Cristian Blanco, Elena Stashenko, Jairo René Mantnez'»

REVISTA COLOMBIANA DE QUíMICA, VOLUMEN 30, No. 1 DE 2001

CÁlCUlO I)OR mNÁMICA y MECÁNICAMOtECUlAR m~ SI1'IOSy CAtOlmS DE ADSOnCIÓNOEml)I~NTI~NOSsomm ZEOLll/\ y

Cristian Blanco, Elena Stashenko, Jairo René Mantnez'»

Recibido: septiembre de 2000 - Aceptado: noviembre de 2001

Palabras clave: limoneno, adsorción,zeolita Y, mecánica molecular, dipen-tenos.

Keywords: limonene, adsorption, zeoliteY, molecular mechanics, dipentenes.

RESUMEN

Hemos utilizado métodos de la mecá-nica molecular para estudiar la adsorciónde R-limoneno, p-ment-l-eno, p-ment-8-eno y p-mentano sobre faujasita silíceay sobre zeolitas Y con relación Si/Al = 2que contenían diferentes cationes en el si-tio SIl (Nal+, Fe2+, FeH y MnH). Loscálculos mostraron que la presencia dedobles enlaces en la molécula que se ad-sorbe y el tipo de catión en SIl determinanla estabilidad del complejo adsorbato-zeolita. Las interacciones entre el hués-ped y la molécula adsorbida estuvierondominadas por las contribuciones elec-trostáticas, las cuales aumentaron con lacarga del catión en SIl. La orientación delas moléculas insaturadas en la supercajafue resultado del balance entre el aumentode repulsiones estéricas entre zeolita ymolécula adsorbida y el aumento deatracciones electrostáticas como resulta-do de la minimización de dos grupos de

distancias: las distancias entre el catión enSIl y los carbonos Sp2de la molécula ad-sorbida y las distancias entre los oxígenosestructurales de la zeolita y los hidróge-nos de la molécula adsorbida.

ABSTRACT

We have used molecular mechanicsmethods to study the adsorption of R-li-monene, p-menth-l-ene, p-menth-8-ene,and p-rnenthane on siliceous faujasite andzeolites Y with Si/Al = 2, which contai-ned different cations at site SIl (Nal+,Fe2+, Fe3+, and MnH). The calculationsshowed that the presence of double bondson the adsorbate and the type of cation onSIl determine the stability ofthe adsorba-te-zeolite complexo Host-guest interac-tions were dominated by electrostaticcontributions, which increased with thecharge on the cation at SIl. The orienta-tion of the unsaturated adsorbates in thesupercage resulted from the balance bet-ween steric repulsions and the minimiza-tion of two sets of distances: those bet-ween the cation at SIl and the Sp2carbonson the guest, and those between fra-mework oxygens and hydrogens on theguest.

Laboratorio de Cromatografía, ClBIMOL, Universidad Industrial de Santander, A.A. 678, Bucaramanga, Colombia.* E-mail: [email protected].

73

REVISTACOLOMBIANA DEQUíMICA, VOLUMEN 30, No. 1 DE2001

INTRODUCCIÓN

El R-limoneno es el principal constitu-yente de los aceites esenciales de los cítri-cos (1,2) Yse utiliza para la producción deterpenoides de mayor valor comercial, ta-les como la S-carvona y el o-terpineol y,crecientemente, encuentra aplicacióncomo solvente biodegradable en la indus-tria química. El uso de catalizadores zeo-líticos en la oxidación dellimoneno es unaruta atractiva hacia estos y otros materia-les, gracias a las selectividades de tamañoy forma impuestas por la estructura de lazeolita y debido al bajo impacto ambientalque resulta de las pequeñas cantidades desolventes y desechos asociados con elproceso. Estas selectividades que ofrecenlas zeolitas también se aprovechan enprocesos de separación a nivel industrial,como por ejemplo, en la purificación degases e hidrofluorocarburos (3-5). Para eldiseño apropiado de catalizadores zeolíti-cos o agentes adsorbentes altamente se-lectivos es necesario conocer algunos as-pectos del proceso a nivel molecular,tales como las energías y las orientacio-nes moleculares asociadas con la difusiónde sustratos en las zeolitas (6). Se han uti-lizado métodos computacionales, basa-dos en la mecánica y la dinámica molecu-lares, para estudiar la difusión intra-zeolítica de moléculas tales como el meta-no (7-10), alcanos no ramificados (11,12),moléculas aromáticas (13-17) y el ci-clohexano (18). Sin embargo, los méto-dos de simulación desarrollados para elestudio de la localización y la movilidadde estas moléculas en materiales micro-porosos no son aplicables directamente alcálculo de trayectorias detalladas para ladifusión de moléculas orgánicas insatura-das, flexibles y de baja simetría, tales

74

como ellimoneno. El limoneno es un mo-noterpeno con dobles enlaces endo- yexo-cíclicos y un carbono quiral, que sir-ve como una muy buena molécula de en-sayo para investigar el desempeño de ca-talizadores potencialmente selectivos(19-21). La figura 1 es una ilustraciónsimplificada de la estructura de la faujasi-ta, en donde los átomos tetraédricos (Si yAl) ocupan los vértices, y los oxígenosque los unen están representados por lí-neas rectas; en esta figura aparecen los si-tios cristalográficos disponibles para serocupados por los cationes extrarred. Lasupercavidad de la faujasita es un espaciode 1.3 nm de diámetro que posee cuatroventanas de 0.74 nm de diámetro (22); es-tas dimensiones permiten la difusión demoléculas orgánicas del tamaño del limo-neno a través del espacio intrazeolítico.Dado que el estudio de la difusión del li-moneno en el catalizador zeolítico tienecomo requisito el conocimiento de los si-tios de adsorción, en este artículo presen-tamos los resultados del cálculo de los si-tios de adsorción para el limoneno ymoléculas estrechamente relacionadas,

Figura 1. Ubicación de los cationes extrarreden las faujasitas.

REVISTA COLOMBIANA DE OUíMICA, VOLUMEN 30, No. 1 DE 2001

tales como el p-mentano, el p-ment-l-enoy el p-ment-8-eno, al difundirse en fauja-sita silícea y en zeolitas Y con diferentescationes ubicados en el sitio SIl (Na1+,Fe2+, FeH, y MnH).

METODOLOGÍA

Los cálculos se realizaron en una esta-ción de trabajo Silicon Graphics IndigozR4400, con programas del paquete Ca-talysis 4.0.0 de Molecular Simulations,Inc. (23). Las estructuras de la faujasitasilícea y de la faujasita con relación SilAl= 2.Ose usaron como entidades hospede-ras para las moléculas orgánicas. Se cons-truyeron celdas unitarias de las estructu-ras zeolíticas a partir de las dimensionescristalográficas reportadas por Rubio elal. (24), utilizando condiciones de fronte-ra para tener en cuenta la periodicidad dela red cristalina. La celda unitaria de lazeolita Y contiene 384 oxígenos uniendoa 192 átomos de silicio o aluminio. Sola-mente en el caso de SilAl = 1.0 se ten-drán los átomos de aluminio distribuidossimétricamente. Para el caso bajo estu-dio, SilAl = 2, existen muchas distribu-ciones posibles de los átomos de alumi-nio; esto da lugar a la necesidad derealizar promedios sobre todas estas es-tructuras con el fin de calcular resultadosútiles termodinámicamente. Una estrate-gia que se ha utilizado repetidamente enestos casos ha sido el reemplazo de losátomos de Si y Al por átomos sustitutos T,que se coordinan tetraédricamente y cu-yas propiedades resultan de promediar lasdel Si y el Al (16); de esta manera se evitala tarea de realizar los promedios, aunquese pierde algo de detalle microscópico dela interacción entre los cationes extraredy los átomos constituyentes de la zeolita.

En el modelo de la zeolita Y se usaronátomos tetraédricos T con propiedadesque resultaron de promediar las de losátomos de Si y Al en el campo de fuerzautilizado, el PCFF (25-27). La carga par-cial sobre cada átomo T fue de 2.066 y lacarga parcial sobre los átomos de oxígenofue de -1.2. El modelo de la zeolita NaYse obtuvo al ocupar los sitios SI' y SIl con64 cationes Na1+. A partir del modelo dela zeolita NaY se obtuvieron otros mode-los, reemplazando un catión Na+1 de unsitio SIl por Fe2+, FeH o MnH. Las coor-denadas para ubicar estos cationes se ob-tuvieron de los resultados espectroscópi-cos de Pearce et al. (28, 29).

El Discover es un programa de mecá-nica molecular que puede aplicarse al es-tudio de diversos sistemas, gracias a laposibilidad de seleccionar entre varioscampos de fuerza. Los campos de fuerzason los conjuntos de valores que se asig-nan a los diferentes parámetros que seusan para representar la manera en que elsistema bajo estudio utiliza la energía; es-tos parámetros se obtienen promediandodatos experimentales y resultados de cál-culos ab initio para un conjunto represen-tativo de moléculas. El campo PCFF, uti-lizado para el presente estudio, permitemodelar no solamente las moléculas or-gánicas, sino también las estructuras que,como la zeolita Y, contienen átomos dife-rentes de C, H, O Y N (Si, Al, Na, Fe,Mn). Para el cálculo de la geometría delas moléculas orgánicas y de la zeolita, elprograma Discover busca para cada unode los átomos las coordenadas que mini-micen la energía total del sistema. Estaenergía total está compuesta por términosque expresan la interacción de cada áto-mo con sus vecinos inmediatos (fuerzasde enlace, ángulos planos y ángulos dié-

75


dricos) y por términos que representan lasinteracciones a distancia; estos últimosespecialmente importantes para modelarinteracciones intermoleculares, talescomo la relación entre la zeolita y las mo-léculas huésped. En la implementaciónutilizada, la energía de interacción inter-molecular estuvo formada por la suma deinteracciones electrostáticas, representa-das por la ley de Coulomb, e interaccio-nes de dispersión. Las interacciones dedispersión fueron descritas por una ex-presión tipo Lennard-Jones, en la cual untérmino elevado a la potencia 9 representala repulsión a muy corta distancia, y untérmino elevado a la potencia 6 representala atracción a mayores distancias interató-micas. La expresión final para la energíade dispersión, ecuación 1, utiliza la sim-plificación adicional de considerar sola-mente las interacciones entre parejas deátomos. Las sumas totalizan las interac-ciones entre todas las parejas de átomos i,j del sistema bajo estudio, q representa lacarga parcial, r la distancia interatómica ys el parámetro de interacción que corres-ponde a la energía potencial del punto mí-nimo de la función de dispersión, el cualse alcanza cuando la distancia interatómi-ca nj es rjj*.

Las moléculas de prueba cuyo compor-tamiento adsorptivo se simuló fueron elli-moneno, el p-mentano, el p-ment-1-eno yel p-ment-8-eno (figura 2). Se construye-

76

ron modelos de estas moléculas dentrodel módulo builder del programa Insight JIy se optimizaron sus geometrías, primeropor el programa de mecánica molecularDiscover 3.0, bajo el campo de fuerzasPCFF (25-27), y luego por medio del pro-grama MOPAC utilizando el método se-miempírico de química cuántica AM 1(30). En los modelos de las moléculas or-gánicas se utilizaron las cargas parcialescalculadas por el método AM 1. Los sitiospreferenciales de adsorción de las molécu-las huésped en los modelos zeoIíticos se in-vestigaron con el módulo de simulación"sorption" del paquete Catalysis. El méto-do de cálculo que utiliza este programaconsiste en la aplicación de un algoritmode Monte Carlo para generar un gran nú-mero de estructuras de prueba en las queuna molécula huésped se halla dentro de laestructura de la zeolita. Cada estructura deprueba se somete al programa Discoverpara minimizar la energía, considerandoque las estructuras, tanto de la moléculacomo de la zeolita, son flexibles. Luego derechazar las estructuras con energía mayorque cierto nivel umbral (definido por elusuario con base en corridas preliminaresde prueba), se obtiene un conjunto deaductos zeolita-molécula huésped entre loscuales se selecciona el que corresponde almínimo de energía y, por consiguiente, alsitio de adsorción. Para lograr una mejorrepresentación del comportamiento ener-gético de las zeolitas, al campo de fuerzaPCFF se adicionaron nuevos tipos de áto-mos de Si, Al YO con los valores de cons-tantes de fuerza, longitudes de enlace y án-gulos propuestos por Sauer y Hill paracálculos con zeolitas (31). Tal como se ex-plicó anteriormente, las interacciones devan der Waals, a corta distancia entre lamolécula y la zeolita, se representaron por


medio de una relación tipo Lennard-Jones. Se compararon los resultados delos cálculos para la adsorción del ben-ceno en la zeolita NaY, utilizando lasparejas de exponentes {6, 12} Y {6, 9},Y se encontró mejor concordancia conlos resultados experimentales (32, 33)Y teóricos (14) al emplear la pareja deexponentes {6, 9}. Para el cálculo delas interacciones electrostáticas, elcampo electrostático debido a la redcristalina de la zeolita se obtuvo pormedio de la suma de Ewald, según laimplementación de Karasawa y Go-ddard (34).

RESULTADOS y DISCUSIÓN

Los métodos de Monte CarIo, talcomo el utilizado en este trabajo, hanpermitido realizar simulaciones de laadsorción de moléculas orgánicas de

Limoneno p-Ment-8-eno

diversa naturaleza (alcanos normales y ra-mificados, benceno y alquilbencenos e hi-drocarburos halogenados) en materialeszeolíticos, permitiendo calcular calores deadsorción, coeficientes de Henry e isoter-mas de adsorción (35). Para el caso delli-moneno y dipentenos relacionados, la vali-dación de los procedimientos computaciona-les utilizados no puede hacerse rigurosa-mente, debido a la carencia de datos experi-mentales de calores y geometrías deadsorción contra los cuales sea posible com-parar los resultados de los cálculos. Cuandoaplicamos los procedimientos de simulacióndescritos al cálculo de la energía de adsor-ción del benceno en la zeolita NaY, obtuvi-mos un valor de - 85 kJ /mol para el sitio demínima energía, localizado en frente de laventana SIl a 0.28 nm del catión Na+ l. Esteresultado está cerca del valor de 90 kJ/molcalculado por Demontis et al. (16). Auer-bach et al. (14) calcularon una energía de-75 kJ/mol y una distancia sodio-benceno de

p-Ment-l-eno p-Mentano

Figura 2. Dipentenos utilizados como moléculas huésped en las zeolitas Y.

77


0.27 run. Dzhigit y colaboradores (32) ha-llaron un valor experimental de -75 kJ/ molpara la adsorpción del benceno en la zeo-lita NaY. La localización calculada parael benceno concuerda con los resultadosde difracción de neutrones por el métododel polvo para el benceno en NaY a 4 K(33). El benceno se diferencia notable-mente dellimoneno en su simetría y en elnúmero de confórmeros presentes. Nohemos podido encontrar valores, ni expe-rimentales ni teóricos, para las energíasde adsorción de los sistemas aquí estudia-dos; actualmente estamos realizando es-tas mediciones por métodos cromatográ-ficos (36). Conner y colaboradoresreportaron valores de 71,87 Y 104 kJ/molpara los calores de adsorción del ciclohe-xano, el metilciclohexano y el etilciclohe-xano, respectivamente, en silicalita (37).Hinchen el al. reportaron valores de 47.3y 45.0 kJ/mol para el n-hexano y el ben-ceno, respectivamente, sobre zeolita Ydesaluminada, a un nivel de cubrimientode cero (38). Los valores que calculamosen este trabajo se hallan en el intervalo devalores reportados para estos sistemas

Figura 3. Adsorción no específica del li-moneno en la supercavidad de la faujasitasilícea.

78

análogos. Hallamos valores entre 63 y 76kJ/mol para la energía de adsorción de lasdiferentes moléculas de prueba sobre lafaujasita silícea. La tabla 1 contiene losvalores calculados para las energías y lasconfiguraciones de los sitios de adsorcióndel R-limoneno, el p-ment-1-eno, el p-ment-8-eno y el p-mentano en varias fau-jasitas.

Figura 4. Ubicación del p-mentano en unaventana de 12 miembros de la zeolita NaY.

En la descripción atomística utilizadaen nuestros cálculos, la energía de adsor-ción resulta de contribuciones electrostá-ticas y de van der Waals para parejas deátomos. En el caso de la zeolita silícea, noexisten cargas formales en la red zeolíticay la contribución electrostática a la ener-gía de adsorción es pequeña, relacionadacon la interacción entre los átomos de hi-drógeno de las moléculas huésped y losoxígenos de la red zeolítica. El método deMonte Cario produjo una colección de es-tructuras minimizadas muy cercanas enenergía, pero con diferencias en la ubica-ción de la molécula huésped en la faujasi-ta silícea. Las moléculas huésped se ad-sorbieron contra las paredes internas de lazeolita, sin mostrar preferencia por algúnsitio particular (figura 3). En las estructu-


Tabla 1. Energías de adsorción (kl/mol) de dipentenos en faujasitas.

Tipo de zeolita

Molécula Sitio Interacción FAU NaY Na Na NahuésQed de adsorción Silícea FelIy Fellly Mnllly

Limoneno No-específica V. der Waals -52.67

Electrostática -23.55

Total -76.23

SII(endo) V. der Waals -62.96 -87.23 -71.88 -77.02

Electrostática -41.12 -55.31 -143.63 -118.74

Total -104.09 -142.54 -215.51 -195.76

SII(exo) V. der Waals -58.07 -76.56 -90.83 -61.29

Electrostática -29.16 -81.75 -117.98 -127.94

Total -87.23 -158.32 -208.82 -189.24

p-ment-l-eno No-específica V. der Waals -54.85


Total -66.31

SII(endo) V. der Waals -68.74 -71.83 -88.91 -75.89

Electrostática -34.18 -79.70 -135.60 -134.30

Total -102.92 -151.54 -224.51 -210.2

p-ment-8-eno No-específica V. der Waals -50.62


Total -73.05

SII(exo) V. der Waals -69.11 -83.01 -86.65 -65.73

Electrostática -18.53 -82.55 -129.66 -146.18

Total -87.65 -165.56 -216.31 -211.91

p-mentano No-específica V. der Waals -53.93


Total -63.93

Ventana de 12 V. der Waals -73.34 -96.98 -96.98 -85.85anillos

Electrostática -10.50 -19.28 -10.92 -26.69

Total -83.84 -116.27 -116.27 -112.54

79


ras minimizadas, el plano del anillo de 6miembros en las moléculas huésped fueparalelo al plano de la ventana zeolítica de4 o 6 miembros más cercana; este arreglogeométrico permitió maximizar la inte-racción electrostática hidrógeno-oxíge-no. Esta última interacción fue determi-nante de la ubicación de la molécula dep-mentano, una molécula sin insaturacio-nes, en las faujasitas. En la faujasita silí-cea, caracterizada por carecer de cargasformales en su estructura, se observó queesta molécula no encontró sitios de adsor-ción específicos; sin embargo, en las de-más faujasitas estudiadas, las estructurascon menor energía contenían a la molécu-la de p-mentano en el plano de la ventanade 12 miembros de la supercaja (figura4). Esto concuerda con una determina-ción de la localización del ciclohexano enla zeolita HY, utilizando el método depolvo en difracción de neutrones, realiza-da por Cheetham y colaboradores (18),quienes encontraron que aproximada-mente la mitad de las moléculas adsorbi-das se hallaban en la conformación de si-lla en la ventana de 12 miembros.

Los dipentenos insaturados se adsor-bieron con preferencia sobre los sitios SIlde la zeolita NaY, adoptando orientacio-nes en las que se minimizaba la distanciaentre los carbonos Sp2y el ion sodio (0,32nm, figura 5). La orientación molecularen las faujasitas con otros cationes fue si-milar, pero la menor distancia entre el ionmetálico y los carbonos Sp2fue hasta 0.05nm menor que en el caso de la zeolitaNaY, debido a la mayor carga electrostá-tica de los otros cationes metálicos.

Ellimoneno exhibió dos orientacionesdiferentes en el sitio de adsorción, depen-diendo de cuál de sus dos enlaces dobles

80

Figura 5. Ubicación del p-ment-l-eno (ima-gen superior) y del p-ment-8-eno (imagen in-ferior) en las estructuras de mínima energía enla zeolita NaY. En ambos casos, los carbonosinsaturados están a una distancia menor que3.5 Angstroms de un ion Na + .

estuviera más cerca del catión en SIl. Enla tabla 1 estas dos configuraciones se re-presentan como SII(endo) y SII(exo), enreferencia a la asociación del doble enlaceendocíclico o exocíclico con el catión enSIl, respectivamente (figura 6). Las di-mensiones moleculares del limoneno nopermiten una orientación en la que ambosdobles enlaces estén simultáneamente auna distancia menor que 0.35 nm de un si-tio SIl. En varias estructuras que corres-pondían a mínimos locales, el eje princi-pal de la molécula de limoneno se hallabaparalelo a una de las líneas que unen dos


sitios SIl de la misma supercaja. La ener-gía total de estas estructuras fue mayorque la de las configuraciones SII(endo) ySII(exo). La figura 6 ilustra los arreglosde mínima energía que se hallaron en loscálculos para la adsorción del limonenoen la faujasita silícea, en NaY y enNaFeIlIy. Las configuraciones SII( endo)y SII(exo) que se muestran en esta figuracorresponden a una familia de arreglos enlos que se mantiene la proximidad entre elcatión en SIl y los carbonos Sp2, pero elresto de la molécula asume varias orienta-

Figura 6. Posición del R-limoneno en las es-tructuras de menor energía en las zeolitasNaY (imagen superior) y NaFeY (imagen in-ferior). Distancias en Angstroms.

ciones. En todos los casos SII(endo), elplano del anillo del diterpeno y el de laventana de 6 miembros de la faujasita fue-ron casi paralelos, y el extremo isopropí-lico del limoneno estuvo dirigido haciauna ventana de 12 miembros vecina. Entodos los casos SII(exo), el plano del ani-llo del diterpeno estuvo inclinado, con re-lación al plano de la ventana de 4 miem-bros del prisma hexagonal que une dossodalitas. En ambos tipos de configura-ción de mínima energía, la distancia oxí-geno-hidrógeno tuvo valores mayores de0.25 nm. La importancia de las atraccio-nes H - O, en las interacciones zeoli-ta-molécula huésped, fue confirmada re-cientemente por mediciones de losperfiles de transferencia de polarizaciónen un estudio de RMN de doble resonan-cia de hidrofluorocarburos en zeolitasNaX y NaY (39).

CONCLUSIONES

El método de cálculo seguido mostróque ellimoneno y los dipentenos insatura-dos relacionados se adsorben en la vecin-dad de los sitios SIl de la zeolita NaY conenergías entre -83 y -104 kJ/mol. Cuandoaumenta la carga o reduce el tamaño delcatión, aumenta la energía de adsorción.La orientación global de la molécula en elsitio de adsorción estuvo determinada,principalmente, por las interacciones entreel catión zeolítico y los carbonos sp2 de lamolécula. En la faujasita silícea, la adsor-ción de las moléculas estudiadas fue no-es-pecífica. Las moléculas sin insaturacionesse adsorbieron en la zeolita Y en la ventanaque conecta dos supercavidades.

81


AGRADECIMIENTOS

Los autores agradecen el apoyo finan-ciero de COLCIENCIAS, proyecto1102-05-115-95.

BffiLIOGRAFÍA

1. Combariza, M. Y.; Blanco, C.;Stashenko, E. E.; Shibamoto, T.(1994) . Limonene concentration inlemon (Citrus volkameriana) peel oilas a function of ripeness. J. High.Resol. Chromatogr. 17643.

2. Blanco, C.; Stashenko, E. E.; Com-bariza, Y.; Martínez, J. R. (1995).Comparative study of Colombian ci-trus oils by high resolution gas chro-matography and gas chromatography-mas s spectrometry. J. Chromatogr.A. 697501.

3. Savitz S.; Siperstein, F. R.; Huber,R.; Tieri, S. M.; Gorte, R. J.;Myers, A. L.; Grey, C. P.; Corbin,D. R. (1999). Adsorption of hydro-fluorocarbons HFC-134 and HFC-134a on X and Y zeolites: effect ofion-exchange on selectivity and heatofadsorption. J. Phys. Chem. B. 103(39) 8283.

4. Ciraolo, M. F.; Hanson, J. C.; Nor-by, P.; Grey, C. P. (2001). Anin-si-tu X-ray powder diffraction study ofthe adsorption of hydrofluorocar-bons in zeolites. J. Phys. Chem. B.105 (13) 2604.

5. Grey, C. P. (1999). A Raman spec-troscopy study of the separation ofhydrofluorocarbons using zeolites.J. Phys. Chem. B. 103 (3) 431.

82

6. Rouquerol, F.; Rouquerol, J.; Sing,K. (1999). Adsorption by powders &porous solids. Principies, methodo-logy and applications. AcademiePress: Londres.

7. Yashonath, S.; Thomas, J. M.;Nowak, A. K.; Cheetham, A. K.(1988). The siting, energetics andmobility of saturated hydrocarbonsinside zeolitic cages: methane in zeo-lite Y. Nature 331 601.

8. Cohen De Lara, E.; Khan, R.; Gou-lay, A. M. (1989). Molecular dyna-mies by numerieal simulation in zeo-lites: methane in NaA. J. Chem.Phys. 90 7482.

9. Hufton, J. R. (1991). Analysis oftheadsorption of methane in siliealite bya simplified molecular dynamics si-mulation. J. Phys. Chem. 95 8836.

10. Nicholas, J. B.; Trouw, F. R.;Mertz, J. E.; Iton, L. E.; Hopfinger,J. (1993). Molecular dynamies simu-lation of propane and methane in sili-calite. J. Phys. Chem. 974149.

11. Smit, B.; Siepmann, J. 1. (1994).Computer simulations of the energe-tics and siting of n-alkanes in zeoli-tes. J. Phys. Chem. 98 8442.

12. Denayer, J. F; Baron, G. V.; Mar-tens, J. A.; Jacobs, P. A. (1998).Chromatographic study of ad-sorption of n-alkanes on zeolites athigh temperatures. J. Phys. Chem.B. 1023077.

13. Henson, N. J.; Cheetham, A. K.(1995). Absorbed molecules in mi-croporous hosts-computational as-pects. J. Inclusion Phenomena and


Molecular Recognition in Chemistry21137.

14. Auerbach, S. M.; Henson, N. J.;Cheetham, A. K.; Metiu, H. 1.(1995). Transport theory for cationiczeo1ites: diffusion of benzene inNa-Y. J. Phys. Chem. 9910600.

15. Schrimpf, G.; Tavitian B.; Espinat,D. (1995). Computer simulation ofthe structure, energetics, and diffu-sion properties of p-xylene in zeoliteNa-Y. J. Phys. Chem. 99 10932.

16. Demontis, P.; Yashonath, S.; M.Klein (1989). Localization and mobi-lity of benzene in Na-Y zeolite bymolecular dynamics calculation. J.Phys. Chem. 93 5016.

17. Fuess, H.; Klein, H.; Kirschhock,C. (1994). Adsorption and diffusionof aromatic hydrocarbons in zeoliteY by molecular mechanics calcula-tion and X-ray powder diffraction. J.Phys. Chem. 98 12345.

18. Vitale, G.; Mellot, C. F.; Cheetham,A. K. (1997). Localization of adsor-bed cyclohexane in the acid formic ofzeolite Y. A powder neutro n diffrac-tion and computational study. J.Phys. Chem. B. 101 9886.

19. Santos, J. C.; Blanco, C.; Puertas,M. A.; Stashenko, E.; Páez, E.;Martínez, J. R. (2002). Oxidation oflimonene catalyzed by schiff base-complexes encapsulated in zeolite Y.J. Mol. Catal. A, remitido para pu-blicación.

20. Teixeira M. De F.; Antunes, O. A.C. (1996). Oxidationoflimoneneca-

talyzed by MnIII(salen)Cl.H20. CatoLett. 38 133.

21. Heinrichs, C.; H6lderich, W. F.(1999). Novel zeolitic hosts for"ship-in-a-bottle" catalysts. CatoLett. 5875.

22. Cheetham, A. K.; Day, P. (1992).Solid State Chemistry Compounds.Oxford University Press: Oxford,p.234.

23. Biosym Technologies. (1997). 9685Scranton Road, CA 92121-2777.

24. Rubio, J. R.; Soria, J.; Cano, F. H.(1980). InfIuence of the dehydrationpretreatment on the cation location inNaY zeolite. J. Colloid InterJ. Sci.73312.

25. Sun, H.; Mumby, S.; Maple, J. R.;Hagler, A. T. (1994). An ab initioCFF93 all-atom force field for poly-carbonates. J. Amer. Chem. SOCo1162978.

26. Maple, J. A.; Hwang, M. J.;Stockfish, T. P.; Dinur, U.; Wald-man, M.; Ewing, C. S.; Hagler, A.T. (1994). Derivation of class 11for-ce fields. 1. Methodology and quan-tum force field for the alkyl functio-nal group and alkane molecules. J.Computo Chem. 15162.

27. Sun, H. (1994). Force fields forcomputations of conformationalenergies, structures, and vibrationalfrequencies of aromatic polyesters.J. Comp. Chem. 15 752.

28. Pearce, J. R.; Mortier, W. J.; Uyt-terhoeven, J. B. (1979). Effects ofdehydration and X ray irradiation on

83


the structure of MnNa Y zeolite.J. C.S. Faraday Trans. 175898.

29. Pearce, J. R.; Mortier, W. J; Uyt-terhoeven, J. B.; Lundsford, J. H.(1981). Crystallographic study ofthedistribution of cations in Y-type zeo-lites containing Fe +2 and Fe +3.

J.C.S. Faraday Trans. 177937.

30. Dewar, M. J. S.; Zoebisch, E. G.;Healy E. F.; Stewart, J. P. (1985).AM 1: A general purpose quantummechanical molecular model. J.Amer. Chem. Soco 1073902.

31. Hill, J. R.; Sauer, J. (1995). Mole-cular mechanics potential for silicaand zeolite catalysts based on ab ini-tio calculations. 2. Aluminosilicates.J. Phys. Chem. 99 9536.

32. Dzhigit, O. M.; Kiselev, A. V.;Rachmanova, T. A. (1984). Henry'sconstants, isotherms and heats of ad-sorption of sorne hydrocarbons inzeolites of faujasite type with diffe-rent content of sodium cations. Zeoli-tes 4 389.

33. Fitch, A. N.; Jobic, H.; Renouprez,A. (1986). Localization of benzenein Sodium- y zeolite by powder neu-tron diffraction. J. Phys. Chem. 901311.

34. Karasawa, N.; Goddard, W. A.(1989). Acceleration of convergence

84

for lattice sums. J. Phys. Chem. 937320.

35. Fuchs, A.; Cheetham, A. K. (2001).Adsorption of guest molecules inzeolitic materials: computational as-pects. J. Phys. Chem. B. 105 (31)7375.

36. Habgood, H. W. (1964). Adsorptiveand gas chromatographic propertiesof various cationic forms of zeoliteX. Can. J. Chem. 422340.

37. Magalhaes, F. D.; Laurence, R. L.;Conner, W. C. (1998). Diffusion ofcyclohexane and alkylcyclohexanesin silicalite. J. Phys. Chem. 1022317.

38. J. Jánchen, H. S.; Uytterhoeven, L.;Mortier, W. J. (1996). Influence ofthe framework density and the effec-tive electronegativity of silica andaluminophosphate molecular sieveson the heat of adsorption of nonpolarmolecules. J. Phys. Chem. 10012489.

39. Lim, K. H.; Jousse, F.; Auerbach,S. M.; Grey, C. P. (2001). Doubleresonance NMR and molecular si-mulations of hydrofluorocarbon bin-ding on faujasite zeolites NaX andNaY: the importance of hydrogenbonding in controlling adsorptiongeometries. J. Phys. Chem. B 105(41) 9918.

Cristian Blanco, Elena Stashenko, Jairo René Mantnez'»

Documents

Transcript of Cristian Blanco, Elena Stashenko, Jairo René Mantnez'»