CQ 050 FÍSICO QUÍMICA EXPERIMENTAL I

Revisão para a 2a prova

PRÁTICA 6 - Termodinâmica de células eletroquímicas

Ni(s) | Ni2+(aq) | | Cu2+(aq) | Cu(s)

G0 = - ne F E0

∆𝑆 = 𝑛𝑒𝐹𝑑Δ𝐸

𝑑𝑇

Go = Ho - T So

Ho = ?

Exemplo:

temp / oC T / K E / V

18 291,15 0,597986

23 296,15 0,597316

28 301,15 0,596646

33 306,15 0,595976

38 311,15 0,595306

43 316,15 0,594636

48 321,15 0,593966

53 326,15 0,593296

58 331,15 0,592626

63 336,15 0,591956

Obs.: E = diferença de potencial

Eo (teórico) = +0,340V – (-0,257V) Eo (teórico) = 0,597 V

y = 0,637 –1,34.10-4 x

x = 298,15 K y = Eo = 0,597 V

Go = -2.96485C.mol-1.0,597 VGo = -115 kJ.mol-1

So = 2.96485 C.mol-1.-1,34.10-4 V.K-1

So = -25,9 J.mol-1.K-1

Go = Ho − T.So

Ho = Go + T.So

Ho = -115203,09J.mol-1 + 298,15K . (-25,85798.J.mol-1.K-1)

Ho = -123 kJ.mol-1

∆𝑆 = 𝑛𝑒𝐹𝑑Δ𝐸

𝑑𝑇

G0 = - ne F E0

0,591

0,592

0,593

0,594

0,595

0,596

0,597

0,598

0,599

285 290 295 300 305 310 315 320 325 330 335 340

E

/ V

T / K

PRÁTICA 7 – Lei de Hess - Entalpia de formação do NH4Cl(s)

1- formação do NH3(g)

2 - formação do HCl(g)

3 - dissolução e ionização do HCl (g) em meio aquoso

4 - dissolução e ionização do NH3 (g) em meio aquoso

5 - reação de neutralização do NH4OH(aq) com HCl(aq) para formar o NH4Cl(aq)

6 - dissolução e dissociação do NH4Cl(s) em água destilada (inverso)

7 – formação do NH4Cl(s)

reação Ho / kJ.mol-1

1) 3/2 H2(g) + ½N2(g) →NH3(g) -46,11

2) ½ H2(g) + ½Cl2(g) →HCl(g) -92,31

3) HCl(g) + H2O(l) → H3O+(aq) + Cl-(aq) -74,84

4) NH3(g) + H2O(l) → NH4OH(aq) -30,50

5) NH4OH(aq) + H3O+ (aq) + Cl-(aq) → NH4

+ (aq) + Cl-(aq) + 2H2O (l) ?

6) NH4+ (aq) + Cl-(aq) + H2O(l) → NH4Cl(s) + H2O(l) ?

7) ½ N2(g) + 2 H2 (g) + ½ Cl2 (g) → NH4Cl(s) ?-314,43

Reação 5:

? mL de NH4OH 1,5238 mol.L-1 + 100,0 mL de HCl 1,4780 mol.L-1

n = 0,14780 V = 0,14780/1,5238 = 97 mL

197,0 . 4,184 . T + Qr + CT = 0

Reação 6:

200,0 mL de água + 5,022 g de NH4Cl

200 . 4,184 . T + Qr + CT = 0Qr = 1759,06 JH = Q / n n = 5,022/53,49 = 0,0939molHr (feita no lab.) = +18733,3 J.mol-1

Hr (6) = -18733,3 J.mol-1

Reação 7:

fH = -243,76 kJ.mol-1 + H5 +H6 = -315,63 kJ.mol-1

Valor verdadeiro = fH (NH4Cl, s) = -314,43 kJ.mol-1

Erro = 0,38%

T1 = 43,2 oCT2 = 41,3 oC

C = 89,02 J.K-1

M(NH4Cl) = 53,49 g.mol-1

T1 = 22,9 oCT2 = 31,5 oC

Qr = -7854,10 JH = Q / n n = 0,1478 molHr = -53140,1 J.mol-1

Hr (5) = -53,14 kJ.mol-1

1ª : Determinar C do calorímetro.2ª : fazer o inverso da reação 6 e fazer a reação 53ª: Calcular fH

PRÁTICA 8 - Propriedades termodinâmicas da ionizaçãodo ácido acético

- - o

3 (aq.) (aq.) 3 (aq) 2 (l) reaçãoCH COOH + OH CH COO + H O H ?→ =

(i) Obtenção do H através de medidas de calorimetria

+ - o -1

(aq.) (aq.) 2 (l)H + OH H O H = -57,74 kJmol→ ___________________________________________

- o

3 (aq.) 2 (l) (aq) 3 (aq) reaçãoCH COOH + H O H CH COO H ?+→ + =

Ex.: 100,0 mL HAc 0,9391 mol.L-1 + 74,0 mL NaOH 1,2665 mol.L-1 .

C = 110 J.K-1

T = 6,2 oC = 6,2 K

r

1 1 1

r

r

o

o

o 1

ion

mc T C T Q 0

174,0g.4,184J.g K .6,2K 110J.K .6,2K Q 0

Q 5195,70J

H 5195,70J / 0,09391mol

H 55,33kJ / mol

H 55,33 57,74 2,41 kJ.mol

− − −

−

+ + =

+ + =

= −

= −

= −

= − + =

(ii) Obtenção do G através de medidas de atividade de espécies em equilíbrio

3

3

3CH COO H

a

CH COOH 3

a

a a CH COO HK

a CH COOH

k H numa solução semi-titulada

− +

− +

+

=

=

Ex.: 25,0 mL de HAc 0,100 mol.L-1 é titulado com 25,0 mL de NaOH 0,100

mol.L-1. Então, adiciona-se mais 25,0 mL de HAc 0,100 mol.L-1 e mede-se o pH.

Para pH = 4,74o 1 1

o -1

G 2,303RTpH 2,303.8,314J.K .mol .298,15K.4,74

G 27,06 kJ.mol

− − = =

= +

(iii) Obtenção do S através da seguinte relação: Go = Ho - TSo

So = -0,083 kJ.mol-1.K-1

o

r r

r

o

r H

o

r

G G RTlnQ

No equilíbrio G 0

G RTlnK e pH -log a

G 2,303RTpH

+

= +

=

= − =

= +

PRÁTICA 9 - Equilíbrio Químico e Espectrofotometria

Fe3+ + SCN- → [Fe(SCN)]2+

Fe(H2O)63+ (aq) + SCN- (aq) → [FeSCN(H2O)5]2+ (aq) + H2O(l)

400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 6000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Ab

so

rvâ

ncia

/ nm

Espectro de absorção do [FeSCN(H2O)5]2+ em meio ácido aquoso

I – Aquisição da curva padrão (Lei de Lambert-Beer)

Equilíbrio deslocado para a direita devido ao excesso de íons Fe3+:

Tubo

Fe3+

0,1 mol.L-1

SCN-

0,001 mol.L-1

H2O

[Fe(SCN)]2+

/ mol.L-1

Absorvância a

440 nm

1 5 0 9 0,000 0

2 5 1 8 7,143 x 10-5 0,1623 5 2 7 1,429 x 10-4 0,3144 5 3 6 2,143 x 10-4 0,4595 5 4 5 2,857x 10-4 0,6086 5 5 4 3,571x 10-4 0,763

C1V1 = C2V2

Tubo 6 0,001 mol.L-1 x 5,0 mL = C2 14,0 mLC2 = 3,57 x 10-4 mol.L-1

y = 2119,2x + 0,0059r2 = 0,9998

Observe que: • coeficiente linear é próximo de zero conforme esperado• Absortividade molar é igual a 2119 L.mol-1.cm-1

y = 2119,2x + 0,0059R² = 0,9998

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0,0E+00 5,0E-05 1,0E-04 1,5E-04 2,0E-04 2,5E-04 3,0E-04 3,5E-04 4,0E-04

Ab

sorv

ânci

a

concentração do complexo / mol.L-1

II - Medida da absorvância de soluções de complexo de concentrações

desconhecidas

TUBOFe3+

0,001SCN-

0,001 ÁGUA Abs

[Complexo]/10-5

mol.L-1

(x)7 7 0 7 0,000 0,0008 7 5 2 0,098 4,6249 7 6 1 0,117 5,521

10 7 7 0 0,136 6,418

TUBO Fe3+

incial /10-4

Fe 3+

eq /10-4

SCN-

inicial/10-4

SCN-eq/10-4 K

8 5,000 4,538 3,571 3,109 327,80

9 5,000 4,448 4,286 3,734 332,45

10 5,000 4,358 5,000 4,358 337,86

333

2

eq

3

eq eq

[Fe(SCN) ]K

[Fe ] [SCN ]

+

+ −=

K é adimensional porque é definido em termos de atividade, as quais não têm unidade.

x = Abs / 2119,2

-4 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48

0,8

1,6

2,4

3,2

4,0

4,8

5,6

6,4

7,2

8,0

8,8

9,6

10,4

11,2

12,0

pH

Vol de NaOH / mL

PRÁTICA 10 – Determinação dos pKa’s do H3PO4

pKa1 = 2,12

pKa2 = 7,21

pKa3 = 12,44

Ex.: titulação de 25,00 mL de ácidofosfórico com NaOH 0,09464 mol.L-1

1º Método1

b 1

2 1b 2 1

VV (pKa )

2

V VV (pKa ) V

2

=

−= +

Para V = 9,5 mLpH = PKa1 = 2,4

V2 = 38 mLPara V = 28,5 mLpH = PKa2 = 7,0

3 4

3 4

1

3 1

H PO 3

1

H PO

V 19,00mL

n 19,00x10 L 0,09464mol.LC

V 25,00x10 L

C 0,07193mol.L

− −

−

−

=

= =

=

0 20 40

0,0

0,7

1,4

V2 = 38,58 mLV

1 = 19,10 mL

dp

H/d

V

V / mL

pKa1 = 2,32

pKa2 = 6,93

2º Método

1b 1

2 1b 2 1

VV (pKa ) 9,59mL

2

V VV (pKa ) V 28,86mL

2

= =

−= + =

3 4

3 4

1

3 1

H PO 3

1

H PO

V 19,10mL

n 19,10x10 L 0,09464mol.LC

V 25,00x10 L

C 0,07230mol.L

− −

−

−

=

= =

=

Calcule o volume de base necessário para preparar um tampão de pH igual a 8,21 a partir de

uma mistura de NaOH 0,100 mol.L-1 e 50,00 mL da solução de ácido fosfórico a 0,100 mol.L-1.

Dado: pKa1 = 2,12 pKa2 = 7,21

H3PO4 (n = 5 mmol)

NaOH + H3PO4 → NaH2PO4 + H2O

In.: 5 mmol 5 mmol - -

Fim: - - 5 mmol 5 mmol

NaH2PO4 + NaOH → Na2HPO4 + H2O

In.: 5 mmol x - -

Fim: (5 – x) - x x

pH = pKa2 + log ([HPO42-]/[H2PO4

-])

8,21 – 7,21 = log ((x / V) / ((5-x) / V))

x = 4,545 mmol

n base = 5 mmol + 4,545 mmol = 9,545 mmol

V base = n / C = 9,545 . 10-3 mol/ 0,1 mol.L-1= 95,45 mL

FORMULÁRIO

c(H2O) = 4,184 J.g-1.K-1 760 mmHg = 101325 Pa R = 8,314 J.mol-1.K-1

F = 96485 C.mol-1 T/K = q/oC + 273,15 r(H2O) = 1000 kg.m-3

Q = mcT Q = CT

Go = Ho -T So Go = +2,303RTpH (Quando K = [H+])

∆𝑆 = 𝑛𝑒𝐹𝑑Δ𝜀

𝑑𝑇

DATA E LOCAL DA 2ª PROVA

21/11 – 13h30 – PQ17

21/11 – 15h30 – PQ12

1 J = 1 C.V

Go = - ne F Eo

[A ]pH pKa log

[HA]

− = +

2ª CHAMADA DAS PROVAS 1 E 2:

28/11 – 15h30

LOCAL: a ser definido

1 2 1b 1 b 2 1

V V VV (pKa ) V (pKa ) V

2 2

−= = +