CRISTIANE ALMEIDA SCALDAFERRI - Universidade Federal de ...

I

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

CRISTIANE ALMEIDA SCALDAFERRI

SÍNTESE DE BIO-HIDROCARBONETOS VIA CATÁLISE HETEROGÊNEA

PARA A PRODUÇÃO DE BIOQUEROSENE DE AVIAÇÃO E DIESEL VERDE

BELO HORIZONTE

2019

II

UFMG/ ICEx/ DQ. 1319ª

T. 599ª

CRISTIANE ALMEIDA SCALDAFERRI

SÍNTESE DE BIO-HIDROCARBONETOS VIA CATÁLISE HETEROGÊNEA

PARA A PRODUÇÃO DE BIOQUEROSENE DE AVIAÇÃO E DIESEL VERDE

BELO HORIZONTE

2019

Tese apresentada ao Departamento de

Química do Instituto de Ciências Exatas da

Universidade Federal de Minas Gerais como

requisito parcial para a obtenção do grau de

Doutor em Ciências – Química.

V

AGRADECIMENTOS

Gostaria de expressar minha eterna gratidão a todas as pessoas maravilhosas

que fizeram parte desta jornada, sem vocês esta tese não seria possível.

Primeiramente, agradeço a Deus por guiar meus caminhos e por todas as

conquistas que tive em minha vida.

À minha querida mãe, minha mais profunda gratidão, por nunca medir esforços para

que eu alcançasse meus objetivos. Agradeço por todo o esforço e apoio, pelo amor e

compreensão incondicionais. Sem você não chegaria onde cheguei hoje.

Aos meus queridos irmãos, Thiago e Anderson, pelo apoio e união em todos os

momentos. Obrigada pelo apoio e ajuda! Vocês fazem parte desta grande realização

em minha vida.

Ao Gil, meu marido, por me apoiar, incentivar e estar sempre ao meu lado. Obrigada

por todo amor, carinho, companheirismo e paciência. À sua família e demais familiares

por todo o carinho e ajuda.

À minha orientadora, Vânya Pasa, pela orientação, amizade e compreensão.

Expresso aqui, minha imensa gratidão pela oportunidade e por todos os ensinamentos

que me transmitiu ao longo desses seis anos. Seu exemplo de força e determinação me

motivou a crescer profissionalmente, me fez acreditar no meu potencial e almejar

grandes conquistas. Obrigada por tudo, pelas discussões de ideias, projetos, resultados

e todo o suporte durante a realização desta tese.

Ao Professor Daniel E. Resasco pela disponibilidade na orientação durante o

doutorado sanduíche na University of Oklahoma, pelo exemplo de professor e

pesquisador. Obrigada pela oportunidade que tive de fazer parte de sua equipe, e por

fazer parte do meu doutorado. Sua paixão pela pesquisa na área de catálise é

contagiante. Sou imensamente grata aos seus ensinamentos e discussões nos projetos

científicos, por toda sua gentileza, compreensão, incentivo e apoio.

Agradeço de coração aos meus amigos do eterno disco voador. Poli, Alexandre

Taniris, Nati e Vitor muito obrigada pela amizade, convivência e ajuda ao longo

destes dez anos. Em especial agradeço à Poli por ser tão solícita, amiga e pela

ajuda, não só em diversas análises, mas também com conversas e conselhos. A

presença e amizade de vocês em minha vida tornaram essa jornada mais fácil e

prazerosa.

Aos meus queridos amigos do LEC, tanto os que estão presentes quantos os

que passaram por lá. Agradeço a todos por proporcionarem um ambiente agradável

VI

em nossa convivência diária, estando sempre prontos a ajudar. Muito obrigada Virginia,

Nati, Rô, Flavinha, Fabi, Gustavo, Camila Carriço, Larissa, Roberta, Júlia, Thales, Núbia,

Polly Mara, Poli Lima, Izabella, Laís e Kelly pela convivência e amizade. Em especial,

Vi, Rô, Nati e Gu, obrigada por todos os bons momentos que partilhamos em nossos

“áçais” e em nossos “cafés”.

Agradeço aos professores do LEC Camila, Renata, Paulo, Isabel e Valmir pelo

auxílio e suporte no desenvolvimento deste trabalho. Em especial as professoras

Renata e Camila pela amizade, conversas e convivência.

Agradeço à Nilva, Rosângela e profª Isabel, pela ajuda em cromatografia, ao prof.

Luiz Carlos pelas análises de TPD e BET, ao prof. Wagner Mussel pelas análises de

difração de raios-X.

Aos funcionários do LEC-UFMG, Soninha, Júlio, Guilherme, Marcus, Carol, Samira

e Sérgio. Vocês foram importantes na realização deste trabalho, muito obrigada!

Agradeço também a todos os integrantes do Biofuel’s group, da University of

Oklahoma, principalmente, Monica, Feifei, Nhung, Tuong, Felipe, Valeria, Santiago,

Ngo, Zhang e Laurence pela amizade, aprendizados e ajuda. Em especial, Gap por toda

a colaboração no desenvolvimento do projeto de doutorado sanduíche.

Aos amigos de Oklahoma pela companhia e amizade durante minha estadia em

Norman. Em especial agradeço à Camila Teles e Milla pela convivência, amizade e

pelos momentos de descontração. Camila muito obrigada por todo o apoio e ajuda no

laboratório da University of Oklahoma.

Aos membros e professores da University of Oklahoma que contribuíram para o

meu aprendizado e no desenvolvimento do meu projeto de doutorado sanduíche.

Aos professores do Departamento de Química, que contribuíram muito para

minha formação acadêmica e profissional e ao Departamento de Química da UFMG

pela infraestrutura e toda equipe envolvida que permitiram, de forma direta e

indiretamente, a realização deste trabalho.

Ao CNPQ e CAPES pelo auxílio financeiro e pela bolsa de doutorado sanduíche

concedida.

A todos que estiveram ao meu lado nesta caminhada. Agradeço imensamente cada

um por tudo e desejo o melhor em suas vidas e em suas carreias. Esta é uma grande

realização em minha vida! Agradeço por me ajudarem a fazer esta tese acontecer!

Muito obrigada!

I

RESUMO

Nos últimos anos, um dos maiores desafios na área de biocombustíveis é a produção

de biocombustíveis drop-in, tais como o diesel verde e o bioquerosene de aviação, os

quais são compostos por bio-hidrocarbonetos líquidos e não oxigenados. Para a

produção dos bio-hidrocarbonetos foram utilizados, nesta tese, o óleo de soja, o líquido

da casca da castanha de caju (LCC) e o éter difenílico, um composto modelo da lignina.

Para avaliar a desoxigenação do óleo de soja foi realizado um screening de

catalisadores, utilizando as zeólitas HBeta e ZSM-5, o catalisador usado no processo

de craqueamento catalítico durante o refino de petróleo, FCC (Fluid Catalytic Cracking),

o catalisador 5% paládio suportado em carbono ativado (Pd/C) e o fosfato de nióbio

(NbOPO4). Dentre estes, o catalisador fosfato de nióbio apresentou um ótimo

desempenho na produção de biocombustíveis drop-in. A atividade do NbOPO4 foi

avaliada sob diferentes tempos de reação (3 e 5 h), quantidade de catalisador (0 a 25%)

e temperatura (300 e 350 °C), usando-se 10 bar N2 ou 10 bar H2. As propriedades ácidas

e redox do NbOPO4 levaram à formação simultânea de alcanos lineares e ramificados,

cicloalcanos, olefinas e compostos aromáticos. O processo de otimização levou a

elevados rendimentos (76-97%) de hidrocarbonetos, principalmente na faixa de

bioquerosene de aviação (60%), seguido de diesel verde (40%) e biogasolina (20%). O

líquido da casca da castanha de caju (LCC) foi usado como matéria-prima para

produção de diesel verde. Os parâmetros de reação como temperatura (180, 250 e 300

° C), tempo (5 e 10 h) e pressão (10, 20, 30 e 40 bar) foram investigados para as reações

de upgrading (desoxigenação, hidrogenação e craqueamento) do LCC, usando-se como

catalisador o Pd/C. Um rendimento de 98% de hidrocarbonetos na faixa de diesel (C15

a C21) foi obtido utilizando-se condições brandas de reação (40 bar de H2, 300 °C, 10

h, 500 rpm e 10% de Pd/C). A produção de dicicloalcanos a partir da conversão catalítica

do éter difenílico (DPE), um composto modelo da lignina, foi investigada utilizando-se o

catalisador bifuncional Pd/HY hidrofóbico. A hidrogenação parcial do DPE foi essencial

para favorecer a clivagem da ligação éter. Como principais produtos da clivagem da

ligação C-O destacaram-se o fenol e a cicloexanona, os quais estão envolvidos em

reações de alquilação e condensação aldólica. O equilíbrio entre a atividade de

hidrogenação do metal e a função ácida da zeólita desempenhou um papel importante

na maximização do rendimento de dicicloalcanos, que são de grande interesse nos

processos de upgrading dos derivados da lignina para formulações de bioquerosene

com excelentes propriedades a frio.

Palavras-chaves: Bioquerosene de aviação, diesel verde, catálise heterogênea, fosfato

de nióbio, líquido de casca de castanha de caju, paládio-zeólita HY.

II

ABSTRACT

Synthesis of bio-hydrocarbons via heterogeneous catalysis for the production of

bio-jet fuel and green diesel

In recent years, one of the most challenges in the biofuel field is the production of drop-

in biofuels production, such as green diesel and bio-jet fuel, which are oxygen-free

biofuels composed by liquid hydrocarbons. For producing bio-hydrocarbons were used,

in this thesis, soy oil, cashew nut liquid shell, and diphenyl ether as a model compound

of lignin. To produce bio-hydrocarbons from soybean oil deoxygenation was performed

a screening with different catalysts: zeolites HBeta and ZSM-5, FCC catalyst, which is

used in the process Fluid Catalytic Cracking, palladium on activated charcoal (Pd/C) and

niobium phosphate catalyst (NbOPO4). Between these, NbOPO4 catalyst showed a great

performance in the production of drop-in biofuels. The performance of niobium

phosphate was evaluated under different reaction time (3 e 5 h), catalyst amount (0 to

25%) and temperature (300 e 350 °C), using 10 bar H2 or 10 bar N2. The redox and acid

properties of NbOPO4 led to the simultaneous formation of linear and branched alkanes,

cycloalkanes, olefins and aromatics compounds. The optimization process led to high

yields (76-97%) of hydrocarbons, mainly, in the range of bio-jet fuel (60%), followed by

green diesel (40%) and biogasoline (20%). Cashew nut shell liquid (CNSL) was used as

feedstock to produce a new green diesel. The influence of the reaction parameters, such

as temperature (180, 250 and 300 °C), time (5 and 10 h) and pressure (10, 20, 30 and

40 bar), were investigated in the upgrading reactions (deoxygenation, hydrogenation and

cracking) of CNS using palladium over activated charcoal as the catalyst, Pd/C. A 98%

yield of hydrocarbons corresponding to the diesel range (C15 to C21) was obtained,

using mild conditions of reaction (40 bar H2, 300 °C, 10 h, 500 rpm and 10% w/w of Pd/C).

Production of dicycloalkanes from the catalytic conversion of diphenyl ether (DPE), a

dimeric model compound of lignin, has been investigated using a hydrophobized

bifunctional Pd/HY catalyst. Partial hydrogenation of DPE was found to be essential to

favor the ether bond cleavage. Among the main products from the C-O cleavage is

emphasized the presence of phenol and cyclohexanone, which subsequently undergo

to C-C coupling reactions (alkylation and aldol condensation). The balance between

hydrogenation activity of the metal and the acidic function of zeolite played an important

role for maximizing the yield of dicycloalkanes, which are desirable in the upgrading of

lignin-derived compounds to bio-jet fuel formulations with excellent cold properties.

Keywords: Bio-jet fuel, green diesel, heterogeneous catalysis, niobium phosphate,

cashew nut shell liquid, palladium-zeolite HY.

III

ESTRUTURA DA TESE

O capítulo 1 desta tese contempla uma breve introdução, contextualizando o

trabalho na área de biocombustíveis, o objetivo do trabalho tanto geral quanto os

específicos e a relevância no atual cenário de desenvolvimento de tecnologias verdes

para a produção de biocombustíveis à base de hidrocarbonetos, denominados de

biocombustíveis drop-in.

No capítulo 2 é apresentada a revisão da literatura, destacando os diferentes tipos

de biocombustíveis e suas rotas de produção. Além disso, este capítulo inclui uma

revisão dos tipos de catalisadores heterogêneos mais utilizados nos processos de

conversão de biomassa em biocombustíveis à base de hidrocarbonetos, tais como

bioquerosene de aviação e diesel verde.

No capítulo 3 são apresentados os resultados obtidos para rotas de conversão

desenvolvidas utilizando um catalisador eficiente e disponível em nosso país, o fosfato

de nióbio (NbOPO4). São apresentados estudos do fosfato de nióbio como catalisador

em diferentes rotas de produção de biocombustíveis drop-in, a partir da conversão do

óleo de soja em bio-hidrocarbonetos. Este capítulo inclui uma comparação deste

catalisador com catalisadores convencionais, a avaliação da performance do fosfato de

nióbio em diferentes atmosferas de reação (nitrogênio e hidrogênio), bem como um

estudo da atividade de catalisadores à base de metais suportados em fosfato de nióbio,

na produção seletiva de bioquerosene de aviação ou diesel verde.

No capítulo 4 são apresentados os resultados referentes à produção de diesel verde

a partir de uma matéria-prima de caráter residual e de baixo valor agregado, o liquido

da casca da castanha de caju (LCC), usando o catalisador convencional paládio

suportado em carbono ativado.

No capítulo 5 é relatado o projeto que foi desenvolvido durante o período de

doutorado sanduíche, realizado na Universidade de Oklahoma – USA, o qual

compreende do estudo da obtenção de bio-hidrocarbonetos bicíclicos para formulações

com querosene de aviação, a partir da conversão do éter difenílico (composto modelo

da lignina), utilizando como catalisador bifuncional o paládio suportado na zeólita Y.

No capítulo 6 são apresentadas as considerações finais e conclusões gerais desta

tese e no capítulo 7 estão as referências bibliográficas utilizadas neste trabalho.

IV

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1. Rotas de obtenção de biocombustíveis drop-in utilizando diferentes

matérias-primas, destacando o processo térmico, a rota bioquímica e o processamento

catalítico ....................................................................................................................... 15

Figura 2.2. Catalisadores para reações de desoxigenação, destacando os materiais que

são mais utilizados como suportes e os principais metais ativos para essas reações

...................................................................................................................................... 21

Figura 2.3. Mecanismo proposto para desoxigenação do 2-etilfenol usando um

catalisador de CoMo/S2, em que o círculo indica o sítio de vacância ativo .................. 22

Figura 2.4. Mecanismo de desoxigenação de um ácido graxo via descarbonilação

usando catalisadores de metais de transição ou metais nobres, enfatizando os

processos de adsorção ................................................................................................ 23

Figura 2.5. Equações das três diferentes rotas de desoxigenação catalítica de

triglicerídeos (descarboxilação, descarbonilação e hidrodesoxigenação) e da

descarbonilação térmica .............................................................................................. 24

Figura 3.1. Fragmento da estrutura lamelar do NbOPO4.3H2O no plano ac, no qual as

camadas individuais são eletricamente neutras e interage por ligação de hidrogênio

...................................................................................................................................... 33

Figura 3.2. Curvas TG (perda de massa) e DTG (derivada da perda de massa) em

atmosfera de N2 do óleo de soja ................................................................................... 43

Figura 3.3. Difratogramas de raios-X dos catalisadores a) NbOPO4, b) HBeta e ZSM-5,

c) FCC e d) Pd/C .......................................................................................................... 45

Figura 3.4. Isotermas de adsorção e dessorção de N2 dos catalisadores a) NbOPO4, b)

HBeta e ZSM-5, c) FCC e d) Pd/C ................................................................................ 46

Figura 3.5. Diâmetro médio de poros dos catalisadores a) NbOPO4, b) HBeta e ZSM-5,

c) FCC e d) Pd/C .......................................................................................................... 47

Figura 3.6. Espectros de absorção na região do IV a) das amostras de catalisador

NbOPO4 sem piridina adsorvida e do catalisador com piridina adsorvida b) ampliação

dos espectros no IV na região referente às absorções características da piridina

adsorvida nos sítios ácidos ........................................................................................... 50

Figura 3.7. Perfil de dessorção à temperatura programada de NH3 para o catalisador

NbOPO4 ....................................................................................................................... 51

Figura 3.8. Espectros no IV da matéria-prima e dos produtos líquidos obtidos a partir

das reações sem catalisador e usando diferentes catalisadores .................................. 54

V

Figura 3.9. Rendimento teórico de biocombustíveis nos produtos líquidos obtidos a

partir das reações conduzidas em atmosfera de N2, sem catalisador (Branco) e usando

diferentes catalisadores ............................................................................................... 57

Figura 3.10. Teor de hidrocarbonetos nos produtos líquidos em função da massa de

catalisador, tempo e temperatura de reação, determinado por CG-EM ....................... 59

Figura 3.11. Espectros na região do IV do óleo de soja e dos produtos R1-R6, obtidos

a partir das reações conduzidas em atmosfera de N2 ................................................... 60

Figura 3.12. Distribuição dos compostos formados em função da massa de catalisador

para a conversão do óleo de soja, usando o catalisador NbOPO4 nas condições de 350

°C, 5 h e 10 bar de N2 ................................................................................................... 61

Figura 3.13. Cromatogramas totais de íons dos produtos obtidos a partir das reações

em atmosfera de N2 com o catalisador NbOPO4 (usando diferentes porcentagens de

catalisador) e sem catalisador (reação branco). * refere-se a compostos oxigenados ...62

Figura 3.14. Distribuição das frações de bio-hidrocarbonetos correspondentes à

biogasolina, bioquerosene e diesel verde nos produtos das reações R1-R6 ............... 63

Figura 3.15. Espectros na região do IV do óleo de soja e dos produtos P1-P6, obtidos

a partir das reações conduzidas em atmosfera de H2 ................................................... 65

Figura 3.16. Teor de hidrocarbonetos em função da massa de catalisador (produtos P1

a P4), tempo de reação (produto P5 comparado com P3) e temperatura de reação

(produto P6 comparado com P3) .................................................................................. 67


para a conversão do óleo de soja, usando o catalisador NbOPO4 nas condições de 350

°C, 5 h e 10 bar de H2 ................................................................................................... 68


em atmosfera de H2 com o catalisador NbOPO4 (usando 25% de catalisador) e sem

catalisador (reação branco). * refere-se a compostos oxigenados ............................... 70


biogasolina, bioquerosene e diesel verde nos produtos das reações P1-P6 ................ 71

Figura 3.20. Esquema de rotas de reação propostas para a decomposição de

triglicerídeos ................................................................................................................. 74

Figura 3.21. Esquema de rotas de reação, ilustrando a formação de isoalcanos, de

compostos cíclicos e aromáticos usando o catalisador NbOPO4 .................................. 76

Figura 4.1. Principais constituintes do óleo da castanha de caju, sendo R= C15H25-31

...................................................................................................................................... 81

Figura 4.2 Espectro na região do infravermelho médio do LCC .................................. 86

VI

Figura 4.3. Curvas de perda de massa em atmosfera de N2 da amostra de LCC usada

como matéria-prima ..................................................................................................... 87

Figura 4.4. Percentuais de compostos nos produtos obtidos a partir das reações sem

catalisador e com o Pd/C nas condições de 300°C, 5 h e pressão de 10 bar de H2

...................................................................................................................................... 88

Figura 4.5 Espectros na região do infravermelho médio da matéria-prima (LCC), do

produto da reação branco (H*) e dos produtos obtidos utilizando o catalisador Pd/C em

diferentes condições .................................................................................................... 90

Figura 4.6. Conversão relativa ■ (%) e grau de desoxigenação ∆ (%) do LCC em função

dos parâmetros: temperatura, pressão e tempo de reação .......................................... 91

Figura 4.7. Distribuição dos compostos formados em função da: a) temperatura (nas

condições de 10 h e 20 bar de H2), e b) pressão (nas condições de 10 h e 300 °C)

...................................................................................................................................... 92

Figura 4.8. Cromatogramas totais de íons dos produtos E (10 bar), D (20 bar), F (30

bar) e G (40 bar), nas condições de reação de 300 °C e 10 h. *Refere-se a compostos

cíclicos, sendo o composto C21H36O correspondente ao cardanol, principal constituinte

da matéria-prima .......................................................................................................... 93

Figura 4.9. Proposta de possíveis rotas e etapas de reação passíveis de ocorrer na

desoxigenação do LCC usando o catalisador Pd/C (simplificando sua estrutura a um

fenol com um grupo R substituinte) ............................................................................... 95

Figura 5.1. Exemplo da estrutura da lignina, destacando suas ligações éter e seus

respectivos valores de entalpia de dissociação de ligação ......................................... 100

Figura 5.2. Exemplo da estrutura da lignina, destacando suas ligações β-O-4, α-O-4 e

4-O-5 e seus respectivos compostos modelos, éter 2-feniletilfenílico, éter benzilfenílico

e éter difenílico ........................................................................................................ 101

Figura 5.3. a) Espectros no IV dos catalisadores OTS/HY e HY e b) espectros no IV dos

catalisadores estudados enfatizando a adsorção de piridina nos sítios ácidos na região

entre 1400-1600 cm-1 ................................................................................................. 109

Figura 5.4. Difratogramas de raios-X dos catalisadores HY, OTS/HY, 0,1%PdOTS/HY,

0,5%PdOTS/HY e 1%PdOTS/HY ............................................................................... 110

Figura 5.5. Distribuição dos produtos da conversão do éter difenílico em função da

massa do catalisador 1%PdOTS/HY, nas condições de reação de 35 bar de H2, a 200

°C, por 1 h, e agitação de 500 rpm ...............................................................................113

Figura 5.6. Proposta de rotas de reação envolvidas na conversão do éter difenílico

usando o catalisador 1%PdOTS/HY. H2 (M): hidrogenação nos sítios metálicos e H+:

sítio ácido ................................................................................................................... 114

VII

Figura 5.7. Esquema das possíveis reações de rearranjo e alquilação, a partir da reação

usando como reagentes uma mistura de éter cicloexilfenílico e o m-cresol. H2 (M):

hidrogenação. Condições de reação: 60 mg do catalisador 1%PdOTS/HY, 35 bar de H2,

200 °C, 1 h, agitação de 500 rpm e concentração constante de DPE de 0,15 M ........ 120

Figura 5.8. Razão molar dos produtos C12/C6 de acordo com a porcentagem de paládio

no catalisador PdOTS/HY em função da conversão (Massa de catalisador: 10, 30 3 60

mg). Condições das reações: concentração de éter difenílico de 0,15 M, 25 mL de

decalina, 200 °C, 35 bar de H2, 1 h e agitação de 500 rpm ......................................... 125

Figura 5.9. Rendimentos dos produtos em função da porcentagem de paládio nos

catalisadores PdOTS/HY. Condições das reações: concentração de éter difenílico de

0,15 M, 25 mL de decalina, 200 °C, 35 bar de H2, 1 h e agitação de 500 rpm ............ 126

ANEXO 1. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão dos catalisadores a)

0,1%PdOTS/HY, b) 0,5.%PdOTS/HY e c) 1%PdOTS/HY .......................................... 147

ANEXO 2. Imagens de microscopia eletrônica de varredura dos catalisadores: a)

1%PdOTS/HY e c) 1%Pd/HY e os mapas químicos adquiridos por EDS dos

catalisadores b) 1%PdOTS/HY e d) 1%Pd/HY ........................................................... 148

VIII

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1. Códigos de identificação e condições de calcinação dos catalisadores

utilizados nos testes de screening ................................................................................ 39

Tabela 3.2. Perfil graxo do óleo de soja ....................................................................... 42

Tabela 3.3. Área superficial específica, tamanho médio e volume de poros dos

catalisadores em estudo ............................................................................................... 49

Tabela 3.4. Rendimento mássico de produtos líquidos obtidos a partir das reações sem

catalisador e usando diferentes catalisadores, nas condições de 350 °C, 15% de

catalisador (m/m), 10 bar de N2, 5 h e 500 rpm ............................................................ 52

Tabela 3.5. Teor (% m/m) de cada classe de hidrocarbonetos, compostos oxigenados e

total de hidrocarbonetos obtidos nos produtos líquidos das reações conduzidas em

atmosfera de N2, sem catalisador (Branco) e usando diferentes catalisadores, de acordo

com a análise por CG-EM ............................................................................................. 55

Tabela 3.6. Códigos dos produtos das reações de desoxigenação do óleo de soja em

diferentes condições experimentais, usando o catalisador NbOPO4, em atmosfera de 10

bar de N2 ....................................................................................................................... 58


diferentes condições, usando o catalisador NbOPO4, em atmosfera de 10 bar de H2

...................................................................................................................................... 65

Tabela 3.8. Conteúdo de cada classe de hidrocarbonetos, de compostos oxigenados e

de hidrocarbonetos totais nos produtos líquidos obtidos a partir das reações em

atmosfera de H2 ............................................................................................................ 69

Tabela 3.9. Grau de desoxigenação (GD) das reações de desoxigenação do óleo de

soja em diferentes condições experimentais, usando o catalisador NbOPO4 .............. 71

Tabela 3.10. Composição dos produtos das reações R4 e P4 ..................................... 73

Tabela 4.1. Códigos de identificação das reações e de seus respectivos produtos e as

condições experimentais testadas no processo de upgrading do LCC, em atmosfera de

H2, usando 10% de catalisador (m/m) e agitação de 500 rpm ...................................... 84

Tabela 4.2. Fórmula química, nome, estrutura e a porcentagem relativa de cada

constituinte presente em cada produto obtido, a partir das reações A-G ..................... 94

Tabela 5.1. Área superficial específica, diâmetro de poro e volume de poro dos

catalisadores estudados ............................................................................................. 108

Tabela 5.2. Comparação da conversão do éter difenílico (%) e do balanço de carbono

(%) usando os catalisadores 1%PdOTS/HY e 1%Pd/HY em fase orgânica (a) e em um

sistema bifásico (b) ..................................................................................................... 112

IX

Tabela 5.3. Distribuição dos produtos da conversão do éter difenílico usando os

catalisadores 1%PdOTS/HY e 2%Pd/SiO2 ................................................................. 115

Tabela 5.4. Rendimento total (%), conversão (%) e balanço de carbono (%) para as

reações do éter difenílico usando os catalisadores OTS/HY, 1%PdOTS/HY e 2%Pd/SiO2

.................................................................................................................................... 117

Tabela 5.5. Distribuição dos produtos da reação do éter cicloexilfenílico (CPE) usando

o catalisador OTS/HY ................................................................................................. 118

Tabela 5.6. Rendimentos em produtos de acoplamento C-C a partir das reações usando

como reagentes éter difenílico e m-cresol e o catalisador 1%PdOTS/HY ....................121

Tabela 5.7. Distribuição dos produtos e seletividade (%) para a reação usando como

reagentes a cicloexanona e m-cresol e o catalisador 1%PdOTS/HY (10 mg) ............ 122

Tabela 5.8. Constante de velocidade aparente para a reação de hidrogenação do fenol

(k1) e hidrogenação da cicloexanona (k2) .................................................................. 124

X

LISTA DE ABREVIATURAS

ANP Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

ASTM American National Standards Institute (Instituto Nacional de Normas

Americanas)

ATJ querosene parafínico sintético derivado de etanol ou isobutanol

processado a partir de desidratação, oligomerização, hidrogenação e

fracionamento

ATR Attenuated Total Reflection (Reflexão Total Atenuada)

BET Método de Brunauer, Emmett e Teller

Beta Zeólita Beta com razão Si/Al=25

BioQAv Bioquerosene de Aviação

BJH Método de Barret, Joyner e Halenda

B5 Óleo diesel com 5% de biodiesel

B10 Óleo diesel com 10% de biodiesel

C-C Produtos bicíclicos

CG-DIC Cromatografia a Gás com Detector de Ionização por Chama

CG-EM Cromatografia a Gás acoplada a Espectrômetro de Massas

CORSIA Carbon Offsetting and Reduction Scheme for International Aviation

CPE Éter cicloexilfenílico

Cn Hidrocarbonetos com n átomos de carbono

DCE Cicloexil éter

DPE Éter difenílico

DTG Derivada da curva termogravimétrica

DRX Difração de raios-X

FAO Food and Agriculture Organization

FCC Zeólita utilizada no processo de refino Fluid Catalytic Cracking (craqueamento catalítico em leito fluidizado)

XI

FT-SPK Querosene parafínico sintético obtido pelo processo de Fisher-Tropsch

FT-SPK/A Querosene parafínico sintético plus aromáticos obtido pelo processo de Fisher-Tropsch

GEE Gases de efeito estufa

HEFA-SPK Querosene parafínico sintético obtido a partir do hidroprocessamento de

ésteres de ácidos graxos e ácidos graxo

HEFA Hidroprocessamento de ésteres e ácidos graxos

HCs Hidrocarbonetos

ICAO International Civil Aviation Organization

IV Infravermelho

LCC Líquido da casca da castanha de caju

MEV Microscopia eletrônica de varredura

MET Microscopia eletrônica de transmissão

NbOPO4 Fosfato de nióbio

Pd/C Paládio suportado em carbono ativado

Pd/HY Paládio suportado na zeólita HY

PdOTS/HY Paládio suportado na zeólita HY contendo grupos organosilanos (OTS)

OTS/HY Octadeciltriclorosilano suportado na zeólita HY

SIP Querosene isoparafínico sintético derivado da produção de farneseno a

partir de açúcares fermentáveis

TGA Análise termogravimétrica

TG Termogravometria

TPD-NH3 Dessorção a temperatura programada de amônia

ZSM-5 Zeólita do tipo ZSM razão Si/Al=23

XII

SUMÁRIO

Resumo ...........................................................................................................................I

Abstract ......................................................................................................................... II

Estrutura da tese ......................................................................................................... III

Lista de Figuras ........................................................................................................... IV

Lista de Tabelas ........................................................................................................ VIII

Lista de Abreviaturas ................................................................................................... X

Capítulo 1 ..................................................................................................................... 1

1.1 Introdução ............................................................................................................. 1

1.2 Objetivos ............................................................................................................... 5

1.2.1 Objetivos específicos ........................................................................................ 5

1.3 Relevância do trabalho ......................................................................................... 6

Capítulo 2 ..................................................................................................................... 8

2.1 Biocombustíveis ................................................................................................... 8

2.2 Biocombustíveis tradicionais: etanol e biodiesel ............................................... 9

2.3 Biocombustíveis drop-in .................................................................................... 10

2.3.1 Bioquerosene de aviação ................................................................................ 11

2.3.2 Diesel verde ...................................................................................................... 13

2.4 Tecnologias de produção de biocombustíveis drop-in .................................... 14

2.4.1 Processos de conversão de biomassa lignocelulósica ................................ 15

2.4.2 Rota bioquímica ............................................................................................... 17

2.4.3 Hidroprocessamento de ésteres e ácidos graxos ......................................... 17

2.5 Catalisadores utilizados para desoxigenação e upgrading ............................. 20

2.6 Estado da arte ..................................................................................................... 26

Capítulo 3 ................................................................................................................... 32

3.1 Introdução ........................................................................................................... 32

3.2 Objetivo ............................................................................................................... 34

XIII

3.3 Experimental ....................................................................................................... 34

3.3.1 Caracterização da matéria-prima .................................................................... 34

3.3.1.1 Perfil de ácidos graxos ................................................................................. 34

3.3.1.1.a Hidrólise dos lipídeos ................................................................................ 35

3.3.1.1.b Esterificação dos ácidos graxos .............................................................. 35

3.3.1.2 Cálculo da massa molar média .................................................................... 35

3.3.1.3 Análise termogravimétrica ........................................................................... 36

3.3.1.4 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho médio .............. 36

3.3.2 Caracterização dos catalisadores ................................................................... 36

3.3.2.1 Difração de Raios-X ...................................................................................... 37

3.3.2.2 Adsorção gasosa de N2 ................................................................................ 37

3.3.2.3 Dessorção a temperatura programada de amônia ..................................... 37

3.3.2.4 Determinação qualitativa de sítios ácidos .................................................. 38

3.3.3 Reações ............................................................................................................ 38

3.3.3.1 Screening de catalisadores .......................................................................... 38

3.3.3.2 Performance do fosfato de nióbio em atmosfera de nitrogênio ................ 39

3.3.3.3 Performance do fosfato de nióbio em atmosfera de hidrogênio ............... 40

3.3.4 Caracterização dos produtos das reações .................................................... 40

3.4 Resultados .......................................................................................................... 42


3.4.2 Caracterização dos catalisadores ................................................................... 44

3.4.3 Screening de catalisadores ............................................................................. 51

3.4.4 Performance do catalisador NbOPO4 em atmosfera de N2 em diferentes

condições de reação ................................................................................................ 57

3.4.5 Performance do catalisador NbOPO4 no processo HEFA ............................. 64

3.4.6 Comparação entre a performance do catalisador NbOPO4 em atmosfera de

N2 e em H2 .................................................................................................................. 71

3.4.7 Proposta de etapas de reação envolvidas no processo de conversão do óleo

de soja a bio-hidrocarbonetos ................................................................................. 74

XIV

3.5 Considerações Finais ......................................................................................... 77

3.6 Conclusões ......................................................................................................... 78

Capítulo 4 ................................................................................................................... 79

4.1 Introdução ........................................................................................................... 79

4.2 Objetivo ............................................................................................................... 83

4.3 Experimental ....................................................................................................... 83

4.3.1 Materiais ........................................................................................................... 83


4.3.3. Reações de upgrading .................................................................................... 84

4.3.4 Determinação da composição dos produtos ................................................. 85

4.4 Resultados .......................................................................................................... 85

4.4.1 Caracterização do LCC .................................................................................... 85

4.4.2 Atividade catalítica do Pd/C ............................................................................ 87

4.4.3 Otimização dos parâmetros de reação ........................................................... 89

4.4.3 Proposta de mecanismos de desoxigenação ................................................ 95

4.5 Considerações finais .......................................................................................... 97

4.6 Conclusões ......................................................................................................... 97

Capítulo 5 ................................................................................................................... 99

5.1 Introdução ........................................................................................................... 99

5.2 Objetivo ............................................................................................................. 104

5.3 Experimental ..................................................................................................... 104

5.3.1 Materiais ......................................................................................................... 104

5.3.2 Preparação dos catalisadores ...................................................................... 104

5.3.3 Caracterização dos catalisadores ................................................................. 105

5.3.4 Reações .......................................................................................................... 106

5.3.4.1 Avaliação da estabilidade do catalisador hidrofóbico PdOTS/HY ........... 106

5.3.4.2 Rotas de reação envolvidas na formação de bicíclicos ........................... 107

XV

5.3.4.3 Influência do balanceamento de sítios ácidos e metálicos no rendimento

em compostos bicíclicos ...................................................................................... 107

5.3.5 Caracterização dos produtos ........................................................................ 107

5.4 Resultados ........................................................................................................ 108

5.4.1 Caracterização dos catalisadores ................................................................. 108

5.4.2 Avaliação da estabilidade do catalisador hidrofóbico PdOTS/HY .............. 110

5.4.3 Distribuição dos produtos e rotas de reação ............................................... 112

5.4.4 Funções catalíticas do PdOTS/HY ................................................................ 114

5.4.5 Rotas de acoplamento C-C inter e intramolecular ....................................... 118

5.4.6 Acoplamento C-C via condensação aldólica ............................................... 122

5.4.7 Efeito da razão sítios ácidos/metálicos no rendimento de produtos bicíclicos

................................................................................................................................. 124

5.5 Conclusões ....................................................................................................... 127

Capítulo 6 ................................................................................................................. 128

Considerações Finais ............................................................................................. 128

Capítulo 7 ................................................................................................................. 131

Referências Bibliográficas ..................................................................................... 131

Anexos ...................................................................................................................... 147

Anexo 1 Microscopia eletrônica de transmissão dos catalisadores Pd-HY ....... 147

Anexo 2 Microscopia eletrônica de varredura dos catalisadores Pd-HY ............ 147

Anexo 3 Estudo cinético da hidrogenação do fenol e da cicloexanona ........... 1476

147

1

Capítulo 1

Introdução, Objetivos e Relevância

1.1 Introdução

No dia 21 de maio de 2018, nosso país vivenciou o início da maior greve de

caminhoneiros já vista na história do Brasil, presenciando uma preocupante crise

nacional de abastecimento de combustíveis. A mobilização em protesto contra o

aumento do preço dos combustíveis, principalmente do diesel e da gasolina, refletiu em

vários setores da economia e da sociedade, levando ao desabastecimento de

combustíveis, alimentos e suprimentos básicos para indústrias e hospitais. As

estimativas iniciais de vários setores da economia apontaram perdas de bilhões de reais

em decorrência dessa paralisação (FOLHA DE SÃO PAULO, 2018). Este fato mostrou

claramente que nossa economia é totalmente dependente dos combustíveis fósseis e

apontou para uma demanda de crescimento da produção dos biocombustíveis para que

tenhamos mais segurança energética, especialmente nos setores de aviação e de

caminhões a diesel, os quais transportam praticamente toda a produção industrial do

país.

O diesel é o combustível mais utilizado no Brasil devido à matriz de transporte

brasileira, predominantemente rodoviária. Cerca de 60% de todo o transporte de carga

é feito em caminhões (MINISTÉRIO DA AGRICULTURA PECUÁRIA E

ABASTECIMENTO, 2015). Além disso, este combustível é utilizado em ônibus,

máquinas agrícolas, ferroviárias, marítimas e ainda na geração de energia elétrica

(PARENTE, 2003). Dessa forma, é notável a dependência do Brasil em relação ao

diesel. Devido a esta grande demanda, parte do abastecimento do mercado nacional

vem da importação deste combustível (REVISTA EXAME, 2018). Nesse sentido, a

busca por autonomia, autossuficiência e segurança energética por meio da

diversificação da matriz energética e produção de biocombustíveis, é de suma

importância para o setor de energia, principalmente para minimizar a instabilidade de

preços dos combustíveis, que interfere diretamente em quase todos os produtos.

2

Capítulo 1- Introdução

A dependência do petróleo, o uso intensivo de seus derivados fósseis e os

crescentes impactos ambientais relacionados à poluição, têm feito com que o setor

energético venha direcionando esforços para o desenvolvimento de combustíveis

renováveis (FABA; DÍAZ; ORDÓÑEZ, 2015; GEGG; BUDD; ISON, 2014; VAN

RUIJVEN; VAN VUUREN, 2009). As mudanças climáticas vêm sendo consideradas

uma das maiores ameaças ambientais que o planeta tem enfrentado atualmente. Nessa

perspectiva, o setor de aviação tem estabelecido diversos compromissos frente às

preocupações ambientais, visto que uma das principais causas para o aumento da

temperatura no planeta tem sido apontada pelo uso dos combustíveis derivados de

petróleo. Dentre as principais ações estabelecidas pelo setor aeronáutico destaca-se a

utilização de energia limpa e sustentável por meio da inclusão de novos querosenes de

aviação alternativos no mercado (KANDARAMATH HARI; YAAKOB; BINITHA, 2015;

LIU; YAN; CHEN, 2013; WANG; TAO, 2016).

Como propostas importantes desse setor, destacam-se as metas estabelecidas pela

Organização Internacional de Aviação Civil (ICAO) de limitar as emissões de gases de

efeito estufa por meio do crescimento neutro de carbono a partir de 2020 e de reduzir

as emissões pela metade até 2050, em comparação com 2005, tendo como primeira

iniciativa a aprovação do Plano de Compensação e Redução de Carbono para a Aviação

Internacional, em inglês Carbon Offsetting and Reduction Scheme for International

Aviation (CORSIA), o qual prevê a limitação e a compensação de qualquer aumento

anual das emissões totais de carbono da aviação civil internacional acima dos níveis de

2020 (PLATAFORMA MINEIRA DE BIOQUEROSENE, 2014).

Neste contexto, os biocombustíveis surgem como uma necessidade para suprir a

demanda por energia, reduzir as emissões de gases de efeito estufa, principalmente o

CO2 e garantir um desenvolvimento sustentável para a sociedade atual e no futuro,

tendo a biomassa um papel de destaque, em razão da sua natureza renovável, ampla

disponibilidade e baixo custo. Os biocombustíveis, combustíveis líquidos advindos de

biomassa, são apontados como uma alternativa sustentável aos combustíveis fósseis,

com enorme relevância no contexto mundial (GUO; SONG; BUHAIN, 2015; SERRANO-

RUIZ; DUMESIC, 2011).

Recentemente uma nova classe de biocombustíveis, os biocombustíveis drop-in,

tem atraído muita atenção na área de combustíveis renováveis. Estes biocombustíveis

vêm se mostrando especialmente atraentes como substitutos ao querosene de aviação

e ao diesel de petróleo. Neste caso, os análogos de origem renováveis são

denominados de bioquerosene de aviação e diesel verde. Os biocombustíveis drop-in

3


são hidrocarbonetos líquidos, funcionalmente equivalentes aos de origem petroquímica

e livres de compostos oxigenados (KARATZOS et al., 2017; OH et al., 2018; ZHANG;

ZHAO, 2015). Biocombustíveis convencionais, tais como o etanol e biodiesel possuem

propriedades diferentes das dos combustíveis de petróleo, o que limita

substancialmente os teores de blendas nos combustíveis fósseis ou demanda

modificações nos motores, como é o caso do carro flex para utilização de etanol

combustível em qualquer proporção (AMEEN et al., 2017; GUTIÉRREZ-ANTONIO et

al., 2017; OH et al., 2018; ZHANG; ZHAO, 2015).

Os biocombustíveis drop-in têm como vantagens a admissão de maiores teores nas

blendas (atualmente até 50%) e total compatibilidade com os motores e turbinas já

existentes, bem como com as infraestruturas de transporte, estocagem e distribuição da

indústria do petróleo. Destaca-se que o bioquerosene de aviação aparece como a única

alternativa ao querosene fóssil, devido às rígidas normas estabelecidas para os

combustíveis aeronáuticos, os quais não podem conter compostos oxigenados em suas

composições (ASTMD 7566, 2018; KARATZOS et al., 2017; REZENDE; PASA, 2017;

YILMAZ; ATMANLI, 2017). Quanto ao diesel verde, este se apresenta como uma

possibilidade para substituição ao diesel fóssil em maiores proporções do que o

biodiesel. De acordo com alguns estudos, a utilização do biodiesel é limitada a

quantidades em torno de 20% em blendas com o diesel fóssil. Isso porque o uso de

elevados teores de biodiesel em motores de ciclo Diesel, sem modificações prévias,

pode ocasionar problemas de desgaste do motor e perda de eficiência energética

(HASSAN; KALAM, 2013; HUANG; ZHOU; LIN, 2012; ISSARIYAKUL; DALAI, 2014;

REZENDE; PASA, 2017). Dessa forma, o diesel verde surge como uma alternativa

importante, dada a equidade química existente entre eles, podendo ter aplicação

também como diesel premium, cujas propriedades químicas resultam em uma alta

performance do combustível (GUO; SONG; BUHAIN, 2015; KARATZOS et al., 2017;

OH et al., 2018; ZHANG; ZHAO, 2015).

Os principais desafios na área de produção dos biocombustíveis drop-in estão

relacionados com a viabilidade econômica destes no mercado, uma vez que precisam

apresentar o mesmo preço que o praticado para o derivado de petróleo, pois no Brasil

não há políticas de incentivo e a aviação não pode absorver custos superiores. Dessa

forma, os estudos que levam em consideração rotas de conversão eficientes e rentáveis

como por exemplo as que utilizam catalisadores baratos e processos com baixa

dependência de hidrogênio são bastante importantes para viabilizar estas novas

tecnologias sustentáveis. Para tanto, faz-se necessário buscar matérias-primas

4


renováveis, abundante e de baixo custo para a produção de bio-hidrocarbonetos, já que

a matéria-prima costuma compreender cerca de 60-80% dos custos do bicombustível

(CHOUDHARY; PHILLIPS, 2011; DEMIRBAS, 2011; HUBER; IBORRA; CORMA, 2006;

REZENDE; PASA, 2017).

5

1.2 Objetivos

Este trabalho tem como objetivo estudar a produção dos bio-hidrocarbonetos

alternativos para formulações de biocombustíveis drop-in, particularmente bioquerosene

de aviação e diesel verde, a partir do desenvolvimento de tecnologias eficientes,

sustentáveis e de baixo custo.

1.2.1 Objetivos específicos

I. Comparar a performance do catalisador NbOPO4 com a dos catalisadores

convencionais zeólita HBeta, ZSM-5, FCC e o catalisador Pd/C, no processo de

conversão do óleo de soja em bio-hidrocarbonetos, em atmosfera de nitrogênio.

II. Avaliar a performance do catalisador NbOPO4 no processo de conversão do óleo

de soja em bio-hidrocarbonetos, em diferentes condições e atmosferas (nitrogênio e

hidrogênio) de reação.

III. Produzir diesel verde a partir da desoxigenação e hidrogenação do líquido da

casca da castanha de caju (LCC) usando o catalisador convencional (paládio em carvão

ativado - Pd/C).

IV. Estudar reações de acoplamento carbono-carbono do éter difenílico (composto

modelo da lignina) usando o catalisador hidrofóbico e bifuncional paládio suportado na

zeólita Y (Pd/HY), visando a produção de bio-hidrocarbonetos dicíclicos.

Capítulo 1- Objetivos

6

Capítulo 1- Relevância

1.3 Relevância do trabalho

O tema desta tese está inserido em um contexto de relevância mundial, no qual as

pesquisas na área de biocombustíveis drop-in têm uma grande contribuição para o setor

de energia e, principalmente para o meio ambiente. Tendo em vista a necessidade de

alternativas ecologicamente corretas em substituição ao petróleo, políticas ambientais

mundiais vêm sendo amplamente discutidas a fim de minimizar as mudanças climáticas

que poderão trazer prejuízos incalculáveis para a humanidade. A exemplo destas

políticas pode-se citar o Acordo de Paris na Conferência do Clima, em que foi firmado

por diversos países compromissos e meios para alcançar metas de redução das

emissões de gases poluentes, de forma a mitigar efeitos como o aquecimento global e

desastres ambientais (MINISTÉRIO DO MEIO AMBIENTE, 2018).

Dentre os compromissos estabelecidos pelo Brasil nesse acordo, destaca-se o

fomento ao aumento da participação de energias renováveis na matriz energética. O

tratado estabelecido foi de aumentar a participação de bioenergia sustentável na sua

matriz energética (álcool combustível e biodiesel) de 16% para 18% até 2030, bem como

alcançar uma participação estimada de 45% de energias renováveis na composição da

matriz energética em 2030, a qual atualmente é aproximadamente 40% (MINISTÉRIO

DO MEIO AMBIENTE, 2018). A partir dessas projeções, estimam-se reduzir as

emissões de gases de efeito estufa em 37%, em 2025, em relação aos níveis de 2005

e como contribuição indicativa subsequente, em 43%, em 2030.

Para alcançar essas metas, foi criada a iniciativa RenovaBio (Política Nacional de

Biocombustíveis), lançada pelo Ministério de Minas e Energia, a qual tem como objetivo

promover ações para o aumento da oferta de energias renováveis. Uma das principais

políticas da RenovaBio visa impulsionar novas tecnologias e a inovação, de maneira a

aumentar a competitividade da bioenergia e acelerar o progresso e inserção de novos

biocombustíveis no mercado, principalmente de combustíveis para aviação

(MINISTÉRIO DE MINAS E ENERGIA, 2018).

O setor aeronáutico é responsável por 2% das emissões de dióxido de carbono

produzidas pelo homem e apresenta uma demanda por combustíveis que tende a se

expandir amplamente. Nesse contexto de preocupação ambiental, a indústria de

aviação adotou como medidas atingir um “crescimento neutro em carbono” a partir de

2020 e reduzir em 50% as emissões de dióxido de carbono até 2050 (PLATAFORMA

MINEIRA DE BIOQUEROSENE, 2014). Os compromissos e metas deste setor incluem

promover o desenvolvimento regional, produzir biocombustíveis ambientalmente

sustentáveis e, principalmente, reduzir os custos de produção e seu impacto ambiental.

7

Sendo assim, o bioquerosene de aviação é, provavelmente uma importante opção a

médio/curto prazo para a progressão sustentável da indústria de aviação.

Considerando esta significativa demanda pelo desenvolvimento tecnológico de

bioquerosene, esta tese traz relevante conteúdo para o setor, apresentando

catalisadores eficientes e rotas de conversão que podem contribuir para o

desenvolvimento de tecnologias econômica e ambientalmente viáveis, bem como na

otimização de processos de produção. Este projeto também apresenta contribuições de

grande relevância no que se refere à produção de diesel verde, destacando o uso de

matéria-prima de caráter residual (LCC) e de baixo valor agregado, o que é bastante

relevante para reduzir os custos dos combustíveis renováveis, e consequentemente

garantir viabilidade econômica de produção. Destaca-se ainda que o diesel verde é uma

alternativa promissora para o uso de maiores quantidades de biocombustíveis no setor

rodoviário, dada a limitação de utilização de biodiesel de 20% (MINISTÉRIO DE MINAS

E ENERGIA, 2018), proporcionando assim uma maior diversificação dos

biocombustíveis no setor de transportes.

Capítulo 1- Relevância

8

Capítulo 2

Revisão Bibliográfica

2.1 Biocombustíveis

Os biocombustíveis são definidos como combustíveis líquidos ou gasosos derivados

de biomassa, tais como as plantas, algas, além de outras fontes de matéria-orgânica.

As fontes de açúcares (cana-de-açúcar, milho e etc), de lipídeos (óleos vegetais,

gordura animal e algas) e a biomassa lignocelulósica (madeira, resíduos agrícolas e

florestais e etc) são as principais matérias-primas para obtenção desses combustíveis

(KANDARAMATH HARI; YAAKOB; BINITHA, 2015; PATTANAIK; MISRA, 2017;

SERRANO-RUIZ; DUMESIC, 2011). As vantagens mais relevantes dos biocombustíveis

estão associadas ao seu caráter renovável, sua sustentabilidade ambiental e também

com a importante contribuição para diversificação da matriz energética. Além disso,

estes possuem um ciclo fechado de carbono, em que todo o CO2 emitido na combustão

do biocombustível é reabsorvido pelos vegetais durante a fotossíntese, levando a uma

neutralidade de CO2, o que reduz o efeito global na concentração de carbono da biosfera

(MORTENSEN et al., 2011; PATTANAIK; MISRA, 2017). Dependendo de suas

características físico-químicas, os biocombustíveis podem substituir total ou

parcialmente os combustíveis de origem fóssil.

Destacam-se como biocombustíveis gasosos o biogás (metano) e o bio-hidrogênio,

este último ainda em fase de pesquisas para produção eficiente e estocagem do gás

(LI, SHUIRONG et al., 2007; PLUGGE, 2017). Os principais biocombustíveis líquidos

utilizados mundialmente, no momento atual, são o etanol e o biodiesel e ambos

apresentam tecnologias de produção bem desenvolvidas e consolidadas. Além do

etanol, outros álcoois de origem renovável, tais como butanol, metanol e propanol vêm

ganhando importância no mercado de combustíveis e aditivos. Recentemente uma nova

classe de biocombustíveis, os quais apresentam características semelhantes aos

derivados de petróleo, têm atraído bastante atenção no setor de transportes,

principalmente no aeronáutico. Estes são os biocombustíveis líquidos à base de

hidrocarbonetos, denominados de bicombustíveis drop-in, sendo estes classificados

9

Capítulo 2- Revisão Bibliográfica

como bioquerosene de aviação e diesel verde (GUTIÉRREZ-ANTONIO et al., 2017;

KARATZOS et al., 2017; SERRANO-RUIZ; DUMESIC, 2011; ZHANG; ZHAO, 2015).

2.2 Biocombustíveis tradicionais: etanol e biodiesel

No cenário de biocombustíveis, o etanol e o biodiesel são extensivamente utilizados

no setor de transporte. O etanol é um biocombustível alternativo à gasolina, sendo

amplamente usado puro (em sua forma hidratada), devido à grande frota de carros

flexfuel existentes no mundo, bem como em blendas, em sua forma anidra, com a

gasolina automotiva comercializada (com o teor de 27%, atualmente no Brasil)

(AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS, 2018;

DEMIRBAS, 2011; NOH; NO, 2017). Em termos de potencial energético, a eficiência de

combustão média do etanol é aproximadamente 70% do desempenho da gasolina

(DEMIRBAS, 2011; NOH; NO, 2017; VELASCO et al., 2011).

O etanol é um composto orgânico de fórmula molecular C2H6O que possui um grupo

hidroxila (OH) em sua cadeia carbônica. O etanol pode ser produzido por duas distintas

rotas: por via sintética ou pelo processo fermentativo. Na rota sintética, o etanol é obtido

a partir de hidrocarbonetos insaturados, como eteno, etino e gases de petróleo e da

hulha, contendo etileno. O processo fermentativo é a rota mais importante para

obtenção de álcool, principalmente no Brasil. Nesta rota, o etanol pode ser obtido pela

fermentação de açúcares ou amidos, como por exemplo, cana-de-açúcar, milho,

beterraba, mandioca, batata e outras culturas, sendo definido, neste caso, como etanol

de 1° geração. Recentemente novas tecnologias para produção de etanol derivado de

biomassa lignocelulósica têm sido desenvolvidas, sendo este combustível denominado

de etanol de 2° geração ou etanol celulósico (LORA; VENTURINI, 2012; REZENDE;

PASA, 2017; BALAT, 2011; CARDONA; QUINTERO; PAZ, 2010).

O biodiesel é um combustível renovável alternativo ao diesel de origem fóssil,

definido pela American Society for Testing and Materials (ASTMD 6751) como sendo

mono ésteres alquílicos derivados de óleos vegetais e, ou, gordura animal. Os óleos

vegetais são constituídos predominantemente por triglicerídeos e possuem alta

viscosidade, o que causa alguns problemas se utilizado sem modificações no motor,

como combustão incompleta (SRIVASTAVA; PRASAD, 2000). O biodiesel é,

comumente, obtido pela transesterificação homogênea alcalina de óleos vegetais ou de

gordura animal para substituição parcial do diesel fóssil, atualmente usado em blendas

de 10% em motores de ciclo Diesel (motores de ignição por compressão) (MINISTÉRIO

DE MINAS E ENERGIA, 2018).

10


Apesar das características do biodiesel dependerem da matéria-prima e do álcool

utilizado, o biodiesel tem propriedades físico-químicas semelhantes às do diesel de

origem fóssil, como a viscosidade, o ponto de fulgor, o calor de combustão, podendo

ser utilizado sem necessidade de modificações em motores do tipo diesel para teores

máximo de até 20% nas blendas com o diesel fóssil (MEHER et al., 2006). Com relação

ao custo do biodiesel, este apresenta um custo pouco competitivo com o diesel de

origem fóssil. Neste caso, a matéria-prima representa hoje cerca de 85% do custo do

biocombustível (ARUN; SHARMA; DALAI, 2015), por ser produzido principalmente a

partir do óleo de soja e sebo bovino. Porém cabe ressaltar, que a produção de biodiesel

no Brasil tem um papel relevante no crescimento da economia agrícola regional, como

uma importante ação de distribuição de renda, com ganhos sociais significativos.

Apesar do etanol e o biodiesel exercerem papel fundamental no atual cenário

energético mundial, a presença de compostos oxigenados nestes biocombustíveis

confere acentuado caráter higroscópico a estes, principalmente no diesel, podendo

promover a proliferação de micro-organismos nos tanques de estocagem, conduzindo

a oxidação e polimerização dos combustíveis, além de proporcionar baixo desempenho

em termos de propriedades a frio (OH et al., 2018). Também devido à presença de água

pode ocorrer a hidrólise dos ésteres do biodiesel, com aumento da acidez e da corrosão

de partes metálicas dos motores e tanques. Devido às diferentes composições dessas

matrizes em comparação aos derivados de petróleo, o uso destes biocombustíveis

restringe-se a pequenas proporções em blendas com os combustíveis fósseis ou, se

usados sozinhos, demandam adaptações nos motores, como é o caso do carro flexfuel

(LORA; VENTURINI, 2012). No caso dos veículos fora de estrada (off roads), a

formação de sólidos pela presença de água e degradação do biodiesel é muito danosa,

causando prejuízos como trocas prematuras de filtros e de peças normalmente muito

caras, além de paradas como ocorrem em minas, plantações, grandes obras civis, etc.

o que pode acarretar prejuízos vultosos devido à quebra de produtividade.

2.3 Biocombustíveis drop-in

Uma das maiores demandas na área de combustíveis renováveis está relacionada

à produção de biocombustíveis drop-in, os quais não possuem compostos oxigenados

em suas composições e, portanto, não são higroscópicos e apresentam propriedades

análogas aos combustíveis de origem fóssil. Os biocombustíveis drop-in são

hidrocarbonetos líquidos derivados de biomassa, funcionalmente equivalentes aos de

origem petroquímica.

11


Como mencionado anteriormente, a presença de compostos oxigenados nos

biocombustíveis convencionais, tais como o etanol e biodiesel resulta em propriedades

diferentes dos combustíveis de petróleo, as quais limitam os teores de blendas nos

combustíveis fósseis. Portanto, os biocombustíveis isentos de compostos oxigenados

têm como vantagens maiores taxas de blendas (até 50%) e total compatibilidade com

os motores e turbinas já existentes, bem como com as infraestruturas de transporte,

estocagem e distribuição da indústria do petróleo, o que reduz investimentos e simplifica

a inserção na matriz energética. O bioquerosene de aviação e o diesel verde são os

principais biocombustíveis drop-in alternativos aos combustíveis tradicionais (GUO;

SONG; BUHAIN, 2015; KARATZOS et al., 2017; OH et al., 2018; ZHANG; ZHAO, 2015).

2.3.1 Bioquerosene de aviação

Por definição o bioquerosene de aviação (BioQAv) é um combustível sintético de

origem renovável que visa à utilização em turbinas aeronáuticas em substituição parcial

a seu análogo de origem fóssil, o querosene de aviação (ASTMD 7566). Ambos

correspondem a formulações de hidrocarbonetos na faixa de carbono de C9-C16

contendo alcanos lineares e ramificados, cicloalcanos e compostos aromáticos (FARAH,

2012; KARATZOS et al., 2017; ZHANG; ZHAO, 2015). A composição volumétrica típica

do querosene de aviação é: 57% de hidrocarbonetos parafínicos (podendo variar de 33

a 60%), 26% de compostos naftênicos (podendo variar de 10 a 45%), 16% de

compostos aromáticos (podendo variar de 15 a 25%) e 1% de compostos olefínicos

(podendo variar de 0,5 a 5%) (FARAH, 2012). Destaca-se que os bio-hidrocarbonetos

aparecem como a única alternativa ao querosene fóssil, devido às rígidas normas

estabelecidas para os combustíveis de aviação (ASTM-D7566, 2018).

Em termos de especificação, existem características requeridas importantes para o

querosene, tais como alta densidade energética, volatilidade adequada, estabilidade

térmica, ausência de água, elevado poder calorífico e baixa temperatura de

congelamento. Enfatiza-se que as propriedades de desempenho a frio são

substancialmente importantes, em termos de segurança, e seguem rígidas

especificações. Por exemplo, a temperatura de congelamento para combustíveis de

aviação deve ser igual ou menor que -47 °C (ASTMD 7566, 2018). Para tal, o

bioquerosene de aviação deve apresentar uma composição que inclui hidrocarbonetos

ramificados e/ou cíclicos, os quais conferem boas propriedades a frio ao combustível,

sendo obtidos, geralmente, a partir de reações de isomerização.

12


A utilização do BioQAv mostra-se como importante ferramenta para se alcançar um

desenvolvimento mais sustentável da aviação em âmbito mundial. Atualmente, há uma

crescente demanda comercial, visto a definição de metas pelo programa de

compensação e redução de emissão de carbono (do inglês Carbon Offsetting and

Reduction Scheme for International Aviation - CORSIA) criado pela Organização

Internacional de Aviação Civil (ICAO, 2017). Para atingir as metas propostas, o setor

aeronáutico vem promovendo inúmeras ações para o desenvolvimento de processos de

produção e inserção efetiva do bioquerosene de aviação no mercado. O BioQAv tem

sido utilizado em vários voos na forma de blendas com o querosene convencional,

comumente, com 2%-5% de bioquerosene, sendo realizados voos experimentais

utilizando blendas de até 20%-50% de BioQAv (IATA, 2010; BIOTURBOSINA, 2012).

Atualmente, diversas empresas produzem bioquerosene de aviação em escala

industrial, destacando as companhias que operam com a rota de hidroprocessamento

de óleos vegetais, com produção anual de 4,12 bilhões de litros (KARATZOS;

MCMILLAN; SADDLER, 2014). Dentre estas companhias estão principalmente as

indústrias de refino de petróleo, tais como a Neste oil (Europa e Ásia), Diamond Green

Diesel e Dynamic Fuels (USA), UPM biofuels ENI (Itália), Cepsa (Espanha) REG

Geismar (USA) e Preem Petroleum (Europa) (KARATZOS; MCMILLAN; SADDLER,

2014). Destaca-se também a produção de biocombustível drop-in pela rota

desenvolvida pela companhia multinacional Amyris, que atua no Brasil e nos Estados

Unidos e tem uma produção comercial considerável de bioquerosene, diesel verde e

lubrificantes. Esta rota bioquímica utiliza leveduras modificadas geneticamente para

transformar a matéria-prima constituída de açúcares em hidrocarbonetos,

especificamente farneseno. Para o ano de 2012, a empresa estimou uma produção de

50 milhões de litros de farneseno, sendo direcionada a maior parte para a produção de

lubrificantes renováveis (JORNAL ESTADÃO, 2011).

No Brasil, o bioquerosene é também tecnicamente uma realidade, existindo uma

planta certificada para produção de BioQAv via processo bioquímico no estado de São

Paulo, que exporta para a Europa (CANAL DA BIOENERGIA, 2017). Além disso, outras

plantas industriais para operação via hidroprocessamento de óleos vegetais e/ou por

rota fermentativa de açúcares serão implementadas nos próximos anos. Os avanços

para estruturação e criação da cadeia produtiva de BioQAV no Brasil mostram-se

bastantes promissores, entretanto, ainda não há viabilidade econômica devido aos

custos, tanto relacionado à matéria-prima quanto ao processo (SOUZA et al., 2018).

13


O maior desafio relacionado à substituição dos combustíveis fósseis consiste na

obtenção de um biocombustível com preço competitivo, uma vez que não há interesse

em ter aumento de custos pelas empresas de transportes. Para isso, se faz necessário

o uso de matérias primas baratas, sustentáveis, de grande disponibilidade, além de

processos de baixo custo. Além do desafio associado ao uso de matérias-primas de

baixo custo, rotas de conversão eficiente e baratas (com baixa dependência de

hidrogênio e/ou nitrogênio), bem como o uso de catalisadores de menor custo são

importantes para viabilizar estas novas tecnologias. Igualmente importante é a produção

de BioQAV com propriedades físico-químicas e composição que atendam aos mesmos

requisitos que o querosene de origem fóssil.

O atual mercado Internacional do bioquerosene é regulamentado pela Norma D7566

da American Society for Testing and Materials International (ASTM D7566), a qual

contém as especificações padrões para cinco rotas aprovadas e certificadas: FT-SPK

(querosene parafínico sintético obtido pelo processo de Fisher-Tropsch), FT-SPK/A

(querosene parafínico sintético plus aromáticos obtido pelo processo de Fisher-Tropsch

misturado com compostos aromáticos sintetizados a partir da alquilação de aromáticos

leves não derivados de petróleo com olefinas derivadas do processo Fisher-Tropsch),

SIP (querosene isoparafínico sintético derivado da produção de farneseno a partir de

açúcares fermentáveis), ATJ (querosene parafínico sintético derivado de etanol ou

isobutanol processado a partir de desidratação, oligomerização, hidrogenação e

fracionamento) e HEFA-SPK (querosene parafínico sintético obtido a partir do

hidroprocessamento de ésteres de ácidos graxos e ácidos graxos) (ASTM D7566, 2018;

LIU; YAN; CHEN, 2013; WANG; TAO, 2016). No Brasil a resolução da ANP número 63

versa sobre o tema, mas está em fase de modificação, devendo ser substituída por outra

que contemplará o fóssil e os alternativos.

2.3.2 Diesel verde

O diesel verde surge como uma alternativa viável para o uso de maiores proporções

de biocombustível no diesel fóssil, dada a equidade química existente entre eles. O óleo

diesel é constituído, basicamente, por hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e

aromáticos, este último em baixos teores. Tanto o diesel verde quanto o diesel de

petróleo são constituídos por hidrocarbonetos na faixa de carbono de C14 a C21

(AMEEN et al., 2017; KARATZOS et al., 2017; YILMAZ; ATMANLI, 2017; ZHANG;

ZHAO, 2015). Estes combustíveis podem ser utilizados em máquinas de combustão

interna do ciclo diesel, em máquinas agrícolas, ferroviárias e marítimas e ainda na

14


geração de energia elétrica (geradores). Cabe ressaltar que a companhia Boeing, maior

produtora mundial de aviões, considera ser viável o uso do diesel verde em aviões para

substituição de 1% do querosene fóssil, o que foi o primeiro passo para a inserção dos

biocombustíveis no setor aeronáutico, com ganhos ambientais importantes (REZENDE;

PASA,2017).

Pelo fato do diesel renovável ser quimicamente similar ao diesel de origem fóssil,

este apresenta propriedades muito próximas ou até melhores que a do diesel fóssil. A

composição química do diesel verde está diretamente relacionada com o processo de

produção empregado. Sendo produzido a partir de óleos vegetais, os quais contêm

basicamente alcanos alifáticos de cadeia longa, propriedades como o número de cetano

e propriedades de fluxo a frio deste combustível são melhores do que as do diesel de

petróleo, melhorando assim a qualidade de ignição e consequentemente a queima do

combustível. Neste contexto o diesel verde também tem aplicações como diesel

premium, um combustível de alta performance.

A seguir são apresentados os processos de produção que se aplicam para a

produção do diesel verde e para o bioquerosene de aviação.

2.4 Tecnologias de produção de biocombustíveis drop-in

Diversas tecnologias de conversão de biomassa em biocombustíveis drop-in vêm

sendo amplamente investigadas e tipicamente estas incluem a combinação de

diferentes processos. Tanto a biomassa lignocelulósica quanto as fontes de açúcares e

de lipídeos (óleos vegetais e gordura animal) são matérias-primas promissoras para

produção dos biocombustíveis drop-in, sendo vastamente estudadas (GUTIÉRREZ-

ANTONIO et al., 2017; KANDARAMATH HARI; YAAKOB; BINITHA, 2015; SERRANO-

RUIZ; DUMESIC, 2011). Na Figura 2.1 (pág. 15) estão apresentadas as possíveis rotas

de obtenção de biocombustíveis drop-in utilizando diferentes matérias-primas.

15


Figura 2.1. Rotas de obtenção de biocombustíveis drop-in utilizando diferentes

matérias-primas. -- processo térmico, -- rota bioquímica e -- processamento catalítico.

2.4.1 Processos de conversão de biomassa lignocelulósica

Os processos de conversão de materiais lignocelulósicos a hidrocarbonetos líquidos

envolvem quatro principais rotas: gaseificação, pirólise, liquefação e fracionamento da

celulose por hidrólise, seguida de processos fermentativo ou catalítico (Fig. 2.1)

(GUTIÉRREZ-ANTONIO et al., 2017; KANDARAMATH HARI; YAAKOB; BINITHA,

2015; SERRANO-RUIZ; DUMESIC, 2011).

Na primeira rota, a biomassa sólida é convertida em uma mistura de gás de síntese

(CO e H2), sob altas temperaturas em atmosfera oxidante, O2 ou ar. O gás de síntese

serve como precursor dos hidrocarbonetos obtidos pelas reações de Fischer-Tropsch

(F-T). Estas reações, propriamente ditas, são reações entre hidrogênio e monóxido de

carbono, as quais são promovidas com auxílio de catalisadores metálicos, tais como

cobalto, ferro, rutênio, usualmente suportados em sílica, alumina, zeólitas, dentre

outros. Os produtos da síntese de Fischer–Tropsch são misturas de n-parafinas, -

olefinas, álcoois e aldeídos que podem ser utilizados como matéria prima para indústria

16


química, ou após uma etapa de refino, é possível obter combustíveis como gasolina,

querosene e diesel (LUQUE et al., 2012; SERRANO-RUIZ; DUMESIC, 2011; TRAA,

2010).

Outra rota termoquímica é a pirólise, que consiste na degradação térmica de

materiais lignocelúlosicos, na ausência de oxigênio. A partir da pirólise direta desta

matéria-prima obtêm-se, além de produtos sólidos e gases, produtos líquidos,

chamados de bio-óleo, cuja composição corresponde a uma mistura complexa em que

predominam compostos aromáticos e oxigenados, estes últimos indesejáveis em

combustíveis drop-in (WANG et al., 2012). Muitas pesquisas têm sido realizadas visando

melhorar as características destes bio-óleos por meio da pirólise catalítica, sendo

empregados diversos tipos de catalisadores (metais nobres, zeólitas, óxidos, aluminas

e etc.) que influenciam diretamente na composição dos produtos e conduzem à

formação de hidrocarbonetos saturados durante a pirólise (ARUN; SHARMA; DALAI,

2015). Outras abordagens para conversão da biomassa lignocelúlosica a partir da

pirólise consistem em processos integrados a etapas subsequentes de conversão do

bio-óleo em hidrocarbonetos. Como por exemplo, inúmeros trabalhos na literatura visam

estudar a conversão subsequentemente do bio-óleo, obtido via pirólise direta ou

fracionada, em hidrocarbonetos por processos de desoxigenação e/ou upgrading,

utilizando diferentes processos catalíticos (FRENCH; CZERNIK, 2010; PHUNG et al.,

2015; SERRANO-RUIZ; DUMESIC, 2011; PHAM; SHI; RESASCO, 2014; RESASCO;

CROSSLEY, 2015). Vários catalisadores baseados em Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Rh e Ru

dispersos em diferentes suportes (Al2O3, SiO2, CeO2, CeZrO2, ZrO2, TiO2, C, ZSM5, HY)

têm sido investigados na reação de desoxigenação de moléculas modelo do bio-óleo,

tais como fenol, cresol e guaiacol (HE et al., 2014; MORTENSEN et al., 2013;

GUVENATAM et al., 2013; DE SOUZA et al., 2014, DE SOUZA et al., 2015). A natureza

do metal exerce grande influência na capacidade de desoxigenação do catalisador. Um

estudo sistemático sobre o efeito do metal na desoxigenação do fenol mostrou uma

relação direta entre a atividade de desoxigenação com a oxofilicidade (afinidade com

átomo de oxigênio) do metal (Ru > Co > Ni > Rh > Pd > Pt) (TELES et al., 2016).

Na rota de liquefação, também conhecida como despolimerização, a biomassa é

convertida em produtos líquidos utilizando água ou solventes orgânicos em condições

de temperaturas moderadas e altas pressões (AKHTAR; AMIN, 2011). Nesta rota

também é necessária uma etapa concomitante ou posterior de upgrading para converter

os derivados oxigenados em hidrocarbonetos.

17


A última rota envolve etapas de pré-tratamento via hidrólise para produzir uma

solução aquosa de açúcares C5 e C6 derivada de biomassa lignocelulósica. Neste caso,

a lignina residual do processo pode ser submetida aos processos de gaseificação,

pirólise ou liquefação. O processamento da fase aquosa de açúcares inclui uma série

de reações com diferentes catalisadores para converter seletivamente os açúcares em

combustíveis líquidos à base de hidrocarbonetos, com pesos moleculares e estruturas

apropriadas para aplicações como gasolina, querosene e diesel (CHHEDA; DUMESIC,

2007; DENG; ZHANG; WANG, 2014; KUNKES et al., 2008).

2.4.2 Rota bioquímica

As tecnologias de conversão de matérias-primas baseadas em açúcares (milho,

cana-de-açúcar e etc) apresentam duas diferentes abordagens. A primeira refere-se a

rotas bioquímicas nas quais se utilizam microrganismos modificados, capazes de

processar açúcares e produzir hidrocarbonetos como produtos majoritários de seu

metabolismo (CHOI; LEE, 2013; SCHIRMER et al., 2010; WANG; TAO, 2016). Cabe

destacar que esta rota faz parte dos processos usados para produção de

biocombustíveis drop-in em escala industrial, sendo desenvolvida pela empresa Amyris

e conhecida como tecnologia “Direct Sugar to Hydrocarbon”, em inglês. Neste processo,

linhagens geneticamente modificadas da levedura Saccharomyces cerevisiae são

utilizadas no metabolismo de açúcares. O produto formado é o β-farneseno, um

hidrocarboneto com 15 carbonos, quatro ligações duplas e três ramificações, precursor

de produtos como o BioQAV e diesel verde. Nesse caso, esses biocombustíveis são à

base de farnesano, produto de hidrogenação do β-farneseno (WANG; TAO, 2016;

SERRANO-RUIZ; DUMESIC, 2011; ASTM D-7566).

A segunda abordagem consiste na combinação da rota bioquímica para

fermentação dos açúcares resultando na produção de álcool e rotas catalíticas para

conversão do álcool a hidrocarbonetos por reações de desidratação e oligomerização.

Os açúcares derivados de biomassa lignocelulósica também podem ser fermentados

para produzir álcool e subsequentemente ser convertido em hidrocarbonetos (JANG et

al., 2010; WANG; TAO, 2016; WRIGHT; HARVEY; QUINTANA, 2008).

2.4.3 Hidroprocessamento de ésteres e ácidos graxos

O processo comercial de maior produção de biocombustíveis drop-in atualmente é

centralizado na plataforma de matérias-primas lipídicas, sendo mais utilizado porque

estas matérias-primas contêm alta razão hidrogênio/carbono (1.8) e baixo conteúdo de

18


compostos oxigenados, portanto, são mais facilmente convertidas em hidrocarbonetos.

Esta tecnologia consiste no hidroprocessamento de ésteres e ácidos graxos (HEFA),

utilizando óleos e gorduras, de origem animal ou vegetal. Os óleos vegetais são

compostos, majoritariamente, por triacilglicerídeos (triglicerídeos), e em menores teores,

por di- e monoacilglicerídeos, ácidos graxos livres, entre outros componentes, que

geralmente são removidos nas etapas de processamento dos óleos (RUDNICK, 2013;

AXELSSON et al., 2012; VÁSQUEZ; SILVA; CASTILLO, 2017; WANG; TAO, 2016).

O processo HEFA se assemelha ao hidroprocessamento empregado nas refinarias

de petróleo, podendo ser realizado em estrutura específica, construída para esse

propósito, ou ainda, ser realizado nas unidades já existentes em refinarias. Na indústria

de petróleo, o hidroprocessamento é um conjunto de processos recorrentes realizados

durante ou após o refino do petróleo. O hidrotratamento, por exemplo, consiste na

remoção de heteroátomos como oxigênio, enxofre e nitrogênio das frações do petróleo,

a partir de reações que ocorrem sob pressão de hidrogênio, temperatura elevada e na

presença de um catalisador (CHOUDHARY; PHILLIPS, 2011; HUBER; O’CONNOR;

CORMA, 2007).

No contexto de produção de biocombustíveis drop-in, o hidroprocessamento de

ésteres e ácidos graxos envolve principalmente reações de desoxigenação dos

triglicerídeos, nas condições de temperatura que variam entre 250 a 450 °C e pressão

de hidrogênio entre 10-300 bar, dependendo do tipo e configuração do reator e do

catalisador usado. Outros tipos de reações catalíticas, além da desoxigenação, também

são comumente realizados no HEFA. Os processos que visam reações de

craqueamento, isomerização, hidrogenação, desidrogenação, alquilação,

oligomerização dentre outras são, em geral, denominados como processos de

upgrading, em português “reações de melhoramento” (GOSSELINK et al., 2013; KIM et

al., 2014; VÁSQUEZ; SILVA; CASTILLO, 2017; XIU; SHAHBAZI, 2012).

Tanto para a obtenção de diesel verde quanto para de BioQAv, o processo de

desoxigenação é requerido, uma vez que a presença de oxigênio restringe o uso do

combustível como substituto drop-in. Como os lipídeos, em geral, apresentam

majoritariamente cadeias alifáticas contendo de 16 a 20 átomos de carbono, o processo

de desoxigenação leva à formação de hidrocarbonetos de cadeias longas que podem

ser formulados com diesel verde, sem a necessidade de reações de upgrading.

Considera-se que o diesel verde seja um intermediário do bioquerosene, pois tem

normalmente cadeias maiores e mais lineares que ao serem processadas geram

19


cadeias de hidrocarbonetos menores e mais ramificados, com baixa temperatura de

congelamento e alto poder calorífico, como demandado pelas aeronaves.

No caso do BioQAv, tendo em vista a necessidade de redução das cadeias

carbônicas para chegar à faixa de destilação de seu análogo fóssil e a adequação as

rígidas características de desempenho, em geral faz-se necessária uma etapa adicional

ou simultânea de upgrading, envolvendo reações de craqueamento e isomerização

(KANDARAMATH HARI; YAAKOB; BINITHA, 2015; SOUSA et al., 2018). Enfatiza-se

que a etapa de isomerização é de fundamental importância para obtenção de

bioquerosene com propriedades a frio adequadas para seu uso. A atual especificação

do combustível de aviação, é que este deve apresentar ponto de congelamento máximo

de -47 °C (ASTM D7566, 2018), tendo em vista as elevadas altitudes e baixas

temperaturas a que é submetido. A isomerização de hidrocarbonetos é uma reação já

bem conhecida na indústria de petróleo. Neste processo, hidrocarbonetos lineares são

convertidos em espécies ramificadas e/ou cíclicas de mesma fórmula molecular na

presença de um catalisador. Tanto os produtos ramificados quanto os cíclicos

apresentam menor temperatura de congelamento que o análogo linear, contribuindo

para a especificação do BioQAv (ONO, 2003; REAUME; ELLIS, 2012; SILVA, 2016).

Com relação as limitações dos processos de conversão de óleos vegetais em bio-

hidrocarbonetos, a matéria-prima representa parcela considerável no custo, sendo

responsável por grande parte do preço final, em torno de 60-80% (WANG; TAO, 2016).

Por isso a busca por matérias-primas de baixo custo e grande disponibilidade regional

é relevante para garantir a viabilidade econômica do processo. Destacam-se como

matérias-primas promissoras para este fim os óleos não comestíveis que apresentam

elevada produtividade, tais como a macaúba, a camelina, o pinhão manso, o catolé e o

licuri (VÁSQUEZ; SILVA; CASTILLO, 201; SILVA, 2016; WANG; TAO, 2016). Estas

culturas encontram-se em suas diferentes fases de análise, domesticação, introdução,

produção ou maturidade, e têm potencial para suprir a produção de bioquerosene de

aviação. Os óleos e gorduras residuais e a soja também são fontes importantes para

produção de biocombustíveis drop-in. Cabe ressaltar que a soja possui uma cadeia

industrial bem consolidada e estabelecida, cujo principal produto é o farelo (COLOMBO

et al., 2017). Dessa forma, mesmo apresentando finalidades alimentícias, o óleo de soja

é uma importante matéria-prima para o desenvolvimento de novas tecnologias que

atendam o mercado bioenergético, a curto prazo. Atualmente, aproximadamente 80%

dos óleos produzidos no Brasil são provenientes da cultura da soja, o restante é

referente às oleaginosas como palma, algodão, girassol, amendoim, babaçu, macaúba

20


entre outras (COLOMBO et al., 2017). Entretanto, acredita-se que o óleo de soja não

será suficiente para suprir toda a demanda do setor aeronáutico, apesar de ser

atualmente a opção mais adequada, por possuir uma cadeia produtiva bem estabelecida

e relevante no Brasil.

Neste trabalho utilizou-se o óleo de soja como matéria-prima em diferentes

processos de desoxigenação, considerando este como um óleo vegetal padrão de forma

que os resultados obtidos possam ser aplicados para demais óleos, que contenham

características similares. Como matéria-prima de caráter residual e de baixo valor

agregado utilizou-se o líquido da casca da castanha de caju (LCC), o qual é um

subproduto da indústria de processamento da castanha de caju e uma fonte promissora

para produção de biocombustíveis pelo caráter renovável, por não ser utilizado para fins

alimentícios, além de baixo custo. O LCC é uma inovação em nosso trabalho, não sendo

estudado para a produção de combustível aeronáutico.

2.5 Catalisadores utilizados para desoxigenação e upgrading

Uma ampla gama de catalisadores, tais como metais sulfonados, metais nobres,

materiais bimetálicos, óxidos e catalisadores ácidos vêm sendo vastamente estudados,

tanto no hidroprocessamento de lipídeos quanto no upgrading de bio-óleo. Os

catalisadores à base de metais são usualmente os mais eficientes para reações de

desoxigenação e os catalisadores ácidos atuam principalmente nas reações de

craqueamento, isomerização, ciclização e aromatização (ARUN; SHARMA; DALAI,

2015; KIM et al., 2014; LI et al., 2018; POPOV; KUMAR, 2013). Geralmente,

catalisadores bifuncionais ou multifuncionais são elaborados para combinar o efeito

catalítico dos metais com a atuação de suportes ácidos, como zeólitas, óxidos de

transição, dentre outros (ARUN; SHARMA; DALAI, 2015; PATTANAIK; MISRA, 2017).

Na Figura 2.2 (pág. 21) estão exemplificados diversos tipos de materiais que são

utilizados como suportes e os principais metais ativos para as reações de

desoxigenação.

21


Figura 2.2. Catalisadores para reações de desoxigenação, destacando os materiais

que são mais utilizados como suportes e os principais metais ativos para essas

reações (ARUN; SHARMA; DALAI, 2015).

Os catalisadores mais frequentemente usados nos processos de desoxigenação,

em escala industrial, são os sulfetos de metais de Mo ou W, dopados com os metais de

transição Ni ou Co, depositados sobre suportes de óxidos ou óxidos mistos, tais como

sílica (SiO2), óxido de titânio (TiO2) e alumina (Al2O3) (KUBIČKA et al., 2014; SRIFA et

al., 2015; LI et al., 2018). Estes são catalisadores bastantes empregados no

hidrotratamento das frações de petróleo e se aplicam com grande eficiência nos

processos de desoxigenação, tanto de triglicerídeos quanto de derivados de bio-óleos,

resultando em conversões, em geral, acima de 90% nas condições de temperatura de

350°C-450°C, pressão de H2 entre 50-150 bar, e tempo a depender do tipo de reator

utilizado (SRIFA et al., 2015). Na Figura 2.3 (pág. 22) está ilustrado o mecanismo

clássico de desoxigenação, neste caso de um derivado de bio-óleo, usando este tipo de

catalisador.

22


Figura 2.3. Mecanismo proposto para desoxigenação do 2-etilfenol usando um

catalisador de CoMo/S2, em que o círculo indica o sítio de vacância ativo

(MORTENSEN et al., 2011; ROMERO; RICHARD; BRUNET, 2010).

Apesar da elevada atividade catalítica na desoxigenação de derivados de biomassa,

a utilização desses catalisadores pode ocasionar a contaminação dos produtos com

enxofre, devido à lixiviação do catalisador, o que é indesejável ambientalmente, uma

vez que presença de enxofre em combustíveis resulta na emissão de óxidos de enxofre.

A lixiviação de enxofre também leva à desativação do catalisador, o que diminui a

eficiência do mesmo e demanda a adição de agentes no processo, tais como dissulfeto

de carbono (CS2) ou dissulfeto de dimetila (DMSM) para evitar a desativação (SRIFA et

al., 2015).

Alternativamente, catalisadores à base de metais e catalisadores que não contém

enxofre têm mostrado grande potencial e vêm sendo extensivamente estudados para

desoxigenação de triglicerídeos e de bio-óleo. Os catalisadores à base de metais nobres

(Pd, Pt, Ru e Rh), bem como à base de Ni e Co, suportados em diferentes materiais,

tais como carvão ativado, sílicas mesoporosas, óxidos e zeólitas são os mais

promissores para aplicações nos processos HEFA e de pirólise (SRIFA et al., 2015;

ARUN; SHARMA; DALAI, 2015). Apesar do custo relacionado à utilização de metais

nobres, os catalisadores à base de Pd, por exemplo, são altamente eficientes, mesmo

em pequenas quantidades, em condições brandas de reação (tanto em baixas pressões

de H2, quanto usando-se N2 ou He ao invés de H2) (GOSSELINK et al., 2013; SNÅRE et

+

+ +

23


al., 2006; PATTANAIK; MISRA, 2017). Dependendo das condições de reação e do

suporte do catalisador, os metais Co e Ni apresentam performance catalítica similar ou

melhor que a dos metais nobres (SRIFA et al., 2015), porém estes demandam altas

temperaturas de redução antes do processo de desoxigenação.

As reações de desoxigenação de triglicerídeos empregando estes diversos tipos de

catalisadores à base de metais, geralmente envolvem um mecanismo bifuncional, sendo

essencial um sítio metálico, o qual está envolvido na ativação de H2 e na doação de

hidrogênio para os oxicompostos. Por sua vez, a prévia ativação do oxicomposto pode

ser alcançada a partir de um metal de transição na forma de óxido de valência (sítios de

vacância de oxigênio) ou a partir de um cátion exposto, usualmente associado ao

suporte do catalisador, ou ainda no sítio metálico (HE; WANG, 2012; MORTENSEN et

al., 2011). Este mecanismo é apresentado na Figura 2.4, em que ocorre a

desoxigenação de um ácido graxo (produto intermediário obtido durante a

decomposição térmica dos triglicerídeos via reação de β-eliminação) (GOSSELINK et

al., 2013).

Figura 2.4. Mecanismo de desoxigenação de um ácido graxo via descarbonilação

usando catalisadores de metais de transição ou metais nobres, enfatizando os

processos de adsorção (MORTENSEN et al., 2011; ARUN; SHARMA; DALAI, 2015;

XIAO et al., 2018).

Os principais mecanismos de desoxigenação catalítica de ácidos graxos incluem as

reações de descarboxilação (liberação de CO2), descarbonilação (liberação de CO) e

hidrodesoxigenação (liberação de H2O). Na Figura 2.5 (pág. 24) são ilustradas as

possíveis reações de desoxigenação. A descarboxilação consiste na remoção de

oxigênio na forma de CO2 e formação de hidrocarbonetos saturados com um átomo de

Metal

Suporte

24


carbono a menos que o ácido graxo que lhe deu origem. A descarbonilação catalítica

refere-se à remoção de oxigênio na forma de CO e formação de hidrocarbonetos

saturados com um átomo de carbono a menos que o ácido graxo precursor. Na

descarbonilação térmica ocorre a remoção de oxigênio na forma de CO e formação de

hidrocarbonetos, neste caso insaturados, com um átomo de carbono a menos que o

ácido graxo de origem. A hidrodesoxigenação consiste na remoção de oxigênio na forma

de duas moléculas de H2O, levando à formação de hidrocarbonetos saturados com o

mesmo número de átomos de carbono que o ácido graxo que lhe deu origem (ARUN;

SHARMA; DALAI, 2015).

Figura 2.56. Equações das três diferentes rotas de desoxigenação catalítica de

triglicerídeos (descarboxilação, descarbonilação e hidrodesoxigenação) e da

descarbonilação térmica.

Geralmente os mecanismos envolvidos no processo de desoxigenação dependem

das condições do processo e, principalmente, do tipo de metal e suporte utilizados. Por

exemplo, catalisadores à base de Pd e Pt, usualmente, promovem a desoxigenação de

óleos vegetais e gorduras pelos mecanismos de descarboxilação e descarbonilação.

Diferentemente, o mecanismo de hidrodesoxigenação é favorecido a partir de

catalisadores contendo Co (ARUN; SHARMA; DALAI, 2015; HE; WANG, 2012; KAY

LUP et al., 2017; MORTENSEN et al., 2011).

Descarboxilação

Descarbonilação térmica

Hidrodesoxigenação

Descarbonilação

25


A atividade catalítica e performance dos catalisadores são fatores cruciais nos

processos de desoxigenação e influenciam diretamente na composição e propriedades

dos produtos. Nesse contexto, tanto o metal quanto o material escolhido como suporte

influenciam significativamente na seletividade, conversão, dentre outros aspectos da

reação. Dentre os diversos tipos de suportes, os carvões ativados são os suportes mais

convencionais na elaboração de catalisadores metálicos, apresentando características

interessantes como elevada área superficial, geralmente entre 600-1000 m2 g-1

(FIGUEIREDO; PEREIRA, 2010; JUNTGEN, 1986; LÁZARO et al., 2015).

As sílicas mesoporosas são bastante atrativas em reações que requerem materiais

de elevada área superficial e mesoporosos, como suportes. Estes materiais têm

ganhado grande importância por apresentar acidez moderada, bem como tamanho de

mesoporos adequado para reações envolvendo moléculas de maior peso molecular. A

exemplo destes materiais podem-se citar as sílicas mesoporosas denominadas MCM-

41 e o SBA-15 (DA’NA, 2017; ASEFA;TAO, 2012).

Os óxidos também são materiais clássicos, muito usados como suporte de

catalisadores. A sílica (SiO2) é um material considerado inerte, tendo baixa

aplicabilidade para processos de desoxigenação. Suportes de alumina (Al2O3) são os

mais empregados devido ao baixo preço e área superficial relativamente alta (~200 m2

g-1 para γ- Al2O3). Além disso, a alumina apresenta moderado caráter ácido. Óxidos de

metais de transição, tais como ZrO2, TiO2 e Nb2O5, dentre outros, têm mostrado

propriedades interessantes como suportes e, em geral possuem características ácidas

e propriedades de oxirredução que auxiliam na desoxigenação (CORDEIRO, 2016; HUA

et al., 2012; PAN et al., 2017; TAUSTER; FUNG; GARTEN, 1978).

Nos processos de upgrading destaca-se outra classe de catalisadores, os

catalisadores ácidos, contendo sítios de Lewis e/ou sítios de Brønsted. Para as reações

de craqueamento, isomerização e alquilação, catalisadores de caráter ácido são

geralmente empregados, com destaque às zeólitas (aluminossilicatos cristalinos),

alumina clorada, óxidos de metais de transição, óxidos metálicos sulfatados, dentre

outros. Usualmente estes materiais são empregados na forma de catalisadores

bifuncionais, os quais caracterizam-se pela presença de uma função hidrogenante e

uma ácida. A função ácida é responsável pelo craqueamento propriamente dito e está

associada a um suporte. A função hidrogenante está associada a metais nobres, metais

de transição e sulfetos de metais de transição, como níquel, molibdênio ou tungstênio

(ANAND; SINHA, 2012; ARDIYANTI et al., 2012; ARUN; SHARMA; DALAI, 2015;

BYKOVA et al., 2012), sendo responsáveis pela conversão de olefinas a parafinas e de

26

Capítulo 2- Revisão Bibliográfica Capítulo 2- Revisão Bibliográfica Capítulo 2- Revisão Bibliográfica Capítulo 2- Revisão Bibliográfica

compostos aromáticos a cicloalcanos. A combinação destes metais com suportes

ácidos, em geral, resulta em uma maior atividade catalítica e seletividade, visto que são

capazes de regular a acidez e outras características do suporte (BOTAS et al., 2012; LI,

CHANGZHU et al., 2018; PRIMO; GARCIA, 2014).

O presente trabalho destaca dentre os óxidos de caráter ácido, o fosfato de nióbio,

derivado dos óxidos de nióbio e o uso das zeólitas. O fosfato de nióbio é um catalisador

de caráter ácido que apresenta propriedades similares às relatadas para as zeólitas (XIA

et al. 2016). Estes materiais apresentam sítios ácidos de Lewis e de Brønsted, os quais

são responsáveis pelas cisões das ligações entre os átomos de carbono, via formação

de carbocátions, nas reações de craqueamento catalítico de hidrocarbonetos. As

reações de isomerização, as quais levam à formação de compostos ramificados e

cíclicos, também envolvem a formação de carbocátions nos sítios ácidos desses

catalisadores (VANDICHEL et al., 2010; GONÇALVES, 2012; PRIMO; GARCIA, 2014).

A formação de olefinas durante as reações de craqueamento e isomerização,

comumente, leva à obtenção de produtos secundários provenientes de reações tais

como dimerização, oligomerização e desidrogenação, resultando em compostos

aromáticos, por exemplo. Além destas, reações de polimerização de compostos

insaturados podem ocorrer e levar à formação de coque no catalisador (VANDICHEL et

al., 2010; GONÇALVES, 2012; PRIMO; GARCIA, 2014). Ressalta-se que a deposição

de coque sobre o catalisador promove sua desativação (VANDICHEL et al., 2010).

Dessa forma, uma estratégia para minimizar este efeito baseia-se na combinação de

catalisadores ácidos, com metais que tenham o papel de promover a hidrogenação

destas espécies reativas.

2.6 Estado da arte

Diversos artigos científicos têm sido publicados na área de conversão de biomassa

em biocombustíveis renováveis, usando tanto óleos vegetais, gordura animal quanto

bio-óleo, bem como compostos modelos destas matérias-primas. A seguir serão

apresentados alguns trabalhos da literatura, destacando os pontos mais relevantes dos

estudos. O estado da arte referente aos materiais utilizados nesta tese será destacado

em detalhes no capítulo correspondente ao mesmo.

Os sulfetos de molibdênio dopados com níquel ou cobalto, suportados em alumina

(NiMo/S2γ-Al2O3 e CoMo/S2γ-Al2O3) são catalisadores clássicos para desoxigenação.

Em geral, estes catalisadores promovem elevadas conversões. Recentemente

Itthibenchapong et al. (2017) relataram a desoxigenação do óleo de palmiste usando o

27


catalisador NiMO/S2γ-Al2O3. Os principais produtos obtidos foram hidrocarbonetos na

faixa do bioquerosene de aviação, sob as condições de 330 °C, 30-50 bar de H2, razão

H2/óleo de 1000 Nm3/m3 em um reator de fluxo contínuo, empregando velocidade

espacial (LHSV) de 1-5 h-1. A melhor reação apresentou um rendimento em produtos

líquidos de 92%, com seletividade de 58% para hidrocarbonetos C10-C12

(ITTHIBENCHAPONG et al., 2017).

Zhang e colaboradores (2014) compararam as diferentes propriedades dos

catalisadores NiMoS e CoMoS, bem como suas distintas performances no

hidrotratamento do óleo de canola em termos de atividade e seletividade. As reações

foram conduzidas em reator de batelada por 8 h, a 375 °C, 90 bar de H2, com uma razão

catalisador/óleo de 1:200. O catalisador de NiMoS apresentou maior atividade catalítica

de desoxigenação do que o catalisador CoMoS, porém após 4 h de reação ambos

apresentam mesmo grau de conversão (100%). Nestas condições de reação, o

catalisador NiMoS exibiu maior seletividade para C18 (produto de hidrodesoxigenação)

enquanto o catalisador CoMoS favoreceu em maior extensão o mecanismo de

descarbonilação (ZHANG; LIN, 2014).

Toba et al. (2011) avaliaram a performance dos catalisadores NiMo/Sγ-Al2O3,

CoMo/Sγ-Al2O3 e NiW/Sγ-Al2O3 na desoxigenação de óleo residual (de fritura) em um

reator de fluxo de contínuo com razão H2/óleo de 666 Nm3/m3, velocidade WHSV

(velocidade espacial em termos de peso por unidade de hora) de 2,8 h-1, a 350 °C,

usando 50 bar de H2. Obtiveram-se conversões próximas de 100% para todos os

catalisadores, com rendimento em hidrocarbonetos de aproximadamente 99%. Nestas

condições, os catalisadores à base de Ni levaram à formação, predominantemente, de

alcanos lineares (95%) e o catalisador CoMOS/γ-Al2O3 apresentou boa seletividade para

isoalcanos (12%) (TOBA et al., 2011).

Wang et al. (2018) estudaram a conversão do éster metílico do ácido oleico em

diesel verde, usando diferentes catalisadores à base de molibdênio e/ou níquel. Os

catalisadores usados foram carboneto de molibdênio suportado em carvão ativado

(Mo2C/AC), óxido de molibdênio suportado em carvão ativado (MoO/AC), óxido de

molibdênio suportado em alumina (MoO/γ-Al2O3), molibdênio sulfetado suportado em

alumina (MoS2/γ-Al2O3) e níquel suportado em alumina (Ni/γ-Al2O3). As reações foram

conduzidas em reator de batelada por 3 h, a 370 °C, 20 bar de H2, com uma razão

catalisador/óleo de 1:10. Obteve-se maior grau de desoxigenação do éster a partir dos

catalisadores à base de molibdênio, seguindo a ordem Mo2C/AC (100%) > MoO/γ-Al2O3

(85%) > MoS2/γ-Al2O3 (83%) > MoO/AC (56%) > Ni/γ-Al2O3 (22%). Além da melhor

28


atividade catalítica dos catalisadores de molibdênio, estes apresentaram considerável

seletividade para alcanos de cadeias curtas advindos de reações de craqueamento

(WANG et al., 2018).

Harnos et al. (2012) avaliaram a atividade catalítica de catalisadores não sulfetados,

tais como paládio suportado em carvão ativado (Pd/C) e em alumina (Pd/Al2O3) e níquel

suportado em sílica (Ni/Al2O3) na desoxigenação do óleo de girassol e compararam com

catalisadores sulfetados de NiMo/Al2O3. As reações foram realizadas a 340 °C, pressão

de 21 bar de H2, em um reator de fluxo contínuo por 12 h, com WHSV (velocidade

espacial em peso por unidade de hora) de 3,0 h-1. Os autores relataram que a

performance do Pd/C (5% paládio) e Ni/Al2O3 foram similares (conversões acima de

90%) usando-se elevados teores de Ni (27%) na preparação do catalisador Ni/Al2O3.

Para os catalisadores não sulfetados, os autores propuseram a descarbonilação como

mecanismo principal de desoxigenação. Os produtos das reações realizadas sob

NiMo/Al2O3 apresentaram maior razão iso/n-parafinas que os catalisadores de Ni e Pd

(HARNOS; ONYESTYÁK; KALLÓ, 2012).

Veriansyah et al. (2012) estudaram o efeito de diferentes catalisadores no

hidroprocessamento do óleo de soja. Avaliaram-se as performances de vários metais

suportados em alumina, obtendo como produtos, majoritariamente, alcanos lineares

C15 e C17. As condições de reação foram 400 °C, ~ 90 bar de H2, 1 h em um reator de

batelada. Maiores conversões a hidrocarbonetos foram alcançadas com os

catalisadores à base de NiMo (93%), Pd (92%) e CoMo (79%), quando comparados com

o desempenho dos catalisadores à base de Pt (51%) e Ru (40%). Neste caso, os autores

relataram melhores seletividades a isoalcanos com o catalisador à base de CoMo

(VERIANSYAH et al., 2012).

Srifa et al. (2015) compararam a atividade catalítica dos metais cobalto, níquel,

paládio e platina suportados em γ-Al2O3 para desoxigenação do óleo de palma e do

ácido oleico nas condições de 330ºC, pressão de 50 bar de H2, em um reator de fluxo

contínuo com razão H2/óleo de 1000 Nm3/m3, e LHSV (velocidade espacial em termos

de líquido por unidade de hora) de 2 e 8 h-1. Os autores relataram que a ordem crescente

de atividade catalítica comparando os metais foi Co > Pd > Pt > Ni, sendo os maiores

rendimentos obtidos em hidrocarbonetos de 94,3% para o ácido oleico e 88,5% para o

óleo de palma utilizando o catalisador Co/γ-Al2O3. Propuseram-se que o mecanismo

predominante para os catalisadores de Pd, Pt e Ni foi a descarbonilação, enquanto que

para o catalisador de Co observou-se maior contribuição da hidrodesoxigenação (SRIFA

et al., 2015).

29


Muitos dos diversos estudos de desoxigenação de materiais graxos, bio-óleo e

outros derivados de biomassa utilizam metais suportados em carbono ativado, dentro

os quais se destacam o Ru, Pt, Co, e, principalmente o Pd (Pd/C). Estes tipos de

catalisadores são amplamente empregados por serem tão eficientes quanto os

catalisadores bimetálicos à base de sulfetos, resultando, em geral, em altas conversões,

dependendo das condições de reação. Sousa e colaboradores (2016), Morgan et al.

(2010) e Silva et al. (2016) utilizaram Pd/C para desoxigenar óleos brutos e hidrolisado

de palmiste. A maior conversão obtida foi de 96%, partindo-se do óleo hidrolisado, em

reação de 5 horas, a 300 °C e baixa pressão de 10 bar de H2. Para o óleo bruto, a maior

conversão obtida foi de 87% nas mesmas condições de reação. Em todos os casos,

observou-se a formação de alcanos com número de átomos de carbono na faixa do

bioquerosene e, majoritariamente na faixa do diesel verde, sendo o mecanismo de

desoxigenação via descarbonilação e/ou descarboxilação (DE SOUSA; CARDOSO;

PASA, 2016; MORGAN et al., 2010; SILVA et al., 2016).

Mäki-Arvela et al. (2007) estudaram a desoxigenação de diferentes materiais graxos,

avaliando a atividade do catalisador com 5% de paládio suportado em diferentes tipos

de carbono ativado (Pd/C). Neste estudo, vários parâmetros foram investigados, sendo

a acidez do catalisador e a atmosfera de gás fatores importantes na seletividade do

produto. O tipo de matéria-prima também teve influência significativa no processo. Os

autores relataram elevados rendimentos em n-heptadecano partindo-se do ácido

esteárico, nas condições de reação de 300ºC, 17 bar de hélio, 6 h em um reator semi-

batelada. Os resultados sinalizaram que a desoxigenação dos ácidos graxos ocorreu,

principalmente, via descarboxilação ao passo que para os ésteres o mecanismo

predominante foi de descarbonilação (MÄKI-ARVELA et al., 2007).

Ford e colaboradores (2012) investigaram a performance de uma variedade de

catalisadores para desoxigenação do ácido esteárico, incluindo os metais Ni, Ru, Ir, Pt

em diferentes materiais, Ni de Raney, Os/C, Pd-Pt/C e Pd/C (1, 5, e 10% de Pd). As

condições de reação foram 300 °C, 15 bar de uma mistura de 5 H2/He, 4 h, em reator

semi-batelada. Dentre os diversos catalisadores testados, o catalisador 5%Pd/C

apresentou melhor performance. Avaliaram-se ainda o efeito do suporte, comparando

catalisadores de Pd suportado em carbono (5%Pd/C), em alumina (5%Pd/ γ-Al2O3) e

em sílica (5%/Pd/SiO2). O catalisador Pd/C mostrou-se mais ativo para desoxigenação

do ácido esteárico (conversão de 96%), nas condições descritas acima. A

desoxigenação ocorreu via descarboxilação usando o Pd/C e por descarbonilação

usando Pd/SiO2 (FORD; IMMER; LAMB, 2012).

30


Quanto aos trabalhos utilizando-se suportes tais como zeólitas, sílicas

mesoporosas, além de óxidos, destacam-se alguns a seguir. Ochoa-Hernández et al.

(2013) avaliaram catalisadores de cobalto e níquel suportados em sílica (SBA-15 e Al-

SBA-15) a avaliaram suas atividades catalíticas para obtenção de hidrocarbonetos a

partir de ésteres metílicos. As reações foram realizadas em reator de leito fixo, à pressão

de 30 bar de H2, por 6h e às temperaturas de 300 °C e 340 ºC. A presença do alumínio

no suporte favoreceu a uma maior taxa de desoxigenação e, devido à criação de grupos

ácidos, à formação de hidrocarbonetos não lineares. Comparando-se os metais, os

resultados indicaram que o cobalto apresentou maior atividade catalítica quando

comparado ao níquel. O maior rendimento em hidrocarbonetos foi obtido utilizando o

catalisador Co/Al-SBA-15 e temperatura de 340 ºC (OCHOA-HERNÁNDEZ et al., 2013).

Ngo et al. (2010) avaliaram a atividade da zeólita H-ZSM5 (razão molar

sílica/alumina igual a 28) e do material mesoporoso MCM-41 no processo de

desoxigenação catalítica do óleo de soja em atmosfera de N2. As reações conduzidas

em 420 °C e 450 °C resultaram na formação, principalmente, de aromáticos quando

utilizaram a zeólita e a partir da MCM-41 obtiveram-se como produtos misturas de

alcanos, alcenos, alcadienos, compostos aromáticos e ácidos carboxílicos. Os

rendimentos em produtos líquidos foram de 71 a 77% (NGO et al., 2010).

Chen et al. (2016) investigaram a influência da pressão e da temperatura na

conversão de ácidos graxos e ésteres metílicos a alcanos na faixa da gasolina e do

diesel, utilizando uma zeólita HZSM-5 com níquel impregnado em diferentes

concentrações. O hidroprocessamento com o catalisador contendo 10% de níquel a 280

ºC, sob pressão de 0,8 MPa de H2 em reator de fluxo, com razão molar gás/óleo igual a

15, conduziu a melhores resultados. Obtiveram-se altas seletividades a alcanos líquidos

(90%), incluindo 8 % de alcanos correspondentes à gasolina, 32% em querosene e 48%

em diesel, assim como considerável seletividade a isoalcanos (27%) (CHEN et al.,

2016).

Duan et al. (2012) realizaram a desoxigenação do óleo de girassol utilizando os

catalisadores Pd/Al-SBA-15, variando a razão Si/Al (22-300), e Pd/HZSM-5. Os autores

mostraram que a atividade do catalisador depende da acidez do suporte e da

temperatura de reação. As reações foram realizadas em um reator de batelada em

temperaturas entre 200-300 °C, 20 bar de H2, por 5 h. O catalisador que apresentou

maior conversão foi Pd/Al-SBA-15 (Si/Al= 300) com 72,9% de produtos líquidos a 250

°C, com hidrocarbonetos variando de C15 a C18 (DUAN et al., 2012).

31


Verma et al. (2015) avaliaram a performance de NiMoS e NiWS suportados em

silicoaluminofosfato (SAPO-11) no hidroprocessamento do óleo de Jatropha. As

reações foram conduzidas em temperaturas entre 375-450 °C, pressão de 60 a 80 bar

de H2, em um reator de fluxo contínuo com razão H2/óleo de 1500 mL de gás por mL de

óleo e LHSV (velocidade espacial em termos de líquido por unidade de hora) de 1 h−1.

Elevados rendimentos (> 84%) foram obtidos com todos os catalisadores avaliados. A

composição dos produtos incluiu além de alcanos lineares e ramificados, compostos

aromáticos em teores de 8%, estando estes na fração de querosene de aviação.

Obtiveram-se em torno de 40% de diesel verde, 40% de querosene e 20% de gasolina

(VERMA et al., 2015).

Muitos trabalhos também relatam bons resultados quanto à eficiência de

desoxigenação utilizando catalisadores contendo óxidos como suporte, como ZrO2 e

TiO2, MgO, entre outros. Choi et al. (2018) estudaram a desoxigenação de ácidos graxos

derivados do óleo de Jatropha usando como catalisador platina e óxidos de tungstênio

suportados em titânia (WOx-Pt/TiO2). As condições de reação foram 300 °C, 15 bar de

N2, 3 h e razão matéria-prima/catalisador de 4,5. Observaram-se conversões maiores

que 90% e a produção majoritária de n-heptadecano, bem como em menor proporção

de i-heptadecano. Os autores mostraram que a adição de tungstênio ao catalisador

Pt/TiO2 resultou em um grau de desoxigenação de 86¨%, duas vezes maior que o obtido

utilizando o catalisador Pt/TiO2 (CHOI et al., 2018).

Outros trabalhos também relatam o uso de nitrogênio em substituição ao hidrogênio,

o que é bastante interessante em termos de segurança e custo do processo. Na et al.

(2010) avaliaram a desoxigenação do ácido oleico usando hidrotalcitas com diferentes

teores (30-70%) de óxido de magnésio (MgO) sem o uso de hidrogênio. As reações

foram realizadas em um reator de batelada, em temperaturas de 300 °C, 350 °C e 400

°C, pressão de 100 bar de N2, 3 h, com razão reagente/catalisador de 20:1. Maiores

conversões e grau de desoxigenação foram alcançados em maiores temperaturas (400

°C) e usando o catalisador com 70% de MgO (desoxigenação de 98%) (NA et al., 2010).

Além destes, inúmeros trabalhos visando à obtenção de bio-hidrocarbonetos a partir

de biomassa, utilizando diferentes catalisadores são encontrados na literatura. Os

desafios nessa área abrangem o desenvolvimento de catalisadores com elevada

atividade catalítica para desoxigenação e isomerização, bem como estudos de

otimização dos parâmetros do processo objetivando usar condições brandas de reação.

32

Capítulo 3

Fosfato de nióbio como catalisador para

conversão de óleos vegetais a

bio-hidrocarbonetos

3.1 Introdução

A atividade catalítica e performance de um catalisador são fatores cruciais nos

processos de conversão de óleos vegetais a biocombustíveis drop-in e influenciam

diretamente na composição e propriedades dos bio-hidrocarbonetos produzidos. Em

geral, o uso de catalisadores nobres confere uma parcela considerável no custo do

processo de produção dos combustíveis drop-in. Neste contexto, é de fundamental

relevância as pesquisas relacionadas ao estudo de catalisadores inovadores e de baixo

custo, eficientes para simultânea desoxigenação e isomerização de materiais graxos,

no sentido de viabilizar o uso desta nova categoria de biocombustíveis. Como proposta

de um catalisador eficiente e abundante em nosso país fez-se o uso do catalisador

fosfato de nióbio, na conversão do óleo de soja em bio-hidrocarbonetos. Além disso,

avaliaram-se rotas de conversão alternativas e sustentáveis, empregando processos

com condições brandas de operação e de baixo custo, contribuindo para uma maior

viabilização destes novos biocombustíveis no setor de transportes.

Os materiais de nióbio vêm sendo relatados como catalisadores ácidos bastante

importantes para diversas reações, tais como desidratação, hidratação, esterificação,

craqueamento, isomerização, condensação e alquilação. Dentro desta classe, o fosfato

de nióbio apresenta interessante atividade catalítica devido a suas propriedades ácidas,

de resistência à água, estabilidade térmica, dentre outras aplicações como suporte de

efeito promotor em reações redox (NICO; MONTEIRO; GRAÇA, 2016; NOWAK;

ZIOLEK, 1999; TANABE, 2003; ZIOLEK, 2003; ZIOLEK; SOBCZAK, 2017). O

NbOPO4.nH2O exibe uma estrutura lamelar e é constituído de camadas de octaedros

distorcidos de NbO6 conectados por tetraedros PO4 no plano equatorial (Figura 3.1, pág.

33) (REGUERA et al., 2004; TANABE, 2003; ZIOLEK; SOBCZAK, 2017).

33


Figura 3.1. Fragmento da estrutura lamelar do NbOPO4.3H2O no plano ac, no qual as

camadas individuais são eletricamente neutras e interage por ligação de hidrogênio

(REGUERA et al., 2004).

Na área de biocombustíveis, o uso dos óxidos de nióbio como catalisadores ainda

é pouco explorado. Reguera et al. (2004) relataram a produção de combustíveis líquidos

utilizando catalisadores à base de nióbio na pirólise catalítica do ácido oleico. Nb2O5 e

NbOPO4 foram utilizados como catalisadores, obtendo-se rendimentos de até 32 % para

o Nb2O5 e 82% para o NbOPO4. A diferença significativa de conversão entre ambos os

processos foi atribuída a maior acidez do fosfato em comparação ao óxido. As condições

das reações foram pressão de 1-10 bar de nitrogênio, temperatura de 350 °C, em reator

contínuo (REGUERA et al., 2004).

Brandão et al. (2009) avaliaram a performance de catalisadores à base Nb2O5 na

produção de biocombustíveis via transesterificação, esterificação e pirólise de óleos

vegetais. Os produtos de pirólise do óleo de soja consistiram em uma mistura de

hidrocarbonetos lineares e compostos oxigenados, tais como ácidos carboxílicos.

Elevado grau de desoxigenação foi alcançado quando o óxido Nb2O5 foi tratado com

ácido sulfúrico, Nb2O5/H2SO4. O catalisador obtido após tratamento do Nb2O5 com ácido

fosfórico (Nb2O5/H3PO4) apresentou boa atividade na reação de transesterificação do

óleo de soja com diferentes álcoois (metanol, etanol, 2-propanol, n-butanol). O uso dos

catalisadores Nb2O5/H3PO4 e Nb2O5/H2SO4 na reação de esterificação de ácidos graxos

demonstrou melhor atividade que o óxido Nb2O5 sem tratamento ácido (BRANDÃO et

al., 2009). Xia et al. (2015) propuseram um catalisador multifuncional (Pd/NbOPO4) para

conversão direta de adutos furanos em alcanos líquidos, produzindo 94% de octano via

condensação aldólica (XIA, QI NENG et al., 2015). Além destes, alguns trabalhos

abordam a utilização do óxido de nióbio como suporte para metais em aplicações tais

Octaedros NbO6

Tetraedros PO4

Nióbio

Oxigênio

34


como síntese de Fisher-Tropsch (HERNÁNDEZ MEJÍA et al., 2017) e upgrading de bio-

óleo (TELES et al., 2018).

Ressalta-se que o uso do nióbio é bastante interessante no nosso país, pois 87%

das reservas de nióbio encontram-se em solo brasileiro. Destes, 75% estão localizados

em Araxá-MG e Tapira-MG, os quais são extraídos pela empresa CBMM, 21,3% são

encontrados no Amazonas e 4% em Goiás. Os outros 13% são distribuídos

principalmente entre Austrália (10%) e Canadá (3%) (JÚNIOR, 2009; MINISTÉRIO DE

MINAS E ENERGIA, 2010). A extração do nióbio pela CBMM é realizada via extração

do mineral pirocloro, (Na3,Ca)2(Nb,Ti)(O,F)7, de modo a obter o óxido de nióbio (Nb2O5)

e outros derivados de nióbio, como o fosfato de nióbio (NbOPO4) com elevada pureza,

(98%) (CBMM, 2018). As propriedades do NbOPO4, como sua natureza ácida e

mesoporosidade, são bastante atraentes para seu uso como catalisador (KOZO, 1990;

NOWAK e ZIOLEK, 1999), como será comprovado nos resultados que serão

apresentados. Cabe destacar que não foram encontrados na literatura trabalhos

relacionados ao uso do NbOPO4 na produção de biocombustíveis drop-in.

3.2 Objetivo

O objetivo deste capítulo é comparar a atividade catalítica do NbOPO4 com

catalisadores convencionais, tais como zeólitas (HBeta, ZSM-5 e FCC) e paládio

suportado em carbono ativado (Pd/C), no processo de conversão do óleo de soja em

hidrocarbonetos via processo HEFA (atmosfera de hidrogênio) e via desoxigenação em

atmosfera de nitrogênio, empregando condições brandas de reação.

3.3 Experimental

3.3.1 Caracterização da matéria-prima

Como matéria-prima foi utilizado o óleo de soja comercial (marca Liza) nas reações

de hidroprocessamento e desoxigenação em atmosfera de nitrogênio. O óleo de soja foi

caracterizado quanto ao perfil de ácidos graxos, massa molar média, por

termogravimetria (TGA) e por espectroscopia de absorção na região do infravermelho

médio (IV).

3.3.1.1 Perfil de ácidos graxos

Para determinar o perfil de ácidos graxos do óleo de soja utilizou-se a técnica de

cromatografia gasosa com detector de ionização por chama (CG-DIC). Nessa técnica é

35

Capítulo 3- Experimental

necessário converter o óleo em componentes mais voláteis, geralmente monoésteres

metílicos derivados dos ácidos graxos, a partir da derivatização dos lipídeos (AUED-

PIMENTEL & ZENEBON, 2009). Este procedimento consiste, basicamente, na hidrólise

dos triglicerídeos e posteriormente em uma etapa de esterificação. Neste trabalho

realizou-se a hidrólise do óleo (item 3.3.1.1.a), com catalisador básico e esterificação

sob catálise ácida (item 3.3.1.1.b). As análises foram realizadas em um cromatógrafo

CG-2010 Shimadzu. Utilizou-se uma coluna SP2340 60 m x 0,25 mm e espessura de

filme de 0,20 µm. O gradiente de temperatura empregado foi: 140 °C por 5 min,

aquecimento a 4 °C min-1 até 240°C e permanência neste patamar por 9 minutos. As

temperaturas do injetor e detector foram 260°C e 300°C, respectivamente. Como gás

de arraste foi empregado hélio com velocidade linear de 78 cm s-1. O volume de injeção

foi de 1 µL e o split 1/50. A identificação das substâncias foi feita por comparação com

mistura padrão de ácidos graxos esterificados SUPELCO 37 no software GCsolution.

3.3.1.1.a Hidrólise dos lipídeos

Aproximadamente 10 mg do óleo foi dissolvido em 100 mL de uma solução de etanol

(95%)/hidróxido de potássio 1 mol L-1 (5%), em um tubo criogênico. A mistura foi agitada

em vortex por 10 segundos e, posteriormente, aquecida por 60 minutos à 90 °C em

banho termostático. Após o resfriamento, 400 µL de ácido clorídrico a 20%,

aproximadamente 0,01g de NaCl e 600 µL de acetato de etila foram adicionados à

mistura. Agitou-se com vórtex por 10 segundos e, após 5 min, uma alíquota de 300 mL

da camada orgânica foi retirada, colocada em tubo criogênico e seca por evaporação,

obtendo-se os ácidos graxos livres.

3.3.1.1.b Esterificação dos ácidos graxos

Os ácidos graxos obtidos foram esterificados com 100 de µL BF3/metanol (14%). A

mistura foi aquecida durante 10 minutos em banho termostático a 80 °C. Posteriormente,

foram diluídos com 400 µL de metanol e analisados no cromatógrafo a gás com detector

de ionização por chama (CG-DIC).

3.3.1.2 Cálculo da massa molar média

A partir do perfil de ácidos graxos obtido calculou-se a massa molar média

(MMmédia) do óleo de soja utilizando a equação 1:

MM média = {3x Σ[(mAG, i – 1) x C%]} + 41 Eq. 1

36


Em que: mAG, i é a massa molar do ácido graxo i;

1 é a massa molar de um hidrogênio hidroxílico, que é removido do ácido graxo para a

formação de um triglicerídeo; C% é a contribuição do ácido graxo i na composição do

óleo, obtida por CG-DIC; 3 corresponde à combinação de 3 ácidos graxos na formação

de um triglicerídeo e 41 é a massa molar da cadeia -CH2CHCH2- que liga os ácidos

graxos formando triglicerídeo.

3.3.1.3 Análise termogravimétrica

As curvas termogravimétricas TG/DTG foram obtidas em instrumento Q50 da TA

Instruments na faixa de temperatura de 35 a 800 °C, com razão de aquecimento de 10

°C/ min, em atmosfera de N2 com fluxo de 60 mL/min e utilizando cadinho de platina.

3.3.1.4 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho

Para a caracterização dos principais grupos funcionais presentes no óleo de soja foi

adquirido o espectro de absorção na região do infravermelho (IV), na faixa de 400 a

4000 cm-1, por ATR (Reflexão total atenuada). Utilizou-se um equipamento ARIS-ZONE

ABB Bomem-MB Series, com scan de 16 leituras e resolução de 4 cm-1 em célula de

diamante.

3.3.2 Caracterização dos catalisadores

O catalisador fosfato de nióbio (NbOPO4-pureza 98%) foi cedido pela Companhia

Brasileira de Metalurgia e Mineração, CBMM. Com o intuito de comparar o desempenho

do catalisador NbOPO4 com catalisadores heterogêneos convencionais quatro

diferentes catalisadores foram testados. Estes foram: 1) a zeólita utilizada no processo

de craqueamento catalítico durante o refino do petróleo, Fluid Catalytic Cracking (FCC),

fornecido pela Fábrica Carioca de Catalisadores com as seguintes especificações: óxido

de sílica: 2,0 a 60% (m/m), zeólita: 5 a 45% (m/m), óxido de alumínio 25 a 60% (m/m) e

Caulim: 10 a 45% (m/m), 2) zeólita do tipo Beta (HB) com razão molar SiO2/Al2O3 = 25,

com cátions amônio como íons de compensação, concedida pela empresa Zeolyst

International, 3) zeólita do tipo ZSM-5 com razão molar SiO2/Al2O3 = 23, com cátions

amônio como íons de compensação, concedida pela empresa Zeolyst International e 4)

paládio em carbono ativado (Pd/C), 5% paládio (m/m), adquirido da empresa Sigma

Aldrich. Todos os catalisadores foram caracterizados por difração de raios-X, adsorção

gasosa de N2 e o catalisador NbOPO4 foi caracterizado quanto suas propriedades

37


ácidas por dessorção a temperatura programada de amônia e por experimentos de

adsorção de piridina e espectroscopia de IV.

3. 3.2.1 Difração de Raios-X

Os difratogramas de raios-X dos catalisadores foram obtidos em um difratômetro

Shimadzu, modelo 6000, em uma radiação Cu-Kα1 (λ = 1,5406 Å), operado a uma

voltagem de 40 KV e corrente de 30 mA. A velocidade de varredura foi de 0,02° s-1, em

um intervalo de 2θ na faixa de 5 a 70°.

3.3.2.2 Adsorção gasosa de N2

As isotermas de adsorção e dessorção dos catalisadores foram adquiridas em um

analisador automático Quantachrome Autosorb1 à temperatura de nitrogênio líquido

(77K). Previamente aos experimentos, as amostras foram desgaseificadas a 200 °C por

15 h. As áreas superficiais específicas foram mensuradas pelo método BET (Brunauer-

Emmett-Teller) e as distribuições dos tamanhos de poros e o volume de poros foram

determinadas a partir das isotermas de dessorção pelo método BJH (Barrett- Joyner-

Halenda), usando o software Quantachrome ASi Qwin 2.0.

3.3.2.3 Dessorção a temperatura programada de amônia

As propriedades do catalisador fosfato de nióbio quanto à força dos sítios ácidos

foram determinadas por dessorção a temperatura programada de amônia. O perfil de

dessorção termoprogramada de NH3 (TPD- NH3) foi obtido em um equipamento da

marca Quantachrome, modelo Chembet-3000. A análise foi realizada utilizando um

reator de quartzo e o aquecimento foi feito em um forno tubular. A mistura de gases foi

administrada por controladores de fluxo de massa, enquanto a composição do gás no

final do reator foi determinada por um analisador Multigas 2000 FTIR-ATR (MKS). Uma

quantidade de 250 mg de amostra foi colocada no reator e, então, pré-tratada a 300°C,

por 1 h sob vazão de hélio a 25 mL min-1, e em seguida resfriada até a temperatura

ambiente com o objetivo de remover qualquer espécie fisissorvida na superfície da

amostra. Após essa etapa foi feita a adsorção de NH3, usando uma mistura de 0,1%

NH3/N2 em um fluxo de 500 mL min−1, seguida de uma purga com N2. Por fim, a amostra

foi aquecida a 800°C, com taxa de aquecimento de10 °C min−1 usando N2 como gás de

arraste, a um fluxo de 500 mL min−1.

38


3.3.2.4 Determinação qualitativa de sítios ácidos

Para verificar a presença de sítios ácidos de Lewis e de Brønsted realizou-se um

experimento de adsorção de piridina, com posterior análise por IV. Primeiramente, cerca

de 10 mg do catalisador foi aquecido a 200 °C por 2 h sob fluxo de N2(g) a 80 – 100 mL

min-1 em forno tubular. Após esta etapa de limpeza da amostra, a temperatura do forno

foi reduzida para 50 °C. Posteriormente, o fluxo de N2(g) foi direcionado para um trap

contendo piridina por 1h. Em seguida, aumentou-se a temperatura do forno para 100 °C

sob fluxo de N2(g), porém sem passar pelo trap de piridina, durante 1h para remoção da

piridina fisissorvida. Ao final deste procedimento, a amostra contendo piridina

quimissorvida foi analisada por IV utilizando um espectrofotômetro ARIS-ZONE ABB

Bomem-MB Series, em célula de KBr. O espectro foi obtido com 32 leituras e resolução

de 4 cm-1. A amostra foi preparada na forma de pastilha de KBr contendo 1% em massa

do catalisador. Destaca-se que a análise por IV também foi feita para a amostra do

catalisador que não foi submetida ao procedimento de adsorção de piridina, para fins

comparativos.

3.3.3 Reações

3.3.3.1 Screening de catalisadores

A performance do catalisador fosfato de nióbio foi comparada com diferentes

catalisadores: zeólitas FCC, Beta e ZSM-5, e paládio suportado em carbono ativado

(5%Pd/C). As três diferentes zeólitas foram selecionadas considerando suas

características que permitem a seleção do tamanho e do tipo das cadeias carbônicas

dos bio-hidrocarbonetos, a partir da sua forma e do controle do número e do tipo de

sítios ácidos presentes em sua superfície (OH et al., 2018). O catalisador Pd/C foi

escolhido devido à eficiente atividade catalítica de seus sítios metálico para

desoxigenação, como relatado anteriormente. Previamente às reações, o catalisador

fosfato de nióbio foi aquecido a 200 °C por 5 h. Esta temperatura relativamente baixa foi

escolhida para evitar a perda de sítios ácidos de Brønsted. As zeólitas HBeta e ZSM-5

foram calcinadas a 550 °C por 5 h em uma mufla, com o objetivo de trocar a forma NH4+

para H+.

Na Tabela 3.1 (pág. 39) estão resumidas as condições de calcinação dos

catalisadores e o código associado a cada material.

39


Tabela 3.1. Códigos de identificação e condições de calcinação dos catalisadores

utilizados nos testes de screening

Catalisador Temperatura (°C) Tempo (h)

NbOPO4 200 5

FCC 550 5

HBeta 550 5

ZSM-5 550 5

Pd/C - -

As reações referentes aos testes de screening de catalisadores foram realizadas na

temperatura de 350 °C, pressão de 10 bar de N2, 5 h, sob agitação constante de 500

rpm, em um reator de batelada (marca Parr, modelo 4348), com capacidade de 100 mL.

Em cada reação foram usados 15% (m/m) de catalisador em relação à massa de óleo

de soja (10 g). Uma reação sem a utilização de catalisador foi conduzida nas mesmas

condições (reação branco), com o objetivo de avaliar o efeito térmico na decomposição

ou craqueamento do óleo de soja. Ao término de cada reação, os produtos foram

centrifugados a 5000 rpm por 30 min e a fase líquida de cada reação foi filtrada para

separação do catalisador.

3.3.3.2 Performance do fosfato de nióbio em atmosfera de nitrogênio

Como o fosfato de nióbio apresentou melhor desempenho na etapa de screening,

um estudo mais completo foi realizado para este catalisador. A atividade catalítica do

NbOPO4 foi avaliada sob diferentes parâmetros de reação, tais como porcentagem de

catalisador em relação à massa de óleo de soja (0 a 25%), tempo de reação (3 e 5 h) e

temperatura (300 e 350 °C). Utilizou-se em todas as reações 10 g de óleo, sem a adição

de solvente. As reações foram realizadas em reator Parr em modo de batelada, modelo

4348, em um vaso de reação de 100 mL. Todas as reações foram realizadas sob

agitação constante de 500 rpm. Ao término, os produtos líquidos foram separados do

catalisador por centrifugação, conforme descrito no item anterior (3.3.3.1, pág. 38). A

descrição das reações e o código associado a cada produto de reação são

especificados detalhadamente na parte de resultados.

40


3.3.3.3 Performance do fosfato de nióbio em atmosfera de hidrogênio

A conversão do óleo de soja em bio-hidrocarbonetos usando o catalisador NbOPO4

também foi avaliada via processo HEFA (atmosfera de hidrogênio). Neste caso,

diferentes parâmetros de reação como porcentagem de catalisador (0 a 25%), tempo de

reação (3 e 5 h) e temperatura (300 e 350 °C) também foram estudados para fins

comparativos. As reações foram conduzidas conforme descrito no item anterior (3.3.3.2,

pág. 39). Da mesma forma foram realizados os testes em nitrogênio, a descrição das

reações e o código associado a cada produto de reação estão detalhados na parte de

resultados.

3.3.4 Caracterização dos produtos das reações

A conversão, o grau de desoxigenação e a performance (em termos de seletividade)

do catalisador fosfato de nióbio e dos demais catalisadores testados foram

determinados com base na composição dos produtos líquidos obtidos, usando um

cromatógrafo a gás acoplado ao espectrômetro de massas (CG-EM) e por IV. Utilizou-

se o espectrômetro de massas no modo de ionização por impacto eletrônico, marca

Shimadzu, modelo QP5050, na identificação dos compostos do produto líquido de

desoxigenação. As condições cromatográficas consistiram na utilização de uma coluna

Pona 100, 100 m x 0.25 mm, um gradiente de temperatura de 50°C por 10 min,

aquecimento a 2,5°C min-1 até 185°C, seguido por aquecimento à taxa de 5°C min-1 até

250°C, permanecendo neste patamar por 20 min. As temperaturas do injetor e detector

foram 280°C e 260°C, respectivamente. Como gás de arraste utilizou-se hélio, com

velocidade linear de 17,7 cm/s. O volume de injeção foi de 1μL e o split1/50.

O preparo de amostras para análise por CG-EM consistiu-se na diluição de 10 mg

de amostra em 600 μL de diclorometano. As amostras com elevado teor de compostos

oxigenados, previamente analisados por IV, foram sililadas adicionando 100 μL de N-

metil-N-(trimetilsilil) trifluoroacetamida a 10 ± 1 mg de amostra, a fim de converter os

ácidos graxos livres em compostos mais voláteis. Após 30 minutos a mistura foi diluída

com 600 μL de diclorometano, filtrada e então analisador por CG-EM.

O tratamento dos cromatogramas baseou-se na semi-quantificação dos principais

componentes em função da área percentual dos picos. Consideraram-se as áreas

relativas dos picos maiores do que 0,30% e realizou-se a normalização do teor de

hidrocarbonetos totais. Identificaram-se os compostos presentes nos produtos por

comparação dos espectros de massas das espécies investigadas com os espectros das

41


bibliotecas WILEY e NIST, utilizando o software GCMS solution da Shimadzu e

considerando similaridades acima de 85%. Calcularam-se os percentuais de

hidrocarbonetos considerando a conversão quanto aos compostos formados: parafinas

(alcanos), parafinas ramificadas (isoparafinas), cicloparafinas (cicloalcanos), olefinas,

aromáticos e compostos oxigenados. Estimaram-se os percentuais de hidrocarbonetos

nas frações correspondentes à nafta (hidrocarbonetos de C5 a C10), querosene de

aviação (hidrocarbonetos de C9 a C16) e óleo diesel (hidrocarbonetos de C15 a C21),

conforme intervalos descritos na literatura (FARAH, 2012; KARATZOS et al., 2017;

ZHANG; JINGJING; ZHAO, 2015). Nesse último caso, pode-se observar que a soma de

percentuais de biocombustíveis em cada produto não foi de 100% devido à ocorrência

de cadeias com mesmo número de carbonos, contabilizadas mais de uma vez.

Os produtos líquidos foram caracterizados por espectroscopia na região do

infravermelho médio a fim de avaliar qualitativamente o grau de desoxigenação e a

conversão. Os espectros de IV foram adquiridos em um equipamento ARIS-ZONE ABB

Bomem-MB Series, com scan de 16 leituras e resolução de 4 cm-1 em célula de

diamante.

42

Capítulo 3- Resultados

3.4 Resultados


A distribuição de ácidos graxos associada à composição do óleo de soja, bem como

os teores totais de ácidos graxos saturados e insaturados são apresentados na Tabela

3.2. Observou-se que óleo de soja é constituído majoritariamente por ácidos graxos de

cadeias longas (C18), com predominância do ácido linoleico (47%).

Tabela 3.2. Perfil graxo do óleo de soja

Ácido Graxo Abreviação Óleo de Soja (%)

Ácido mirístico C14:0 0,2

Ácido palmítico C16:0 12,3

Ácido esteárico C18:0 3,6

Ácido oleico cis C18:1c 29,1

Ácido linoleico trans C18:2t 1,1

Ácido linoleico cis C18:2c 45,8

Ácido linolênico C18:3 0,5

Ácido gadoleico C20:1 5,5

Ácido 11,14-eicosadienoico C20:2 0,4

Ácido C20:3 1

Ácido behênico C22:0 0,5

Ácido gignocérico C24:0 0,1

Teor de Saturados (%) 16,70

Teor de Insaturados (%) 83,40

Massa molar média g mol-1 875,5

Destaca-se uma porcentagem significativa de ácidos graxos insaturados, sendo

35% de monoinsaturados e 47% de diinsaturados. O grau de insaturação influencia

diretamente na síntese de bio-hidrocarbonetos. Matérias-primas que contêm ácidos

graxos com muitas insaturações favorecem as reações de isomerização e o

craqueamento catalítico, pois possuem sítios de interação (ligações pi) com os sítios

ativos dos catalisadores (HUBER; IBORRA; CORMA, 2006; KIM et al., 2014).

43


As curvas TG/DTG referentes a decomposição da matéria-prima são apresentadas

na Figura 3.2, nas quais se observa um estágio de perda de massa entre 340 e 500 °C.

A temperatura inicial de decomposição do óleo de soja foi de 340 °C e a temperatura de

máxima degradação foi de 410 °C. Segundo Garcia et al. (2004) a decomposição

térmica dos triglicerídeos ocorre entre 235 a 490 ºC (GARCIA et al., 2004). Assim, o

perfil de decomposição do óleo pode ser associado a eventos de fragmentação e/ou

hidrólise dos triglicerídeos, seguida da decomposição/volatilização dos produtos

gerados (GARCIA et al., 2004). De acordo com a análise térmica as reações de

desoxigenação e craqueamento deste óleo serão favorecidas em temperaturas

compreendidas entre 300 °C e 450 °C.

Figura 3.2. Curvas TG (perda de massa) e DTG (derivada da perda de massa) em

atmosfera de N2 do óleo de soja.

44



Os resultados de difração de raios-X obtidos para os catalisadores testados nesse

trabalho estão representados na Figura 3.3 (pág. 45). No difratograma de raios-X do

catalisador fosfato de nióbio (Fig. 3.3.a) observa-se um elevado padrão de dispersão

dos sinais no difratograma, indicando o caráter amorfo deste material devido à ausência

de linhas finas e picos definidos. Os padrões de difração de raios-X das zeólitas HBeta

e ZSM-5 (Fig. 3.3.b) apresentaram picos típicos destes materiais na faixa de 7° e 45°,

sinalizando alta cristalinidade dos materiais. Os principais picos de difração referentes

a zeólita HBeta foram observados em 7,4° e 21,9°, além de outros picos, de menor

intensidade, observados em 25°, 26,8°, 33° e 43,3°. O perfil de difração deste material

evidenciou que a estrutura e os picos são característicos das zeólitas Beta, estando de

acordo com trabalhos relatados por Zhang (2007) (ZHANG & ZHANG, 2007). Para a

zeólita ZSM-5 foram observados picos de difração em 2θ = 7,8°, 8,5°, 22,8°, 26,8°, 29,8°

e 45°, os quais são característicos da estrutura cristalina deste material, conforme

relatados na literatura (Ngo et al., 2010; Zhao et al., 2015). O difratograma de raios-X

do catalisador FCC é apresentado na Figura 3.3.c e evidencia a cristalinidade do

material. A significativa presença de picos entre 7° < 2Ɵ < 70°, sinaliza que este material

inclui uma mistura de óxidos, conforme especificado. No difratograma de raios-X do

catalisador Pd/C (Fig. 3.3.d) observa-se um caráter amorfo do suporte de carbono,

devido à banda larga em torno de 23°, assim como a fase de carbono grafite. Os picos

centrados em 2θ = 40, 47,5 e 68° são característicos do paládio e apresentam baixa

intensidade, possivelmente, em consequência da pequena quantidade de partículas

metálicas suportados no material. No entanto, o perfil dos picos indica uma boa

dispersão do metal sobre o suporte, característica que contribui para uma maior

atividade do catalisador (ZHANG et al., 2013; SAMAVAT et al., 2012).

45


Figura 3.3. Difratogramas de raios-X dos catalisadores a) NbOPO4, b) HBeta e

ZSM-5, c) FCC e d) Pd/C.

Nas Figuras 3.4 e 3.5 (pág. 46 e 47) estão representadas as isotermas de adsorção

e dessorção de N2 dos catalisadores avaliados e as curvas de distribuição de tamanho

médio de poros, respectivamente.

a) b)

c) d)

46


Figura 3.4. Isotermas de adsorção e dessorção de N2 dos catalisadores a) NbOPO4,

b) HBeta e ZSM-5, c) FCC e d) Pd/C.

a) b)

c) d)

47


Figura 3.5. Diâmetro médio de poros dos catalisadores a) NbOPO4, b) HBeta e ZSM-

5, c) FCC e d) Pd/C.

a) b)

c) d)

48


A partir das isotermas de adsorção e dessorção, apresentadas na Fig. 3.4 (pág. 46),

foi possível avaliar a natureza dos poros de cada catalisador. A isoterma do catalisador

NbOPO4 (Fig. 3.4.a) pode ser classificada como do tipo IV com histerese do tipo H1,

típica de materiais mesoporosos segundo a classificação de Brunauer-Emmett-Teller

(THOMMES et al., 2015). O perfil de adsorção-dessorção sugere a presença de

mesoporos relativamente uniformes. O suave aumento na adsorção em pressões P/P0

> 0,9 associado com a forma da histerese pode ser atribuída à existência pouco

significativa de poros interpartículas. A presença de microporos é pouco expressiva

devido à baixa adsorção de N2 em pressões relativas de até 0,2. O catalisador NbOPO4

exibiu área superficial de 190 m2 g-1 e distribuição monomodal, com mesoporosidade na

faixa entre 3 a 6 nm e volume de poro em torno de 0,30 cm3 g-1 (Fig. 3.5.a, pág.47).

Um perfil típico de materiais microporosos foram observados nas isotermas das

zeólitas HBeta e ZSM-5 (Fig. 3.4.b, pág.46), dado o grande volume de gás adsorvido a

baixas pressões (até 0,2). A presença de uma suave histerese em ambas as isotermas

sinalizam a presença de mesoporos. O catalisador HBeta exibiu maior área superficial

(660 m2 g-1) do que a zeólita ZSM-5 (425 m2 g-1). De acordo com as curvas de

distribuição de tamanho médio de poros destes materiais (Fig. 3.5.b, pág.47), a zeólita

apresentou maior densidade de mesoporos menores quando comparado com a zeólita

HBeta. Ambos catalisadores contêm mesoporos pequenos na faixa entre 2-8 nm e,

mesoporos maiores entre 12-50 nm e, com volume de poros em torno de 0,70 cm3 g-1.

O catalisador FCC apresentou área superficial de 150 m2 g-1, e a ausência de

saturação na histerese (Fig.3.4.c, pág.46), o que sugere uma classificação como tipo

H3, que é observada para agregados de partículas em forma de placa com poros

divididos (THOMMES et al., 2015). A característica de mesoporosidade do FCC pode

ser observada pela distribuição do tamanho médio dos poros (Fig. 3.5.c, pág.47), que

inclui tamanho médio de poro entre 2-5nm e de 5nm a 50 nm, bem como volume de

poros em torno de 0,21 cm3 g-1.

Na Figura 3.4.d (pág.46) tem-se a isoterma do Pd/C, em que se observa a presença

expressiva de microporos como resultado do grande volume de gás adsorvido a baixas

pressões (até 0,2). Este catalisador apresentou elevada área superficial específica,

1070 m2 g-1, resultado coerente com os valores relatados por Mäki-Arvela et al. (2007)

(MÄKI-ARVELA et al.,2007). A presença de histerese na isoterma indicou a existência

de mesoporos, os quais apresentaram diâmetros médio de poros predominantemente

entre 3-10 nm (Fig. 3.5.d, pág.47) e volume de poros em torno de 0,45 cm3 g-1.

49


Na tabela 3.3 estão apresentados os valores das áreas superficiais específicas dos

catalisadores em estudo, calculadas pelo método BET, na faixa de P/P0 entre 0,05-0,3,

bem como a faixa de diâmetro médio de poros, calculado a partir da isoterma de

dessorção pelo método BJH. Os catalisadores baseados em óxidos (NbOPO4 e FCC)

apresentaram áreas superficiais inferiores e um caráter predominantemente

mesoporoso. Por outro lado, as zeólitas HBeta e ZSM-5, assim como o catalisador Pd/C,

apresentaram maiores áreas superficiais e, em contraste, a presença de microporos.

Teoricamente, quanto maior a área superficial específica de um catalisador, maior o

número de possíveis sítios de interação com o substrato, o que consequentemente, o

torna mais eficiente. Contudo, a performance de um catalisador também depende de

outras propriedades, por exemplo, ácidas, oxidantes, dentre outras. Dessa forma, a

eficiência e seletividade de um catalisador, para uma determinada reação, decorrem do

conjunto de parâmetros. Cabe ressaltar que o tamanho dos poros está relacionado com

a característica de mesoporosidade e microporosidade do material, que confere

propriedades de seletividade quanto à obtenção de produtos específicos.

Tabela 3.3. Área superficial específica, tamanho médio e volume de poros dos

catalisadores em estudo

Catalisador Área superficial

(m2 g-1)

Diâmetro de poro

(nm)

Volume de poro

(cm3 g-1)

NbOPO4 190 3-6 0,30

FCC 150 2-50 0,21

HBeta 660 2-50 0,70

ZSM-5 425 1-50 0,67

Pd/C 1070 1-10 0,45

A partir dos experimentos de adsorção e dessorção de piridina e espectroscopia no

IV verificou-se a presença de sítios ácidos de Brønsted na superfície do catalisador

NbOPO4. Nos espectros no IV do catalisador sem piridina adsorvida e do catalisador

após a adsorção de piridina (Fig. 3.6.a, pág. 50) observaram-se uma banda larga entre

3500 e 3000 cm-1, que podem ser associadas ao estiramento de grupos OH de

moléculas de água e/ou dos grupamentos NbOH e POH. A banda centrada em 1640

cm-1, observada em ambos os espectros de absorção, se deve às vibrações de

50


deformações angulares dos grupos OH. Para a amostra do catalisador NbOPO4-piridina

foram observadas duas novas bandas correspondentes à interação das moléculas de

piridina com os sítios ácidos, sendo a primeira banda centrada em 1540 cm-1 e a

segunda em 1495 cm-1 (Fig. 3.6.b). Segundo Cartini et al. (2016), a vibração em 1540

cm-1 surge devido ao modo vibracional ν19b do íon piridinium (Py-H+, sítios de Brønsted),

enquanto a vibração em 1495 cm-1 pode estar relacionada à interação simultânea de

piridina nos sítios ácidos de Brønsted ou de Lewis (CARNITI et al., 2016). Em relação à

banda que caracteriza os sítios de Lewis (modo ν19b da piridina coordenada (Py-L, sítios

de Lewis, em 1445 cm-1), esta não foi observada para essa amostra de catalisador.

Portanto, esses resultados indicaram a predominância de sítios de Brønsted no

catalisador NbOPO4, confirmando seu caráter ácido.

Figura 3.6. Espectros de absorção na região do IV a) das amostras de catalisador

NbOPO4 sem piridina adsorvida e do catalisador com piridina adsorvida b) ampliação

dos espectros no IV na região referente às absorções características da piridina

adsorvida nos sítios ácidos.

Na Figura 3.7 (pág.51) é apresentado o perfil de dessorção de NH3 para o catalisador

NbOPO4. Os perfis de dessorção podem ser classificados em três grupos, de acordo

com o grau de interação das moléculas de NH3 com os sítios ácidos: sítios de força fraca

(dessorção de NH3 entre 100°C e 200°C), sítios de força moderada (dessorção de NH3

entre 200°C e 400°C) e sítios ácidos fortes (dessorção de NH3 acima de 400°C)

(VERZIU, M. et al., 2008). Dois picos de dessorção foram observados no TPD do

a) b)

51


catalisador NbOPO4, o primeiro pico com um máximo a 315 °C e um segundo pico de

dessorção com máximo em torno de 510 °C. Estas temperaturas de dessorção indicam

que o NbOPO4 apresenta considerável força ácida, com sítios ácidos de força moderada

e forte, de acordo com as temperaturas de dessorção observadas. Segundo os dados

obtidos há maior presença de sítios ácidos fortes, uma vez que a área do pico centrado

em 510 °C é bem superior ao do pico em 315 °C. Cabe mencionar que as características

ácidas para os demais catalisadores em estudo (HBeta, ZSM-5 e FCC) não foram

mensuradas, pois estes foram utilizados somente em fase preliminar.

Figura 3.7. Perfil de dessorção à temperatura programada de NH3 para o

catalisador NbOPO4.

3.4.3 Screening de catalisadores

O desempenho do catalisador fosfato de nióbio, quanto à desoxigenação do óleo de

soja, foi comparado com a performance dos catalisadores convencionais HBeta, ZSM-

5, FCC e Pd/C, em condições brandas de reação. Na Tabela 3.1 (pág.39) são

apresentadas as condições de calcinação, nas quais os catalisadores foram submetidos

previamente às reações, para a ativação dos mesmos.

52


Os rendimentos em produtos líquidos obtidos a partir das reações usando diferentes

catalisadores e a partir da reação conduzida sem catalisador (reação branco) são

apresentados na Tabela 3.4. Considerando a massa molecular média do óleo de soja

(875,0 g mol-1), o rendimento teórico máximo de hidrocarbonetos líquidos é em torno de

85-90% (m/m), sendo o restante referente à desoxigenação via formação de ácidos

graxos livres, com subsequente descarboxilação do ácido (perda de 3 mols de CO2 para

cada mol de triglicerídeo), e/ou descarbonilação (perda de 3 mols de CO e 3 mols de

H2O), e/ou hidrodesoxigenação (formação de H2O e gás propano). Provavelmente

rendimentos maiores do que 85-90% em líquidos podem ser atribuídos a um menor grau

de desoxigenação.

Os elevados rendimentos de produtos líquidos mostrados na Tabela 3.4 para as

reações utilizando NbOPO4 e FCC sinalizam a formação de quantidades mínimas de

gases e de coque. Estes apresentaram rendimentos em produtos líquidos similares de

91% e 88% (m/m), respectivamente.

Tabela 3.4. Rendimento mássico de produtos líquidos obtidos a partir das reações

sem catalisador e usando diferentes catalisadores, nas condições de 350 °C, 15% de

catalisador (m/m), 10 bar de N2, 5 h e 500 rpm

Catalisador Rendimento de produto líquido (% m/m)

Sem catalisador 83

NbOPO4 91

FCC 88

HBeta 50

ZSM-5 70

Pd/C 76

A partir desses resultados foi observado que as zeólitas HBeta e ZSM-5 conduziram

a menores rendimentos de produto líquido (50% e 70%, respectivamente), indicando a

maior formação de gás ou coque. A elevada área superficial e o caráter ácido destas

zeólitas podem estar relacionados com o desempenho destes, principalmente no que

tange às propriedades de acidez. Geralmente, o elevado caráter ácido das zeólitas

contribuem para o maior craqueamento da matéria-prima, o que comumente promove a

formação de gases e coque, ao invés de produtos líquidos.

53


O catalisador Pd/C apresentou rendimento em produto líquido de 76%, o que sinaliza

que este tipo de catalisador, nas condições de reação estudadas, também conduz à

formação de gases e/ou coque em maior extensão do que os catalisadores à base de

óxidos, NbOPO4 e FCC.

A conversão do óleo de soja em bio-hidrocarbonetos e o grau de desoxigenação

foram avaliados qualitativamente a partir dos espectros no IV dos produtos (Fig. 3.8,

pág.54). No espectro de IV do óleo de soja são verificados estiramentos característicos

de grupos funcionais de ésteres de cadeia longa, atribuídos aos seus principais

constituintes, os triglicerídeos. A banda de baixa intensidade em 3011 cm-1,

característica de estiramento C-H de carbono sp2 pode ser associada à presença de

insaturações nas cadeias carbônicas do óleo. As absorções relacionadas ao

estiramento assimétrico e simétrico dos grupos metílicos e metilênicos (CH3 e CH2),

presentes na estrutura dos triglicerídeos, são evidenciadas pelas bandas em torno de

2926 cm-1 e 2862 cm-1, respectivamente. As bandas em 1460 e 1374 cm-1 referem-se

as vibrações de deformação angular assimétrica e simétrica, respectivamente, destes

grupos alifáticos. Observaram-se uma banda em 1745 cm-1, correspondente ao

estiramento do grupo carbonila (C=O) de éster, bem como outra referente ao

estiramento da ligação éster C-O em 1160 cm-1. (BARBOSA, 2007).

De acordo com os espectros no IV dos produtos observou-se a conversão total dos

triglicerídeos, verificada pela não observação das bandas características de ésteres ,

em 1745 cm-1 e 1160 cm-1. A banda de absorção referente à presença de ácidos

carboxílicos (COOH), em 1710 cm-1 (não observada no espectro de IV da matéria-prima)

indicou que a conversão do óleo de soja envolve a formação de ácidos graxos livres.

Além disso, a redução da intensidade e/ou ausência das bandas em torno de 1745 cm-

1 e 1710 cm-1, características dos grupos carbonilas, C=O, de ésteres e ácidos

carboxílicos, respectivamente, podem ser correlacionadas com a redução de compostos

oxigenados nos produtos. A intensidade destas bandas permitem estimar o grau de

desoxigenação dos produtos sintetizados.

Por exemplo, os espectros no IV do produto da reação sem catalisador (reação em

branco) e dos produtos obtidos a partir das zeólitas indicaram claramente a presença

significativa de ácidos graxos, segundo a banda de pronunciada intensidade em 1710

cm-1, o que qualitativamente implica em um baixo grau de desoxigenação. Em

contrapartida, o uso dos catalisadores NbOPO4 e Pd/C resultou em porcentagens

negligenciáveis de compostos oxigenados nos produtos, dada a ausência desta banda

de absorção nos espectros no IV dos mesmos. Portanto, a partir destes catalisadores

54


obtiveram-se além de conversão total dos triglicerídeos, elevado grau de

desoxigenação. Verificaram-se em todos os espectros as bandas características de

alcanos saturados, estas centradas em 2920 e 2860 cm-1, bem como em 1460 e 1374

cm-1. As bandas de absorção de baixa intensidade na região entre 900–650 cm-1

confirmam à presença hidrocarbonetos, podendo ser atribuídas à deformação angular

C-H de alcanos e/ou olefinas, bem como de compostos aromáticos (BARBOSA, 2007).

Figura 3.8. Espectros no IV da matéria-prima e dos produtos líquidos obtidos a partir

das reações sem catalisador e usando diferentes catalisadores.

Na Tabela 3.5 são apresentados os teores de hidrocarbonetos, especificando a

classe de compostos, ou seja: teor de compostos oxigenados e o teor total de

hidrocarbonetos (HCs) em cada produto de reação, determinados a partir da análise por

CG-MS. Os principais hidrocarbonetos formados ao longo das reações usando-se

diferentes catalisadores foram alcanos (lineraes e ramificados), cicloalcanos, olefinas e

compostos aromáticos.

55


Tabela 3.5. Teor (% m/m) de cada classe de hidrocarbonetos, compostos oxigenados

e total de hidrocarbonetos obtidos nos produtos líquidos das reações conduzidas em

atmosfera de N2, sem catalisador (Branco) e usando diferentes catalisadores, de

acordo com a análise por CG-EM

Catalisador

Teor de compostos (%) Total de

HCs

(%) Alcanos Isoalcanos Cicloalcanos Olefinas Compostos

Aromáticos

Compostos

Oxigenados

Branco 29 2 2 12 2 47 53

NbOPO4 36 19 5 1 25 14 86

FCC 43 1 2 0 22 32 68

HBeta 7 0 0 1 23 69 31

ZSM-5 1 0 0 0 83 16 84

Pd/C 26 25 0 2 46 1 99

Condições de reação: 350 °C, 15% de catalisador (m/m), 10 bar de N2, 5 h e 500 rpm

De acordo com os resultados mostrados na Tabela 3.5 observaram-se altos

rendimentos de compostos aromáticos, principalmente a partir dos catalisadores ZSM-

5 (83%) e Pd/C (46%). A partir das zeólitas HBeta e ZSM-5 foram produzidos

basicamente compostos aromáticos e um baixo teor de alcanos saturados (7% e 1%,

respectivamente), isso provavelmente devido à ocorrência predominante de reações de

craqueamento que levam à formação de olefinas, as quais são precursores para a

formação de compostos aromáticos. Cabe ressaltar que a presença de alto teor de

compostos aromáticos nos combustíveis pode causar problemas na combustão, como

por exemplo formação de fuligem, mas também pode ser um bom componente para

gasolinas aumentando sua octagem, desde que destile na faixa deste combustível.

Portanto, nas condições de reação investigadas, tanto o catalisador Pd/C quanto as

zeólitas ZSM-5 e HBeta mostraram-se inadequados para a obtenção majoritária de

hidrocarbonetos saturados, com teores inferiores ao da reação Branco, não catalisada.

O catalisador mais promissor neste estudo foi o NbOPO4, em razão da obtenção de

maiores rendimentos em alcanos lineares e ramificados, resultando em um produto com

teor de alcanos de 60%. Apresentou também atividade catalítica com seletividade para

56


formação de alcanos ramificados e cicloalcanos, o que é bastante relevante para a

obtenção de biocombustíveis com boas propriedades a frio, principalmente para o

bioquerosene de aviação.

Em termos de grau de desoxigenação, os catalisadores HBeta e FCC não

favoreceram significativamente as reações de desoxigenação quando comparados com

a reação branco, resultando em baixos teores de hidrocarbonetos (31% e 68%,

respectivamente). A partir da zeólita ZSM-5 obteve-se um alto grau de desoxigenação,

presumivelmente devido a elevada taxa de reações de craqueamento. Também tanto o

catalisador NbOPO4 quanto o Pd/C mostraram-se bastante eficientes para a

desoxigenação do óleo de soja e, consequentemente, na obtenção de elevados

rendimentos de hidrocarbonetos (86% e 99%, respectivamente). O produto da reação

não catalisada apresentou baixo teor de hidrocarbonetos (53%), o que destaca a

importância dos catalisadores neste processo de desoxigenação.

O teor teórico dos diferentes tipos de biocombustíveis, passíveis de serem obtidos,

foi estimado levando em consideração o tamanho das cadeias de hidrocarbonetos, de

acordo com os dados obtidos por CG-EM. Na Figura 3.9 (pág.57) estão apresentadas

as porcentagens de biocombustíveis que poderiam ser formulados como biogasolina,

bioquerosene de aviação e diesel verde. Considerou-se para a fração de biogasolina, o

intervalo de hidrocarbonetos de C5 e C9, para o bioquerosene de aviação entre C9 e

C16 e para diesel verde a fração de hidrocarbonetos de C15 a C21 (KARATZOS et al.,

2017; ZHANG; ZHAO, 2015), conforme mencionado anteriormente. Nota-se que a soma

do percentual das frações de combustíveis para cada produto pode ser superior a 100%,

devido à ocorrência de cadeias com o mesmo número de carbonos sendo contabilizadas

para mais de um tipo de biocombustível.

Com base na Figura 3.9 (pág.57) observou-se que o produto da reação branco e

dos obtidos a partir dos catalisadores HBeta e FCC apresentaram distribuições similares

e baixos rendimentos nos biocombustíveis de interesse. A zeólita ZSM-5 favoreceu

substancialmente a produção de biogasolina, enquanto os catalisadores Pd/C e

NbOPO4 favorecem significativos rendimentos em bioquerosene de aviação.

Apesar do uso do catalisador Pd/C resultar em maiores rendimentos em

biocombustíveis (bioquerosene de aviação, 62%; diesel verde, 38% e biogasolina, 16%)

quando comparado com o desempenho do catalisador NbOPO4, deve-se ressaltar que

a composição destes biocombustíveis incluem grandes quantidades de compostos

aromáticos, o que não é desejável. Destaca-se que o catalisador NbOPO4 apresentou

grande potencial para a produção de bioquerosene (58% de rendimento), biogasolina

57


(21%) e diesel verde (37%), com composição mais adequada em termos de

hidrocarbonetos saturados. Portanto, este screening de catalisadores indicou que o

NbOPO4 apresentou melhor desempenho nestas condições de reação, levando a um

produto interessante, que apresenta bons rendimentos em alcanos e isoalcanos.

Figura 3.9. Rendimento teórico de biocombustíveis nos produtos líquidos obtidos a

partir das reações conduzidas em atmosfera de N2, sem catalisador (Branco) e usando

diferentes catalisadores.

3.4.4 Performance do catalisador NbOPO4 em atmosfera de N2 em

diferentes condições de reação

Considerando os resultados promissores obtidos na etapa de screening com o

catalisador NbOPO4, a performance deste catalisador foi investigada sob diferentes

condições de reação. Variou-se a quantidade de catalisador (0, 7,5, 15 e 25% m/ m), o

tempo de reação (3 e 5 h) e a temperatura de reação (300 °C e 350 °C), conforme já

descrito nesse capítulo, pág. 39. As condições de reação, bem como os códigos

associados com cada reação e seu respectivo produto são apresentadas na Tabela 3.6

(pág. 58).

58



diferentes condições experimentais, usando o catalisador NbOPO4, em atmosfera de

10 bar de N2

Códigos % de catalisador (m/m) Tempo (h) Temperatura (°C)

R1 0 5 350

R2 7,5 5 350

R3 15 5 350

R4 25 5 350

R5 15 3 350

R6 15 5 300

Na Figura 3.10 (pág.59) são mostrados os teores de hidrocarbonetos nos produtos

líquidos em função da massa de catalisador, tempo e temperatura de reação, para todas

as reações conduzidas na atmosfera de N2. A partir da reação realizada sem catalisador

(R1) obtiveram-se 53% de hidrocarbonetos no produto líquido. Esta percentagem

razoável de hidrocarbonetos é resultado do craqueamento térmico, que levou à

formação de alcanos e olefinas. O aumento da quantidade de catalisador afetou

substancialmente os rendimentos de hidrocarbonetos. Aumentando a percentagem de

NbOPO4 de 7,5% para 25% (R2 e R4), os teores de hidrocarbonetos aumentaram

gradualmente de 76% para 90%. Para a reação conduzida com 15 % de catalisador

(R3) observou-se um rendimento de 86% de hidrocarbonetos. Estes resultados

indicaram que a presença do fosfato nióbio como catalisador foi fundamental para

alcançar maiores graus de desoxigenação (maiores teores de hidrocarbonetos).

Comparando os rendimentos de hidrocarbonetos em diferentes tempos de reação,

notou-se que o aumento do tempo de reação de 3 h (R5) para 5 h (R3) resultou em

maior teor de hidrocarbonetos, de 67% para 86%. O efeito da temperatura de reação

também foi investigado. A reação conduzida a 350 ºC (R3) resultou em maior

rendimento de hidrocarbonetos (86%) do que a 300 ºC (R6), a qual apresentou 76% de

hidrocarbonetos. Portanto, os resultados evidenciaram que a quantidade de catalisador,

o tempo e a temperatura de reação são fatores muito importantes nesse processo de

conversão e afetam os rendimentos de hidrocarbonetos. Quanto maior os valores destes

parâmetros, maior a conversão. A soma do teor de hidrocarbonetos e compostos

oxigenados resulta em 100%, o que significa que quanto maior o teor de

59


hidrocarbonetos, menor é o teor de compostos oxigenados. Ou seja, o teor de

hidrocarbonetos implica no grau de desoxigenação alcançado em cada reação.

Figura 3.10. Teor de hidrocarbonetos nos produtos líquidos em função da massa de

catalisador, tempo e temperatura de reação, determinado por CG-EM.

Os espectros na região do infravermelho (IV) dos produtos obtidos são

representados na Figura 3.11 (pág. 60) e contribuem para a avaliação do grau de

desoxigenaçao de cada reação, da conversão do óleo de soja e da composição dos

produtos. Com base nos espectros no IV dos produtos não foram observadas as bandas

referentes a presença de éster nas cadeias dos triglicerídeos, estas em torno de 1745

cm-1 e 1160 cm-1, indicando a conversão total destes triglicerídeos. Como consequência,

foi notado o aparecimento de uma banda, característica de ácido carboxílico em 1710

cm-1, sinalizando que a conversão do óleo envolve uma etapa de obtenção de ácido

graxo livre. A redução da intensidade e/ou ausência das bandas em 1740 cm-1 (de

ésteres) e 1710 cm-1 (de ácidos carboxílicos), indicaram o grau de desoxigenação por

comparação com o espectro no IV da matéria-prima (óleo de soja).

Por exemplo, para o branco que é a reação sem catalisador (R1) a presença de

ácidos graxos livres no produto é claramente evidenciada pela presença da banda em

1710 cm-1, sinalizando baixo grau de desoxigenação. Por outro lado, a intensidade da

banda de absorção em 1710 cm-1 diminuiu consideravelmente com o aumento da

porcentagem de NbOPO4 (R1 para R4), temperatura (R6 para R3) e tempo de reação

(R5 para R3).

60


Figura 3.11. Espectros na região do IV do óleo de soja e dos produtos R1-R6, obtidos

a partir das reações conduzidas em atmosfera de N2.

Verificaram-se em todos os espectros as bandas características de alcanos

saturados, estas centradas em 2920 e 2860 cm-1, bem como em 1460 e 1374 cm-1. O

perfil das bandas de absorção na região de 900–650 cm-1 combinadas com a banda de

baixa intensidade em 1600 cm-1 sugerem a presença de compostos aromáticos. A banda

em torno de 720 cm-1 observada no espectro no IV da matéria-prima deve-se à vibração

de deformação angular fora do plano de (CH2)n de alcanos e/ou olefinas (BARBOSA,

2007).

A distribuição dos constituintes de cada produto, obtido a partir da conversão do óleo

de soja em função da massa do catalisador, é mostrada na Figura 3.12 (pág.61). Os

principais compostos formados ao longo das reações foram alcanos lineares e

ramificados, cicloalcanos, olefinas e compostos aromáticos. Maiores porcentagens de

NbOPO4 resultaram em maiores rendimentos em compostos desejados para

formulações dos combustíveis, tais como compostos saturados (alcanos lineares e

ramificados). O teor de alcanos lineares aumentou de 29% para 38%, quando a massa

de catalisador aumentou de 0% para 25%, indicando que a maioria dos alcanos lineares

são advindos do craqueamento térmico e que o catalisador NbOPO4 não influenciou

substancialmente na formação destes compostos.

61


Destaca-se que o catalisador em estudo favoreceu consideravelmente o aumento

do rendimento de alcanos ramificados (Isoalcanos), de 1% a 19%, o que significa que o

NbOPO4 atuou efetivamente nas reações de isomerização, quando usado de 7,5% a

25%. Além disso, este atuou significativamente nas reações de formação de compostos

aromáticos. A partir da Figura 3.12 pode ser observado que o rendimento de aromáticos

aumentou acentuadamente enquanto que o rendimento de olefinas diminuiu. A reação

na ausência de catalisador levou à produção de olefinas em rendimentos notáveis

(12%). Em contraste, na presença do catalisador este teor cai a 0% e pode ser

observado um expressivo rendimento de compostos aromáticos (até 36%). Esta

tendência sugere que um dos produtos primários da decomposição térmica e/ou

catalítica dos triglicerídeos seria possivelmente as olefinas, as quais estão envolvidas

em reações secundárias levando à formação de compostos aromáticos a partir de

reações catalisadas nos sítios ácidos do fosfato de nióbio.


para a conversão do óleo de soja, usando o catalisador NbOPO4 nas condições de

350 °C, 5 h e 10 bar de N2.

A distribuição dos produtos apresentada na Figura 3.12 também indicou que o

catalisador NbOPO4 foi fundamental na desoxigenação do óleo de soja, reduzindo

exponencialmente o teor de compostos oxigenados (53% para 10%) com o aumento da

massa do catalisador. Acredita-se que este teor de compostos oxigenados poderia ter

62


sido minimizado se a temperatura da reação fosse superior a 350°C, o que é impossível

de se alcançar com o reator utilizado, que já trabalhou no limite durante este estudo.

Os cromatogramas totais de íons complementam os dados já relatados e

apresentam o perfil em termos de composição dos produtos obtidos a partir das reações

com o catalisador NbOPO4 (usando diferentes porcentagens) e do produto da reação

branco (sem catalisador) (Figura 3.13). Os principais compostos formados nestas

condições de reação, em atmosfera de N2, foram alcanos lineares, destacando-se a

presença majoritária de n-pentadecano, C15, n-heptadecano C17, n-tridecano, C13, e

n-hexadecano, C16, bem como n-tetradecano, C14 e n-dodecano, C12. Observa-se a

presença majoritária de compostos leves, na faixa do bioquerosene de aviação (C9-

C15). No cromatograma do produto da reação sem catalisador observou-se a presença

significativa de compostos oxigenados.


em atmosfera de N2 com o catalisador NbOPO4 (usando diferentes porcentagens de

catalisador) e sem catalisador (reação branco). * refere-se a compostos oxigenados.

63


O fosfato de nióbio, como catalisador do processo de conversão do óleo de soja,

atuou na produção de uma ampla gama de bio-hidrocarbonetos, com diferentes

tamanhos e volatilidade. Os produtos obtidos podem ser usados para formular

biogasolina (hidrocarbonetos de C5 a C10), bioquerosene de aviação (hidrocarbonetos

de C9 a C16) e diesel verde (hidrocarbonetos de C15 a C21), como mencionado

anteriormente. As proporções semiquantitativas destes biocombustíveis foram

calculadas usando-se os dados obtidos pela análise de CG-EM, de acordo com os

tamanhos da cadeia dos hidrocarbonetos. Na Figura 3.14 são apresentadas as

distribuições destas frações nos produtos das reações em atmosfera de N2, segundo

diferentes condições experimentais. Observou-se baixas porcentagens de

hidrocarbonetos que correspondem a gasolina automotiva, isto é, hidrocarbonetos mais

leves. As frações de biogasolina foram as frações menos favorecidas sob estas

condições de reação, obtendo-se rendimentos de 11% a 30%. O rendimento em

hidrocarbonetos que correspondem à fração de diesel verde variou de 15% a 37%. Em

contraste, é notável o grande potencial do catalisador NbOPO4 para a produção de

bioquerosene de aviação (hidrocarbonetos na faixa de C9 a C15), com rendimentos

entre 21% e 58%, provavelmente como consequência de reações simultâneas de

craqueamento e isomerização.

Figura 3.14 Distribuição das frações de bio-hidrocarbonetos correspondentes à

biogasolina, bioquerosene e diesel verde nos produtos das reações R1-R6.

64


Comparando os resultados (Figura 3.14) obtidos para o produto R3 e R5 foi possível

avaliar o efeito do tempo de reação, 5 h e 3 h, respectivamente. Ambas as reações

foram realizadas com a mesma quantidade de catalisador (15%) e temperatura (350

°C). Como esperado, maior tempo de reação (5 h - R3) favoreceu maiores conteúdos

de compostos leves (biogasolina e bioquerosene de aviação) em comparação com

menor tempo (3 h - R5). Comparando os resultados de R3 e R6, foi possível avaliar o

efeito da temperatura de reação, nas condições fixas de 15% de catalisador, 5 h e 10

bar de N2. O produto R6, correspondente à reação realizada a 300 °C, apresentou maior

teor de compostos na faixa de diesel verde (31%), em relação ao produto R3 (15%),

realizado a 350 °C em que o teor de diesel verde reduziu à metade. Ou seja, quanto

maior o tempo e a temperatura maior a extensão das reações de craqueamento.

A otimização com relação à produção de hidrocarbonetos proporcionou (a partir da

reação R4) elevados rendimentos de biocombustíveis. Hidrocarbonetos na faixa do

querosene de aviação foram obtidos em maiores proporções neste processo (58%), e

incluem hidrocarbonetos tais como alcanos lineares e ramificados, bem como

compostos aromáticos, sem a presença significativa de cicloalcanos, olefinas e

compostos oxigenados. R4 apresenta-se muito atraente para formulações com

querosene fóssil, principalmente do tipo "bio-jet fuel plus aromatics" (SPK/A), cuja

composição de compostos aromáticos pode chegar até 20%, segundo a ASTM D7566.

3.4.5 Performance do catalisador NbOPO4 no processo HEFA

O desempenho do catalisador NbOPO4 foi investigado no hidroprocessamento do

óleo de soja, utilizando baixa pressão de hidrogênio (10 bar H2), com o objetivo de

otimizar o rendimento em hidrocarbonetos saturados em uma rota de custo mínimo.

Parâmetros como quantidade de catalisador (0, 7,5, 15 e 25% m/ m), temperatura (300

°C e 350 °C) e tempo de reação (3 e 5 h) foram também avaliados na produção de bio-

hidrocarbonetos, conforme já descrito nesse capítulo, pág. 40. Os códigos associados

a cada reação e produto e os parâmetros de reação são mostrados na Tabela 3.7 (pág.

65).

65



diferentes condições, usando o catalisador NbOPO4, em atmosfera de 10 bar de H2

Códigos % de catalisador (m/m) Tempo (h) Temperatura (°C)

P1 0 5 350

P2 7,5 5 350

P3 15 5 350

P4 25 5 350

P5 15 3 350

P6 15 5 300

Avaliou-se a conversão e o grau de desoxigenação, qualitativamente (Figura 3.15),

a partir dos espectros no IV dos produtos P1-P6.

Figura 3.15. Espectros na região do IV do óleo de soja e dos produtos P1-P6, obtidos

a partir das reações conduzidas em atmosfera de H2, conforme Tabela 3.7.

66


Comparando os espectros de IV dos produtos (P1 a P6) com o espectro no IV do

óleo de soja, não foi observada a banda referente a ésteres (1745 cm-1), o que significa

que ocorreu a conversão total dos triglicerídeos, em todas as reações. Por

consequência, observou-se a presença de bandas característica de ácidos carboxílicos

em 1710 cm-1, o que indica que a conversão do óleo envolveu a formação de ácidos

graxos livres, como já mencionado nas reações em atmosfera de nitrogênio. Vale

ressaltar que os espectros são similares aos apresentados na página 60 para as

reações em gás inerte.

A intensidade da banda de absorção em 1710 cm-1, é também aqui correlacionada

com grau de desoxigenação. De acordo com os espectros no IV dos produtos P1

(branco), P2 (7,5% de catalisador), P3 (15% de catalisador) e P4 (25% de catalisador),

o grau de desoxigenação aumentou gradualmente com o aumento da massa de

catalisador, uma vez que a intensidade da banda em 1710 cm-1 reduziu

consideravelmente com o aumento da percentagem de NbOPO4. Menores tempos, 3 h,

(P5) e temperatura 300 °C (P6) em comparação com maiores tempo e temperatura, 5 h

e 350 ° C (P3) não afetaram significativamente no grau de desoxigenação, pois a

intensidade da banda de absorção em 1710 cm-1 nos três espectros foram similares.

As bandas de absorção em aproximadamente 2920 e 2860 cm-1, bem como em 1460

e 1374 cm-1 confirmaram a presença de alcanos (hidrocarbonetos) nos produtos. O perfil

das bandas entre 900-650 cm-1, combinada com a presença da banda de baixa

intensidade em 1600 cm-1 foi associado à presença de compostos aromáticos.

O teor de hidrocarbonetos em função dos parâmetros de reação, tais como massa

de catalisador (0, 7,5, 15 e 25% m/m), tempo de reação (3 e 5 h) e temperatura de

reação (300 °C e 350 °C) estão reunidos na Figura 3.16 (pág.67). Observou-se uma

tendência de maiores rendimentos de hidrocarbonetos com o aumento da massa do

catalisador, o que implica em maiores graus de desoxigenação. Neste caso, o teor de

hidrocarbonetos foi de 30%, 60%, 77% e 97%, para as reações com 0% (branco), 7,5%,

15% e 25% de catalisador, respectivamente.

67


Figura 3.16. Grau de desoxigenação (teor de hidrocarbonetos) em função da massa

de catalisador (produtos P1 a P4), tempo de reação (produto P5 comparado com P3) e

temperatura de reação (produto P6 comparado com P3).

Em relação ao tempo de reação, nas condições experimentais fixas de 15% de

catalisador, 350 °C e 10 bar de H2, os teores de hidrocarbonetos foram 61% e 77% para

as reações realizadas por 3 h e 5 h, respectivamente. Avaliando o desempenho do

catalisador a 300 °C e 350 °C, sob as condições experimentais fixas de 15% de

catalisador, 5 h e 10 bar de H2, a reação conduzida a temperatura mais alta (350 °C)

levou a um maior rendimento em hidrocarbonetos (77%) do que a 300 °C (70%). Esses

resultados sinalizaram que a atividade catalítica do NbOPO4 foi fundamental para

alcançar maiores graus de desoxigenação. Portanto, todos esses parâmetros avaliados

afetaram substancialmente na desoxigenação do óleo de soja. Quanto maior a

quantidade do catalisador, o tempo e temperatura da reação, maiores são os graus de

desoxigenação.

68


Na Figura 3.17 é mostrada a distribuição percentual dos compostos obtidos a partir

das reações do óleo de soja em função da massa de catalisador, em atmosfera de 10

bar de H2. Neste caso, assim como em atmosfera de N2, foram obtidos como produtos

das reações compostos saturados (alcanos lineares, ramificados e ciclícos), bem como

compostos aromáticos e olefinas.


para a conversão do óleo de soja, usando o catalisador NbOPO4 nas condições de

350 °C, 5 h e 10 bar de H2.

Comparando os teores de compostos oxigenados nos produtos das reações sem

catalisador (0% de catalisador) e com 7,5%, 15% e 25% de catalisador observou-se que

o catalisador NbOPO4 tem papel fundamental nas reações de desoxigenação. O teor de

compostos oxigendos diminuiu significativamente (70% para 3%) com o aumento da

quantidade de catalisador, desempenho melhor do que o obtido em atmosfera de

nitrogênio. As curvas de distribuição de alcanos e isoalcanos apresentaram tendência

crescente e gradual à medida que a quantidade de catalisador aumentou. Maiores

porcentagens de NbOPO4 levaram ao maior rendimento dos compostos desejados para

formulações como combustíves, como por exemplo, compostos saturados constituídos

por alcanos lineares e alcanos ramificados. O teor de alcanos lineares aumentou

significativamente de 22% (P1) para 46% (P4), comparando a reação não catalisada

com a reação realizada com 25% de NbOPO4.

69


O catalisador NbOPO4 também apresentou uma boa atividade catalítica para

reações de isomerização, resultando em um rendimento considerável de isoalcanos (8-

14%). Além disso, este atuou efetivamente nas reações envolvendo a formação de

compostos aromáticos. A partir da Figura 3.16 (pág.71) foi observado que o rendimento

de compostos aromáticos aumentou acentuadamente usando o catalisador NbOPO4,

até 15%, com a tendência de manter-se quase inalterado, com um patamar para

maiores quantidades de catalisador (25%).

Na Tabela 3.8 são apresentadas as composições dos produtos de cada reação,

incluindo o teor de compostos oxigenados e o seu complementar, o teor total de

hidrocarbonetos. Em termos de rendimento obteve-se de 22 a 46% de alcanos

saturados, entre 2-14% de isoalcanos e de 24 a 37% de compostos aromáticos.

Tabela 3.8. Conteúdo de cada classe de hidrocarbonetos, de compostos oxigenados e

de hidrocarbonetos totais nos produtos líquidos obtidos a partir das reações em

atmosfera de H2

Produtos

Teor de compostos (%)

Total (%) de

hidrocarbonetos Alcanos Isoalcanos Cicloalcanos Olefinas Compostos

aromáticos

Compostos

oxigenados

P1 22 2 1 3 2 70 30

P2 24 8 1 1 26 40 60

P3 30 10 2 0 35 23 77

P4 46 14 0 0 37 3 97

P5 30 10 2 0 19 39 61

P6 25 14 1 1 29 30 70

Os cromatogramas totais de íons totais dos produtos P1 (0% de catalisador) e P4

(25% de catalisador) são apresentados na Figura 3.18, pág. 70. No cromatograma do

produto de reação sem catalisador (P1) observou-se a presença considerável de

compostos oxigenados (70%). De acordo com o cromatograma referente ao produto P4

(25% de catalisador) verificou-se que este produto contém baixo teor de compostos

70


oxigenados (3%). Os principais compostos obtidos nestas condições de reação foram

alcanos lineares, dentre os quais pode-se citar n-pentadecano, C15, n-heptadecano

C17, n-tridecano, C13 e n-hexadecano, C16. Estes resultados indicaram a

predominância de compostos leves, na faixa de bioquerosene (C9-C16).

A presença de inúmeros picos de baixa intensidade corresponde a alcanos

ramificados (14% de Isoalcanos), bem como a compostos aromáticos (37%). O

considerável rendimento em isoalcanos é um resultado importante para a obtenção de

biocombustíveis com boas propriedades a frio. O elevado teor de compostos aromáticos

pode ser reduzido, se necessário, usando maiores pressões de H2 ou fazendo-se a

combinação do fosfato de nióbio com metais com elevada função hidrogenante e/ou a

partir de um segundo estágio com catalisadores metálicos, como por exemplo Pd/C.

Figura 3.18. Cromatogramas totais de íons dos produtos obtidos a partir das

reações em atmosfera de H2 com o catalisador NbOPO4 (usando 25% de catalisador)

e sem catalisador (reação branco). * refere-se a compostos oxigenados.

Os percentuais das frações de biogasolina, bioquerosene e diesel verde nos

produtos das reações conduzidas em atmosfera de H2, de acordo com os diferentes

parâmetros de reação avaliados são mostrados na Figura 3.19, (pág. 71). As proporções

semiquantitativas desses biocombustíveis foram calculadas usando dados de CG-EM e

tamanhos de cadeia dos hidrocarbonetos. As frações de biogasolina foram obtidas com

rendimentos entre 8% e 18%, bioquerosene entre 14% e 62% e diesel verde entre 14%

71


e 40%. A distribuição das frações de biocombustíveis indicou a predominância de

maiores rendimentos de bioquerosene, sendo menos favorecida a obtenção de

biogasolina.


biogasolina, bioquerosene e diesel verde nos produtos das reações P1-P6.

3.4.6 Comparação entre a performance do catalisador NbOPO4 em

atmosfera de N2 e em H2

Na Tabela 3.9 são apresentados os graus de desoxigenação (eficiência de

desoxigenação) das reações em diferentes condições experimentais, tanto em

atmosfera de N2 quanto em atmosfera de H2.

Tabela 3.9. Grau de desoxigenação (GD) das reações de desoxigenação do óleo de

soja em diferentes condições experimentais, usando o catalisador NbOPO4

Condições experimentais das reações GD em atmosfera de N2 (%)

GD em atmosfera de

H2 (%) % de catalisador (m/m) Tempo (h) Temperatura (°C)

0 5 350 47 30

7,5 5 350 76 64

15 5 350 86 77

25 5 350 90 97

15 3 350 67 61

15 5 300 76 70

72


Com base na Tabela 3.9 (pág.71) foi possível comparar a eficiência de

desoxigenação nas diferentes atmosferas de trabalho. Verificou-se que quando

empregado de 0% a 15% de NbOPO4 na reação, obtiveram-se maiores graus de

desoxigenação a partir das reações conduzidas em atmosfera de N2. No entanto,

utilizando 25% de NbOPO4 na reação, a eficiência de desoxigenação é maior em

atmosfera de H2. Possivelmente neste último caso, devido à grande quantidade de

NbOPO4, o hidrogênio passa atuar nas reações de desoxigenação, sendo ativado na

superfície do catalisador de modo a promover, por exemplo, reações de desoxigenação.

De acordo com os resultados obtidos via espectroscopia na região do infravermelho,

foi possível inferir que independente da atmosfera de reação obteve-se um maior grau

de desoxigenação empregando maiores porcentagens de NbOPO4.

Em termos de composição, também não foram observadas variações expressivas

com relação ao perfil de distribuição das classes de compostos em cada produto,

comparando-se as Figuras 3.12 e 3.17. Porém, verificou-se que em atmosfera de H2 o

catalisador contribuiu efetivamente na obtenção de alcanos lineares, resultando em um

aumento significativo no rendimento destes com o aumento da massa de catalisador

usada nas reações. Este comportamento não foi observado em atmosfera de N2,

obtendo-se rendimentos que seguem a tendência de um platô.

Outra diferença observada foi que em atmosfera de H2 obteve-se grau de

desoxigenação em torno de 100% (97%), enquanto que em atmosfera de N2 obteve-se

no máximo 90%. Estes resultados podem estar relacionados com o fato de que na

presença de H2 o fosfato de nióbio pode perder oxigênio de redes, por redução, de forma

a expor sítios ácidos fortes de Lewis (Nb5+). Além disso, ocorre a formação de uma fase

deficiente de oxigênio, a qual tem alta propensão para a adsorção dos átomos de

oxigênios dos triglicerídeos e/ou intermediários oxigenados (XIA et al., 2016).

Tanto em atmosfera de N2 quanto de H2, os principais compostos formados nas

condições de reação estudadas foram alcanos lineares, destacando a presença

majoritária de n-pentadecano, C15, n-heptadecano C17, n-tridecano, C13, e n-

hexadecano, C16. Observou-se uma tendência similar na distribuição das frações de

biocombustíveis em ambas as atmosferas de trabalho, com predominância de maiores

frações de bioquerosene. Cabe ressaltar que os elevados rendimentos em

bioquerosene de aviação são extremamente interessantes, dada a atual importância

deste combustível, que tem sido foco de grande demanda, tanto no setor aéreo quanto

por parte das agências governamentais.

73


Os melhores resultados considerando rendimentos em bicombustíveis foram obtidos

a partir das reações R4 (25% de catalisador, 10 bar de N2) e P4 (25% de catalisador e

10 bar de H2), os quais apresentaram teores de hidrocarbonetos para formulações com

querosene de aviação iguais a 58 e 62%, respectivamente. Em atmosfera de N2,

destaca-se que o produto da reação R4 pode ser considerado como o melhor resultado,

pois mesmo apresentando 10% de compostos oxigenados, nota-se um percentual

interessante de alcanos ramificados 15% e lineares 38%. Para os produtos obtidos a

partir das reações conduzidas em atmosfera de H2, considerou-se o produto da reação

P4 como o melhor resultado, pois neste caso, verificaram-se quantidades pouco

significativas de compostos oxigenados (3%) bem como um alto conteúdo de alcanos

lineares (46%) e ramificados (14%). Cabe frisar que a conversão de 100% dos

triglicerídeos em compostos não oxigenados provavelmente poderão ser alcançadas

por meio de uma otimização ajustada de acordo com estes resultados, por exemplo, por

meio de maiores tempos de reação ou pressão de H2. Na Tabela 3.10 são mostradas

as melhores composições obtidas, visando um biocombustível drop-in que não contém,

ou contém o mínimo possível de compostos oxigenados.

Tabela 3.10. Composição dos produtos das reações R4 e P4

Composição

(%)

Produto R4

(atmosfera de N2)

Produto P4

(atmosfera de H2)

Alcanos 38 46

Isoalcanos 15 14

Olefinas 1 0

Aromáticos 36 37

Oxigenados 10 3

Os resultados similares para ambas as atmosferas de trabalho sugerem a

possibilidade de ocorrência de um mesmo mecanismo de reação, porém destaca-se

que o H2 pode atuar como gás reagente e, portanto, pode promover diferentes rotas de

desoxigenação. Deve-se enfatizar que o uso de baixa pressão de H2 leva a uma rota de

menor investimento, menor custo operacional e maior segurança, se comparado às

rotas clássicas com pressões de até 200 bar.

74


3.4.7 Proposta de etapas de reação envolvidas no processo de

conversão do óleo de soja a bio-hidrocarbonetos

Diversos estudos sobre a desoxigenção de triglicerídeos vêm sendo publicados nas

últimas décadas (ARUN; SHARMA; DALAI, 2015; GOSSELINK et al., 2013; HERMIDA;

ABDULLAH; MOHAMED, 2015; LESTARI et al., 2009; SHIMADA et al., 2017).

Diferentes reações de decomposição de triglicérideos, tais como -eliminação,

transferênca de H, cisão carbono-carbono e desoxigenação direta (DO) têm sido

apresentadas na literatura. Particularmente, o mecanismo de decomposição dos

triglicerídeos por desoxigenação direta é ainda pouco conhecido. Nesta rota é proposto

a formação direta de hidrocarbonetos, COx, H2O e glicerol, sendo este último raramente

detectado devido sua conversão a propano, por desoxigenação. As reações de

desoxigenação direta podem ocorrer por três distintos mecanismos: a descarboxilação

(DCX), decarbonilação (DCN) e hidrodesoxigenação (HDO). Esta rota de

desoxigenação ocorre principalmente sob atuação de catalisadores à base de metais

nobres e de sulfeto de metais, como o NiMoS2 (ARUN; SHARMA; DALAI, 2015;

GOSSELINK et al., 2013; HERMIDA; ABDULLAH; MOHAMED, 2015; SHIMADA et al.,

2017). Portanto, a rota de DO é neglivenciável neste estudo. As três possíves rotas de

decomposição térmica de triglicerídeos, neste caso, são representadas na Figura 3.20.

Figura 3.20. Esquema de rotas de reação propostas para a decomposição de

triglicerídeos (GOSSELINK et al., 2013).

75


De acordo com trabalhos relatados na literatura, a rota de transferênca de H ocorre

em temperaturas elevadas, durante a decomposição térmica em torno de 450 °C e

resulta na formação de hidrocarbonetos Cn-2, neste caso, C16. Considerando que o óleo

de soja é constituído principalmente por C18, a presença de n-hexadecano (C16),

mostrado nas Figuras 3.13 (pág. 62) e 3.18 (pág.70) presumivelmente poderia estar

associada, em parte, à rota de transferência de H.

Morgan et al. (2010) propuseram que uma rota alternativa para a formação de

hidrocarbonetos a partir de triglicerídeos é a cisão seletiva carbono-carbono entre os

átomos de carbono e , resultando na formação de hidrocarbonetos Cn-3 (MORGAN et

al., 2010). O rendimento significativo de pentadecano (C15) observado neste trabalho

pode ser correlacionado com esta rota de decomposição, embora esta seja pouco

considerada na literatura. É importante enfatizar que o pentadecano também

provavelmente é advindo da descarbonilação ou descarboxilação de ácidos graxos

contendo dezesseis átomos de carbono, como o ácido palmítico, por exemplo.

A maioria dos trabalhos sobre a desoxigenação de trigicerídeos relatam a formação

de ácidos graxos como intermediários, o que indica a preferência pela rota de

eliminação de H. Nesta rota, primeiramente, o triglicerídeo é convertido em uma

molécula de ácido graxo, formando um intermediário insaturado “glicol estér de ácido

graxo” (UGDE). Para subsequentes etapas de eliminação H o UGDE formado deve ser

hidrogenado, o que significa que na presença de hidrogênio é possível a formação de

três moléculas de ácido graxo e propano, a partir de uma molécula de trigliderídeo

(GOSSELINK et al., 2013).

Com base nos resultados de IV, a presença de ácidos graxos nos produtos (bandas

de absorção observadas no IV em 1710 cm-1) sugere que a decomposição do óleo de

soja ocorre predominantemente via eliminação H, nestas condições de reação. Estes

resulatdos levam à suposição de que o NbOPO4 pode promover a geração de hidrogênio

em situ e favorecer a rota de eliminação H, seguida das reações de desoxigenação

indireta dos ácidos graxos, formando alcanos e olefinas.

A desoxigenação de ácidos graxos levando a formação de alcanos e olefinas pode

ocorrer por diferentes mecanismos de reação: descarbonilação, descarboxilação e/ou

hidrodesoxigenação. Destaca-se que a rota de hidrodesoxigenação é pouco provável

de ocorrer neste sistema, pois geralmente demanda pressões elevadas de H2 e a

atuação de um metal nobre. Neste caso, condiderando as características ácidas e redox

do fosfato de nióbio, pressupõe-se que a desoxigenação ocorra por descarbonilação

e/ou descarboxilação.

76


A presença de sítios de Lewis e Brønsted na estrutura do NbOPO4 confere a este

catalisador suas propriedades de acidez (ZIOLEK, 2003; ZIOLEK; SOBCZAK, 2017).

Estas características promovem, principalmente, reações de craqueamento catalítico e

isomerização. Os produtos de craqueamento como alcanos e olefinas de cadeia curta

podem ser obtidos a partir do craqueamento das cadeias alifáticas de ácidos graxos, ou

outros intermediários oxigenados, bem como dos triglicerídeos ou ainda de alcanos ou

olefinas de cadeia longa. Nas condições de reação utilizadas, o craqueamento das

cadeias alifáticas também pode envolver mecanismos radicalares levando à formação

de alcanos e alcenos, porém em menor extensão.

A ocorrência de reações de isomerização pode ser observada pela presença de

alcanos ramificados e compostos cíclicos, oriundos da ciclização de olefinas ou via

reação de Diels-Alder (GOSSELINK et al., 2013; KIM et al., 2014; SHIMADA et al.,

2017). SOUSA et al., 2018; YILMAZ; ATMANLI, 2017; ZHANG; ZHAO, 2015; ZIOLEK,

2003; ZIOLEK; SOBCZAK, 2017). Além disso, o catalisador NbOPO4 também conduz

eficientemente reações de oxidação, assim como outros óxidos metálicos redutíveis

(MoO3 e ZnO) (XIAO et al., 2018). Por exemplo, a formação de compostos aromáticos

ocorreu em grande extensão a partir da desidrogenação (oxidação) de compostos

cíclicos, advindos de isomerização. Portanto, considerando este comportamento do

catalisador NbOPO4, supõe-se que H2 é gerado in situ a partir da desidrogenação de

compostos saturados, como mostrado na Figura 3.21.

Figura 3.21. Esquema de rotas de reação, ilustrando a formação de isoalcanos, de

compostos cíclicos e aromáticos usando o catalisador NbOPO4.

77

Capítulo 3- Considerações Finais

A presença de olefinas e cicloalcanos nos produtos sugere que estes compostos

são produtos primários, os quais estão envolvidos em reações secundárias de

isomerização e desidratação, levando à formação de compostos aromáticos a partir de

reações catalisadas nos sítios ácidos do fosfato de nióbio (Figura 3.21, pág. 76).

3.5 Considerações Finais

Como considerações finais deste capítulo destaca-se que foi avaliado o

desempenho de diferentes catalisadores na produção de biocombustíveis drop-in

usando um processo de baixo custo (10 bar de N2). Os catalisadores Pd/C e o NbOPO4

foram os mais eficientes para a desoxigenação do óleo de soja a 350 °C. O uso do Pd/C

resultou no menor teor de oxigenados (1%) em comparação ao NbOPO4 (14%), porém,

o uso NbOPO4 levou a menor produção de gases e ou coque (9%), enquanto o Pd/C,

24%. Além disso, os produtos da reação usando NbOPO4 apresentaram menor teor de

aromáticos (25%) em comparação ao Pd/C, 46%.

Os experimentos de otimização com o catalisador NbOPO4 proporcionaram em um

único estágio elevados teores de hidrocarbonetos (97% em atmosfera de H2 e 90% em

atmosfera de N2). Este catalisador é bastante versátil e eficaz para produção de bio-

hidrocarbonetos que possam ser formulados como biogasolina, bioquerosene de

aviação e diesel verde. Destacam-se os rendimentos em bioquerosene, 62% em

atmosfera de H2, e 58% em atmosfera de N2. Ressalta-se que os produtos obtidos são

especialmente atraentes para possíveis formulações com o querosene fóssil,

principalmente utilizando estratégias como o emprego de um segundo estágio de reação

realizado para ajustar a composição dos mesmos. Outra interessante possibilidade é o

fracionamento destes produtos para serem usados em diferentes formulações a

depender do tipo de combustível desejado. Por exemplo, compostos aromáticos são

melhoradores da octanagem da gasolina, muito comumente adicionados em formulação

de gasolina “premium”. Estes produtos também se mostram bastante atraentes para

formulações em bioquerosene, principalmente como do tipo “plus aromatics” (SPK/A),

conforme ASTM D7566.

78

Capítulo 3- Conclusões

3.6 Conclusões

Conclui-se que o catalisador fosfato de nióbio revelou-se promissor em processos

de desoxigenação empregando condições brandas de reação, em comparação com os

catalisadores convencionais testados. Devido a suas propriedades ácidas e redox

verificou-se que houve reações simultâneas de desoxigenação, craqueamento,

isomerização, ciclização e desidrogenação, utilizando apenas 10 bar de N2 ou H2. A

partir destas reações obteve-se uma grande variedade de compostos, como alcanos

lineares e ramificados, bem como compostos aromáticos, sem a presença significativa

de cicloalcanos, olefinas e compostos oxigenados. A seletividade observada para

alcanos ramificados com cadeias carbônicas de tamanho intermediário é bastante

relevante para melhorar as propriedades a frio do combustível de aviação.

Cabe enfatizar que as possibilidades aqui apresentadas para produção de

biocombustíveis drop-in são relevantes para o desenvolvimento sustentável de

tecnologias inovadoras, pois são realizados processos utilizando condições brandas de

reação, empregando um catalisador de menor custo e disponível em nosso país,

podendo-se fazer o uso de atmosfera inerte (N2), a qual é significativamente mais barata

e segura que o gás H2. Uma das vantagens significativa desse processo é o uso de

baixas pressões de N2 ou H2, o que proporciona ao processo uma enorme

sustentabilidade, baixo custo, baixos investimentos, fácil desenho de processos e

segurança.

79

Capítulo 4

Produção de diesel verde a partir do upgrading do óleo da casca da castanha de caju

4.1 Introdução

Um dos maiores desafios relacionado à substituição dos combustíveis fósseis

consiste na obtenção de um biocombustível com preço competitivo, uma vez que não

há interesse em ter aumento de custos pelas empresas de transportes. Atualmente,

parte considerável do custo de produção dos biocombustíveis drop-in está relacionado

ao preço da matéria-prima, podendo representar cerca de 60-80% do custo final,

dependendo da rota de processamento (ARUN; SHARMA; DALAI, 2015). Neste

contexto, se faz necessário o uso de matérias primas baratas e sustentáveis, além de

processos de baixo custo de modo a viabilizar a inserção dos biocombustíveis no

mercado.

Na tentativa de se produzir bio-hidrocarbonetos a custos competitivos com os dos

derivados fósseis há um crescente interesse em matérias-primas consideradas

resíduos, de baixo valor agregado e que não sejam consideradas “commodities”

agrícolas, não competitivas com os alimentos, garantindo a sustentabilidade para o setor

(AHMIA et al., 2014; REZENDE; PASA, 2017). Este trabalho traz uma contribuição

singular para o desenvolvimento de tecnologias verdes, com base em uma matéria-

prima residual, o líquido da casca da castanha de caju, o qual apresenta baixo custo e

pode viabilizar a produção dos combustíveis drop-in, especialmente em regiões

produtoras da castanha de caju.

O líquido da casca da castanha de caju (LCC) é um subproduto do agronegócio do

caju, o qual advém do Anacardium occidentale L., usualmente conhecido como cajueiro.

Na parte mais interna da castanha encontra-se a amêndoa, que compõe a parte

comestível do fruto. A parte externa da castanha (casca) contém o mesocarpo, o qual é

repleto de um líquido escuro, o LCC. O líquido da casca da castanha de caju representa

em torno de 20-25% do peso da castanha e pode ser extraído por diferentes métodos,

tais como prensagem a frio, extração por solvente e processos termomecânicos, nos

quais o próprio LCC quente é usado como meio para aquecer as castanhas in natura a

aproximadamente 190°C. Nessas condições, a casca externa se rompe e libera os

80


alquilfenóis presentes na casca porosa (mesocarpo), seguido da remoção da casca

interna, o que permite a recuperação das amêndoas (CHAUDHARI et al., 2012; DAS;

SREELATHA; GANESH, 2004; JOHNSON; MUIR; ROKHGAR, 1989; RODRIGUES et

al., 2011).

Atualmente, os principais países com considerável produção de caju são Vietnã,

Indonésia, Nigéria, Tailândia, Índia, Moçambique, Tanzânia, Quênia e Brasil

(AKINHANMI; ATASIE, 2008). De acordo com os dados relatados pela Food and

Agriculture Organization (FAO) em 2016 a produção anual de castanha de caju foi cerca

de 4,9 bilhões de quilos (FAOSTAT, 2016). Estima-se que o parque industrial do

agronegócio do caju no Brasil tenha capacidade de processar 360 mil toneladas de

castanha, gerando 45 milhões de litros de LCC por ano. Os preços do LCC variam de

acordo com a política adotada pelo cartel das multinacionais, apresentando baixo valor

no mercado, em torno de US$ 0,25/kg (MAZZETTO; LOMONACO; MELE, 2009),

aproximadamente ¼ dos preços dos óleos vegetais.

O LCC é um subproduto da indústria de processamento da castanha de caju e uma

fonte promissora para produção de biocombustíveis pelo caráter renovável, por não ser

utilizado para fins alimentícios, mesmo que atenda mercados regionais. É rico em fenóis

substituídos, constituído de cardol, 2-metil-cardol, cardanol e ácido anacárdico

(MAZZETTO; LOMONACO; MELE, 2009; SANJEEVA et al., 2014; TYMAN; KIONG,

1978) (Figura 4.1, pág. 81), cujas estruturas denotam atenção por possuírem cadeias

de 15 carbonos, apresentando-se como uma fonte interessante para obtenção de

hidrocarbonetos e compostos cíclicos, principalmente, na faixa do querosene de aviação

(C9-C16) e do diesel (C15-C21) (FARAH, 2012; KARATZOS et al., 2017; ZHANG;

ZHAO, 2015). Em temperaturas acima de 180°C o ácido anacárdico sofre reação de

descarboxilação convertendo-se a cardanol e produzindo o LCC técnico. Este possui

em média de 68 a 95% de cardanol, de 3,8-19% de cardol, 1,2-4,1% de 2-metilcardol e

1,1-1,8% de ácido anacárdico (MAZZETTO; LOMONACO; MELE, 2009).

81


Figura 4.1. Principais constituintes do óleo da castanha de caju, sendo R= C15H25-31

Adaptado de (MAZZETTO; LOMONACO; MELE, 2009).

O LCC, por apresentar constituintes fenólicos em sua composição, contém elevada

quantidade de compostos oxigênio, o que ocasiona instabilidade térmica e química em

um combustível, devido à reatividade dos grupos oxigenados (DEMIRBAS, 2011). Além

disso, como já mencionado, a presença de compostos oxigenados nos combustíveis

confere acentuado caráter higroscópico a estes, principalmente no diesel, podendo

promover a proliferação de micro-organismos nos tanques de estocagem, conduzindo

a oxidação e polimerização dos combustíveis, além de proporcionar baixo desempenho

em termos de propriedades a frio (OH et al., 2018). Assim, é necessário realizar a

desoxigenação deste “bio-óleo” para que o mesmo possa ser utilizado como

combustível em veículos. Cabe ressaltar que a presença de compostos aromáticos, em

grandes quantidades nos combustíveis, pode causar problemas na combustão,

liberando fuligem e ainda ocasionar danos aos sistemas poliméricos de vedação dos

tanques. Dessa forma a hidrogenação também é uma importante reação de upgrading,

neste caso.

Como já mencionado, dentre os diversos tipos de catalisadores, os materiais à base

de metais nobres, como por exemplo, paládio, platina e rutênio, são catalisadores

clássicos e bastante eficientes para as reações de desoxigenação e hidrogenação, nas

condições de temperatura entre 250-450 °C e pressão de hidrogênio entre 10-300 bar

(GOSSELINK et al., 2013; KIM et al., 2014; VÁSQUEZ; SILVA; CASTILLO, 2017; XIU;

SHAHBAZI, 2012). Destaca-se que o uso de hidrogênio em alta pressão pode

representar custo elevado do processo, o que tem estimulado investigações a baixas

82


pressões. Nesse sentido, é importante o desenvolvimento de processos eficientes

empregando condições brandas de H2, como proposto nesse capítulo, de modo a

minimizar o custo do processo e consequentemente, reduzir o custo do produto final.

Na área de biocombustíveis alguns trabalhos vêm sendo publicados sobre a

utilização do LCC. Ressalta-se que o uso direto do LCC como combustível não é

adequado devido a sua elevada viscosidade, o que causa problemas de combustão

incompleta e baixa eficiência térmica. Kasiraman et al. (2012) avaliaram a performance,

emissão e combustão do líquido da castanha de caju em misturas com o óleo de cânfora

em motores a diesel. Os autores relataram que em blendas de até 30% do LCC com o

óleo a eficiência da mistura utilizada como diesel foi aceitável (KASIRAMAN;

NAGALINGAM; BALAKRISHNAN, 2012).

Vedharaj et al. (2016) relataram o craqueamento catalítico do líquido da casca da

castanha de caju usando uma zeólita. O produto obtido foi utilizado em diferentes

blendas com o diesel. Os resultados apresentados indicaram que em blendas com até

20% do produto de craqueamento a performance da mistura, em termos de combustão,

foi similar quando comparada com a do diesel puro (VEDHARAJ et al., 2016).

A pirólise do líquido da casca da castanha de caju produzindo bio-óleo foi reportada

por Das e Ganesh (2003). No trabalho foi reportado que a pirólise a 500 °C resultou em

melhores rendimentos do que em temperaturas mais baixas, com produção de 42% de

líquido, 20% de carvão e 14% de gás. O bio-óleo apresentou baixo conteúdo de

compostos oxigenados, alto poder calorífico e pode ser submetido ao processo de

upgrading para obter hidrocarbonetos leves (DAS; GANESH, 2003).

Bhat et al. (2013) patentearam um método para a obtenção de “green petrol” a partir

do líquido da casca da castanha de caju. Esta patente propôs, dentre várias etapas, um

processo de hidrogenação do LCC, com subsequente etapa de craqueamento. O óleo

obtido após o processo de craqueamento foi misturado com etanol em proporções

predeterminadas e foi utilizado como biocombustível (BHAT et al.,2003). Nair et al.

(2009) relataram em sua patente a utilização do líquido da casca da castanha destilado

em formulações com o diesel de petróleo e querosene, avaliando as características dos

biocombustíveis com e sem a adição de aditivos e metil ésteres derivados de diferentes

óleos vegetais.

O mais recente artigo sobre a valorização do LCC como biocombustível foi publicado

por Chatterjee et al. (2017), no qual relataram a extração e a descarboxilação do LCC

usando um catalisador de prata na desoxigenação da fração fenólica dos componentes

deste bio-óleo, nas condições de 25 psi de H2 e 150 °C. Com o produto obtido foram

83


realizadas blendas B5 e B10 com o diesel e propriedades tais como densidade,

viscosidade e número de cetano foram avaliadas. As propriedades mensuradas foram

comparáveis às do diesel fóssil (CHATTERJEE, SUSHOVAN; DHANURDHAR;

OKHUM, 2017). Ressalta-se que não foram encontrados estudos na literatura que

objetivam a produção de biocombustíveis drop-in, a partir da desoxigenação e

hidrogenação dos constituintes do LCC, tornando este trabalho inovador e de interesse

industrial, especialmente para os países produtores deste subproduto. Vale ressaltar

que o diesel verde, considerado um diesel premium, é bastante vantajoso para o uso

em máquinas de grande porte de uso fora de estrada (off roads), de interesse mundial.

4.2 Objetivo

O objetivo deste estudo é realizar o upgrading (desoxigenação, hidrogenação e

craqueamento) do líquido da casca da castanha de caju (LCC), usando o catalisador

Pd/C (paládio em carbono ativado) para convertê-lo em diesel verde em condições

brandas de reação (baixas pressões de hidrogênio no processo).

4.3 Experimental

4.3.1 Materiais

Utilizou-se o líquido da casca da castanha de caju (LCC), obtido com a prensagem

do fruto e fornecido pela companhia Brasileira de Resinas Resibras, Fortaleza-Brasil. O

catalisador de paládio suportado em carbono ativado (Pd/C), 5% em peso (m/m),

adquirido da empresa Sigma Aldrich, foi usado no processo de upgrading. A

caracterização do catalisador por difração de raios-X e adsorção gasosa de N2 foi

realizada, conforme descrito no capítulo 3, pág.36. O difratograma de raios-X do

catalisador Pd/C e as isotermas de adsorção e dessorção de N2, bem como os dados

de área superficial específica, distribuição de tamanho de poro e volume de poro foram

apresentados no capítulo 3, págs. 46-48.

84



Para a caracterização dos principais grupos presentes na amostra de LCC, foram

usadas as técnicas de espectroscopia de absorção na região do infravermelho médio

(IV) e análise termogravimétrica (TGA), de acordo com os procedimentos apresentados

no capítulo 3, pág. 36.

4.3.3. Reações de upgrading

A conversão do LCC em bio-hidrocarbonetos com potencial uso como diesel verde

foi realizada mediante reações de upgrading em atmosfera de H2 e utilizando o

catalisador de paládio suportado em carbono ativado (Pd/C). Para otimização do

rendimento em compostos saturados e não oxigenados, avaliaram-se como parâmetros

da reação: a temperatura (180, 250 e 300 °C), a pressão de H2 (10, 20, 30 e 40 bar) e

o tempo (5 e 10 h). Na Tabela 4.1 estão apresentados os códigos de identificação das

reações e de seus respectivos produtos e as condições experimentais testadas no

processo de upgrading do LCC.

Tabela 4.1. Códigos de identificação das reações e de seus respectivos produtos e

as condições experimentais testadas no processo de upgrading do LCC, em atmosfera

de H2, usando 10% de catalisador (m/m) e agitação de 500 rpm

Reação/produto Temperatura (°C) Tempo (h) Pressão de H2 (bar)

A 180 10 20

B 250 10 20

C 300 5 20

D 300 10 20

E 300 10 10

F 300 10 30

G 300 10 40

H 300 5 10

H* 300 5 10

H* reação feita sem catalisador (Branco)

85


Nestes experimentos, utilizaram-se a mesma relação massa/catalisador de 10%

(m/m) e agitação de 500 rpm. Previamente, o catalisador Pd/C foi reduzido em um reator

Parr, sob pressão de 20 bar de H2, por 1 h. Todos os experimentos foram conduzidos

em um reator Parr (modelo 4348) com capacidade de 100 mL, em modo de batelada.

Após cada reação, o produto foi centrifugado por 30 min a 500 rpm com a finalidade de

separar o catalisador.

4.3.4 Determinação da composição dos produtos

Os principais componentes dos produtos líquidos das reações de upgrading foram

determinados pela identificação e semi-quantificação dos constituintes de cada produto,

usando um cromatógrafo a gás acoplado ao espectrômetro de massas, conforme

procedimento já descrito anteriormente no capítulo 3, págs. 40 e 41. Neste caso, a

conversão relativa e o grau de desoxigenação foram calculados com base no percentual

de cada constituinte do produto em termos da área relativa de cada pico. Por exemplo,

a conversão relativa foi estimada considerando que antes da reação a área relativa de

compostos fenólicos (LCC) é de 100%. Sendo assim, a conversão relativa é dada por

100 – (% da área relativa do pico do LCC remanescente) após a reação. O grau de

desoxigenação foi estimado pela diferença entre as porcentagens de compostos

oxigenados no início (100% de LCC) e no final (%fenólicos e %cicloalcanos

oxigenados). Destaca-se que para a análise de CG-EM desses produtos, as amostras

obtidas a partir das reações com o LCC foram preparadas por diluição de 10 mg em

tetracloreto de carbono. Além da análise por CG-EM os produtos foram caracterizados

por IV, conforme descrito no capítulo 3, pág.36).

4.4 Resultados

4.4.1 Caracterização do LCC

No espectro obtido na região do infravermelho observam-se bandas características

de grupamentos químicos presentes na amostra do líquido da casca da castanha de

caju (Figura 4.2, pág.86). A presença do grupo hidroxila (OH), referente à estrutura

fenólica do LCC, é indicada pela banda de absorção em 3338 cm-1, a qual também pode

ter contribuição de água dissolvida na amostra. Em 3007 cm-1 observou-se uma banda

de baixa intensidade, característica de estiramento C-H de carbono sp2, associada à

presença de insaturações nas cadeias alifáticas dos grupos substituintes no anel

aromático. As bandas centradas em 2920 cm-1 e 2860 cm-1 são relativas,

86


respectivamente, ao estiramento assimétrico e simétrico dos grupos metílicos e

metilênicos (CH3 e CH2) das cadeias alifáticas saturadas, presentes nos compostos que

compõem o LCC. A presença de compostos aromáticos foi evidenciada pela banda de

absorção em 1587 cm-1, sendo esta atribuída à vibração de estiramento C=C de anel

aromático. A banda de absorção em 1263 cm-1, atribuída ao estiramento C-O de anel

fenólico, combinada à banda em 1068 cm-1, sendo esta última referente à deformação

do grupo OH, confirmam a natureza fenólica da amostra (PAVIA, 2010). Constata-se, a

partir do IV, que o LCC praticamente não contém em sua composição o ácido

anacárdico, pois não observou a banda de carbonila em 1710 cm-1, referente ao grupo

carboxila (COOH) deste constituinte (Fig.4.2). Isto sinaliza que a amostra de LCC

passou pelo processo de descarboxilação, no qual o ácido anacárdico é convertido ao

cardanol em consequência da perda de uma molécula de CO2.

Figura 4.2 Espectro na região do infravermelho do LCC.

As curvas de TG/DTG foram obtidas visando determinar a faixa de temperatura de

reação para processar o LCC. Na Figura 4.3 (pág.87) é apresentado o padrão de

decomposição térmica do LCC em atmosfera de N2. Na curva de perda de massa

observa-se que a decomposição da amostra de LCC ocorreu em uma ampla faixa de

temperatura, apresentando boa estabilidade térmica até 180 °C. Com relação ao padrão

de degradação do LCC, observou-se que o primeiro evento ocorreu entre 180 e 300°C

87


e temperatura de degradação máxima a 255°C, correspondente a uma perda de 70%

de massa. O segundo evento ocorreu entre 420-550 °C e está relacionado a uma perda

de massa de 30%. Considerando a estrutura do LCC, atribui-se que a primeira perda de

massa refere-se à decomposição da cadeia alifática, C15H25-31, a qual apresenta massa

molar entre 205-211g mol-1 e corresponde em média a 70% da massa do cardanol (300

g mol-1), considerada a substância predominante no LCC técnico (MAZZETTO;

LOMONACO; MELE, 2009). O segundo evento de perda de massa está associado à

degradação dos núcleos fenólicos dos constituintes da amostra. Estes resultados

ratificam as informações extraídas do espectro de IV que sinalizou que a matéria-prima

usada se constitui predominantemente de cardanol.

Figura 4.3. Curvas de perda de massa em atmosfera de N2 da amostra de LCC usada

como matéria-prima.

4.4.2 Atividade catalítica do Pd/C

Para avaliar a atividade catalítica do catalisador Pd/C, frente as reações de

desoxigenação, hidrogenação e craqueamento do LCC, as composições dos produtos

obtidos sem o uso do catalisador e do produto obtido utilizando-se o catalisador Pd/C

foram comparadas. Na Figura 4.4 (pág. 88) são apresentados os percentuais de

compostos, que foram classificados em fenóis, hidrocarbonetos aromáticos,

88


cicloalcanos oxigenados, cicloalcanos e alcanos dos produtos obtidos a partir das

reações sem catalisador e com o Pd/C.

Figura 4.4. Percentuais de compostos nos produtos obtidos a partir das reações sem

catalisador e com o Pd/C nas condições de 300°C, 5 h e pressão de 10 bar de H2.

De acordo com a Figura 4.4, o produto obtido a partir da reação sem catalisador

(H*) apresentou de 25% de alcanos (compostos saturados) e 75% de compostos

aromáticos e/ou fenólicos. Por sua vez, na reação catalisada (H) obtiveram-se 39% de

compostos saturados e 61% de aromáticos e/ou fenólicos. Para ambas as reações

observaram-se percentuais similares de alcanos lineares (22% para reação sem

catalisador e 18% para reação com Pd/C), o que indica que a presença destes se deve

ao craqueamento das cadeias alifáticas presentes na estrutura do LCC.

Embora tenha sido observado maior teor de compostos fenólicos com o uso de

catalisador (48% para reação com Pd/C e 33% de fenóis na reação sem catalisador),

este resultado indica uma atividade catalítica para reações de hidrogenação dos núcleos

aromáticos, como etapa que antecede à desoxigenação, resultando na formação de

cicloalcanos oxigenados (16%). Como consequência pode-se observar um conteúdo

significativamente menor de compostos aromáticos, 13%, quando comparado com o

teor de aromáticos (42%) obtido a partir da reação sem catalisador.

Como será apresentado posteriormente, a completa desoxigenação pode ser

alcançada em pressões maiores que a usada (10 bar de H2). Observou-se, portanto,

que com o uso do catalisador metálico Pd ocorreram, consideravelmente, reações de

hidrogenação da fração fenólica da matéria-prima, levando à formação de cicloalcanos

89


oxigenados (16%). Estes resultados confirmam que o catalisador em estudo é

fundamental para a obtenção de alcanos cíclicos, conduzindo a um aumento na

proporção de hidrocarbonetos saturados (de 25% para 39%). Tendo em vista o objetivo

de converter o LCC a compostos saturados e não oxigenados, para formulações como

diesel verde, a utilização de catalisadores deste tipo mostra-se bastante eficiente.

4.4.3 Otimização dos parâmetros de reação

Os resultados a seguir revelam a influência dos parâmetros de reação, tais como: a

temperatura (180, 250 e 300 °C), o tempo (5 e 10 h) e a pressão (10, 20, 30 e 40 bar)

na desoxigenação e hidrogenação do LCC, conforme apresentado na Tabela 4.1

(pág.84). Em todas as reações utilizaram-se 10% m/m de Pd/C e 500 rpm de agitação.

Na Figura 4.5 (pág. 90) são apresentados os espectros na região do infravermelho

da matéria-prima (LCC), do produto da reação sem catalisador e dos produtos obtidos

utilizando o catalisador Pd/C em diferentes condições (A-G). Em todos os espectros no

IV foram observadas bandas características de alcanos saturados em 2920, 2860 e em

1465 cm-1, indicando que a fração alifática do LCC permanece como constituinte nos

produtos.

A redução do teor de compostos fenólicos nos produtos foi observada com base na

diminuição da intensidade das bandas de absorção características de fenóis, em 3340

cm-1 e em torno de 1068 cm-1. Observa-se que com o uso de catalisador (produtos A-G)

a fração fenólica do LCC foi substancialmente convertida em hidrocarbonetos ou em

cicloalcanos oxigenados (um dos produtos de hidrogenação), sendo isto sinalizado pela

ausência da banda em 1068 cm-1 ou presença desta banda de baixa intensidade.

O grau de hidrogenação dos núcleos aromáticos do LCC foi avaliado de acordo com

a redução de intensidade da banda de absorção característica destes compostos, em

1587 cm-1. Neste caso o uso de catalisador também promoveu significativamente a

hidrogenação dos anéis aromáticos dos constituintes do LCC, porém de forma mais

pronunciada em pressões maiores do que com 10 bar de H2. (Produto E, 10 bar de H2).

Observaram-se em alguns espectros uma banda de absorção em 1715 cm-1, a qual

corresponde neste caso, ao grupo carbonila, C=O de cetona (PAVIA, 2010). Dessa

forma, as bandas de absorção nessa região podem ser atribuídas à obtenção de

cicloalcanos oxigenados, sendo mais acentuado nos produtos A e B (Tabela 4.1,

pág.84). Ou seja, em menores temperaturas, 180°C e 250 °C, respectivamente, as

reações de hidrogenação ocorreram em extensão considerável, porém a atividade

catalítica do Pd/C em termos de desoxigenação não foi efetiva.

90


Figura 4.5 Espectros na região do infravermelho da matéria-prima (LCC), do produto

da reação branco (H*) e dos produtos obtidos utilizando o catalisador Pd/C em

diferentes condições, conforme Tabela 4.1, pág.84.

A conversão do LCC e o grau de desoxigenação em função dos parâmetros

avaliados (temperatura, pressão e tempo são apresentados na Figura 4.6 (pág.91).

Observou-se um progressivo aumento da conversão do LCC com o aumento da

pressão, bem como um gradual aumento no grau de desoxigenação. Esta tendência

não foi observada para o parâmetro de temperatura porque as reações de

desoxigenação, hidrogenação e craqueamento ocorreram simultaneamente na faixa de

250-300 °C. O tempo de reação não influenciou significativamente na conversão,

apresentando valores similares de 85% e 86%, para os tempos de reação de 5 e 10

horas, respectivamente. Porém, em maior tempo de reação observou-se maior grau de

desoxigenação (72% para reação de 5 horas e 77% para reação de 10 horas). Ressalta-

se a possibilidade de redução do tempo de reação empregando maiores pressões de

H2. Como o objetivo do trabalho é desenvolver uma rota de baixo custo e com baixa

dependência de hidrogênio, o que implica em unidades com menores investimentos,

esta investigação não foi aqui priorizada.

91


Figura 4.6. Conversão relativa ■ (%) e grau de desoxigenação ∆ (%) do LCC em

função dos parâmetros: temperatura, pressão e tempo de reação.

Dentre os parâmetros avaliados a quantidade de hidrogênio foi o fator mais relevante

para alcançar elevada conversão e desoxigenação da matéria-prima. Obteve-se

conversão máxima de 98% e desoxigenação de 92%, quando utilizado 40 bar de H2.

A distribuição dos compostos obtidos em cada reação (fenóis, hidrocarbonetos

aromáticos, cicloalcanos oxigenado, cicloalcanos e alcanos) em função da temperatura

e pressão é apresentada na Figura 4.7. pág. 92. De acordo com a distribuição dos

produtos obtidos em função da temperatura (Fig. 4.7.a), observou-se que o aumento da

temperatura de 180 para 250 ° C levou a uma diminuição na porcentagem de fenóis,

sinalizando que as reações de desoxigenação e hidrogenação são favorecidas a

temperaturas mais altas que 180°C. Como consequência, o aumento da temperatura

resultou em maiores rendimentos de compostos saturados e não oxigenados.

Comparando o grau de desoxigenação e hidrogenação das reações a 250 e 300 °C,

obtiveram-se 27% de compostos oxigenados, 1% de compostos aromáticos e 1% de

alcanos lineares a partir da reação a 250 °C (Figura 4.7.a), e a 300 °C obtiveram-se 12%

de compostos aromáticos, 9% de cicloalcanos oxigenados e 18% de alcanos lineares

(Figura 4.7.a). Estes resultados sinalizam a influência da temperatura nas reações de

desoxigenação, hidrogenação e craqueamento do LCC. Com base na Figura 4.7.a, a

300 °C observa-se a ocorrência de desoxigenação e de craqueamento em maior

92


extensão (9% de compostos oxigenados e 18% de alcanos) que a 250 °C (27% de

oxigenados e 1% de alcanos). Porém menor grau de hidrogenação (12% de compostos

aromáticos) quando comparado com a reação a 250 °C (1% de compostos aromáticos),

uma vez que as reações de hidrogenação são exotérmicas.

Na Figura 4.7.b é mostrada a influência da pressão na conversão do LCC a

diferentes compostos. Avaliando as distintas composições dos produtos observa-se que

a quantidade de H2 usada na reação é de significativa importância no processo de

conversão do LCC em hidrocarbonetos saturados, observando-se um gradual aumento

da porcentagem destes com o aumento da pressão. Com o aumento da pressão,

observou-se a diminuição do conteúdo de compostos fenólicos e aromáticos, bem como

no teor de alcanos advindos do craqueamento térmico da cadeia alifática, presente na

estrutura da matéria-prima em estudo. Utilizando 10 bar de H2 não houve quantidade

suficiente de H2 para conduzir a hidrogenação dos fenóis, em extensão substancial. Por

outro lado, empregando pressão de 40 bar de H2 foi possível observar a conversão de

98% da fração fenólica em hidrocarbonetos aromáticos (3%), alcanos (10%),

cicloalcanos oxigenados (6%) e em cicloalcanos (79%). Estes resultados indicam que o

aumento da pressão favorece as reações de desoxigenação e hidrogenação na fração

fenólica do LCC, obtendo-se maiores rendimentos em cicloalcanos, o que é importante

para melhorar as propriedades a frio do combustível.

Figura 4.7. Distribuição dos compostos formados em função da: a) temperatura (nas

condições de 10 h e 20 bar de H2), e b) pressão (nas condições de 10 h e 300 °C).

b) a)

93

Tempo de retenção (min)


Os cromatogramas totais de íons dos produtos das reações em diferentes pressões

(Figura 4.8) ilustram a tendência mencionada acima. Pode-se observar que os

compostos obtidos em cada produto estão majoritariamente na faixa do diesel (C15 a

C21), sendo notável a presença de compostos decorrentes do craqueamento das

cadeias alifáticas presentes na estrutura do LCC. Na Tabela 4.2 (pág.94) são relatados

detalhadamente os constituintes presentes em cada produto de reação, apresentando

a fórmula química, o nome, a estrutura, bem como a porcentagem relativa de cada

composto obtido a partir das reações A-G.

Figura 4.8. Cromatogramas totais de íons dos produtos E (10 bar), D (20 bar), F

(30 bar) e G (40 bar), nas condições de reação de 300 °C e 10 h. *Refere-se a

compostos cíclicos, sendo o composto C21H36O correspondente ao cardanol, principal

constituinte da matéria-prima.

94


Tabela 4.2. Fórmula química, nome, estrutura e a porcentagem relativa de cada

constituinte presente em cada produto obtido, a partir das reações A-G

Fórmula Composto/Estrutura Teor (%)

A B C D E F G

*C21H36O

Cardanol

28 4 15 14 30 6 2

*C21H42O

3-pentadecilciclo-hex-1-ona

18 27 13 9 16 5 6

*C21H36 Pentadecilbenzeno

20 1 11 12 23 6 3

*C21H42

Pentadecilciclo-hexano

12 67 44 47 10 67 79

C20H42 Eicosano

7 1 6 6 7 4 3

C18H38 Octadecano

3 - - - 3 - -

C17H36 Heptadecano

4 - 5 4 3 3 3

C15H32 Pentadecano

3 - 3 4 3 2 2

C14H30 Tetradecano

3 - 1 2 3 - -

Outros - 2 - 2 2 2 2 2

95

R

R R R

R R

R R R


4.4.3 Proposta de mecanismos de desoxigenação

As reações de desoxigenação de compostos fenólicos empregando catalisadores à

base de metais nobres são bastante estudadas na área de conversão de biomassa,

como na desoxigenação de bio-óleo ou de seus compostos modelos. A proposta de

possíveis rotas de desoxigenação do LCC é apresentada na Figura 4.9, baseando-se

em trabalhos da literatura (TELES et al., 2016); DE SOUZA et al., 2014; DE SOUZA et

al., 2015).

Figura 4.9. Proposta de possíveis rotas e etapas de reação passíveis de ocorrer na

desoxigenação do LCC usando o catalisador Pd/C (simplificando sua estrutura a um

fenol com um grupo R substituinte).

A primeira rota (1) consiste na desoxigenação direta do fenol por meio da quebra

direta da ligação Csp2-O, formando um benzeno, sem a formação de compostos

oxigenados como intermediários. O composto aromático formado pode ser

subsequentemente hidrogenado para formar um cicloalcano saturado. Esta rota requer

uma energia de ativação relativamente alta, dependendo, portanto das condições de

reação e do catalisador utilizado. Isso porque a energia necessária para romper a

1

2

3

96


ligação Caromático-O é superior à energia para romper a ligação Califático-O (468 e 385 KJ

mol-1 respectivamente) (FURIMSKY, 2000). Geralmente, esta rota é predominante para

metais com elevado caráter oxofílico, como o rutênio, por exemplo. A oxofilicidade está

relacionada com a força de ligação do oxigênio atômico ligado ao metal na superfície do

catalisador, sendo comumente estimada por estudos computacionais (TELES et al.,

2016).

A segunda e a terceira rota (Fig. 4.9, pág. 95), baseiam-se na tautomerização do

fenol levando ao intermediário 2,4-cicloexadienona, seguida da hidrogenação das

ligações C=C (rota 3) ou C=O (rota 2). Do ponto de vista energético, estas possíveis

rotas seriam mais favoráveis, pois a aromaticidade diminui a barreira de energia

necessária para a quebra da ligação C-O (MORTENSEN et al., 2013; BENSON, 1976).

Na segunda rota, ocorre a hidrogenação da ligação C=O do intermediário, levando à

formação de um álcool insaturado, 2,4-cicloexadienol, que por sua vez é convertido à

benzeno via reação de desidratação. Sugere-se que a segunda rota seria a mais

favorável, considerando as condições de conversão do LCC (baixas pressões de

hidrogênio e temperatura relativamente baixa).

A terceira rota envolve a hidrogenação da ligação C=C do intermediário 2,4-

cicloexadienona, produzindo um segundo intermediário 2-cicloexen-1-ona, o qual pode

ser hidrogenado a cicloexanona e, em seguida, a cicloexanol. Geralmente, são

necessários catalisadores suficientemente ácidos para catalisar a reação de

desidratação do cicloexanol à cicloexeno (ZHAO et al., 2012), seguida de hidrogenação

a cicloexano sobre os sítios metálicos.

Outra possibilidade consiste na hidrogenólise direta do álcool (quebra da ligação C-

O), formando-se um cicloexano, porém esse tipo de reação comumente ocorre em

elevadas temperaturas e pressões, e/ou quando catalisadas por sítios de Lewis. No

caso da conversão do LCC, uma hipótese seria a ocorrência de hidrogenólise sob

atuação do paládio na forma não reduzida (PdO), baseando-se em trabalhos de Kallury

et al. (2014), no qual foi relatado que a acidez de Lewis do catalisador Co/SiO2 foi criada

pela presença de espécies de Co não-reduzidas, uma vez que o suporte SiO2 não exibe

acidez mensurável, promovendo a hidrogenólise de compostos C12 (KALLURY et al.,

1984).

Considerando os aspectos de estabilidade e desativação do catalisador em estudo,

cabe citar que Souza et al. (2016)(DE SOUSA; CARDOSO; PASA, 2016) apresentou

um estudo sobre a desativação deste catalisador, mostrando que é possível o reuso do

Pd em carbono ativado após tratamento de remoção do coque formado durante a reação

97


de desoxigenação do óleo de palma e etapa de redução do metal, o que acredita-se ser

válido para o presente estudo (SOUZA et al., 2016).

4.5 Considerações finais

Levando em consideração o fato de que para utilização do produto como diesel

verde há a necessidade de uma etapa de refino, devido à presença de compostos

oxigenados e fenóis (12%), este estudo indicou que é possível obter a partir do LCC um

produto análogo ao diesel de petróleo sem a presença de oxigenados e com conversão

de 100% utilizando maiores pressões de H2 e/ou maiores quantidades de catalisador.

Cabe destacar que o uso de pressões até 40 bar de H2 é baixo, sendo considerado

condições brandas de reação, uma vez que na indústria do petróleo utiliza-se em torno

de 150-200 bar de H2 nos processos de refino e upgrading do petróleo, conforme

mencionado anteriormente.

Este biocombustível não-oxigenado pode ser considerado um diesel premium e

pode ser usado com misturas de diesel fóssil em altas concentrações sem modificações

no motor. Também pode ser usado em baixo teor em misturas de bioquerosene de

aviação, contribuindo para reduzir o impacto ambiental do setor de aviação, que

atualmente é considerado um dos principais desafios na área de biocombustíveis.

Dessa forma, trata-se de um trabalho inédito de grande interesse para a indústria

aeronáutica, para o setor de transporte e máquinas off roads que usam diesel em seus

motores.

Além disso, o trabalho proposto sinaliza possibilidades de novas alternativas

energéticas, relevante para a área de energia renovável e sustentável, com ganhos

ambientais, sociais e econômicos, com real inclusão da agricultura familiar, além de

possibilitar grande impacto para a indústria brasileira e para o agronegócio do caju, o

qual gera o LCC, uma matéria-prima residual, não-comestível e de baixo custo, o que é

bastante relevante para a área de combustíveis renováveis e para o setor de transporte,

impactando economias regionais.

4.6 Conclusões

Com base nos resultados apresentados, conclui-se que as condições de baixas

temperaturas (produto A) e pressão (produto E) não são eficientes para hidrogenação e

desoxigenação do LCC, porém o craqueamento dos constituintes do material de partida

ocorreu em significativa extensão, formando espécies mais leves (alcanos lineares). Em

98


contrapartida, em condições de reação com maiores pressões de H2 (40 bar) é notável

a excelente atividade catalítica do Pd/C, com consequente redução do grau de

craqueamento da matéria-prima.

Este trabalho indicou a possibilidade de obtenção de diesel verde, constituído de

uma mistura de bio-hidrocarbonetos na faixa de C15 a C21, a partir da conversão do

LCC usando o catalisador Pd/C em condições brandas de pressão de H2 (máximo 40

bar), a 300 °C, o que proporciona processos de menor custo. Nesta condição de reação

obteve-se o melhor produto de upgrading, com conversão de 98% e grau de

desoxigenação de 92%, este contendo maior conteúdo de hidrocarbonetos saturados,

tais como cicloalcanos e alcanos (85%), com baixos teores de compostos oxigenados,

aromáticos e fenóis. Cabe ressaltar que a presença de cicloalcanos (79%) na

formulação do diesel verde reduz o ponto de congelamento do biocombustível, o que é

relevante.

99

Capítulo 5

Conversão do éter difenílico (composto

modelo da lignina) em dicicloalcanos

5.1 Introdução

Como já mencionado anteriormente, um dos principais desafios quanto ao

desenvolvimento de tecnologias para os biocombustíveis drop-in está relacionado ao

custo da matéria-prima. A redução deste custo é de suma importância para uma maior

viabilidade econômica, contribuindo para preços competitivos em comparação com os

combustíveis de origem fóssil. Nesse sentido, há um forte interesse mundial em

matérias-primas de baixo custo tais como a biomassa lignocelulósica para produção de

biocombustíveis e insumos químicos (ALONSO; BOND; DUMESIC, 2010; OH et al.,

2018). A biomassa lignocelulósica é uma atrativa fonte de carbono, composta

principalmente por três biopolímeros: celulose (35-50%), hemicelulose (25-30%) e

lignina (15-30%) (MOSIER et al., 2005; RINALDI; SCHÜTH, 2009). Estimam-se que 3 X

1011 toneladas de lignina são encontradas na biosfera e que cerca de 2 X 1010 toneladas

de lignina são geradas por ano, tornando este biopolímero uma importante fonte

renovável de carbono devido sua grande disponibilidade, baixo custo e alto conteúdo

energético (CHAUDHARY; DHEPE, 2017).

Tradicionalmente, a lignina é gerada em grande escala, no processo de separação

ou extração de celulose para fabricação do papel e mais recentemente, tem-se

considerado o grande potencial de geração deste insumo como resíduo da cadeia de

produção de etanol celulósico, também conhecido como etanol de segunda geração,

em plantas piloto e em plantas industriais nascentes (RAGAUSKAS et al., 2014). No

geral, a lignina é obtida como um subproduto considerado um resíduo, cujo principal

aproveitamento é como fonte de energia, pela queima, para própria indústria. Apenas

pequenas quantidades de lignina (1-2%) são isoladas a partir dos licores de polpação e

utilizadas em aplicações com valor de mercado, tais como na formulação de

dispersantes, fertilizantes, surfactantes, adesivos, borrachas, biomateriais,

combustíveis e antioxidantes em plásticos (GOSSELINK; DE JONG; GURAN, 2004;

100


GARGULAK; LEBO, 2000). Esta crescente disponibilidade de materiais

lignocelulósicos, além da vasta quantidade de lignina proveniente da indústria de papel

e celulose, torna a utilização abrangente da lignina um grande desafio, existindo uma

forte tendência mundial em dar um aproveitamento mais nobre para a mesma.

A lignina apresenta uma estrutura bastante heterogênea. Sua estrutura complexa

corresponde a subestruturas fenilpropânicas que não se repetem de modo regular e

estão ligadas entre si por meio de diferentes ligações éter (C-O-C) e carbono-carbono

(Figura 5.1). As principais ligações formadas durante a biossíntese da lignina são as

ligações éter, β-O-4, α-O-4, 4-O-5 e ligações carbono-carbono, tais como β-1, β-5, β-β,

e 5-5 (CALVO-FLORES; DOBADO, 2010; CHATTERJEE, MAYA; ISHIZAKA;

KAWANAMI, 2017; GILLET et al., 2017).

Figura 5.1. Exemplo da estrutura da lignina, destacando suas ligações éter e seus

respectivos valores de entalpia de dissociação de ligação (WANG, XINGYU; RINALDI,

2012).

As ligações éter são as ligações mais abundantes, com cerca de 80% das principais

ligações inter-unidades na estrutura da lignina. Entre essas ligações predomina-se a

ligação β-O-4 (30-50%), seguida da ligação α-O-4 (10-30%), com percentagens que

101

dependem do tipo de lignina. Com relação à estabilidade destas ligações éter, a ligação

4-O-5 corresponde a ligação éter mais forte, com energia de dissociação de 330 KJ/mol

(Fig. 5.1, pág. 100). Devido à elevada força de ligação e estabilidade destas ligações

éter, a despolimerização seletiva da lignina em compostos de baixa massa molecular e

insumos químicos com valor de mercado é um grande desafio, sendo foco de muita

pesquisa ao longo dos anos (CHATTERJEE, MAYA; ISHIZAKA; KAWANAMI, 2017;

WANG, XINGYU; RINALDI, 2012).

A maioria dos estudos de valorização da lignina são baseados em trabalhos com

compostos modelos devido à complexidade da estrutura da mesma. Diversos sistemas

catalíticos e diferentes tipos de reações são extensivamente investigados usando como

compostos modelos monômeros aromáticos (álcoois benzílicos substituídos) e/ou

dímeros, com o objetivo de compreender melhor a reatividade dos grupos

multifuncionais presentes na estrutura da lignina, bem como algumas ligações

específicas, tais como β-O-4, α-O-4, 4-O-5 podem ser clivadas (BEHLING; VALANGE;

CHATEL, 2016; PANDEY; KIM, 2011; WANG, XINGYU; RINALDI, 2012). Com o objetivo

de investigar os mecanismos de clivagem da ligação C-O da lignina, os compostos

modelo mais utilizados na literatura são o éter 2-feniletilfenílico, o éter benzilfenílico e o

éter difenílico, selecionados como compostos modelo para as ligações β-O-4, α-O-4 e

4-O-5, respectivamente (Figura 5.2).

Figura 5.2. Exemplo da estrutura da lignina, destacando suas ligações β-O-4, α-O-

4 e 4-O-5 e seus respectivos compostos modelos, éter 2-feniletilfenílico, o éter

benzilfenílico e o éter difenílico.


102

A clivagem hidrolítica seletiva da ligação C-O em éteres aromáticos tem sido objeto

de muitas investigações recentes (MENG et al., 2017; WANG, MENG et al., 2017). Por

exemplo, Meng et al. (2017) estudaram o mecanismo da ligação C-O do éter difenílico

conduzido em Pd/C. Os autores relataram que primeiramente o anel aromático é

parcialmente hidrogenado a um éter enólico e então a ligação Caromático-O é clivada, com

eliminação de cicloexanona e fenol (WANG, MENG et al., 2018).

Wang e Rinaldi (2012) estudaram o efeito do solvente na hidrogenólise da ligação

4-O-5 utilizando éter difenílico e na seletividade dos produtos, empregando o catalisador

níquel de Raney. Solventes como álcoois, com diferentes tamanhos da cadeia

carbônica, bem como solventes apolares e polares apróticos, tais como tetraidofurano

(THF) e 1,4-dioxano foram utilizados. Os autores relataram que o efeito do solvente está

diretamente relacionado com o catalisador usado. Neste caso, solventes básicos, tais

como, metanol, THF e 1,4-dioxano reduziram a atividade catalítica do níquel de Raney

quanto a hidrogenação de produtos aromáticos, porém não afetaram a hidrogenólise

das ligações éter, sendo seletivo para compostos fenólicos. Por outro lado, o uso de

solventes, como por exemplo, metilcicloexano contribuíram para uma maior seletividade

para compostos saturados (WANG, XINGYU; RINALDI, 2012).

He et al. (2012) (HE, JIAYUE; ZHAO; LERCHER, 2012) apresentaram uma rota

catalisada por Ni/SiO2 para a clivagem seletiva das ligações C-O-C de éteres aromáticos

que representam as ligações β-O-4, α-O-4, 4-O-5. Os estudos foram realizados em

sistema aquoso a 120 °C em baixa pressão de H2. Os autores relataram que as ligações

β-O-4, α-O-4, 4-O-5 foram clivadas seletivamente em moléculas monoaromáticas,

conduzindo a formação de compostos de hidrogenação como cicloexanol e

cicloexanona. Os aspectos dos mecanismos de clivagem destas ligações indicaram

que o catalisador a base de níquel atua na hidrogenólise das ligações β-O-4, α-O-4 e

na ocorrência de reações paralelas de hidrogenólise e hidrólise para a ligação 4-O-5

(HE, JIAYUE; ZHAO; LERCHER, 2012). He et al. (2014) também propuseram estudos

sobre a clivagem catalítica da ligação C-O do éter benzilfenílico na presença do

catalisador bifuncional (Ni/HZSM-5). Os autores mostraram que na presença do

catalisador Ni/HZSM-5 o metal tem papel importante na clivagem da ligação éter via

hidrogenólise e o suporte ácido contribui para maiores taxas das reações de hidrólise e

alquilação. Neste estudo, obtiveram interessantes resultados, com elevados

rendimentos em produtos alquilados (em torno de 40%) com o uso da zeólita sem o

metal (HE, JIAYUE et al., 2014).


103

As reações de alquilação e condensação são amplamente relatadas. Diversos

trabalhos sobre as reações de alquilação de compostos aromáticos e fenólicos são

amplamente estudadas, uma vez que este grupo de reações são particularmente

relevantes para o “ajuste do peso molecular” de compostos de baixa massa molar,

sendo uma importante etapa de upgrading de combustíveis e de bio-óleo (JIN; ANSARI;

PARK, 2014; YADAV; KUMAR, 2005; ZAPATA; FARIA; RUIZ; et al., 2012). Acerca deste

tema, Anaya et al. (2015) apontaram a importância de balancear a atividade

ácida/hidrogenante do catalisador para aumentar a seletividade de alquilação de

compostos fenólicos. Os autores publicaram sobre a alquilação do m-cresol usando

catalisadores bifuncionais de Pd e Pt/zeólita. Os resultados indicaram como o

balanceamento entre as atividades de hidrogenação e desidratação/alquilação dos

catalisadores influenciaram no rendimento de compostos bicíclicos, os quais foram

obtidos a partir da alquilação do m-cresol com metilcicloexeno e metilcicloexanol. A

seletividade em produtos alquilados foi otimizada controlando a razão de sítios ácidos e

metálicos do catalisador, bem como a taxa das reações de hidrogenação, as quais estão

relacionadas com a formação de intermediários como metilcicloexanona e

metilcicloexanol, importantes para a geração do principal “agente alquilante”

(metilcicloexeno) (ANAYA et al., 2015).

As reações de condensação de compostos oxigenados, tais como, furfural e cetonas

têm ganhado bastante destaque no contexto da produção de alcanos na faixa de C8-

C15 a partir de fontes renováveis como xilose e frutose, advindos da celulose

(BARRETT et al., 2006; KUNKES et al., 2008; NGUYEN THANH et al., 2016; WEST et

al., 2008; ZAPATA; FARIA; PILAR RUIZ; et al., 2012). Estas reações são bem

conhecidas na literatura e intermediadas por catalisadores com propriedades básicas

ou ácidas, sendo a utilização de catalisadores ácidos pouco relatada na literatura em

comparação com catalisadores básicos heterogêneos. Estudos publicados

anteriormente mostraram que zeólitas com diferentes tipos de estrutura podem catalisar

reações de condensação com diversos aldeídos e cetonas, indicando que os sítios

ácidos de Brønsted exercem papel importante nestas reações (KIKHTYANIN, 2015;

UNGUREANU et al., 2005). Kikhtyanin et al. (2014) mostraram a performance de

diferentes zeólitas na condensação aldólica do furfural e cetona. Os autores relataram

que as zeólitas HZSM-5, HBEA, HY e HMOR com diferentes propriedades de acidez,

área superficial e tipo de estrutura apresentaram boa atividade catalítica. Os resultados

obtidos apontaram que as diferenças nas propriedades dos catalisadores influenciaram

significativamente na conversão do furfural e que as zeólitas com tamanho de poros


104

maiores e com uma estrutura cristalina tridimensional contribuem fortemente para uma

maior conversão (KIKHTYANIN et al., 2014).

Neste contexto, nosso trabalho traz uma contribuição singular, apresentando

estudos sobre a formação de compostos dicíclicos advindos de reações de acoplamento

carbono-carbono via alquilação e condensação, a partir da clivagem seletiva da ligação

C-O do éter difenílico, composto modelo da ligação 4-O-5 da lignina.

5.2 Objetivo

O objetivo deste estudo é produzir dicicloalcanos para possíveis formulações com

querosene de aviação, empregando um catalisador bifuncional na conversão do éter

difenílico (modelo composto da lignina). Este trabalho foi realizado durante o período de

um ano de doutorado sanduíche pelo programa CAPES-2016, na universidade de

Oklahoma, em Oklahoma – USA, sob orientação do professor Dr. Daniel E. Resasco.

5.3 Experimental

5.3.1 Materiais

Neste trabalho foram utilizados diferentes catalisadores à base de paládio suportado

na zeólita HY e em sílica. A zeólita HY foi adquirida da empresa Zeolyst, código CBV760,

razão Si/Al = 30. Utilizou-se também como suporte uma sílica inerte, HiSil SiO2, marca

Sigma Aldrich. Para impregnação de paládio nos catalisadores utilizou-se nitrato de

paládio (99% de pureza, marca Sigma-Aldrich). Os catalisadores hidrofóbicos foram

preparados usando o agente octadeciltriclorosilano – OTS, marca Sigma Aldrich (99,9%

de pureza).

5.3.2 Preparação dos catalisadores

Neste estudo, foram utilizados os seguintes catalisadores: a zeólita HY

funcionalizada com grupos organossilanos (OTS/HY) e não funcionalizada;

catalisadores à base de paládio suportado em diferentes teores na zeólita HY também

funcionalizados com grupos hidrofóbicos (OTS-Pd/HY) e paládio suportado em sílica,

em um total de seis catalisadores.

Inicialmente, os catalisadores de paládio suportado na zeólita HY foram preparados

por impregnação incipiente usando solução aquosa de nitrato de paládio,

Pd(NO3)2.2H2O. Foram obtidos catalisadores com 0,1%, 0,5% e 1,0% de paládio no


105

suporte HY. Preparou-se também o catalisador 2% de paládio suportados em sílica via

impregnação incipiente para estudo comparativo. O preparo destes catalisadores

consistiu em pesar 5 g de suporte, previamente tratados a 100°C em estufa por 12 h.

Subsequentemente, foi preparada uma solução aquosa de nitrato de paládio contendo

as porcentagens de paládio especificadas acima. A impregnação foi realizada pelo

gotejamento periódico e lento da solução de Pd(NO3)2.2H2O no suporte, seguida por

maceramento da mistura. Após a impregnação, o catalisador foi seco em uma estufa

por 12 h a 120 °C e depois calcinado em ar por 4 h, a 450 °C, com taxa de aquecimento

de 10°C min-1.

Os catalisadores, com caráter hidrofóbico, de paládio suportado na zeólita HY foram

submetidos a um processo de impregnação com octadeciltriclorosilano (OTS) (Sigma-

Aldrich, com pureza> 99%). Primeiramente, o catalisador de paládio suportado na HY

(Pd/HY) foi disperso em 100 mL de tolueno usando um sonicador por 30 min a 40% de

amplitude. Em seguida, a essa suspensão foi adicionada uma solução contendo 1 mL

de agente de funcionalização (OTS) e 250 mL de tolueno. Subsequentemente, esta

solução final foi mantida sob agitação durante 24 h, a temperatura ambiente, sob 500

rpm de agitação. Por fim, o catalisador hidrofóbico foi filtrado, lavado com 500 mL de

etanol e seco durante 24 h a 110 °C. A proporção de OTS/zeólita foi baseada em

trabalhos anteriores do grupo de pesquisa.


Estes catalisadores foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), adsorção

gasosa de N2, termogravimetria, acidez via adsorção de piridina e espectroscopia na

região do infravermelho IV, assim como por microscopia eletrônica de varredura (MEV)

e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Os difratogramas de raios-X foram

obtidos usando o mesmo equipamento e condições de análise descritas no capítulo 3,

pág. 37. Todos os catalisadores foram caracterizados quanto suas características

ácidas, por adsorção de piridina seguida pela análise de espectroscopia de absorção na

região do IV, de acordo com o procedimento já descrito no capítulo 3, pág.38. As áreas

superficiais específicas BET dos catalisadores, bem como os diâmetros e volumes de

poros foram determinados a partir das análises de adsorção gasosa de N2. Estas

análises foram realizadas na universidade de Oklahoma em um analisador automático

Micrometrics ASAP 2020, seguindo a descrição das condições relatadas no capítulo 3,

pág. 37.


106


As análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram realizadas no

Centro de Microscopia da UFMG, utilizando um microscópio de varredura Quanta 200

FEI-FEG. As amostras foram suportadas em um porta amostra pela dispersão do pó

sobre fita adesiva dupla face condutora. Uma cobertura de ouro foi aplicada sobre os

catalisadores antes das medidas, utilizando um Sputter BAL-TEC, MED 0,20. A

espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS), técnica que permite uma

microanálise composicional de uma determinada área, foi realizada utilizando um

microscópio de varredura Quanta 200 FEI-FEG. Esta análise foi realizada para duas

amostras: 1% Pd/HY e 1%PdOTS/HY). Para a análise de microscopia eletrônica de

transmissão (MET), as amostras foram dispersas em isopropanol e sonicadas em um

sonicador (Cole-Parmer), operando em amplitude de 25% por 10 minutos antes da

deposição em grades de cobre cobertas com carbono. As imagens foram obtidas em

um microscópio modelo Tecnai G2-12 – marca Spirit Biotwin FEI operado a 120 kV.

(Esta análise foi realizada para quatro amostras: 1%Pd/HY, 1%PdOTS, 0,5%PdOTS/HY

e 0,1%PdOTS.

5.3.4 Reações

Tipicamente as reações foram realizadas em um reator Parr com capacidade de 50

mL, sob o seguinte procedimento: primeiramente adicionou-se uma quantidade de

catalisador (10-100 mg) ao vaso de reação, juntamentente com 20 mL de solvente

(decalina). O catalisador foi então reduzido usando-se 15 bar pressão de H2 a 200 °C

por 1 h e sob agitação de 500 rpm. Após a redução do catalisador, 5 mL de uma mistura

de decalina contendo 1 mL de éter difenílico (DPE) foi injetada ao vaso de reação, a

partir de um cilindro de alimentação, à temperatura ambiente. A reação foi, então,

conduzida nas condições de 35 bar de H2, 200 °C, 500 rpm de agitação e tempo de

reação de 1 h. Ao final das reações, o produto líquido foi filtrado e analisado por CG-MS

e CG-FID.

5.3.4.1 Avaliação da estabilidade do catalisador hidrofóbico PdOTS/HY

Para este estudo utilizaram-se os catalisadores 1%PdOTS/HY (funcionalizado) e

1%Pd/HY (não funcionalizado). As reações foram realizadas com o éter difenílico

(concentração 0,15 mol L-1) tanto em fase orgânica, empregando decalina (25 mL), bem

como em sistema bifásico, utilizando decalina (12,5 mL) e água (12,5 mL). Os

experimentos foram feitos em atmosfera de hidrogênio (35 bar) com tempo de reação

de 1 h, a 200 °C e agitação de 500 rpm.

107


5.3.4.2 Rotas de reações envolvidas na formação de bicíclicos

Para melhor entendimento das reações envolvidas na formação dos compostos de

acoplamento carbono-carbono utilizaram-se diferentes experimentos, os quais serão

apresentados juntamente com os resultados.

5.3.4.3 Influência do balanceamento de sítios ácidos e metálicos no

rendimento em compostos bicíclicos

Para avaliar a influência da razão: sítios metálicos/sítios ácidos no rendimento em

compostos bicíclicos (dicicloalcanos e dicicloalcanos oxigenados), utilizaram-se

catalisadores contendo diferentes porcentagens de paládio: 0,1%PdOTS/HY,

0,5%PdOTS/HY e 1%PdOTS/HY. As reações foram conduzidas a 200 °C, 35 bar de H2,

por 1 h, agitação de 500 rpm e concentração de DPE de 0,15 mol L-1.

5.3.5 Caracterização dos produtos

A análise qualitativa de identificação dos compostos foi realizada em um

equipamento CG-EM marca Shimazu QP2010, equipado com uma coluna ZB-1701 (60

m x 0,5 mm x 0,25 m).

Após cada reação, o produto líquido bruto foi analisado em um cromatógrafo a gás

com detector de ionização por chama CG-DIC, modelo Hewlett Packard 6890, equipado

com uma coluna DB-1701 (60 m x 0,25 mm x 0,25 m) para quantificação dos compostos

formados. A quantificação dos principais compostos foi realizada a partir de curvas de

calibração, em que se utilizou como padrão interno o tolueno. Padrões comercialmente

disponíveis foram usados quando possível para confirmar a identidade dos produtos.

Em todas as análises CG-DIC, o tolueno foi utilizado como padrão interno. Foram feitas

curvas de calibração para os seguintes compostos: cicloexano, cicloexeno, benzeno,

fenol, cicloexanona, cicloexanol e éter difenílico em faixas de concentração que

variaram de 0,008 mol L-1 a 0,1 mol L-1. Para os compostos bicíclicos estimaram-se as

concentrações a partir de uma planilha desenvolvida pelo grupo de pesquisa, na qual é

possível estimar a concentração de acordo com o número de carbonos do composto,

suas funções orgânicas e o fator de resposta. O balanço de carbono (balanço C), o

rendimento e a seletividade para cada produto foram calculados de acordo com as

seguintes equações 2-4 (pág.108).

108

Rendimento (%) = (n° de mol de produto x n° de carbono)

(n° de mol inicial de DPE x n° de carbonos de DPE)


5.4 Resultados


As propriedades texturais dos catalisadores estão resumidas na Tabela 5.1. A área

superficial específica BET, o tamanho de poro e o volume de poro da zeólita HY foram

723 m2 g-1, 54 Å e 0,23 cm3 g-1, respectivamente. A zeólita com 1% de paládio

impregnado (1%Pd/HY) exibiu valores de área superficial, tamanho e volume de poro

similares ao catalisador HY, sinalizando que o procedimento de impregnação não

alterou significativamente a estrutura da zeólita. Os catalisadores funcionalizados

mostraram um decréscimo na área superficial, bem como no volume de poro, porém

com tamanho de poros semelhante.

Tabela 5.1. Área superficial específica, diâmetro de poro e volume de poro dos

catalisadores estudados

Catalisador Área BET (m2/g) Diâmetro de poro (Å) Volume de poro (cm3 g-1)

HY 723 54,2 0,23

1%Pd/HY 748 52,9 0,23

OTS/HY 604 53,5 0,15

0,1%PdOTS/HY 609 54,6 0,18

0,5%PdOTS/HY 570 53,7 0,17

1%PdOTS/HY 514 63,8 0,16

Balanço de carbono (%) = ∑(n° de mol de produto x n° de carbono)______________

(n° de mol de DPE consumido x n° de carbonos de DPE)

Seletividade (%) = (n° de mol de produto produzido x 100)

(n° de mol de DPE consumido)

Eq. 2

Eq. 3

Eq. 4

109


Na Figura 5.3.a são mostrados os espectros no IV dos catalisadores HY (não

funcionalizados) e OTS/HY (funcionalizado). No espectro no IV do catalisador OTS/HY

foram observadas duas bandas, centradas em 2854 cm-1 e 2922 cm-1, referentes aos

grupos metila e metileno (CH3 e CH2) das cadeias alifáticas saturadas presentes em

OTS. Na Figura 5.3.b estão apresentados os espectros no IV de todos os catalisadores

preparados. Para todos estes, a banda em torno de 1547 cm-1 confirma a presença de

sítios ácidos de Brønsted, enquanto a banda em 1442 cm-1 corresponde à piridina

coordenada aos sítios de Lewis. A banda de absorção em 1490 cm-1 tem contribuição

de ambas as espécies de piridina, tanto adsorvida nos sítios de Brønsted, quanto nos

de Lewis, conforme já discutido no capítulo 3. Claramente, ambos os sítios ácidos

(Brønsted e Lewis) estão presentes em todos os catalisadores. Observa-se que os sítios

ácidos não foram significativamente reduzidos com a inserção dos grupos

organosilanos. Como mostrado em trabalhos anteriores do grupo este é um aspecto

benéfico da funcionalização com OTS, que permite que a zeólita retenha sua atividade

catalítica para alquilação e condensação aldólica, uma vez que ambas as reações são

catalisadas pelos sítios de Brønsted (ZAPATA; FARIA; PILAR RUIZ; et al., 2012;

ZAPATA; FARIA; RUIZ; et al., 2012).

Figura 5.3. a) Espectros no IV dos suportes OTS/HY e HY e b) espectros no IV dos

catalisadores estudados enfatizando a adsorção de piridina nos sítios ácidos na região

entre 1400-1600 cm-1.

a) b)

110


Os padrões de DRX dos catalisadores são representados na Figura 5.4. Observou-

se que as intensidades e posições relativas de todos os picos de difração não tiveram

diferenças significativas com a inserção de grupos OTS na superfície do catalisador e/ou

com adição de Pd. Esta é outra boa característica da funcionalização com OTS, a qual

não afetou a cristalinidade da zeólita. As imagens de MEV e TEM (Anexo, pág. 147)

revelaram a presença de cristalitos bem ordenados e uniformes, tanto no catalisador

funcionalizado, quanto no não funcionalizado. As imagens de MET mostraram uma

distribuição de tamanhos de cristal <1 µm. Os mapas químicos de EDS mostraram uma

distribuição bastante homogênea dos constituintes da zeólita e das partículas metálicas

de Pd.

Figura 5.4. Difratogramas dos catalisadores HY, OTS/HY, 0,1%PdOTS/HY,

0,5%PdOTS/HY e 1%PdOTS/HY.

5.4.2 Avaliação da estabilidade do catalisador hidrofóbico PdOTS/HY

Trabalhos anteriores relataram que as reações com zeólitas em meio aquoso são

tipicamente evitadas uma vez que a presença de água (ou a formação de água) tem a

tendência de acelerar a desativação do catalisador, bem como de inibir a atividade

intrínseca da zeólita por competição com os sítios ácidos (CHEN, KUIZHI et al., 2015;

RESASCO; WANG; CROSSLEY, 2016). Segundo Zhang et al. (2015) as zeólitas podem

sofrer colapso estrutural e perder sua cristalinidade após poucas horas em água líquida

a 200°C. Estas limitações das zeólitas em água geralmente são eficientemente

melhoradas pela funcionalização na superfície do material, com grupos organosilanos.

Este método proporciona uma zeólita de caráter hidrofóbico, o que minimiza o ataque

111


da água (ZHANG, LU et al., 2015). Como exemplo, Zapata et al. (2013) mostraram que

a alquilação de compostos fenólicos em sistemas bifásicos foi alcançada

satisfatoriamente usando zeólita HY hidrofóbica, com a mínima degradação da zeólita.

Eles relataram que a cristalinidade da zeólita sem funcionalização é completamente

perdida depois de 2-3 horas em presença de água e para zeólita com grupos

hidrofóbicos, funcionalizados com organosilanos, a perda de cristalinidade foi menor

que 20%. Além disso, uma menor taxa de desativação foi observada durante a reação

em sistema bifásico (ZAPATA et al., 2013).

Dessa forma, considerando que a água é um dos subprodutos das reações

estudadas neste trabalho, foi investigada a performance dos catalisadores,

1%PdOTS/HY (zeólita HY funcionalizada com o grupo organosilano OTS) e do

catalisador 1%Pd/HY (não funcionalizado), tanto em fase orgânica, empregando

decalina, bem como em sistema bifásico, utilizando decalina e água.

Na tabela 5.2 (pág. 112) são comparados os dados de conversão e o balanço de

carbono para os catalisadores funcionalizado (1%PdOTS/HY) e não funcionalizado

(1%Pd/HY). Verificou-se que nas mesmas condições de pressão, temperatura e

quantidade de catalisador as conversões em sistema bifásico foram significativamente

menores (5% usando o catalisador 1%Pd/HY e 47% usando o catalisador

1%PdOTS/HY) quando comparado com as reações feitas usando somente solvente

orgânico (75% usando o catalisador 1%Pd/HY e 98% usando o catalisador

1%PdOTS/HY). Isto confirma que a presença de água influencia na atividade dos

catalisadores, comprometendo a estabilidade da zeólita e/ou competindo com os sítios

ácidos, principalmente para o catalisador sem os grupos hidrofóbicos. Com relação ao

balanço de carbono, os maiores valores para as reações em sistema bifásico são

consequência da menor conversão neste sistema. Observou-se também que mesmo

em sistema bifásico a atividade do catalisador 1%PdOTS/HY foi maior do que a

atividade do catalisador não funcionalizado, podendo isso ser relacionado com o efeito

da geração de água no processo de conversão. Portanto é notável que o desempenho

do catalisador funcionalizado (1%PdOTS/HY) foi melhor do que o do catalisador não-

funcionalizado, sendo este o catalisador escolhido para os demais experimentos.

112


Tabela 5.2. Comparação da conversão do éter difenílico (%) e do balanço de carbono

(%) usando os catalisadores 1%PdOTS/HY e 1%Pd/HY em fase orgânica (a) e em um

sistema bifásico (b)

Catalisador Conversão (%)

Fase orgânica

Conversão (%)

Sistema

bifásico

Balanço de

carbono (%)

Fase orgânica

Balanço de

carbono (%)

Sistema bifásico

1%PdOTS/HY 98 47 74 88

1%Pd/HY 75 5 73 96

a Condições da reação em fase orgânica: concentração de éter difenílico 0,15 mol L-1,

25 mL de decalina, 60 mg de catalisador, 35 bar de H2, 1 h, 200 °C e agitação de 500

rpm.

b Condições da reação em sistema bifásico: concentração de éter difenílico 0,15 mol L-

1, 12,5 mL de decalina, 12,5 mL de água, 60 mg de catalisador, 35 bar de H2, 1 h, 200

°C e agitação de 500 rpm.

5.4.3 Distribuição dos produtos e rotas de reação

A distribuição dos produtos formados a partir da conversão do éter difenílico em

função da massa de catalisador é apresentada na Figura 5.5 (pág.113). Essa análise

nos permite avaliar a evolução dos produtos em função da extensão da reação. Quando

operando em um reator em batelada com potencial desativação do catalisador, em vez

de seguir a distribuição dos produtos em função do tempo, é preferível seguir a evolução

como uma função da massa do catalisador (com tempo de reação constante e curto).

Com esse método, é possível identificar produtos primários e secundários, como

normalmente é feito quando seguimos a evolução dos produtos em função do tempo.

De acordo com a Figura 5.5 (pág. 113) os principais produtos observados ao longo

das reações foram cicloexano, fenol, cicloexanona e compostos bicíclicos, tais como 2-

biclicloexil-ona, 2-cicloexil fenol e 4-cicloexil fenol, estes denominados de produtos de

acoplamento carbono-carbono (C-C). Conforme mostrado na Figura 5.5, vários destes

compostos apareceriam como produtos primários, mostrando inclinações não-nulas

quando a extensão da reação se aproxima de zero. No entanto, presume-se que nem

todos sejam produtos primários. Especificamente, cicloexano e cicloexanona, bem

113


como todos os compostos bicíclicos, pois estes requerem uma etapa inicial de

hidrogenação. Além disso, como mostrado a seguir, sem hidrogenação, não ocorre a

clivagem da ligação éter.

Figura 5.5. Distribuição dos produtos da conversão do éter difenílico em função da

massa do catalisador 1%PdOTS/HY, nas condições de reação de 35 bar de H2, a 200

°C, por 1 h, e agitação de 500 rpm.

Observou-se na Figura 5.5 que a seletividade para cicloexano aumentou de forma

gradual e que para o fenol e cicloexanona houve um aumento gradativo da seletividade,

com posterior decréscimo de ambas no decorrer das reações. Esta mesma tendência

pode ser observada para a formação do produto de hidrogenação parcial do éter

difenílico, o éter cicloexilfenílico. Isto sugere que o produto primário dessa reação seria

o éter cicloexilfenílico, com posterior clivagem da ligação C-O, conduzindo à formação

de fenol e cicloexeno ou cicloexanona e benzeno. A baixa concentração de benzeno

indicaria que esta última clivagem é menos favorecida do que a primeira. A medida que

a reação ocorre o fenol é envolvido em reações secundárias tais como a conversão à

cicloexanona por hidrogenação, bem como em reações de alquilação. A cicloexanona

pode sofrer condensação aldólica, formando também compostos bicíclicos.

Na Figura 5.6 (pág.114) é apresentada a proposta das etapas envolvidas nas

reações do éter difenílico com o catalisador PdOTS/HY.

114


Figura 5.6. Proposta de rotas de reação envolvidas na conversão do éter difenílico

usando o catalisador 1%PdOTS/HY. H2 (M): hidrogenação nos sítios metálicos e H+:

sítio ácido.

5.4.4 Funções catalíticas do PdOTS/HY

Para entender melhor o papel dos sítios ácidos e sítios metálicos no catalisador

bifuncional, utilizou-se o catalisador 2%Pd/SiO2 para avaliar somente a performance do

metal nestas condições de reação e, separadamente, o suporte ácido (OTS/HY) para

verificar a atividade catalítica da zeólita funcionalizada. A distribuição dos produtos

formados em termos de seletividade, rendimento, conversão e balanço de carbono para

os diferentes catalisadores, nas condições de reação de: concentração de éter difenílico

0,15 mol L-1, 25 mL de decalina, 60 mg de catalisador, 35 bar de H2, 1 h, 200 °C e

agitação de 500 rpm, são relatados na Tabela 5.3 (pág.116) e Tabela 5.4 (pág. 117).

Rearrangement

(3) Alkylation (4) Condensation

(1) H2(M)

(2) H+

H2 (M) H2 (M) H+

- H2O

H2 (M)

H2 (M) H2 (M)

Rearranjo

Alquilação Condensação

115


Tabela 5.3. Distribuição dos produtos da conversão do éter difenílico usando os

catalisadores 1%PdOTS/HY e 2%Pd/SiO2

2%Pd/SiO2 1%PdOTS/HY

Produtos Seletividade (%)

(%)

Rendimento (%) Seletividade (%)

(%)

Rendimento

(%) 1,3 0,3 46,5 18,1

4,7 0,9 1,2 0,5

2,5 0,5 0,3 0,2

9,6 1,8 26,0 10,2

0,6 0,1 9 13,0

8,8 3,3 0 0

72,5 27,6 0,5 0,4

0 0 12,7 10,0

0 0 1,3 1

0 0 1,9 1,5

0 0 0,6 0,5

116


Notavelmente, o catalisador metálico 2%Pd/SiO2 conduziu predominantemente a

hidrogenação do éter difenílico, obtendo-se majoritariamente éter cicloexilfenílico (CPE)

e éter dicloexílico (DCE). Os produtos derivados da clivagem da ligação éter (cicloexano,

benzeno, cicloexanol, cicloexanona e fenol, denominados compostos C6) foram

formados em menor proporção em comparação com a extensão da clivagem da ligação

éter observada para o catalisador bifuncional (1%PdOTS/HY). A partir do catalisador

2%Pd/SiO2, a seletividade para os compostos provenientes da hidrogenação do anel

aromático do éter difenílico foi de 72,5% para o éter cicloexilfenílico e 8,8% para o éter

dicloexílico. Este resultado indica que o metal sozinho tem uma atividade catalítica muito

baixa para a clivagem de ligações C-O, e principalmente para conduzir as reações de

alquilação e condensação aldólica. Por exemplo, a seletividade para compostos C6 foi

menor que 20% usando 2%Pd/SiO2, enquanto usando 1%PdOTS/HY foi de 83%.

Usando o catalisador 2%Pd/SiO2 não foi verificada a formação de compostos bicíclicos.

Em contraste, usando o catalisador 1%PdOTS/HY observou-se a presença de produtos

de acoplamento carbono-carbono (seletividade de 16,5%). Dessa forma, estes

resultados mostraram que a presença de sítios ácidos promove um maior grau da

clivagem da ligação éter e catalisa as reações que levam à formação de produtos C-C.

Portanto, pode concluir-se que é necessário um catalisador bifuncional para a conversão

desejável de DPE em compostos bicíclicos.

Na Tabela 5.4 (pág.117) são mostrados os dados de rendimento total, conversão do

éter difenílico e o balanço de carbono para os diferentes catalisadores abordados aqui

(suporte OTS/HY, catalisador bifuncional 1%PdOTS/HY e 2%Pd/SiO2. De acordo com

a Tabela 5.4 (pág.117) o catalisador OTS/HY (atuação somente do suporte) não

mostrou atividade catalítica (conversão zero) nas mesmas condições de reação usadas

para os demais catalisadores, o que indica que a zeólita não promove a hidrogenação

do anel aromático e não é capaz de clivar a ligação Caromático-O da molécula de DPE,

sendo necessário a hidrogenação prévia de um anel aromático do éter difenílico.

Ou seja, primeiramente é necessário ocorrer a hidrogenação parcial do anel

aromático para que em seguida sejam formados os compostos C6, o que requer a

presença de sítios metálicos, como do Pd. A partir destes resultados verificou-se que a

primeira etapa da reação utilizando o catalisador bifuncional foi a hidrogenação parcial

do éter difenílico no sítio metálico formando éter cicloexilfenílico (CPE). Ao mesmo

tempo, a clivagem da ligação C-O deste composto ocorreu mediante a presença dos

sítios ácidos do catalisador, pois observando a performance do catalisador 2%Pd/SiO2

117

(contendo somente sítios metálicos) verificou-se que a atividade catalítica do Pd não

promoveu a clivagem significativa do composto éter cicloexilfenílico em compostos C6.

Tabela 5.4. Rendimento total (%), conversão (%) e balanço de carbono (%) para as

reações do éter difenílico usando os catalisadores OTS/HY, 1%PdOTS/HY e

2%Pd/SiO2

Catalisador OTS/HY 1%PdOTS/HY 2%Pd/SiO2

Rendimento total (%) 0 48 34

Conversão (%) 0 56 37

Balanço de carbono 90 92 97

* Condições de reação: concentração de éter difenílico 0,15 mol L-1, 25 mL de decalina,

60 mg de catalisador, 35 bar de H2, 1 h, 200 °C e agitação de 500 rpm.

Com o objetivo de investigar os principais compostos formados a partir da clivagem

do éter cicloexilfenílico (CPE), na Tabela 5.5 (pág.118) é apresentada a distribuição dos

produtos formados em termos de seletividade a partir de uma reação do éter

cicloexilfenílico com a zeólita OTS/HY, não contendo metal para que não ocorra

hidrogenação. Como resultado, a zeólita promoveu a clivagem do CPE,

majoritariamente, em fenol e cicloexeno, sinalizando que a clivagem do CPE ocorre

preferencialmente na ligação Califático-O. Observou-se ser possível a clivagem da ligação

Caromático-O formando benzeno e cicloexanona, porém em extensão irrelevante.

Verificou-se a formação de produtos bicíclicos, sinalizando que os sítios ácidos do

catalisador OTS/HY promovem à formação de produtos de reações de acoplamento C-

C, tais como alquilação, transalquilação e condensação aldólica, com a possibilidade de

rearranjo em menor extensão. Isto justifica a importância de se usar catalisadores ácidos

para promover as reações de acoplamento carbono-carbono, a partir de compostos C6,

tais como fenol, cicloexanona e cicloexeno. Enfatiza-se que estas reações de obtenção

de compostos bicíclicos a partir de fontes renováveis são de imensa relevância em

diversos setores industriais, especialmente, para produção de bioquerosene em que

estes conferem aos combustíveis excelentes propriedades a frio e desempenho devido

suas estruturas cíclicas e pesos moleculares na faixa adequada.


118


Tabela 5.5. Distribuição dos produtos da reação do éter cicloexilfenílico (CPE) usando

o catalisador OTS/HY.

*Condições de reação: concentração de éter cicloexilfenílico de 0,15 mol L-1, 25 mL

de decalina, 10 mg de catalisador, 35 bar de H2, 1 h, 200 °C e agitação de 500 rpm.

Conversão: 22% e balanço de carbono: 98%.

5.4.5 Rotas de acoplamento C-C inter e intramolecular

Uma forma de obtenção de compostos via acoplamento carbono-carbono pode ser

por transalquilação. Zhu et al. (2011) relataram um estudo sobre a transalquilação do

anisol (metoxi-benzeno) usando o catalisador bifuncional Pt/HBeta. Neste estudo, os

autores mostraram que a presença do metal acelerou a clivagem do grupo metoxi (O-

CH3) do anisol e a principal reação catalisada pela função ácida (HBeta) foi a

transferência do grupo metila presente na metoxila para o produto de desmetilação da

reação, fenol, bem como para anisol, produzindo cresol e metilanisóis, respectivamente.

Produtos Seletividade (%) Rendimento (%)

4,0 0,8

46,2 8,9

0,2 0,2

4,4 0,8

43,1 8,5

1,8 0,7

0,3 0,1

119


Segundo os autores, essa reação de transalquilação envolveu a atuação do metal (Pt)

e a participação dos sítios ácidos de Brønsted da HBeta, em um fenômeno sinérgico

que pode ocorrer quando a Pt está em contato com este tipo de sítio ácido (ZHU et al.,

2011). Neste contexto, para as reações envolvidas neste presente trabalho existe a

possibilidade de adsorção de compostos intermediários C6H11O (cicloexano-O-) nos

sítios metálicos e posterior transferência destes para os grupos fenólicos, sob atuação

conjunta do Pd e dos sítios de Brønsted (HY).

Além da formação de produtos bicíclicos por meio de reações de hidrogenação,

clivagem e acoplamento C-C (mostrada na Figura 5.6, pág.114), pode-se considerar a

possibilidade de reações de rearranjo intramolecular, em que a clivagem da ligação C-

O e a formação da ligação C-C ocorrem de forma combinada mesma molécula. Com o

intuito de avaliar o grau de extensão de possíveis reações de rearranjo intramolecular,

uma série de reações usando uma mistura de éter difenílico e m-cresol foram realizadas,

mantendo a concentração de éter difenílico constante (0,15 mol L-1), mas variando a

razão molar de m-cresol/DPE (0, 0,25, 0,5, 1,0). O m-cresol foi considerado um

marcador (metila) para identificar seus produtos, podendo assim comparar os produtos

de acoplamento C-C que contenham o grupo metila com aqueles que não o possuem

Na Figura 5.7, pág.120 é ilustrada a possibilidade de formação de compostos

bicíclicos neste sistema, partindo-se do éter cicloexilfenílico e indicando que o composto

A (2-cicloexil fenol) (Figura 5.7) pode ser advindo tanto do rearranjo intramolecular

quanto a partir da clivagem da ligação Califático-O (do éter cicloexilfenílico) com

subsequente alquilação entre fenol e cicloexeno, formando o composto A (2-cicloexil

fenol), o qual após etapa de hidrogenação leva à formação do composto B (2-biclicloexil-

ona) (Figura 5.7). Partindo do m-cresol, há a possibilidade de formação de compostos

C (2-cicloexil-5-metil fenol), exclusivamente por alquilação e D por alquilação seguida

da etapa de hidrogenação (2-biclicloexil-ona-4-metil). Neste caso, se ocorresse a

predominância de rearranjo, não seria observado em uma porção considerável, a

formação dos compostos C e D, que se dá somente por alquilação. Além disso, a

concentração dos compostos A e B se manteria constante.

120

C

Cleavage

A B

A B

D

Rearrangement

Alkylation from phenol

H2 (M)

H2 (M)

H2 (M)


Figura 5.7. Esquema das reações de rearranjo e alquilação propostas, a partir da

reação usando como reagentes uma mistura de éter cicloexilfenílico e o m-cresol. H2

(M): hidrogenação. Condições de reação: 60 mg de 1%PdOTS/HY, 35 bar de H2, 200

°C, 1 h, agitação de 500 rpm e concentração constante de DPE de 0,15 mol L-1.

Conforme os dados relatados na Tabela 5.6 (pág.121), foi observada a presença

dos compostos C e D, sinalizando que reações de alquilação ocorreram de forma

significativa. Notou-se ainda que com o aumento da razão m-cresol/DPE, a razão molar

(C+D)/(A+B) aumentou gradativamente, evidenciando um aumento no rendimento em

produtos bicíclicos C e D. Isto sugere que a ocorrência de reações de rearranjo

intramolecular não ocorrem em grande extensão.

Destaca-se que a conversão global diminuiu com o aumento da razão m-cresol/

DPE, o que tornou a quantificação incerta. Esta diminuição na atividade provavelmente

está relacionada à inibição da atividade do metal na presença de m-cresol (em grandes

quantidades), que pode competir fortemente pelos sítios metálicos no processo de

adsorção, reduzindo assim a extensão das reações de acoplamento C-C.

Rearranjo

Alquilação do fenol

Alquilação do cresol

Clivagem

121


Tabela 5.6. Rendimentos em produtos de acoplamento C-C a partir das reações

usando como reagentes éter difenílico e m-cresol e o catalisador 1%PdOTS/HY

Razão molar

cresol/DPE

Rendimento (%) de

produtos C-C a

partir de fenol (A+B)

Rendimento (%) de

produtos C-C a partir

de m-cresol (C+D)

Razão molar

(C+D)/ (A+B)

0 4,8 0 0

0,25 3,0 0,9 0,30

0,5 1,2 1,0 0,76

1 0,4 1,1 2,44

*Condições de reação: 60 mg do catalisador 1%PdOTS/HY, 35 bar de H2, 200 °C, 1 h,

agitação de 500 rpm e concentração constante de DPE de 0,15 mol L-1.

Com base nestes resultados infere-se que a principal fonte do composto bicíclico 2-

cicloexil fenol é via alquilação. A presença dos compostos orto (2-cicloexil fenol) e para

(4-cicloexil fenol) também sinalizam a alquilação do fenol com o agente alquilante,

cicloexeno, formados após a clivagem da ligação éter Califático-O do éter cicloexilfenílico

(Tabela 5.5, pág.118). A formação do produto de alquilação 4-cicloexil fenol foi pouco

significativa. Não foi observado o produto 3-cicloexil fenol (meta). Essa distribuição é

consistente e esperada para a alquilação do fenol via substituição eletrofílica aromática

com o cicloexeno como agente alquilante, catalisada por sítios ácidos por meio da

formação do íon carbênio (MA et al., 2006; RONCHIN; VAVASORI; TONIOLO, 2012;

ZHAO, CHEN; SONG; LERCHER, 2012).

De acordo com a distribuição dos produtos bicíclicos, mostrados na Tabela 5.3

(pág.115), foram obtidos os compostos bicicloexil, 2-biclicloexil-ona, 2-cicloexil fenol e

4-cicloexil fenol. Verificou-se maior seletividade para o dicicloalcano oxigenado, 2-

biclicloexil-ona, o qual pode ser advindo da hidrogenação do 2-ciclohexil fenol e,

conforme mostrado na Figura 5.6 (pág.114) bem como de reações de condensação

aldólica da cicloexanona, uma vez que foram obtidos maiores quantidade de

cicloexanona em relação aos demais produtos.

122


5.4.6 Acoplamento C-C via condensação aldólica

Outra reação de acoplamento carbono-carbono possível de acontecer neste sistema

é a auto condensação da cicloexanona. Para confirmar a ocorrência dessa reação e

comparar o grau de extensão com a reação de alquilação, realizou-se uma reação

usando uma mistura de reagentes contendo cicloexanona e m-cresol, utilizando o

catalisador 1%PdOTS/HY. Neste caso, seria observado dois tipos de dicicloalcanos

oxigenados, a depender da extensão das reações de auto condensação e alquilação.

Estes seriam compostos C12 (provenientes da auto condensação da cicloexanona) e

compostos C13 (advindos da alquilação do m-cresol e cicloexeno, sendo este último

proveniente da hidrogenação da cicloexanona, formando cicloexanol, o qual por

desidratação leva à formação de cicloexeno). Na Tabela 5.7 é mostrada a distribuição

dos produtos e os respectivos dados de seletividade para a reação usando cicloexanona

e m-cresol e o catalisador 1%PdOTS/HY.

Tabela 5.7. Distribuição dos produtos e seletividade (%) para a reação usando como

reagentes a cicloexanona e m-cresol e o catalisador 1%PdOTS/HY (10 mg).

* Condições da reação: concentração de cicloexanona (0,01 mol L-1), concentração do

m-cresol (0,01 mol L-1) 25 mL de decalina, 200 °C, 35 bar de H2, 1 h e agitação de 500

rpm. Conversões: m-cresol: 7%, cicloexanona: 17%. Balanço de carbono: 89%.

Nestes experimentos foram obtidos como produtos de acoplamento os produtos 2-

biclicloexil-ona e o composto 2-clicloexil-5-metil fenol. Comparando a seletividade

desses dois compostos bicíclicos, notou-se que a seletividade para alquilação do m-

cresol e cicloexeno foi cerca de cinco vezes menor (1,0%) que a seletividade para 2-

biclicloexil-ona (5,4%). Isso sinaliza que a reação de condensação aldólica da

cicloexanona parece ser dominante em relação a reação de alquilação entre o anel

fenólico e cicloexeno. Observou-se que as reações de hidrogenação ocorreram em uma

extensão significativamente maior que as reações de acoplamento carbono-carbono,

Produtos

Seletividade

% 49,3 20,8 2,9 20,6 5,4 1,0

123


resultando em elevadas seletividades para compostos C6 saturados (Tabela 5.7,

pág.129), tais como cicloexano (49,3%), cicloexanol (20,8%) metil cicloexanona

(20,6%).

Estes resultados sinalizam que taxas relativas de hidrogenação não são suficientes

para maximizar os rendimentos em produtos C-C. Ou seja, o fenol é rapidamente

convertido a cicloexanona via hidrogenação do anel, contudo a reação de hidrogenação

do grupo carbonila da cicloexanona, formando cicloexanol é mais lenta. Dessa forma,

acumula-se cicloexanona no processo, facilitando a auto condensação. Uma vez que a

produção de cicloexanol é lenta, a alquilação do fenol restante é lenta também, o que

favorece a produção adicional de cicloexanona (por hidrogenação do fenol) em vez de

produtos de alquilação.

Estes dados sugerem que na reação de alquilação em estudo, a etapa limitante da

reação seria a segunda etapa de hidrogenação, a partir da cicloexanona, formando

cicloexanol, o que favorece a auto condensação da cicloexanona. Para investigar estes

aspectos cinéticos e mostrar que a etapa limitante da reação está relacionada à

hidrogenação da cicloexanona à cicloexanol, realizou-se um estudo cinético da

hidrogenação do fenol e da hidrogenação da cicloexanona em colaboração com alunos

do grupo de pesquisa da universidade de Oklahoma. Os dados deste estudo estão

detalhados no Anexo, pág. 148.

Ajustando os dados obtidos para as conversões do fenol e cicloexanona em um

modelo de cinética de pseudo-primeira ordem, obtiveram-se as constantes de

velocidade aparente para a reação de hidrogenação do fenol e hidrogenação da

cicloexanona, conforme mostrado na Tabela 5.8 (pág.124). Claramente, a taxa

específica de hidrogenação do fenol é muito maior do que a da hidrogenação da

cicloexanona, cerca de 7 vezes maior. Portanto, como mencionado anteriormente, uma

vez formada a cicloexanona, a hidrogenação subsequente a cicloexanol ocorre em uma

taxa menor do que a formação de cicloexanona, o que permite o acúmulo deste

composto, levando a condensação aldólica. O cicloexeno que é formado (a uma taxa

mais baixa) seria rapidamente consumido na reação de alquilação ou ainda

hidrogenado, formando cicloexano, o que explica porque o cicloexeno não é observado

nos produtos formados durante as reações.

124


Tabela 5.8. Constante de velocidade aparente para a reação de hidrogenação do fenol

(k1) e hidrogenação da cicloexanona (k2)

Constante de velocidade (g-1hr-1) 41 6

Sendo assim, para maximizar a reação de alquilação a taxa de hidrogenação deve

ser restringida. Embora tenha sido demonstrado que, sem hidrogenação, a conversão

de DPE se não inicia, uma hidrogenação excessiva implica em menores rendimentos

de produtos desejáveis, os dicicloalcanos.

5.4.7 Efeito da razão sítios ácidos/metálicos no rendimento de produtos

bicíclicos

Como as reações de hidrogenação, alquilação e condensação são reações

concorrentes, a seletividade para produtos C-C está intimamente relacionada com o

balanceamento entre o número de sítios ácidos e metálicos do catalisador bifuncional,

de modo a controlar a atividade de hidrogenação e a extensão das reações catalisadas

nos sítios ácidos.

Para avaliar este efeito, na Figura 5.8 (pág.125) é apresentada a razão entre os

produtos C12/C6, sendo os produtos C12 os compostos bicíclicos e produtos C6, neste

caso, cicloexano e cicloexanona. Além disso, na Figura 5.9 (pág.125) são apresentados

os rendimentos e a distribuição dos produtos a partir das reações com os catalisadores

contendo diferentes porcentagens de paládio (0,1%, 0,5% e 1% de paládio).

125


Figura 5.8. Razão molar dos produtos C12/C6 de acordo com a porcentagem de

paládio no catalisador PdOTS/HY em função da conversão (Massa de catalisador: 10,

30 3 60 mg). Condições das reações: concentração de éter difenílico de 0,15 mol L-1,

25 mL de decalina, 200 °C, 35 bar de H2, 1 h e agitação de 500 rpm.

Como mostrado na Figura 5.8 para os três catalisadores, a proporção dos produtos

C12/C6 inicialmente aumenta com a conversão e depois atinge um patamar. Como

mencionado acima, as reações de acoplamento C-C são reações secundárias que

primeiro requer a hidrogenação e/ou a clivagem da ligação Califático-O.

Durante a conversão do éter difenílico, os produtos C6 são convertidos em produtos

C12, o que explica o aumento na proporção de C12 nos produtos. No entanto, após uma

determinada conversão de DPE ter sido atingida, a relação permanece constante. O

mais importante para a discussão nesta seção é a observação de que, à medida que a

porcentagem de paládio impregnado na zeólita diminui, a proporção de produtos C12/

C6, na qual este patamar é atingido, torna-se maior. Ou seja, menores porcentagens de

Pd (0.1%PdOTS/HY) resultaram em maiores razões C12/C6. Isso porque, conforme

proposto anteriormente, diminuindo o número de sítios metálicos é possível inibir a taxa

de hidrogenação e consequentemente aumentar a razão dos produtos C12/C6 em uma

dada conversão de éter difenílico.

126


Na Figura 5.9 estão apresentados os rendimentos e a distribuição dos produtos a

partir das reações com os catalisadores contendo 0,1%, 0,5% e 1% de paládio, cujas

conversões foram 97%, 94% e 98%, respectivamente. De acordo com a Figura 5.9

também é observado a tendência de maiores quantidades de produtos bicíclicos,

partindo-se de menores porcentagens de paládio no catalisador. Ou seja, para um dado

rendimento de cicloexano obtido (produto indesejável), o rendimento de produtos C-C

aumenta à medida que porcentagem de paládio impregnado na zeólita é diminuída.

Estes resultados indicam que ajustando o número de sítios metálicos em relação ao

número de sítios ácidos no catalisador, é possível obter um maior rendimento de

produtos de acoplamento carbono-carbono. Por exemplo, com menores porcentagens

de paládio, (0,1% de Pd), o rendimento em produtos C12 foi maior (35%) quando

comparado com os catalisadores 0,5%PdOTS/HY e 1%PdOTS/HY, a partir dos quais

obtiveram-se rendimentos de 30% e 25%. Como já discutido, é indispensável a

presença do paládio para que a reação de conversão do éter difenílico ocorra, porém

apenas uma pequena quantidade de metal é suficiente para aumentar o rendimento dos

produtos de interesse, os compostos bicíclicos.

Figura 5.9. Rendimentos dos produtos em função da porcentagem de paládio nos

catalisadores PdOTS/HY. Condições das reações: concentração de éter difenílico de

0,15 mol L-1, 25 mL de decalina, 200 °C, 35 bar de H2, 1 h e agitação de 500 rpm.

127


5.5 Conclusões

Este estudo demonstrou-se que sem uma hidrogenação inicial, o éter difenílico não

pode ser convertido eficientemente. Nesse sentido, o paládio atua na hidrogenação

parcial do éter difenílico conduzindo a formação do produto primário da reação, o éter

cicloexilfenílico. Nos sítios ácidos da zeólita HY ocorre a clivagem seletiva da ligação

Califático-O do éter cicloexilfenílico, resultando na formação do fenol e cicloexeno.

Subsequentemente, pode ocorrer a alquilação entre fenol e cicloexeno, este último

podendo ser advindo da clivagem da ligação Califático-O ou a partir da

hidrogenação/desidratação da cicloexanona, que por sua vez é produzida pela

hidrogenação do anel aromático do fenol. Uma vez que a hidrogenação/desidratação da

cicloexanona ocorre a uma taxa menor do que sua formação pela hidrogenação do

fenol, este composto é a principal fonte de produtos bicíclicos via auto condensação.

O equilíbrio entre a atividade de hidrogenação do metal e a função ácida da zeólita

desempenha um papel importante para maximizar o rendimento em compostos

bicíclicos. Se a função do metal é excessivamente ativa em comparação com a função

ácida, o rendimento dos produtos C-C diminui. No entanto, ajustando a relação sítios

metálicos/sítios ácidos foi possível aumentar o rendimento dos produtos bicíclicos, os

quais são de grande interesse para formulações de biocombustíveis, principalmente

bioquerosene de aviação.

O estudo apresentado tem um grande potencial de aplicação em processos de

conversão da lignina em combustíveis e insumos químicos. Particularmente, destaca-

se a aplicação deste estudo no processo de upgrading do bio-óleo de lignina, originado

pela pirólise rápida da lignina ou da pirólise fracionada da biomassa lignocelulósica.

128

Capítulo 6

Considerações Finais

Considerando-se os principais resultados obtidos nesta tese, destaca-se que foi

possível obter diferentes perfis de bio-hidrocarbonetos para formulações como

biocombustíveis drop-in, a partir de distintas rotas de conversão, matérias-primas e

catalisadores heterogêneos.

O uso do catalisador fosfato de nióbio (NbOPO4), tanto na desoxigenação catalítica

em atmosfera de N2 quanto no hidroprocessamento do óleo de soja, mostrou-se

bastante versátil e eficaz para produção de bio-hidrocarbonetos que podem ser

formulados como biogasolina, bioquerosene de aviação e diesel verde. É preciso

destacar que os processos desenvolvidos foram muito eficientes para obtenção de bio-

hidrocarbonetos, apontando ganhos financeiros significativos por usarem condições

brandas de operação como: temperaturas medianas, baixas pressões, reações

simultâneas e baixa dependência de hidrogênio que, além de reduzir custo aumenta a

segurança do processo, minimizando investimentos em unidades industriais.

Ressalta-se que os produtos obtidos a partir do fosfato de nióbio mostraram-se

especialmente atraentes para possíveis formulações de querosene para aviação,

podendo ser aplicadas diferentes estratégias para a adequação do biocombustível em

blendas com o querosene fóssil, de acordo com os requisitos técnicos da norma ASTM

D7566-2018. Por exemplo, uma possibilidade é o emprego de um segundo estágio de

reação realizado para diminuir o teor de aromáticos nos produtos, de modo a obter-se

um produto rico em alcanos lineares, ramificados e cíclicos. Outra interessante

possibilidade é o fracionamento destes produtos para serem usados em diferentes

formulações a depender do tipo de combustível desejado. Por exemplo, compostos

aromáticos são melhoradores da octanagem da gasolina, muito comumente

adicionados em formulação de gasolina “premium”. Estes produtos também se mostram

bastante atraentes para formulações em bioquerosene, principalmente como análogo

do tipo “plus aromáticos” (SPK/A).

129


Como proposta de matéria-prima renovável e de baixo custo, utilizou-se o líquido da

casca da castanha de caju (LCC), que foi convertido em diesel verde a partir de reações

de upgrading desse bio-óleo (desoxigenação, hidrogenação e craqueamento)

catalisadas com paládio suportado em carvão ativado (Pd/C), usando-se condições

brandas de processamento e em uma única etapa de reação (sem a necessidade de

refino ou processos dispendiosos), o que proporciona menor custo. O catalisador Pd/C

mostrou-se um catalisador bastante eficiente para a desoxigenação de diferentes

matérias-primas (óleos vegetais e bio-óleos).

Os estudos aqui realizados podem ser aplicados para diversas demandas, tais como

a produção seletiva de um biocombustível. Por exemplo, na produção seletiva de diesel

verde utilizando como matéria-prima o LCC, o uso de catalisadores à base de metais

como Pd/C são os mais adequados. Pode-se assumir que outros metais, tais como Pt,

Co, Ni, bem como outros suportes inertes, além do carvão ativado, podem ser

empregados. Em contraste, estima-se que para a produção seletiva de bioquerosene,

por exemplo, seria necessário a utilização de um suporte ácido para promover o

craqueamento das cadeias carbônicas do LCC em bio-hidrocarbonetos com tamanho

de cadeias menores, na faixa de C9 a C15. É importante enfatizar que o ajuste entre o

número de sítios metálicos e sítios ácidos no catalisador bifuncional é de suma

importância e influencia diretamente na seletividade, tanto em termos da classe de

hidrocarbonetos quanto no tamanho das cadeias carbônicas.

O trabalho apresentado sobre a conversão do éter difenílico (composto modelo da

lignina), mostrou-se bastante interessante para a obtenção de dicicloalcanos, que

possam ser formulados como bioquerosene. Esse processo tem grande potencial de

aplicação direta em processo de upgrading de bio-óleo em geral, e possivelmente na

despolimerização catalítica da lignina.

Por fim, de um modo geral, esta tese apresentou resultados relevantes para a área

de combustíveis renováveis e para o setor de transportes, rodoviário e principalmente

aeronáutico. Considerando-se que os biocombustíveis são estratégicos para o avanço

na produção de energia sustentável, esta tese apresentou importância singular no que

se refere à produção de biocombustíveis drop-in com rotas de custo reduzido e com alta

eficiência, contribuindo para ampliação da produção e do uso de biocombustíveis, bem

como para uma maior diversificação dos tipos de biocombustíveis utilizados em larga

escala, tanto no Brasil quanto mundialmente. Os trabalhos apresentados trazem

resultados inovadores via processos sustentáveis e economicamente atraentes, de

importância industrial, com ganhos ambientais e sociais, em âmbito global.

130


Alguns aspectos a serem investigados, para complementar os estudos até aqui

realizados, são apresentados a seguir:

1. Estudar e otimizar a atividade catalítica de catalisadores bifuncionais para produção

seletiva de bioquerosene de aviação com baixos teores de compostos aromáticos;

2. Avaliar o fracionamento dos produtos visando separar os diferentes biocombustíveis

produzidos, bem como adequar a composição destes;

3. Estudar o re-uso de todos os catalisadores;

4. Produzir bio-hidrocarbonetos em maiores quantidades, para melhor caracterização

dos produtos formados;

5. Caracterizar os biocombustíveis produzidos, bem como suas frações, quanto suas

propriedades físico-químicas e compará-las com as dos combustíveis fósseis.

6. Realizar blendas dos biocombustíveis produzidos com os respectivos combustíveis

fósseis, bem como avaliar os parâmetros de qualidade destas blendas;

7. Trabalhar em reatores contínuos, levantando parâmetros operacionais e otimizando

as reações;

8. Testar as condições trabalhadas com o éter difenílico em processos de conversão de

amostras reais de lignina.

131

Capítulo 7

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147

ANEXOS

Anexo 1. Microscopia eletrônica de transmissão dos catalisadores Pd-HY

Figura A1. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão dos catalisadores a)

0,1%PdOTS/HY, b) 0,5.%PdOTS/HY e c) 1%PdOTS/HY.

Anexo 2. Microscopia eletrônica de varredura dos catalisadores Pd-HY

Figura A2. Imagens de microscopia eletrônica de varredura dos catalisadores: a)

1%PdOTS/HY e c) 1%Pd/HY e os mapas químicos adquiridos por EDS dos

catalisadores b) 1%PdOTS/HY e d) 1%Pd/HY.

a)

c) d)

b)

a) c) b)

148

Anexo 3. Estudo cinético da hidrogenação de fenol e da cicloexanona

Em um reator de batelada, a velocidade de reação pode ser derivada das seguintes

expressões:

onde k = constant de velocidade

W = massa de catalisador (g)

t = tempo (horas)

Os estudos de cinética apresentados para as reações de hidrogenação do fenol e

hidrogenação da cicloexanona foram realizados empregando o catalisador

1%PdOTS/HY em atmosfera de H2 (35 bar), 200 °C, 1 h, agitação de 500 rpm e 25 mL

de decalina. Para investigar estes aspectos cinéticos e mostrar que a etapa limitante da

reação de conversão do éter difenílico em compostos bicíclicos é a etapa de

hidrogenação da cicloexanona ao cicloexanol, realizou-se o ajuste cinético da

hidrogenação do fenol e hidrogenação da cicloexanona.

Obtiveram-se os dados referentes às constantes de velocidade realizando vários

experimentos usando fenol como reagente e diferentes massas de catalisador, bem

como cicloexanona como reagente e diferentes massas de catalisador, sempre fixando

o tempo de 1 h. Os resultados obtidos foram ajustados a partir de um método de

modelagem cinética no excel, usando as expressões mostradas abaixo:

Para hidrogenação de fenol em cicloexanona,

dCfen/dW = -k1Cfent

dCcona/dW = k1Cfent

Para hidrogenação da cicloexanona em cicloexanol,

dCona/dW = -k2Conat

dCcol/dW = k2Conat

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