A Corros£o e os Agentes .A corros£o causa grandes problemas nas ... O fen´meno da corros£o ©
Corrosão.AltasTemperaturas
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Corroso em Altas Temperaturas
Disciplina de Corroso
Programa de Ps-Graduao UFMG
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FORMAO DA PELCULA DE OXIDAO
A pelcula formada pela oxidao do metal base o resultado daoxidao qumica desse metal por um agente oxidante;
Essa pelcula, dependendo das propriedades do xido formado,
pode proteger o metal base contra a continuidade da oxidao econsequente destruio do metal, mas se a pelcula se
desprender com facilidade ser dada continuidade ao processo de
oxidao;
As equaes que regem esse fenmeno esto abaixo:
Reao de oxidao:
Reao de reduo:
Reao de exirreduo:
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MECANISMO DE CRESCIMENTO DA PELCULA
DE OXIDAO
Considerando um meio oxidante, com presena abundante de oxignio,existem trs processos competindo:
Adsoro de um filme de oxignio atmico sobre a superfcie metlica (predominaem temperaturas baixas);
Adsoro de oxignio molecular sobre a face externa do filme (predomina em
temperaturas baixas)
Pelcula de xido proveniente da reao de oxidao (predomina em
temperaturas altas);
Como o processo de oxidao envolve o transporte de eltrons, ento ocrescimento da pelcula da conduo inica, ocorre das seguintes maneiras:
O nion ( ) difundindo-se pelo xido no sentido do metal;O ction metlico ( ) difundindo-se pelo xido no sentido do oxignio;
Difuso simultnea do nion e do ction;
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MECANISMO DE CRESCIMENTO DA PELCULA
DE OXIDAO
Pode-se considerar que a difuso catinica ocorre com mais frequnciaque a aninica pois o on do metal geralmente menor que o ion ,
podendo atravessar mais facilmente a rede cristalina do xido.
Devido corroso do metal, existe a formao de imperfeies na
estrutura do mesmo, por causa de lugares vazios presentes na estrutura
oxidada devido movimentaes dos ctions formados. Podemos citar
dois tipos principais de imperfeies:
Compostos formando semicondutores do tipo n (negativo): a condutividade realizada pelos eltrons, onde existem excesso de ons metlicos, tais ons migram
com os eltrons para a camada externa de xido. Ex: CdO, MgO;
Compostos formando semicondutores do tipo p (positivo): a condutividade estrelacionada com a movimentao dos ons do metal base, os eltrons caminham
saltandoentre os ctions do metal vizinhos. Ex: NiO, FeO, CoO, MnO;
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EQUAES DE OXIDAO
So equaes que descrevem a velocidade de oxidao do metal basecom o tempo, em funo da espessura da camada de xido e da
temperatura:
Equao linear: - utilizada para o caso dos metais cuja relao
entre o volume de xido formado e o volume metal consumido menor que 1.Ex: Fe acima de 900C;Equao parablica: - utiliza-se essa equao para o caso dosmetais cuja relao entre o volume de xido formado e o volume metal consumido
maior que 1. Ex: Fe e Cu;
Equao logartmica: - ocorre na oxidao inicial de metais comoCu, Fe, Zn, Ni, que se oxidam rapidamente no incio e depois lentamente, com a
espessura da pelcula quase constante, exe: Fe, 200C, Zn 400C e Al temperatura ambiente;As constantes dependem da temperatura, da natureza do material e em
alguns casos da presso, A a espessura da pelcula no tempo t=0, para os casos
da presso constante temos a equao: , onde Q a energia deativao da reao de oxidao, R a constante dos gases e T a temperatura
absoluta.
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A eficincia depende das propriedades da pelcula formada
entre o metal e o meio corrosivo.
Resistividade Eltrica quando elevada, dificulta a difuso
de eltrons, retardando a corroso.
Transporte Catinico quanto menos lugares vazios narede, maior a dificuldade de movimentao de ctions;
Plasticidadequanto mais plstica, mais difcil a fratura;
Porosidadequanto menos porosa, menor a difuso;
Volatilidade, Presso de Vapor, Aderncia e Solubilidade
so propriedades que tambm interferem na proteo.
EFICINCIA DE PELCULAS COMO
AGENTES PROTETORES
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PELCULAS POROSAS E NO POROSAS
RELAO DE PILLING-BEDWORTH
A relao determinada pela expresso:
, onde
M = massa molecular do xido;
D = massa especfica do xido;
m = massa atmica do metal;
n = n de tomos metlicos na frmula molecular do xido;d = massa especfica do metal.
Relao < 1pelculas porosas e metais rapidamente oxidados;Relao 1pelculas no porosas e metais mais resistentes.
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PELCULAS POROSAS E NO POROSAS
RELAO DE PILLING-BEDWORTHExemplo com o Al2O3 formado sobre o alumnio:
M = 102 g
D = 4 g/ cmm = 27 g
n = 2
d = 2,7 g/cm
Tab.1 Valores da Relao dePilling -Bedworth para xidos metlicos.
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ESPESSURAS DE PELCULAS - TIPOS
Espessas Acima de 5000 ,visveis a olho nu e podematingir valores elevados. Ex: Carepa de laminao no ao.
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ESPESSURAS DE PELCULAS MTODOS
Mtodo Gravimtrico a espessura, em centmetros, podeser obtida pela seguinte expresso:
s = rea (cm )
P = massa (g)
M = massa molecular do xidom = massa do metal em M do xido
D = Densidade do xido
Mtodo Eletromtrico mede a quantidade de eletricidadenecessria para a reduo da pelcula de oxidao.
I = intensidade de corrente eltrica (A)
t = tempo para completa reduo (s)
M = grama equiv. substncia reao de reduo
F = constante de Faraday
d = massa especfica da substncia (g/cm )
s = rea delimitada para reduo (cm )
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2
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CRESCIMENTO DE PELCULAS EM LIGAS
OXIDAO SELETIVAOcorre quando um componente ou constituinte estrutural de uma
liga oxida-se mais rapidamente que os outros.
Ex: Adio de Cr em ligas de ao, formando a pelcula Cr2O3.
A liga reage com o oxignio; se a Vdifusodo on metlico atravs doxido formado for maior que a Vdifuso dos outros metais
componente da liga, a reao prosseguir com esse metal.
Se a pelcula tiver caractersticas protetoras, haver diminuio na
velocidade de oxidao.
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CRESCIMENTO DE PELCULAS EM LIGAS
OXIDAO SELETIVAEx.: comportamento dos metais puros contra o oxignio:
Se a velocidade de difuso do on metlico atravs do xido
formado for maior que a dos outros metais componente da liga, a
reao prosseguir com esse metal. Tem-se uma oxidao seletivae, se a pelcula tiver caractersticas protetoras, haver diminuio
na velocidade de oxidao.
O uso das ligas resistentes s altas temperaturas depende dos
seguintes fatores:
Resistncia qumica da liga;
Resistncia mecnica da liga nas condies de emprego;
Facilidade de usinagem;
Custo da liga.
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Meio: Enxofre
Reao:
Fe + S . FeS (Resduo escuro)
Fe + H2S FeS + H2(Resduo escuro + gs)Pelculas de Enxofre no protegem por apresentarrede cristalina, volume grande do tomo e ponto defuso baixo.
Ligas de Ni forma eutticos que fundem emtemperaturas baixas comparadas com as ligas de Fe
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Meio: Hidrognio
Reao em aos:
Fe3C + 2H2 3Fe + CH4
(Carbonetao e Descarbonetao)Reao em ligas de Cu:
2Cu + O2 2CuO
CuO + H2 Cu + H2O (ruptura no contornode gro)
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Meio: Cinzas
Ocorrncia: queima de combustveis.
Combustveis contendo V e S (esfoliao)
Vandio catalisa SO2 para SO3 (Formao deNa2SO4)
Mecanismo:
Na2SO4 + 3M Na2O + 3MO + S
M + S MS
Na2SO4+ 3MS 4S + 3MO + Na2O
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Referncias Bibliogrficas
GENTIL, Vicente. Corroso. 6 edio. Rio de Janeiro: LTC,2012.
MCCAFFERTY, E. Introduction to Corrosion Science.1edio. New York: Springer, 2010