%)fica (%)

3. DSC.3. DSC.

-- VariaVariaçções nas temperaturas de transiões nas temperaturas de transiçção de primeira e de segunda ordem ão de primeira e de segunda ordem -- TmTm TcTc e e TgTg

-- VariaVariaçção do grau de cristalinidade.ão do grau de cristalinidade.

-- Temperatura de inTemperatura de iníício da reacio da reaçção de degradaão de degradaçção (atmosfera oxidante).ão (atmosfera oxidante).

-- Quantidade de calor liberado na reaQuantidade de calor liberado na reaçção de degradaão de degradaçção (Atmosfera ão (Atmosfera oxidadenteoxidadente..

-- Tempo de induTempo de induçção para a reaão para a reaçção de degradaão de degradaçção oxidativa (OIT).ão oxidativa (OIT).

Resumo dos parâmetros empResumo dos parâmetros empííricos de estabilidade que podem ser obtidos a partir de tricos de estabilidade que podem ser obtidos a partir de téécnicas cnicas

de ande anáálise tlise téérmica: rmica:




A espectrofotometria de infravermelho, IR, A espectrofotometria de infravermelho, IR, éé o mo méétodo mais senstodo mais sensíível e vel e

versversáátil para acompanhar modificatil para acompanhar modificaçções quões quíímicas em um material micas em um material

polimpoliméérico. Este mrico. Este méétodo todo detecta os movimentos vibracionais das detecta os movimentos vibracionais das

ligaligaçções quões quíímicas do compostomicas do composto que estque estáá sendo analisado. Como cada sendo analisado. Como cada

grupo qugrupo quíímico absorve a energia vibracional de um valor especmico absorve a energia vibracional de um valor especííficofico, , éé

posspossíível diferencivel diferenciáá--los pelo espectro de infravermelho. Allos pelo espectro de infravermelho. Aléém disso a m disso a

ttéécnica fornece informacnica fornece informaçções sobre as interaões sobre as interaçções entre esses grupos ões entre esses grupos

ququíímicos.micos.



Espectrofotometria Espectrofotometria

via Infra Vermelho via Infra Vermelho -- FTIRFTIR






Para acompanhar a degradaPara acompanhar a degradaçção oxidativa por IR, em uma das tão oxidativa por IR, em uma das téécnicas, cnicas,

usausa--se o se o ííndice de carbonilandice de carbonila. O seu c. O seu cáálculo lculo éé simples e estsimples e estáá baseado no baseado no

fato que a fato que a absorbância absorbância éé proporcional proporcional àà concentraconcentraçção da espão da espéécie que cie que

absorveabsorve, segundo a Lei de , segundo a Lei de BeerBeer, onde , onde εε = coeficiente de extin= coeficiente de extinçção ão

molarmolar, , b = caminho b = caminho óóptico ou espessura da amostraptico ou espessura da amostra e e c = c =

concentraconcentraçção da espão da espéécie responscie responsáável pela absorvel pela absorççãoão. Se relacionarmos . Se relacionarmos

a absorbância da espa absorbância da espéécie de interesse com a absorbância de uma cie de interesse com a absorbância de uma

banda referência, teremos os coeficientes de extinbanda referência, teremos os coeficientes de extinçção são constantes ão são constantes

Assim Assim ��

AbsAbs c=oc=o = K [C = K [C c=oc=o]]





Assim, uma vez medidos os espectros IR em funAssim, uma vez medidos os espectros IR em funçção do tempo, ão do tempo, éé posspossíível fazer um grvel fazer um grááfico com fico com

a intensidade da banda referente ao estiramento C=O (ou Oa intensidade da banda referente ao estiramento C=O (ou O--H para os H para os hidroperhidroperóóxidosxidos) em ) em

funfunçção do tempo de exposião do tempo de exposiçção ao efeito que causa a oxidaão ao efeito que causa a oxidaçção e obter uma curva cinão e obter uma curva cinéética de tica de

formaformaçção desses grupos. Como a ão desses grupos. Como a absorbância absorbância éé proporcional proporcional àà concentraconcentraçção destes grupos ão destes grupos

ququíímicosmicos, poderemos calcular o tempo de indu, poderemos calcular o tempo de induçção para a formaão para a formaçção de carbonilas (ou ão de carbonilas (ou

hidroperhidroperóóxidosxidos se usarmos a absorse usarmos a absorçção na região de 3500 cmão na região de 3500 cm--11) e a taxa de forma) e a taxa de formaçção de ão de

carbonilas (ou carbonilas (ou hidroperhidroperóóxidosxidos) em fun) em funçção do tempo.ão do tempo.





As reaAs reaçções de oxidaões de oxidaçção levam a formaão levam a formaçção de diferentes grupos ão de diferentes grupos

ququíímicos ligados micos ligados àà cadeia polimcadeia poliméérica, os principais são os rica, os principais são os

hidroperhidroperóóxidosxidos e as cetonas. A vibrae as cetonas. A vibraçção da ligaão da ligaçção C=O de cetonas ão C=O de cetonas

(estiramento ou (estiramento ou ννCC=O) aparece no espectro de IR como uma banda =O) aparece no espectro de IR como uma banda

intensa, em uma região onde a maioria dos polintensa, em uma região onde a maioria dos políímeros não absorve, por meros não absorve, por

volta de 1.700 cmvolta de 1.700 cm--11. Assim, pode. Assim, pode--se acompanhar a oxidase acompanhar a oxidaçção de uma ão de uma

poliolefinapoliolefina medindo o espectro de IR em intervalos de tempo regulares medindo o espectro de IR em intervalos de tempo regulares

de exposide exposiçção ao processo de degradaão ao processo de degradaçção.ão.













6.2.3 OIT6.2.3 OIT



VoceVoce viu atviu atéé aqui aqui

Cursos Polilab - Degradação e estabilização de polímeros aula 03

Engineering

Transcript of Cursos Polilab - Degradação e estabilização de polímeros aula 03