Compostos e Materiais Termoeléctricos

António Cândido Lampreia Pereira Gonçalves

Compostos e Materiais Termoeléctricos

Sumário do Seminário apresentado ao Instituto Superior Técnico,

Universidade Técnica de Lisboa, no âmbito das Provas de Agregação em Química

Lisboa

2012

Seminário A.P. Gonçalves

1

Índice

1. Introdução 2

2. Os efeitos termoeléctricos e a figura de mérito 2

3. Estratégias de desenvolvimento e compostos termoeléctricos 7

4. Conclusões 11

Referências 12


2

1. Introdução

Este Seminário destina-se a alunos do Mestrado em Engenharia Química do Instituto

Superior Técnico, podendo no entanto ter como audiência alunos de outros Mestrados,

como o de Química, Engenharia de Materiais, ou Engenharia Mecânica. Para a sua

compreensão requer apenas conhecimentos básicos de Química do Estado Sólido e de

Física do Estado Sólido.

Os últimos anos têm sido caracterizados por sérias preocupações com o aumento do

consumo energético mundial. O rápido crescimento económico dos países emergentes

ou em vias de desenvolvimento, em particular dos BRIC (Brasil, Rússia, Índia e China),

combinado com a não implementação do protocolo de Kyoto por muitos dos países

signatários, faz com que a descoberta de novas fontes de energia não poluentes e uma

melhor utilização das energias convencionais sejam temas de uma importância

fundamental para a nossa sociedade.

Os sistemas termoeléctricos permitem converter diretamente a energia calorífica

desperdiçada (a título de exemplo refira-se a perda de ~70% da energia gerada num

motor de combustão de um automóvel) em eletricidade (pelo efeito de Seebeck) e,

reversivelmente, usar eletricidade para extrair calor (pelo efeito de Peltier). Esses

sistemas consistem normalmente em vários módulos feitos com semiconductores do

tipo p e n ligados eletricamente em série e termicamente em paralelo. Não têm partes

móveis nem gases geradores de efeito de estufa e são muito fiáveis. Contudo, a

eficiência dos atuais sistemas termoeléctricos comerciais é baixa (<10%), não sendo

competitiva para a maioria das aplicações, quando comparados com os sistemas

tradicionais.

Recentemente forem desenvolvidos novos conceitos que levaram à descoberta de

compostos e materiais termoeléctricos com melhores características. A compreensão

desses conceitos, bem como das estratégias de desenvolvimento dos compostos para

aplicações termoeléctricas, afigura-se indispensável para o aumento da eficiência dos

sistemas termoeléctricos e para a sua maior aplicação comercial.

2. Os efeitos termoeléctricos e a figura de mérito

Os três efeitos termoeléctricos foram descobertos no século XIX. O efeito de

Seebeck foi identificado por Thomas Johann Seebeck em 1821 quando pôs em contacto


3

uma placa de bismuto com outra de cobre, aqueceu uma das extremidades e observou o

movimento de uma agulha magnetizada [1]. Seebeck interpretou erradamente este efeito

como “a polarização magnética dos metais produzida por uma diferença de

temperatura”. Foi Hans Christian Oersted quem mais tarde explicou corretamente o

fenómeno e o nomeou como “termoeléctrico” [2]. O efeito de Seebeck consiste na

Figura 1- Criação de uma diferença de potencial elétrica, V, num circuito formado por dois condutores

elétricos, a e b, com as junções a temperaturas diferentes, T.

formação de uma diferença de potencial elétrica, V, quando um circuito constituído

por dois materiais condutores elétricos, a e b, é submetido a um gradiente de

temperatura, T. O coeficiente de Seebeck desse circuito é definido por

ab = limT→0 V/T (1)

e reflete a criação de um gradiente de potencial elétrico em cada um dos materiais

quando submetidos a um gradiente térmico. Para um dado material, a, e temperatura, T,

o coeficiente de Seebeck é dado por

a(T) = dVa(T)/d T (2)

vindo

ab(T) = a(T) - b(T) (3)

sendo a(T) a medida do fluxo de entropia, Sa, nesse material e a essa temperatura, por

transportador de carga, q (a=Sa/q).


4

Em 1834 Jean Charles Athanase Peltier observou o aparecimento de oscilações de

temperatura perto da junção entre bismuto e antimónio quando uma corrente elétrica

passava por eles [3]. Tal como no caso do efeito de Seebeck, no efeito de Peltier pode

também definir-se o coeficiente de Peltier da junção, que é dado por

ab(T) = Q/I (4)

onde Q é o calor absorvido ou gerado na junção, que depende da direção da corrente

elétrica, I, e do tipo de condutores [4]. Similarmente ao efeito de Seebeck, o coeficiente

de Peltier da junção reflete a existência de dois coeficientes de Peltier intrínsecos a cada

material

ab(T) = a(T) - b(T) (5)

O terceiro efeito termoeléctrico foi determinado por William Thomson (mais tarde

Lord Kelvin) [5]. Ele aplicou as primeira e segunda leis da termodinâmica a um circuito

termoeléctrico reversível e mostrou que a relação entre os efeitos de Seebeck e Peltier

era dada por

=T=Q/I (6)

Também previu e observou experimentalmente um novo efeito termoeléctrico quando

um gradiente de temperatura e uma corrente elétrica existem simultaneamente: quando

uma corrente passa por um material submetido a um gradiente de temperatura há uma

troca de calor com o meio exterior; de modo análogo, uma corrente é produzida quando

um fluxo de calor passa num material submetido a um gradiente de temperatura. O calor

gerado no elemento linear dx (aparte o aquecimento por efeito de Joule), dQ/dx, é dado

por

dQ/dx = .I.dT/dx (7)

sendo o coeficiente de Thomson.


5

A eficiência de um sistema termoeléctrico depende de vários fatores, como o tipo de

soldas, ligações elétricas, perdas de calor laterais, fatores de forma, etc. Contudo, um

dos fatores fundamentais é a escolha de bons semicondutores n e p para aplicações

termoeléctricas. Em 1950 o físico russo Abram Fedorovich Ioffe introduziu a grandeza

“figura de mérito” de um composto ou material, zT, dada por

zT=2T/ (8)

onde T representa a temperatura absoluta, é o coeficiente de Seebeck, e e

representam as condutividades elétricas e térmicas, respetivamente [6]. A figura de

mérito depende apenas das propriedades físicas do sólido e permite classificar os

compostos e materiais termoeléctricos, sendo tanto melhores quanto maior for esta

grandeza.

No caso do arrefecimento, a eficiência de um sistema termoeléctrico é dada pelo

coeficiente de desempenho, COP, o qual, num sistema otimizado, tem o valor máximo

de

2/1

2/1

maxZT)(11

ZT)(1

TT

TTCOP

hc

hc

(9)

onde Th e Tc são as temperaturas das extremidades quente e fria e ZT é a figura de

mérito do par termoeléctrico, sendo

2

2

nnpp

np

Z

e

2

ch TTT

(10,11)

onde representa a resistividade elétrica. Analogamente, o valor máximo da eficiência

para e geração de energia num sistema termoeléctrico é dado por

(12)

TT

TT

hc

ch

1/2

1/2

maxZT)(1

1ZT)(1


6

Verifica-se que em ambos os casos (i) os coeficientes de Seebeck devem ser grandes

e ter sinal oposto, (ii) a resistividade elétrica deve ser baixa e (iii) as condutividades

térmicas devem ser baixas. Por outras palavras, as figures de mérito de ambos os

semiconductores devem ser altas de modo a os valores máximos das eficiências para a

geração de energia e para o arrefecimento sejam elevados. Contudo, tal não é fácil pois

uma alta condutividade elétrica é característica dos metais enquanto uma baixa

condutividade térmica é típica dos isoladores.

O aumento da figura de mérito dos constituintes pode ser feito aumentando o

numerador (o fator de potência), diminuindo o denominador (), ou ambos. Todas as

três propriedades físicas envolvidas (, e ) são funções da densidade dos portadores

de carga, n. Na figura 1 apresenta-se a variação do coeficiente de Seebeck, da

condutividade elétrica e do fator de potência em função do logaritmo da densidade de

portadores de carga dos compostos. O coeficiente de Seebeck diminui enquanto a

condutividade elétrica aumenta com o aumento da densidade dos portadores. Em

consequência disso, observa-se um máximo no fator de potência para densidades entre

~1018

-1021

portadores/cm3, o que corresponde a compostos semicondutores com

pequeno hiato de energia ou a semimetais.

Figura 1- Variação do coeficiente de Seebeck, , da condutividade eléctrica, , e do factor de potência,

2 em função do logaritmo da densidade de portadores de carga.

É fácil de compreender de uma maneira intuitiva que a condutividade térmica de um

material tem de ser baixa de modo a ser possível manter um gradiente de temperatura

elevado. A condutividade térmica pode ser dividida em duas contribuições

Densidade de portadores de carga

Isoladores

Semicondutores

Metais

2T


7

=e+L (13)

onde e representa a contribuição eletrónica e L a contribuição da rede cristalina. A

contribuição da rede cristalina está relacionada com o facto de os átomos não serem

estacionários, mas vibrarem continuamente em torno da posição de equilíbrio devido à

agitação térmica. Esta energia de vibração da rede cristalina está quantificada, sendo um

quanta de vibração chamado fonão (por analogia com o quanta de ondas

eletromagnéticas, o fotão). A condutividade térmica eletrónica está diretamente

relacionada com a condutividade elétrica através da lei de Wiedemann-Franz

e=LT

sendo L o fator de Lorentz. Aplicando estas expressões, o fator de mérito vem dado por

Le

e

L

SzT

2

(15)

sendo evidente que a sua maximização implica a minimização da contribuição dos

fonões para a condutividade térmica.

3. Estratégias de desenvolvimento e compostos termoeléctricos

Várias estratégias de desenvolvimento de compostos e materiais termoeléctricos têm

vindo a ser utilizadas desde meados do século passado. A identificação da gama ótima

de densidade de portadores de carga (101810

21 cm

-3) levou a uma investigação

sistemática dos semimetais e semicondutores com pequeno hiato de energia. Destes

estudos resultou a reconhecimento dos compostos PbTe, ZnSb e Bi2Te3 como tendo

boas potencialidades para aplicações termoelétricas [7,8], sendo atualmente os materiais

baseados neles usados nas aplicações comerciais.


8

Outro critério estabelecido nos finais dos anos 50 do século passado foi o do ótimo

hiato de energia. Depois da descoberta das boas propriedades termoeléctricas do Bi2Te3,

foi proposto o estudo de compostos com um hiato de energia de

EG ≈ 4kBTh (16)

onde Th é a temperatura máxima da junção quente, calculada como

Th = 0.9 Tm (17)

sendo Tm a temperatura de fusão [9]. Verificou-se que os hiatos de energia do Si e Ge se

encontravam próximo da linha EG = 4kBTh (Figura 2), indicando estes elementos como

bons termoeléctricos para aplicações a altas temperaturas.

Figura 2. Hiatos de energia ótimos, EG, em função da temperatura máxima da junção quente, Th (baseado

em [9]). A linha sólida representa a relação EG = 4kBTh.

As estratégias descritas acima estão relacionadas com a otimização do fator de

potência. Contudo, a figura de mérito pode também ser maximizada diminuindo a

contribuição da rede cristalina para a condutividade térmica. Este contribuição foi

reportada no final dos anos 1950’s como sendo dada por [10]

2/12/14/5

4/52/1

0

TM

TB m

L

(18)


9

onde é uma constante que depende a estrutura cristalina, é a densidade, Tm é a

temperatura de fusão, M é o peso atómico médio, é o parâmetro de flutuação de massa

e T é a temperatura absoluta. Esta fórmula mostra que se podem obter figuras de mérito

superiores se forem usados compostos com um peso atómico médio elevado, se usarem

soluções sólidas e se a densidade e temperatura de fusão forem baixas. Como exemplos

de compostos e materiais com propriedades termoeléctricas melhoradas usando estas

aproximações referem-se os Pb(Te,Se), (Bi,Sb)2Te3 e (Si,Ge).

As estratégias de desenvolvimento apresentadas anteriormente levaram a que no

início dos anos 60 do século passado já existissem compostos ou materiais com figuras

de mérito próximas de 1. Contudo, tal valor mante-se inalterável por mais de duas

dezenas de anos, o que provocou uma perda de interesse generalizada nesta temática.

Em 1995 Glen Slack apresentou o conceito de “vidro fonão e monocristal eletrão”, ou

seja, de um composto ou material que conduz o calor como um vidro, mas a eletricidade

como um cristal. [1]. A partir desta ideia (e utilizando técnicas recentes de síntese)

foram desenvolvidas novas estratégias de procura e melhoramento de compostos e

materiais termoeléctricos. As estratégias atualmente mais usadas baseiam-se

essencialmente em duas linhas de trabalho, (i) a investigação de novos compostos com

estruturas cristalográficas complexas ou do tipo “gaiola” e (ii) o melhoramento das

propriedades termoeléctricas de materiais já conhecidos por diminuição da

dimensionalidade (nano-fios, nano-grãos, filmes finos, nano-compósitos,...) [12].

No seu trabalho original, Slack observou que os compostos com uma contribuição da

rede cristalina para a condutividade térmica muito baixa tinham normalmente estruturas

cristalográficas complexas [11]. Em particular, estruturas do tipo “gaiola” (com uma

estrutura rígida, responsável pela condutividade elétrica, possuindo grandes cavidades

vazias, as “gaiolas”, onde átomos estranhos podiam ser inseridos), mostravam uma

grande diminuição da contribuição da rede cristalina para a condutividade térmica

quando do preenchimento das “gaiolas”. O estudo deste tipo de materiais levou à

descoberta de vários novos compostos termoeléctricos, de onde se destacam as

skutterudites do tipo AyM4X12 (A = elemento eletropositivo; M = metal d; X = P, As,

Sb) e os clatratos intermetálicos do tipo A8Y16X30 (X = Ga, Y = Ge), com figuras de

mérito da ordem de zT ~1.4 [13].

Outras estruturas complexas, como a do tipo Ca14AlSb11 [14], bem como a presença

de lacunas e de átomos intersticiais, também se observou melhorarem o desempenho


10

termoeléctrico dos compostos. Como exemplos, podem referir-se o composto Zintl

Yb14MnSb11 e a fase -Zn4Sb3, com figuras de mérito máximas ~1 e 1.4, respetivamente

[15,16]. Os óxidos também são vistos com interesse para aplicações termoeléctricas,

principalmente a temperaturas elevadas, dada a sua estabilidade química sob atmosferas

oxidantes. Entre os óxidos mais prometedores encontram-se as cobaltites à base de

camadas condutoras de CoO2 (do tipo CdI2), das quais se destaca o NaxCoO2, um óxido

metálico com um elevado coeficiente de Seebeck e com um valor estimado de zT~1.2 a

800 K [17].

Coeficientes de Seebeck elevados podem também ser obtidos em compostos com

eletrões fortemente correlacionados. Na ausência de ordem magnética de longa

distância pode-se abrir um hiato de energia em sistemas do tipo Kondo, o que pode

resultar num grande aumento do coeficiente de Seebeck. Tal normalmente acontece a

temperaturas abaixo da ambiente, sendo potencialmente interessante para a refrigeração

a baixas temperaturas. O composto intermetálico CePd3 apresenta um coeficiente de

Seebeck superior a 100 V/K, tendo propriedades termoélectricas melhores que o

Bi2Te3 abaixo dos 70 K [18].

No início dos anos noventa do século passado Slack propôs a redução da

contribuição da rede cristalina para a condutividade térmica através da dispersão dos

fonões em partículas aleatoriamente distribuídas de uma segunda fase com dimensões

manométricas [19]. O estudo de compostos com nano-precipitados, como o Pb(Te,Se)

[20] ou o AgPbmSbTe2+m (LAST-m) [21], vieram a confirmar esta hipótese. Contudo, os

nano-grãos também podem dispersar os eletrões, podendo afetando negativamente a

condutividade elétrica.

Cálculos sobre o efeito do decréscimo da dimensionalidade nas propriedades

termoeléctricas dos compostos revelaram a possibilidade de um enorme incremento da

figura de mérito através de um confinamento quântico dos portadores de carga. Tal

confinamento poderia levar a um grande aumento da densidade de estados junto ao

nível de Fermi e, consequentemente, a coeficientes de Seebeck e condutividades

elétricas elevadas [22,23]. Embora tenham já sido reportados valores altos da figura de

mérito em alguns desses sistemas [20,24], ainda há uma grande controvérsia sobre qual

a sua origem, especialmente devido à possibilidade da diminuição da condutividade

térmica pela dispersão dos fonões (ver acima).


11

Recentemente têm sido usadas as técnicas de prensagem a quente e de “spark

plasma sintering” para preparar amostras policristalinas com grãos nanométricos, que

apresentam boas propriedades termoeléctricas. A diminuição da contribuição da rede

cristalina para a condutividade térmica pela dispersão dos fonões nos limites de grão,

sem afectar os portadores de carga (Figura 3), já permitiu um aumento da figura de

mérito em mais de 40% [25].

Figura 3. Modelo para a difusão dos fonões e dos portadores de carga através de um nano-grão.

Finalmente, uma nova estratégia de desenvolvimento de materiais termoeléctricos

foi apresentada há pouco tempo pelo nosso grupo. O desenvolvimento dos novos

materiais termoeléctrico maciços têm sido baseados em diversas aproximações gerais,

como a presença de estruturas cristalográficas complexas, de átomos com número de

massa elevado, a existência de lacunas e/ou inclusões e formação de soluções sólidas.

Os vidros podem ter a maioria destas características, pelo que foi proposto o estudo de

vidros para aplicações termoeléctricas [26]. Os trabalhos desenvolvidos já permitiram a

identificação de um vidro com uma figura de mérito de 0.2 à temperatura ambiente [27].

Contudo, a aplicação destes vidros a temperaturas mais elevadas está atualmente ainda

limitada pela sua baixa temperatura de transição vítrea.

4. Conclusões

Os compostos e materiais termoeléctricos têm um enorme potencial para o

aproveitamento de energia calorífica desperdiçada e em sistemas de refrigeração

específicos. No entanto, a sua aplicação comercial está ainda limitada pelo baixo

rendimento dos sistemas termoeléctricos atuais, sendo o desenvolvimento de novos

compostos e materiais termoeléctricos fundamental. As novas estratégias de procura e

Fonão

Electrão


12

melhoramento de compostos e materiais termoeléctricos, bem como a utilização de

técnicas recentes de síntese, levaram recentemente a um aumento significativo da figura

de mérito. Contudo, há ainda um longo caminho a percorrer, quer no que diz respeito à

otimização das propriedades dos compostos termoeléctricos já identificados, quer no

melhoramento das respetivas técnicas de síntese e na procura de novos compostos com

valores de ZT ainda mais elevados. No que diz respeito à aplicação prática dos novos

compostos e materiais termoeléctricos, é necessário realizar estudos de estabilidade,

corrosão, difusão, compatibilidade, expansão térmica, propriedades mecânicas, etc.,

antes que eles possam ser utilizados comercialmente.

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