CQ130 – Espectroscopia I

Profa. Ana Luísa Lacava Lordello

Cronograma de Atividades

Introdução

Compostos Orgânicos de Origem Natural

Há mais de 150 anos, os periódicos químicos têm reportado diversas substâncias químicas presentes em:

Organismos vivos: plantas e animais

Fósseis: carvão mineral, petróleo, gás natural.

Síntese Orgânica

Metade da década 1970

Mais de 5 milhões de compostos

Cada ano: milhares novos compostos

Indústria Química

Produzidos 6.000 a 10.000 compostos Eastman Organic Chemicals: 4.000 compostos

Aldrich Chemical Company: 9.000 compostos

Fórmula Molecular : O que se

pode aprender com elas?

Métodos Quantitativos (Clássicos e Modernos) para

determinação da Fórmula molecular

Clássicos:

Análise elementar qualitativa e quantitativa (microanálise)

→ Fórmula empírica.

Modernos:

Espectrometria de Massas → Fórmula Molecular (juntando

com os dados da microanálise)

Determinação de Fórmula Empírica

A primeira etapa envolvida na caracterização de um composto orgânico, refere-se a determinação de sua fórmula empírica.

A fórmula empírica mostra a número relativo ou a proporção dos átomos presentes na molécula.

A fórmula empírica da glicose é: CH2O, informando que os átomos

estão na proporção de 1:2:1.

A determinação da fórmula empírica necessita inicialmente das porcentagens dos constituintes C, H, N, O e S presente na molécula, o que pode ser feito utilizando-se um analisador elementar.

Determinação da fórmula empírica

Inicialmente deve-se conhecer a composição percentual em

massa, isto é, a massa de cada elemento expressa como

uma porcentagem da massa total:

Porcentagem de massa = [m do elemento na amostra x 100]/m total da amostra

Exemplo:

Por séculos pessoas usaram as folhas do eucalipto para dores de

garganta, devido a presença do eucaliptol. A análise de 3,16g de

eucaliptol apresentou a presença de 2,46g de carbono, 0,373g de

hidrogênio e 0,329g de oxigênio. Quais as porcentagens em massa de

C, H e O?

Resposta: 77,8% C, 11,8%H e 10,4%O

Em 100 g temos: 77,8 g de C, 11,8 g de H e 10,4 g de O

Assim, Número de mols de átomos de C = 77,8/12,01 = 6,48

Número de mols de átomos de H = 11,8/1,0 = 11,8

Número de mols de átomos de O = 10,4/16 = 0,65

Para obter a fórmula empírica dividimos cada número pelo menor valor:

C = 6,48/0,65 = 9,96 = 10

H = 11,8/0,65 = 18,1

O = 0,65/0,65 = 1

Portanto: a razão entre os átomos C:H:O é: 10:18:1

Assim, a fórmula empírica é: C10H18O e a fórmula molecular ????

Qual o número de mols de C, H e O

presente em 100g de Eucaliptol?

Fórmula Empírica X Fórmula Molecular

A fórmula empírica nos fornece as razões inteiras entre

os átomos presentes na molécula. Para determinar a

fórmula molecular é necessário saber a massa

molecular da substância. Este valor pode ser obtido

através da espectrometria de massas !!!

C10H18O (154,249 g/mol)

ou

C20H36O2 (308,498 g/mol)

ou

C30H54O3 (462,747 g/mol)

Terminologia

Espectroscopia: É a parte da ciência que estuda o

fenômeno relacionado à interação da matéria com a

radiação eletromagnética.

Espectrometria: É a técnica (aplicação prática /método)

pela qual os fenômenos espectroscópicos são

estudados.

IUPAC: Compendium of Chemical Terminology, Gold Book, 2012.

Espectroscopia

Radiação Eletromagnética

Espectro Electromagnético

Radiações electromagnéticas são caracterizadas pelo

Comprimento de onda (λ): distância entre dois pontos na

mesma fase da onda.

Frequência (n): número de ciclos que passam num ponto fixo,

por segundo.

Energia do Fóton = hn (ev ou J)

Energia da Radiação Eletromagnética

Todos os comprimentos de onda do espectro

eletromagnético têm associados uma certa quantidade

de energia, dada por:

Onde:

h = constante de Plank;

c = velocidade da luz,

l = comprimento de onda.

l

n

ch

hE

Aspecto Ondulatório da R.E.

Radiação Eletromagnética

• Raios-X são as radiações mais energéticas e que causam

ionização;

• Radiações UV-Vísivel causam transições eletrônicas dentro das

moléculas;

• Radiações IV causam vibrações moleculares

• Radiações rádio (são de muito baixa energia) causam transições de

spin nuclear. São usadas no RMN.

Espectroscopia

Processos de Absorção A radiação eletromagnética pode interagir com a

matéria, sendo assim absorvida.

Exemplo:

Transição eletrônica

(radiação uv/visível)

Princípios da Espectroscopia no UV-Vis

# Transições Eletrônicas

Estado Fundamental

Estado Excitado

# Cromóforo – Grupo de átomos responsáveis por transições eletrônicas

Espécies contendo elétrons , e n

Transições Eletrônicas

Cromóforos Comuns

Alcenos

Absorção E → Cromóforos

Duplas ligações conjugadas

Conjugação abaixa a energia da transição *

Absorção e Ressonância

Estrutura de Ressonância diminui a energia, aumenta λ da absorção.

b-Caroteno

Conjugação de Cromóforos

Relação entre absorção e concentração

Lei de Lambert-Beer

31

Espectroscopia

no IV

Espectroscopia Vibracional

Processo de adsorção no IV

Modos de Estiramento e Dobramento

Próxima aula....

Transições moleculares E

ner

gia

NÍVEIS

ELETRÔNICOS

ROTACIONAIS

NÍVEIS

ELETRÔNICOS

VIBRACIONAIS

MOLÉCULAS DIATÔMICAS

Orbitais moleculares

y 1 - 2

y 1 + 2

1 2

*

ligante

anti-ligante

ORBITAIS LIGANTES E ANTI-LIGANTES

En

erg

ia

Funções de onda definem a região do espaço onde há maior probabilidade de se

encontrar os elétrons, ligantes ou anti-ligantes

Transições moleculares

165 nm *

135 nm *

*

*

pCC

C=C

En

erg

ia

Transições moleculares

TRANSIÇÃO *

TRANSIÇÃO *

En

erg

ia

Transições moleculares E

ner

gia

O C

C=O

270 nm n *

*

*

n

135 nm *

170 nm *

Transições moleculares

TRANSIÇÃO n *

TRANSIÇÃO n *

En

erg

ia

Orbitais moleculares

y 1 - 2

y 1 + 2

1 2

*

ligante

anti-ligante

função de onda com sinal negativo

função de onda com sinal positivo

COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS (CLOA)

En

erg

ia

Efeito da conjugação

y1

*

y31+2+1+2

y2

COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS

y1*

y2*

y41+2-(1+2)

y3*1-2-(1-2)

y4*1-2+1-2

En

erg

ia

Efeito da conjugação

y31+2+1+2

CLOA

y41+2-(1+2)

y3*1-2-(1-2)

y4*1-2+1-2

y31+2+1+2

y41+2-1-2

y3*1-2-1+2

y4*1-2+1-2

função de onda com sinal negativo

função de onda com sinal positivo

En

erg

ia

Transições moleculares

TRANSIÇÕES PROIBIDAS

baixa probabilidade de ocorrência

sob condições normais

E

* *

n

200 300 400

l (nm)

l max < 190 nm

max muito baixo

Definição

CROMÓFORO

Grupo funcional isolado, capaz de absorver radiação no

ultravioleta ou visível (200-800 nm).

Exemplos: aromaticidade, duplas ligações (C=C),

carbonila (C=O), nitrilas (C=N), etc.

Transições moleculares

C=C C=CC=C-C=C

butadieno

214 nm *

165 nm *

165 nm *

En

erg

ia

Transições moleculares

C=C C=OC=C-C=O

crotonaldeído

320 nm

218 nm *

170 nm *

165 nm *

n *

290 nm

n *

En

erg

ia

Atribuições de bandas

SOLVENTES E SISTEMAS OLEFÍNICOS

EXEMPLO TRANSIÇÃO lmax (nm) max (L/cm.mol) BANDA

etano ®* 135 -

água n®* 167 7000

metanol n®* 183 500

iodeto de n-butila n®* 257 486

etileno ®* 165 10000

acetileno ®* 173 6000

acetona ®* 150 -

n®* 188 1860

n®* 279 15 R

1,3-butadieno ®* 217 21000 K

1,3,5-hexatrieno ®* 258 35000 K

acroleína ®* 210 11500 K

n®* 315 14 R

0

20

40

60

80

100

200 220 240 260 280 300 320 340

Comprimento de onda (nm)

Tra

nsm

itâ

ncia

(%

T)

ÓXIDO DE MESITILA

em Etanol 95%

Espectro de enonas C C

CH3

CH3C

H

O

CH3

* [c] = 6,29.10-5 mol/L

n * [c] = 6,29.10-3 mol/L

Espectro de enonas

Atribuições de bandas

EXEMPLO TRANSIÇÃO lmax (nm) max (L/cm.mol) BANDA

benzeno ®* 180 60000 E1

®* 200 8000 E2

®* 255 215 B

estireno ®* 244 12000 K

®* 282 450 B

tolueno ®* 208 2460 E2

®* 262 174 B

acetofenona ®* 240 13000 K

®* 278 1110 B

n®* 319 50 R

fenol ®* 210 6200 E2

®* 270 1450 B

SISTEMAS AROMÁTICOS

O Espectro

Um espectro no ultravioleta/visível é um gráfico que relaciona

o comprimento de onda (l) de absorção versus a intensidade

da absorção (em transmitância ou absorbância).

Comprimentos de onda na região do ultravioleta-visível são

geralmente expressos em nanometros (1 nm = 10-9 m).

A região do ultravioleta próximo é especialmente interessante

e estende-se de 190 a 350 nm. A atmosfera é transparente

nesta região, o que a torna facilmente acessível com o uso

de ótica de quartzo. A absorção atmosférica começa a ser

importante abaixo de 200 nm e a região passa a ser

acessível apenas sob condições especiais (vácuo).

O Espectro

As principais características de uma banda de absorção são a

sua posição e a sua intensidade. A posição da absorção

corresponde ao comprimento de onda da radiação cuja

energia é igual à necessária para que ocorra a transição

eletrônica. Já a intensidade de absorção depende de dois

fatores: a probabilidade de interação entre a energia radiante

e o sistema eletrônico, de modo a permitir a passagem do

estado fundamental a um estado excitado, e a polaridade do

estado excitado. A probabilidade de ocorrência da transição é

proporcional ao quadrado do momento de transição, ou

momento de dipolo da transição, que é, por sua vez,

proporcional à variação da distribuição de carga eletrônica que

ocorre durante a excitação.

Espectro da 2-pentanona

200220240260280300320

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6lmax

Absorbância

Comprimento de onda (nm)

Espectro do furfural

O CHO

200 240 280 3200

0,5

1

1,5

2

2,5

Comprimento de Onda (nm)

Abso

rbân

cia

A

B

200 240 280 3200

0,5

1

1,5

2

2,5

Comprimento de Onda (nm)

Abso

rbân

cia

A

B

Interpretação

Caracterização de

grupos funcionais

com base em seus

lmax

max

Interpretação

Definição

CROMÓFORO

Grupo funcional isolado, capaz de absorver radiação no

ultravioleta ou visível (200-800 nm).

Exemplos: aromaticidade, duplas ligações (C=C),

carbonila (C=O), nitrilas (C=N), etc.

AUXÓCROMO

Grupo funcional que não absorve radiação com lmax

acima de 200 nm, mas que, ligado a um cromóforo, altera

o valor do(s) seu(s) lmax

Definição

CROMÓFOROS & AUXÓCROMOS

BENZENO

lmax = 254 nm

max = 204 L/mol.cm

Cromóforo: núcleo aromático

Auxócromo: grupamento hidroxila

FENOL

lmax = 270 nm

max = 1450 L/mol.cm

HO

Definição

DESLOCAMENTO BATOCRÔMICO

Aumento de lmax devido ao efeito do solvente ou de um

grupamento substituinte (deslocamento para o vermelho)

DESLOCAMENTO HIPSOCRÔMICO

Redução de lmax devido ao efeito do solvente ou de um

grupamento substituinte (deslocamento para o azul)

EFEITO HIPERCRÔMICO Aumento de max

EFEITO HIPOCRÔMICO Diminuição de max

Definição

Em geral, DESLOCAMENTOS BATOCRÔMICOS (aumento

de lmax) geram EFEITOS HIPERCRÔMICOS (aumento de

max), enquanto que DESLOCAMENTOS HIPSOCRÔMICOS

resultam em EFEITOS HIPOCRÔMICOS.

ANILINA

lmax = 280 nm

max = 1400 L/mol.cm

CLORIDRATO

lmax = 254 nm

max = 160 L/mol.cm

FENOL

lmax = 270 nm

max = 1450 L/mol.cm

FENÓXIDO DE SÓDIO

lmax = 286 nm

max = 3200 L/mol.cm

Devido a efeitos tanto indutivos quanto de ressonância (efeitos

mesoméricos), a polaridade do solvente interfere com a

propriedade espectrométrica de compostos orgânicos polares.

Efeito do solvente

C C

CH3

CH3C

H

O

CH3

ÓXIDO DE MESITILA

lmax (nm) DA TRANSIÇÃOSOLVENTE

®* n®*

Isooctano 230,6 321

Clorofórmio 237,6 314

Água 242,6 oculta pela banda K

Ao serem comparados espectros de compostos polares, uma

atenção especial deve ser orientada aos solventes nos quais

foram efetuadas as análises.

Efeito do solvente

Solvente Correção (nm)

Etanol 0

Metanol 0

Dioxano + 5

Clorofórmio +1

Éter +7

Água -8

Hexano +11

Ciclohexano +11

C

CO

C

ENONAS, banda *

lmax Exemplo: l

EtOH

Análise Quantitativa

Lei de Beer

I

cubeta contendo

solução-problema

bpasso ótico

Io

Transmitância

T = I/Io

I é a intensidade da energia radiante depois de ter

passado através da amostra

Io é a intensidade inicial da energia

Lei de Beer

Io I

A = - log T

“A” ou Absorbância

Lei de Beer

A = log Io/I = - log I/Io = - log T

T = I/Io

T = transmitância

A = absorbância

Io = intensidade da radiação incidente

I = intensidade da radiação transmitida Io I

A = - log T

Lei de Beer

Absorbância

Transmitância percentual (%T)

CORRESPONDÊNCIA ENTRE AS ESCALAS LINEAR E

LOGARÍTMICA DA TRANSMITÂNCIA E DA ABSORBÂNCIA

Io I

A = - log T

Validade da Lei de Beer

HÁ UM LIMITE A PARTIR DO QUAL A CORRESPONDÊNCIA

ENTRE ABSORBÂNCIA E CONCENTRAÇÃO DEIXA DE EXISTIR

LINEARIDADE APENAS

NO SEGMENTO ab

a

b

Concentração

1,52,02,53,03,54,0

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Equação da reta:

y = ax + b

R2 > 0,98

Absorbância no lmax

Concentração (g/L)

Curva de calibração

Fluorescência

Fosforescência

A = absorção do fóton F = fluorescência (emissão) P = fosforescência S = estado singlete T = estado triplete IC = conversão interna ISC = cruzamento entre sistemas