4 Caracterização de compostos policíclicos aromáticos de N ...
Compostos Aromáticos
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Estrutura de ressonância
Cada hibridação sp2 do C no anel tem uma orbital p não
hibridada perpendicular ao anel o qual se sobrepõe à volta
do anel.
Reacções pouco comuns
Alceno + KMnO4 diol (adição)
Benzeno + KMnO4 não existe reacção.
Alceno + Br2/CCl4 dibrometo (adição)
Benzeno + Br2/CCl4 não existe reacção.
Com catalisador FeCl3, Br2 reage com benzeno para formar
bromobenzeno + HBr (substituição). Duplas ligações
permanecem.
Anulenos
Todos os hidrocarbonetos
conjugados ciclicos são
propostos como aromáticos.
Contudo, ciclobutadieno é tão
reactivo que dimeriza antes
de ser isolado.
E ciclooctatetraeno adiciona
ao Br2 rápidamente.
Requisitos para ser Aromático Estrutura tem que ser ciclica com ligações pi
conjugadas.
Cada átomo no anel tem que ter uma orbital p não
hibridada.
As orbitais p orbitals têm que se sobrepôr
continuamente à volta do anel. (Normalmente
estrutura planar)
Composto é mais estável que o seu congenere de
cadeia aberta.
Regra de Hückel
Se o composto tem um anel contínuo de orbitais p
em sobreposição e tem 4N + 2 electrões, é
aromático.
Se o composto tem anel contínuo de orbitais p em
sobreposição e tem 4N electrões, é antiaromático.
Piridina Composto heterociclico não aromático. Par deelectrões não ligantes na orbital sp2,
pelo que enfraquece a base, pKb = 8.8.
PirrolTambém aromático, mas o par de electrões
não ligantes está deslocalizado, portanto enfraquece a base.
Básico ou não básico
NNPirimidina tem dois azotos básicos
N N H Imidazol tem 1 azoto básico e outro não básico.
N
N
N
N
H
Purine
Nomes comuns para os derivados do benzeno
OH OCH3NH2CH3
phenol toluene aniline anisole
CH
CH2 C
O
CH3C
O
HC
O
OH
styrene acetophenone benzaldehyde benzoic acid=>
Fenil e benzil
Br
phenyl bromide
CH2Br
benzyl bromide
Fenil indica o anel de benzeno ligado. O grupo benzil tem um carbono adicional.
Propriedades físicas
Pontos de fusão: São mais simétricos que os correspondentes alcanos, empacotam melhor em cristais, portanto têm pontos de fusão mais elevados.
Pontos de ebulição: Dependente do momento dipolar, portanto ortho > meta > para, são benzenos disubstituídos.
Densidade: mais densos que os não aromáticos menos denso a que a água.
Solubilidade: Geralmente insolúvel em água.
Bromação do Benzeno Requer um electrófilo mais forte que o Br2. Use um catalisador que é uma base forte de Lewis,
FeBr3. Br Br FeBr3 Br Br FeBr3
Br Br FeBr3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
Br+ + FeBr4
_
Br
HBr+
Cloração e Iodinação
Cloração é semelhante à bromação. Use o AlCl3 como catalisador, sendo ácido de Lewis.
Iodinação requer um agente oxidante acídico, como o ácido nítrico, o qual oxida o iodo a ião iodonium.
H+ HNO3 I21/2 I
+ NO2 H2O+ ++ +
Nitração do benzeno
Use ácido sulfúrico com ácido nitrico para formar o ião nitronium como electrófilo.
H O N
O
O
H O S O H
O
O
+ HSO4
_H O N
OH
O+
H O N
OH
O+
H2O + N
O
O
+
NO2+ forma um
complexo sigma com o benzeno, perde H+ para formar o nitrobenzeno
Sulfonação
Trioxido de enxofre, SO3, em ácido sulfúrico fumegante é o electrófilo.
S
O
O OS
O
O OS
O
O OS
O
O O
+ + +
_
_ _
S
O
OO
H
S
O
O
OH
+
_S
HOO
O
benzenesulfonic acid
Dessulfonação
Todos os passos são reversíveis, portanto o grupo do ácido sulfónico pode ser removido aquecendo em ácido sulfúrico diluído.
Este processo é usado para colocar deuterium no lugar do hidrogénio no anel de benzeno.
Benzene-d6
D
D
D
D
D
DD2SO4/D2Olarge excess
H
H
H
H
H
H
Nitração do tolueno
Tolueno reage 25 vezes mais rápido que o benzeno. O grupo metilo é activador.
O produto é uma mistura de moléculas ortho e para substituidas.
Substituintes activadores, O-, P-
Grupos alquilo estabilizam o complexo de sigma por indução, dão electrões através da ligação sigma.
Substituintes com par de electrões não partilhados estabilizam o complexo sigma por ressonância.
OCH3
H
NO2
+
OCH3
H
NO2
+
O grupo amino
Anilina reage com o água de bromo (sem catalisador)para produzir o tribrometo. Bicarbonato de sódio é adicionado para neutralizar o HBr que também é formado.
NH2
Br23
H2O, NaHCO3
NH2
Br
Br
Br
Substituintes directores desactivantes Meta- Reacções de substituição electrofílica para
o nitrobenzeno são 100,000 vezes mais lentas que o benzeno.
A mistura de produos contêm na maioria o isómero meta, sómente pequenas quantidades de isómeros de orto e para.
Desactivadores directores meta, desactivam todas as posições no anel mas a posição position é menos desactivada.
Estrutura dos desactivadores meta
O átomo ligado ao anel aromático terá uma carga parcialmente positiva.
A densidade electrónica é puxada indutivamente ao longo da ligação sigma, portanto o anel é menos rico em electrões que o benzeno.
Halobenzenos
Halogenios são desactivadoresna substituição electrofilica, mas são directores orto e para.
Dado que os halogenios são muito electronegativos, eles retiram densidade electrónica do anel por indução ao longo da ligação sigma.
Mas os halogenios têm pares de electrões não partilhados que podem estabilizar o complexo sigma por ressonância.
Complexo sigma para bromobenzene
Br
E+
BrH
E
(+)
(+)(+)
Ortho attack
+ Br
E+
Br
H E
+
(+)
(+)(+)
Para attack
Ataques orto e para produz ião bromonium e outras estruturas de ressonância.
Meta attack
Br
E+
Br
H
H
E
+
(+)
(+)Não se forma ião bromonium com o possivel ataque na posição meta.
Substituintes múltiplos
O substituintes mais fortemente activador determinará a posição do substituinte seguinte. Pode haver misturas.
OCH3
O2N
SO3
H2SO4
OCH3
O2N
SO3H
OCH3
O2N
SO3H
+
Alquilação de Friedel-Crafts
Síntese de alquil benzenos apartir de haletos de alquilo e ácidos de Lewis, normalmente o AlCl3.
Reacções de haletos de alquilo com ácido de Lewis produz um carbocatião que é electrófilo.
Outras fontes de carbocatiões: alcenos + HF ou álcoois + BF3.
Exemplos de formação de carbocatião
CH3 CH CH3
Cl
+ AlCl3
CH3C
H3C H
Cl AlCl3+ _
H2C CH CH3
HFH3C CH CH3
F+
_
H3C CH CH3
OHBF3
H3C CH CH3
OH BF3+
H3C CH CH3+
+ HOBF3
_
Formação de alquil benzeno
C
CH3
CH3
H+
H
H
CH(CH3)2+
H
H
CH(CH3)2
B
F
F
F
OHCH
CH3
CH3
+
HF
BF
OHF+
-
Limitações de Friedel-Crafts
Reacção falha se o benzeno tiver um substituinte mais desactivante que o halogénio.
Rearranjo de carbocatiões. Reacção do benzeno com com cloreto de n-propyl e AlCl3 produz isopropilbenzeno.
O alquilbenzeno produz é mais reactivo que o benzeno, portanto ocorre a polialquilação.
Acilação de Friedel-Crafts Cloreto de Acilo chloride é usado nolugar
de cloreto de alquilo. O ião acilium, que é intermediário é
estabilizado por ressonância e não rearranja como o carbocatião..
O produto é uma fenilcetona que menos reactiva que o benzeno.
Mecanismo de acilação
R C
O
Cl AlCl3 R C
O
AlCl3Cl+ _
R C
O
AlCl3Cl+ _
AlCl4 +_ +
R C O R C O+
C
O
R
+
H
C
H
O
R
+
Cl AlCl3
_C
O
R +
HCl
AlCl3
Formilação de Gatterman-Koch
Cloreto de formil é instável. Use uma mistura de alta pressão de CO, HCl, e catalisador.
Produto é o benzaldeido.
CO + HCl H C
O
ClAlCl3/CuCl
H C O+
AlCl4
_
C
O
H
+ C
O
H+ HCl+