'r

-----

Existem vários tipos de ensaios de comparação inter-laboratorial. sendo a sua característica comum a compa-rabilidade de ensaios e medições de resultados obtidospor dois ou mais laboratóriosl'l. A participação de umlaboratório em ensaios de comparações interlabo-ratoriaisé um requisitoda norma de referência NPENISO/IEC17025:2005121,adiante referida abreviadamentepor norma de referência, para a acreditação de labora-tórios. Esta participação, desde que existente para osector técnico em questão, é obrigatória pelo organis-mo nacional de acreditação, o Instituto Português deAcreditação (IPAC),tanto para a concessão da acre-ditação do laboratório como para a sua manutenção. Étambém um factor decisivo para a suspensão da acre-ditação de parâmetros quando estes conduzem a suces-sivos desempenhos insatisfatórios e se verifica que asacções correctivas subsequentes são inadequadas ouinexistentesl31.

I.

A credibilidade de um laboratório de ensaios a nível

técnico e deontológico é reforçada pelas acçõesde garan-tia e controlo da qualidade implementadas para as suasactividades. A acreditação do laboratório em confor-midade com a norma de referência integra-o no SistemaPortuguês da Qualidade (SPQ)e garante o reconheci-mento da competência técnica e a confiança nos resul-tados de ensaios. Para tal, esta norma de referência espe-cifica requisitos gerais de competência para a realizaçãode ensaios, que se encontram dispostos em duas cate-gorias: os requisitos de gestão e os requisitos técnicos.

Os ILCssão uma das várias ferramentas usadas no âmbito

da garantia e controlo da qualidade de um Sistema deGestão (SG).Outras ferramentas, como o uso de materiaisde referência certificados (CRM),a validação de métodos,pessoal e infra-estruturas, fazem parte desse sistema esão igualmente de grande importância. Todas elas nãodevem ser consideradas individualmente, mas comoum todoI4).

O cumprimento destes requisitos garante que o SGimplementado funciona de acordo com a norma NPENISO 9001:2000, no entanto tal não implica necessa-riamente a conformidade do SG do laboratório com

todos os requisitos desta norma. A norma de referênciaé omissa em relação à periodicidade da participaçãoem ILCs,pois apenas especifica requisitos gerais decompetência. O documento DRC005:2005131impõe aoslaboratórios acreditados a participação em ILCs,casoexistam, com uma frequência mínima que correspondeà prática comum em cada sector técnico (por exemplo:águas, efluentes liquidos, efluentes gasosos, solos e sedi-

t

1~

..

r

~

I.

~

mentos, resíduos sólidos, etc.), que nunca será inferior auma participação representativa do âmbito acreditadodurante cada ciclo de acreditação (geralmente 3 anos, atéà renovação e entre renovações).

Neste trabalho pretende-se demonstrar que o desempenhode um laboratório de ensaios em ILCsé uma ferramenta

de gestão indispensável para garantir, directa e indirecta-mente, o cumprimento dos requisitos de gestão e técnicosda norma e contribuir para o esclarecimento de qual omodelo de cálculo da estimativa de incerteza mais ade-

quado, tendo em conta o fim a que se destina o resultado,pelo que se deu especial ênfase aos diversos procedimentosde avaliação da incerteza, incluindo os baseados em ILC.Destaca-se a avaliação da estimativa da incerteza doresultado com base em ILCs,por comparação com outrosmodelos, aplicada a dois métodos analíticos: a carênciabioquímica em oxigénio após cinco dias pelo métodomanométrico e a dureza total por complexometria comEDTA.

Usou-se como referência um laboratório de ensaios acre-

ditado desde 1990, cuja actividade está vocacionada paraas áreas do ambiente e dos materiais, tendo a metrologiaquímica como eixo transversal de sustentabilidade dacredibilidade das suas medições.

Requisitos de gestão

A avaliação do desempenho de laboratórios em ILCspermitiu o cumprimento dos seguintes requisitos da normade referência, que se descriminam de seguida:

Organização (§ 4.1) e Sistema de Gestão (§ 4.2)

Um laboratório acreditado pela norma NP EN ISO/IEC17025:2005 define, aquando da revisão pela gestão detopo, os objectivos do seu Sistema de Gestão. A avaliaçãoe a revisão desses objectivos apenas são possíveis quandose definem em simultâneo indicadores de desempenhoque sejam mensuráveis. O desempenho de laboratóriosdevido à sua participação em ILCspode ser considerado umobjectivo da Qualidade do SG,permitindo o cumprimentoda norma de referência nos seus pontos 4.1 - Organizaçãoe 4.2 - Sistema de Gestão.

É recomendável que os objectivos do SGaprovados sejamanalisados periodicamente ao longo do ano e semprecomunicados à gestão de topo, permitindo em paraleloevidenciar o seu envolvimento com o laboratório, um dosenfoques da norma de referência em vigor, em relação àedição anterior.

O "bom desempenho em ILCs"foi considerado um objecti-vo da Qualidade do SG (anos 2005' a 2007), mensuradoatravés da redução/manutenção do trabalho não-conformeconsequente. Em 2006 estabeleceu-se como indicador "aredução em 5% de trabalho não-conforme provenienteda participação em ILCsem relação ao ano anterior".

'~

Como os objectivos do SGdevem ser realistas e não devemrepresentar um entrave ao seu normal funcionamento, foinecessário adequar este indicador na subsequente revisãopela gestão no final do ano e, como tal, no ano de 2007manteve-se o mesmo objectivo, com actualização do indi-cador: "manter, com uma tolerância máxima de 5% emrelação ao ano anterior, o trabalho não-conforme afectoà participação em ILCs".

A Figura 1 ilustra a quantificação do objectivo referidocom base nos respectivos indicadores. A percentagem entreo número total de ensaios provenientes da participação emILCscom desempenho não satisfatório em 2005 e o totalde ensaios efectuados com proveniência da participação emILCsconstitui o referencia!. Verificou-se que tanto no anode 2006 como no ano de 2007 excedeu-se o objectivo esta-belecido pelo SG.

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.1

1

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Controlo dos documentos (§ 4.3)

A estrutura documental que suporta o SGde um laboratóriode ensaios acreditado é habitualmente constituída porquatro níveis hierárquicos: o Manual da Qualidade, MQ(10nível),que define o modo de organização para satisfazeros requisitos da norma de referência e que inclui a Políti-

Ensaiosnãoconforme (%)

]5,0

]0,0

Indicador:manter

u:(6,H5)%,,,,,,,

Indicador:

redução em5%

1---,,,,,,,

5,0

0,02005 2007 Ano2006

. - resultadoalcançado;O - indicadorde desempenho estabelecido;l-tolerância associada ao indicadorde desempenho.

Figura 1 - Quantificação do objectivo do 5G"Bom desempenho do laboratório em IlCsno período de 2005 a 2007

"n

ca da Qualidade; os Procedimentos Gerais da Qualidade(2° nível), também designados por Procedimentos Orga-nizativos, que regulamentam as actividades organizacio-nais do laboratório; os Documentos Técnicos (3°nível),queregulamentam as actividades técnicas e específicas asso-ciadas ao laboratório, e os registos (4° nível), quer técnicos(processosde análise, boletins de análise e boletins internos)quer os afectos à Qualidade (nomeadamente relatórios deauditorias internas, planos e certificados de calibração e deformação, ficheiros de pessoal e ficheiros de equipamento).

o modo de controlar os documentos do SG deve estar

disponível num procedimento organizativo e, em traçosgerais, no MQ (níveis2 e 1, respectivamente) e inclui a suaidentificação inequívoca, as regras para a elaboração,revisão, aprovação e emissão de documentos por pessoaldevidamente autorizado, distribuição e disponibilidadedos documentos em vigor e, ainda, o modo de procederquanto aos documentos do SGque se tornam obsoletos.

A avaliação do desempenho da participação em ILCspodereflectir-se numa mais-valia no âmbito do controlo dos

documentos do SG, dado que a análise das causas dedesempenhos questionáveis ou insatisfatórios pode con-duzir à revisão e consequente alteração de alguns docu-mentos que fazem parte do SG,em particular os que estãoafectos aos níveis 2 e 3. Refere-se como exemplo os méto-dos de ensaio ou instruções de controlo da qualidade, nasequência da avaliação da adequabilidade de métodos

Anode ~nn(1

ENTIDADECOORDENADORA: PRODUTO:

z escore

Mai-06

-0,16

1,45

0,96

0,03

0,11

0,33

0,55

Set -06

0,65

0,72

0,34---0,60

-0,01

0,88

-0,25

- Desempenho Satisfatório;_ - Desempenho Questionável;_ - Desempenho Insatisfatório;

- Ensaio não efectuado.

r--

normalizados OUdesenvolvidos no laboratório para deter-

minados tipos de matriz ou nível de concentração.

Subcontratação de ensaios (§ 4.5)

o recurso de um laboratório acreditado à subcontrataçãode ensaios está previsto na norma de referência no casode subcontratações temporárias e aprovadas pelo cliente,devidas a imprevistos,tais como avarias, ausência de pessoalou sobrecarga de trabalho. Não devem exceder três mesesconsecutivos. A entidade subcontratada deve ser compe-tente, o que não é difícilde evidenciar quando correspondea um laboratório com ensaios acreditados. Caso a entidade

subcontratada não seja acreditada para o âmbito em ques-tão mas actuar em conformidade com a norma de refe-

rência, a sua competência pode ser evidenciada pela con-sulta do seu desempenho em ILCsno sector técnico emquestão.

Aquisição de produtos e serviços (§ 4.6)

o processo de aquisição de produtos e serviços que influ-enciam a qualidade dos ensaios segue um protocolo quepode ser caracterizado por três etapas principais:a selecçãodo fornecedor, a recepção do produto ou serviço e a ava-liação do fornecedor adjudicado. Neste processo existemtrês elementos-chave para os quais devem ser mantidos osrespectivos registos: uma lista dos fornecedores aprovados(em sistemática actualização); critérios para aceitação do

produto/serviço definidos para cada tipo de pro-duto/serviço; critérios para avaliação do forne-cedor do produto/serviço definidos para cada'tipo de produto/serviço.

A metodologia referida para a aquisição de pro-dutos e serviços que influenciam a qualidadedos ensaios faz parte do SGde um laboratório.Por esta razão, todas as entidades organizado-ras de ILCscontempladas pelo laboratório estãosujeitas a este protocolo na qualidade de forne-cedor.

0,74

1,54

Os ILCsrepresentam serviços relevantes paraa qualidade dos resultados do laboratóriol51ecomo tal devem seguir o processo acimamencionado. Neste caso, a selecção do forne-cedor depende do tipo de categoria e de produ-to que se pretende ensaiar, dos parâmetros quese pretendem avaliar, do próprio tipo de ensaiode aptidão e, eventualmente, dos métodos deensaio permitidos para o ensaio. Na situação emque se verifique o não cumprimento dos critérios

-------------- ------------

Parâmetro MétodoFev-06

Cd ME 114_04 -1,53

CU ME 114_04 0,05

Cr ME 114_04 0,80

Hg ME 114_18 0,82Ni ME 114_04 -Pb ME 114_04 -0,26

Zn ME 114_04 -0,34

AI ME 114_04 0,62

Fe ME 114_04

Mg ME 114_04

N Kjeldahl NP EN 25663

de aceitação do item de ensaio dever-se-á rejeitar os itensa ensaiar e contactar a entidade promotora dos ILCsparaproceder à sua devolução, pois pode colocar em causa aqualidade dos resultados da análise.

A mais-valiaconsiste na possibilidade de utilizar esta ferra-menta como critério de selecção para avaliação de forne-cedores como, por exemplo, entidades subcontratadas paraa execução de ensaios. O laboratório, na categoria de clien-te, pode requerer a este tipo de fornecedor, no âmbito dacooperação e serviço ao cliente, se os ensaios subcontra-tados para o produto em questão fazem parte dos ILCspro-gramados pela entidade subcontratada e, eventualmente,se essas participações conseguem alcançar uma determi-nada taxa de desempenho aceitável.

Serviço ao cliente (§ 4.7)

A participação em ILCscontribui para a melhoria do serviçoao cliente fornecido pelo laboratório, promovendo aconsolidação da qualidade deste serviço, em particular, nacomunicação. Na Figura 2 ilustra-se o cumprimento destesdois requisitos por meio de ILCs,através da sistematizaçãodo desempenho global do laboratório em ILCs,pelo uso do

Workshop

SintoniaAumentar a Performance atravé sdo Balanced Scorecard

parâmetro estatístico de desempenho, neste caso o z-score,dando ênfase ao resultado do desempenho de cadaparticipação (satisfatório, questionável, não satisfatório)por associação a cores, o que facilita, tanto para clientescomo para o pessoal do laboratório, a evidência expeditada qualidade dos resultados.

Melhoria contínua (§ 4.10),

Acções corredivas (§ 4.11)

e Acções preventivas (§ 4.12)

As acções correctivas, acções preventivas e a análise dedados, para além da política e dos objectivos da qualidade,dos resultados de auditorias e da revisão pela gestão, sãoprocedimentos recomendados pela norma de referênciapara a melhoria contínua da eficácia do SGdos laboratórios.

O ciclo de Deming representa uma ferramenta frequente-mente usada para implementar a melhoria contínua.

A participação periódica dos laboratórios em ILCspodepromover a melhoria contínua e pode ser interpretadacomo um ciclo Deming. O laboratório planeia quais osparâmetros a avaliar, quais os sectores técnicos e tipos deprodutos e selecciona a entidade promotora de ILCs,

13%

6,5% 6,9"106,1% 6,30/0

1,2%0.6% 0,4% 0,6%

COITCCÇÔCS AcçÔcsCo ITCCtiv as

Desempenho <não satisfatório

(ColTecçÔes AcçÔes COlTectiv~s)

2005

2006

.2007

5,2%

0.0% 0.0%

Acções

Preventivas

Figura 3 - Taxa de ensaios (inclui métodos de análisediferentes para o mesmo parâmetro) analisadosem ILCs, durante o período de 2005 a 2007, comdesempenho não satisfatório (correcções e acçõescorrectivas desencadeadas) e de acções preventívas

participa e efectua uma avaliação sistemática do seu desem-

penho, o que permite es!abelecer acções preventivas, detec-tar parâmetros com desempenho não satisfatório e, nestassituações, desencadear o procedimento estabelecido paraa análise de trabalho não-conforme.

A Figura 3 exemplifica este principio ao ilustrar a taxade ensaios que conduziram ao desencadear de fichasde identificação e tratamento de traba-lho não-conforme, FITTNC,incluindo asdecisões de correcções (acções paraeliminar a não-conformidade) e de acçõescorrectivas (acções para eliminar a causada não-conformidade e impedir a suarecorrência) e a taxa de ensaios queconduziram a fichas de identificação etratamento de acções preventivas, FITAP,(acções que se destinam a evitar o apare-cimento de não-conformidades ou quepromovam a melhoria) durante a avaliaçãode desempenho das determinações efec-tuadas nas várias participações em ILCs,no período de 2005a 2007.

1

1

'

i~

Verifica-se que foi nítida a melhoria con-tinua praticada pelo laboratório e o cum-primento do ciclo de Deming pela evolu-ção do seu bom desempenho ao longodeste período e consequente reduçãosignificativa da taxa de desempenho nãosatisfatório e de acções correctivas. Asparticipações em ILCstambém permiti-

RECEPÇÃO EDISTRIBUIÇÃO-

Recepção do itempor pessoa Iqualificado

.--Distribuição no

laboratório earmazenamento

-lara ensaio

ram desencadear acções preventivas, cuja taxa diminui aolongo deste período na sequência da redução significati-va do trabalho não-conforme proveniente da participaçãoem ILCs.

Controlo de registos (§ 4.13)e Auditorias internas (§ 4.14)

Os laboratórios programam as suas auditorias internas eestabelecem a sua periodicidade aquando da elaboraçãoe aprovação do Plano Anual de Auditoria. Este inclui audi-torias horizontais, que pretendem avaliar a implementaçãode cada ponto da norma de referência individualmente,bem como auditorias verticais, que cruzam vários pontosda norma!6J,permitindo avaliar o funcionamento do SGnoseu conjunto.

A Figura4 exemplifica como a participação em ILCspermiteprogramar e realizar uma auditoria vertical ao considerar--se o item a ensaiar como amostra de rotina, desde a suaentrada até ao envio do resultado ao cliente, que neste casocorresponde à entidade organizadora.

Vários pontos da norma são avaliados desde que o item aensaiar no laboratório é recebido por pessoal devidamentequalificado (§ 5.2), sendo sujeito a um sistema de iden-tificação que pressupõe um registo de entradal51que garan-te que o item seja inconfundível, as especificações da soli-

EXECUÇÃO DO ENSAIO

11

aTRA TAMENTO E SAÍDADOS RESULTADOS- - -

Execuçãop/pessoalqualificado.em

condiçÔcsambientaisdefinidas

Utilização deinstrumento(s) de

mediçãorastreáveis

Elaboração deregistos

w+- t- .-Utilização de

procedimento( s) e!método( s) de

ensaio

Garantiadaqualidade dosresultados de

ensaio

Relatório de

JensaIO

t-Utilização dereagentese

outros prçdutosou serviçosconforme

especificações

I

I

citação e eventuais anomalias nas condições de recepção(§ 5.8), até à apresentação adequada dos resultados sob aforma de um relatório de ensaio que inclui determinadasinformações ou imperativos legais para a sua devida inter-pretação (§ 5.10).

Se algo falhar durante este circuito é muito provável queo resultado final fique comprometido. Ao considerar itensde ILCscomo amostras de rotina, consegue-se avaliar váriospontos da norma de referência associados ao procedimentoadoptado pelo laboratório para a circulação de amostrase execução dos ensaios, excluindo, claro está, eventuaissubcontratações de ensaios (§ 4.5).

É ainda de referir a contribuição, embora indirecta, rela-cionada com o desempenho dos métodos de ensaio duranteo processo de auditorias verticais e mesmo auditoriashorizontais no âmbito deste ponto da norma (auditoriasinternas). Isto porque o cálculo de parâmetros estatisticosde desempenho (como por exemplo, o z-score e o erronormalizado) para cada parâmetro analisado e o seu modode apresentação, como exemplificado na Figura 3 (alusivaao serviço ao cliente, § 4.7), permite evidenciar aos audito-res o desempenho do laboratório e a qualidade dos seusresultados de forma clara e sistemática.

Inovaré a melhorformad:"ractuar.

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~a?cerA Marca da Certificação

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Requisitos técnicos

Pessoal (§ 5.2)

o requisito afecto ao pessoal (§ 5.2)da norma de referênciaestabelece que o SGdo laboratório deve garantir a com-petência do pessoal do laboratório, nomeadamente a dostécnicos responsáveis pela execução de ensaios. Nesteâmbito, e aquando da elaboração do plano de formaçãodo pessoal, é de destacar duas fases: a qualificação do pes-soal e a evidência da competência do pessoal qualificado.

Após a formação e treino da primeira fase é necessária aevidência da competência do pessoal qualificado, por exem-plo, a partir da elaboração de uma Matriz de Qualifica-ção Individual, que já corresponde a uma acção cíclicae aolongo do tempo.

A participação em ILCspor um técnico pode intervir emambas as fases ao poder ser utilizado como critério dequalificação na avaliação da aptidão do técnico e tambémcomo evidência da competência do pessoal qualificado,através da participação periódica deste em ILCsque, deacordo com as recomendações do IPAC,não deve excederum analsl.Assim,a elaboração de uma matriz de qualifica-

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Actualmente vive-se numa sociedade globalizada, do conhecimento e da informação. Inovar é fundamentalpara que pessoas, organizações e sociedade em geral possam reforçar as suas vantagens competitivas.Desta forma, surge a necessidade de criar referenciais que apoiem as organizações no alcance de umcrescimento sustentado e um desenvolvimento económico, baseado no conhecimento como gerador deriqueza. Aproveite a oportunidade de certificar-se hoje, para demonstrar que Inovar é a melhor forma deactuar.

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132 CONIRIBUTODOS E'~<;, Ii . P f'Jk ~ J I_ PARALABORATOf<1,( ['c E ~J41(J

Figura 5 - Valores de z-score obtidos por um técnicoqualificado, durante a participação em ILCsde águas para consumo humano, na determinaçãoda dureza por complexometria com EDTA,no período 2003 a 2007 '

ção individual para cada técnico qualificado permiteevidenciar facilmente este último requisito, a qual pode serexpressa graficamente pelos resultados de parâmetros dedesempenho obtidos pelo técnico qualificado ao longo dotempo. A Figura 5 exemplifica esta situação ilustrando osvalores de z-score obtidos por um técnico qualificadodurante a participação de ILCsde águas para consumohumano, na determinação do parâmetro dureza, no perío-do 2003 a 2007. Considerou-se evidenciada a competênciado técnico para a execução destes parâmetros medianteos resultados obtidos, com desempenho satisfatório.

Instalações e condições ambientais (§ 5.3).Equipamento utilizado (§ 5.5)e Manuseamento de itens a ensaiar (§ 5.8)

As instalações em que o laboratório realiza os ensaios e assuas condições ambientais representam um dos factores quepodem afectar ou invalidar resultados e medições, peloque a sua gestão adequada deve fazer parte das actividadesimplementadas pelo laboratório. O mesmo sucede com oequipamento utilizado, pelo que o laboratório deve ter umsistema para a sua gestão, da qual deve constar os planosde manutenção e planos de calibração de modo a garantirque as suas características metrológicas estão em confor-midade com os requisitos específicos do laboratório e asespecificações normativas relevantes.

A gestão implementada num laboratório quanto ao manu-seamento dos itens a ensaiar deve garantir a sua inte-gridade em todo o circuito, desde a sua recepção no labo-ratório, ao manuseamento, segregação, protecção, armaze-namento, conservação, até à sua eventual eliminação.

(), lllr" e"

Os itens a ensaiar provenientes do ILCdevem ser tratadoscomo uma amostra de rotina, sendo que as participaçõesem ILCsque conduzam a um desempenho satisfatóriopermitam evidenciar a adequabilidade das instalações econdições ambientais no laboratório, do estado de fun-cionamento dos equipamentos, bem como do manusea-mento dos itens a ensaiar (ver Figura 6). As participaçõespodem inclusive permitir detectar e identificar situaçõesanómalas neste tipo de actividades que não tenham sidopreviamente detectadas durante o controlo da qualidadeinterno, embora este tipo de ocorrência já seja na sequênciada avaliação das causas de trabalho não-conforme.

Métodos de ensaio e calibração e validaçãodos métodos (§ 5.4).Rastreabilidade das medições (§ 5.6) eGarantir a qualidade dos resultados de ensaio (§ 5.9)

O uso de ILCsé uma ferramenta na avaliaçãodas caracte-rísticas de desempenho dos métodos e no processo degarantia e controlo da qualidade dos resultados. A vali-dação de um método de ensaio é um processo intrínsecoda garantia da qualidade e é sempre necessário, mesmono caso de métodos normalizados, embora em níveisdiferentes. A título de exemplo, métodos baseados emtécnicas de ensaio inovadoras ou mesmo conhecidas, maspara as quais não existem normas de ensaio, serão sujeitosa uma validação mais exaustiva do que métodos norma-lizados ou métodos com alterações menores a uma norma,para os quais o laboratório procede apenas à sua verifica-ção/confirmação17l.A incerteza da medição é uma caracte-rística do resultado de ensaio e como tal deve ser determi-

nada aquando da validação do mesmo.

Amostra de ECI<:::>

Amostra de rotina

Instalaçõese condições

ambientais nolaboratório

Estado defuncionamento

dos

equipamentos

Manuseamentodos itensa ensaiar

Figura 6 - Diagrama radial que evidencia o cumprimentode requisitos técnicos ao considerar os produtosde ILCscomo amostras de rotina

z -scoreI

3

2

I

O O O O O OO O O O O O-I

-2

-3I

'" """ """ on on on -o -o -o -o r--<:;> o <:;> o <:;> <:;> o <:;> <:;>

o<:;>:; c :; > 't;j ;) > 't;j ;) > ;)

O ..=; Ov

::2 C/J v::2 C/J o C/J'-'- '-'- Z

c'!~ TRIBUTODOSrNSAIOSINTERLABORATORIAISI33PARALABORATORIOSDEENSAIO_ J

~-t

ETAPA 3 + ETAPA 4

ABORDAGEM INTRALABORATORIAL

./ ~Componentesindividuais

- Quantidades independentes:

l'

( )

2N aj'L: ---'- . u2 (Xi)

i=1 aXi

-Quantidades dependentes:

( )

2

N 8.1 2 N-I N af aIlIc(y)=,/L ---:- '/1 (xJ+2' LL :-:--.u(x;.xJ

,=1cJx, ,=1,/=1+1ax, cJx,/

Uc(y) =

~ Validação eac internolI;.el(y) = /lAy)

'V:0) Y =~lrel (precisüo)J + ~t'eI (veracidade)J

<::vJ ~ Ensaios deaptidão

urcl (precisão)

-Modo 1: /I rei (veracidade) =,I( s~;,J

+ (u(yre{)J

2

lti .Yobs l Yre{

rei(

S(R )- Modo2: u veracidade) =~

Rm'..j;;

ABORDAGEM INTERLABORATORIAL

[9 Validaçãointerlaboratorial

u(y) = SR

.,Y(RJ/'artj

li rd (veracidade) ="

2 Ire/I- )]2= ~'(RMSbi(l"') + li 'Vrt'f ~

II,Cr) - incertezapadrãocombinadado resultadoda medição.y; Df;JXie à.fi8xJ- derivadas parciais de y em relação a Xie Xj; II(Xi) -

incerteza padrão das estimativas de entrada; II(X..<) - covariância entre Xi e Xj ;";"'(.\') - incerteza padrão combinada relativa de y;

u""(pn'ci,wlo) e 1I"'(veracidade) - componente associada à reprodutibilidade intralaboratorial e à incerteza da veracidade; s - precisão

do método. expresso em desvio padrão; Y(R_du,..,) - concentração média da carta de controlo de amplitudes; s"'" - desvio padrão; n

- número de ensaios; rolo, - valor médio da concentração observada, II(Y"j) - incerteza padrão de Y",r;y".I - concentração de

referência; "(R",) - desvio padrão da média das recuperações de n ensaios; Rm - valor médio da recuperação, SR - desvio padrão

da reprodutibilidadeestimado para o ILC; RMShia., - raiz quadradada média da somados quadradosde n valoresLIobtidospelo

Laboratório em n participações; 11,d (7":1 ) - incerteza padrão relativa média estimada para os valores de referência atribuidos nosensaios de aptidão.

Figura 7 - Classificação de modelos de cálculo para a estimativa da incerteza do resultado da medição (adaptação!1OJ)

i~

As participações do laboratório nos ILCsvisam também:.. A inspecção exterior e independente do laboratório, na

qual a entidade de acreditação monitoriza a sua compe-tência nos ensaios em que participoul81;

.. A comparabilidade de resultados de diferentes labo-ratórios a nível global, em diferentes espaços temporais,desde que o item a ensaiar esteja a~sociado a uma refe-rência de valor e respectiva incerteza bem definidos erastreável ao sistema internacional;

.. A formação, tanto para os laboratórios acreditados comonão acreditados, quando os seus relatórios de ILCssãoacompanhados por uma análise dos resultados e reco-mendações para a melhoria do desempenho, em parti-cular quando se trata de ensaios para os quais a escolhade CRMsé reduzida ou inexistentel81;

.~

.. O cálculo para a estimativa da incerteza do resultado damedição, bem como a avaliação de modelos de esti-mativa da incerteza.

Exemplifica-se de seguida a avaliação de modelos deestimativa da incerteza, com aplicação de dados obtidosem participações de ILCs,para dois métodos analíticos: adeterminação da carência bioquímica em oxigénio apóscinco dias (80D5) em efluentes, com uso de um equipa-mento manométrico (implementado no laboratório acredi-tado após a sua validação e programação do controlo daqualidade adetjuado) e a determinação da dureza total emáguas por complexometria com EDTA,implementado nolaboratório após a confirmação/verificação e programaçãodo controlo da qualidade adequado.

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~O!\I -RI ~u 1':~ N te t-I

~,\", L" [jt)pnrJI I c I' ),

\

Quadro 1 - Adequabilídade da incerteza expandida relativa estimada pelosdiferentes modelos no cumprimento do Decreto-Lei 236/98, de 1 de Agostol13J

base a norma ISO 5725-2:19941121

(modelo C) ou em ensaios apti-dão (modelo D). Na etapa 5 ovalor da incerteza expandida, U(y),estimado pelas diferentes abor-dagens propostas, foi determina-do para um intervalo de confian-ça, correspondendo a um nível deconfiança de 95,4 %, U(y)=urel(y)y=k ucCy),sendo k=2.

VLE- valor limite de emissão (valor paramétrico); U' "''1,'(0,)1. incerteza expandida relativa expectável de ){O,);

if"[){O,)j - incerteza expandida relativa de XO,),A - modelo das componentes individuais,B -modelo de validação e

controlo de qualidade interno; D - modelo dos ensaios de aptidão, . - valor indicativo, com base no calculado para agama [100 -800] mg L".

Quadro 2 - Adequabilídade da incerteza expandida relativa estimada pelos diferentesmodelosno cumprimentodo Decreto-Lei307/2007, de 27 de Agostol1S]

Determinação de BOD5em efluentepelo método manométrico

VmR-VMR U''''[J(CaCOJ)] [14]Modelo A

ifel[J(CaC03)]

Modelo B Modelo Cmodo 1 modo 2

Modelo O

150 -500

mgL-115% 2%a1 % 1% 1%

A Carência Bioquímicade Oxigénioapós cinco dias (BOD5)é um parâ-metro ambiental indicador da de-

gradação da qualidade da água.A mensuranda é definida pelaconcentração, em massa, de oxi-génio dissolvidoconsumido duran-te a oxidação da matéria orgânicae/ou inorgânica na amostra, y(Oz),

durante um período de incubação de 5 dias, na ausênciade luz, a 20 0e.

5 %* 6%

--------

VmR - valor minimo recomendado; VMR - valor máximo recomendado; U,n'I){CaCO»)] - incerteza expandida relativa

expeclável de }{CaC03); if"'[}{CaC03)] - incerteza expandida relativa de }{CaC03); A - modelo das componentesindividuais, B - modelo de validação e controlo de qualidade interno; D - modelo dos ensaios de aptidão, . . valorindicativo,

Avaliação da incertezado resultado da medição

° procedimento recomendado para a estimativa da incer-teza engloba cinco etapas principais(9):especificação damensuranda (etapa 1);identificação das fontes de incerteza(etapa 2); quantificação das componentes de incerteza(etapa 3);cálculo da incerteza combinada (etapa 4) e cálculoda incerteza expandida (etapa 5).

Na etapa 2 o diagrama de causa-efeito é uma ferramentamuito utilizada para listar as possíveis fontes de incertezae indicar como estas se encontram relacionadas entre si,bem como a sua influência na incerteza do resultado'9].

Nas etapas 3 e 4 considerou-se quatro modelos de cálculopropostos para o cálculo da incerteza combinada, classi-ficados em dois grupos principais (ver Figura 7): a aborda-gem intralaboratorial e a abordagem interlaboratorial,que é a que contempla dados de ILCs.De acordo com oguia Eurolab:2007110I,a abordagem intralaboratorial con-templa o modelo das componentes individuais, que ébaseado na lei da propagação da incerteza tendo por baseo GUM:19951111(modelo A), e o modelo que utiliza dadosobtidos durante a validação do método e o controlo daqualidade (QC)interno (modelo B).A abordagem interla-boratorial é a que se baseia em ensaios de avaliação inter-laboratorial de desempenho de um método tendo por

') ,I 16

A incerteza do resultado da medição de y(Oz)foi estimadapelo modelo das componentes individuais (modelo A), pelomodelo de validação e controlo da qualidade interno(modelo B),com uso aos modos 1 e 2, e pelo modelo dosensaios de aptidão (modelo D). Nenhum destes modelosconsiderou a incerteza associada à colheita da amostra.

° modelo D apenas foi aplicado na gama de trabalho[100 - 800] mg L-1,não tendo sido possível a sua aplicaçãopara teores y(Oz)inferiores, por não se dispor de dados deILCsnesta gama de concentração. Os valores atribuídosforam estabelecidos a partir de valores consensuais dosparticipantes, não sendo rastreáveis, como sucede, porexemplo, para os valores de referência associados a CRMs.Os valores consensuais incluem ainda uma dispersãoadicional, na sequência do efeito multimétodo, já que aentidade organizadora dos ICLsnão estabeleceu ummétodo analítico específico.

° valor expectável de incerteza expandida relativa de y(Oz),

U'rel[y(Oz)], foi estimado com base nos requisitos regu-lamentares (precisão e veracidade) estipulados no Decre-

to-Lei n.o236/98 de 1 de Agosto(13)para descarga de águas

residuais, o qual obteve u'rel[y(Oz)] = 28 %(14),aplicável na

gama do valor para métrico, por aplicação de umaabordagem intralaboratorial (modelo B).

-ifel[J(02)]

VLE U'''/[J(02)I [14] Modelo AModelo B

Modelo Omodo 1 modo 2

40 mg L" 28% 10% >6%' 13% > 24 %*

l

"I>

t

No Quadro 1 comparam-se o valor de u'rel[y(Oz)]com osvalores de incerteza expandida relativa, urel[y(oz)],obti-dos pelos diferentes modelos. Verificou-se que na zonado valor para métrico, y(Oz) =40 mg L-', os resultados

urel[y(Oz)],estimados quer pelo modelo A quer pelo mode-lo B modo 2, são inferiores a U'rel[y(Oz)],cumprindo osrequisitos regulamentares. No modelo D,que utilizou dadosde ILCs,o valor de U'rel[y(oz)]obtido na gama [100- 800]mg L-'encontra-se muito próximo de U'rel[y(Oz)].Pelo com-portamento de U'rel[y(Oz)]em função do teor y(0z)verificado no modelo A, é de esperar que o valor U'rel[y(Oz)]estimado pelo modelo D na gama [10 - 100] mg L-' sejasuperior a 24%, o que sugere que o modelo dos ensaiosde aptidão usado para a estimativa da incerteza dosresultados de y(Oz),com os dados utilizados (valoratribuído:valor consensual dos participantes), não seja um modeloadequado ao fim a que se destina.

Determinação da dureza total em águaspor complexometria com EDTA

A dureza total de uma água é um dos parâmetros indi-cadores da qualidade da água destinada ao consumo huma-no(15).A mensuranda é definida pela soma das concentrações

(j' )(

") hiS

3)

de cálcio e de magnésio determinado na amostra, ambasexpressas em carbonato de cálcio, em miligrama por litro,sendo reportado neste trabalho por y(CaC03).

1

A incerteza do resultado da medição da mensuranday(CaC03) foi estimada pelo modelo das componentesindividuais(modelo A), pelo modelo de validação e controloda qualidade interno (modelo B)com uso aos modos 1e 2,pelo modelo de validação interlaboratorial (modelo C,apenas como valor indicativo) e pelo modelo dos ensaiosde aptidão (modelo D). A aplicação destes modelos aoresultado y(CaC03)não considerou a incerteza associada àcolheita da amostra.

Os modelos foram aplicados nas gamas de trabalho esta-belecidas, [5 -100] mg L-' e [100 - 500] mg L", com excep-ção do modelo C, porque o material de referência certi-ficado analisado é apenas representativo da gama deamplitudes em que se encontra, [100 - 500] mg L-', tendosido considerado apenas como valor indicativo, pois o labo-ratório não participou nos ensaios e o ILCenglobou ensaiosmultimétodo. No modelo D, cujos valores atribuídos foramestabelecidos a partir de um laboratório preparadorindependente dos participantes, o valor obtido na gama

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361 CONTRIBUTODOSFrlSAIOSwr L'ü:\IR,lU! 1\ISl --' PARALABORAT0RIOSD' F~IC;I")

[100 - 500] mg L-1 deve também ter em conta que nãohouve dados suficientes para satisfazer o critério recomen-

dado de um mínimo de seis participações.

A avaliação da adequabilidade ao uso dos valores da

incerteza expandida relativa de y(CaC03), urel[y(CaC03)],estimados pelos diferentes modelos, foi efectuada com

base nos requisitos regulamentares estipulados no Decre-

to-Lei n.O 306/2007, de 27 de Agosto(15), o qual reco-menda que y(CaC03) esteja compreendido no intervalo150 mg L-1a 500 mg L-1.° valor da incerteza expandida

relativa expectável para y(CaC03), U'rel[y(CaC03)],foi de15%1141,aplicável na gama do valor paramétrico, por apli-cação de uma abordagem intralaboratorial (modelo B).

No Quadro 2 comparam-se os valores [frel[y(CaC03)]obtidos

pelos diferentes modelos com o valor u'rel[y(CaC03)].Verificou-se que, na gama que contempla o valor mínimo

e máximo recomendados pela legislação em vigor, osvalo-res urel[y(CaC03)] estimados foram inferiores aos deu'rel[y(CaC03)].Parao método analítico utilizado e com os

dados de ILCsapresentados, verifica-se que a abordageminterlaboratorial (bem como a abordagem intralaborato-ria I) é uma alternativa válida, conduzindo a resultados

urel[y(CaC03)]adequadosao usoa que sedestinam.

Conclusões

Neste trabalho avaliou-se o contributo dos ensaios de

comparação interlaboratorial (lLCs)para um laboratório deensaio que cumpre a NP EN ISO/IEC17025:2005 e iden-

tificou-se as interligações com os requisitos de gestão etécnicos passíveisde cumprimento. Verificou-se que:

... As participações periódicas em ILCsconstituem uma

ferramenta auxiliar no cumprimento dos requisitostécnicos e de gestão da norma de referência;

... A melhoria e a evidência da qualidade dos resultados

pode ser alcançada por participações regulares em ILCs;... A rastreabilidade do valor atribuído deverá ser um

requisito obrigatório para os fornecedores de ILCs;

... A incerteza do resultado pode ser estimada por modeloscom base em ILCs(abordagem interlaboratorial), masérecomendado o uso de ILCscom valor de referência. °

laboratório preparador deve manifestar qualidademetrológica superior à dos laboratórios participantes,pois só assim é possível demonstrar a rastreabilidade

dos resultados de ensaios de ILCsna hierarquia metro-lógica e promover a sua comparabilidade.

... É necessário que a sociedade promova a qualificaçãotécnica dos fornecedores de ILCs,de modo que tantofornecedores como participantes demonstrem a rastrea-

bilidade metrológica dos seus resultados à mesma refe-

rência. Esta preocupação já é notória entre os Organis-

mos Internacionais de Acreditação e de Normalização e

é evidenciada na harmonização recente de procedimen-

tos e recomendações, tais como o Guia ILAC-G 13:2007116],

o protocolo internacional de harmonização para ILCsde

laboratórios de química analítica, da IUPACI'7I,e a normaISO 13528:20051181.

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[12] ISO5725-2(1994)Accuracy(trueness and precision) of measurementmethods and results - Part 2: Basic method for the determínation

of repeatability and reproducibility of a standard measurementmethod. International Organization for Standardization, Geneva,Swítzerland.

[13]Decreto-Lei n.o 236/98 de 1 de Agosto. ln Diário da República,Número 176/98, Série l-A, Imprensa Nacional' Casa da Moeda,Lisboa, 3677-3722.

[14] Calisto S. C. (2008) Tesede Mestrado: O contributo dos ensaiosinterlaboratoriais para laboratórios de ensaio, Instítuto SuperiorTécnico, Lisboa.

[15] Decreto-Lei n.O306/2007, de 27 de Agosto. ln Diário da República,Número 164, 1."série, Imprensa Nacional Casa da Moeda, Lisboa,5747-5765.

[16] ILAC-G13(2007) ILAC Guidelines for the Requirements forthe competence of Providers of Proficiency Testíng Schemes, ILAC.http://www.ilac.org.

[17] Thompson, M., S. Ellison, R. Wood (2006) The InternationalHarmonized Protocol for the proficiency testing of analyticalchemistry laboratories (lUPACTechnical Report), Pure and AppliedChemistry, 78 (1): 145-196. http://www.iupac.org, 30-07-07.

[18] ISO 13528 (2005) Statistícal methods for use ín proficiency testingby interlaboratory comparisons. International Organization forStandardization, Geneva, Switzerland.

Trabalho de mestrado distinguido com Menção Honrosa no concursode trabalhos de díssertação de pós-graduação, mestradoou doutoramento e apresentado no 33.° Colóquio da Qualidade.