Cristalografia

1

Difração de Raios-X e Textura dos Materiais

Difração de Raios-XTextura dos MateriaisDifração de Raios-X

Textura dos Materiais

Marco A. CunhaJuan A. Giosa

Isabel N. GonçalvesClaudimar P. Santos

2


Sumário

• Introdução à cristalografia– Rede cristalina– Simetria– Índices de Miller

3


Sumário (cont.)

• Princípios de raios-X– Introdução– Radiação eletromagnética– Produção de raios X– Interação feixe de elétrons e alvo metálico– Espectro contínuo– Espectro característico– Absorção– Detecção de raios X– Precauções

4


Sumário (cont.)

• Difração de raios-X– Introdução– Interação raio-X com amostra– Difração de raio-X– Lei de Bragg– Espectroscopia e Difratometria de raio-x– Métodos de Difração de raio-X

5


Sumário (cont.)

• Intensidade do feixe difratado– Fator de estrutura– Cálculo do fator de estrutura– Intensidade difratada– Cálculo de intensidade

• Difratômetro de raios-X– Características gerais– Ótica de raios-X– Detectores– Monocromadores

6


Sumário (cont.)

• Aplicações do difratômetro– Análise de fases– Tensão residual

• Projeção estereográfica

• Representação de textura– Parametrização de orientação– Representação de textura– Textura por difração de raio-X– Textura por EBSD

7


Introdução à Cristalografia

8


Cristalografia

9


Cristalografia

Redes Planas

Forma das células Eixos das células eângulos entre eles

Nome do sistemareticular que origina

1 Paralelogramo geral ba ≠ º90≠ Oblíqua2 Com um nó em cada

vértice3 Retângulo Com um nó suplementar

no centro

ba ≠ º90≠ Retangular

4 Quadrado ba = º90= Quadrática5 Romboédrico com lados a 60º ba = º120= Hexagonal

10


Cristalografia

Redes Tridimensionais

Triclínico Monoclínico (P, C) Ortorrômbico (P, C, I, F)

Hexagonal Romboédrico Tetragonal (P, F) Cúbico (P, I, F)

11


Cristalografia

Redes TridimensionaisNome do sistemareticular que origina

Número de redespossíveis nesse sistema Tipos de células Relação entre os lados a,

b, c e os ângulos

Triclínica 1 P cba ≠≠γβα ≠≠

Monoclínica 2P e BouP e C

cba ≠≠γβα ≠== 090

cba ≠≠γβα ≠== 090

Ortorrômbica 4 P, C, I, Fcba ≠≠

090=== γβα

Tetragonal 2 P, Icba ≠=

090=== γβα

Romboédrica 1 Pcba ==

00 90120 ≠<== γβα

Hexagonal 1 Pcba ≠=

00 120,90 === γβα

Cúbica 3 P, I, Fcba ==

090=== γβα

12


Cristalografia

Índices de Miller

13


Cristalografia

Estrutura atômica dos sólidos:

• Rede de pontos

• Motivo

14


Cristalografia

Simetria dos cristais

15


Cristalografia

Simetria dos cristais

16


Cristalografia

Elementos de simetria em redes bidimensionais(Grupos pontuais)

NomenclaturaPlano de simetria mEixos de simetria rotacional 1, 2, 3, 4, 6

17


Cristalografia

Grupos pontuais de três dimensões

Eixo de rotação:

Eixo de rotação com eixo (ou eixos) binário normal: 2

Eixo de rotação com plano (ou planos) de simetria paralelo:

Eixo de rotação-inversão: XEixo de rotação com plano de simetria normal: / ou

mX

Eixo de rotação-inversão com eixo (ou eixos) binário normal: 2X

Eixo de rotação-inversão com plano (ou planos) de simetria paralelo: X

Eixo de rotação com plano de simetria normal e planos de simetria paralelos: / ou .

mX

18


Cristalografia

Elementos de simetria de um cubo

19


Cristalografia

Operações de simetria em três dimensões

OPERAÇÕES DE SIMETRIA TRIDIMENSIONAIS

Operação Elemento respectivo do que serealiza a operação Símbolo de Herman-Mauguin

Inversão respectiva de umponto Centro de simetria 1Rotação respectiva de umalinha (eixo) de ordem 2, 3, 4,6

Eixo de simetria de ordem 2, 3,4, 6 2, 3, 4 ou 6

Reflexão respectiva de umplano Plano de simetria m

Rotoinversão de ordem 2, 3,4, 6

Eixo de rotoinversão de ordem2, 3, 4, 6 2 , 3 , 4 , 6

20


Cristalografia

Operações de simetria em três dimensões

1. Inversão (0 é o centro de simetria)

3. Reflexão

21


Princípios de Raio-X

22


Introdução

Obtenção deradiografia do corpo

humano

Utilização dos raios-X na vida cotidiana. O exemplo mostra a obtenção de radiografia docorpo humano.

23


Introdução

Controle de bagagens em aeroportos

Utilização dos raios-X na vida cotidiana. O exemplo mostra o controle de bagagens emaeroportos, através da utilização de raios-X.

24


Introdução

• Raios-X: descobertos em 1895 por um físico alemão Roentgen

• Natureza desconhecida (daí o nome de raios-X)

• Características:– invisível– propaga em linha reta– tem ação sobre filmes fotográficos– tem poder de penetração > luz (atravessa corpo humano, madeira,

metais e outros objetos opacos)

Os raios-X foram descobertos por um físico alemão, Roentgen, na Universidade deWurzburg, na Alemanha. Embora sua natureza não fosse ainda bem conhecida (daí onome de raios-X), eles foram, devido à alta penetração, quase que imediatamenteutilizados para estudar a estrutura interna dos objetos opacos (radiografia).

Vários estudos permitiram concluir que:• os raios-X são invisíveis; propagam-se em linha reta (como a luz); tem ação sobrefilmes fotográficos (como a luz); possuem alto poder de penetração (maior que o da luz);atravessam corpo humano, madeira, alguns metais e outros objetos metálicos.

25


Introdução

• Com estas características, os raios-X foram imediatamenteutilizados principalmente no campo da medicina, através dasradiografias

• 1912 Von Loue– previu teoricamente que os raios-X poderiam ser difratados por

cristais

• Bragg (pai e filho): determinaram o retículo cristalino do NaCl,KCl, KBr e KI através da difração de raios-X

• Determinação da estrutura cristalina dos materiais

Com as características mencionadas anteriormente, os raios-X foram imediatamenteutilizados para estudar a estrutura interna dos objetos opacos (radiografias). No Brasil,as primeiras radiografias foram obtidas em meados de março de 1896 na EscolaPolitécnica do Rio de Janeiro, pelo professor Henrique Morize.

Em 1912 von Loue, utilizando a teoria eletromagnética da luz, previu teoricamente que osraios-X poderiam ser difratados pelos cristais. Em seguida, os Bragg (pai e filho)determinaram experimentalmente o reticulado cristalino do NaCl, KCl, KBr e KI pordifração de raios-X. É importante ressaltar então que a história da cristalografia se divideem duas partes: antes e após de 1912: antes de 1912, só se estudava a morfologia eapós 1912 a estrutura cristalina dos materiais pode ser determinada.

A difração de raios-X possibilitou o estudo de detalhes do retículo cristalino, o qual temdimensões da ordem de ângstroms, colocando à disposição de pesquisadores eengenheiros, uma ferramenta muito poderosa.

26


Radiação Eletromagnética

Componentes de uma radiação eletromagnética:

• campo elétrico (E) e campo magnético (M)

• O campo elétrico (E) varia com o tempo e com o espaço

H

z

x

y

E

1/ν

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −Α=Ε txsin ν

λπ2

Onde: A: amplitude da onda

λ: comprimento de onda

ν: freqüência

c: velocidade da luz

3.00 x 108 m/s

Para um bom entendimento sobre raios-X, são necessários alguns conceitos iniciaissobre radiação eletromagnética. Considere então, uma radiação eletromagnéticamonocromática, isto é, de um único comprimento de onda, viajando em uma direção x.Há um campo elétrico (E) na direção y e um campo magnético (H) na direção z.

Considere agora somente o campo elétrico (E). Se este campo for confinado ao plano xy,então a onda está polarizada. Este campo varia com o tempo e com a distância ao longodo eixo x, através da equação acima.

27


Radiação Eletromagnética

Variação de um campo elétrico E, de uma radiaçãoeletromagnética em função do tempo e da distância

1/ν

A t

+E

-E 1/ν

A x

+E

-Eλ

Onde:

A: amplitude da onda

λ: comprimento de onda

ν: freqüência

c: velocidade da luz

3.00 x 108 m/s

νλ c

=

Graficamente a variação é senoidal, como pode ser vista na Figura, e as principaiscomponentes são: amplitude (A), comprimento de onda (λ) e freqüência (ν).

28


Raios X: definição

• Raios-X: ondas eletromagnéticas da mesma natureza da luz,porém com comprimento de onda da ordem de:

• Para investigar estruturas cristalinas (difração) utiliza-se:

λ = 0.01 a 100 Å

λ = 0,5 a 3,0 Å

λ Luz visível ~ 6000 Å

1 Å = 10-8 cm = 10-10 m1 nm = 10 Å = 10-9 m

Como já mencionado, os raios-X são um tipo de radiação eletromagnética da mesmanatureza da luz, porém com menor comprimento de onda (λ). A unidade de medida naregião dos raios-X é ângstrom, Å, igual a 10-8 cm. Os raios-X variam de 0,01 a 100 Å,porém para investigar estruturas cristalinas utiliza-se 0,5 a 3,0 Å. Cabe ressaltar que aluz visível possui comprimento de onda da ordem de 6000 Å.

29


Espectro Eletromagnético

1022

1021

1019

1020

1018

1017

1016

1015

1014

1013

1012

1011

1010

109

108

107

106

105

104

103

Raios-X

Ultravioleta

Raios Gama

Infra-Vermelho

Ondas Curtas

Ondas Longas

Freqüência (Hz)Comprimento de

Onda, λ

10-3

10-2

110-1

10

102

103

104

105

106

107

108

109

1010

1011

1012

1013

1014

1015

1 Ângstron, Å

1 nanômetro, ηm

1 mícron, µm

1 centímetro, cm

1 metro, m

1 quilômetro, km

Os raios-X ocupam a região entre os Raios Gama e os Raios Ultravioleta na espectroeletromagnético. Os contornos entre as regiões são arbitrários.

30


Produção de Raios-X

• Como os raios-X são produzidos?Os raios-X são produzidos quando qualquer partícula carregada eletricamente(geralmente elétrons) e com determinada energia cinética, sofre desaceleração.

OuOs raios-X são produzidos quando elétrons com alta velocidade colidem comum alvo metálico.

• São produzidos em um ‘Tubo de Raios-X’, que contém umafonte de elétrons e dois eletrodos. Aplica-se um diferença depotencial entre estes eletrodos e assim, os elétrons sãoenviados em direção ao alvo metálico. No impacto são geradosos raios-X.

Os raios-X são produzidos quando qualquer partícula carregada eletricamente(geralmente elétrons) e com determinada energia cinética, sofre desaceleração, ou deuma maneira mais simplificada, a radiação de raios-X acontece quando elétrons com altavelocidade colidem com um alvo metálico.

A emissão de raios-X ocorre em um ‘Tubo de raios-X’, que contém uma fonte de elétronse dois eletrodos, um anodo (alvo metálico) e um catodo (geralmente um filamento detungstênio). Aplica-se uma forte diferença de potencial entre os eletrodos permitindo queos elétrons emitidos do catodo, colidam com o alvo metálico. No momento da colisão, oselétrons interagem com o alvo permitindo a emissão de raios-X em todas as direções,porém escapam do tubo através de duas ou mais janelas de berílio. Estas janelas sãofeitas de berílio pois este material é transparente aos raios-X.

31


Tubo de Raios-X - Filamento

elétrons

Parâmetros importantes: Alvo Metálico: Cu, Mo, Fe, Cr, Co

Voltagem do Tubo: 20 a 50 kV

Corrente do Tubo: 10 a 40 mA

Os Tubos de Raios-X podem ser divididos em dois tipos, de acordo com a origem doselétrons: Tubo de Filamento e Tubo de Gás.

Nos Tubos de Gás, os quais foram utilizados pelo Roentgen, os elétrons são produzidospela ionização de uma pequena quantidade de gás de baixa pressão. Estes tubos nãosão caros e produzem espectros puros, pois o alvo não é contaminado com materiaisevaporados de um filamento aquecido. Porém, a grande desvantagem destes tubos é adifícil operação e hoje são praticamente obsoletos.

Os Tubos de Filamento foram inventados por Coolige (1913) e são os mais usadosatualmente. Consistem de uma câmara de vidro mantida sob vácuo, contendo um anodo,que é um bloco de cobre com um alvo metálico e um catodo, consistindo de um filamentode tungstênio. A Figura ilustra a estrutura interna deste tipo de Tubo. O filamento éaquecido através da passagem de uma corrente elétrica (~3A) emitindo elétrons que sãoacelerados através de uma alta voltagem (~ 20 a 50kV). Os elétrons são focados emuma determinada região do alvo, chamada ‘Focal Spot’. Raios-X são emitidos para todasas direções e escapam através de duas ou mais janelas de berílio, que são altamentetransparente aos raios-X. A maioria da energia cinética dos elétrons é convertida emcalor, menos que 1 % é transformada em raios-X. Por esta razão, o alvo metálico precisater um sistema de refrigeração, par evitar sua fusão. A corrente do fluxo de elétrons(corrente do Tubo) é aproximadamente 10 a 40 mA).

A vantagem dos Tubos de Filamentos é que se pode melhor controlar a intensidade dosraios-X, porém deve-se fazer uma limpeza periódica do alvo, para eliminar linhas L dotungstênio (contaminação de materiais evaporados do filamento aquecido).

32


Tubo de Raios-X - Filamento

Difratômetro de raios-X - SIEMENS

Tubo deraios-X

Tubo de raios-X da PHILIPS

O slide mostra exemplos de tubos de raios-X em um difratômetro de raios-X daSIEMENS e em detalhe um tubo da PHILIPS.

33


Interação Feixe Elétrons x Alvo Metálico

Raios-X são produzidos no momento do impacto feixe deelétrons x alvo metálico

Energia cinética do elétron:

2

21 mveVE ==

Onde: E: energia do elétron

e: carga do elétron (1,60 x 10-19 Coulomb)

V: voltagem do tubo

m: massa do elétron (9,11 x 10-31 kg)

v: velocidade do elétron antes do impacto (m/s)

Conforme já mencionado, a emissão de raios-X acontece no momento de impacto dofeixe de elétrons com o alvo metálico. Se e é a carga do elétron e V é a voltagem entreos eletrodos, então a energia cinética dos elétrons no impacto é dada pela equaçãoapresentada acima.

Verifica-se então, através da equação, que é possível correlacionar a energia cinética doelétron e a voltagem do tubo e assim calcular qual a velocidade do elétron no momentoantes do impacto. Em um Tubo de 30kV, a velocidade do elétron é aproximadamente1/3 da velocidade da luz. Como já mencionado, a maioria da energia do elétron étransformada em calor e apenas 1% é convertida em raios-X.

34


Interação Feixe Elétrons x Alvo Metálico

• Quando os elétrons atingem o alvo metálico, eles irãointeragir com os átomos deste através dos doisfenômenos:

– espalhamento e

– fluorescência

Quando os elétrons atingem o alvo metálico, eles irão interagir com os átomos desteatravés dos dois fenômenos:

• Fenômeno de Espalhamento• Fenômeno de Fluorescência

Ambos os fenômenos irão emitir raios-x com características específicas, mencionadas aseguir.

35


Espalhamento de elétrons

Raios-X

Alvometálico

núcleo

kLM

Elétron do feixe

Fenômeno de espalhamento: desaceleração dos elétrons quandoatingem um alvo metálico, ou núcleo atômico

Considere um átomo consistindo de um núcleo e camadas contendo elétrons (camadasK, L, M...). O fenômeno de espalhamento de elétrons se resume no encurvamento datrajetória de um elétron incidente sobre o núcleo atômico, provocando a emissão de ondaeletromagnética. O fóton emitido tem comprimento de onda (λ) da ordem de 2 Å, cujafaixa do espectro das ondas eletromagnéticas chama-se raios-X.

36


Fluorescência

Elétron defletido

Elétronarrancado dacamada K

Transição doelétron dacamada L para K,emitindo raios-X

Alvometálico

núcleo

Alvometálico

núcleo

Emissão deraios-X

Fenômeno de Fluorescência: salto de elétrons para outros níveis deenergia

Considere novamente um átomo com um núcleo e camadas contendo elétrons (camadasK, L, M...). Quando um elétron do feixe incidente tiver energia cinética suficiente, elepoderá arrancar um elétron da camada K tornando o átomo excitado, de alta energia. Umdos outros elétrons das camadas adjacentes (L, M...) imediatamente vai preencher alacuna deixada na camada K. Nesse processo há emissão de energia e o átomo volta aoestado normal. A energia emitida é uma radiação de um comprimento de ondacaracterístico e neste caso é uma radiação K característica. Este é o fenômeno defluorescência.

A vacância da camada K pode ser preenchida por um elétron de outra camada,produzindo as linhas:

• Kα (elétron vindo da camada L para a camada K)• Kβ (elétron vindo da camada M para a camada K)

É mais provável que uma vacância da camada K seja preenchida por um elétron vindoda camada L em relação à camada M, resultando em linhas Kα mais fortes que as linhasKβ. É também impossível excitar a camada K sem excitar outras camadas.

As linhas características L originam em um modo similar; um elétron da camada L éarrancado e um elétron de outra camada preenche a vacância, emitindo radiaçãoeletromagnética (raios-X).

Kα

K βLα

núcleo

37


Radiação Emitida

• Os raios-X emitidos de um tubo contêm:– espectro contínuo: contendo uma mistura de comprimentos

de onda, gerados pela desaceleração dos elétrons.

– Espectro característico, contendo comprimento de ondacaracterístico do metal do alvo, gerados pelo processo defluorescência.

Conforme já mencionado, a emissão de raios-X acontece no momento de impacto dofeixe de elétrons com o alvo metálico. Quando os elétrons atingem o alvo, eles irãointeragir com os átomos deste através dos dois fenômenos mencionados anteriormente:espalhamento (desaceleração dos elétrons) e fluorescência (salto para outros níveisde energia).

Quando os raios-X emitidos de um tubo de raios-X são analisados, verifica-se que sãoconstituídos de uma mistura de comprimentos de onda e a variação da intensidade comestes comprimentos de onda dependem da voltagem do Tubo.

A radiação emitida contém:

• espectro contínuo: contendo uma mistura de comprimentos de onda, geradospela desaceleração dos elétrons.

• espectro característico, contendo comprimento de onda característico dometal do alvo, gerados pelo processo de fluorescência.

38


Espectro Contínuo

Espectro de raios-X do Mo como função da voltagem aplicada

1.0 2.0 3.00

Inte

nsid

ade

dos

raio

s-X

0

1

2

3

4

5

Comprimento de onda (Å)

10

15

20

radiação contínua

5

λmin ou λ0

Considere um tubo de raios-X com alvo de molibdênio. Vamos aplicar várias voltagensneste tubo e verificar as curvas obtidas:

• Aplicando uma voltagem de 5 kV, verifica-se uma intensidade zero à umcomprimento de onda mínimo (λmin ou λo) e um aumento rápido a um máximo deintensidade. Após o máximo, verifica-se um decréscimo suave.• Aumentando a voltagem aplicada até 20 kV, a intensidade aumenta e ocomprimento de onda mínimo (λmin ou λo) e a posição do máximo se deslocampara comprimentos ainda menores.

Estas curvas suaves então são obtidas aplicando uma voltagem de 20 kV ou menos paraum tubo com alvo de Mo. A radiação representada por cada curva é chamada deradiação (espectro) contínua ou branca, formada por vários comprimentos de onda. Éoriginada pelo fenômeno de desaceleração de elétrons (espalhamento), como jámencionado.

Nem todos os elétrons são desacelerados da mesma maneira, alguns sendo totalmenteinterrompidos, fornecendo toda a energia no momento da impacto, enquanto outros sãodesviados do caminho pelo núcleo atômico, perdendo apenas algumas frações de suaenergia cinética. O resultado é um mix de comprimentos de ondas.

39


Cálculo do λmin ou λ0

Cálculo do λmin ou λ0

mín

cheVλ

=

νλ

ehc

mín =V

3

min1040,12 ×

=λ

máxheV ν=Energia cinética doelétron

Energia máxima doraios-X

Considere agora o elétron totalmente interrompido no momento do impacto com o núcleoatômico. Toda a energia cinética do elétron irá se transformar em um fóton de raios-X demaior energia e consequentemente de menor comprimento de onda (λmin ou λo).

Com a equação do elétron, é possível calcular o valor do λmin. Esta equação fornece omenor comprimento de onda (em ângstrom) como função da voltagem aplicada. Logo,através desta equação, é possível prever qual a voltagem adequada para produzirmosraios-X de determinada energia ou comprimento de onda.

Se um elétron não for completamente interrompido, ele apenas sofrerá umadesaceleração de sua velocidade, então somente uma fração de sua energia eV étransformada em raios-X. Esta radiação será menor que hνmax e consequentemente ocomprimento de onda será maior que λmin. A totalidade destes comprimentos constituemo espectro contínuo.

A distribuição do espectro contínuo depende apenas da voltagem do tubo (verificar aequação) porém a intensidade depende da corrente do tubo e do número atômico. Aintensidade é dada por:

onde: A: constantem:constate ~2i: corrente do tuboZ: número atômico do alvo

mntínuoespectroco ViI ΖΑ=

40


Espectro Característico

1.0 2.0 3.00

Inte

nsid

ade

dos

raio

s-X

0

1

2

3

4

5

6


10

15

20

25 kV

kα

kβ

radiação característica radiação

contínua

5Espectro de raios-X do Mocomo função da voltagemaplicada

Quando a voltagem de um tubo de raios-X é aumentada acima de um valor crítico,característico de cada metal, um pico com intensidade máxima aparece a um certocomprimento de onda, superpondo o espectro contínuo. Uma vez que estes picos sãomuito estreitos e o comprimento de onda é característico do alvo, eles são chamados delinhas características ou espectros característicos. Estas linhas, ou energia, sãoreferentes ao fenômeno de fluorescência, ou salto dos elétrons para outros níveis deenergia. Na Figura do slide, a linha característica refere-se às linhas Kα (elétron vindo dacamada L para a camada K) e Kβ (elétron vindo da camada M para a camada K) doMolibdênio.

41


Linhas K

• As linhas K são as radiações mais utilizadas na difração

• Tipos de Linha K mais importantes: Kα1 Kα2 e Kβ2

Espectros característicos do Mo para35 kV. O lado direito da escala foiexpandida e mostra o dubleto Kα1Kα2

0.72

kα

kβ

kα1

kα2


Inte

nsid

ade

0.2 0.4 1.00.6 0.8 0.70 0.71

20

0

10

30

50

40

70

60

Geralmente, somente as linhas k são úteis para difração de raios-x, sendo que as linhasde maior comprimento de onda podem ser absorvidas por outros materiais.

Há diversos tipos de linha K, porém as mais importantes são: Kα1, Kα2 e Kβ1. Oscomponentes α1 e α2 possuem comprimento de onda muito próximos que nem sempresão apresentados como linhas diferentes; se forem linhas diferentes são chamados Kαdubleto e se iguais, são chamadas simplesmente Kα. Kα1 é geralmente duas vezes maiorque Kα2 e a razão Kα1/ Kβ1 depende do número atômico, mas é da ordem de 5/1.

A Figura mostra o espectro do Mo à 35kV em uma escala vertical, ilustrando as linhascaracterísticas Kα1, Kα2 e Kβ1.

42


Intensidade das Linhas K

• Aumentando a voltagem do Tubo de Raios-X, há um aumento daintensidade das linhas K, porém não há variação do comprimento deonda.

• Intensidade depende da corrente do tubo e da voltagem

nklineK VVBiI )( −=

Onde: I: intensidade da linha K

B: constante

i: corrente do tubo

n: constante ~ 1.5

V: voltagem do tubo

Vk: voltagem mínima para excita a linha K

Aumentando a voltagem do Tubo de raios-X acima de uma voltagem crítica (para o Mo avoltagem crítica é 20,01kV), há um aumento na intensidade das linhas características,porém nunca ocorre variação no comprimento de onda.

A intensidade depende da corrente do Tubo e da voltagem aplicada. A equação mostraesta relação. Para um alvo de Cu, por exemplo, a linha Kα tem uma intensidade 90vezes maior que o comprimento de onda adjacente no espectro contínuo. A existência delinhas estreitas e fortes, permite o grande uso da difração de raios-X, pois muitosexperimentos de raios-X requerem o uso de radiação monocromática.

43


Exemplos de Linhas K

Elemento kα∗ kα1 kα2 kβ

Cr 2.29100 2.29361 2.28970 2.08487Fe 1.93736 1.93998 1.93604 1.75661Co 1.79060 1.79285 1.78897 1.62075Cu 1.54184 1.54439 1.54056 1.39222Mo 0.71073 0.71359 0.70930 0.63229

* média ponderada entre Kα1 e Kα2

Comprimento de Onda (Å) das Linhas K

A Tabela mostra as linhas k mais usadas em difração. Como pode-se notar, oscomprimentos de onda mais utilizados estão na faixa 0,5 a 3,0 Å, ou seja, da ordem dosespaçamentos interplanares.

44


Absorção de Raios-X

I0 I

µl

x

xeII µ−= 0Onde: I0:intensidade incidente

I: intensidade transmitidaµ: coeficiente de absorção linearx: espessura efetiva do material

Considere um feixe de raios-X incidindo sobre um material:

O que será discutido agora, é a interação de raios-X com outros materiais. Quando umfeixe de raios-X intercepta um determinado material, ele parcialmente pode ser absorvidoou parcialmente transmitido.

Considere a Figura acima. Se um feixe de raios-X incidir sobre um material comintensidade I0, o feixe que emergirá na mesma direção terá intensidade I dada pelaequação acima.

A absorção de fótons de raios-X por um material pode ser através dos fenômenos deespalhamento e fluorescência, semelhante à interação dos elétrons com os materiais.

O coeficiente de absorção µ, é dependente da densidade do material e do comprimentode onda dos raios-X incidentes.

45



0.5 1.00 1.5 2.0 2.5

200

100

300

400

0

λ (Å)

Coe

ficie

nte

deab

sorç

ão-µ

(cm

)Aresta deabsorção

A maneira pelo qual o coeficiente de absorção varia com o comprimento de onda dofeixe de raios-X incidente, pode ser mostrado através de um gráfico. A Figura, apresentaeste comportamento para o Níquel, pois é um material muito utilizado.

Analisando o gráfico, verifica-se que a curva consiste de duas partes separadas por umadescontinuidade chamada de Aresta de Absorção. Para pequenos comprimentos deondas, há absorção dos raios-X; para λ variando de 1,0 a ~1,5, há alta absorção e de 1,5a 2,0 há baixa absorção. A descontinuidade é a energia necessária para arrancar umelétron da camada K.

Assim, utilizando estas propriedades dos materiais, podemos modificar, ou melhor,monocromatizar um feixe de raios-X produzidos por um determinado alvo. É o que serádiscutido a seguir.

46



Níquel

Tubo de Cobre Raios-Xmonocromatizado

Raios -X

1.2 1.81.4 1.6

λ (Å)

Inte

nsid

ade

de R

aios

-X

Kα

Kβ

1.2 1.81.4 1.6

λ (Å)

Kα

Kβ

Espectro contínuo doCobre

Coeficiente deabsorção do

Níquel

λ (Å)1.2 1.81.4 1.6

Kα

Muitos experimentos de difração requerem radiação os quais devem sermonocromáticas. No entanto, a radiação de um tubo de raios-X operando acima de umavoltagem crítica, contem não somente as linhas Kα, mas também mas também as linhasKβ e o espectro contínuo, indesejáveis nas análises. A intensidade dessas linhasindesejáveis pode ser diminuída passando o feixe de raios-X através de um filtro feito deum determinado material que absorva estas linhas e deixe passar apenas a linha Kα.

O efeito da filtração é mostrado no slide, onde tem-se um tubo de Cu e um filtro de Ni. Oespectro original é parcialmente filtrado e a radiação final é monocromática. Os filtros sãogeralmente utilizados na forma de placas finas.Como já mencionado, isto é muitoimportante para as análises de difração dos materiais, onde deseja-se uma radiaçãomonocromática.

47


Absorção de Raios-X - Filtros

Cr Fe Co Cu Mo2.294 1.94 1.793 1.544 0.7142.29 1.936 1.789 1.541 0.7092.085 1.757 1.621 1.392 0.632

2.269 1.896 1.743 1.488 0.688g/cm2 1.009 0.012 0.014 0.019 0.069mm 0.016 0.016 0.018 0.021 0.108

0.5 0.46 0.44 0.4 0.31

Material do FiltroEspessura do filtro

Espessura

Comprimento de onda

AlvoKα2 (Å)Kα1 (Å)Kβ (Å)

λk (Å)

Fração de Kα1 transmitido6001

=α

β

k

k

II

Filtros: são feitos de materiais cujas linhas de absorção caem entre oscomprimentos de onda Kα e Kβ do metal alvo

Estes materiais têm, normalmente, número atômico 1 ou 2 menos que oalvo metálico

Os filtros são geralmente utilizados na forma de placas finas. A Tabela apresenta osfiltros mais utilizados em conjunto com vários alvos metálicos, a espessura requerida e ofator de transmissão para a linha Kα.

48


Detecção de Raios-X

Os raios-x podem ser detectados através de:• Telas fluorescentes

• Filmes fotográficos

• Detectores

Os principais meios utilizados para detectar os raios-X são telas fluorescentes, filmesfotográficos e detectores.

As telas fluorescentes são feitas de um fina camada de sulfeto de zinco, contendo traçosde níquel. Sob ação dos raios-X, tais compostos fluorescem na região do visível, isto é,emite luz amarela.

Filmes fotográficos são afetados por raios-X da mesma maneira que a luz visível. Noentanto, os filmes para detectar raios-X possuem camadas de emulsão mais espessaspara permitir uma maior absorção de raios-X.

Detectores são aparelhos que convertem raios-X em um pulso de corrente elétrica e onúmero desses pulsos por unidade de tempo é proporcional à intensidade dos raios-X.

49


Precauções

O operador de um equipamento de raios-X devetomar as seguintes precauções:

• choque elétrico

• exposição à radiação

O técnico de um equipamento de raios-X é exposto a dois grandes perigos: choqueelétrico e radiação, mas ambos são bem controlados nos equipamentos modernos.

Choque elétrico é sempre um risco nos equipamentos que utilizam alta voltagem. OSequipamentos de raios-X são construídos para que o operador utilize o mesmo comgrande segurança.

O problema de radiação é devido ao fato de que raios-X matam o tecido humano; naverdade esta é a propriedade utilizada na terapia com raios-X para eliminar células docâncer. Os efeitos biológicos podem ser queimaduras, mutações genéticas etc.

Pequenas exposições não são cumulativas, mas acima de um certo nível, chamada de‘dose de tolerância’, eles tem efeito cumulativo no organismo. O grande problema é queos raios-X são invisíveis e não causam sensação de queimadura. Existem detectoresportáteis utilizados para controlar o nível de raios-X do ambiente e assim pode-setrabalhar com mais segurança.

Novamente é importante ressaltar que os equipamentos modernos apresentam umgrande nível de segurança, sem causar riscos ao operador.

50


Difração de Raios-X

51


Introdução


Identificação dos compostos cristalinos

Orientação Cristalográfica

A difração de raios-X é muito importante na análise microestrutural dos materiais. Estatécnica permite a identificação de compostos cristalinos assim como fornece detalhesa respeito do tamanho, perfeição e orientação dos cristais. A identificação doscompostos cristalinos e a orientação cristalográfica, provavelmente serão as principaisdemandas do Centro de Pesquisa.

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Interação Raios-X x Amostra

Feixe de raios-Xmonocromático, I0

Absorção

Feixe transmitido, I

calor

elétrons

Raios-X fluorescente

Raios-X espalhados • Coerentes

• Incoerentes

Para entender o fenômeno de difração, é necessário entender o que ocorre quando umfeixe de raios-X incide sobre uma amostra.

Quando um feixe de raios-X monocromático atinge um átomo, ou uma amostra, váriosprocessos ocorrem, como pode ser visto na Figura acima.

Absorção: A amostra pode absorver raios-X incidente, que depende do comprimento deonda do raios-X e a intensidade do feixe transmitido ma mesma direção depende daespessura efetiva da amostra.

Elétrons da amostra: da mesma forma que um feixe incidente de elétrons podearrancar um elétron de uma amostra (fenômeno que ocorre no tubo de raios-X, porexemplo), um feixe de raios-X também pode arrancar um elétron de uma amostra (porexemplo um elétron da camada k) e provocar assim a fluorescência da amostra. Logo, oraio-X emitido da amostra devido ao efeito da fluorescência não é o mesmo raios-X dofeixe, mas é característico da amostra. Este fenômeno de fluorescência causado porraios-X é explorado nos espectrômetros de fluorescência.

Raios-X espalhados: Ao mesmo tempo que ocorre absorção, emissão de elétrons efluorescência, em outras direções estará havendo emissão de raios-X do feixe incidenteque poderá ser do mesmo comprimento de onda do feixe incidente ou não. Estefenômeno será discutido em seguida.

Calor: quando um feixe de raios-X atravessa uma amostra, também poderá ocorreralteração da temperatura.

53



Feixe de raios-Xincidente Emissão esférica

Átomo domaterial

Raios-X Coerentes

átomos

Como todos sabem, os materiais são construídos por átomos que por sua vez compõem-se de núcleo carregado positivamente e elétrons negativamente. Por outro lado, umaonda eletromagnética compõe-se de um campo elétrico e um campo magnético.Portanto, qualquer carga pode perceber uma onda eletromagnética através da interaçãocom esse campo elétrico. Como o raios-X tem comprimento de onda relativamentepequeno e, portanto, alta freqüência, somente os elétrons percebem tal excitação. Onúcleo é pesado demais para responder a tão alta freqüência.

Assim, cada elétron do material receberá sobre si o feixe de raios-X, vibrarácorrespondentemente e reemitirá raios-X na mesma freqüência recebida, só que agoracada átomo será uma fonte de emissão esférica (lembre-se que carga acelerada emiteonda eletromagnética).

A Figura representa o fenômeno de espalhamento dos raios-X. O feixe de raios-Xespalhados tem o mesmo comprimento de onda do feixe incidente e é chamado de raios-X Coerentes. O feixe espalha-se por todas as direções.

54



Raios-X Incoerentes

hν2 < hν1

Raios-X: hν1 elétron

Raios-X: hν2

elétron

Antes doimpacto

Depois doimpacto

Há um outro tipo de espalhamento de raios-X que ocorre quando um feixe desta ondaatinge uma amostra. Este tipo ocorre quando elétrons fracamente ligados ao núcleo sãoatingidos por um feixe de raios-X com determinada energia incidente. Na colisão osraios-X perdem energia e o elétron é arrancado do átomo (elétron emitido). O raio-Xapresenta um comprimento de onda diferente do feixe incidente. Estes raios-X não sãoutilizados para a difração e são denominados de radiação incoerente.

55



Pponto de interesse

r1

r2

Raio-X incidente

Suponha agora que o nosso interesse seja calcular qual a intensidade de raios-Xespalhados que chega em um ponto do espaço, proveniente desse material irradiado.Bem, podemos resolver este problema usando a teoria de superposição de ondas.Somamos as amplitudes das ondas que chegam no ponto de interesse, levando emconsideração as diferenças de fase devido as posições, relativas entre cada fonte etambém devido ao atraso de recebimento de feixe incidente por cada fonte. Como é dese esperar, podemos ter em P interferência construtiva ou destrutiva.

56


Superposição de Ondas

Total = 7λ

Total = 7λ + 1/4 λ

O fenômeno de difração é devido essencialmente à existência de certas relações de faseentre duas ou mais ondas.

Considere um feixe de raios-X (feixe 1) viajando da esquerda para a direita. Porconveniência assume-se que este feixe está polarizado. Imaginemos agora que estefeixe é composto por duas partes (feixes 2 e 3), cada um com metade da amplitude dofeixe 1. No ponto A, os dois feixes estão completamente em fase, isto é, seus vetoresde campo elétrico, têm a mesma amplitude e direção no mesmo instante.

Considere agora um experimento imaginário, no qual os feixes 2 e 3 percorrem caminhosdiferentes. No ponto B o feixe 2 tem um máximo da amplitude, porém o feixe 3 temamplitude zero. Os dois feixes estão, então, fora de fase e a amplitude do feixe 1 em B écalculada através da equação de onda e é diferente da amplitude em A.

Duas conclusões podem ser tiradas:

• Diferenças do caminho percorrido pode levar a diferenças de fases• A diferença de fases produz variação na amplitude.

Medindo a diferença de fase em comprimentos de onda, λ, duas ondas estarãocompletamente em fase se a diferença de caminho percorrido for um número interior decomprimento de ondas.

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Raios-Xincidentes

Raios-Xtransmitido

s2θ

Raios-Xdifratados

Material cristalino (átomosdistribuídos periodicamente)

Baseando nos princípios básicos dos fenômenos ondulatórios se observa um fenômenomuito interessante. O que acontecerá no caso de incidirmos um feixe de raios-X sobreum material policristalino, ou seja, que apresenta uma distribuição ordenada, periódicade seus átomos no espaço, e que tenha uma distância interatômica da ordem docomprimento de onda desse raios-X?

Ocorrerá o fenômeno de difração. Do mesmo modo que antes cada átomo reemitirá eagora pelo fato de que estes átomos estão distribuídos periodicamente no espaço,somente haverá interferência construtiva em certas direções bem definidas einterferência destrutiva para as direções restantes.

58



plano normalRaios-X

incidentes

d

θ θ

θ θP

OQ

1 1´

K

2 2´

Raios-Xdifratados

Sólido cristalino

Vamos considerar o fenômeno de difração de raios-X de uma maneira mais geométrica.

Considere um feixe monocromático de raios-X, com comprimento de onda λ, incidindocom um ângulo θ em um conjunto de planos cristalinos com espaçamento d. Só ocorreráreflexão, isto é, interferência construtiva, se a distância extra percorrida por cada feixe forum múltiplo inteiro de λ. Por exemplo, o feixe difratado pelo segundo plano de átomospercorre uma distância PO + OQ a mais que o feixe difratado pelo primeiro plano deátomos. A condição para que ocorra interferência construtiva é:

PO + OQ = nλ = 2d sen θ

onde n= 1, 2, 3, 4...

Esta equação é conhecida como Lei de Bragg e os ângulos θ para os quais ocorredifração são chamados ângulos de Bragg. Fica claro, pela equação, que as direçõespara as quais ocorre difração (interferência construtiva) são determinadas pela geometriado reticulado.

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Lei de Bragg

1

2

plano normal

d

θ θ

θ θP

O

Q

1´

K

2´

PO + OP = nλ

d senθ + d sen θ = nλ

2d sen θ = n λ

n λ = 2d sen θLei de Bragg

Diferença de caminhopara os raios: 11´e 22´é:

A Lei de Bragg é uma condição geométrica que o arranjo cristalino deve satisfazer emprimeiro lugar, para que possamos ter difração do feixe incidente.

60


Lei de Bragg

2d sen θ = n λ

Como sen θ < 1, então:

1sen2

<= θλd

n

nλ < 2d

Como o menor n é 1, então:

λ < 2d

Podemos utilizar radiação com Podemos utilizar radiação com λλ < 6 < 6ÅÅ, pois a, pois amaioria dos smaioria dos sóólidos cristalinos apresentam d ~3lidos cristalinos apresentam d ~3ÅÅ

A difração geralmente ocorre quando o comprimento de onda é da ordem da distânciainterplanar, d. Este requisito sai da Lei de Bragg, conforme mostra o slide. Para a maioriados cristais, d é da ordem de 3Å ou menos, o que significa que λ não pode exceder 6Å.Um cristal não poderia ser difratado por uma radiação ultravioleta, de comprimento deonda da ordem de 500 Å. Por outro lado, se λ é muito pequeno, o ângulo de difração émuito pequeno para ser medido.

61


Comparação Espelho x Cristal

θ1 θ1θ2 θ2

espelho

Luz visível (λ)

θ1θ2 θ2

cristal

Raios-X (λ)

Em um primeiro instante, podemos ser levados a fazer um paralelismo com a reflexão daluz visível por um espelho, porém olhe a diferença fundamental. A reflexão, por umespelho, da luz visível não obedece a uma lei de Bragg e portanto para qualquer θ,independente de λ sempre teremos reflexão no mesmo ângulo θ. Para a difração deraios-X por um cristal, a reflexão é discreta. Veja o slide.

62


Espectroscopia e Difratometria de Raios-X

Experimentalmente, a Lei de Bragg pode ser utilizada através dedois caminhos:

• utilizando raios-X de comprimento de onda conhecido emedindo θ, podemos determinar o espaçamento d de váriosplanos em um cristal; esta é a ananáálise microestruturallise microestrutural.

• Alternativamente, podemos usar um cristal com planos dconhecidos, medir θ e então determinar o comprimento de ondade uma radiação: isto é espectroscopia de raios-X.espectroscopia de raios-X. Estatécnica é utilizada para determinar os espectros de emissão dosmateriais e também a densidade dos materiais.

Experimentalmente, a Lei de Bragg pode ser utilizada em experimentos, através de doiscaminhos:

• utilizando raios-X de comprimento de onda conhecido e medindo θ, podemosdeterminar o espaçamento d de vários planos em um cristal; esta é a análisemicroestrutural.• Alternativamente, podemos usar um cristal com planos d conhecidos, medir θ e entãodeterminar o comprimento de onda de uma radiação: isto é espectroscopia de raios-X.Esta técnica é utilizada para determinar os espectros de emissão de raios-X dosmateriais e também para determinar a densidade dos materiais.

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Espectroscopia e Difratometria de Raios-X

DifratômetroDifratômetro::

T: tubo de raios-XC: amostra

Espectrômetro:Espectrômetro:

T: amostra

C: cristal de estruturaconhecida

O slide mostra o esquema de um difratômetro e de um espectrômetro.

64


Difratograma de Raios-X

Exemplos de difratogramas obtidos para material cristalino eamorfo

2θ2θ

O slide mostra exemplos de difratogramas obtidos para um material cristalino e ummaterial amorfo.

65


Métodos de Difração de Raios-X

Existem três métodos principais de Difração de Raios-X:

Método de Laue variável fixo

Método do Cristal Girante fixo variável (parcialmente)

Método do Pó(Debye-Scherrer) fixo variável

λ θ

Existem três métodos principais de difração de raios-X:• Método de Laue• Método do Cristal Girante• Método do Pó ( Debye Scherrer)

Os dois primeiros métodos são utilizados para estudar monocristais, o que não éaplicado na ACESITA. O método do pó se aproxima mais dos interesses do Centro dePesquisa.

66


Intensidade do Feixe Difratado

67


Intensidade do feixe difratado

• Fatores que afetam a intensidade relativa do feixedifratado– Fator de multiplicidade– Fator de Lorentz– Fator de polarização– Fator de absorção– Fator de temperatura– Fator de estrutura

68


Intensidade do feixe difratado (cont.)

• Fator de multiplicidade– Refere-se à proporção relativa de planos contribuindo para a

mesma reflexão e que entram na equação de intensidade;– Pode ser definido como sendo o número de diferentes

planos que têm o mesmo espaçamento.

– Exemplo: Sistema cúbico - planos 100

Fator de multiplicidade 6

Sistema PlanosCristalino hkl hhl 0kl 0kk hhh 00l

Cúbico 48 24 24 12 8 6

)100(),010(),001(),001(),010(),100(

Fatores de multiplicidade para vários sistemas cristalinos

Informações mais detalhadas podem ser encontradas no livro do Cullity,“Elements of X-Ray Diffraction”.

Sistema PlanosCristalino hkl hhl 0kl 0kk hhh 00l

Cúbico 48 24 24 12 8 6

Hexagonal e hk.l hh.l 0k.l hk.0 hh.0 0k.0 00.lRomboédrico 24 12 12 12 6 6 2

hkl hhl 0kl hk0 hh0 0k0 00lTetragonal 16 8 8 8 4 4 2

hkl 0kl h0l hk0 h00 0k0 00lOrtorrômbico 8 4 4 4 2 2 2

hkl h0l 0k0Monoclínico 4 2 2

hklTriclínico 2

69



• Fator de Lorentz– É um fator de correção geométrico que influencia a

intensidade do feixe refletido.– É dado por:

• Fator de polarização– É um fator de correção geométrico utilizado devido ao feixe

incidente não ser polarizado.– É dado por:

)2cos1(21 2 θ+

θθ cossin41

2

Os fatores de Lorentz e polarização não são usados em separado, ou seja,normalmente eles são combinados formando o fator de Lorentz-polarização, queé dado por:

Onde: θ - ângulo de Bragg.Na equação acima está omitida a constante 1/8.

O efeito global destes fatores geométricos é diminuir a intensidade das reflexõesem ângulos de Bragg intermediários.

θθθ

cossin2cos1

2

2+

70



• Fator de absorção– Afeta as intensidades dos raios difratados;– Absorção depende do material (amostra);– Amostras planas:

• O volume irradiado da amostra é constante e independente doângulo θ;

• Quanto maior o coeficiente de absorção da amostra menor aintensidade do feixe difratado;

• Absorção diminui as intensidades de todos os feixes difratadospor um mesmo fator e, portanto, não entra no cálculo dasintensidades relativas.

No caso de amostras cilíndricas, o cálculo do fator de absorção é muito difícilsendo negligenciado no cálculo da intensidade quando o método de Debye-Scherrer é usado.

71



• Fator de temperatura– Átomos não são pontos fixos Vibração térmica;– Vibração térmica

• aumenta com o aumento da temperatura;• causa expansão das células unitárias (altera d);• diminui a intensidade do feixe difratado;• aumenta o background (devido ao espalhamento coerente);

– É um fator muito difícil de ser calculado;– Pode ser ignorado em alguns casos.

A vibração térmica causa espalhamento coerente em todas as direçõescontribuindo somente para o background, ou seja, a vibração térmica aumenta obackground.

O espalhamento coerente em todas as direções é chamado de temperature-diffusescattering. A intensidade do background aumenta gradualmente com 2θ.

O efeito da vibração é mais pronunciado para materiais com baixo ponto defusão.

Para amostras cilíndricas o efeito da temperatura e o efeito da absorçãodependem do ângulo de maneira oposta, ou seja, como aproximação o efeito deum cancela o efeito do outro.

A amplitude média da vibração atômica não é função apenas da temperatura. Eladepende também da constante elástica do cristal.

72



• Fator de estrutura– Depende de:

• número de átomos na célula unitária• posição dos átomos• tipo de átomos• fator de espalhamento dos átomos

– Determina qual plano vai dar difração (interferênciaconstrutiva)

73


Fator de Estrutura

– O fator de estrutura é dado por:

Onde:fej - fator de espalhamento do átomo jxj - posição do átomo em relação ao eixo Xyj - posição do átomo em relação ao eixo Yzj - posição do átomo em relação ao eixo Z

∑=

++=N

1j

)lzkyhi(x2jhkl

jjjefeF π

74


Cálculo do fator de estrutura

• Cálculo do fator de estrutura para o Ferro C.C.C.– Número de átomos na célula:

N = 1 + 8 * 1/8 = 2– Posições:

(0 0 0) e (½ ½ ½)– Fator de estrutura:

)l21k

21h

21i(2

Fe)0l0ki(0h2

Fehkl efeefeF++++ +=

ππ

)e1(feF )lki(hFehkl

+++= π

∑=

++=N

1j

)lzkyhi(x2jhkl

jjjefeF π

75


Cálculo do fator de estrutura (cont.)

Tem-se que: eiπ(h+k+l) = cos[π(h+k+l)] + i sen[π(h+k+l)]; h k l inteirosEntão: sen[(h+k+l)π] = 0 eiπ (h+k+l) = cos[(h+k+l)π]

Conclusão:

Só vai haverraia quando(h+k+l) for umnúmero par

Conclusão:

Só vai haverraia quando(h+k+l) for umnúmero par

h2+k2+l2 h k l h+k+l1 1 0 0 1 1 + cos 1 π = 1 + -1 = 0 0 2 1 1 0 2 1 + cos 2 π = 1 + 1 = 2 2 fe3 1 1 1 3 1 + cos 3 π = 1 + -1 = 0 0 4 2 0 0 2 1 + cos 2 π = 1 + 1 = 2 2 fe5 2 1 0 3 1 + cos 3 π = 1 + -1 = 0 0 6 2 1 1 4 1 + cos 4 π = 1 + 1 = 2 2 fe8 2 2 0 4 1 + cos 4 π = 1 + 1 = 2 2 fe9 2 2 1 5 1 + cos 5 π = 1 + -1 = 0 0 9 3 0 0 3 1 + cos 3 π = 1 + -1 = 0 0 10 3 1 0 4 1 + cos 4 π = 1 + 1 = 2 2 fe11 3 1 1 5 1 + cos 5 π = 1 + -1 = 0 0

Fhkl1 + cos(h+k+l)π

Relações úteis:enπi= -1 se “n” é ímparenπi= +1 se “n” é par

76


Intensidade difratada

• A intensidade do feixe difratado é dada por:

Onde: Sendo:I0 - intensidade do feixe incidentem - fator de multiplicidadeF - fator de estruturaF* - conjugado do fator de estruturaLP - fator de Lorentz - PolarizaçãoFT - fator de temperatura

FTLPFFmII *hklhklhkl0hkl ×××××=

θθθ

cossen2cos1LP 2

2+=

2hkl

*hklhkl FFF =×

77


Cálculo de intensidade

• Cálculo da intensidade difratada para o NaCl– λ (Cu Kα) = 1,54Å– aNaCl = 5,6402Å– Sistema cúbico– Número de átomos na célula

Na: 6 * 1/2 + 8 * 1/8 = 3 + 1 = 4Cl: 12 * 1/4 + 1 = 3 + 1 = 4N = 8

– PosiçõesNa: (000)(½½0)(½0½)(0½½)Cl: (½00)(0½0)(00½)(½½½)

78


Cálculo de intensidade (cont.)

hkl; aNaCl dhkl

dhkl; λ θBragg

θ, λ fe Fhkl Ihkl

FTLPFmII 2hklhkl0hkl ××××=

h2+k2+l2 h k l1 1 0 0 02 1 1 0 03 1 1 1 4 fe Na - 4 fe Cl4 2 0 0 4 fe Na + 4 fe Cl5 2 1 0 06 2 1 1 08 2 2 0 4 fe Na + 4 fe Cl9 2 2 1 09 3 0 0 010 3 1 0 011 3 1 1 4 fe Na - 4 fe Cl12 2 2 2 4 fe Na + 4 fe Cl13 3 2 0 014 3 2 1 016 4 0 0 4 fe Na + 4 fe Cl17 3 2 2 017 4 1 0 018 3 3 0 018 4 1 1 019 3 3 1 4 fe Na - 4 fe Cl20 4 2 0 4 fe Na + 4 fe Cl

Fhkl

79


h2+k2+l2 h k l d θ (senθ)/λ Fhkl m LP Ihkl (/I0 FT) Ihkl/Imax*100Bragg =1/(2d) Na Cl (calculado)

3 1 1 1 3,2564 13,68 0,1535 8,85 13,35 -18 8 32,9 85347 8,634 2 0 0 2,8201 15,85 0,1773 8,46 12,24 82,8 6 24,0 988843 100,008 2 2 0 1,9941 22,71 0,2507 7,45 10,4 71,4 12 10,9 663859 67,1311 3 1 1 1,7006 26,92 0,2940 6,85 9,52 -10,68 24 7,4 20188 2,0412 2 2 2 1,6282 28,22 0,3071 6,56 9,18 62,96 8 6,6 210080 21,2516 4 0 0 1,4101 33,10 0,3546 5,98 8,68 58,64 6 4,7 96041 9,7119 3 3 1 1,2940 36,52 0,3864 5,4 8,18 -11,12 24 3,8 11316 1,1420 4 2 0 1,2612 37,63 0,3965 5,25 8,05 53,2 24 3,6 244989 24,7824 4 2 2 1,1513 41,98 0,4343 4,89 7,81 50,8 24 3,0 188317 19,0427 3 3 3 1,0855 45,18 0,4606 4,53 7,57 -12,16 8 2,8 3335 0,34

f.e. (tabelado)


80



Difratograma ilustrativo para o NaCl (Cu Kα )

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

20 30 40 50 60 70 80 90 100

2θ

Inte

nsid

ade

111200220311222400331420422333


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

20 30 40 50 60 70 80 90 100

2θ

Inte

nsid

ade

111200220311222400331420422333

81



Comparação entre difratogramailustrativo e real.


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

20 30 40 50 60 70 80 90 100

2θ

Inte

nsid

ade

111200220311222400331420422333


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

20 30 40 50 60 70 80 90 100

2θ

Inte

nsid

ade

111200220311222400331420422333

Espectro de difração do NaClna forma de pó. Radiação deCu. Filtro de Ni.

A intensidade do background é devido às seguintes causas:_ Radiação fluorescente emitida pela amostra;_ Difração do espectro contínuo;_ Espalhamento difuso da amostra;_ Difração e espalhamento de outros materiais (colimador, ar, suporte daamostra) além da amostra.

Cartão JCPDS para o NaCl

82


Difratômetro de Raios-X

83


Difratômetro de raios-X

• É um instrumentousado para estudo demateriais cristalinosatravés de medidas damaneira como elesdifratam raios-X decomprimentos de ondaconhecidos.

• Exemplo comercial:– Difratômetro Shimadzu

84


Características gerais

Onde:A, B - Fendas especiaisC - AmostraE - Suporte para contador e

fendas de recepçãoF - Fenda de recepçãoG - Contador (detector)H - Suporte da amostraK - Escala graduadaO - Eixo do difratômetroS - Fonte de raios-X (tubo)T - Alvo do tubo de raios-X

Os suportes E e H são acoplados mecanicamente de forma que a rotação de xgraus da amostra é acompanhada da rotação de 2x graus do detector. Esteacoplamento assegura que o ângulo de incidência e o de reflexão serão iguais àmetade do ângulo de difração.

Num difratômetro, as linhas de difração são medidas uma após a outra. Portanto,é necessário manter a intensidade do feixe de raios-X incidente constante paraque as intensidades relativas das linhas de difração possam ser medidascorretamente.

85


Características gerais (cont.)

• Essencialmente, é usado radiação monocromática.• Considerações importantes na escolha da radiação a

ser utilizada– o comprimento de onda característico usado não deve ser

menor que a linha de absorção K da amostra para evitarradiação fluorescente

– a diminuição do comprimento de onda desloca as linhas dedifração para menores ângulos de Bragg e aumenta onúmero total de linhas de difração

• Radiações características usadas na difração deraios-X

• Mo Kα, Cu Kα, Co Kα, Fe Kα, Cr Kα

Dentre todas as radiações, a Cu Kα é geralmente a mais útil. Entretanto, ela nãopode ser utilizada para materiais ferrosos porque ela causa radiação fluorescentedo ferro na amostra.

86


Ótica de raios-X

• Teorema geométrico:– Todos os ângulos

inscritos em um círculoe localizados sobre omesmo arco são iguaisum ao outro e iguais àmetade do ânguloformado no centro docírculo pelo mesmoarco.

87


Ótica de raios-X (Cont.)

• Geometria focalizadora para amostras planas

Forward refletion Back reflection

Para qualquer posição do contador, a fenda de recepção F e a fonte de raios-X Sestão sempre localizados no círculo do difratômetro. Isto significa que asuperfície da amostra é sempre tangente ao círculo focalizador centrado nanormal à amostra e que passa por F e S.

A principal razão para o uso de amostras planas é tirar vantagem da focalização eaumentar a intensidade de feixes difratados fracos para um ponto onde elespodem ser medidos corretamente.

O raio do círculo focalizador não é constante, ou seja, ele aumenta à medida queo ângulo 2θ diminui. Para se obter um foco perfeito em F é necessário que aamostra seja curvada para se ajustar ao círculo mas esta medida não é prática porcausa da mudança do raio de curvatura do círculo, o que causa um alargamentodo feixe difratado em F.

88



• Desenho ilustrativo do arranjo relativo de fendas emum difratômetro.

89



• Monocromador no difratômetro– É usado em problemas que requerem um feixe incidente

estritamente monocromático para que os efeitos a seremmedidos não sejam “mascarados” pelo espectro contínuo.

Os raios-X que saem da fonte S são difratados pelo cristal curvo e cortado M paraum foco em S’(fonte virtual de raios-X), localizado no círculo do difratômetro, edepois divergem para a amostra C. Após difração na amostra os raios-X sãofocalizados na fenda de recepção F do contador.

90



• Posicionamento do monocromador no difratômetro

Feixe difratado

Feixe incidente

91


Detectores

• Os principais meios usados para detectar feixes deraios-X são:

– Telas fluorescentes

– Filmes fotográficos

– Dispositivos de ionização

– Outros tipos

92


Detectores (cont.)

• Telas fluorescentes– Feitas de uma fina camada de sulfeto de zinco, contendo

traços de níquel, montadas sobre uma base

– A maioria dos feixes difratados são muito fracos para seremdetectados por este método

– Largamente usadas para localizar a posição do feixeprimário no ajuste do equipamento

– Um cristal fluorescente usado em conjunto com um fototuboforma um contador de cintilação (Scintillation counter)

93


Detectores (cont.)

• Filmes fotográficos– São afetados pelos raios-X da mesma forma que pela luz

visível

– Na prática é quase impossível medir fotograficamente asintensidades relativas de dois feixes com diferentescomprimentos de onda

94


Detectores (cont.)

• Dispositivos de ionização– Medem a intensidade dos feixes de raios-X pela quantidade

de ionização que eles produzem num gás

– Exemplos:• Câmara de ionização• Contador Proporcional• Contador Geiger

95


Detectores (cont.)

• Outros tipos– PSD (Position Sensitive Detector)– Área

96


Detectores (cont.)

• Características do contador de cintilação– A eficiência deste contador se aproxima de 100% para toda

a faixa de comprimentos de onda usados em difração– A sensibilidade é uniforme na superfície da janela do

contador– A voltagem do pulso de saída é proporcional à energia do

quantum que entra, ou seja, varia com o comprimento deonda dos raios-X

– Alto background– Longos tempos de coleta de dados

Desenho esquemático de um contador de cintilação.

No contador de cintilação (Scintillation counter) os quanta de raios-X incidentesproduzem luz visível fluorescente em um cristal e a quantidade de luz emitida ,que pode ser medida por meio de um fototubo, é proporcional à intensidade dosraios-X. Os quanta de raios-X absorvidos pelo cristal são transformados dentro docontador em pulsos. A quantidade de pulsos por unidade de tempo é diretamenteproporcional à intensidade do feixe de raios-X que chega ao contador.

A eficiência deste contador se aproxima de 100% para toda a faixa decomprimentos de onda porque todos os quanta de raios-X incidentes sãoabsorvidos pelo cristal.

97


Detectores (cont.)

• Características da câmara de ionização– Possui baixa sensibilidade na medição das intensidades dos

raios-X e, por isso, está obsoleta.

Os raios-X que entram na câmara ionizam um gás resultando na liberação deelétrons pelo mesmo. Uma ddp (diferença de potencial) aplicada entre o anodo eo catodo faz os elétrons movimentarem-se na direção do anodo e os íonspositivos na direção do catodo. Então, os elétrons e íons são coletados noseletrodos e, se a intensidade do raio-X for constante, haverá uma pequenacorrente passando pela resistência R1. Esta corrente é uma medida da intensidadedo raio-X. Este dispositivo, quando operado desta maneira, chama-se câmara deionização, mas está obsoleto por causa da sua baixa sensibilidade na medição dasintensidades dos raios-X.

98


Detectores (cont.)

• Características do contador proporcional– Os pulsos são proporcionais em amplitude à energia do

quantum absorvido– O “dead time” é muito pequeno, ou seja, o contador pode

atingir taxas de contagem muito altas– Para um feixe monocromático, a distribuição na amplitude

dos pulsos resultantes é mais estreita que em contadores decintilação e o ruído é menor

– A sensibilidade é similar à do contador Geiger, varia com ocomprimento de onda e depende do gás do contador

– Longos tempos de coleta de dados

O contador proporcional difere-se da câmara de ionização pelo fato da ddpaplicada ser muito maior provocando o aparecimento de um fenômeno chamadoionização múltipla, que faz com que o número de átomos ionizados pela absorçãode um quanta de raios-X seja de 103 a 105 vezes maior. O resultado destaamplificação é a enorme quantidade de elétrons que atingem o fio fazendo comque o pulso de corrente no circuito externo seja facilmente detectado.

A figura abaixo mostra curvas de distribuição de amplitude dos pulsos de umcontador proporcional e de um contador de cintilação para as radiações CuKα eMoKα.

99


Detectores (cont.)

• Características do contador Geiger– A principal desvantagem é a perda nas contagens que

ocorre por causa do “dead time”, que é o tempo durante oqual o contador é insensível após o pulso.

– A eficiência geralmente varia de ponto para ponto na janelado contador.

– A eficiência do contador varia com o comprimento de ondados raios-X.

– Longos tempos de coleta de dados

O contador Geiger também possui o mesmo princípio de funcionamento de umcontador proporcional mas difere-se do mesmo por trabalhar com uma ddp aindamaior (1000 a 1500V). Com isto, obtém-se um fator de amplificação de 108 a109, aproximadamente.

100


Detectores (cont.)

• Características do contador PSD– É mais rápido que um detector convencional (cintilação)

usado na mesma resolução angular tempos médios decoleta de dados

– Vários feixes difratados são medidos ao mesmo tempo– O efeito da desfocalização é tão pequeno que pode ser

negligenciado (no caso de textura)

Desenho esquemático de um goniômetro de textura (Eulerian Cradle) equipadocom um detector PSD.

101


Detectores (cont.)

• Características do contador de área– Mede diferentes ângulos de Bragg ao mesmo tempo– É muito mais rápido que um detector convencional

(cintilação) usado na mesma resolução angular temposmuito curtos de coleta de dados

– É útil para determinação de textura em materiais comtexturas muito fortes

– É útil para medidas de textura em multi-cristais (muitoscristalitos individuais podem ser distinguidos)

Desenho esquemático de um goniômetro de textura (Eulerian Cradle) equipadocom um detector de área.

Desenho esquemático da área de visão e resolução angular do feixe difratado paraos goniômetros de textura: a) Convencional (Cintilação); b) PSD linear; c) Área.

102


Monocromadores

• Vantagens– Feixe com radiação monocromática– Diminuição da intensidade do background– Espectro resultante é “mais limpo”

• Desvantagem– Diminui a intensidade das linhas de difração

• Existem dois tipos que dependem do cristal refletor– Cristal plano (não curvo)– Cristal curvo e cortado

103


Monocromadores (cont.)

• O cristal plano– Não é um refletor muito eficiente resultando num feixe

refletido de intensidade muito baixa• O feixe incidente nunca é composto somente de raios

paralelos, ou seja, ele contém uma grande proporção deradiação convergente e divergente mesmo com a utilização defenda ou colimador

– É usado, por exemplo, para filmes finos.

104


Monocromadores (cont.)

• O cristal curvo ecortado– É possível obter um

grande ganho naintensidade do feixerefletido

105


Análise de Fases

106


Análise de Fases

• Análise química pela identificação dasubstância ou fase e não dos elementosquímicos constituintes;

• Comparação com padrões pré-determinados– ICDD (Internation Centre for Diffraction Data)

• PDF-2 (Powder Diffraction FileTM) - 131.000 fases (ano2000)

• Análise qualitativa e quantitativa, com ou sempadrão;

Uma dada substância sempre produz um padrão de difração característico, estejaou não numa mistura de substâncias. Esta é a base para a análise química baseadaem difração, ou análise de fases.A análise qualitativa é realizada identificando o padrão de cada substânciapresente. A análise quantitativa é possível porque as intensidades dos picosproduzidos por um constituinte da mistura são proporcionais à fração volumétricado constituinte na mistura.Obs.: Existe um banco de dados mantido pelo FIZ (Fachsinformationzentrum),chamado ICSD (Inorganic Crystal Structure Database), cujos dados estãoincorporados no PDF-2.

107


Método de Hanawalt

Ficha pdf - Claudimar

Três linhas mais intensas e maior valorde d; intensidades relativascorrespondentes, em porcentagem damais intensa.

Referências sobre ométodo de obtenção.

Dados cristalográficos,óticos e químicos

Valores de d e I/I1 para as linhasmedidas

O padrão de difração do pó de uma substância é característico da substância eforma uma espécie de impressão digital, a partir da qual a substância pode seridentificada.Em 1936 Hanawalt criou um sistema de classificação de padrões de difração,baseado no espaçamento d dos planos da rede cristalina. Cada padrão de difraçãoé descrito pela lista dos valores de d e dos valores relativos de intensidade dospicos correspondentes, I.No Método de Hanawalt cada substância é caracterizada pelos valores de d dastrês linhas mais intensas, chamados de d1, d2 e d3 , sendo d1 para a mais intensa,d2 para a segunda mais intensa e d3 para a terceira mais intensa. Os valores de d1,d2 e d3, juntamente com as intensidades relativas, normalmente são suficientespara localizar o padrão de uma substância desconhecida no banco de dados. Osíndices, para facilitar a busca, são baseados nas três raias de maior intensidade.A radiação usada afeta as intensidades relativas. Fatores de conversão são usadosnas comparações quando diferem as radiações utilizadas na amostra e no padrão(normalmente Cu).Hoje existem softwares de busca fornecidos com o banco de dados e tambémpelos fabricantes de difratômetros.

108


Dificuldades Práticas

• Erro no espectro de difração da amostradesconhecida que afetam a posição e intensidadedas linhas;

• Componentes com baixa porcentagem nãoproduzem bom espectro;

A análise de uma substância simples é relativamente fácil. Na mistura de fases astrês linhas de maior intensidade podem não pertencer a uma mesma fase,tornando a solução mais difícil. Podem haver linhas de diferentes fasessuperpostas. Os programas de busca e identificação hoje disponíveis facilitam otrabalho.Erros de posição: alinhamento, deformaçãoErros de intensidade: preparação de amostra (textura; micro-absorção e extinção:tamanhos de graõs diferentes entre as fases de coeficientes de absorção diferentes- tamanho de grão muito pequeno minimiza os efeitos);

109


Análise Quantitativa

• A intensidade do espectro de difração de uma fase,numa mistura de fases, depende da concentração dafase na mistura.– Esta relação não é necessariamente linear, pois depende da

absorção, que pode variar com a concentração.

• Método da comparação direta• Método do padrão interno

110


Método da comparação direta

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

−

µθθθ

νπλ

2cossen2cos1||1

32

2

2

22

2

3

42

40

MepFr

AcmeII

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

rA

cmeIK

πλ32

3

42

40

2

( )MepFR 22

22

2 cossen2cos1||1 −

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ +⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

θθθ

ν

µ22RKI =

Intensidade do feixe difratado

K2 independe das substâncias difratantes

R depende das substâncias difratantes (hkl e θ)

Designando as substâncias por α e γ, pode-se escrever para uma linhaparticular de dada fase:

γ

γγγ

α

ααα µµ 2

;2

22 cRKIcRKI ==

Onde cα e cγ são as frações volumétricas de α e γ,respectivamente.

αα

γγ

α

γ

cRcR

II

= Valores de R calculados eI medidos

Este método é adequado para amostras metálicas policristalinas (austenita retida,ferrita delta).I - intensidade integradaI0 - intensidade do feixe incidentee, m - carga e massa do elétronc - velocidade da luzλ - comprimento de ondar - raio do círculo do difratômetroA - área da seção do feixe incidenteν - volume da célula unitáriaF - fator de estruturap - multiplicidadeθ - ângulo de Bragge-2M - fator de temperaturaµ - coeficiente de absorção linear

ex.: com uso de monocromador pode-se detectar 0,1% de austenita retida (emvolume); sem monocromador, 5 a 10% é o mínimo.

111


Método do padrão interno

Quantificar A numa mistura A, B, C... (cA)S - fase padrão

m

AA

cKIµ

'3=

µm - coeficiente de absorção da misturaK3 - os demais termos da expressão de I são constantespara uma linha do espectro de A

m

sS

cKIµ

4=S

A

S

A

cKcK

II

4

'3= Variação nas quantidades

relativas de B, C, D... nãoafetam a relação entre asintensidade de A e S.

AS

SA

S

A

ww

cc

ρρ''

= w - fração em pesoρ - densidade

wS é mantido constante e wA’ = wA(1-wS) AS

A KwII

=

Este método é limitado a amostras sob a forma de pó. Consiste em comparar umalinha da fase que se quer quantificar com a de uma substância conhecida (padrão)adicionada.É conveniente para determinar a quantidade de A numa mistura de fases A, B,C,... onde a quantidade relativa das outras fases pode variar. Mistura-se nasubstância original um quantidade conhecida da fase padrão S. A fraçãovolumétrica de A passa de cA para cA’. A comparação de intensidades de A e Sno espectro de difração permite a obtenção de cA a partir de uma curva decalibração assim obtida: amostras sintéticas contendo concentrações conhecidasde A e uma concentração constante cS de S.

112


Análise de Tensão Residual

113



⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−=

−

−=

=

=

0

0

0

0

dddE

ddd

E

y

z

yz

yy

νσ

ε

νεε

εσ

yx

z

E - módulo de Young;ν - razão de Poisson (0,25 a 0,45 para a maioria dos metais e ligas);

114



)(cotg

dcotgdsen2

000

0 θθθε

θθ

θλ

−−=−

=

−=

=

ddd

dd

dn

z

Para uma dada deformação ε odeslocamento (θ−θ0) cresce com θ0.Assim, as medidas são usualmente feitaspara 70°<θ0<85°

115


Método sen2ψ

Tensão biaxial( )

( )210

0

213

σσν

σσνεε

+−=−

+−==

Eddd

En

z

Deformação na direção normal à superfície

Deformação da direção AO, a um ângulo ψcom a normal:

ψνσεε

ε

ψ

ψ

23

0

0

sen)1( +=−

−=

Φ

dddi

Combinando as expressões acima:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −+

=n

ni

dddE

ψνσφ 2sen)1(

Fig pag 437 Cullity

Qualquer que seja o sistema de tensão de um corpo, existem 3 direçõesmutuamente perpendiculares (1, 2, 3) em que não agem tensões de cizalhamento.São as direções onde agem as tensões principais σ1, σ2, σ3 (neste caso, σ3 = 0).O que normalmente se deseja é medir a tensão numa direção específica, OB, quefaz um ângulo f com a direção principal 1 e um ângulo b com o eixo x.AO está contido no plano definido por OB e a normal à superfície.A substituição de d0 por dn no denominador da expressão final de σφ introduz errodesprezível.

116


Método sen2ψ

Fig pag 445 Cullity

σφ pode ser expresso emfunção de 2θ:

ψνθθθσφ 2sen)1(2

)22(cotg+

−= inE

Normalmente ψ é tomado igual a 45°.θn - medição normal (ψ=0)θi - medição normal (ψ=ψ)Usa-se a mesma reflexão (hkl) para as duas leituras.A mudança de foco de F para F’, com a inclinação da amostra, resulta emdiminuição da intensidade.

117


Parametrização de Orientação

118


A orientação de um cristal é descrita pela rotação g quetransforma o sistema de coordenadas fixo da amostra Ka nosistema de coordenadas fixo do cristal Kb.

Orientação de Cristais Individuais

Para descrever a orientação dos cristais individuais define-se um sistema decoordenadas Ka na amostra e um sistema de coordenadas Kb em cada cristalindividual.Ka é arbitrário, mas, de uma maneira geral, a forma externa da amostra sugereum sistema de coordenadas. Por exemplo, numa tira laminada toma-se os eixoscoincidentes com as direções de laminação, transversal e normal.Kb é fixo com relação aos eixos cristalográficos. A escolha é arbitrária, mas deveser a mesma para todos os cristais. Como regra geral escolhe-se direçõesapropriadas à simetria do cristal. No sistema cúbico toma-se as arestas do cubo.

119


Kb

P

p

βα

Ka yb

xb

xaya

Usando as fórmulas de adição:xb = p cosα cosβ − p senα senβyb = p senα cosβ + p cosα senβ

Substituindo:xb = xa cosβ − ya senβyb = ya cosβ + xa senβ

xa = p cosαya = p senαxb = p cos(α+β)yb = p sen(α+β)

Na forma de matriz:xb = cosβ − senβ xayb = senβ + cosβ ya

Para o caso tridimensional,assumindo a mesmarotação em torno do eixoz, tem-se:

xb = cosβ − senβ 0 xayb = senβ + cosβ 0 yazb = 0 0 1 za

Introdução à Matriz Orientação

Existem várias maneiras de descrever a rotação de um sistema de coordenadasem relação a outro. As várias maneiras são equivalente e podem ser convertidasumas na outras. Aquelas que adquiriram importância na representação de texturasão: matriz transformação ou matriz orientação, ângulos de Euler, par ângulo eeixo de rotação, vetor de Rodrigues, índices de Miller de duas direçõescristalográficas paralelas a duas direções escolhidas da amostra.

120


Introdução a Matriz Orientação

Kb

P

p

βα

Ka yb

xb

xaya

Caso tridimensionalxb = cosβ − senβ 0 xayb = senβ + cosβ 0 yazb = 0 0 1 za

Um vetor no sistema de coordenadas Kapode ser transposto para o sistema decoordenadas Kb por:Kb = g Kaonde g é uma matriz de cossenos diretores.

O ângulo de rotação β, em torno de um eixo arbitrário, é umamedida invariante determinada pelo traço da matriz orientação:

tr(g) = 1 + 2 cos β

A matriz dos cossenos diretores g, ou matriz orientação, é a matriz quetransforma elementos do sistema Ka, para o sistema Kb.

121


xb = a11 xa + a12 ya + a13 za yb = a21 xa + a22 ya + a23 zazb = a31 xa + a32 ya + a33 za

Kb

P

a11

a21

Ka yb

xb

xaya

a31

DL

DT

DN za zb

a11 a12 a13 a21 a22 a23 a31 a32 a33

DL DT DNKa

Kb[100][010][001]

g =

Substituindo (xa, ya, za)por xj e (xb, yb, zb) por xi:

jj

iji xax ∑=

=3

1Equação da transformação

Matriz Orientação

As colunas da matriz aij são vetores unitários ortogonais entre si. O mesmo ocorrecom as linhas. São verdadeiras, para as colunas e linhas, as relações:

São possíveis duas descrições da orientação: uma que representa a rotação dosistema de referência Ka para o sistema Kb e outra que representa a rotação dosistema Kb para o sistema Ka. Uma é o inverso da outra. Como as matrizes sãounitárias e ortogonais, o inverso eqüivale à transposta:

jkiki

ijaa δ=∑=

3

1ikkj

jijaa δ=∑

=

3

1

jiij gg =−1

122


'3

1

2''i

ikik xax ∑

=

= ; jj

iji xax ∑=

=3

1

1'

Substituindo

jj

kjji j

ijkik xaxaax ∑∑ ∑== =

=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡=

3

1

3

1

3

1

12'' .

Onde a matriz produto das duas rotações é obtida multiplicando aslinhas da matriz da esquerda (segunda rotação) pelas colunas damatriz da direita (primeira rotação). Ou seja:

g = g2. g1

Rotações Sucessivas

123


Ângulos de Euler - Notação de Bunge

Em 1775 Euler apresentou um método de representação de orientação por meiode três rotações sucessivas. São usadas aqui, principalmente, as rotações de Eulersegundo a notação de Bunge. Inicia-se com uma orientação tal que os eixos dosistema de coordenadas do cristal (Kb) coincidem com os eixos do sistema decoordenadas da amostra (Ka). A primeira rotação do cristal é em torno de Z’ (zb)por um ângulo ϕ1. A segunda rotação em torno de X’ (xb), a partir da novaposição, por um ângulo Φ. A terceira rotação é também em torno de Z’ (zb), apartir da nova posição, por um ângulo ϕ2. A rotação g é descrita pelos trêsângulos de Euler:

g = g(ϕ1, Φ, ϕ2)

Os ângulos de Euler assim definidos são simétricos em relação aos dois sistemasde coordenadas. O ângulo Φ é o ângulo entre os eixos Z dos dois sistemas; ϕ1 eϕ2 são as distâncias entre os eixos X e a interseção dos dois planos XY.

124


A matriz orientação é obtida pela multiplicação sucessiva das trêsrotações:

g = g3. g2. g1

1 0 0g2 = 0 cos Φ sen Φ ; 0 -sen Φ cos Φ

cos ϕ2 sen ϕ2 0 g3 = -sen ϕ2 cos ϕ2 0 0 0 1

cos ϕ1 sen ϕ1 0 g1 = -sen ϕ1 cos ϕ1 0 ; 0 0 1

cosϕ1cosϕ2- senϕ1senϕ2 cosΦ senϕ1 cosϕ2+cosϕ1 senϕ2 cosΦ senϕ2senΦg = −cosϕ1 senϕ2- senϕ1 cosϕ2 cosΦ -senϕ1senϕ2+ cosϕ1cosϕ2 cosΦ cosϕ2senΦ senϕ1senΦ - cosϕ1senΦ cosΦ

Ângulos de Euler e Matriz Orientação

125


Bunge: (ϕ1, Φ, ϕ2)Roe : (ψ, Θ, Φ) (ϕ1-90, Φ, 90-ϕ2)Kocks: (Φ, Θ, φ) (ϕ1-90, Φ, 90+ϕ2)

Outras notações dos ângulos de Euler

A representação de orientação pelos ângulos de Euler tem sido preferida pelospesquisadores. Na notação de Bunge é feita a rotação do referencial da amostrapara o referencial do cristal. Roe faz a rotação do referencial do cristal para oreferencial da amostra. Neste caso as rotações são feitas na mesma sequência deBunge, mas a segunda rotação é em torno de y. Kocks, posteriormente, sugeriuoutra notação, com rotações que geram ângulos de Euler simétricos. Todos sãoequivalentes e usam três rotações em torno dos eixos x, y, z, mas em diferentesseqüências.

126


X

d = eixo de rotaçãoω = ângulo de rotação

X’

Y’Z’

Y

Z

=g = g(d,ω)(1-d1

2)cosω + d12 d1

d2(1-cosω)+d3senω d1d3(1-cosω)- d2senωd1

d2(1-cosω)-d3senω (1-d22)cosω + d2

2 d2d3(1-cosω)+ d1senωd1d3(1-cosω)+d2senω d2d3(1-cosω)- d1senω (1-d3

2)cosω + d32

Representação Matricial

. . d1 cos ω sen ω 0 . . .g(d,ω) = . . d2 -sen ω cos ω 0 . . . . . d3 0 0 1 d1 d2 d3

Ângulo e Eixo de Rotação

Euler propôs, também em 1775, no artigo seguinte do mesmo jornal, um segundométodo de representar uma rotação: um eixo de rotação e um ângulo de rotaçãoem torno do mesmo. Euler provou que após qualquer combinação de rotações deum corpo rígido deve haver um eixo na mesma orientação inicial. 65 anos depoisOlinde Rodrigues (1840) mostrou, geometricamente, como encontrar o eixo e oângulo de rotação em torno do eixo.Para representar na forma matricial procede-se de seguinte forma: primeiro umarotação que transforma o eixo Z na direção d; rotação de um ângulo ω em tornode Z; e finalmente o inverso da primeira rotação. A primeira rotação érepresentada por uma matriz em que a última linha consiste nas componente dovetor d; a rotação por um ângulo ω em torno de Z já foi calculada; a terceirarotação é a matriz inversa da primeira. Como o resultado das rotações dependeapenas de d e de ω, os outros 6 termos da primeira e da terceira matriz não foramrepresentados.

127


ω21tandR =

( )121cos 332211 −++= aaaω

RotaçãoO vetor de Rodrigues de duas rotaçõessucessivas Ra e Rb é dado por:

RbRaRbRaRbRaRc

⋅−×−+

=1

22112

21331

23223

21123

22112

21331

23223

13312

22112

21331

23223

32231

)()()(

)()()(

)()()(

aaaaaaaad

aaaaaaaad

aaaaaaaad

−+−+−

−=

−+−+−

−=

−+−+−

−=

ω

ω

ω

sen2

sen2

sen2

21123

13312

32231

aad

aad

aad

−=

−=

−=

Vetor de Rodrigues

A definição da rotação, e portanto da orientação, por um eixo e um ângulosignifica representar o eixo por um vetor unitário d e a rotação por um ângulo ω,num total de 4 parâmetros. Uma simplificação óbvia é combinar d e ω numaentidade matemática única. Quatro combinações são listadas abaixo. Seráconsiderada em detalhe o vetor de Rodrigues (R), que tem mais utilização narepresentação de textura e mesotextura. A primeira é mais simples mas de poucautilidade. A de Rodrigues é considerada por alguns como a mais favorável paramapeamento de orientação, devido a certas propriedades de retilinearidade. Ovetor Q é a parte vetorial do “quaternion”, que juntamente com Q0 = cos 1/2 ωformam as componentes do mesmo. A quarta é uma representação de áreas iguaisou volumes iguais, pois dá a mesma probabilidade de se encontrar um ponto emvolumes iguais em diferentes regiões do mapa.

31

sen(43

21sen

21tan

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −

=

=

ωω

ω

ω

ω

d

Qd

Rd

d

128


g = (hkl) [uvw]

Planoparalelo aoda chapa

Direção delaminação

h = nsenϕ2senΦk = ncosϕ2senΦl = ncosΦ

u = n’( cosϕ1cosϕ2- senϕ1senϕ2 cosΦ)v = n’(−cosϕ1 senϕ2- senϕ1 cosϕ2 cosΦ)w = n’senϕ1senΦ

Onde 222 lkhn ++= 222' wvun ++=

222cos

lkhl

++=φ

222coskh

k+

=ϕ222sen

khh+

=ϕ

22

222

2221senkh

lkhwvu

w+

++

++=ϕ

Índices de Miller

A representação por índices de Miller consiste em definir uma direçãocristalográfica normal a um plano e uma direção cristalográfica de referênciacontida no plano, em relação a um sistema de referência da amostra. Para o casode chapas e placas o sistema de coordenadas é definido pelas direções normal aoplano da chapa, direção de laminação e direção transversal. Os índices de Millerfixam a orientação definindo a direção cristalográfica normal ao plano da chapa ea direção cristalográfica paralela à direção de laminação. A representação é feitapor plano (hkl) e direção [uvw].Os índices de Miller são obtidos a partir dos cossenos diretores das direçõesnormal e de laminação, multiplicando-os por um fator que os torna inteiros.

129


AB ggg ∆=1−=∆ AB ggg

TAA gg =−1

ou

onde

Relação de Orientação ou Desorientação(Misorientation, Disorientation)

Freqüentemente a diferença de orientação entre dois cristais vizinhos, numpolicristal, é de interesse. A relação de orientação entre dois cristais, (diferençade orientação, desorientação, relação de orientação) que recebe as denominaçõesde “misorientation”, “disorientation” ou “orientation difference” em inglês, édada pela rotação necessária para levar o referencial de um dos cristais acoincidir com o referencial do outro cristal. A matriz que descreve esta relação(∆g) permite a parametrização da relação de orientação da mesma forma usadapara orientação.A desorientação pode ser descrita em termos dos três ângulos de Euler.Entretanto, é comum descrever desorientação por meio ângulo e eixo de rotação evetor de Rodrigues

130


Representação de Textura

131


Figura de Polo diretaFigura de Polo inversaÂngulos de Euler Eixo-ângulo de rotaçãoVetor de Rodrigues

Representação de Textura

O termo textura é utilizado para uma distribuição não uniforme de orientaçãocristalográfica num agregado policristalino. Para representar uma textura umgrande número de orientações individuais deve ser conhecido, sob a forma deorientações discretas ou sob a forma de uma distribuição contínua de intensidadesou densidades no espaço de orientação.

132


Figura de Polo

Z=DN

X=DL

Y=DTα

βX’=[100]

Y’=[010]

Z’=[001]

Figura de polo diretaPolos <100> do cristal

X’=[100]

Z=DN

X=DLY=DT

αβ

Y’=[010]Z’=[001]

Figura de polo inversaEixos X, Y, Z do sistemade coordenadas daamostra

X’Y’

Z’

X

Y

Z

Uma representação de textura freqüentemente utilizada é a figura de polo. Ospolos de uma direção cristalográfica específica <hkl> são representados emprojeção estereográfica em relação ao referencial da amostra. São incluídas todasas direções simetricamente equivalentes. A orientação de cada polo é descritapelas coordenadas polares α e β (coordenadas esféricas). Na figura acima seriam6 coordenadas, numa descrição redundante, pois os polos não são todosindependentes. Esta redundância não é adequada numa função distribuição deorientação, pois se requer parâmetros independentes como variáveis da função.De forma similar, os polos do sistema de coordenadas da amostra podem serrepresentados em projeção estereográfica em relação ao referencial do cristal.Esta representação é similar à anterior, mas não é usual.

133


Figura de Polo

(a) (b) (c)

Para descrever a distribuição dos polos de um plano cristalográfico específico(hkl), para um conjunto de cristais simples, os polos de cada cristal sãorepresentados em projeção estereográfica.A distribuição de polos em (a) mostram uma simetria estatística, com planos desimetria vertical e horizontal. Dois planos de simetria perpendiculares implicamnum terceiro, indicando uma simetria ortorrômbica, que é característica dos grãosnuma chapa laminada.Uma desvantagem da representação da distribuição por polos discretos é que nasáreas de maior densidade os símbolos individuais podem se sobrepor, não dandouma idéia da densidade real. Uma forma de melhor representar é dividir asuperfície da esfera de referência em pequenas áreas (por exemplo: 5°x5°) edeterminar a densidade ou intensidade de polos em cada área. Estas intensidadespodem ser suavizadas originando uma representação mais ou menos contínua dadistribuição de polos. As intensidades são representadas por cores ou tons decinza (b) ou pelos contornos de iso-intensidades (c).

134


DL DT DN(100) 0 -0,707 0,707(010) 0 0,707 0,707(001) 1 0 0

(hkl)[uvw] = (110)[001](100) (010)

(001)

DN

DL

DT45°

90°

45°

(100)

135°

90°90°

Identificação da orientação principal

Uma figura de polo é uma representação da distribuição de um eixocristalográfico. A identificação de componentes de textura presentes é feita apartir da localização das posições de alta densidade de polos (100). É possível,então, obter a matriz orientação correspondente. Para uma figura de polo outraque não (100) pode-se identificar a posição dos eixos <100> através da relação deângulos entre planos (anexo deste módulo).

135


Textura ideal

Figura 2.19 Bunge

rx = senΦcosβry = senΦsenβrz = cosΦ

senΦDLcosβDL senΦDTcosβDT senΦDNcosβDNsenΦDLsenβDL senΦDTsenβDT senΦDNsenβDN cosΦDL cosΦDT cosΦDN

g =

senΦ100cosβ100 senΦ100senβ100 cosΦ100senΦ010cosβ010 senΦ010senβ010 cosΦ010senΦ001cosβ001 senΦ001senβ001 cosΦ001

g = ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

++

++

+=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

++

++

+=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

++

++

+=

++=Φ

++=Φ

++=Φ

222

222

22001

222

222

22010

222

222

22100

222001

222010

222100

arccos

arccos

arccos

arccos

arccos

arccos

wvulkh

khw

wvulkh

lhv

wvulkh

lku

lkhl

lkhk

lkhh

β

β

β

Para marcar a posição de uma textura ideal (hkl)[uvw] em projeçãoestereográfica pode-se usar as relação derivadas da matriz orientação expressaem coordenadas esféricas.

136


Figura de polo inversa

DN DL

DT

DN DL

DT

Em muitos casos o interesse é conhecer a direção cristalográfica alinhada comum determinado eixo da amostra, ou a orientação de um eixo específico daamostra com relação aos eixos do cristal. A representação pode ser feita notriângulo unitário, quando se trata do sistema cúbico, (definido pelas direções[100], [110] e [111]). São representados os polos do eixo da amostra.Figuras de polo inversas são usadas principalmente quando se sabe que a texturaé do tipo fibra (alinhamento preferencial de um eixo cristalográfico). Quando atextura não tem simetria de fibra duas ou mais figuras de polo inversa devem sercombinadas. Por exemplo, texturas de laminação podem ser representadas poruma figura de polo para a normal ao plano de laminação e outra para a direção delaminação. Embora a correspondência entre pontos de uma e outra não sejaexplícita, a existência de orientação preferencial pode ser identificada em termosdos índices de Miller.

137


Função Distribuição de Orientação

• A textura de um material policristalino é definida pela distribuição de orientação dos cristaisque o compõem.

• Independentemente do tamanho, forma e localização dos grãos:

)()(/

21φϕϕfgfdg

VdVg ==

• Onde dVg/V é a fração volumétrica de cristais com a orientação g, no elemento deorientação dg.

212 sen8

1;1)( ϕϕφφπ

ddddgdggf ==∫

• A função distribuição de orientação é normalizada em múltiplos da distribuição aleatória deorientações.

1)( =aleatóriogf

Uma distribuição aleatória de pontos no espaço definido pelos ângulos de Eulernão se apresenta como uma distribuição de densidade constante de pontos paracada elemento (dϕ1 dφ dϕ2) do espaço. Para o elemento dg da expressão acima,qualquer elemento do espaço terá a mesma densidade de pontos.1/8π2 é um fatorde normalização e senφ o invariante. Para a função assim normalizada:

Para a distribuição aleatório de orientações:

A função f(g), que depende da orientação g, pode ser expressa por um númerofinito de coeficientes de uma expansão em série. Pelo método de Bunge a funçãoé desenvolvida numa série de harmônicos esféricos generalizados.

1)( =∫ dggf

1)(

1)(

=

∴=

∫∫

dggf

dggf

aleatório

aleatório

138


Espaço de Euler

ϕ2

ϕ1

φ

A distribuição de orientação no “espaço de orientação” é a descrição de texturamais completa.Tanto uma distribuição de orientações discretas como uma distribuição deorientação calculada em função dos ângulos de Euler podem ser representadas noespaço definido pelos 3 ângulo, denominado “espaço de Euler”. A representaçãomais usual consiste em usar coordenadas cartesianas e seções com ϕ1 ou ϕ2constantes.

139


Espaço de Euler

ϕ1+ϕ2=cons

Cada ponto do espaço tridimensional definido pelos ângulos de Euler (ϕ1 φϕ2)corresponde a uma rotação particular ou uma orientação particular. Da mesmaforma, cada rotação ou orientação particular corresponde a um ponto no espaçotridimensional.Este espaço tem uma singularidade para φ=0. Neste caso a rotação é definida porϕ1+ϕ2. Assim, para φ=0, os pontos sobre a linha ϕ1+ϕ2 =constante representam amesma orientação.O espaço de Euler forma uma rede tridimensional com célula unitária (2π,2π,2π).A célula assimétrica corresponde a (2π,π,2π).Para o sistema cristalino de simetria cúbica é suficiente a representação noespaço (2π, π/2, π/2); para o sistema cristalino de simetria cúbica e amostra desimetria ortorrômbica é suficiente a representação no espaço (π/2,π/2,π/2).A zona fundamental do espaço de Euler para o sistema cristalino de simetriacúbica é limitada, pois existem regiões simetricamente equivalentes. Cadaorientação é representada por três pontos no espaço de Euler. Cada sub-espaço éequivalente aos outros com relação à simetria cúbica. Os sub-espaços sãocontornados por superfícies curvas.

140


Seções constantes em ϕ2

As posições de algumas orientações no espaço de Euler, definido pelos ângulos(ϕ1 φϕ2), foram calculadas e estão representadas para o caso de simetria cristalinacúbica e simetria da amostra ortorrômbica. São apresentadas em seções com ϕ2constante. As orientações indicadas em alguns pontos são aproximadas. Nasseções de ϕ1 constante os índices (hkl) do plano de laminação são os mesmos emtodas as seções, pois são função apenas de φ e ϕ2.

141


Fibras - materiais ccc

Designação Orientação Espaço de Eulerα ; [110]; DL (RD) (001)[110] a (111)[110] ϕ1=0; ϕ2=45°γ ; (111); DN (ND) (111)[110] a (111)[112] φ=54,7°; ϕ2=45°η ; [100]; DL' (RD') (001)[100] a (011)[100] ϕ1=0; ϕ2=0

ε ; DT' (TD) (001)[110] a (111)[112] ϕ1=90°; ϕ2=45°

Incluir gabarito da seção 45°

Textura de materiais ccc, como o aço, podem ser descritas em termos de fibrasparciais, mostradas na tabela acima. As seção ϕ2=0° e ϕ2=45° mostram as fibras.A seção ϕ2=45°, em muitos casos, mostra o bastante para uma análise dadistribuição de orientação. Muitos autores usam apenas esta seção.

142


Distribuição de Orientação no Espaço deEuler - Notação de Bunge

• 430E

143


Distribuição de Orientação no Espaço deEuler - Notação de Bunge

• Acelec AC

144


Distância de Orientação

A diferença de orientação entre duas orientações g e g’ édescrita pela rotação ∆g que leva de uma orientação g àoutra g’:

∆g=g’g-1

Dentre as rotações possíveis entre g e g’ (considerandoos elementos de simetria) existe uma pelo menos queresulta no menor ângulo de rotação ωmin. Este menorângulo de rotação ωmin é tomado como a distância deorientação entre g e g’.

A distância de orientação, ou ângulo entre duas orientações, não deve serconfundido com a distância no espaço de Euler, que pode ser calculada por:

222

'2'211

' )()()( ϕϕφφϕϕ −+−+−=Eulerd

145


Eixo e ângulo de rotação

Na representação de orientação por um eixo e ângulo de rotação o eixo é definidopelo vetor unitário d e a rotação pelo ângulo ω. O eixo pode ser representado emcoordenadas esféricas polares, (ϑ,ψ). Assim:g=g(d, ω)=g(ϑ,ψ, ω)Se o eixo é representado por um polo em projeção estereográfica e o ângulo éusado como uma terceira coordenada, obtém-se uma representaçãotridimensional da orientação. O espaço assim definido é cilíndrico, de raiounitário e altura 2π. Para o sistema cristalino de simetria cúbica e amostra desimetria ortorrômbica o espaço de orientação pode se resumir ao triângulounitário e altura π.A representação por eixo e ângulo de rotação é usada principalmente paradistribuição de desorientação. Neste caso o espaço fundamental para sistemacristalino de simetria cúbica e amostra de simetria ortorrômbica é definido pelotriângulo unitário e rotação até 62,8° (0,35π).

146


Eixo e Ângulo de Rotação

147


Vetor de Rodrigues - Orientação

O espaço de Euler é o mais usado para representação de orientação, porém apresenta duasgrandes desvantagens:1 - Cada orientação é representada por 3 pontos. Uma representação única seria possível apenasnum sub-espaço contornado por superfícies curvas;2 - Existe uma singularidade para φ=0, onde cada orientação é representada por uma retaϕ1+ϕ2=constante.O vetor de Rodrigues é o método mais favorável de representação de rotação e permite umarepresentação única de orientação e desorientação.O espaço do vetor de Rodrigues (1840) é esférico e infinito. A consideração dos elementos desimetria dos sistemas cristalinos permite a definição de um espaço fundamental onde cadaorientação é representada por um único ponto. No sistema cúbico os eixos do referencial docristal coincidem com os eixos do referencial da amostra e são paralelos aos componentes dovetor de Rodrigues R1, R2 e R3. Neste sistema a zona fundamental do espaço de orientação é umcubo truncado, com seis faces octogonais normais aos eixos de simetria quaternária e a umadistância da origem igual a tanπ/8; e oito faces triangulares normais aos eixos de simetria ternáriae a uma distância da origem igual a tanπ/6:

A rotação máxima necessária para descrever uma orientação no sistema cúbico é de 62,8°, o quecorresponde, por exemplo, ao vetor de Rodrigues:Esta orientação corresponde a uma rotação de 90° em torno de [110], cuja mínima rotação édescrita como 62,8° em torno de (-0,281, 0,679, 0,679).A representação mais comum do espaço de Rodrigues é em seções com R3=constante.

31

6tan;12

8tan =−=

ππ

)223,12,12( −−−

148


Vetor de Rodrigues - Desorientação

Na representação de desorientação para o sistema cristalino de simetria cúbica noespaço de Rodrigues são acrescentadas restrições. Para determinar o espaçofundamental o ângulo de rotação é restrito ao menor e o eixo de rotação deveestar no triângulo unitário, ou seja: d1≥d2 ≥d3 ≥0.

149



(111)[112]

(111)[110]

150



151


Vetor de Rodrigues - Desorientação

152


Função Distribuição de Desorientação

),()()(/21 ωϕφϕ dffgf

gdFdF

==∆=∆

Onde dF/F é a fração da superfície total decontornos de grão com desorientação ∆g, noelemento d∆g.

Na determinação de orientação o sistema de referência base é o da amostra. Nadeterminação de orientação relativa entre grãos o sistema de referência base é ode um cristal. A matriz desorientação relaciona a orientação de um cristal comrelação ao outro.Se os cristais são adjacentes a matriz desorientação define um parâmetro docontorno de grão. O outro parâmetro é o plano do contorno, que não é dado pelamatriz.A função distribuição de desorientação é a função densidade de probabilidade degrãos vizinhos diferirem de orientação de d∆g em torno de ∆g. Pode ser calculadada função distribuição de orientação assumindo distribuição aleatória dos cristais.O melhor processo é a medição direta dos pares de orientação.

153


Contornos tipo CSL

A ordem da rede de coincidênciade pontos (CSL) é a frequência decoincidência ou razão do númerode pontos da rede do cristalcontidos na célula unitária CSL.Para o sistema cúbico:

A estrutura dos contornos de grão tem um papel importante em muitosfenômenos. Em várias aplicações o comportamento dos contornos de grão éheterogêneo. Existe uma classificação em três grupos:- contornos de pequeno ângulo (<15°);- contornos de grande ângulo com coincidência (CSL - rede de pontos decoincidência) tendo 3<Σ<29, onde Σ é a razão dos volumes das redes CSL e docristal;- contornos de grande ângulo aleatórios.Os contornos CSL com 3<Σ<29 são contornos especiais de baixa energia quepodem dominar o comportamento dos contornos de grão.

154


Relação eixo e ângulo para CSL de Σ<31

155


Textura por Difração de Raio-X

156


Métodos Experimentais de Análise deTextura

• Orientações individuais em policristais:– É o método mais direto de determinação de textura, grão a grão, usando a

difração de cada cristal. Este método tornou-se importante com aautomação das medidas das bandas de Kikuchi no microscópio eletrônicode varredura (EBSD).

• Determinação de densidade de polos em policristais:– É o método comumente usado para determinação de textura por difração

de raio-X. Baseia-se no fato de que num policristal a intensidade difratada éproporcional à fração volumétrica dos cristais que satisfazem a condição dedifração.

157


Difração de Raio-X

• Lei de Bragg para radiaçãomonocromática:2 dhkl senθ = nλ

Condições:• Os planos hkl difratam quando em

posição de reflexão entre o feixeincidente e o feixe difratado: normal aoplano hkl é a bissetriz entre feixeincidente e feixe difratado;

• Planos com espaçamento dhklobedecem à lei de Bragg.

Fig pag 128 - kocks

Difração de raios-x foi empregada para analisar orientação preferencial emmetais pela primeira vez em 1924 (Wever), mas somente em 1948, com aintrodução do goniômetro de figura de polo e o uso de um contador Geiger(Decker et al.) a análise se tornou quantitativa.Para determinar a orientação de um plano hkl o detetor é posicionado no ângulode Bragg correspondente ao pico difratado de interesse, 2θ. A amostra é entãogirada no goniômetro de figura de polo: rotações φ e χR para a geometria dereflexão; rotações ω e χT para a geometria de transmissão. As rotações dogoniômetro são relacionadas às coordenadas polares α e β que definem aorientação de um polo. A intensidade registrada é proporcional à fraçãovolumétrica de cristais com os planos hkl satisfazendo às condições dereflexão.O método de reflexão é o mais comumente usado.

158


Berço de Euler

Um difratômetro para figura de polo consiste essencialmente de um goniômetrode 4 círculos, usado pelos cristalógrafos para determinação da estrutura decristais. A nomenclatura das rotações é padronizada: φ, χ, ω, θ.No goniômetro de figura de polo a amostra pode ser oscilada. Na maioria dasaplicações ω é mantido igual a zero.

159


Correção de “Background”

)(0

)(

0 padrãobg

padrãobgbgbg

IIII

===

α

ααα

A intensidade de fundo ou “background” resulta do espalhamento incoerente efluorescência da amostra, interação do feixe com moléculas de ar e de ruídoeletrônico. A fluorescência pode ser reduzida na seleção do tubo de raio-x oucom o uso de monocromador, que praticamente elimina fluorescência (requersoller).Na prática não se consegue eliminar a intensidade de “background”, mas ela podeser determinada e subtraída da intensidade medida. Em alguns equipamentos elaé medida para cada ângulo α (χ em reflexão). O “background” muda com α masdecresce somente para grandes ângulos (e.g., α=75°).Há, porém, um alargamento da incidência do feixe com o ângulo α. Em funçãodisso alguns autores preferem a medição do “background” para α=0 e o uso deuma curva de correção. Esta curva é determinada numa amostra de composiçãosimilar, com poucos picos, numa região distante de qualquer pico de Bragg,

160


Absorção

A fração G da intensidade medida que provém de uma camada superficial deespessura t é dada por:

G = 1 - exp (-2µt/senθ)onde µ é o coeficiente de absorção linear do material.

Espessura da amostra, em µm, que resulta em valores de G de 50% e90%, para diferentes radiações e diferentes materiais, com 2θ=40°:

161


Correção de Desfocalização

aleatória

aleatóriacorr

IIII

α

ααα

0==

α =

A forma da área irradiada depende do sistema de colimação e da orientação dasuperfície da amostra relativamente ao feixe incidente. Para um feixe cilíndrico(2mm de diâmetro) a interseção com a superfície é uma elipse, que se alonga como aumento da inclinação α. Para 2θ pequeno a interseção é mais alongada, porisso figura de polo não deve ser medida para 2θ<20°.Na geometria de reflexão de Bragg-Bretano um feixe divergente focaliza-se nodetetor. Quando a amostra é rodada em torno de χ isto não mais se aplica. Oalargamento e a distorção da área irradiada causam desfocalização do feixedifratado. Isto resulta em intensidade reduzida, uma vez que somente parte dofeixe passa pela fenda de recepção.O alargamento do feixe pode também causar sobreposição de picos de difraçãopróximos, que normalmente são resolvidos para α=0, mas não próximo daperiferia da figura de polo.Curvas de correção empíricas podem ser medidas numa amostra do mesmomaterial, no mesmo 2θ, com mesma geometria, mas sem orientação preferencial.Quando não é possível a obtenção de amostra de orientação aleatória são usadascurvas de correção teóricas.

162


Normalização

• As intensidades medidas e corrigidas são normalizadas para que a textura sejaexpressa em unidades padronizadas independentes da intensidade do feixedifratado e dos parâmetros experimentais particulares.

• A normalização equivale a expressar as intensidade em múltiplos de umadistribuição aleatória. As intensidades medidas e corrigidas são somadas paratoda a figura de polo, ponderadas em função da contribuição em área.

∑∑

=

ii

ii

norm

III '

'

sen

sen

'' α

α

βααβαβ

Mesmo para figuras de polo incompletas é feita a normalização, considerandoapenas as intensidades medidas. No cálculo da ODF, posteriormente, é feita umanormalização final.

163


Relevância Estatística

Por número de grãos:

Nfdf 1

=

2/12

)(1

.8

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡∆

=gfmgV

Vf

dfamostra

grão π

Onde:Vgrão - volume médio do grãoVamostra - volume irradiado da amostra∆g - resolução angularm - fator de multiplicidade

A textura é definida pela fração volumétrica de cristais na orientação g. Esta definição independede parâmetros estruturais e mesmo da existência de grãos bem definidos. Na maioria dos casos,entretanto, os grãos existem. A ODF pode ser também definida pela fração de número de grãos, éa ODF por número.Resolução angular e relevância estatística são relacionados um ao outro. No caso da difração deraio-x o volume irradiado pode variar com a orientação da amostra (ω,χ). Na técnica de reflexão aárea irradiada decresce com 1/senχ e a penetração decresce com senχ, de modo que o volumeefetivo contribuindo para a difração seja independente de χ. Porém, a variação do volume com 2θtem de ser considerada. Se a área irradiada é constante, o volume efetivamente irradiado éproporcional a senθ. Isto significa que figuras de polo em ângulo de Bragg pequeno têm baixarelevância estatística.Fontes de erro na obtenção de textura: preparação de amostra; desalinhamento do goniômetro;correções de background e desfocalização inadequadas; ruído na intensidade do raio-x... Osomatório dos erros leva a uma falta de consistência dos dados de textura que pode ser detectadana fase de análise. O método mais simples e mais usado é o de comparar as figuras de poloexperimentais com as recalculadas a partir da função distribuição - ODF.

164


Uma direção na amostra é definida pelo vetor unitário y no sistema de coordenadas daamostra:y=[y1,y2,y3]=αβ no sistema KA

Uma direção cristalográfica é definida pelo vetor unitário h no sistema de coordenadas docristal:h=[h1,h2,h3]=Θγ no sistema KB

Para um cristal numa orientação g, as direções y e h são relacionadas por:y=g.h y||h

A fração volumétria de cristais com h||y é dada por:

(1)

onde ψ é o ângulo de rotação em torno da direção comum. Quando h é mantido constantetem-se uma função distribuição de densidade de polos, ou figura de polo:

A(h,y) = Ph(y) = P(hkl)(αβ)

∫=yh||

hy ψπ

dgfA )(21)(

Cálculo da ODF

Em poucos casos a textura de uma amostra se aproxima de um cristal simples, podendo serdeterminada satisfatoriamente por simples exame de uma figura de polo. Nos outros casos amelhor maneira de obter a orientação é usar os dados para calcular a distribuição de orientação(ODF).A obtenção de f(g) a partir de um conjunto de figuras de polo é chamada inversão de figura depolo (pole figure inversion). A função densidade de orientação f(g) é relacionada com a funçãodistribuição de polos A(hy) pela expressão (1), acima. A solução não é simples. A equação ésempre indeterminada e uma solução única não é obtida a menos que condições adicionais sejamaplicadas (não mencionadas aqui). Existem diferentes métodos propostos na literatura.a - Discretização - que transforma a integral numa soma;b - Expansão numa série usando um conjunto de funções hamônicas ortogonais;c - Tranformação integral, que leva a uma fórmula inversa expressando f(g) em função de A(h,y);d - Método de aproximação - o mais avançado é conhecido como WIMV (Williams-Imhof-Matthies-Vinel), e começa colocando em cada célula da ODF a média geométrica dos valores nasfiguras de polo associadas;e - Ajuste de componentes - no qual a função densidade de polos é aproximada pro um número defunções distribuição particulares centradas em certos orientações de alta densidade(componentes). Este método é adequado para um cálculo interativo de f(g) a partir das figuras depolo.Comumente usa-se 4 figuras de polo incompletas, obtidas por reflexão, para cálculo da ODF.

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Quando se fixa a direção y tem-se a figura de polo inversa: Ry(h) = Ry(Θ,γ)

A função P(hkl)(y) define a fração volumétrica de cristais com h⊥(hkl) na direção variável y=αβ:

A função é normalizada de modo a corresponder a múltiplo de densidade de uma distribuiçãoaleatória, de modo que:

βαααβαβ dddPd

VdVhkl sen);(

/)( =Ω=

Ω

∫ = 1sen)(41

)( βαααβπ

ddPhkl

Cálculo da ODFCálculo da ODF

Uma solução única do problema da inversão de figura de polo requer um númeroinfinito de figuras de polo (hkl), ou seja, ter-se uma função contínuaA(hy). Isto não é possível de se obter a partir da difração de um policristal.Qualquer solução do problema inclui condições arbitrárias. As várias abordagensmencionadas são diferentes na maneira de chegar a uma solução. Uma vezencontrada uma solução, que é um compromisso entre dados medidos econdições impostas f(g)comp, as figuras de polo daí obtidas diferem das medidas.Isto permite uma estimativa do erro experimental para cada figura de polo:

E para todas as figuras de polo medidas:[ ] )(

2

)()( )()( hklcomphklexphkl PdPP ∆=−∫ yyy

PPhkl

hkl ∆=∆∑)(

)(

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Textura por Difração de Elétrons - EBSD

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Textura por Difração de Elétrons - EBSD

• Quando um feixe de elétrons de energia definidaincide sobre um cristal os elétrons dispersam sob asuperfície e difratam de uma maneira sistemática. Oselétrons difratados dispõem-se sobre a superfície decones. Para cada conjunto de planos cristalinos sãoformados dois cones de feixes difratados, um decada lado do plano cristalográfico.

• Cada par de cones tem intensidades semelhantes,mas diferentes pares têm intensidades distintas,dependendo da estrutura cristalina (fator deestrutura).

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Linhas de Kikuchi

21

20

0 21

sen2

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=

=

=

cmEEm

h

hp

dn

λ

λ

θλ

20keV, λ=0,007nm(111) cúbico; a=0,28nm,θ=1,24°.

2θ

Feixeincidente

Planocristalográfico

A equação de Broglie relaciona o momentum p do elétron ao comprimento deonda associado λ, onde h é a constante de Plank. Considerando o efeitorelativístico obtém-se a expressão do comprimento de onda associado em funçãoda massa estática do elétron m0, da energia do feixe de elétrons E e da velocidadeda luz c.Para um feixe de 20keV λ=0,007nm. Para planos (111) num cristal cúbico comparâmetro de rede de a=0,28nm, θ=1,24°.Ao interceptar uma tela fosforescente próxima da amostra os pares de conesgeram pares de linhas (linhas de Kikuchi) que formam as bandas de Kikuchi. Otraço do prolongamento do plano cristalográfico com a tela de fósforo está entreas linhas e eqüidistante das mesmas.

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Padrão de Difração

A distância entre as linhas, ou largura da banda de Kikuchi, depende doespaçamento dos planos difratantes d. Os pontos de interseção de bandas deKikuchi são direções cristalográficas importantes ou eixos de zonas.As bandas de Kikuchi formam um padrão ou espectro que mantém a relaçãoangular entre os planos cristalográficos.Em princípio, as intensidades difratadas podem ser calculadas usando o fator deestrutura. As mesmas reflexões presentes na difração de raio X são esperadaspara a difração de elétrons. Entretanto isto é válido quando cada feixe sofreapenas um espalhamento. Na difração de elétrons espalhamento secundário podeocorrer, alterando as intensidades calculadas com base no fator de estrutura.Além disso, algumas reflexões que deveriam ter intensidade significativa, mesmoconsiderando o espalhamento secundário (teoria dinâmica da difração), podemestar ausentes. Este fenômeno é chamado “invisibilidade anômala” e não estácompletamente entendido.O ângulo de incidência entre o feixe primário de elétrons e a amostra tem de sermaior que 45° (ideal entre 70° e 80°) para que o padrão seja visível. Em ângulosmenores os elétrons difratados são, em grande parte, absorvidos pela amostra,gerando um sinal muito fraco para ser detectado.

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Calibração

• O centro do padrão ouespectro (pattern centre) édefinido pelas coordenadas(x*,y*,z*);

• Os ângulos entre as bandasde Kikuchi podem serrelacionados aos ânguloscorrespondentes entre osplanos cristalográficos.

Para que se possa medir ângulos entre planos cristalográficos a partir da imagemformada na tela de fósforo é necessário uma calibração do aparelho. Trêsparâmetros importantes da calibração são x*, y* e z*, as coordenadas do ponto deincidência do feixe sobre a amostra em relação a um referencial da tela defósforo. Cada plano cristalográfico é definido pela banda de Kikuchi e pelo ponto(x*,y*,z*).São importantes na calibração todos os parâmetros que relacionam o MEV com oEBSD: movimentação do feixe, aumento da imagem, distância de trabalho,inclinação da amostra, etc. Os três parâmetros (x*,y*,z*) podem mudar deamostra para amostra e são determinados freqüentemente.

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Identificação Automática das BandasTransformada de Hough

• Uma reta pode ser descritapor um par de parâmetros ρ eθ;

• A transformação do espaçocartesiano (x,y) para oespaço de Hough (ρ,θ) é feitapela equação:

ρ=xcosθ+ysenθ;

• Linhas no espaço cartesiano(x,y) (ou no espaço daimagem) tornam-se pontos noespaço de Hough.

• Uma banda transforma-senum pico de alta intensidadeentre dois picos de baixaintensidade no espaço deHough.

Cada pixel da imagem gera uma curva no espaço de Hough. A cada ponto dacurva é atribuída a intensidade do pixel correspondente. Ponto de cruzamento decurvas tem intensidade igual ao somatório das intensidades das curvas. Assim,uma banda de Kikuchi, formada por duas linhas escuras separadas por uma bandaclara, aparece no espaço de Hough como um ponto de alta intensidade (pico)cercado por dois pontos de baixa intensidade (dois vales) na direção de ρ.A distância entre os dois pontos de baixa intensidade é a largura da banda (2θ).As diferenças entre os valores de θ entre duas bandas são relacionadas àsdiferenças angulares entre pares de planos cristalográficos na amostra.

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Espaço de Hough

EBSD Transformada de Hough Bandas detectadas

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Determinação da OrientaçãoIndexação

• É constuída uma tabela de ângulos interplanares incluindoalguns planos cristalográficos que aparecem no padrão dedifração (exemplo nas notas abaixo);

• É limitado o número de bandas a serem detectadas(normalmente 7);

• Para todas as combinações possíveis de bandas 3 a 3 sãomedidos os ângulos interplanares e comparados com osângulos na tabela, identificando os prováveis índices de Millercorrespondentes. Mais de uma solução é possível, em funçãoda tolerância estabelecida;

• As soluções encontradas são listadas numa tabela e recebempesos em função do número de vezes que cada solução éencontrada (votos);

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Índice de ConfiançaCI - “Confidence Index”

IDEALVVVCI )( 21 −

=

Fraç

ão c

orre

ta

CI

As soluções possíveis são classificadas usando dois parâmetros: índice deconfiança (CI) e o desvio angular médio entre as bandas medidas e as calculadasem função da solução encontrada (Fit).O índice de confiança (CI) não é absoluto para definir se uma solução é corretaou não. CI=0 significa que a primeira e a segunda solução têm mesmo número devotos, mas a solução pode ser correta. A curva acima, obtida de um estudo commaterial cfc, mostra que para CI>0,1 a solução é correta em 95% das vezes.

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Equipamento

Numa varredura são arquivados, para cada ponto:ϕ1, φ, ϕ2, x, y, IQ, CI , faseIQ mede a intensidade média das linhas. É um indicador da perfeição da redecristalina.O novo software arquivará também a posição das bandas detectadas, pelosparâmetros ρθ.

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Anexos

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Tabela deângulosentreplanos

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Tabela deângulosentreplanos

Cristalografia

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