UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPIacuteRITO SANTO

CENTRO UNIVERSITAacuteRIO NORTE DO ESPIacuteRITO SANTO

DEPARTAMENTO DE CIEcircNCIAS NATURAIS

RECICLAGEM QUIacuteMICA DA FIBRA DA CASCA DE COCO PARA SIacuteNTESE DE

ACETATO DE CELULOSE E PRODUCcedilAtildeO DE MEMBRANAS

Caacutetia Pereira Barcellos

Monografia de Conclusatildeo de Curso

Satildeo Mateus ndash ES

2015

Caacutetia Pereira Barcellos

RECICLAGEM QUIacuteMICA DA FIBRA DA CASCA DE COCO PARA SIacuteNTESE DE

ACETATO DE CELULOSE E PRODUCcedilAtildeO DE MEMBRANAS

Monografia apresentada ao Departamento de

Ciecircncias Naturais ndash DCN-CEUNES

Universidade Federal do Espiacuterito Santo como

parte dos requisitos para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de

Licenciado em Quiacutemica

Orientadora Profordf Carla da Silva Meireles

Satildeo Mateus ndash ES

2015

Caacutetia Pereira Barcellos

RECICLAGEM QUIacuteMICA DA FIBRA DA CASCA DE COCO PARA SIacuteNTESE DE

ACETATO DE CELULOSE E PRODUCcedilAtildeO DE MEMBRANAS

Monografia apresentada ao Departamento de

Ciecircncias Naturais ndash DCN-CEUNES

Universidade Federal do Espiacuterito Santo como

parte dos requisitos para obtenccedilatildeo do tiacutetulo de

Licenciado em Quiacutemica

Satildeo Mateus 18 de novembro de 2015

BANCA EXAMINADORA

__________________________________________________

Profordf Drordf Carla da Silva Meireles ndash DCN - CEUNES (Orientadora)

__________________________________________________

Profordf Drordf Gilmene Bianco ndash DCN - CEUNES

__________________________________________________

Profordf Drordf Christiane Mapheu Nogueira ndashDCN- CEUNES

Satildeo Mateus ndash ES

2015

Agradecimentos

Agradeccedilo primeiramente a Deus por ter me sustentado durante essa caminhada e me

conceder a sabedoria necessaacuteria para vencer cada etapa

Aos meus pais Aldeci e Gildo por me incentivar e acreditar em meu potencial ateacute mesmo

quando eu natildeo acreditava que seria possiacutevel Agradeccedilo pela compreensatildeo nos momentos que

natildeo pude estar presente

Ao meu esposo Silvier Juacutenior pela paciecircncia e principalmente pelo seu positivismo em todas

as situaccedilotildees Obrigado por ser um oacutetimo companheiro e tornar essa jornada mais leve

A minha orientadora Carla da Silva Meireles pela sua paciecircncia e principalmente por

contribuir de forma significativa para minha formaccedilatildeo

Ao professor Dr Breno Nonato de Melo por sempre estar disposto a ajudar e por sua

colaboraccedilatildeo para resolver certas eventualidades no decorrer do curso

Aos meus queridos amigos Cristiane Ryan Wanderson Baacuterbara Thyara MaurinoCaio e

Wilma por tornar essa caminhada mais agradaacutevel e por me auxiliar nos trabalhos e

dificuldades

A todos que contribuiacuteram de alguma forma para o desenvolvimento deste trabalho

ldquoA teoria sem a praacutetica vira verbalismo assim como a praacutetica sem teoria vira ativismo No

entanto quando se une a praacutetica com a teoria tem-se a praacutexis a accedilatildeo criadora e modificadora

da realidaderdquo

Paulo Freire

Caacutetia Pereira Barcellos

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ACETATO DE CELULOSE E PRODUCcedilAtildeO DE MEMBRANAS

Monografia apresentada ao Departamento de

Ciecircncias Naturais ndash DCN-CEUNES

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Licenciado em Quiacutemica

Orientadora Profordf Carla da Silva Meireles

Satildeo Mateus ndash ES

2015

Caacutetia Pereira Barcellos

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ACETATO DE CELULOSE E PRODUCcedilAtildeO DE MEMBRANAS

Monografia apresentada ao Departamento de

Ciecircncias Naturais ndash DCN-CEUNES

Universidade Federal do Espiacuterito Santo como

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Licenciado em Quiacutemica

Satildeo Mateus 18 de novembro de 2015

BANCA EXAMINADORA

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Profordf Drordf Carla da Silva Meireles ndash DCN - CEUNES (Orientadora)

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Profordf Drordf Gilmene Bianco ndash DCN - CEUNES

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Satildeo Mateus ndash ES

2015

Agradecimentos

Agradeccedilo primeiramente a Deus por ter me sustentado durante essa caminhada e me

conceder a sabedoria necessaacuteria para vencer cada etapa

Aos meus pais Aldeci e Gildo por me incentivar e acreditar em meu potencial ateacute mesmo

quando eu natildeo acreditava que seria possiacutevel Agradeccedilo pela compreensatildeo nos momentos que

natildeo pude estar presente

Ao meu esposo Silvier Juacutenior pela paciecircncia e principalmente pelo seu positivismo em todas

as situaccedilotildees Obrigado por ser um oacutetimo companheiro e tornar essa jornada mais leve

A minha orientadora Carla da Silva Meireles pela sua paciecircncia e principalmente por

contribuir de forma significativa para minha formaccedilatildeo

Ao professor Dr Breno Nonato de Melo por sempre estar disposto a ajudar e por sua

colaboraccedilatildeo para resolver certas eventualidades no decorrer do curso

Aos meus queridos amigos Cristiane Ryan Wanderson Baacuterbara Thyara MaurinoCaio e

Wilma por tornar essa caminhada mais agradaacutevel e por me auxiliar nos trabalhos e

dificuldades

A todos que contribuiacuteram de alguma forma para o desenvolvimento deste trabalho

ldquoA teoria sem a praacutetica vira verbalismo assim como a praacutetica sem teoria vira ativismo No

entanto quando se une a praacutetica com a teoria tem-se a praacutexis a accedilatildeo criadora e modificadora

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Paulo Freire

Caacutetia Pereira Barcellos

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Monografia apresentada ao Departamento de

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Licenciado em Quiacutemica

Satildeo Mateus 18 de novembro de 2015

BANCA EXAMINADORA

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Profordf Drordf Carla da Silva Meireles ndash DCN - CEUNES (Orientadora)

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Profordf Drordf Gilmene Bianco ndash DCN - CEUNES

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Satildeo Mateus ndash ES

2015

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Agradeccedilo primeiramente a Deus por ter me sustentado durante essa caminhada e me

conceder a sabedoria necessaacuteria para vencer cada etapa

Aos meus pais Aldeci e Gildo por me incentivar e acreditar em meu potencial ateacute mesmo

quando eu natildeo acreditava que seria possiacutevel Agradeccedilo pela compreensatildeo nos momentos que

natildeo pude estar presente

Ao meu esposo Silvier Juacutenior pela paciecircncia e principalmente pelo seu positivismo em todas

as situaccedilotildees Obrigado por ser um oacutetimo companheiro e tornar essa jornada mais leve

A minha orientadora Carla da Silva Meireles pela sua paciecircncia e principalmente por

contribuir de forma significativa para minha formaccedilatildeo

Ao professor Dr Breno Nonato de Melo por sempre estar disposto a ajudar e por sua

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Aos meus queridos amigos Cristiane Ryan Wanderson Baacuterbara Thyara MaurinoCaio e

Wilma por tornar essa caminhada mais agradaacutevel e por me auxiliar nos trabalhos e

dificuldades

A todos que contribuiacuteram de alguma forma para o desenvolvimento deste trabalho

ldquoA teoria sem a praacutetica vira verbalismo assim como a praacutetica sem teoria vira ativismo No

entanto quando se une a praacutetica com a teoria tem-se a praacutexis a accedilatildeo criadora e modificadora

da realidaderdquo

Paulo Freire

Agradecimentos

Agradeccedilo primeiramente a Deus por ter me sustentado durante essa caminhada e me

conceder a sabedoria necessaacuteria para vencer cada etapa

Aos meus pais Aldeci e Gildo por me incentivar e acreditar em meu potencial ateacute mesmo

quando eu natildeo acreditava que seria possiacutevel Agradeccedilo pela compreensatildeo nos momentos que

natildeo pude estar presente

Ao meu esposo Silvier Juacutenior pela paciecircncia e principalmente pelo seu positivismo em todas

as situaccedilotildees Obrigado por ser um oacutetimo companheiro e tornar essa jornada mais leve

A minha orientadora Carla da Silva Meireles pela sua paciecircncia e principalmente por

contribuir de forma significativa para minha formaccedilatildeo

Ao professor Dr Breno Nonato de Melo por sempre estar disposto a ajudar e por sua

colaboraccedilatildeo para resolver certas eventualidades no decorrer do curso

Aos meus queridos amigos Cristiane Ryan Wanderson Baacuterbara Thyara MaurinoCaio e

Wilma por tornar essa caminhada mais agradaacutevel e por me auxiliar nos trabalhos e

dificuldades

A todos que contribuiacuteram de alguma forma para o desenvolvimento deste trabalho

ldquoA teoria sem a praacutetica vira verbalismo assim como a praacutetica sem teoria vira ativismo No

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entanto quando se une a praacutetica com a teoria tem-se a praacutexis a accedilatildeo criadora e modificadora

da realidaderdquo

Paulo Freire

TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS

II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015

Pocircster Fluxo de vapor de aacutegua em membranas de acetato de celulose produzido a

partir de fibra de coco

Precircmio de segundo melhor trabalho na categoria de Aplicaccedilotildees

V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015

Pocircster Caracterizaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose obtido a partir da

celulose da fibra da casca de coco

SUMAacuteRIO

1 INTRODUCcedilAtildeO 11

11 FIBRA DA CASCA DE COCO 11

12 CONSTITUINTES DA FIBRA 13

121 Lignina 14

122 Hemiceluloses 16

123 Celulose 16

13 ACETATO DE CELULOSE 19

14 MEMBRANAS 21

2 OBJETIVOS 24

21 OBJETIVO GERAL 24

22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 24

3 METODOLOGIA 25

31 CARACTERIZACcedilAtildeO DA FIBRA DA CASCA DE COCO 25

311 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason) 25

312 Determinaccedilatildeo da celulose 25

32 DESLIGNIFICACcedilAtildeO DA FIBRA DE CASCA DE COCO 26

33 REACcedilAtildeO DE ACETILACcedilAtildeO DA CELULOSE 26

34 PRODUCcedilAtildeO DE MEMBRANAS 27

35 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS 27

351 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho 27

352 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo 27

36 FLUXO DE VAPOR DE AacuteGUA 28

37 MICROSCOPIA ELETROcircNICA POR VARREDURA (MEV) 29

4 RESULTADO E DISCUSSAtildeO 30

41 CARACTERIZACcedilAtildeO DA MATEacuteRIA PRIMA 30

411 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado 30

42 REACcedilAtildeO DE ACETILACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DO MATERIAL PRODUZIDO 33

43 CARACTERIZACcedilAtildeO DAS MEMBRANAS 36

5 CONCLUSAtildeO 40

6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 41

7 ANEXOS ERRO INDICADOR NAtildeO DEFINIDO

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no

mundo 12

Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no

Brasil 13

Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes 14

Figura 4 Unidades precursoras da lignina 16

Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina 16

Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses 17

Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de

celobiose 18

Figura 8 Estrutura do acetato de celulose 20

Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas 22

Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas 23

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 29

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB) 32

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada 34

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose 35

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose 36

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de

celulose 37

Figura 17 Microscopia eletrocircnica da fratura das membranas de triacetato de celulose

produzidas a partir da fibra de coco (5000x) 40

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x) 41

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da fibra de coco verde 15

Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas 19

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB 33

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose 36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila 38

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas 39

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AC - Acetato de Celulose

DAC - Diacetato de Celulose

FCB - Fibra de Coco Bruto

FCT - Fibra de Coco tratado

FTIR - Infravermelho com Transformada de Fourrier

GS - Grau de Substituiccedilatildeo

Jv - Fluxo de vapor de aacutegua

GA - Porcentagem de grupos acetila

MEV - Microscopia Eletrocircnica de Varredura

TAC - Triacetato de Celulose

P - Permeabilidade

RESUMO

O presente trabalho apresenta a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de acetato de celulose a partir da

fibra da casca de coco O acetato de celulose foi utilizado para a produccedilatildeo de membranas nas

formulaccedilotildees Acetato-diclorometano-aacutegua (M1) e Acetato-diclorometano-aacutegua-perclorato de

magneacutesio (M2) Estas membranas foram caracterizadas quanto a propriedades de transporte

atraveacutes da determinaccedilatildeo da permeabilidade ao vapor de aacutegua e quanto agrave morfologia por

Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) Esse resiacuteduo lignoceluloacutesico eacute proveniente da

plantaccedilatildeo de coco da regiatildeo de Satildeo Mateus A possibilidade de utilizaccedilatildeo dessa biomassa

vegetal para produzir novos materiais tem sido alvo de diversos estudos devido basicamente

a celulose lignina e hemicelulose Para isolamento da celulose para este trabalho

primeiramente realizou-se um preacute-tratamento do material para retirada de constituintes como

lignina e hemiceluloses O material produzido foi caracterizado atraveacutes de determinaccedilatildeo do

teor de lignina pelo meacutetodo de Klason e resultou em um material com baixo teor de lignina

cerca de 405 O acetato de celulose produzido a partir deste material deslignificado foi

caracterizado por via quiacutemica pela determinaccedilatildeo do seu grau de substituiccedilatildeo (278 plusmn 0051) e

classificado como um triacetato de celulose A permeabilidade apresentada pelas membranas

produzidas a partir do acetato de celulose em distintas formulaccedilotildees apontou para diferenccedilas na

morfologia devido agrave accedilatildeo dos agentes formadores de poros Os dados de permeabilidade

foram justificados pelas micrografias obtidas da fratura e superfiacutecie das membranas

Palavras-chave Fibras de coco Reciclagem acetato de celulose membranas

11

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Fibra da casca de coco

O coqueiro foi introduzido no Brasil pelos portugueses no seacuteculo XVI inicialmente na

Bahia por isso sua denominaccedilatildeo de coqueiro-da-baiacutea (ARAGAtildeO et al 2002) e a partir disso

se disseminou por todo nordeste por se tratar de uma fruta de regiatildeo tropical Sua exploraccedilatildeo

comercial se deteacutem expressivamente em aproximadamente 90 paiacuteses e o cultivo mundial do

coqueiro registrou acreacutescimo em termos de aacuterea de plantio e produccedilatildeo De acordo com a

Organizaccedilatildeo das Naccedilotildees Unidas para Alimentaccedilatildeo e Agricultura (FAO) atualmente a

produccedilatildeo estaacute em torno de 60 milhotildees de toneladas em uma aacuterea colhida ao redor de 12

milhotildees de hectares (EMBRAPA 2014) Figura 1

Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no mundo

(EMBRAPA 2014)

O Brasil possui cerca de 280 mil hectares cultivados com coqueiro distribuiacutedos

praticamente em quase todo o territoacuterio nacional com produccedilatildeo proacutexima dos dois bilhotildees de

frutos (EMBRAPA 2014) O estado que apresenta a maior produccedilatildeo de coco por hectare do

Brasil eacute o do Espiacuterito Santo que possui produccedilatildeo significativa no Norte do Estado com

destaque para os municiacutepios de Satildeo Mateus Nova Veneacutecia Linhares e Colatina Somente em

Satildeo Mateus a produccedilatildeo eacute de cerca 76000 mil frutos (IBGE 2013)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

1970 1980 1990 2000 2010 2014

Produccedilatildeo

Aacuterea Colhida

12

Dentre as variedades de coqueiro destacam-se as seguintes qualidades Gigante Anatildeo

e o hiacutebrido (resultado do cruzamento do Anatildeo com Gigante com dupla finalidade comercial

destinado tanto para consumo in natura quanto para uso agroindustrial) (EMBRAPA 2014)

O coco gigante eacute o mais explorado comercialmente no Brasil Figura 2

Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no Brasil

(WANDERLEY2010)

As variedades cultivadas desse fruto apresentam como destino dois segmentos a

produccedilatildeo de coqueiro destinada ao consumo de coco seco e a produccedilatildeo de coco fresco

destinado agrave aacutegua de coco O consumo de coco seco corresponde a 65 e a do coco verde 35

(CUENCA et al 2002) No Brasil consome-se aproximadamente 140 milhotildees de litros ao

ano de aacutegua de coco segundo a Associaccedilatildeo Brasileira das Induacutestrias de Alimentaccedilatildeo (ABIA) o

que gera uma quantidade significativa de resiacuteduos O descarte indevido dos resiacuteduos

provenientes da fibra de coco causam danos ambientais expressivos pois o coco tem como

destino final os rios os terrenos baldios e o aterro sanitaacuterio causando assim grande impacto

ambiental nos aterros sanitaacuterios em funccedilatildeo principalmente do grande volume Aleacutem de

ocupar espaccedilo em lixotildees a casca de coco pode servir de abrigo e alimento para pragas

Atualmente a maioria das cascas de coco folhas e cachos do coqueiro satildeo queimadas quando

queimadas produzem substacircncias poluidoras do meio ambiente (SILVA 2012) Por outro

lado as fibras de coco possuem alto potencial de aproveitamento atraveacutes de componentes

quiacutemicos presentes em sua estrutura

Algumas alternativas para utilizaccedilatildeo desse resiacuteduo satildeo apontadas por SILVA (2012)

como o emprego das fibras como isolamento acuacutestico sua utilizaccedilatildeo na induacutestria

automobiliacutestica na fabricaccedilatildeo de peccedilas como encostos de cabeccedila paacuterasol interno assentos e

encostos de bancos geraccedilatildeo de energia teacutermica dentre outras aplicaccedilotildees que o autor descreve

detalhadamente

13

A estrutura do coco apresenta trecircs regiotildees formadas por uma epiderme lisa ou

epicarpo que envolve o mesocarpo espesso e fibroso ficando mais no interior uma camada

muito dura (peacutetrea) o endocarpo Figura 3 (FERREIRA et al 1998)

Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes (ERHARDT et al 1976

FERREIRA et al 1998)

12 Constituintes da fibra

As fibras de coco podem ser caracterizadas como material lignoceluloacutesico por

apresentar fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituiacuteda de ligninas e

hemiceluloses sendo estes os principais constituintes das fibras (MEIRELES et al 2010)

Suas principais propriedades fiacutesico-quiacutemicas satildeo apresentadas na tabela 1

14

Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da

fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)

Propriedades Valores

pH 54

Condutividade eleacutetrica 18 dSm

Densidade 70gL

Porosidade total 956

Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL

Percentagem de lignina 35 a 45

Percentagem de celulose 23 a 43

Percentagem de hemicelulose 3 a 12

A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser

utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees

121 Lignina

A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos

que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular

promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais

tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)

A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na

parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-

cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como

moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave

formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs

compostos satildeo apresentadas na Figura 4

15

Figura 4 Unidades precursoras da lignina

A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de

planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura

quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5

Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado

RAMBO 2013)

16

122 Hemiceluloses

As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como

pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e

grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)

Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)

O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia

ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a

lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose

tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em

contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados

e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)

123 Celulose

A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de

mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de

17

celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A

celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As

moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que

consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos

hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)

Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose

(RIBEIRO 2013)

As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e

intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade

da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada

(RAZERA 2006)

A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e

por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua

quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser

utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado

o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande

disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com

outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose

18

Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)

Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina

Palha de Cana 40-44 30-32 22-25

Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32

Madeira dura 43-47 25-35 16-24

Madeira mole 40-44 29-35 25-31

Talo de milho 35 25 35

Espiga de milho 45 35 15

Algodatildeo 95 2 03

Palha de trigo 30 50 15

Sisal 731 142 11

Palha de arroz 433 264 163

Forragem de milho 38-40 28 7-21

Fibra de coco 36-43 015-025 41-45

Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10

Palha de cevada 31-45 27-38 14-19

A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de

processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-

celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das

fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)

Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de

fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para

o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose

(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-

RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus

de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-

de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo

da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de

cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo

recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto

19

esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel

Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis

para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora

(SANTOS 2012)

A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento

de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com

dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono

tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade

caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em

comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas

A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de

separaccedilatildeo (SOUZA 2015)

13 Acetato de Celulose

O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande

importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais

Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)

Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico

onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos

acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da

extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo

substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no

20

diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses

materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o

diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como

a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o

conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos

derivados de celulose

O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo

heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa

da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute

solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose

(PINTO et al 2013)

Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de

membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se

destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)

matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de

filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de

alumina (KOBAYASHI 2005)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees

BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a

partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e

piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os

materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com

maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja

Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir

de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram

reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio

homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com

grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de

celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)

Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC

obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir

da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato

de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da

21

mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram

avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de

mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)

MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de

manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-

precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de

transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade

(retenccedilatildeo a sal)

14 Membranas

Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta

simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como

dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou

interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois

restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de

modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente

permeada (ENGEL 2011)

As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da

induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da

separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)

Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)

A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado

de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de

22

sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente

principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos

mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo

eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)

As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia

sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As

membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao

longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana

Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas

(HABERT 2006)

As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da

estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com

poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura

porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca

resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees

em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et

al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana

23

como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica

Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar

como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As

membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de

vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o

processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre

devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo

superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas

moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas

(KOMATSU 2014)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados

celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o

acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As

propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses

filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas

apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade

sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)

produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas

organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi

obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de

capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)

24

2 OBJETIVOS

13 Objetivo Geral

O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do

acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas

14 Objetivos Especiacuteficos

Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose

Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco

Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose

Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica

Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor

de aacutegua

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de

Varredura

25

2 METODOLOGIA

21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco

211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)

A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela

empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente

foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para

determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A

metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker

(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob

agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo

transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo

adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma

temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo

do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado

e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC

por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)

212 Determinaccedilatildeo da celulose

Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI

235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +

hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de

fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua

destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo

ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A

mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e

26

lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo

esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas

resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose

O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a

seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL

adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos

adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa

lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado

Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)

22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco

Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de

coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora

em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4

de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado

em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees

23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose

O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)

Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo

seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e

agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo

contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por

15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de

anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A

soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24

horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de

celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi

neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio

27

24 Produccedilatildeo de Membranas

As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com

distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo

M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua

M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de

aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio

A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada

em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a

placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC

As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15

minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de

aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)

25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais

251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais

deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de

400 a 4500 cm-1

As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia

252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo

Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1

e 50 mL de etanol a 010 g de

acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido

cloriacutedrico 025 mol L-1

e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi

titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena

A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo

da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica

O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo

28

GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100

mac Equaccedilatildeo 1

Em que

GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado

Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo

Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio

Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado

Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico

MM= massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

26 Fluxo de vapor de aacutegua

A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava

preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em

um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em

intervalos de uma hora

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de

metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)

Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi

calculado utilizando a equaccedilatildeo 2

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

SUMAacuteRIO

1 INTRODUCcedilAtildeO 11

11 FIBRA DA CASCA DE COCO 11

12 CONSTITUINTES DA FIBRA 13

121 Lignina 14

122 Hemiceluloses 16

123 Celulose 16

13 ACETATO DE CELULOSE 19

14 MEMBRANAS 21

2 OBJETIVOS 24

21 OBJETIVO GERAL 24

22 OBJETIVOS ESPECIacuteFICOS 24

3 METODOLOGIA 25

31 CARACTERIZACcedilAtildeO DA FIBRA DA CASCA DE COCO 25

311 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason) 25

312 Determinaccedilatildeo da celulose 25

32 DESLIGNIFICACcedilAtildeO DA FIBRA DE CASCA DE COCO 26

33 REACcedilAtildeO DE ACETILACcedilAtildeO DA CELULOSE 26

34 PRODUCcedilAtildeO DE MEMBRANAS 27

35 CARACTERIZACcedilAtildeO DOS MATERIAIS 27

351 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho 27

352 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo 27

36 FLUXO DE VAPOR DE AacuteGUA 28

37 MICROSCOPIA ELETROcircNICA POR VARREDURA (MEV) 29

4 RESULTADO E DISCUSSAtildeO 30

41 CARACTERIZACcedilAtildeO DA MATEacuteRIA PRIMA 30

411 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado 30

42 REACcedilAtildeO DE ACETILACcedilAtildeO E CARACTERIZACcedilAtildeO DO MATERIAL PRODUZIDO 33

43 CARACTERIZACcedilAtildeO DAS MEMBRANAS 36

5 CONCLUSAtildeO 40

6 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 41

7 ANEXOS ERRO INDICADOR NAtildeO DEFINIDO

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no

mundo 12

Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no

Brasil 13

Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes 14

Figura 4 Unidades precursoras da lignina 16

Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina 16

Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses 17

Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de

celobiose 18

Figura 8 Estrutura do acetato de celulose 20

Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas 22

Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas 23

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 29

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB) 32

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada 34

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose 35

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose 36

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de

celulose 37

Figura 17 Microscopia eletrocircnica da fratura das membranas de triacetato de celulose

produzidas a partir da fibra de coco (5000x) 40

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x) 41

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da fibra de coco verde 15

Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas 19

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB 33

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose 36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila 38

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas 39

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AC - Acetato de Celulose

DAC - Diacetato de Celulose

FCB - Fibra de Coco Bruto

FCT - Fibra de Coco tratado

FTIR - Infravermelho com Transformada de Fourrier

GS - Grau de Substituiccedilatildeo

Jv - Fluxo de vapor de aacutegua

GA - Porcentagem de grupos acetila

MEV - Microscopia Eletrocircnica de Varredura

TAC - Triacetato de Celulose

P - Permeabilidade

RESUMO

O presente trabalho apresenta a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de acetato de celulose a partir da

fibra da casca de coco O acetato de celulose foi utilizado para a produccedilatildeo de membranas nas

formulaccedilotildees Acetato-diclorometano-aacutegua (M1) e Acetato-diclorometano-aacutegua-perclorato de

magneacutesio (M2) Estas membranas foram caracterizadas quanto a propriedades de transporte

atraveacutes da determinaccedilatildeo da permeabilidade ao vapor de aacutegua e quanto agrave morfologia por

Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) Esse resiacuteduo lignoceluloacutesico eacute proveniente da

plantaccedilatildeo de coco da regiatildeo de Satildeo Mateus A possibilidade de utilizaccedilatildeo dessa biomassa

vegetal para produzir novos materiais tem sido alvo de diversos estudos devido basicamente

a celulose lignina e hemicelulose Para isolamento da celulose para este trabalho

primeiramente realizou-se um preacute-tratamento do material para retirada de constituintes como

lignina e hemiceluloses O material produzido foi caracterizado atraveacutes de determinaccedilatildeo do

teor de lignina pelo meacutetodo de Klason e resultou em um material com baixo teor de lignina

cerca de 405 O acetato de celulose produzido a partir deste material deslignificado foi

caracterizado por via quiacutemica pela determinaccedilatildeo do seu grau de substituiccedilatildeo (278 plusmn 0051) e

classificado como um triacetato de celulose A permeabilidade apresentada pelas membranas

produzidas a partir do acetato de celulose em distintas formulaccedilotildees apontou para diferenccedilas na

morfologia devido agrave accedilatildeo dos agentes formadores de poros Os dados de permeabilidade

foram justificados pelas micrografias obtidas da fratura e superfiacutecie das membranas

Palavras-chave Fibras de coco Reciclagem acetato de celulose membranas

11

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Fibra da casca de coco

O coqueiro foi introduzido no Brasil pelos portugueses no seacuteculo XVI inicialmente na

Bahia por isso sua denominaccedilatildeo de coqueiro-da-baiacutea (ARAGAtildeO et al 2002) e a partir disso

se disseminou por todo nordeste por se tratar de uma fruta de regiatildeo tropical Sua exploraccedilatildeo

comercial se deteacutem expressivamente em aproximadamente 90 paiacuteses e o cultivo mundial do

coqueiro registrou acreacutescimo em termos de aacuterea de plantio e produccedilatildeo De acordo com a

Organizaccedilatildeo das Naccedilotildees Unidas para Alimentaccedilatildeo e Agricultura (FAO) atualmente a

produccedilatildeo estaacute em torno de 60 milhotildees de toneladas em uma aacuterea colhida ao redor de 12

milhotildees de hectares (EMBRAPA 2014) Figura 1

Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no mundo

(EMBRAPA 2014)

O Brasil possui cerca de 280 mil hectares cultivados com coqueiro distribuiacutedos

praticamente em quase todo o territoacuterio nacional com produccedilatildeo proacutexima dos dois bilhotildees de

frutos (EMBRAPA 2014) O estado que apresenta a maior produccedilatildeo de coco por hectare do

Brasil eacute o do Espiacuterito Santo que possui produccedilatildeo significativa no Norte do Estado com

destaque para os municiacutepios de Satildeo Mateus Nova Veneacutecia Linhares e Colatina Somente em

Satildeo Mateus a produccedilatildeo eacute de cerca 76000 mil frutos (IBGE 2013)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

1970 1980 1990 2000 2010 2014

Produccedilatildeo

Aacuterea Colhida

12

Dentre as variedades de coqueiro destacam-se as seguintes qualidades Gigante Anatildeo

e o hiacutebrido (resultado do cruzamento do Anatildeo com Gigante com dupla finalidade comercial

destinado tanto para consumo in natura quanto para uso agroindustrial) (EMBRAPA 2014)

O coco gigante eacute o mais explorado comercialmente no Brasil Figura 2

Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no Brasil

(WANDERLEY2010)

As variedades cultivadas desse fruto apresentam como destino dois segmentos a

produccedilatildeo de coqueiro destinada ao consumo de coco seco e a produccedilatildeo de coco fresco

destinado agrave aacutegua de coco O consumo de coco seco corresponde a 65 e a do coco verde 35

(CUENCA et al 2002) No Brasil consome-se aproximadamente 140 milhotildees de litros ao

ano de aacutegua de coco segundo a Associaccedilatildeo Brasileira das Induacutestrias de Alimentaccedilatildeo (ABIA) o

que gera uma quantidade significativa de resiacuteduos O descarte indevido dos resiacuteduos

provenientes da fibra de coco causam danos ambientais expressivos pois o coco tem como

destino final os rios os terrenos baldios e o aterro sanitaacuterio causando assim grande impacto

ambiental nos aterros sanitaacuterios em funccedilatildeo principalmente do grande volume Aleacutem de

ocupar espaccedilo em lixotildees a casca de coco pode servir de abrigo e alimento para pragas

Atualmente a maioria das cascas de coco folhas e cachos do coqueiro satildeo queimadas quando

queimadas produzem substacircncias poluidoras do meio ambiente (SILVA 2012) Por outro

lado as fibras de coco possuem alto potencial de aproveitamento atraveacutes de componentes

quiacutemicos presentes em sua estrutura

Algumas alternativas para utilizaccedilatildeo desse resiacuteduo satildeo apontadas por SILVA (2012)

como o emprego das fibras como isolamento acuacutestico sua utilizaccedilatildeo na induacutestria

automobiliacutestica na fabricaccedilatildeo de peccedilas como encostos de cabeccedila paacuterasol interno assentos e

encostos de bancos geraccedilatildeo de energia teacutermica dentre outras aplicaccedilotildees que o autor descreve

detalhadamente

13

A estrutura do coco apresenta trecircs regiotildees formadas por uma epiderme lisa ou

epicarpo que envolve o mesocarpo espesso e fibroso ficando mais no interior uma camada

muito dura (peacutetrea) o endocarpo Figura 3 (FERREIRA et al 1998)

Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes (ERHARDT et al 1976

FERREIRA et al 1998)

12 Constituintes da fibra

As fibras de coco podem ser caracterizadas como material lignoceluloacutesico por

apresentar fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituiacuteda de ligninas e

hemiceluloses sendo estes os principais constituintes das fibras (MEIRELES et al 2010)

Suas principais propriedades fiacutesico-quiacutemicas satildeo apresentadas na tabela 1

14

Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da

fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)

Propriedades Valores

pH 54

Condutividade eleacutetrica 18 dSm

Densidade 70gL

Porosidade total 956

Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL

Percentagem de lignina 35 a 45

Percentagem de celulose 23 a 43

Percentagem de hemicelulose 3 a 12

A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser

utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees

121 Lignina

A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos

que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular

promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais

tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)

A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na

parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-

cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como

moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave

formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs

compostos satildeo apresentadas na Figura 4

15

Figura 4 Unidades precursoras da lignina

A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de

planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura

quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5

Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado

RAMBO 2013)

16

122 Hemiceluloses

As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como

pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e

grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)

Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)

O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia

ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a

lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose

tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em

contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados

e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)

123 Celulose

A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de

mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de

17

celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A

celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As

moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que

consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos

hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)

Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose

(RIBEIRO 2013)

As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e

intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade

da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada

(RAZERA 2006)

A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e

por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua

quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser

utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado

o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande

disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com

outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose

18

Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)

Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina

Palha de Cana 40-44 30-32 22-25

Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32

Madeira dura 43-47 25-35 16-24

Madeira mole 40-44 29-35 25-31

Talo de milho 35 25 35

Espiga de milho 45 35 15

Algodatildeo 95 2 03

Palha de trigo 30 50 15

Sisal 731 142 11

Palha de arroz 433 264 163

Forragem de milho 38-40 28 7-21

Fibra de coco 36-43 015-025 41-45

Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10

Palha de cevada 31-45 27-38 14-19

A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de

processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-

celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das

fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)

Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de

fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para

o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose

(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-

RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus

de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-

de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo

da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de

cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo

recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto

19

esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel

Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis

para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora

(SANTOS 2012)

A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento

de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com

dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono

tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade

caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em

comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas

A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de

separaccedilatildeo (SOUZA 2015)

13 Acetato de Celulose

O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande

importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais

Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)

Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico

onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos

acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da

extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo

substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no

20

diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses

materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o

diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como

a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o

conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos

derivados de celulose

O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo

heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa

da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute

solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose

(PINTO et al 2013)

Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de

membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se

destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)

matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de

filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de

alumina (KOBAYASHI 2005)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees

BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a

partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e

piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os

materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com

maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja

Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir

de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram

reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio

homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com

grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de

celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)

Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC

obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir

da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato

de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da

21

mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram

avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de

mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)

MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de

manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-

precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de

transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade

(retenccedilatildeo a sal)

14 Membranas

Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta

simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como

dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou

interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois

restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de

modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente

permeada (ENGEL 2011)

As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da

induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da

separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)

Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)

A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado

de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de

22

sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente

principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos

mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo

eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)

As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia

sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As

membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao

longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana

Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas

(HABERT 2006)

As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da

estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com

poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura

porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca

resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees

em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et

al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana

23

como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica

Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar

como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As

membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de

vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o

processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre

devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo

superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas

moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas

(KOMATSU 2014)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados

celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o

acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As

propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses

filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas

apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade

sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)

produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas

organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi

obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de

capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)

24

2 OBJETIVOS

13 Objetivo Geral

O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do

acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas

14 Objetivos Especiacuteficos

Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose

Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco

Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose

Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica

Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor

de aacutegua

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de

Varredura

25

2 METODOLOGIA

21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco

211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)

A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela

empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente

foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para

determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A

metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker

(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob

agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo

transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo

adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma

temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo

do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado

e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC

por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)

212 Determinaccedilatildeo da celulose

Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI

235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +

hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de

fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua

destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo

ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A

mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e

26

lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo

esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas

resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose

O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a

seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL

adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos

adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa

lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado

Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)

22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco

Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de

coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora

em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4

de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado

em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees

23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose

O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)

Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo

seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e

agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo

contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por

15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de

anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A

soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24

horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de

celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi

neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio

27

24 Produccedilatildeo de Membranas

As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com

distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo

M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua

M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de

aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio

A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada

em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a

placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC

As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15

minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de

aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)

25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais

251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais

deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de

400 a 4500 cm-1

As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia

252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo

Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1

e 50 mL de etanol a 010 g de

acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido

cloriacutedrico 025 mol L-1

e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi

titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena

A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo

da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica

O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo

28

GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100

mac Equaccedilatildeo 1

Em que

GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado

Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo

Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio

Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado

Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico

MM= massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

26 Fluxo de vapor de aacutegua

A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava

preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em

um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em

intervalos de uma hora

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de

metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)

Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi

calculado utilizando a equaccedilatildeo 2

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no

mundo 12

Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no

Brasil 13

Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes 14

Figura 4 Unidades precursoras da lignina 16

Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina 16

Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses 17

Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de

celobiose 18

Figura 8 Estrutura do acetato de celulose 20

Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas 22

Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas 23

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 29

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB) 32

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada 34

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose 35

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose 36

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de

celulose 37

Figura 17 Microscopia eletrocircnica da fratura das membranas de triacetato de celulose

produzidas a partir da fibra de coco (5000x) 40

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x) 41

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da fibra de coco verde 15

Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas 19

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB 33

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose 36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila 38

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas 39

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AC - Acetato de Celulose

DAC - Diacetato de Celulose

FCB - Fibra de Coco Bruto

FCT - Fibra de Coco tratado

FTIR - Infravermelho com Transformada de Fourrier

GS - Grau de Substituiccedilatildeo

Jv - Fluxo de vapor de aacutegua

GA - Porcentagem de grupos acetila

MEV - Microscopia Eletrocircnica de Varredura

TAC - Triacetato de Celulose

P - Permeabilidade

RESUMO

O presente trabalho apresenta a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de acetato de celulose a partir da

fibra da casca de coco O acetato de celulose foi utilizado para a produccedilatildeo de membranas nas

formulaccedilotildees Acetato-diclorometano-aacutegua (M1) e Acetato-diclorometano-aacutegua-perclorato de

magneacutesio (M2) Estas membranas foram caracterizadas quanto a propriedades de transporte

atraveacutes da determinaccedilatildeo da permeabilidade ao vapor de aacutegua e quanto agrave morfologia por

Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) Esse resiacuteduo lignoceluloacutesico eacute proveniente da

plantaccedilatildeo de coco da regiatildeo de Satildeo Mateus A possibilidade de utilizaccedilatildeo dessa biomassa

vegetal para produzir novos materiais tem sido alvo de diversos estudos devido basicamente

a celulose lignina e hemicelulose Para isolamento da celulose para este trabalho

primeiramente realizou-se um preacute-tratamento do material para retirada de constituintes como

lignina e hemiceluloses O material produzido foi caracterizado atraveacutes de determinaccedilatildeo do

teor de lignina pelo meacutetodo de Klason e resultou em um material com baixo teor de lignina

cerca de 405 O acetato de celulose produzido a partir deste material deslignificado foi

caracterizado por via quiacutemica pela determinaccedilatildeo do seu grau de substituiccedilatildeo (278 plusmn 0051) e

classificado como um triacetato de celulose A permeabilidade apresentada pelas membranas

produzidas a partir do acetato de celulose em distintas formulaccedilotildees apontou para diferenccedilas na

morfologia devido agrave accedilatildeo dos agentes formadores de poros Os dados de permeabilidade

foram justificados pelas micrografias obtidas da fratura e superfiacutecie das membranas

Palavras-chave Fibras de coco Reciclagem acetato de celulose membranas

11

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Fibra da casca de coco

O coqueiro foi introduzido no Brasil pelos portugueses no seacuteculo XVI inicialmente na

Bahia por isso sua denominaccedilatildeo de coqueiro-da-baiacutea (ARAGAtildeO et al 2002) e a partir disso

se disseminou por todo nordeste por se tratar de uma fruta de regiatildeo tropical Sua exploraccedilatildeo

comercial se deteacutem expressivamente em aproximadamente 90 paiacuteses e o cultivo mundial do

coqueiro registrou acreacutescimo em termos de aacuterea de plantio e produccedilatildeo De acordo com a

Organizaccedilatildeo das Naccedilotildees Unidas para Alimentaccedilatildeo e Agricultura (FAO) atualmente a

produccedilatildeo estaacute em torno de 60 milhotildees de toneladas em uma aacuterea colhida ao redor de 12

milhotildees de hectares (EMBRAPA 2014) Figura 1

Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no mundo

(EMBRAPA 2014)

O Brasil possui cerca de 280 mil hectares cultivados com coqueiro distribuiacutedos

praticamente em quase todo o territoacuterio nacional com produccedilatildeo proacutexima dos dois bilhotildees de

frutos (EMBRAPA 2014) O estado que apresenta a maior produccedilatildeo de coco por hectare do

Brasil eacute o do Espiacuterito Santo que possui produccedilatildeo significativa no Norte do Estado com

destaque para os municiacutepios de Satildeo Mateus Nova Veneacutecia Linhares e Colatina Somente em

Satildeo Mateus a produccedilatildeo eacute de cerca 76000 mil frutos (IBGE 2013)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

1970 1980 1990 2000 2010 2014

Produccedilatildeo

Aacuterea Colhida

12

Dentre as variedades de coqueiro destacam-se as seguintes qualidades Gigante Anatildeo

e o hiacutebrido (resultado do cruzamento do Anatildeo com Gigante com dupla finalidade comercial

destinado tanto para consumo in natura quanto para uso agroindustrial) (EMBRAPA 2014)

O coco gigante eacute o mais explorado comercialmente no Brasil Figura 2

Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no Brasil

(WANDERLEY2010)

As variedades cultivadas desse fruto apresentam como destino dois segmentos a

produccedilatildeo de coqueiro destinada ao consumo de coco seco e a produccedilatildeo de coco fresco

destinado agrave aacutegua de coco O consumo de coco seco corresponde a 65 e a do coco verde 35

(CUENCA et al 2002) No Brasil consome-se aproximadamente 140 milhotildees de litros ao

ano de aacutegua de coco segundo a Associaccedilatildeo Brasileira das Induacutestrias de Alimentaccedilatildeo (ABIA) o

que gera uma quantidade significativa de resiacuteduos O descarte indevido dos resiacuteduos

provenientes da fibra de coco causam danos ambientais expressivos pois o coco tem como

destino final os rios os terrenos baldios e o aterro sanitaacuterio causando assim grande impacto

ambiental nos aterros sanitaacuterios em funccedilatildeo principalmente do grande volume Aleacutem de

ocupar espaccedilo em lixotildees a casca de coco pode servir de abrigo e alimento para pragas

Atualmente a maioria das cascas de coco folhas e cachos do coqueiro satildeo queimadas quando

queimadas produzem substacircncias poluidoras do meio ambiente (SILVA 2012) Por outro

lado as fibras de coco possuem alto potencial de aproveitamento atraveacutes de componentes

quiacutemicos presentes em sua estrutura

Algumas alternativas para utilizaccedilatildeo desse resiacuteduo satildeo apontadas por SILVA (2012)

como o emprego das fibras como isolamento acuacutestico sua utilizaccedilatildeo na induacutestria

automobiliacutestica na fabricaccedilatildeo de peccedilas como encostos de cabeccedila paacuterasol interno assentos e

encostos de bancos geraccedilatildeo de energia teacutermica dentre outras aplicaccedilotildees que o autor descreve

detalhadamente

13

A estrutura do coco apresenta trecircs regiotildees formadas por uma epiderme lisa ou

epicarpo que envolve o mesocarpo espesso e fibroso ficando mais no interior uma camada

muito dura (peacutetrea) o endocarpo Figura 3 (FERREIRA et al 1998)

Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes (ERHARDT et al 1976

FERREIRA et al 1998)

12 Constituintes da fibra

As fibras de coco podem ser caracterizadas como material lignoceluloacutesico por

apresentar fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituiacuteda de ligninas e

hemiceluloses sendo estes os principais constituintes das fibras (MEIRELES et al 2010)

Suas principais propriedades fiacutesico-quiacutemicas satildeo apresentadas na tabela 1

14

Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da

fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)

Propriedades Valores

pH 54

Condutividade eleacutetrica 18 dSm

Densidade 70gL

Porosidade total 956

Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL

Percentagem de lignina 35 a 45

Percentagem de celulose 23 a 43

Percentagem de hemicelulose 3 a 12

A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser

utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees

121 Lignina

A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos

que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular

promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais

tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)

A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na

parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-

cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como

moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave

formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs

compostos satildeo apresentadas na Figura 4

15

Figura 4 Unidades precursoras da lignina

A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de

planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura

quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5

Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado

RAMBO 2013)

16

122 Hemiceluloses

As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como

pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e

grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)

Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)

O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia

ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a

lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose

tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em

contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados

e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)

123 Celulose

A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de

mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de

17

celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A

celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As

moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que

consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos

hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)

Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose

(RIBEIRO 2013)

As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e

intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade

da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada

(RAZERA 2006)

A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e

por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua

quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser

utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado

o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande

disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com

outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose

18

Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)

Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina

Palha de Cana 40-44 30-32 22-25

Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32

Madeira dura 43-47 25-35 16-24

Madeira mole 40-44 29-35 25-31

Talo de milho 35 25 35

Espiga de milho 45 35 15

Algodatildeo 95 2 03

Palha de trigo 30 50 15

Sisal 731 142 11

Palha de arroz 433 264 163

Forragem de milho 38-40 28 7-21

Fibra de coco 36-43 015-025 41-45

Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10

Palha de cevada 31-45 27-38 14-19

A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de

processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-

celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das

fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)

Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de

fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para

o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose

(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-

RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus

de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-

de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo

da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de

cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo

recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto

19

esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel

Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis

para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora

(SANTOS 2012)

A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento

de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com

dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono

tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade

caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em

comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas

A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de

separaccedilatildeo (SOUZA 2015)

13 Acetato de Celulose

O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande

importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais

Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)

Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico

onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos

acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da

extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo

substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no

20

diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses

materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o

diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como

a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o

conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos

derivados de celulose

O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo

heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa

da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute

solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose

(PINTO et al 2013)

Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de

membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se

destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)

matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de

filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de

alumina (KOBAYASHI 2005)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees

BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a

partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e

piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os

materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com

maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja

Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir

de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram

reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio

homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com

grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de

celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)

Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC

obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir

da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato

de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da

21

mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram

avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de

mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)

MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de

manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-

precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de

transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade

(retenccedilatildeo a sal)

14 Membranas

Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta

simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como

dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou

interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois

restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de

modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente

permeada (ENGEL 2011)

As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da

induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da

separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)

Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)

A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado

de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de

22

sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente

principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos

mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo

eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)

As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia

sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As

membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao

longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana

Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas

(HABERT 2006)

As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da

estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com

poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura

porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca

resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees

em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et

al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana

23

como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica

Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar

como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As

membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de

vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o

processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre

devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo

superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas

moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas

(KOMATSU 2014)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados

celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o

acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As

propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses

filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas

apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade

sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)

produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas

organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi

obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de

capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)

24

2 OBJETIVOS

13 Objetivo Geral

O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do

acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas

14 Objetivos Especiacuteficos

Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose

Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco

Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose

Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica

Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor

de aacutegua

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de

Varredura

25

2 METODOLOGIA

21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco

211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)

A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela

empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente

foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para

determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A

metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker

(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob

agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo

transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo

adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma

temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo

do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado

e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC

por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)

212 Determinaccedilatildeo da celulose

Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI

235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +

hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de

fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua

destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo

ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A

mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e

26

lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo

esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas

resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose

O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a

seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL

adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos

adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa

lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado

Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)

22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco

Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de

coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora

em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4

de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado

em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees

23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose

O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)

Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo

seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e

agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo

contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por

15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de

anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A

soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24

horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de

celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi

neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio

27

24 Produccedilatildeo de Membranas

As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com

distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo

M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua

M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de

aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio

A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada

em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a

placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC

As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15

minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de

aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)

25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais

251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais

deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de

400 a 4500 cm-1

As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia

252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo

Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1

e 50 mL de etanol a 010 g de

acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido

cloriacutedrico 025 mol L-1

e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi

titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena

A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo

da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica

O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo

28

GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100

mac Equaccedilatildeo 1

Em que

GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado

Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo

Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio

Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado

Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico

MM= massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

26 Fluxo de vapor de aacutegua

A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava

preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em

um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em

intervalos de uma hora

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de

metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)

Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi

calculado utilizando a equaccedilatildeo 2

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da fibra de coco verde 15

Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas 19

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB 33

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose 36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila 38

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas 39

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AC - Acetato de Celulose

DAC - Diacetato de Celulose

FCB - Fibra de Coco Bruto

FCT - Fibra de Coco tratado

FTIR - Infravermelho com Transformada de Fourrier

GS - Grau de Substituiccedilatildeo

Jv - Fluxo de vapor de aacutegua

GA - Porcentagem de grupos acetila

MEV - Microscopia Eletrocircnica de Varredura

TAC - Triacetato de Celulose

P - Permeabilidade

RESUMO

O presente trabalho apresenta a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de acetato de celulose a partir da

fibra da casca de coco O acetato de celulose foi utilizado para a produccedilatildeo de membranas nas

formulaccedilotildees Acetato-diclorometano-aacutegua (M1) e Acetato-diclorometano-aacutegua-perclorato de

magneacutesio (M2) Estas membranas foram caracterizadas quanto a propriedades de transporte

atraveacutes da determinaccedilatildeo da permeabilidade ao vapor de aacutegua e quanto agrave morfologia por

Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) Esse resiacuteduo lignoceluloacutesico eacute proveniente da

plantaccedilatildeo de coco da regiatildeo de Satildeo Mateus A possibilidade de utilizaccedilatildeo dessa biomassa

vegetal para produzir novos materiais tem sido alvo de diversos estudos devido basicamente

a celulose lignina e hemicelulose Para isolamento da celulose para este trabalho

primeiramente realizou-se um preacute-tratamento do material para retirada de constituintes como

lignina e hemiceluloses O material produzido foi caracterizado atraveacutes de determinaccedilatildeo do

teor de lignina pelo meacutetodo de Klason e resultou em um material com baixo teor de lignina

cerca de 405 O acetato de celulose produzido a partir deste material deslignificado foi

caracterizado por via quiacutemica pela determinaccedilatildeo do seu grau de substituiccedilatildeo (278 plusmn 0051) e

classificado como um triacetato de celulose A permeabilidade apresentada pelas membranas

produzidas a partir do acetato de celulose em distintas formulaccedilotildees apontou para diferenccedilas na

morfologia devido agrave accedilatildeo dos agentes formadores de poros Os dados de permeabilidade

foram justificados pelas micrografias obtidas da fratura e superfiacutecie das membranas

Palavras-chave Fibras de coco Reciclagem acetato de celulose membranas

11

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Fibra da casca de coco

O coqueiro foi introduzido no Brasil pelos portugueses no seacuteculo XVI inicialmente na

Bahia por isso sua denominaccedilatildeo de coqueiro-da-baiacutea (ARAGAtildeO et al 2002) e a partir disso

se disseminou por todo nordeste por se tratar de uma fruta de regiatildeo tropical Sua exploraccedilatildeo

comercial se deteacutem expressivamente em aproximadamente 90 paiacuteses e o cultivo mundial do

coqueiro registrou acreacutescimo em termos de aacuterea de plantio e produccedilatildeo De acordo com a

Organizaccedilatildeo das Naccedilotildees Unidas para Alimentaccedilatildeo e Agricultura (FAO) atualmente a

produccedilatildeo estaacute em torno de 60 milhotildees de toneladas em uma aacuterea colhida ao redor de 12

milhotildees de hectares (EMBRAPA 2014) Figura 1

Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no mundo

(EMBRAPA 2014)

O Brasil possui cerca de 280 mil hectares cultivados com coqueiro distribuiacutedos

praticamente em quase todo o territoacuterio nacional com produccedilatildeo proacutexima dos dois bilhotildees de

frutos (EMBRAPA 2014) O estado que apresenta a maior produccedilatildeo de coco por hectare do

Brasil eacute o do Espiacuterito Santo que possui produccedilatildeo significativa no Norte do Estado com

destaque para os municiacutepios de Satildeo Mateus Nova Veneacutecia Linhares e Colatina Somente em

Satildeo Mateus a produccedilatildeo eacute de cerca 76000 mil frutos (IBGE 2013)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

1970 1980 1990 2000 2010 2014

Produccedilatildeo

Aacuterea Colhida

12

Dentre as variedades de coqueiro destacam-se as seguintes qualidades Gigante Anatildeo

e o hiacutebrido (resultado do cruzamento do Anatildeo com Gigante com dupla finalidade comercial

destinado tanto para consumo in natura quanto para uso agroindustrial) (EMBRAPA 2014)

O coco gigante eacute o mais explorado comercialmente no Brasil Figura 2

Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no Brasil

(WANDERLEY2010)

As variedades cultivadas desse fruto apresentam como destino dois segmentos a

produccedilatildeo de coqueiro destinada ao consumo de coco seco e a produccedilatildeo de coco fresco

destinado agrave aacutegua de coco O consumo de coco seco corresponde a 65 e a do coco verde 35

(CUENCA et al 2002) No Brasil consome-se aproximadamente 140 milhotildees de litros ao

ano de aacutegua de coco segundo a Associaccedilatildeo Brasileira das Induacutestrias de Alimentaccedilatildeo (ABIA) o

que gera uma quantidade significativa de resiacuteduos O descarte indevido dos resiacuteduos

provenientes da fibra de coco causam danos ambientais expressivos pois o coco tem como

destino final os rios os terrenos baldios e o aterro sanitaacuterio causando assim grande impacto

ambiental nos aterros sanitaacuterios em funccedilatildeo principalmente do grande volume Aleacutem de

ocupar espaccedilo em lixotildees a casca de coco pode servir de abrigo e alimento para pragas

Atualmente a maioria das cascas de coco folhas e cachos do coqueiro satildeo queimadas quando

queimadas produzem substacircncias poluidoras do meio ambiente (SILVA 2012) Por outro

lado as fibras de coco possuem alto potencial de aproveitamento atraveacutes de componentes

quiacutemicos presentes em sua estrutura

Algumas alternativas para utilizaccedilatildeo desse resiacuteduo satildeo apontadas por SILVA (2012)

como o emprego das fibras como isolamento acuacutestico sua utilizaccedilatildeo na induacutestria

automobiliacutestica na fabricaccedilatildeo de peccedilas como encostos de cabeccedila paacuterasol interno assentos e

encostos de bancos geraccedilatildeo de energia teacutermica dentre outras aplicaccedilotildees que o autor descreve

detalhadamente

13

A estrutura do coco apresenta trecircs regiotildees formadas por uma epiderme lisa ou

epicarpo que envolve o mesocarpo espesso e fibroso ficando mais no interior uma camada

muito dura (peacutetrea) o endocarpo Figura 3 (FERREIRA et al 1998)

Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes (ERHARDT et al 1976

FERREIRA et al 1998)

12 Constituintes da fibra

As fibras de coco podem ser caracterizadas como material lignoceluloacutesico por

apresentar fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituiacuteda de ligninas e

hemiceluloses sendo estes os principais constituintes das fibras (MEIRELES et al 2010)

Suas principais propriedades fiacutesico-quiacutemicas satildeo apresentadas na tabela 1

14

Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da

fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)

Propriedades Valores

pH 54

Condutividade eleacutetrica 18 dSm

Densidade 70gL

Porosidade total 956

Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL

Percentagem de lignina 35 a 45

Percentagem de celulose 23 a 43

Percentagem de hemicelulose 3 a 12

A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser

utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees

121 Lignina

A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos

que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular

promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais

tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)

A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na

parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-

cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como

moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave

formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs

compostos satildeo apresentadas na Figura 4

15

Figura 4 Unidades precursoras da lignina

A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de

planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura

quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5

Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado

RAMBO 2013)

16

122 Hemiceluloses

As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como

pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e

grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)

Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)

O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia

ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a

lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose

tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em

contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados

e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)

123 Celulose

A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de

mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de

17

celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A

celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As

moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que

consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos

hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)

Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose

(RIBEIRO 2013)

As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e

intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade

da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada

(RAZERA 2006)

A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e

por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua

quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser

utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado

o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande

disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com

outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose

18

Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)

Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina

Palha de Cana 40-44 30-32 22-25

Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32

Madeira dura 43-47 25-35 16-24

Madeira mole 40-44 29-35 25-31

Talo de milho 35 25 35

Espiga de milho 45 35 15

Algodatildeo 95 2 03

Palha de trigo 30 50 15

Sisal 731 142 11

Palha de arroz 433 264 163

Forragem de milho 38-40 28 7-21

Fibra de coco 36-43 015-025 41-45

Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10

Palha de cevada 31-45 27-38 14-19

A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de

processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-

celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das

fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)

Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de

fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para

o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose

(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-

RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus

de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-

de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo

da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de

cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo

recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto

19

esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel

Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis

para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora

(SANTOS 2012)

A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento

de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com

dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono

tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade

caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em

comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas

A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de

separaccedilatildeo (SOUZA 2015)

13 Acetato de Celulose

O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande

importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais

Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)

Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico

onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos

acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da

extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo

substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no

20

diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses

materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o

diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como

a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o

conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos

derivados de celulose

O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo

heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa

da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute

solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose

(PINTO et al 2013)

Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de

membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se

destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)

matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de

filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de

alumina (KOBAYASHI 2005)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees

BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a

partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e

piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os

materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com

maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja

Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir

de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram

reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio

homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com

grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de

celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)

Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC

obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir

da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato

de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da

21

mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram

avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de

mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)

MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de

manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-

precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de

transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade

(retenccedilatildeo a sal)

14 Membranas

Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta

simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como

dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou

interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois

restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de

modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente

permeada (ENGEL 2011)

As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da

induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da

separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)

Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)

A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado

de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de

22

sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente

principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos

mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo

eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)

As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia

sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As

membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao

longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana

Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas

(HABERT 2006)

As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da

estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com

poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura

porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca

resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees

em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et

al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana

23

como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica

Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar

como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As

membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de

vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o

processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre

devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo

superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas

moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas

(KOMATSU 2014)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados

celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o

acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As

propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses

filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas

apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade

sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)

produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas

organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi

obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de

capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)

24

2 OBJETIVOS

13 Objetivo Geral

O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do

acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas

14 Objetivos Especiacuteficos

Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose

Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco

Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose

Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica

Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor

de aacutegua

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de

Varredura

25

2 METODOLOGIA

21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco

211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)

A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela

empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente

foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para

determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A

metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker

(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob

agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo

transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo

adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma

temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo

do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado

e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC

por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)

212 Determinaccedilatildeo da celulose

Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI

235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +

hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de

fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua

destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo

ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A

mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e

26

lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo

esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas

resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose

O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a

seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL

adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos

adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa

lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado

Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)

22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco

Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de

coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora

em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4

de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado

em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees

23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose

O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)

Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo

seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e

agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo

contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por

15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de

anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A

soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24

horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de

celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi

neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio

27

24 Produccedilatildeo de Membranas

As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com

distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo

M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua

M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de

aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio

A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada

em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a

placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC

As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15

minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de

aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)

25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais

251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais

deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de

400 a 4500 cm-1

As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia

252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo

Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1

e 50 mL de etanol a 010 g de

acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido

cloriacutedrico 025 mol L-1

e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi

titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena

A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo

da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica

O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo

28

GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100

mac Equaccedilatildeo 1

Em que

GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado

Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo

Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio

Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado

Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico

MM= massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

26 Fluxo de vapor de aacutegua

A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava

preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em

um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em

intervalos de uma hora

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de

metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)

Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi

calculado utilizando a equaccedilatildeo 2

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AC - Acetato de Celulose

DAC - Diacetato de Celulose

FCB - Fibra de Coco Bruto

FCT - Fibra de Coco tratado

FTIR - Infravermelho com Transformada de Fourrier

GS - Grau de Substituiccedilatildeo

Jv - Fluxo de vapor de aacutegua

GA - Porcentagem de grupos acetila

MEV - Microscopia Eletrocircnica de Varredura

TAC - Triacetato de Celulose

P - Permeabilidade

RESUMO

O presente trabalho apresenta a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de acetato de celulose a partir da

fibra da casca de coco O acetato de celulose foi utilizado para a produccedilatildeo de membranas nas

formulaccedilotildees Acetato-diclorometano-aacutegua (M1) e Acetato-diclorometano-aacutegua-perclorato de

magneacutesio (M2) Estas membranas foram caracterizadas quanto a propriedades de transporte

atraveacutes da determinaccedilatildeo da permeabilidade ao vapor de aacutegua e quanto agrave morfologia por

Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) Esse resiacuteduo lignoceluloacutesico eacute proveniente da

plantaccedilatildeo de coco da regiatildeo de Satildeo Mateus A possibilidade de utilizaccedilatildeo dessa biomassa

vegetal para produzir novos materiais tem sido alvo de diversos estudos devido basicamente

a celulose lignina e hemicelulose Para isolamento da celulose para este trabalho

primeiramente realizou-se um preacute-tratamento do material para retirada de constituintes como

lignina e hemiceluloses O material produzido foi caracterizado atraveacutes de determinaccedilatildeo do

teor de lignina pelo meacutetodo de Klason e resultou em um material com baixo teor de lignina

cerca de 405 O acetato de celulose produzido a partir deste material deslignificado foi

caracterizado por via quiacutemica pela determinaccedilatildeo do seu grau de substituiccedilatildeo (278 plusmn 0051) e

classificado como um triacetato de celulose A permeabilidade apresentada pelas membranas

produzidas a partir do acetato de celulose em distintas formulaccedilotildees apontou para diferenccedilas na

morfologia devido agrave accedilatildeo dos agentes formadores de poros Os dados de permeabilidade

foram justificados pelas micrografias obtidas da fratura e superfiacutecie das membranas

Palavras-chave Fibras de coco Reciclagem acetato de celulose membranas

11

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Fibra da casca de coco

O coqueiro foi introduzido no Brasil pelos portugueses no seacuteculo XVI inicialmente na

Bahia por isso sua denominaccedilatildeo de coqueiro-da-baiacutea (ARAGAtildeO et al 2002) e a partir disso

se disseminou por todo nordeste por se tratar de uma fruta de regiatildeo tropical Sua exploraccedilatildeo

comercial se deteacutem expressivamente em aproximadamente 90 paiacuteses e o cultivo mundial do

coqueiro registrou acreacutescimo em termos de aacuterea de plantio e produccedilatildeo De acordo com a

Organizaccedilatildeo das Naccedilotildees Unidas para Alimentaccedilatildeo e Agricultura (FAO) atualmente a

produccedilatildeo estaacute em torno de 60 milhotildees de toneladas em uma aacuterea colhida ao redor de 12

milhotildees de hectares (EMBRAPA 2014) Figura 1

Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no mundo

(EMBRAPA 2014)

O Brasil possui cerca de 280 mil hectares cultivados com coqueiro distribuiacutedos

praticamente em quase todo o territoacuterio nacional com produccedilatildeo proacutexima dos dois bilhotildees de

frutos (EMBRAPA 2014) O estado que apresenta a maior produccedilatildeo de coco por hectare do

Brasil eacute o do Espiacuterito Santo que possui produccedilatildeo significativa no Norte do Estado com

destaque para os municiacutepios de Satildeo Mateus Nova Veneacutecia Linhares e Colatina Somente em

Satildeo Mateus a produccedilatildeo eacute de cerca 76000 mil frutos (IBGE 2013)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

1970 1980 1990 2000 2010 2014

Produccedilatildeo

Aacuterea Colhida

12

Dentre as variedades de coqueiro destacam-se as seguintes qualidades Gigante Anatildeo

e o hiacutebrido (resultado do cruzamento do Anatildeo com Gigante com dupla finalidade comercial

destinado tanto para consumo in natura quanto para uso agroindustrial) (EMBRAPA 2014)

O coco gigante eacute o mais explorado comercialmente no Brasil Figura 2

Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no Brasil

(WANDERLEY2010)

As variedades cultivadas desse fruto apresentam como destino dois segmentos a

produccedilatildeo de coqueiro destinada ao consumo de coco seco e a produccedilatildeo de coco fresco

destinado agrave aacutegua de coco O consumo de coco seco corresponde a 65 e a do coco verde 35

(CUENCA et al 2002) No Brasil consome-se aproximadamente 140 milhotildees de litros ao

ano de aacutegua de coco segundo a Associaccedilatildeo Brasileira das Induacutestrias de Alimentaccedilatildeo (ABIA) o

que gera uma quantidade significativa de resiacuteduos O descarte indevido dos resiacuteduos

provenientes da fibra de coco causam danos ambientais expressivos pois o coco tem como

destino final os rios os terrenos baldios e o aterro sanitaacuterio causando assim grande impacto

ambiental nos aterros sanitaacuterios em funccedilatildeo principalmente do grande volume Aleacutem de

ocupar espaccedilo em lixotildees a casca de coco pode servir de abrigo e alimento para pragas

Atualmente a maioria das cascas de coco folhas e cachos do coqueiro satildeo queimadas quando

queimadas produzem substacircncias poluidoras do meio ambiente (SILVA 2012) Por outro

lado as fibras de coco possuem alto potencial de aproveitamento atraveacutes de componentes

quiacutemicos presentes em sua estrutura

Algumas alternativas para utilizaccedilatildeo desse resiacuteduo satildeo apontadas por SILVA (2012)

como o emprego das fibras como isolamento acuacutestico sua utilizaccedilatildeo na induacutestria

automobiliacutestica na fabricaccedilatildeo de peccedilas como encostos de cabeccedila paacuterasol interno assentos e

encostos de bancos geraccedilatildeo de energia teacutermica dentre outras aplicaccedilotildees que o autor descreve

detalhadamente

13

A estrutura do coco apresenta trecircs regiotildees formadas por uma epiderme lisa ou

epicarpo que envolve o mesocarpo espesso e fibroso ficando mais no interior uma camada

muito dura (peacutetrea) o endocarpo Figura 3 (FERREIRA et al 1998)

Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes (ERHARDT et al 1976

FERREIRA et al 1998)

12 Constituintes da fibra

As fibras de coco podem ser caracterizadas como material lignoceluloacutesico por

apresentar fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituiacuteda de ligninas e

hemiceluloses sendo estes os principais constituintes das fibras (MEIRELES et al 2010)

Suas principais propriedades fiacutesico-quiacutemicas satildeo apresentadas na tabela 1

14

Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da

fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)

Propriedades Valores

pH 54

Condutividade eleacutetrica 18 dSm

Densidade 70gL

Porosidade total 956

Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL

Percentagem de lignina 35 a 45

Percentagem de celulose 23 a 43

Percentagem de hemicelulose 3 a 12

A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser

utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees

121 Lignina

A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos

que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular

promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais

tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)

A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na

parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-

cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como

moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave

formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs

compostos satildeo apresentadas na Figura 4

15

Figura 4 Unidades precursoras da lignina

A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de

planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura

quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5

Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado

RAMBO 2013)

16

122 Hemiceluloses

As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como

pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e

grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)

Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)

O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia

ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a

lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose

tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em

contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados

e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)

123 Celulose

A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de

mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de

17

celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A

celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As

moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que

consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos

hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)

Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose

(RIBEIRO 2013)

As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e

intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade

da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada

(RAZERA 2006)

A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e

por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua

quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser

utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado

o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande

disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com

outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose

18

Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)

Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina

Palha de Cana 40-44 30-32 22-25

Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32

Madeira dura 43-47 25-35 16-24

Madeira mole 40-44 29-35 25-31

Talo de milho 35 25 35

Espiga de milho 45 35 15

Algodatildeo 95 2 03

Palha de trigo 30 50 15

Sisal 731 142 11

Palha de arroz 433 264 163

Forragem de milho 38-40 28 7-21

Fibra de coco 36-43 015-025 41-45

Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10

Palha de cevada 31-45 27-38 14-19

A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de

processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-

celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das

fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)

Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de

fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para

o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose

(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-

RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus

de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-

de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo

da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de

cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo

recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto

19

esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel

Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis

para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora

(SANTOS 2012)

A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento

de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com

dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono

tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade

caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em

comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas

A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de

separaccedilatildeo (SOUZA 2015)

13 Acetato de Celulose

O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande

importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais

Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)

Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico

onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos

acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da

extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo

substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no

20

diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses

materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o

diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como

a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o

conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos

derivados de celulose

O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo

heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa

da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute

solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose

(PINTO et al 2013)

Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de

membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se

destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)

matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de

filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de

alumina (KOBAYASHI 2005)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees

BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a

partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e

piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os

materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com

maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja

Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir

de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram

reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio

homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com

grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de

celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)

Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC

obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir

da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato

de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da

21

mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram

avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de

mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)

MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de

manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-

precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de

transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade

(retenccedilatildeo a sal)

14 Membranas

Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta

simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como

dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou

interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois

restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de

modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente

permeada (ENGEL 2011)

As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da

induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da

separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)

Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)

A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado

de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de

22

sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente

principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos

mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo

eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)

As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia

sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As

membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao

longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana

Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas

(HABERT 2006)

As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da

estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com

poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura

porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca

resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees

em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et

al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana

23

como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica

Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar

como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As

membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de

vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o

processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre

devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo

superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas

moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas

(KOMATSU 2014)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados

celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o

acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As

propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses

filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas

apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade

sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)

produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas

organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi

obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de

capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)

24

2 OBJETIVOS

13 Objetivo Geral

O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do

acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas

14 Objetivos Especiacuteficos

Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose

Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco

Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose

Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica

Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor

de aacutegua

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de

Varredura

25

2 METODOLOGIA

21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco

211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)

A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela

empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente

foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para

determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A

metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker

(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob

agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo

transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo

adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma

temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo

do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado

e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC

por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)

212 Determinaccedilatildeo da celulose

Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI

235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +

hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de

fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua

destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo

ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A

mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e

26

lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo

esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas

resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose

O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a

seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL

adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos

adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa

lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado

Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)

22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco

Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de

coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora

em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4

de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado

em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees

23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose

O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)

Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo

seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e

agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo

contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por

15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de

anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A

soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24

horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de

celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi

neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio

27

24 Produccedilatildeo de Membranas

As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com

distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo

M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua

M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de

aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio

A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada

em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a

placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC

As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15

minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de

aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)

25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais

251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais

deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de

400 a 4500 cm-1

As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia

252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo

Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1

e 50 mL de etanol a 010 g de

acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido

cloriacutedrico 025 mol L-1

e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi

titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena

A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo

da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica

O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo

28

GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100

mac Equaccedilatildeo 1

Em que

GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado

Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo

Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio

Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado

Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico

MM= massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

26 Fluxo de vapor de aacutegua

A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava

preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em

um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em

intervalos de uma hora

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de

metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)

Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi

calculado utilizando a equaccedilatildeo 2

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

RESUMO

O presente trabalho apresenta a siacutentese e caracterizaccedilatildeo de acetato de celulose a partir da

fibra da casca de coco O acetato de celulose foi utilizado para a produccedilatildeo de membranas nas

formulaccedilotildees Acetato-diclorometano-aacutegua (M1) e Acetato-diclorometano-aacutegua-perclorato de

magneacutesio (M2) Estas membranas foram caracterizadas quanto a propriedades de transporte

atraveacutes da determinaccedilatildeo da permeabilidade ao vapor de aacutegua e quanto agrave morfologia por

Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV) Esse resiacuteduo lignoceluloacutesico eacute proveniente da

plantaccedilatildeo de coco da regiatildeo de Satildeo Mateus A possibilidade de utilizaccedilatildeo dessa biomassa

vegetal para produzir novos materiais tem sido alvo de diversos estudos devido basicamente

a celulose lignina e hemicelulose Para isolamento da celulose para este trabalho

primeiramente realizou-se um preacute-tratamento do material para retirada de constituintes como

lignina e hemiceluloses O material produzido foi caracterizado atraveacutes de determinaccedilatildeo do

teor de lignina pelo meacutetodo de Klason e resultou em um material com baixo teor de lignina

cerca de 405 O acetato de celulose produzido a partir deste material deslignificado foi

caracterizado por via quiacutemica pela determinaccedilatildeo do seu grau de substituiccedilatildeo (278 plusmn 0051) e

classificado como um triacetato de celulose A permeabilidade apresentada pelas membranas

produzidas a partir do acetato de celulose em distintas formulaccedilotildees apontou para diferenccedilas na

morfologia devido agrave accedilatildeo dos agentes formadores de poros Os dados de permeabilidade

foram justificados pelas micrografias obtidas da fratura e superfiacutecie das membranas

Palavras-chave Fibras de coco Reciclagem acetato de celulose membranas

11

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Fibra da casca de coco

O coqueiro foi introduzido no Brasil pelos portugueses no seacuteculo XVI inicialmente na

Bahia por isso sua denominaccedilatildeo de coqueiro-da-baiacutea (ARAGAtildeO et al 2002) e a partir disso

se disseminou por todo nordeste por se tratar de uma fruta de regiatildeo tropical Sua exploraccedilatildeo

comercial se deteacutem expressivamente em aproximadamente 90 paiacuteses e o cultivo mundial do

coqueiro registrou acreacutescimo em termos de aacuterea de plantio e produccedilatildeo De acordo com a

Organizaccedilatildeo das Naccedilotildees Unidas para Alimentaccedilatildeo e Agricultura (FAO) atualmente a

produccedilatildeo estaacute em torno de 60 milhotildees de toneladas em uma aacuterea colhida ao redor de 12

milhotildees de hectares (EMBRAPA 2014) Figura 1

Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no mundo

(EMBRAPA 2014)

O Brasil possui cerca de 280 mil hectares cultivados com coqueiro distribuiacutedos

praticamente em quase todo o territoacuterio nacional com produccedilatildeo proacutexima dos dois bilhotildees de

frutos (EMBRAPA 2014) O estado que apresenta a maior produccedilatildeo de coco por hectare do

Brasil eacute o do Espiacuterito Santo que possui produccedilatildeo significativa no Norte do Estado com

destaque para os municiacutepios de Satildeo Mateus Nova Veneacutecia Linhares e Colatina Somente em

Satildeo Mateus a produccedilatildeo eacute de cerca 76000 mil frutos (IBGE 2013)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

1970 1980 1990 2000 2010 2014

Produccedilatildeo

Aacuterea Colhida

12

Dentre as variedades de coqueiro destacam-se as seguintes qualidades Gigante Anatildeo

e o hiacutebrido (resultado do cruzamento do Anatildeo com Gigante com dupla finalidade comercial

destinado tanto para consumo in natura quanto para uso agroindustrial) (EMBRAPA 2014)

O coco gigante eacute o mais explorado comercialmente no Brasil Figura 2

Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no Brasil

(WANDERLEY2010)

As variedades cultivadas desse fruto apresentam como destino dois segmentos a

produccedilatildeo de coqueiro destinada ao consumo de coco seco e a produccedilatildeo de coco fresco

destinado agrave aacutegua de coco O consumo de coco seco corresponde a 65 e a do coco verde 35

(CUENCA et al 2002) No Brasil consome-se aproximadamente 140 milhotildees de litros ao

ano de aacutegua de coco segundo a Associaccedilatildeo Brasileira das Induacutestrias de Alimentaccedilatildeo (ABIA) o

que gera uma quantidade significativa de resiacuteduos O descarte indevido dos resiacuteduos

provenientes da fibra de coco causam danos ambientais expressivos pois o coco tem como

destino final os rios os terrenos baldios e o aterro sanitaacuterio causando assim grande impacto

ambiental nos aterros sanitaacuterios em funccedilatildeo principalmente do grande volume Aleacutem de

ocupar espaccedilo em lixotildees a casca de coco pode servir de abrigo e alimento para pragas

Atualmente a maioria das cascas de coco folhas e cachos do coqueiro satildeo queimadas quando

queimadas produzem substacircncias poluidoras do meio ambiente (SILVA 2012) Por outro

lado as fibras de coco possuem alto potencial de aproveitamento atraveacutes de componentes

quiacutemicos presentes em sua estrutura

Algumas alternativas para utilizaccedilatildeo desse resiacuteduo satildeo apontadas por SILVA (2012)

como o emprego das fibras como isolamento acuacutestico sua utilizaccedilatildeo na induacutestria

automobiliacutestica na fabricaccedilatildeo de peccedilas como encostos de cabeccedila paacuterasol interno assentos e

encostos de bancos geraccedilatildeo de energia teacutermica dentre outras aplicaccedilotildees que o autor descreve

detalhadamente

13

A estrutura do coco apresenta trecircs regiotildees formadas por uma epiderme lisa ou

epicarpo que envolve o mesocarpo espesso e fibroso ficando mais no interior uma camada

muito dura (peacutetrea) o endocarpo Figura 3 (FERREIRA et al 1998)

Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes (ERHARDT et al 1976

FERREIRA et al 1998)

12 Constituintes da fibra

As fibras de coco podem ser caracterizadas como material lignoceluloacutesico por

apresentar fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituiacuteda de ligninas e

hemiceluloses sendo estes os principais constituintes das fibras (MEIRELES et al 2010)

Suas principais propriedades fiacutesico-quiacutemicas satildeo apresentadas na tabela 1

14

Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da

fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)

Propriedades Valores

pH 54

Condutividade eleacutetrica 18 dSm

Densidade 70gL

Porosidade total 956

Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL

Percentagem de lignina 35 a 45

Percentagem de celulose 23 a 43

Percentagem de hemicelulose 3 a 12

A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser

utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees

121 Lignina

A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos

que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular

promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais

tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)

A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na

parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-

cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como

moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave

formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs

compostos satildeo apresentadas na Figura 4

15

Figura 4 Unidades precursoras da lignina

A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de

planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura

quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5

Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado

RAMBO 2013)

16

122 Hemiceluloses

As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como

pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e

grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)

Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)

O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia

ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a

lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose

tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em

contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados

e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)

123 Celulose

A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de

mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de

17

celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A

celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As

moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que

consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos

hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)

Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose

(RIBEIRO 2013)

As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e

intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade

da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada

(RAZERA 2006)

A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e

por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua

quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser

utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado

o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande

disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com

outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose

18

Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)

Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina

Palha de Cana 40-44 30-32 22-25

Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32

Madeira dura 43-47 25-35 16-24

Madeira mole 40-44 29-35 25-31

Talo de milho 35 25 35

Espiga de milho 45 35 15

Algodatildeo 95 2 03

Palha de trigo 30 50 15

Sisal 731 142 11

Palha de arroz 433 264 163

Forragem de milho 38-40 28 7-21

Fibra de coco 36-43 015-025 41-45

Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10

Palha de cevada 31-45 27-38 14-19

A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de

processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-

celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das

fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)

Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de

fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para

o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose

(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-

RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus

de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-

de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo

da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de

cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo

recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto

19

esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel

Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis

para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora

(SANTOS 2012)

A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento

de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com

dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono

tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade

caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em

comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas

A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de

separaccedilatildeo (SOUZA 2015)

13 Acetato de Celulose

O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande

importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais

Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)

Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico

onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos

acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da

extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo

substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no

20

diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses

materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o

diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como

a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o

conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos

derivados de celulose

O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo

heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa

da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute

solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose

(PINTO et al 2013)

Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de

membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se

destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)

matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de

filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de

alumina (KOBAYASHI 2005)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees

BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a

partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e

piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os

materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com

maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja

Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir

de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram

reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio

homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com

grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de

celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)

Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC

obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir

da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato

de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da

21

mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram

avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de

mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)

MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de

manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-

precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de

transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade

(retenccedilatildeo a sal)

14 Membranas

Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta

simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como

dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou

interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois

restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de

modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente

permeada (ENGEL 2011)

As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da

induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da

separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)

Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)

A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado

de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de

22

sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente

principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos

mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo

eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)

As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia

sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As

membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao

longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana

Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas

(HABERT 2006)

As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da

estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com

poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura

porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca

resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees

em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et

al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana

23

como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica

Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar

como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As

membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de

vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o

processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre

devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo

superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas

moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas

(KOMATSU 2014)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados

celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o

acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As

propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses

filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas

apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade

sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)

produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas

organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi

obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de

capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)

24

2 OBJETIVOS

13 Objetivo Geral

O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do

acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas

14 Objetivos Especiacuteficos

Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose

Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco

Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose

Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica

Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor

de aacutegua

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de

Varredura

25

2 METODOLOGIA

21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco

211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)

A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela

empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente

foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para

determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A

metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker

(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob

agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo

transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo

adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma

temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo

do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado

e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC

por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)

212 Determinaccedilatildeo da celulose

Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI

235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +

hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de

fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua

destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo

ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A

mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e

26

lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo

esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas

resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose

O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a

seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL

adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos

adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa

lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado

Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)

22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco

Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de

coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora

em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4

de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado

em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees

23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose

O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)

Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo

seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e

agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo

contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por

15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de

anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A

soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24

horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de

celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi

neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio

27

24 Produccedilatildeo de Membranas

As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com

distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo

M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua

M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de

aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio

A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada

em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a

placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC

As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15

minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de

aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)

25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais

251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais

deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de

400 a 4500 cm-1

As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia

252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo

Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1

e 50 mL de etanol a 010 g de

acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido

cloriacutedrico 025 mol L-1

e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi

titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena

A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo

da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica

O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo

28

GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100

mac Equaccedilatildeo 1

Em que

GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado

Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo

Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio

Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado

Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico

MM= massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

26 Fluxo de vapor de aacutegua

A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava

preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em

um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em

intervalos de uma hora

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de

metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)

Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi

calculado utilizando a equaccedilatildeo 2

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

11

1 INTRODUCcedilAtildeO

11 Fibra da casca de coco

O coqueiro foi introduzido no Brasil pelos portugueses no seacuteculo XVI inicialmente na

Bahia por isso sua denominaccedilatildeo de coqueiro-da-baiacutea (ARAGAtildeO et al 2002) e a partir disso

se disseminou por todo nordeste por se tratar de uma fruta de regiatildeo tropical Sua exploraccedilatildeo

comercial se deteacutem expressivamente em aproximadamente 90 paiacuteses e o cultivo mundial do

coqueiro registrou acreacutescimo em termos de aacuterea de plantio e produccedilatildeo De acordo com a

Organizaccedilatildeo das Naccedilotildees Unidas para Alimentaccedilatildeo e Agricultura (FAO) atualmente a

produccedilatildeo estaacute em torno de 60 milhotildees de toneladas em uma aacuterea colhida ao redor de 12

milhotildees de hectares (EMBRAPA 2014) Figura 1

Figura 1 Evoluccedilatildeo da produccedilatildeo (mil t) e aacuterea cultivada (mil ha) com coqueiros no mundo

(EMBRAPA 2014)

O Brasil possui cerca de 280 mil hectares cultivados com coqueiro distribuiacutedos

praticamente em quase todo o territoacuterio nacional com produccedilatildeo proacutexima dos dois bilhotildees de

frutos (EMBRAPA 2014) O estado que apresenta a maior produccedilatildeo de coco por hectare do

Brasil eacute o do Espiacuterito Santo que possui produccedilatildeo significativa no Norte do Estado com

destaque para os municiacutepios de Satildeo Mateus Nova Veneacutecia Linhares e Colatina Somente em

Satildeo Mateus a produccedilatildeo eacute de cerca 76000 mil frutos (IBGE 2013)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

1970 1980 1990 2000 2010 2014

Produccedilatildeo

Aacuterea Colhida

12

Dentre as variedades de coqueiro destacam-se as seguintes qualidades Gigante Anatildeo

e o hiacutebrido (resultado do cruzamento do Anatildeo com Gigante com dupla finalidade comercial

destinado tanto para consumo in natura quanto para uso agroindustrial) (EMBRAPA 2014)

O coco gigante eacute o mais explorado comercialmente no Brasil Figura 2

Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no Brasil

(WANDERLEY2010)

As variedades cultivadas desse fruto apresentam como destino dois segmentos a

produccedilatildeo de coqueiro destinada ao consumo de coco seco e a produccedilatildeo de coco fresco

destinado agrave aacutegua de coco O consumo de coco seco corresponde a 65 e a do coco verde 35

(CUENCA et al 2002) No Brasil consome-se aproximadamente 140 milhotildees de litros ao

ano de aacutegua de coco segundo a Associaccedilatildeo Brasileira das Induacutestrias de Alimentaccedilatildeo (ABIA) o

que gera uma quantidade significativa de resiacuteduos O descarte indevido dos resiacuteduos

provenientes da fibra de coco causam danos ambientais expressivos pois o coco tem como

destino final os rios os terrenos baldios e o aterro sanitaacuterio causando assim grande impacto

ambiental nos aterros sanitaacuterios em funccedilatildeo principalmente do grande volume Aleacutem de

ocupar espaccedilo em lixotildees a casca de coco pode servir de abrigo e alimento para pragas

Atualmente a maioria das cascas de coco folhas e cachos do coqueiro satildeo queimadas quando

queimadas produzem substacircncias poluidoras do meio ambiente (SILVA 2012) Por outro

lado as fibras de coco possuem alto potencial de aproveitamento atraveacutes de componentes

quiacutemicos presentes em sua estrutura

Algumas alternativas para utilizaccedilatildeo desse resiacuteduo satildeo apontadas por SILVA (2012)

como o emprego das fibras como isolamento acuacutestico sua utilizaccedilatildeo na induacutestria

automobiliacutestica na fabricaccedilatildeo de peccedilas como encostos de cabeccedila paacuterasol interno assentos e

encostos de bancos geraccedilatildeo de energia teacutermica dentre outras aplicaccedilotildees que o autor descreve

detalhadamente

13

A estrutura do coco apresenta trecircs regiotildees formadas por uma epiderme lisa ou

epicarpo que envolve o mesocarpo espesso e fibroso ficando mais no interior uma camada

muito dura (peacutetrea) o endocarpo Figura 3 (FERREIRA et al 1998)

Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes (ERHARDT et al 1976

FERREIRA et al 1998)

12 Constituintes da fibra

As fibras de coco podem ser caracterizadas como material lignoceluloacutesico por

apresentar fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituiacuteda de ligninas e

hemiceluloses sendo estes os principais constituintes das fibras (MEIRELES et al 2010)

Suas principais propriedades fiacutesico-quiacutemicas satildeo apresentadas na tabela 1

14

Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da

fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)

Propriedades Valores

pH 54

Condutividade eleacutetrica 18 dSm

Densidade 70gL

Porosidade total 956

Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL

Percentagem de lignina 35 a 45

Percentagem de celulose 23 a 43

Percentagem de hemicelulose 3 a 12

A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser

utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees

121 Lignina

A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos

que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular

promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais

tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)

A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na

parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-

cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como

moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave

formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs

compostos satildeo apresentadas na Figura 4

15

Figura 4 Unidades precursoras da lignina

A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de

planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura

quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5

Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado

RAMBO 2013)

16

122 Hemiceluloses

As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como

pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e

grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)

Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)

O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia

ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a

lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose

tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em

contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados

e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)

123 Celulose

A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de

mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de

17

celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A

celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As

moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que

consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos

hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)

Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose

(RIBEIRO 2013)

As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e

intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade

da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada

(RAZERA 2006)

A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e

por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua

quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser

utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado

o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande

disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com

outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose

18

Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)

Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina

Palha de Cana 40-44 30-32 22-25

Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32

Madeira dura 43-47 25-35 16-24

Madeira mole 40-44 29-35 25-31

Talo de milho 35 25 35

Espiga de milho 45 35 15

Algodatildeo 95 2 03

Palha de trigo 30 50 15

Sisal 731 142 11

Palha de arroz 433 264 163

Forragem de milho 38-40 28 7-21

Fibra de coco 36-43 015-025 41-45

Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10

Palha de cevada 31-45 27-38 14-19

A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de

processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-

celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das

fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)

Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de

fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para

o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose

(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-

RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus

de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-

de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo

da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de

cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo

recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto

19

esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel

Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis

para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora

(SANTOS 2012)

A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento

de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com

dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono

tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade

caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em

comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas

A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de

separaccedilatildeo (SOUZA 2015)

13 Acetato de Celulose

O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande

importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais

Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)

Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico

onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos

acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da

extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo

substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no

20

diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses

materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o

diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como

a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o

conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos

derivados de celulose

O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo

heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa

da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute

solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose

(PINTO et al 2013)

Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de

membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se

destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)

matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de

filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de

alumina (KOBAYASHI 2005)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees

BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a

partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e

piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os

materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com

maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja

Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir

de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram

reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio

homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com

grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de

celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)

Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC

obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir

da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato

de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da

21

mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram

avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de

mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)

MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de

manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-

precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de

transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade

(retenccedilatildeo a sal)

14 Membranas

Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta

simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como

dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou

interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois

restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de

modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente

permeada (ENGEL 2011)

As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da

induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da

separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)

Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)

A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado

de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de

22

sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente

principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos

mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo

eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)

As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia

sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As

membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao

longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana

Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas

(HABERT 2006)

As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da

estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com

poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura

porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca

resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees

em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et

al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana

23

como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica

Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar

como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As

membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de

vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o

processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre

devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo

superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas

moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas

(KOMATSU 2014)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados

celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o

acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As

propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses

filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas

apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade

sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)

produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas

organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi

obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de

capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)

24

2 OBJETIVOS

13 Objetivo Geral

O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do

acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas

14 Objetivos Especiacuteficos

Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose

Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco

Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose

Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica

Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor

de aacutegua

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de

Varredura

25

2 METODOLOGIA

21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco

211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)

A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela

empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente

foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para

determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A

metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker

(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob

agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo

transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo

adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma

temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo

do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado

e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC

por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)

212 Determinaccedilatildeo da celulose

Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI

235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +

hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de

fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua

destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo

ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A

mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e

26

lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo

esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas

resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose

O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a

seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL

adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos

adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa

lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado

Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)

22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco

Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de

coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora

em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4

de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado

em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees

23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose

O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)

Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo

seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e

agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo

contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por

15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de

anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A

soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24

horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de

celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi

neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio

27

24 Produccedilatildeo de Membranas

As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com

distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo

M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua

M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de

aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio

A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada

em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a

placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC

As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15

minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de

aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)

25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais

251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais

deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de

400 a 4500 cm-1

As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia

252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo

Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1

e 50 mL de etanol a 010 g de

acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido

cloriacutedrico 025 mol L-1

e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi

titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena

A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo

da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica

O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo

28

GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100

mac Equaccedilatildeo 1

Em que

GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado

Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo

Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio

Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado

Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico

MM= massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

26 Fluxo de vapor de aacutegua

A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava

preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em

um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em

intervalos de uma hora

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de

metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)

Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi

calculado utilizando a equaccedilatildeo 2

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

12

Dentre as variedades de coqueiro destacam-se as seguintes qualidades Gigante Anatildeo

e o hiacutebrido (resultado do cruzamento do Anatildeo com Gigante com dupla finalidade comercial

destinado tanto para consumo in natura quanto para uso agroindustrial) (EMBRAPA 2014)

O coco gigante eacute o mais explorado comercialmente no Brasil Figura 2

Figura 2 Distribuiccedilatildeo das variedades de coco exploradas comercialmente no Brasil

(WANDERLEY2010)

As variedades cultivadas desse fruto apresentam como destino dois segmentos a

produccedilatildeo de coqueiro destinada ao consumo de coco seco e a produccedilatildeo de coco fresco

destinado agrave aacutegua de coco O consumo de coco seco corresponde a 65 e a do coco verde 35

(CUENCA et al 2002) No Brasil consome-se aproximadamente 140 milhotildees de litros ao

ano de aacutegua de coco segundo a Associaccedilatildeo Brasileira das Induacutestrias de Alimentaccedilatildeo (ABIA) o

que gera uma quantidade significativa de resiacuteduos O descarte indevido dos resiacuteduos

provenientes da fibra de coco causam danos ambientais expressivos pois o coco tem como

destino final os rios os terrenos baldios e o aterro sanitaacuterio causando assim grande impacto

ambiental nos aterros sanitaacuterios em funccedilatildeo principalmente do grande volume Aleacutem de

ocupar espaccedilo em lixotildees a casca de coco pode servir de abrigo e alimento para pragas

Atualmente a maioria das cascas de coco folhas e cachos do coqueiro satildeo queimadas quando

queimadas produzem substacircncias poluidoras do meio ambiente (SILVA 2012) Por outro

lado as fibras de coco possuem alto potencial de aproveitamento atraveacutes de componentes

quiacutemicos presentes em sua estrutura

Algumas alternativas para utilizaccedilatildeo desse resiacuteduo satildeo apontadas por SILVA (2012)

como o emprego das fibras como isolamento acuacutestico sua utilizaccedilatildeo na induacutestria

automobiliacutestica na fabricaccedilatildeo de peccedilas como encostos de cabeccedila paacuterasol interno assentos e

encostos de bancos geraccedilatildeo de energia teacutermica dentre outras aplicaccedilotildees que o autor descreve

detalhadamente

13

A estrutura do coco apresenta trecircs regiotildees formadas por uma epiderme lisa ou

epicarpo que envolve o mesocarpo espesso e fibroso ficando mais no interior uma camada

muito dura (peacutetrea) o endocarpo Figura 3 (FERREIRA et al 1998)

Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes (ERHARDT et al 1976

FERREIRA et al 1998)

12 Constituintes da fibra

As fibras de coco podem ser caracterizadas como material lignoceluloacutesico por

apresentar fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituiacuteda de ligninas e

hemiceluloses sendo estes os principais constituintes das fibras (MEIRELES et al 2010)

Suas principais propriedades fiacutesico-quiacutemicas satildeo apresentadas na tabela 1

14

Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da

fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)

Propriedades Valores

pH 54

Condutividade eleacutetrica 18 dSm

Densidade 70gL

Porosidade total 956

Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL

Percentagem de lignina 35 a 45

Percentagem de celulose 23 a 43

Percentagem de hemicelulose 3 a 12

A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser

utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees

121 Lignina

A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos

que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular

promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais

tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)

A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na

parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-

cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como

moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave

formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs

compostos satildeo apresentadas na Figura 4

15

Figura 4 Unidades precursoras da lignina

A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de

planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura

quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5

Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado

RAMBO 2013)

16

122 Hemiceluloses

As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como

pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e

grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)

Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)

O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia

ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a

lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose

tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em

contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados

e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)

123 Celulose

A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de

mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de

17

celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A

celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As

moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que

consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos

hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)

Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose

(RIBEIRO 2013)

As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e

intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade

da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada

(RAZERA 2006)

A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e

por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua

quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser

utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado

o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande

disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com

outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose

18

Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)

Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina

Palha de Cana 40-44 30-32 22-25

Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32

Madeira dura 43-47 25-35 16-24

Madeira mole 40-44 29-35 25-31

Talo de milho 35 25 35

Espiga de milho 45 35 15

Algodatildeo 95 2 03

Palha de trigo 30 50 15

Sisal 731 142 11

Palha de arroz 433 264 163

Forragem de milho 38-40 28 7-21

Fibra de coco 36-43 015-025 41-45

Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10

Palha de cevada 31-45 27-38 14-19

A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de

processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-

celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das

fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)

Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de

fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para

o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose

(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-

RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus

de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-

de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo

da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de

cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo

recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto

19

esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel

Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis

para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora

(SANTOS 2012)

A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento

de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com

dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono

tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade

caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em

comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas

A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de

separaccedilatildeo (SOUZA 2015)

13 Acetato de Celulose

O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande

importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais

Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)

Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico

onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos

acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da

extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo

substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no

20

diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses

materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o

diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como

a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o

conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos

derivados de celulose

O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo

heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa

da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute

solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose

(PINTO et al 2013)

Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de

membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se

destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)

matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de

filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de

alumina (KOBAYASHI 2005)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees

BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a

partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e

piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os

materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com

maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja

Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir

de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram

reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio

homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com

grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de

celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)

Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC

obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir

da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato

de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da

21

mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram

avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de

mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)

MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de

manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-

precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de

transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade

(retenccedilatildeo a sal)

14 Membranas

Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta

simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como

dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou

interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois

restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de

modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente

permeada (ENGEL 2011)

As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da

induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da

separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)

Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)

A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado

de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de

22

sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente

principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos

mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo

eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)

As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia

sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As

membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao

longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana

Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas

(HABERT 2006)

As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da

estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com

poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura

porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca

resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees

em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et

al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana

23

como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica

Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar

como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As

membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de

vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o

processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre

devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo

superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas

moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas

(KOMATSU 2014)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados

celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o

acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As

propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses

filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas

apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade

sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)

produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas

organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi

obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de

capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)

24

2 OBJETIVOS

13 Objetivo Geral

O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do

acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas

14 Objetivos Especiacuteficos

Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose

Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco

Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose

Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica

Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor

de aacutegua

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de

Varredura

25

2 METODOLOGIA

21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco

211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)

A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela

empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente

foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para

determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A

metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker

(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob

agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo

transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo

adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma

temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo

do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado

e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC

por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)

212 Determinaccedilatildeo da celulose

Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI

235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +

hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de

fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua

destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo

ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A

mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e

26

lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo

esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas

resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose

O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a

seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL

adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos

adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa

lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado

Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)

22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco

Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de

coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora

em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4

de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado

em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees

23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose

O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)

Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo

seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e

agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo

contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por

15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de

anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A

soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24

horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de

celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi

neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio

27

24 Produccedilatildeo de Membranas

As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com

distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo

M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua

M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de

aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio

A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada

em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a

placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC

As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15

minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de

aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)

25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais

251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais

deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de

400 a 4500 cm-1

As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia

252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo

Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1

e 50 mL de etanol a 010 g de

acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido

cloriacutedrico 025 mol L-1

e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi

titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena

A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo

da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica

O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo

28

GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100

mac Equaccedilatildeo 1

Em que

GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado

Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo

Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio

Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado

Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico

MM= massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

26 Fluxo de vapor de aacutegua

A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava

preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em

um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em

intervalos de uma hora

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de

metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)

Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi

calculado utilizando a equaccedilatildeo 2

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

13

A estrutura do coco apresenta trecircs regiotildees formadas por uma epiderme lisa ou

epicarpo que envolve o mesocarpo espesso e fibroso ficando mais no interior uma camada

muito dura (peacutetrea) o endocarpo Figura 3 (FERREIRA et al 1998)

Figura 3 Corte longitudinal do coco com as suas partes (ERHARDT et al 1976

FERREIRA et al 1998)

12 Constituintes da fibra

As fibras de coco podem ser caracterizadas como material lignoceluloacutesico por

apresentar fibrilas de celulose mantidas coesas por uma matriz constituiacuteda de ligninas e

hemiceluloses sendo estes os principais constituintes das fibras (MEIRELES et al 2010)

Suas principais propriedades fiacutesico-quiacutemicas satildeo apresentadas na tabela 1

14

Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da

fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)

Propriedades Valores

pH 54

Condutividade eleacutetrica 18 dSm

Densidade 70gL

Porosidade total 956

Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL

Percentagem de lignina 35 a 45

Percentagem de celulose 23 a 43

Percentagem de hemicelulose 3 a 12

A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser

utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees

121 Lignina

A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos

que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular

promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais

tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)

A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na

parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-

cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como

moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave

formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs

compostos satildeo apresentadas na Figura 4

15

Figura 4 Unidades precursoras da lignina

A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de

planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura

quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5

Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado

RAMBO 2013)

16

122 Hemiceluloses

As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como

pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e

grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)

Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)

O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia

ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a

lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose

tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em

contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados

e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)

123 Celulose

A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de

mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de

17

celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A

celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As

moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que

consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos

hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)

Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose

(RIBEIRO 2013)

As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e

intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade

da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada

(RAZERA 2006)

A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e

por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua

quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser

utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado

o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande

disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com

outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose

18

Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)

Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina

Palha de Cana 40-44 30-32 22-25

Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32

Madeira dura 43-47 25-35 16-24

Madeira mole 40-44 29-35 25-31

Talo de milho 35 25 35

Espiga de milho 45 35 15

Algodatildeo 95 2 03

Palha de trigo 30 50 15

Sisal 731 142 11

Palha de arroz 433 264 163

Forragem de milho 38-40 28 7-21

Fibra de coco 36-43 015-025 41-45

Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10

Palha de cevada 31-45 27-38 14-19

A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de

processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-

celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das

fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)

Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de

fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para

o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose

(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-

RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus

de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-

de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo

da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de

cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo

recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto

19

esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel

Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis

para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora

(SANTOS 2012)

A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento

de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com

dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono

tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade

caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em

comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas

A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de

separaccedilatildeo (SOUZA 2015)

13 Acetato de Celulose

O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande

importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais

Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)

Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico

onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos

acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da

extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo

substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no

20

diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses

materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o

diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como

a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o

conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos

derivados de celulose

O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo

heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa

da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute

solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose

(PINTO et al 2013)

Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de

membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se

destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)

matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de

filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de

alumina (KOBAYASHI 2005)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees

BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a

partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e

piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os

materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com

maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja

Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir

de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram

reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio

homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com

grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de

celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)

Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC

obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir

da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato

de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da

21

mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram

avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de

mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)

MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de

manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-

precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de

transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade

(retenccedilatildeo a sal)

14 Membranas

Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta

simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como

dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou

interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois

restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de

modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente

permeada (ENGEL 2011)

As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da

induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da

separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)

Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)

A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado

de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de

22

sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente

principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos

mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo

eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)

As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia

sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As

membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao

longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana

Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas

(HABERT 2006)

As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da

estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com

poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura

porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca

resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees

em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et

al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana

23

como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica

Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar

como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As

membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de

vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o

processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre

devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo

superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas

moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas

(KOMATSU 2014)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados

celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o

acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As

propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses

filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas

apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade

sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)

produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas

organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi

obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de

capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)

24

2 OBJETIVOS

13 Objetivo Geral

O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do

acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas

14 Objetivos Especiacuteficos

Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose

Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco

Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose

Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica

Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor

de aacutegua

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de

Varredura

25

2 METODOLOGIA

21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco

211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)

A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela

empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente

foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para

determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A

metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker

(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob

agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo

transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo

adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma

temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo

do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado

e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC

por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)

212 Determinaccedilatildeo da celulose

Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI

235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +

hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de

fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua

destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo

ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A

mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e

26

lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo

esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas

resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose

O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a

seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL

adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos

adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa

lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado

Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)

22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco

Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de

coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora

em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4

de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado

em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees

23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose

O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)

Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo

seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e

agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo

contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por

15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de

anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A

soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24

horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de

celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi

neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio

27

24 Produccedilatildeo de Membranas

As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com

distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo

M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua

M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de

aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio

A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada

em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a

placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC

As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15

minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de

aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)

25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais

251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais

deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de

400 a 4500 cm-1

As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia

252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo

Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1

e 50 mL de etanol a 010 g de

acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido

cloriacutedrico 025 mol L-1

e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi

titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena

A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo

da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica

O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo

28

GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100

mac Equaccedilatildeo 1

Em que

GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado

Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo

Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio

Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado

Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico

MM= massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

26 Fluxo de vapor de aacutegua

A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava

preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em

um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em

intervalos de uma hora

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de

metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)

Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi

calculado utilizando a equaccedilatildeo 2

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

14

Tabela 1 Valores meacutedios das principais propriedades da

fibra de coco verde (Aragatildeo et al 2002)

Propriedades Valores

pH 54

Condutividade eleacutetrica 18 dSm

Densidade 70gL

Porosidade total 956

Retenccedilatildeo de aacutegua 538 mLL

Percentagem de lignina 35 a 45

Percentagem de celulose 23 a 43

Percentagem de hemicelulose 3 a 12

A partir dos principais constituintes pode-se produzir derivados que podem ser

utilizados como precursores de outros compostos com distintas aplicaccedilotildees

121 Lignina

A lignina eacute uma macromoleacutecula complexa formada por grupos alifaacuteticos e aromaacuteticos

que exerce a funccedilatildeo de proteccedilatildeo sobre os componentes polissacariacutedeos da parede celular

promovendo portanto a rigidez e a resistecircncia fiacutesica que tanto se procura nos novos materiais

tecnoloacutegicos Ela atua como uma parede hidrofoacutebica impermeaacutevel (BENEDETO 2015)

A lignina possui uma estrutura amorfa e tridimensional sendo que sua biossiacutentese na

parede vegetal ocorre com a ligaccedilatildeo entre os seus trecircs possiacuteveis precursores aacutelcool p-

cumariacutelico aacutelcool coniferiacutelico e aacutelcool sinapiacutelico que podem ser classificados como

moleacuteculas do tipo fenilpropanoacuteides ou alcooacuteis p-hidroxi-cinamiacutelicos cinamiacutelicos e levam agrave

formaccedilatildeo da p-hidroxifenila (H) guaiacila (G) e siringila (S) As estruturas desses trecircs

compostos satildeo apresentadas na Figura 4

15

Figura 4 Unidades precursoras da lignina

A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de

planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura

quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5

Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado

RAMBO 2013)

16

122 Hemiceluloses

As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como

pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e

grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)

Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)

O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia

ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a

lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose

tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em

contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados

e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)

123 Celulose

A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de

mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de

17

celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A

celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As

moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que

consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos

hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)

Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose

(RIBEIRO 2013)

As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e

intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade

da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada

(RAZERA 2006)

A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e

por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua

quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser

utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado

o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande

disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com

outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose

18

Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)

Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina

Palha de Cana 40-44 30-32 22-25

Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32

Madeira dura 43-47 25-35 16-24

Madeira mole 40-44 29-35 25-31

Talo de milho 35 25 35

Espiga de milho 45 35 15

Algodatildeo 95 2 03

Palha de trigo 30 50 15

Sisal 731 142 11

Palha de arroz 433 264 163

Forragem de milho 38-40 28 7-21

Fibra de coco 36-43 015-025 41-45

Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10

Palha de cevada 31-45 27-38 14-19

A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de

processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-

celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das

fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)

Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de

fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para

o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose

(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-

RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus

de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-

de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo

da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de

cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo

recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto

19

esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel

Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis

para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora

(SANTOS 2012)

A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento

de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com

dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono

tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade

caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em

comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas

A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de

separaccedilatildeo (SOUZA 2015)

13 Acetato de Celulose

O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande

importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais

Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)

Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico

onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos

acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da

extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo

substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no

20

diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses

materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o

diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como

a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o

conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos

derivados de celulose

O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo

heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa

da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute

solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose

(PINTO et al 2013)

Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de

membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se

destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)

matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de

filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de

alumina (KOBAYASHI 2005)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees

BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a

partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e

piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os

materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com

maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja

Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir

de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram

reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio

homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com

grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de

celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)

Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC

obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir

da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato

de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da

21

mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram

avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de

mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)

MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de

manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-

precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de

transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade

(retenccedilatildeo a sal)

14 Membranas

Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta

simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como

dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou

interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois

restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de

modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente

permeada (ENGEL 2011)

As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da

induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da

separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)

Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)

A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado

de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de

22

sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente

principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos

mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo

eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)

As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia

sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As

membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao

longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana

Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas

(HABERT 2006)

As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da

estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com

poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura

porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca

resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees

em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et

al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana

23

como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica

Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar

como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As

membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de

vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o

processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre

devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo

superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas

moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas

(KOMATSU 2014)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados

celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o

acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As

propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses

filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas

apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade

sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)

produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas

organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi

obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de

capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)

24

2 OBJETIVOS

13 Objetivo Geral

O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do

acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas

14 Objetivos Especiacuteficos

Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose

Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco

Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose

Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica

Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor

de aacutegua

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de

Varredura

25

2 METODOLOGIA

21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco

211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)

A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela

empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente

foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para

determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A

metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker

(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob

agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo

transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo

adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma

temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo

do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado

e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC

por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)

212 Determinaccedilatildeo da celulose

Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI

235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +

hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de

fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua

destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo

ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A

mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e

26

lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo

esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas

resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose

O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a

seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL

adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos

adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa

lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado

Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)

22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco

Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de

coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora

em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4

de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado

em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees

23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose

O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)

Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo

seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e

agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo

contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por

15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de

anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A

soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24

horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de

celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi

neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio

27

24 Produccedilatildeo de Membranas

As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com

distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo

M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua

M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de

aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio

A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada

em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a

placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC

As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15

minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de

aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)

25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais

251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais

deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de

400 a 4500 cm-1

As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia

252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo

Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1

e 50 mL de etanol a 010 g de

acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido

cloriacutedrico 025 mol L-1

e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi

titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena

A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo

da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica

O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo

28

GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100

mac Equaccedilatildeo 1

Em que

GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado

Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo

Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio

Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado

Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico

MM= massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

26 Fluxo de vapor de aacutegua

A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava

preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em

um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em

intervalos de uma hora

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de

metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)

Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi

calculado utilizando a equaccedilatildeo 2

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

15

Figura 4 Unidades precursoras da lignina

A composiccedilatildeo final a estrutura e a distribuiccedilatildeo da lignina na parede celular variam de

planta para planta e dentro da proacutepria planta (CANDIDO 2015) Portanto natildeo possui estrutura

quiacutemica conhecida completamente Um modelo de lignina eacute proposto a seguir Figura 5

Figura 5 Estrutura ilustrando as diferentes ligaccedilotildees existentes na lignina (adaptado

RAMBO 2013)

16

122 Hemiceluloses

As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como

pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e

grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)

Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)

O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia

ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a

lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose

tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em

contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados

e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)

123 Celulose

A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de

mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de

17

celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A

celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As

moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que

consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos

hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)

Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose

(RIBEIRO 2013)

As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e

intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade

da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada

(RAZERA 2006)

A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e

por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua

quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser

utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado

o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande

disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com

outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose

18

Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)

Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina

Palha de Cana 40-44 30-32 22-25

Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32

Madeira dura 43-47 25-35 16-24

Madeira mole 40-44 29-35 25-31

Talo de milho 35 25 35

Espiga de milho 45 35 15

Algodatildeo 95 2 03

Palha de trigo 30 50 15

Sisal 731 142 11

Palha de arroz 433 264 163

Forragem de milho 38-40 28 7-21

Fibra de coco 36-43 015-025 41-45

Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10

Palha de cevada 31-45 27-38 14-19

A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de

processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-

celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das

fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)

Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de

fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para

o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose

(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-

RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus

de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-

de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo

da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de

cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo

recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto

19

esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel

Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis

para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora

(SANTOS 2012)

A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento

de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com

dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono

tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade

caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em

comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas

A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de

separaccedilatildeo (SOUZA 2015)

13 Acetato de Celulose

O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande

importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais

Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)

Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico

onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos

acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da

extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo

substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no

20

diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses

materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o

diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como

a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o

conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos

derivados de celulose

O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo

heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa

da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute

solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose

(PINTO et al 2013)

Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de

membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se

destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)

matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de

filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de

alumina (KOBAYASHI 2005)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees

BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a

partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e

piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os

materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com

maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja

Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir

de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram

reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio

homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com

grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de

celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)

Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC

obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir

da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato

de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da

21

mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram

avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de

mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)

MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de

manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-

precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de

transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade

(retenccedilatildeo a sal)

14 Membranas

Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta

simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como

dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou

interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois

restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de

modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente

permeada (ENGEL 2011)

As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da

induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da

separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)

Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)

A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado

de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de

22

sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente

principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos

mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo

eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)

As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia

sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As

membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao

longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana

Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas

(HABERT 2006)

As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da

estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com

poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura

porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca

resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees

em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et

al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana

23

como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica

Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar

como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As

membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de

vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o

processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre

devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo

superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas

moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas

(KOMATSU 2014)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados

celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o

acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As

propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses

filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas

apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade

sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)

produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas

organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi

obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de

capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)

24

2 OBJETIVOS

13 Objetivo Geral

O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do

acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas

14 Objetivos Especiacuteficos

Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose

Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco

Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose

Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica

Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor

de aacutegua

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de

Varredura

25

2 METODOLOGIA

21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco

211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)

A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela

empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente

foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para

determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A

metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker

(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob

agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo

transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo

adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma

temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo

do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado

e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC

por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)

212 Determinaccedilatildeo da celulose

Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI

235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +

hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de

fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua

destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo

ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A

mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e

26

lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo

esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas

resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose

O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a

seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL

adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos

adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa

lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado

Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)

22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco

Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de

coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora

em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4

de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado

em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees

23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose

O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)

Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo

seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e

agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo

contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por

15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de

anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A

soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24

horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de

celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi

neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio

27

24 Produccedilatildeo de Membranas

As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com

distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo

M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua

M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de

aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio

A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada

em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a

placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC

As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15

minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de

aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)

25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais

251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais

deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de

400 a 4500 cm-1

As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia

252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo

Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1

e 50 mL de etanol a 010 g de

acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido

cloriacutedrico 025 mol L-1

e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi

titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena

A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo

da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica

O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo

28

GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100

mac Equaccedilatildeo 1

Em que

GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado

Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo

Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio

Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado

Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico

MM= massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

26 Fluxo de vapor de aacutegua

A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava

preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em

um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em

intervalos de uma hora

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de

metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)

Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi

calculado utilizando a equaccedilatildeo 2

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

16

122 Hemiceluloses

As hemiceluloses satildeo polissacariacutedeos complexos compostos por monossacariacutedeos como

pentoses (xilose e arabinose) eou hexoses (glucose manose e galactose) aacutecidos urocircnicos e

grupos acetila Figura 6 (RAMBO 2013)

Figura 6 Accediluacutecares que compotildeem as unidades de hemiceluloses (RAMBO2013)

O termo hemiceluloses (ou poliose) refere-se ao grupo de polissacariacutedeos de cadeia

ramificada e baixa massa molecular que atua como agente de ligaccedilatildeo entre a celulose e a

lignina nas paredes das plantas A principal diferenccedila com a celulose eacute que a hemicelulose

tem ramificaccedilotildees com cadeias curtas laterais constituiacutedas por diferentes accediluacutecares Em

contraste com a celulose satildeo poliacutemeros facilmente hidrolisaacuteveis Eles natildeo formam agregados

e apresentam maior suscetibilidade agrave hidroacutelise aacutecida (BENEDETTO 2015)

123 Celulose

A celulose eacute o material orgacircnico mais abundante na terra com uma produccedilatildeo anual de

mais de 50 bilhotildees de toneladas (ARAUacuteJO 2008) De acordo com Das (2004) o consumo de

17

celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A

celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As

moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que

consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos

hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)

Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose

(RIBEIRO 2013)

As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e

intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade

da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada

(RAZERA 2006)

A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e

por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua

quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser

utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado

o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande

disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com

outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose

18

Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)

Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina

Palha de Cana 40-44 30-32 22-25

Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32

Madeira dura 43-47 25-35 16-24

Madeira mole 40-44 29-35 25-31

Talo de milho 35 25 35

Espiga de milho 45 35 15

Algodatildeo 95 2 03

Palha de trigo 30 50 15

Sisal 731 142 11

Palha de arroz 433 264 163

Forragem de milho 38-40 28 7-21

Fibra de coco 36-43 015-025 41-45

Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10

Palha de cevada 31-45 27-38 14-19

A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de

processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-

celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das

fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)

Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de

fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para

o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose

(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-

RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus

de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-

de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo

da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de

cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo

recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto

19

esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel

Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis

para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora

(SANTOS 2012)

A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento

de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com

dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono

tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade

caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em

comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas

A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de

separaccedilatildeo (SOUZA 2015)

13 Acetato de Celulose

O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande

importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais

Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)

Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico

onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos

acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da

extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo

substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no

20

diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses

materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o

diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como

a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o

conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos

derivados de celulose

O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo

heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa

da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute

solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose

(PINTO et al 2013)

Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de

membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se

destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)

matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de

filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de

alumina (KOBAYASHI 2005)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees

BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a

partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e

piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os

materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com

maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja

Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir

de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram

reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio

homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com

grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de

celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)

Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC

obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir

da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato

de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da

21

mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram

avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de

mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)

MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de

manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-

precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de

transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade

(retenccedilatildeo a sal)

14 Membranas

Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta

simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como

dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou

interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois

restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de

modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente

permeada (ENGEL 2011)

As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da

induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da

separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)

Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)

A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado

de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de

22

sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente

principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos

mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo

eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)

As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia

sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As

membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao

longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana

Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas

(HABERT 2006)

As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da

estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com

poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura

porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca

resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees

em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et

al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana

23

como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica

Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar

como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As

membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de

vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o

processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre

devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo

superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas

moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas

(KOMATSU 2014)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados

celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o

acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As

propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses

filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas

apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade

sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)

produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas

organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi

obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de

capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)

24

2 OBJETIVOS

13 Objetivo Geral

O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do

acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas

14 Objetivos Especiacuteficos

Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose

Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco

Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose

Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica

Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor

de aacutegua

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de

Varredura

25

2 METODOLOGIA

21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco

211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)

A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela

empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente

foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para

determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A

metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker

(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob

agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo

transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo

adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma

temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo

do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado

e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC

por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)

212 Determinaccedilatildeo da celulose

Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI

235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +

hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de

fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua

destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo

ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A

mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e

26

lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo

esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas

resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose

O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a

seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL

adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos

adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa

lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado

Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)

22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco

Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de

coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora

em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4

de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado

em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees

23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose

O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)

Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo

seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e

agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo

contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por

15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de

anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A

soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24

horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de

celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi

neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio

27

24 Produccedilatildeo de Membranas

As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com

distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo

M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua

M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de

aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio

A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada

em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a

placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC

As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15

minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de

aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)

25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais

251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais

deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de

400 a 4500 cm-1

As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia

252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo

Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1

e 50 mL de etanol a 010 g de

acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido

cloriacutedrico 025 mol L-1

e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi

titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena

A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo

da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica

O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo

28

GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100

mac Equaccedilatildeo 1

Em que

GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado

Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo

Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio

Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado

Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico

MM= massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

26 Fluxo de vapor de aacutegua

A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava

preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em

um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em

intervalos de uma hora

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de

metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)

Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi

calculado utilizando a equaccedilatildeo 2

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

17

celulose eacute trecircs vezes maior do que o consumo do accedilo e equivale ao consumo de cereais A

celulose eacute definida como poliacutemero de glicose ligado por ligaccedilotildees eacuteter do tipo β(1-4) As

moleacuteculas de celulose apresentam estrutura completamente linear com unidade repetitiva que

consiste de duas unidades de anidroglicose chamada de celobiose que conteacutem trecircs grupos

hidroxilas livres (RIBEIRO 2013)

Figura 7 Representaccedilatildeo da cadeia linear da celulose formada por unidades de celobiose

(RIBEIRO 2013)

As moleacuteculas de celulose tem forte tendecircncia para formar ligaccedilotildees de hidrogecircnio inter e

intramoleculares por apresentar estrutura linear Essas ligaccedilotildees influenciam na cristalinidade

da celulose no qual a estrutura microcristalina da celulose possui regiatildeo altamente ordenada

(RAZERA 2006)

A celulose possui certa polifuncionalidade por apresentar alta robustez das cadeias e

por sua sensibilidade frente agraves hidroacutelises e oxidaccedilatildeo dos grupos acetais que determinam sua

quiacutemica e sua manipulaccedilatildeo (KLEMM 2005) Dessa forma essa mateacuteria prima pode ser

utilizada para a produccedilatildeo de produtos ambientalmente seguros como no caso de seu derivado

o acetato de celulose (AC) que possui grande importacircncia comercial Devido a grande

disponibilidade de fibras lignoceluloacutesicas tabela 2 pesquisas vecircm sendo desenvolvidas com

outras fontes renovaacuteveis para obtenccedilatildeo da celulose

18

Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)

Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina

Palha de Cana 40-44 30-32 22-25

Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32

Madeira dura 43-47 25-35 16-24

Madeira mole 40-44 29-35 25-31

Talo de milho 35 25 35

Espiga de milho 45 35 15

Algodatildeo 95 2 03

Palha de trigo 30 50 15

Sisal 731 142 11

Palha de arroz 433 264 163

Forragem de milho 38-40 28 7-21

Fibra de coco 36-43 015-025 41-45

Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10

Palha de cevada 31-45 27-38 14-19

A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de

processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-

celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das

fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)

Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de

fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para

o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose

(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-

RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus

de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-

de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo

da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de

cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo

recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto

19

esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel

Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis

para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora

(SANTOS 2012)

A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento

de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com

dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono

tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade

caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em

comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas

A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de

separaccedilatildeo (SOUZA 2015)

13 Acetato de Celulose

O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande

importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais

Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)

Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico

onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos

acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da

extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo

substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no

20

diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses

materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o

diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como

a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o

conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos

derivados de celulose

O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo

heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa

da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute

solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose

(PINTO et al 2013)

Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de

membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se

destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)

matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de

filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de

alumina (KOBAYASHI 2005)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees

BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a

partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e

piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os

materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com

maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja

Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir

de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram

reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio

homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com

grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de

celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)

Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC

obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir

da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato

de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da

21

mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram

avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de

mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)

MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de

manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-

precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de

transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade

(retenccedilatildeo a sal)

14 Membranas

Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta

simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como

dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou

interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois

restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de

modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente

permeada (ENGEL 2011)

As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da

induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da

separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)

Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)

A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado

de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de

22

sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente

principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos

mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo

eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)

As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia

sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As

membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao

longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana

Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas

(HABERT 2006)

As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da

estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com

poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura

porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca

resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees

em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et

al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana

23

como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica

Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar

como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As

membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de

vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o

processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre

devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo

superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas

moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas

(KOMATSU 2014)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados

celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o

acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As

propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses

filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas

apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade

sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)

produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas

organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi

obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de

capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)

24

2 OBJETIVOS

13 Objetivo Geral

O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do

acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas

14 Objetivos Especiacuteficos

Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose

Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco

Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose

Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica

Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor

de aacutegua

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de

Varredura

25

2 METODOLOGIA

21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco

211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)

A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela

empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente

foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para

determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A

metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker

(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob

agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo

transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo

adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma

temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo

do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado

e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC

por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)

212 Determinaccedilatildeo da celulose

Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI

235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +

hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de

fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua

destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo

ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A

mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e

26

lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo

esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas

resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose

O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a

seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL

adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos

adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa

lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado

Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)

22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco

Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de

coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora

em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4

de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado

em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees

23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose

O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)

Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo

seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e

agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo

contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por

15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de

anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A

soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24

horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de

celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi

neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio

27

24 Produccedilatildeo de Membranas

As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com

distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo

M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua

M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de

aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio

A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada

em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a

placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC

As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15

minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de

aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)

25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais

251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais

deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de

400 a 4500 cm-1

As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia

252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo

Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1

e 50 mL de etanol a 010 g de

acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido

cloriacutedrico 025 mol L-1

e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi

titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena

A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo

da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica

O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo

28

GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100

mac Equaccedilatildeo 1

Em que

GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado

Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo

Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio

Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado

Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico

MM= massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

26 Fluxo de vapor de aacutegua

A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava

preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em

um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em

intervalos de uma hora

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de

metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)

Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi

calculado utilizando a equaccedilatildeo 2

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

18

Tabela 2 Composiccedilatildeo quiacutemica de biomassas lignoceluloacutesicas (SANTOS 2012)

Biomassa celuloacutesica Celulose hemicelulose Lignina

Palha de Cana 40-44 30-32 22-25

Bagaccedilo de Cana 32-48 19-24 23-32

Madeira dura 43-47 25-35 16-24

Madeira mole 40-44 29-35 25-31

Talo de milho 35 25 35

Espiga de milho 45 35 15

Algodatildeo 95 2 03

Palha de trigo 30 50 15

Sisal 731 142 11

Palha de arroz 433 264 163

Forragem de milho 38-40 28 7-21

Fibra de coco 36-43 015-025 41-45

Fibra de bananeira 60-65 6-8 5-10

Palha de cevada 31-45 27-38 14-19

A obtenccedilatildeo de celulose a partir dessas matrizes lignoceluloacutesicas envolve uma seacuterie de

processos com objetivo de isolar as fibras de celulose e desmembrar o complexo lignina-

celulose-poliose a partir de teacutecnicas de preacute-tratamento e deslignificaccedilatildeo sem a destruiccedilatildeo das

fibrilas celuloacutesicas (SILVA et al 2009)

Dessa forma pesquisas vecircm sendo realizadas com a utilizaccedilatildeo da celulose a partir de

fontes como fibras de bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar bananeira esponja cabaccedila entre outros Para

o bagaccedilo de cana essa mateacuteria-prima tem sido utilizada para siacutentese de acetato de celulose

(CERQUEIRA 2010) no qual o material foi caracterizado atraveacutes de Espectrometria de 1H-

RMN e por via quiacutemica pela teacutecnica do grau de substituiccedilatildeo o autor analisa diferentes graus

de substituiccedilatildeo a partir de soluccedilotildees de diacetato e triacetato Outra proposta de uso da cana-

de-accediluacutecar eacute a utilizaccedilatildeo de sua palha para produccedilatildeo de etanol celuloacutesico atraveacutes da conversatildeo

da celulose em glicose livre e posteriormente em etanol Os accediluacutecares presentes na palha de

cana-de-accediluacutecar encontram-se na forma de poliacutemeros (celulose e hemicelulose) e satildeo

recobertos por uma macromoleacutecula (lignina) formando a microfibrila celuloacutesica Entretanto

19

esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel

Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis

para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora

(SANTOS 2012)

A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento

de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com

dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono

tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade

caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em

comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas

A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de

separaccedilatildeo (SOUZA 2015)

13 Acetato de Celulose

O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande

importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais

Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)

Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico

onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos

acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da

extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo

substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no

20

diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses

materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o

diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como

a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o

conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos

derivados de celulose

O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo

heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa

da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute

solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose

(PINTO et al 2013)

Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de

membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se

destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)

matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de

filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de

alumina (KOBAYASHI 2005)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees

BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a

partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e

piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os

materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com

maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja

Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir

de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram

reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio

homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com

grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de

celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)

Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC

obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir

da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato

de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da

21

mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram

avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de

mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)

MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de

manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-

precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de

transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade

(retenccedilatildeo a sal)

14 Membranas

Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta

simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como

dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou

interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois

restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de

modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente

permeada (ENGEL 2011)

As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da

induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da

separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)

Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)

A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado

de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de

22

sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente

principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos

mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo

eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)

As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia

sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As

membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao

longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana

Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas

(HABERT 2006)

As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da

estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com

poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura

porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca

resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees

em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et

al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana

23

como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica

Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar

como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As

membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de

vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o

processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre

devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo

superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas

moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas

(KOMATSU 2014)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados

celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o

acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As

propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses

filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas

apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade

sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)

produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas

organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi

obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de

capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)

24

2 OBJETIVOS

13 Objetivo Geral

O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do

acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas

14 Objetivos Especiacuteficos

Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose

Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco

Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose

Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica

Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor

de aacutegua

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de

Varredura

25

2 METODOLOGIA

21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco

211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)

A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela

empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente

foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para

determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A

metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker

(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob

agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo

transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo

adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma

temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo

do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado

e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC

por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)

212 Determinaccedilatildeo da celulose

Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI

235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +

hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de

fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua

destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo

ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A

mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e

26

lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo

esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas

resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose

O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a

seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL

adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos

adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa

lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado

Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)

22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco

Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de

coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora

em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4

de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado

em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees

23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose

O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)

Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo

seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e

agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo

contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por

15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de

anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A

soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24

horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de

celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi

neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio

27

24 Produccedilatildeo de Membranas

As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com

distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo

M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua

M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de

aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio

A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada

em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a

placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC

As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15

minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de

aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)

25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais

251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais

deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de

400 a 4500 cm-1

As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia

252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo

Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1

e 50 mL de etanol a 010 g de

acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido

cloriacutedrico 025 mol L-1

e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi

titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena

A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo

da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica

O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo

28

GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100

mac Equaccedilatildeo 1

Em que

GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado

Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo

Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio

Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado

Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico

MM= massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

26 Fluxo de vapor de aacutegua

A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava

preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em

um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em

intervalos de uma hora

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de

metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)

Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi

calculado utilizando a equaccedilatildeo 2

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

19

esse processo natildeo eacute uma alternativa viaacutevel pois o rendimento liquiacutedo ainda eacute desfavoraacutevel

Poreacutem essa tecnologia de conversatildeo de biomassa lignoceluloacutesica em accediluacutecares fermentaacuteveis

para a produccedilatildeo de etanol vem sendo considerada como uma alternativa promissora

(SANTOS 2012)

A utilizaccedilatildeo de fibras de curauaacute tambeacutem tem ganhado espaccedilo como o desenvolvimento

de biocompoacutesitos baseados em acetato de celulose e fibras curtas de curauaacute tratadas com

dioacutexido de carbono supercriacutetico (GUTIEacuteRREZ 2012) A utilizaccedilatildeo de dioacutexido de carbono

tem como funccedilatildeo a extraccedilatildeo da lignina que resulta em um material com maior capacidade

caloriacutefica menor condutividade teacutermica e maior coeficiente de expansatildeo teacutermica em

comparaccedilatildeo aos compoacutesitos com fibras natildeo tratadas

A celulose extraiacuteda de resiacuteduos agroindustriais tem sido utilizada para preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada para aplicaccedilatildeo em processos de

separaccedilatildeo (SOUZA 2015)

13 Acetato de Celulose

O acetato de celulose (AC) Figura 8 eacute um poliacutemero biodegradaacutevel de grande

importacircncia comercial e pode ser obtido a partir da celulose de resiacuteduos agroindustriais

Figura 8 Estrutura do acetato de celulose (CERQUEIRA 2010)

Esse poliacutemero eacute produzido a partir da reaccedilatildeo de esterificaccedilatildeo com anidrido aceacutetico

onde ocorre a acetilaccedilatildeo das hidroxilas livres presentes na estrutura da celulose por grupos

acetila Suas propriedades teacutermicas fiacutesicas mecacircnicas e quiacutemicas estatildeo em funccedilatildeo da

extensatildeo e do grau de substituiccedilatildeo dos grupos hidroxilas No triacetato de celulose (TAC) satildeo

substituiacutedas em meacutedia trecircs hidroxilas presentes na cadeia polimeacuterica por grupos acetila jaacute no

20

diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses

materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o

diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como

a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o

conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos

derivados de celulose

O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo

heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa

da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute

solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose

(PINTO et al 2013)

Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de

membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se

destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)

matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de

filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de

alumina (KOBAYASHI 2005)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees

BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a

partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e

piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os

materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com

maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja

Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir

de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram

reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio

homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com

grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de

celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)

Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC

obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir

da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato

de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da

21

mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram

avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de

mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)

MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de

manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-

precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de

transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade

(retenccedilatildeo a sal)

14 Membranas

Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta

simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como

dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou

interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois

restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de

modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente

permeada (ENGEL 2011)

As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da

induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da

separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)

Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)

A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado

de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de

22

sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente

principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos

mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo

eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)

As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia

sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As

membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao

longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana

Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas

(HABERT 2006)

As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da

estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com

poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura

porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca

resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees

em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et

al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana

23

como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica

Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar

como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As

membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de

vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o

processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre

devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo

superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas

moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas

(KOMATSU 2014)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados

celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o

acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As

propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses

filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas

apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade

sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)

produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas

organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi

obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de

capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)

24

2 OBJETIVOS

13 Objetivo Geral

O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do

acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas

14 Objetivos Especiacuteficos

Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose

Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco

Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose

Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica

Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor

de aacutegua

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de

Varredura

25

2 METODOLOGIA

21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco

211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)

A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela

empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente

foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para

determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A

metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker

(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob

agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo

transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo

adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma

temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo

do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado

e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC

por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)

212 Determinaccedilatildeo da celulose

Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI

235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +

hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de

fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua

destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo

ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A

mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e

26

lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo

esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas

resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose

O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a

seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL

adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos

adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa

lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado

Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)

22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco

Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de

coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora

em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4

de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado

em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees

23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose

O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)

Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo

seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e

agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo

contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por

15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de

anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A

soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24

horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de

celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi

neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio

27

24 Produccedilatildeo de Membranas

As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com

distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo

M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua

M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de

aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio

A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada

em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a

placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC

As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15

minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de

aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)

25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais

251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais

deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de

400 a 4500 cm-1

As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia

252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo

Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1

e 50 mL de etanol a 010 g de

acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido

cloriacutedrico 025 mol L-1

e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi

titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena

A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo

da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica

O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo

28

GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100

mac Equaccedilatildeo 1

Em que

GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado

Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo

Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio

Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado

Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico

MM= massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

26 Fluxo de vapor de aacutegua

A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava

preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em

um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em

intervalos de uma hora

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de

metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)

Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi

calculado utilizando a equaccedilatildeo 2

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

20

diacetato de celulose (DAC) substituem-se em meacutedia duas Em relaccedilatildeo agraves propriedades desses

materiais verifica-se que o triacetato eacute soluacutevel em solventes clorados enquanto que o

diacetato apresenta maior facilidade de processamento eacute soluacutevel em solventes comuns como

a acetona e possui maior utilizaccedilatildeo industrial Sendo assim eacute de extrema importacircncia o

conhecimento do grau de substituiccedilatildeo pois o mesmo influencia nas propriedades nos

derivados de celulose

O AC pode ser obtido atraveacutes do meacutetodo heterogecircneo ou homogecircneo O meacutetodo

heterogecircneo utiliza um agente natildeo inchante como o tolueno que manteacutem a estrutura fibrosa

da celulose Em contrapartida a acetilaccedilatildeo homogecircnea natildeo utiliza esse agente e a celulose eacute

solubilizada no meio reacional o que causa mudanccedilas na morfologia das fibras da celulose

(PINTO et al 2013)

Este derivado pode ser utilizado dentre outras aplicaccedilotildees para produccedilatildeo de

membranas para processos de separaccedilatildeo (SHAIKH 2009) Dentre esses processos se

destacam o processo de hemodiaacutelise nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa (STRATHMANN 1976)

matrizes para liberaccedilatildeo controlada de faacutermacos (EDGAR 2007) sensores e proteccedilatildeo de

filmes oacutepticos (LIAO 2005) separaccedilatildeo de gases (SRIDHAR 2007) e preparaccedilatildeo de filmes de

alumina (KOBAYASHI 2005)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo do AC com diversas aplicaccedilotildees

BRUM (2012) realizou a siacutentese de acetato para ser avaliado como absorvente de oacuteleo a

partir da palha do feijatildeo utilizando como catalisador o NBS (N-bromossuccinimida) e

piridina O NBS apresentou melhor resultado em comparaccedilatildeo com a piridina pois os

materiais apresentaram maiores quantidades de grupos acetatos mais hidrofoacutebicos e com

maiores capacidades de absorccedilatildeo de oacuteleo de soja

Outra aplicaccedilatildeo desse derivado celuloacutesico eacute siacutenteses de geacuteis superabsorventes a partir

de reaccedilotildees de entrecruzamento com dianidridos Os grupos hidroxiacutelicos livres do AC foram

reagidos com o dianidrido do aacutecido 1 2 4 5 benzenotetracarboxiacutelico (PMDA) em meio

homogecircneo Para a reaccedilatildeo de obtenccedilatildeo dos geacuteis foi usado o acetato de celulose comercial com

grau de substituiccedilatildeo 25 acetona como solvente e o PMDA Uma amostra de acetato de

celulose foi utilizada como padratildeo (SENNA 2013)

Existem diversos estudos sobre a produccedilatildeo de membranas assimeacutetricas a partir de AC

obtidas a partir de resiacuteduos lignoceluloacutesico RIBEIRO (2014) desenvolveu membranas a partir

da palha de milho com uso em ultrafiltraccedilatildeo no qual foram produzidas membranas triacetato

de celulose (TAC) mistura (TAC) e diacetato de celulose (DAC) e membrana a partir da

21

mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram

avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de

mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)

MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de

manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-

precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de

transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade

(retenccedilatildeo a sal)

14 Membranas

Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta

simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como

dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou

interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois

restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de

modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente

permeada (ENGEL 2011)

As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da

induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da

separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)

Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)

A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado

de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de

22

sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente

principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos

mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo

eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)

As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia

sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As

membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao

longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana

Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas

(HABERT 2006)

As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da

estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com

poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura

porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca

resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees

em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et

al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana

23

como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica

Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar

como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As

membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de

vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o

processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre

devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo

superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas

moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas

(KOMATSU 2014)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados

celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o

acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As

propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses

filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas

apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade

sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)

produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas

organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi

obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de

capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)

24

2 OBJETIVOS

13 Objetivo Geral

O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do

acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas

14 Objetivos Especiacuteficos

Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose

Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco

Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose

Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica

Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor

de aacutegua

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de

Varredura

25

2 METODOLOGIA

21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco

211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)

A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela

empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente

foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para

determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A

metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker

(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob

agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo

transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo

adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma

temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo

do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado

e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC

por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)

212 Determinaccedilatildeo da celulose

Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI

235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +

hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de

fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua

destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo

ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A

mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e

26

lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo

esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas

resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose

O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a

seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL

adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos

adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa

lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado

Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)

22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco

Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de

coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora

em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4

de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado

em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees

23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose

O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)

Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo

seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e

agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo

contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por

15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de

anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A

soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24

horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de

celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi

neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio

27

24 Produccedilatildeo de Membranas

As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com

distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo

M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua

M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de

aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio

A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada

em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a

placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC

As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15

minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de

aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)

25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais

251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais

deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de

400 a 4500 cm-1

As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia

252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo

Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1

e 50 mL de etanol a 010 g de

acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido

cloriacutedrico 025 mol L-1

e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi

titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena

A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo

da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica

O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo

28

GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100

mac Equaccedilatildeo 1

Em que

GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado

Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo

Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio

Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado

Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico

MM= massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

26 Fluxo de vapor de aacutegua

A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava

preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em

um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em

intervalos de uma hora

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de

metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)

Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi

calculado utilizando a equaccedilatildeo 2

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

21

mistura (TAC) e (DAC) da Rhodia As propriedades de transporte das membranas foram

avaliadas pelo meacutetodo do fluxo de aacutegua pura no qual observou-se que as membranas de

mistura polimeacuterica apresentaram valor de fluxo maior que a membrana de (TAC)

MEIRELES et al (2010) tambeacutem desenvolveu membranas assimeacutetricas a partir do caroccedilo de

manga e das bordas do jornal atraveacutes do processo de inversatildeo de fase por imersatildeo-

precipitaccedilatildeo O material foi caracterizado por MEV e quanto as suas propriedades de

transporte por fluxo de vapor de aacutegua difusatildeo de iacuteons permeabilidade e seletividade

(retenccedilatildeo a sal)

14 Membranas

Uma membrana eacute uma barreira permoseletiva ou interface entre duas fases Esta

simples definiccedilatildeo resume a principal caracteriacutestica que insere as membranas como

dispositivos capazes de promover a separaccedilatildeo de substacircncias Membrana eacute uma barreira ou

interface pois impede o contato entre as fases presentes em cada lado e eacute permoseletiva pois

restringe total ou parcialmente a passagem de uma ou mais espeacutecies presentes nas fases de

modo que as substacircncias incapazes de atravessar a membrana sejam excluiacutedas da corrente

permeada (ENGEL 2011)

As membranas possuem utilizaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo em diversos setores da

induacutestria quiacutemica Os processos de separaccedilatildeo satildeo caracterizados pela forccedila motriz da

separaccedilatildeo e pela natureza do material retido e permeado Figura 9 (HABERT 2006)

Figura 9 Processo de separaccedilatildeo por membranas (HABERT 2006)

A tendecircncia de acumulaccedilatildeo de um composto eou iacuteon sobre uma superfiacutecie eacute chamado

de sorccedilatildeo e as membranas funcionam como um material de suporte que possui capacidade de

22

sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente

principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos

mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo

eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)

As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia

sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As

membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao

longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana

Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas

(HABERT 2006)

As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da

estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com

poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura

porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca

resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees

em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et

al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana

23

como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica

Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar

como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As

membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de

vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o

processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre

devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo

superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas

moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas

(KOMATSU 2014)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados

celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o

acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As

propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses

filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas

apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade

sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)

produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas

organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi

obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de

capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)

24

2 OBJETIVOS

13 Objetivo Geral

O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do

acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas

14 Objetivos Especiacuteficos

Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose

Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco

Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose

Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica

Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor

de aacutegua

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de

Varredura

25

2 METODOLOGIA

21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco

211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)

A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela

empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente

foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para

determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A

metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker

(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob

agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo

transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo

adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma

temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo

do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado

e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC

por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)

212 Determinaccedilatildeo da celulose

Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI

235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +

hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de

fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua

destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo

ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A

mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e

26

lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo

esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas

resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose

O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a

seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL

adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos

adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa

lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado

Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)

22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco

Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de

coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora

em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4

de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado

em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees

23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose

O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)

Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo

seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e

agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo

contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por

15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de

anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A

soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24

horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de

celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi

neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio

27

24 Produccedilatildeo de Membranas

As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com

distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo

M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua

M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de

aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio

A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada

em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a

placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC

As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15

minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de

aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)

25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais

251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais

deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de

400 a 4500 cm-1

As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia

252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo

Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1

e 50 mL de etanol a 010 g de

acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido

cloriacutedrico 025 mol L-1

e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi

titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena

A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo

da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica

O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo

28

GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100

mac Equaccedilatildeo 1

Em que

GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado

Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo

Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio

Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado

Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico

MM= massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

26 Fluxo de vapor de aacutegua

A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava

preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em

um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em

intervalos de uma hora

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de

metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)

Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi

calculado utilizando a equaccedilatildeo 2

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

22

sorver iacuteons metaacutelicos A celulose apresenta propriedade interessante como material sorvente

principalmente porque permite que sua superfiacutecie seja modificada por processos quiacutemicos

mais simples e de baixo custo conseguindo-se assim aumentar a sua capacidade de sorccedilatildeo

eou troca iocircnica (GOVEIA 2010)

As membranas polimeacutericas podem ser caracterizadas de acordo com sua morfologia

sendo classificadas como densa ou porosa e simeacutetricas ou assimeacutetricas Figura 10 As

membranas simeacutetricas podem ser totalmente densas possuir poros de tamanho uniforme ao

longo da seccedilatildeo transversal ou poros ciliacutendricos que atravessam toda a espessura da membrana

Figura 10 Representaccedilatildeo esquemaacutetica das distintas morfologias das membranas

(HABERT 2006)

As membranas assimeacutetricas podem ter um gradiente de porosidade ao longo da

estrutura ou ainda possuir uma camada superior fina (denominada ldquopelerdquo) densa ou com

poros muito pequenos responsaacutevel pela seletividade suportada sobre uma subestrutura

porosa que na maioria dos casos proporciona resistecircncia mecacircnica a ldquopelerdquo e oferece pouca

resistecircncia ao transporte (MEIRELES et al 2010)

As caracteriacutesticas estruturais das membranas podem ser afetadas conforme alteraccedilotildees

em sua siacutentese proporcionando um material com diferentes niacuteveis de porosidade KHULBE et

al (2001) avaliou alguns paracircmetros importantes na formaccedilatildeo da estrutura da membrana

23

como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica

Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar

como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As

membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de

vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o

processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre

devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo

superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas

moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas

(KOMATSU 2014)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados

celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o

acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As

propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses

filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas

apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade

sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)

produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas

organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi

obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de

capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)

24

2 OBJETIVOS

13 Objetivo Geral

O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do

acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas

14 Objetivos Especiacuteficos

Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose

Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco

Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose

Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica

Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor

de aacutegua

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de

Varredura

25

2 METODOLOGIA

21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco

211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)

A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela

empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente

foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para

determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A

metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker

(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob

agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo

transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo

adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma

temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo

do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado

e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC

por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)

212 Determinaccedilatildeo da celulose

Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI

235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +

hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de

fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua

destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo

ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A

mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e

26

lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo

esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas

resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose

O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a

seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL

adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos

adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa

lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado

Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)

22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco

Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de

coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora

em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4

de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado

em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees

23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose

O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)

Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo

seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e

agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo

contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por

15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de

anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A

soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24

horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de

celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi

neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio

27

24 Produccedilatildeo de Membranas

As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com

distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo

M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua

M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de

aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio

A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada

em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a

placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC

As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15

minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de

aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)

25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais

251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais

deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de

400 a 4500 cm-1

As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia

252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo

Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1

e 50 mL de etanol a 010 g de

acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido

cloriacutedrico 025 mol L-1

e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi

titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena

A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo

da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica

O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo

28

GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100

mac Equaccedilatildeo 1

Em que

GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado

Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo

Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio

Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado

Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico

MM= massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

26 Fluxo de vapor de aacutegua

A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava

preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em

um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em

intervalos de uma hora

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de

metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)

Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi

calculado utilizando a equaccedilatildeo 2

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

23

como temperatura do banho de coagulaccedilatildeo e mudanccedila na composiccedilatildeo da soluccedilatildeo polimeacuterica

Agentes inchantes como aacutegua e um sal podem ser adicionados na soluccedilatildeo polimeacuterica e atuar

como formadores de poros que determinam as propriedades de transporte da membrana As

membranas podem ser caracterizadas quanto as suas propriedades de transporte por fluxo de

vapor de aacutegua atraveacutes da teacutecnica de medidas de fluxo de vapor utilizando o copo de Payne o

processo de transporte de pequenas moleacuteculas atraveacutes das membranas polimeacutericas ocorre

devido ao movimento aleatoacuterio das moleacuteculas individuais Esse mecanismo deve-se a sorccedilatildeo

superficial das moleacuteculas na superfiacutecie do poliacutemero seguido pela condensaccedilatildeo dessas

moleacuteculas no interior do poliacutemero e posteriormente pelo processo de difusatildeo das mesmas

(KOMATSU 2014)

Pesquisas vecircm sendo desenvolvidas para produccedilatildeo de membranas a partir de derivados

celuloacutesicos AMIM (2010) produziu filmes ultrafinos a partir de eacutesteres de celulose como o

acetato butirato carboximetil celulose (CMCAB) e butirato acetato de celulose (CAB) As

propriedades superficiais dos filmes ultrafinos de CAB e CMCAB foram avaliadas Esses

filmes satildeo utilizados como suporte para imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Entretanto as proteiacutenas

apresentaram maior afinidade pelo filme de CMCAB pois adsorveram em maior quantidade

sobre o filme de CMCAB do que sobre o filme de CAB Analogamente GOVEIA (2010)

produziu membranas a partir do acetato de celulose preparando membranas

organomodificadas para adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) A membrana foi

obtida pelo meacutetodo de inversatildeo de fase e apresentou a seguinte ordem crescente de

capacidade de retenccedilatildeo Ni(II)lt Cd(II)ltMn(II)lt Cu(II)

24

2 OBJETIVOS

13 Objetivo Geral

O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do

acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas

14 Objetivos Especiacuteficos

Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose

Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco

Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose

Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica

Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor

de aacutegua

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de

Varredura

25

2 METODOLOGIA

21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco

211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)

A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela

empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente

foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para

determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A

metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker

(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob

agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo

transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo

adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma

temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo

do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado

e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC

por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)

212 Determinaccedilatildeo da celulose

Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI

235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +

hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de

fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua

destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo

ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A

mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e

26

lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo

esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas

resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose

O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a

seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL

adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos

adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa

lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado

Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)

22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco

Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de

coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora

em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4

de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado

em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees

23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose

O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)

Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo

seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e

agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo

contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por

15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de

anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A

soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24

horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de

celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi

neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio

27

24 Produccedilatildeo de Membranas

As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com

distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo

M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua

M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de

aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio

A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada

em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a

placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC

As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15

minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de

aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)

25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais

251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais

deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de

400 a 4500 cm-1

As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia

252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo

Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1

e 50 mL de etanol a 010 g de

acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido

cloriacutedrico 025 mol L-1

e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi

titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena

A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo

da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica

O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo

28

GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100

mac Equaccedilatildeo 1

Em que

GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado

Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo

Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio

Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado

Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico

MM= massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

26 Fluxo de vapor de aacutegua

A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava

preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em

um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em

intervalos de uma hora

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de

metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)

Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi

calculado utilizando a equaccedilatildeo 2

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

24

2 OBJETIVOS

13 Objetivo Geral

O objetivo geral eacute a reciclagem quiacutemica das fibras da casca de coco para siacutentese do

acetato de celulose e sua utilizaccedilatildeo para produccedilatildeo de membranas

14 Objetivos Especiacuteficos

Caracterizaccedilatildeo das fibras de coco quanto ao teor de lignina e celulose

Extraccedilatildeo da celulose a partir da fibra de coco

Utilizaccedilatildeo da celulose na siacutentese do acetato de celulose

Caracterizaccedilatildeo do derivado produzido por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo por via quiacutemica

Produccedilatildeo de membranas em distintas composiccedilotildees

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave propriedades de transporte por fluxo de vapor

de aacutegua

Caracterizaccedilatildeo das membranas quanto agrave sua morfologia por Microscopia Eletrocircnica de

Varredura

25

2 METODOLOGIA

21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco

211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)

A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela

empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente

foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para

determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A

metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker

(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob

agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo

transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo

adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma

temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo

do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado

e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC

por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)

212 Determinaccedilatildeo da celulose

Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI

235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +

hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de

fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua

destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo

ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A

mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e

26

lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo

esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas

resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose

O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a

seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL

adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos

adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa

lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado

Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)

22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco

Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de

coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora

em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4

de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado

em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees

23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose

O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)

Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo

seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e

agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo

contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por

15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de

anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A

soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24

horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de

celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi

neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio

27

24 Produccedilatildeo de Membranas

As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com

distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo

M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua

M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de

aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio

A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada

em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a

placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC

As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15

minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de

aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)

25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais

251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais

deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de

400 a 4500 cm-1

As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia

252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo

Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1

e 50 mL de etanol a 010 g de

acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido

cloriacutedrico 025 mol L-1

e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi

titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena

A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo

da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica

O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo

28

GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100

mac Equaccedilatildeo 1

Em que

GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado

Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo

Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio

Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado

Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico

MM= massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

26 Fluxo de vapor de aacutegua

A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava

preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em

um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em

intervalos de uma hora

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de

metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)

Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi

calculado utilizando a equaccedilatildeo 2

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

25

2 METODOLOGIA

21 Caracterizaccedilatildeo da fibra da casca de coco

211 Determinaccedilatildeo de lignina (Meacutetodo Klason)

A fibra de coco eacute proveniente da regiatildeo de Satildeo Mateus e foi gentilmente cedida pela

empresa D Martins A fibra foi lavada seca e moiacuteda em moinho de facas Posteriormente

foram separadas em peneira granulomeacutetrica e a porccedilatildeo utilizada tem 30 mesh Para

determinaccedilatildeo da lignina foi seguido o procedimento padratildeo TAPPI 222 om-98 A

metodologia eacute descrita a seguir 100 g de fibra de coco foram transferidos para um Becker

(50 mL) onde foram adicionados 150 mL de aacutecido sulfuacuterico (72) lentamente e sob

agitaccedilatildeo A amostra foi entatildeo mantida durante 2 horas sob agitaccedilatildeo Apoacutes este periacuteodo

transferiu-se o conteuacutedo do Becker para um balatildeo de fundo chato de (1000 mL) e foram entatildeo

adicionados 5600 mL de aacutegua destilada O sistema foi colocado sob refluxo a uma

temperatura de 100 ordmC Apoacutes 4 horas o sistema foi deixado em repouso para a sedimentaccedilatildeo

do material insoluacutevel Este material foi filtrado em funil de placa porosa previamente tarado

e lavado com 5000 mL de aacutegua destilada quente Em seguida foi seco em estufa a 105 ordmC

por 12 horas e pesado para quantificaccedilatildeo do resiacuteduo insoluacutevel (lignina Klason)

212 Determinaccedilatildeo da celulose

Para determinaccedilatildeo da celulose foi seguido primeiramente o procedimento padratildeo TAPPI

235 cm-00 Neste procedimento primeiramente obteacutem-se a holocelulose (celulose +

hemicelulose) para posterior extraccedilatildeo alcalina da celulose Inicialmente pesou-se 300 g de

fibra de coco foram colocados em um erlenmeyer 500 mL e adicionou-se 1200 mL de aacutegua

destilada O erlenmeyer foi colocado em banho-maria a 75 ordmC e adicionoundashse 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio nesta ordem tampando o erlenmeyer para natildeo

ocorrer a perda do gaacutes produzido na reaccedilatildeo Apoacutes 1 hora adicionou-se novamente 15 mL de

aacutecido aceacutetico e 300 g de clorito de soacutedio Esse processo foi repetido por mais duas vezes A

mistura foi entatildeo resfriada a 10 ordmC filtrada em funil de placa porosa previamente tarado e

26

lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo

esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas

resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose

O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a

seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL

adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos

adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa

lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado

Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)

22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco

Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de

coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora

em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4

de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado

em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees

23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose

O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)

Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo

seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e

agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo

contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por

15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de

anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A

soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24

horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de

celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi

neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio

27

24 Produccedilatildeo de Membranas

As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com

distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo

M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua

M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de

aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio

A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada

em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a

placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC

As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15

minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de

aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)

25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais

251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais

deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de

400 a 4500 cm-1

As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia

252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo

Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1

e 50 mL de etanol a 010 g de

acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido

cloriacutedrico 025 mol L-1

e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi

titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena

A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo

da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica

O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo

28

GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100

mac Equaccedilatildeo 1

Em que

GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado

Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo

Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio

Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado

Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico

MM= massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

26 Fluxo de vapor de aacutegua

A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava

preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em

um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em

intervalos de uma hora

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de

metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)

Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi

calculado utilizando a equaccedilatildeo 2

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

26

lavada com aacutegua destilada a 5 ordmC ateacute que o resiacuteduo fibroso apresentasse coloraccedilatildeo

esbranquiccedilada O funil com o resiacuteduo fibroso foi entatildeo seco em estufa a 105 ordmC por 6 horas

resfriado em dessecador e pesado para se quantificar o rendimento da holocelulose

O procedimento para obtenccedilatildeo da quantidade de celulose no material eacute descrito a

seguir transferiu-se 100 g de holocelulose para um almofariz de aproximadamente 1000 mL

adicionou-se 150 mL de soluccedilatildeo de NaOH (175) O material foi triturado por 8 minutos

adicionou-se 40 mL de aacutegua destilada e entatildeo a mistura foi filtrada em funil de placa porosa

lavado com aacutegua destilada ateacute que o filtrado apresentasse pH neutro seco a 105 ordmC e pesado

Esse resiacuteduo eacute denominado celulose (EMBRAPA 2010)

22 Deslignificaccedilatildeo da fibra de casca de coco

Para o processo de isolamento da celulose pesou-se cerca de 1000 gramas da fibra de

coco bruto e colocou-se em refluxo por uma hora em aacutegua Em seguida por mais uma hora

em soluccedilatildeo 8020 VV etanolHNO3 Apoacutes o refluxo a fibra foi colocada em soluccedilatildeo de 4

de NaOH por 24 horas Em seguida a fibra foi lavada e seca Este procedimento eacute baseado

em (RIBEIRO 2014) com modificaccedilotildees

23 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo da celulose

O material foi produzido segundo metodologia modificada por (CERQUEIRA 2010)

Utilizando 2000 g do material deslignificado e devidamente seco a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo

seguiu o seguinte procedimento adicionou-se 400 mL de aacutecido aceacutetico glacial a fibra e

agitou-se por 30 min em temperatura ambiente Em seguida adicionou-se uma soluccedilatildeo

contendo 016 mL de H2SO4 concentrado em 166 mL de aacutecido aceacutetico glacial e agitou-se por

15 min em temperatura ambiente Filtrou-se a mistura Ao filtrado adicionou-se 640 mL de

anidrido aceacutetico agitou-se e retornou-se o filtrado ao frasco inicial contendo a fibra A

soluccedilatildeo foi agitada por mais 30 min para solubilizar a fibra e deixada em repouso Apoacutes 24

horas adicionou-se aacutegua destilada ao meio reacional para formaccedilatildeo do precipitado acetato de

celulose Filtrou-se a mistura lavando com aacutegua destilada e o material precipitado foi

neutralizado com uma soluccedilatildeo 10 de carbonato de soacutedio

27

24 Produccedilatildeo de Membranas

As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com

distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo

M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua

M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de

aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio

A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada

em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a

placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC

As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15

minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de

aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)

25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais

251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais

deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de

400 a 4500 cm-1

As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia

252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo

Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1

e 50 mL de etanol a 010 g de

acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido

cloriacutedrico 025 mol L-1

e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi

titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena

A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo

da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica

O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo

28

GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100

mac Equaccedilatildeo 1

Em que

GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado

Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo

Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio

Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado

Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico

MM= massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

26 Fluxo de vapor de aacutegua

A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava

preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em

um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em

intervalos de uma hora

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de

metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)

Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi

calculado utilizando a equaccedilatildeo 2

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

27

24 Produccedilatildeo de Membranas

As membranas foram produzidas a partir de 05 grama de acetato de celulose com

distintas composiccedilotildees da soluccedilatildeo

M1 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 91 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de aacutegua

M2 - Soluccedilatildeo 6 acetato de celulose 904 diclorometano com adiccedilatildeo de 3 de

aacutegua e 06 do sal perclorato de magneacutesio

A soluccedilatildeo foi agitada por 24 horas e com o auxiacutelio de um bastatildeo de vidro foi espalhada

em uma superfiacutecie lisa (placa de Vidro) e deixou-se evaporar por 15 minutos Em seguida a

placa foi mergulhada em um banho de gelo com temperatura de aproximadamente 10 degC

As membranas M1 e M2 tambeacutem foram preparadas com tratamento teacutermico apoacutes 15

minutos de evaporaccedilatildeo 1 hora em banho de gelo a 5ordmC e em seguida 10 minutos em banho de

aacutegua a 80ordmC (M1T e M2T) (A denominaccedilatildeo T refere-se ao tratamento teacutermico)

25 Caracterizaccedilatildeo dos materiais

251 Anaacutelise de espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

A teacutecnica utilizada foi agrave anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho com

transformada de Fourier (FTIR) Foram feitas pastilhas da mateacuteria-prima materiais

deslignificados e acetato de celulose com KBr na proporccedilatildeo de 1 da amostra na regiatildeo de

400 a 4500 cm-1

As anaacutelises foram realizadas na Universidade Federal de Uberlacircndia

252 Determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo

Adicionou-se 50 mL de hidroacutexido de soacutedio 025 mol L-1

e 50 mL de etanol a 010 g de

acetato e deixou-se a mistura em repouso Apoacutes 24 horas adicionou-se 100 mL de aacutecido

cloriacutedrico 025 mol L-1

e deixou-se em repouso por mais 30 minutos em seguida a soluccedilatildeo foi

titulada com hidroacutexido de soacutedio utilizando-se o indicador fenolftaleiacutena

A determinaccedilatildeo do grau de substituiccedilatildeo (GS) por via quiacutemica baseia-se na determinaccedilatildeo

da porcentagem ( mm) de grupos acetila (GA) que foram substituiacutedos na cadeia celuloacutesica

O GA eacute calculado a partir da equaccedilatildeo

28

GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100

mac Equaccedilatildeo 1

Em que

GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado

Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo

Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio

Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado

Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico

MM= massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

26 Fluxo de vapor de aacutegua

A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava

preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em

um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em

intervalos de uma hora

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de

metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)

Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi

calculado utilizando a equaccedilatildeo 2

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

28

GA = [ ( Vbi + Vbt) Mb ndash (Va Ma)] MM100

mac Equaccedilatildeo 1

Em que

GA = porcentagem de grupos acetila

Vbi = volume de hidroacutexido de soacutedio adicionado

Vbt = volume de hidroacutexido de soacutedio obtido na titulaccedilatildeo

Mb = molaridade do hidroacutexido de soacutedio

Va = volume de aacutecido cloriacutedrico adicionado

Ma = molaridade do aacutecido cloriacutedrico

MM= massa molar dos grupos acetila

mac = massa de acetato utilizada

26 Fluxo de vapor de aacutegua

A membrana foi colocada no suporte de copo de Payne Figura 11 que estava

preenchida ateacute a metade com aacutegua destilada e em seguida o sistema foi pesado e colocado em

um dessecador com pentoacutexido de foacutesforo onde permaneceu por 9 horas sendo pesado em

intervalos de uma hora

Figura 11 Ceacutelula de pesagem copo de Payne 1- suporte 2- anel de borracha 3- anel de

metal 4- tampa do copo (MORELLI 2009)

Para caacutelculo do fluxo obteve-se um graacutefico de ∆m x ∆t e o fluxo de vapor de aacutegua foi

calculado utilizando a equaccedilatildeo 2

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

29

Em que

Jv = Fluxo de vapor de aacutegua

Δm = variaccedilatildeo de massa (g)

Δt = variaccedilatildeo do tempo (seg)

A= aacuterea permeante da membrana (cm2)

Atraveacutes do valor de fluxo pode-se utilizar a 1deg lei de Fick que eacute a proporcionalidade entre

o fluxo de mateacuteria e o gradiente de concentraccedilatildeo e assim determinar a permeabilidade ao

vapor drsquoaacutegua (P) Partindo da primeira Lei de Fick e da teoria do estado estacionaacuterio obteve-

se a relaccedilatildeo do fluxo (J) com a permeabilidade dada na equaccedilatildeo

Onde novamente o J eacute o fluxo o P eacute a permeabilidade do material em relaccedilatildeo ao vapor

drsquoaacutegua ΔPV eacute a diferenccedila de pressatildeo de vapor em uma dada temperatura e L eacute a espessura da

amostra Para obter uma unidade expressa em cm2s foi necessaacuterio utilizando a equaccedilatildeo dos

gases ideais corrigi o termo ΔPV por ΔPVRT (MORELLI 2009) Logo a equaccedilatildeo pode ser

escrita da seguinte forma

27 Microscopia Eletrocircnica por Varredura (MEV)

Foram feitas anaacutelises das superfiacutecies e fratura das membranas As fraturas foram feitas

em nitrogecircnio liacutequido As amostras foram metalizadas com uma fina camada de ouro e a

morfologia da superfiacutecie e fratura foram avaliadas em um Microscoacutepio Eletrocircnico de

Varredura modelo Shimadzu SSX-550 operando a 10 kV

Equaccedilatildeo 2

Equaccedilatildeo 3

Equaccedilatildeo 4

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

30

3 RESULTADO E DISCUSSAtildeO

31 Caracterizaccedilatildeo da mateacuteria prima

A partir do material bruto determinou-se a porcentagem de lignina por meacutetodo de

determinaccedilatildeo lignina Klason

Nesta metodologia os polissacariacutedeos satildeo removidos por hidroacutelise com aacutecido sulfuacuterico

72 deixando como resiacuteduo a lignina Para a fibra da casca de coco bruto o teor de lignina

obtido foi 3455 assim percebe-se que o valor estaacute abaixo do valor teoacuterico que se encontra

na faixa de 41 aacute 45 o que significa que o material pode apresentar diferentes quantidades de

seus constituintes devido agraves caracteriacutesticas provenientes da regiatildeo

Para a determinaccedilatildeo do teor de celulose no material bruto foi utilizado o meacutetodo clorito

aacutecido No qual determina-se primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da

lignina que eacute constituiacuteda por celulose e hemiceluloses O valor obtido foi 4500 de celulose

e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 2045 Este resultado mostra que o resiacuteduo eacute

um material com potencial para produccedilatildeo de um derivado celuloacutesico

311 Caracterizaccedilatildeo do material deslignificado

O teor de lignina apoacutes o processo de deslignificaccedilatildeo apresentou o valor de 405

CERQUEIRA (2010) obteve a partir do bagaccedilo de cana o teor de 400 de lignina apoacutes

processo de purificaccedilatildeo do material Logo o valor encontrado eacute satisfatoacuterio e demonstra a

eficiecircncia do meacutetodo para este resiacuteduo O teor de celulose obtido no material purificado foi

determinado a partir do meacutetodo clorito aacutecido Neste procedimento determina-se

primeiramente a holocelulose produto resultante da extraccedilatildeo da lignina que eacute constituiacuteda por

celulose e hemiceluloses Este processo de deslignificaccedilatildeo utiliza o clorito de soacutedio e estaacute

baseado na reaccedilatildeo entre lignina e ClO2 ClO- produtos estes formados em reaccedilotildees redox de

ClO2- em meio aacutecido segundo a equaccedilatildeo

8 ClO2-(aq) + 6 H

+(aq) rarr 6 ClO2(aq) + ClO

-(aq) + Cl

-(aq) + 3 H2O

A celulose distingue-se analiticamente das hemiceluloses pela sua insolubilidade em

soluccedilotildees alcalinas aquosas e deste modo as hemiceluloses foram solubilizadas em meio alcalino e

seu teor foi calculado por diferenccedila da massa natildeo solubilizada O teor de celulose obtido

experimentalmente foi de 8317 e por diferenccedila o teor de hemiceluloses foi de 1280

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

31

Esse valor demonstra que foi possiacutevel ressaltar a celulose presente na fibra com a extraccedilatildeo da

lignina jaacute que a mesma impede o processo de substituiccedilatildeo das hidroxilas presentes na cadeia

de celulose por grupos acetato uma vez que estes constituintes impedem a accedilatildeo do reagente

nas cadeias de celulose O rendimento do processo de deslignificaccedilatildeo foi de 7100

A modificaccedilatildeo na fibra apoacutes deslignificaccedilatildeo tambeacutem foi observada por caracterizaccedilatildeo

do material pela espectroscopia na regiatildeo do infravermelho

O espectro de infravermelho da Figura 12 apresenta o perfil tiacutepico observado em

materiais lignoceluloacutesicos

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

1252

1725

1516

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-

1

)

3328

Figura 12 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da fibra de coco bruto (CB)

O infravermelho da fibra do coco bruto apresenta bandas em regiotildees que podem ser

atribuiacutedas a grupos funcionais presentes em fragmentos de lignina e hemiceluloses como as

bandas em aproximadamente 1725 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento C=O de hemiceluloses 1516

cm-1

atribuiacutedas ao estiramento C-C de aneacuteis aromaacuteticos na lignina 1252 cm-1

atribuiacuteda a

estiramento C-O de aneacuteis guaiaciacutelicos (PANDEY 2003 TEJADO 2007) e uma banda intensa

na regiatildeo de 3328 cm-1

atribuiacuteda ao estiramento O-H referente a hidroxilas da celulose A

Tabela 3 mostra as demais atribuiccedilotildees dos espectros

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

32

Tabela 3 Atribuiccedilotildees das bandas dos espectros de infravermelho para FCB

A Figura 13 apresenta o espectro do material deslignificado onde observa-se que as

bandas citadas aparecem com sua intensidade reduzida mostrando a diminuiccedilatildeo destes

constituintes nas fibras

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

00

01

02

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1725

1516

1252

3412

Figura 13 Espectro na regiatildeo do Infravermelho da Fibra de coco purificada

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3328 Estiramento O-H

2908 Estiramento (C-H) de grupos CH2 e CH3

1725 Estiramento C=O de hemiceluloses

1620 Deformaccedilatildeo angular da aacutegua

1516 Estiramento C-C aneacuteis aromaacuteticos

1439 Deformaccedilatildeo CH2

1367 Deformaccedilatildeo CH3

1252 Estiramento C-O aneacuteis guaiaciacutelicos

1042 Estiramento C-O

892 Estiramento C-H aneacuteis aromaacuteticos

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

33

32 Reaccedilatildeo de Acetilaccedilatildeo e caracterizaccedilatildeo do material produzido

A partir da celulose extraiacuteda pode-se realizar a reaccedilatildeo de acetilaccedilatildeo do material

Essa reaccedilatildeo substitui os grupos hidroxila das unidades de glicose por grupos acetila

produzindo acetato de celulose a Figura 14 apresenta proposta de mecanismo para processo

de acetilaccedilatildeo

Figura 14 Mecanismo proposto para acetilaccedilatildeo da celulose (MEIRELES 2010)

O rendimento da reaccedilatildeo foi calculado levando-se em consideraccedilatildeo uma unidade de

glicose da celulose com a acetilaccedilatildeo de 03 hidroxilas conforme equaccedilatildeo da reaccedilatildeo abaixo

(PINTO et al2013) O rendimento obtido foi de 8100

Para confirmaccedilatildeo da acetilaccedilatildeo realizou-se anaacutelise por espectroscopia na regiatildeo de

infravermelho no qual a Figura 15 apresenta o espectro do acetato de celulose produzido

Anidrido aceacutetico

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

34

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

-01

00

01

02

03

04

05

06

1050

3500

Absorb

acircncia

(ua

)

nuacutemero de onda (cm-1)

1744

Figura 15 Espectro na regiatildeo do infravermelho do acetato de celulose

O espectro do material acetilado apresentou um aumento da intensidade da banda em

1744 cm-1

referente aos grupos carbonila e diminuiccedilatildeo da intensidade da banda em 3500 cm-1

referente agrave hidroxila aleacutem do aparecimento da banda em 1050 cm-1

referente agrave ligaccedilatildeo de

eacutesteres A tabela 4 apresenta as demais atribuiccedilotildees referentes a outras espeacutecies e suas regiotildees

no infravermelho

Tabela 4 Principais bandas no infravermelho do acetato de celulose

Banda (cm-1

)

Atribuiccedilotildees

3506 Estiramento O-H celuloacutesico

2931 Estiramento CH3

1747 Estiramento de carbonila de eacutester

1623 Deformaccedilatildeo da aacutegua

1422 Deformaccedilatildeo assimeacutetrica CH2

1366 Deformaccedilatildeo angular CH3

1221 Estiramento C-O de acetato

1158 Estiramento C-O

1124 Esqueleto aromaacutetico estiramento C-O

1040 Estiramento C-O

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

35

O derivado acetilado da celulose pode possuir materiais com diferentes graus de

substituiccedilatildeo (GS) (sendo o grau de substituiccedilatildeo o nuacutemero meacutedio de grupos acetila que

substituem as hidroxilas por unidade glicosiacutedica) o qual pode variar de zero (para a celulose)

a 3 (para um material tri-substituiacutedo) O GS eacute um paracircmetro de extrema importacircncia pois

afeta a cristalinidade do poliacutemero (HEINZ 2004) A reaccedilatildeo de um eacutester com base forte eacute

caracterizada como reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo que determina o grau de substituiccedilatildeo (GS) essa

reaccedilatildeo ocorre conforme mecanismo proposto e apresentado na Figura 16

Figura 16 Mecanismo proposto para a reaccedilatildeo de saponificaccedilatildeo do acetato de celulose

(MEIRELES et al 2007)

Os valores dos termos utilizados para resolver a Equaccedilatildeo 1 satildeo

Vbi = 492 mL

Mb = 02394 mol L-1

Va = 999 mL

Ma = 02370 mol L-1

MM = 4300 g mol-1

Na Tabela 5 satildeo mostrados os resultados obtidos para a determinaccedilatildeo do Grau de

Substituiccedilatildeo

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

36

Tabela 5 Volume de NaOH utilizados na titulaccedilatildeo do acetato de celulose e porcentagem de

grupos acetila para os 3 procedimentos realizados

Massas

de

acetato(g)

Meacutedia

das

massas

de

acetato(g)

Volumes

de

NaOH

(mL)

Meacutedia dos

volumes de

NaOH

de grupo

acetila (GA)

Meacutedia de

grupo

acetila (GA)

Grau de

Substituiccedilatildeo

(GS)

01052

01050

92

93

4134

084 4204 plusmn 084 278plusmn0051 01060 94 4297

01040 92 4181

O resultado obtido para o grau de substituiccedilatildeo foi calculado a partir da relaccedilatildeo de Puleo et

al onde um material triacetilado teria GA de 435 e um GS de 288 e por uma regra de trecircs

simples obteacutem-se o valor calculado O GS pode variar de zero para a celulose ateacute trecircs para

um triacetato (PULEO 1989) considera-se o resultado satisfatoacuterio por se aproximar do valor

que caracteriza o material como trissubstituiacutedo

33 Caracterizaccedilatildeo das membranas

As membranas foram produzidas em diferentes formulaccedilotildees sendo a membrana M1 sem

adiccedilatildeo do perclorato de magneacutesio e M2 produzida com adiccedilatildeo do sal M1T e M2T tem a

mesma formulaccedilatildeo de M1 M2 poreacutem passam por tratamento teacutermico

As membranas foram caracterizadas mediante sua propriedade de transporte atraveacutes do

fluxo de vapor de aacutegua e caacutelculo de sua permeabilidade

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

37

Tabela 6 Valores de fluxo e permeabilidade das membranas produzidas

Membranas Espessura

(cm)

Fluxo

(g s-1

cm-2

)

Meacutedia Permeabilidade

(cm2 s

-1)

Meacutedia

M1 290x10-3

122x10-06

113 x10

-06

153x10-04

142x10

-04 plusmn826x10

-06

110 x10-06

138 x10-04

106 x10-06

134 x10-04

M2 290 x10-3

130 x10-06

120 x10

-06

164 x10-04

151x10

-04 plusmn100x10

-05

120 x10-06

151 x10-04

111 x10-06

139 x10-04

M1T 280 x10-3

107 x10-06

996 x10

-07

126 x10-04

117x10

-04 plusmn217x10

-05

118 x10-06

138 x10-04

742 x10-07

870 x10-04

M2T 270 x10-3

136x10-06

122 x10

-06

165 x10-04

148x10

-04 plusmn355x10

-05

811x10-07

986 x10-04

148x10-06

180 x10-05

As membranas M1e M2 possuem permeabilidade proacuteximas pois tanto a aacutegua quanto o

sal funcionam como agentes inchantes proporcionando a formaccedilatildeo de poros A membrana

com adiccedilatildeo de sal possui melhor estabilizaccedilatildeo da soluccedilatildeo em comparaccedilatildeo com a sem adiccedilatildeo

de sal pois a saiacuteda do sal no banho de coagulaccedilatildeo promove uma inversatildeo de fases gradual

sem que haja uma precipitaccedilatildeo raacutepida que provocaria uma formaccedilatildeo de estrutura porosa

heterogecircnea (MEIRELES et al 2010) e desta forma ocorre a formaccedilatildeo de poros mais

regulares A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da fratura das membranas M1 e

M2 eacute apresentada na Figura 17 e justifica esta afirmaccedilatildeo

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

38

(a) M1 (b) M2

Figura 17 Microscopia eletrocircnica das membranas de triacetato de celulose produzidas a

partir da fibra de coco 5000x

A microscopia da membrana M2 evidencia os poros formados de forma mais regular

devido agrave substituiccedilatildeo de forma gradual do solvente pelo natildeo solvente Percebe-se atraveacutes da

figura (a) que a estrutura da membrana sem sal (M1) possui formaccedilatildeo de poros irregulares e

regiotildees mais densas o que justifica o valor de permeabilidade menor

A membrana M1T submetida ao tratamento teacutermico apresentou valor de permeabilidade

menor em comparaccedilatildeo com a distinta membrana sem tratamento teacutermico Isso ocorre pois

neste tratamento devido ao aumento da mobilidade segmental do poliacutemero ocasionado pelo

aumento da energia teacutermica haacute um aumento do nuacutemero de choques entre as moleacuteculas e da

possibilidade de formar ligaccedilotildees intermoleculares que irreversivelmente reduzem o volume

livre da matriz polimeacuterica provocando uma reduccedilatildeo no tamanho dos poros superficiais por

contraccedilatildeo capilar verificada atraveacutes de um aumento na seletividade e de uma diminuiccedilatildeo na

permeabilidade da membrana tratada (CARVALHO et al 2001) Em contrapartida para a

membrana M2T natildeo houve diminuiccedilatildeo significativa do fluxo em comparaccedilatildeo com a M2 sem

tratamento teacutermico Isso se deve ao fato de que a membrana M2 possui estrutura com

formaccedilatildeo de poros mais regular devido a evaporaccedilatildeo gradual do solvente logo como sua

morfologia jaacute apresenta poros definidos o tratamento teacutermico natildeo influenciou em sua

permeabilidade

A anaacutelise por microscopia eletrocircnica de varredura da superfiacutecie das membranas justifica

os valores de fluxo encontrado para as distintas formulaccedilotildees Figura 18

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

39

(a) M1

(b) M1T

(c) M2 (d) M2T

Figura 18 Microscopia eletrocircnica da superfiacutecie das membranas com e sem tratamento

teacutermico (1000x)

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

40

4 CONCLUSAtildeO

Os dados apresentados permitem concluir que foi possiacutevel obter acetato de celulose a

partir da reciclagem das fibras da casca de coco A partir da fibra deslignificada avaliou-se o

teor de seus constituintes que resultou em um material com 405 de lignina e 8317 de

celulose que eacute um material propiacutecio para produccedilatildeo de derivados celuloacutesicos Atraveacutes do

material deslignificado conseguiu-se produzir o derivado celuloacutesico acetato de celulose que

foi caracterizado por espectroscopia na regiatildeo do infravermelho onde foi possiacutevel observar

bandas caracteriacutesticas provenientes do grupo acetato e diminuiccedilatildeo da banda referente ao

grupo hidroxila acetilada na reaccedilatildeo Atraveacutes da analise por via quiacutemica determinou-se o grau

de substituiccedilatildeo do material com valor de 278 plusmn 0051 o que o caracteriza como

trissubstituiacutedo

As membranas obtidas com o acetato de celulose foram produzidas com diferentes

formulaccedilotildees e sua caracterizaccedilatildeo quanto a propriedades de transporte mostrou que a

permeabilidade para membrana produzida com adiccedilatildeo de sal na composiccedilatildeo eacute maior devido

accedilatildeo deste agente formador de poros Por outro lado o tratamento teacutermico tem efeito

relevante na diminuiccedilatildeo da permeabilidade por diminuiccedilatildeo da porosidade A microscopia da

superfiacutecie destas membranas corrobora os dados de permeabilidade e mostram as diferentes

morfologias formadas

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

41

5 REFEREcircNCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS

AMIM JUacuteNIORJPETRISFD Filmes ultrafinos de eacutesteres de celulose Preparo

caracterizaccedilatildeo e imobilizaccedilatildeo de proteiacutenas Quiacutemica Nova vol 33 Ndeg 10 p2064-2069

2010

ARAGAtildeO WM A importacircncia do coqueiro-anatildeo verde Artigos EMBRAPA Coletacircnea

rumos amp debates Disponiacutevel em

httpwwwembrapabr8080aplicrumosnsfb1bbbc852ee1057183256800005ca0ab85

bc576bec325c7c832569040048cb84OpenDocumentgt Acesso em 05 outubro de 2015

ARAGAtildeO WM Coco Poacutes-colheita Seacuterie frutas do Brasil Embrapa Informaccedilatildeo

Tecnoloacutegica Brasilia p 76 2002

ARAUacuteJO J R WALDMAN W R De PAOLI M A Thermal properties of high density

polyethylene composites with natural fibres Coupling agent effect Polym Degrad Sta

vol93 p1770-1775 2008

BENEDETTO Ricardo Mello Influecircncia da radiaccedilatildeo ultravioleta nas propriedades

fiacutesico-quiacutemicas e mecacircnicas de fibras de bananeira um meacutetodo alternativo de

tratamento fotoquiacutemico 2015 146f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em

Materiais para Engenharia Universidade Federal de Itajubaacute 2015

BRUMSS OLIVEIRA LC A BIANCHI MLGUERREIRO MC Siacutentese de acetato de

celulose a partir da palha de feijatildeo utilizando N-bromossuccinimida (NBS) como

Catalisador Poliacutemeros vol 22 n 5 p 447-452 2012

CANDIDO Rafael Garcia Produccedilatildeo de membranas a partir do bagaccedilo de cana-de-

accediluacutecar e sua utilizaccedilatildeo na detoxificaccedilatildeo do hidrolisado hemiceluloacutesico 2015 277f Tese

de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia Industrial Escola de

Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2015

CARVALHO BR BORGES PC NOBREGA R Formaccedilatildeo de membranas planas

celuloacutesicas por espalhamento duplo para os processos de nanofiltraccedilatildeo e osmose inversa

Poliacutemeros vol 11 nordm 2 p 65-75 2001

CERQUEIRAAD FILHORG CARVALHOAR VALENTEMJA Caracterizaccedilatildeo de

acetato de celulose obtido a partir do bagaccedilo de cana-de-accediluacutecar por 1H-RMN Poliacutemeros

vol 20 nordm 2 p 85-91 2010

CUENCA M A G RESENDE J M SAGGIN JUacuteNIOR O J REIS C S Mercado

brasileiro do coco situaccedilatildeo atual e perspectivas In ARAGAtildeO W M Cocircco poacutes-colheita

Brasiacutelia DF Embrapa Informaccedilatildeo Tecnoloacutegica p 18 2002

DAS H SINGH S K Derivados celuloacutesicos uacuteteis de resiacuteduos da agricultura e induacutestria

alimentar-A Critical Appraisal Crit Rev Food Science Nutri 44 77 2004

EDGAR K J Cellulose esters in drug delivery Cellulose 14 p 49-64 (2007)

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

42

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuaacuteria- Produccedilatildeo e comercializaccedilatildeo de

coco no Brasil frente ao comeacutercio internacional Panorama 2014 ndeg184 Agosto 2014

ENGEL Adriana Both Siacutentese e caracterizaccedilatildeo de membranas compostas de triacetato

de celulose atraveacutes da teacutecnica de electrospinning 2011 48 f Monografia (Diplomaccedilatildeo em

engenharia quiacutemica) Universidade Federal do Rio Grande do Sul Porto Alegre 2011

FERREIRA JMS WARWICK DRN SIQUEIRA LA A cultura do coqueiro no

Brasil 2 ed Brasiacutelia EMBRAPA-SPI p 2921998

GAMBARATO Bruno Chaboli Isolamento e caracterizaccedilatildeo de ligninas de palha de cana-

de accediluacutecar 2014146f Tese de Doutorado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Biotecnologia

Industrial Escola de Engenharia de Lorena ndash Universidade de Satildeo Paulo 2014

GOVEIA D LOBO AF RODRIGUES FILHO PU DIAS FILHO LN FRACETO FL

ROSA HA Preparaccedilatildeo de membranas de acetato de celulose organomodificadas para

adsorccedilatildeo dos iacuteons Cu(II) Cd(II) Mn(II) e Ni(II) Quiacutemica Nova Vol 33 No 5 1135-

1140 2010

GUTIERREZ MC Biocompoacutesitos de acetato de celulose e fibras curtas de Curauaacute

tratadas com co2 supercriacutetico Poliacutemeros vol 22 n 3 p 295-302 2012

HABERT A C Borges C P Nobrega R Processos de separaccedilatildeo por membranas1ordf

ediccedilatildeo2006 E-papers Rio de Janeiro

HEINZE T amp LIEBERT T - Cellulose Acetates Properties and Applications Macromol

Symp 208 p167ndash238 (2004)

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatiacutestica

httpwwwcidadesibgegovbrxtrastemasphplang=ampcodmun=320490ampidtema=136ampsearc

h=espirito-santo|sao-mateus|producao-agricola-municipal-lavoura-permanente-2013acessado

em Agosto de 2015

Informativo Especial do Instituto Capixaba de Pesquisa (INCAPER) Ano 1 - Nordm 1 - Janeiro a

Dezembro de 2010

MEIRELES CS RODRIGUES FILHO G FERREIRA Jr MF RIBEIRO E A M

POLLETO P ZENI M Characterization of asymmetric membranes of cellulose acetate

from biomass newspaper and mango seed Carbohydrate Polymers 80 954-961 2010

MORELLI Fernanda Cathusca Nanocompoacutesito de pppp-g-amargila

organofiacutelicaprocessamento propriedades mecacircnicastermo-mecacircnicas e de permeaccedilatildeo

de gaacutes 2009 142 f Tese de Mestrado Programa de Poacutes-Graduaccedilatildeo em Quiacutemica

Universidade Federal de Satildeo Carlos 2009

KHULBE K C MATSUURA T LAMARCHE G LAMARCHE A M CHOI C

NOH S H Study of the structure of asymmetric cellulose acetate membranes for

reverse osmosis using electron spin resonance (ESR) method Polymer 42 p6479-6484

2001

43

KLEMM D HEUBLEIN B FINKH-P BOHN A Cellulose Fascinating Biopolymer

and Sustainable Raw Material Angewandte Chemie 44 p3358-33932005

KOBAYASHI Y ISHIZAKA T amp KUROKAWA Y - J MATER Preparation of alumina

films by the sol-gel method Sci 40 p 263-283 2005

KOMATSU D et al Avaliaccedilatildeo comparativa entre os nanocompoacutesitos de argila

motmorilonitalldpe e com hexaniobato de potaacutessiolldpe caracterizaccedilatildeo das

propriedades mecacircnicas e de transporte Poliacutemeros vol 24 n 1 p 37-44 2014

LIAO Z KLEIN E POH C K HUANG Z LU J HARDY P A amp GAO D

Measurement of hollow fiber membrane transport properties in hemodialyzers - J

Membrane Sci 256 p 176-183 (2005)

PANDEY K K PITMAN A J FTIR Studies of the changes in wood chemistry

following decay by brown-rot and white-rot fungi International Biodeterioration amp

Biodegradation 52 (3) 151-160 2003

PINTO B CALLONI G SILVA S A Obtenccedilatildeo de acetato de celulose a partir da casaca

de arroz Revista Liberato Novo Hamburgo v14 ndeg21 p 01-112 2013

PULEO A C PAUL D R KELLEY S S The Effect of Degree of Acetylation on Gas

Sorption and Transport Behavior in Cellulose-Acetate Journal of Membrane Science 47

(3) 301-332 1989

RAMBO Magale Karine Diel Caracterizaccedilatildeo de resiacuteduos lignoceluloacutesico por

espectroscopia NIR aliada a quimiometria para obtenccedilatildeo de insumos quiacutemicos 2013

182 f Dissertaccedilatildeo (Doutorado em Ciecircncias) Universidade Estadual de Campinas Instituto de

Quiacutemica Campinas 2013

RAZERA Ilce Aiko Tanaka Fibras lignocelulosicas como agente de reforccedilo de

compoacutesitos de matriz fenoacutelica e lignofenoacutelica 2006 189 f Dissertaccedilatildeo (Doutorado em

Ciecircncias) Universidade de Satildeo Paulo Instituto de Quiacutemica Satildeo Carlos Satildeo Carlos 2006

RIBEIRO EAM Rodrigues Filho GVieira JG SOUSA RMF ASSUNCcedilAtildeO RMN

MEIRELES SC DUARTE J ZEN M Caracterizaccedilatildeo de membranas assimeacutetricas de

acetato de celulose produzidas a partir do aproveitamento do resiacuteduo da palha de milho

para uso em ultrafiltraccedilatildeo Quiacutemica NovaVol 37 No 3 385-391 2014

SANTOS AF QUEIROZ HJ COLODETTE LJ FERNANDES AS GUIMARAtildeES

MV REZENDE TS Potencial da palha de cana-de-accediluacutecar para produccedilatildeo de etanol

Quiacutemica Nova Vol 35 No 5 1004-1010 2012

SILVA OG JEROcircNIMO EC Estudo de alternativas para o aproveitamento de resiacuteduos

soacutelidos da industrializaccedilatildeo do coco v(10) nordm 10 p 2193 ndash 2208 OUT-DEZ 2012

SILVA R HARAGUCHI KS MUNIZ CE RUBIRA FA Aplicaccedilotildees de fibras

lignoceluloacutesicas na quiacutemica de poliacutemeros e em compoacutesitos Quiacutemica Nova

Vol 32 No 3 661-671 2009

44

SENNA MS MENEZES JA BOTARO RV Estudo da Densidade de Ligaccedilotildees

Cruzadas em Geacuteis Superabsorventes Obtidos do Acetato de Celulose Quiacutemica Nova

Vol 35 No 5 1004-1010 2012

SOUZA EE VALE SR VIEIRA GJ RIBEIRO DS RODRIGUES FILHO G

MARQUES AF ASSUNCcedilAtildeO NMR MEIRELES SC BARUD SH Preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada a partir da celulose extraiacuteda de

resiacuteduos agroindustriais para aplicaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo Quiacutemica Nova Vol

38 No 2 p202-208 2015

SHAIKH H M PANDARE K V Nair G Varma A J Utilization of sugarcane bagasse

cellulose for producing cellulose acetates Novel use of residual hemicelluloses as

plasticizer Carbohydrate Polymers p 76 23-29 2009

SRIDHAR S SMITHA B amp AMINABHAVI T M Separation of Carbon Dioxide from

Natural Gas Mixtures through Polymeric MembranesmdashA Review - Separat Purif Rev

36 p 113-174 (2007)

STRATHMANN H Membrane Separation Processes in Advacced Waste Water

Treatment Pure Appl Chem 46 p 213-220 1976

TEJADO A PENtildeA C LABIDI J ECHEVERRIA J M MONDRAGON I Physico-

chemical characterization of lignins from different sources for use in phenol-

formaldehyde resin synthesis Bioresource Technology 98 (8) p1655-1663 2007

45

ANEXOS

46

TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015

47

V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015

44

SENNA MS MENEZES JA BOTARO RV Estudo da Densidade de Ligaccedilotildees

Cruzadas em Geacuteis Superabsorventes Obtidos do Acetato de Celulose Quiacutemica Nova

Vol 35 No 5 1004-1010 2012

SOUZA EE VALE SR VIEIRA GJ RIBEIRO DS RODRIGUES FILHO G

MARQUES AF ASSUNCcedilAtildeO NMR MEIRELES SC BARUD SH Preparaccedilatildeo e

caracterizaccedilatildeo de membranas de celulose regenerada a partir da celulose extraiacuteda de

resiacuteduos agroindustriais para aplicaccedilatildeo em processos de separaccedilatildeo Quiacutemica Nova Vol

38 No 2 p202-208 2015

SHAIKH H M PANDARE K V Nair G Varma A J Utilization of sugarcane bagasse

cellulose for producing cellulose acetates Novel use of residual hemicelluloses as

plasticizer Carbohydrate Polymers p 76 23-29 2009

SRIDHAR S SMITHA B amp AMINABHAVI T M Separation of Carbon Dioxide from

Natural Gas Mixtures through Polymeric MembranesmdashA Review - Separat Purif Rev

36 p 113-174 (2007)

STRATHMANN H Membrane Separation Processes in Advacced Waste Water

Treatment Pure Appl Chem 46 p 213-220 1976

TEJADO A PENtildeA C LABIDI J ECHEVERRIA J M MONDRAGON I Physico-

chemical characterization of lignins from different sources for use in phenol-

formaldehyde resin synthesis Bioresource Technology 98 (8) p1655-1663 2007

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ANEXOS

46

TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015

47

V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015

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ANEXOS

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TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015

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V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015

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TRABALHOS PUBLICADOS EM EVENTOS CIENTIacuteFICOS II Semana de Quiacutemica do Norte do Espiacuterito Santo ndash Satildeo Mateus 2015

47

V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015

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V Encontro Capixaba de Quiacutemica (ENCAQUI) - Vitoacuteria 2015