Notas de Aula/2013Prof. Leila

Conceitos Fundamentais para a Unidade TD – Classificação das Transformações

1 - DEFINIÇÃO E CLASSIFICAÇÃO DAS TRANSFORMAÇÕES

Transformação (reação ou transição) Rearranjo de átomos em um sistema de uma configuração metaestável para outra de menor energia livre (metaestável ou estável).

Obs. A palavra “transformação” será utilizada neste curso em um sentido amplo, não somente para designar “transformação de fase” (TF) mas também para denotar qualquer rearranjo da estrutura atômica. Isto porque qualquer TF envolve um rearranjo atômico, mas nem todo rearranjo atômico resulta em uma TF. Como exemplo, pode-se citar a recristalização de um metal deformado ou o crescimento de grão subseqüente a esta recristalização. Neste caso, os átomos assumem novas posições devido à energia de deformação ou à tensão aplicada; este novo arranjo não dá origem a uma nova fase. Entretanto, como os mecanismos atômicos envolvidos nestes processos são muito semelhantes aos envolvidos nas TF, a cinética os estuda conjuntamente.

Obs. Uma definição de fase muito clara e completa é dada por Christian (ref. 2):

“Um conjunto de átomos ou de moléculas que atingiu o equilíbrio sob dadas condições externas consiste em uma ou mais regiões homogêneas e fisicamente distintas denominadas fases. Duas fases são distingüíveis se elas apresentam diferentes estados de agregação, diferentes arranjos estruturais no sólido ou têm diferentes composições”.

1.1. Transformações Homogêneas Ocorrem no interior de uma única região.

Ex.: reações gasosas, reações em soluções líquidas, difusão na rede cristalina, algumas transições ordem-desordem etc.

1.2. Transformações Heterogêneas Envolvem duas ou mais regiões, com a reação ocorrendo no contorno entre estas regiões.

Em um estágio intermediário pode-se distinguir entre as regiões transformadas e as não transformadas separadas por uma interface bem definida. A reação tem início em determinados locais da região original através de um processo chamado nucleação. A partir daí, a reação se desenvolve em dois estágios: i) transporte de átomos até a interface e ii) reação nesta interface.

Ex.: Mudanças de fase, precipitação e dissolução de um soluto, recristalização, reações sólido-gás e sólido-líquido.

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As reações heterogêneas podem ser divididas em dois grupos, os quais diferem entre si pela forma como a velocidade e a quantidade transformada variam com a temperatura e com o tempo.

Reações difusionais ou reações civis: são as transformações nas quais, após a nucleação, a nova região ou fase cresce à custa da antiga através da migração de uma interface. Este movimento da interface é, na verdade, o chamado estágio de crescimento, durante o qual átomos atravessam a interface de maneira independente. A taxa (ou velocidade) da transformação depende de dois fatores: da velocidade com que novos núcleos são formados e da velocidade com que eles crescem.

- Características:

A fração transformada isotermicamente aumenta com o tempo até completar a reação.

A velocidade da transformação depende da T.

Reações martensíticas: estas transformações somente ocorrem no estado sólido e utilizam o movimento cooperativo de milhares de átomos em vez de movimentos independentes de átomos individuais. Este mecanismo cooperativo ocorre de maneira que uma pequena quantidade de células unitárias da fase original é deformada produzindo um conjunto de células da nova fase. Transformações deste tipo são também chamadas de transformações militares ou “sem difusão” (diffusionless), ou ainda atérmicas, pois não envolvem difusão atômica nem ativação térmica.

- Características:

A quantidade transformada não depende do tempo. Para uma dada T, uma fração da fase original transforma-se rapidamente, cessando a transformação.

A fração transformada é função da T.

A velocidade da transformação é alta e não depende de T.

Outro modo de classificar as transformações heterogêneas é quanto à forma de crescimento do produto, ou seja, quanto à forma como a interface migra. Assim, as transformações heterogêneas acima descritas (martensíticas e difusionais) podem também ser classificadas quanto ao tipo de migração da interface:

Interfaces deslizantes - Uma interface deslizante migra por deslizamento coordenado das discordâncias interfaciais (Fig. abaixo), sendo que este deslizamento resulta no cisalhamento da fase-matriz no produto. A migração desta interface, portanto, não envolve difusão. Transformações resultantes da migração de interfaces deslizantes são denominadas transformações militares. Em transformações militares, a vizinhança de qualquer átomo permanece essencialmente imutável. Por conseguinte, as fases produto e matriz possuem essencialmente a mesma composição. As transformações martensíticas no aço pertencem a este grupo, assim como a maclagem mecânica.

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Interfaces não deslizantes - Ao contrário, nas interfaces não deslizantes, o vetor de Burges das discordâncias de desajuste (semi-coerente) é paralelo ao plano interfacial, de forma que o deslizamento destas discordâncias não acarreta no avanço da interface. A migração da interface neste caso ocorre pela transferência não coordenada de átomos através da interface (Fig. abaixo), portanto, envolve mecanismo de difusão atômica. As transformações resultantes deste tipo de migração são as denominadas civis.

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Em transformações civis, se as fases produto/matriz tiverem a mesma composição, o fator controlador da velocidade de transformação será a transferência de átomos através da interface. Tais transformações são controladas pela interface. Um exemplo é a transformação em ferro puro. Quando as fases produto/matriz tiverem composições diferentes, o crescimento da nova fase dependerá da ocorrência de difusão de longo alcance. Se a transferência de átomos através da interface for rápida, o crescimento é governado pela difusão através da rede, sendo denominado de crescimento controlado pela difusão. Se, por outro lado, a reação interfacial for lenta, a taxa de crescimento será controlada pela cinética interfacial, tendo-se, assim um crescimento controlado pela interface. Se a reação interfacial e o processo de difusão tiverem taxas semelhantes, a migração da interface acontecerá sob controle misto (ver Tab. 3.5 Porter).

2 - A ENERGIA DE ATIVAÇÃO:

a - Por que uma transformação ocorre?

b- Qual o mecanismo através do qual a transformação ocorre?

c - Qual a velocidade da transformação?

Termodinâmica responde à pergunta (a):

Em todo o processo natural, espontâneo, G < 0, ou seja existe um estado final cujo Gf < Gi. Por isso a transformação ocorre. G = Gf - Gi é a força motriz para a transformação.Na figura 1.1 do Burke, existem 3 estados de equilíbrio que podem ser descritos pela termodinâmica: Gi , Gf e G*. Estes equilíbrios são classificados, respectivamente, como:

equilíbrio metaestável dG = 0; d2G > 0

equilíbrio estável dG = 0; d2G > 0 Gestável < Gmetaestável

equilíbrio instável dG = 0; d2G < 0

Cinética responde às perguntas (b) e (c):

Teorias cinéticas utilizam modelos dos processos atômicos envolvidos na transformação.

Em uma transformação de fase, a energia livre de um átomo ou grupo de átomos aumenta inicialmente até um máximo para depois decrescer para o valor final. O estado que possui o valor máximo de G é chamado de estado ativado e a diferença de energia livre entre este estado e o estado inicial é a energia livre de ativação para a transformação, Ga

(ver fig. 1.1 do Burke). Uma transformação de fase envolve um rearranjo atômico e, para tal, o átomo deve receber uma energia suficiente (a energia de ativação) para alcançar o estado ativado.

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3 - ATIVAÇÃO TÉRMICA

O processo de transformação requer que o átomo receba a energia de ativação necessária para ultrapassar a barreira de transformação. A energia fornecida pela temperatura, a energia térmica, é distribuída não uniformemente entre as partículas. Em cada instante, o sistema possui um espectro de energia. Aquelas partículas com G > G* , transformarão. As demais devem esperar até receberem a energia necessária. Este processo estatístico chama-se ativação térmica. (mostrou um diagrama de equilíbrio eutético alfa + beta)

4 - TAXA (OU VELOCIDADE) DE UM PROCESSO TERMICAMENTE ATIVADO ( só será cobrado quando estudarmos cinética)

A experiência mostra que reagentes e produtos coexistem ao longo da transformação, ou seja, em qualquer tempo, pode-se medir a quantidade transformada e obter a fração transformada, y(t). A velocidade de reação é definida como a taxa de variação da fração transformada, ou seja, a taxa é dada por dy/dt.

, onde v(t) é o volume transformado no tempo t(volume no tempo t pelo

volume no tempo infinito)

(taxa A x e-Ea/RT) Ea=energia de ativação

5 - A EQUAÇÃO DE ARRHENIUS:

A probabilidade de um átomo alcançar o estado ativado é dada por exp (-Ga/kT).

A taxa de transformação dependerá da frequência com a qual os átomos atingem o estado ativado, ou seja, dependerá do termo exp (-Ga/kT):

dy/dt exp (-Ga/kT) ou exp (-Ha/kT) equação de Arrhenius

Obs.: Observa-se que esta equação se aplica a vários processos em metalurgia: difusão, transformações etc.

6 - PROCESSOS TERMICAMENTE ATIVADOS - ABORDAGEM ESTATÍSTICA

As observações mais importantes discutidas nos itens anteriores a respeito dos processos de transformação termicamente ativados foram:

- Somente uma fração das partículas pode estar em processo de transformação.

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- A persistência de estados metaestáveis com alta energia de ativação. - A velocidade da transformação não depende de G, mas sim de EA.

- É possível alterar a velocidade de reação alterando EA, por exemplo, através de catalisadores.

Várias destas afirmações podem ser explicadas a partir da mecânica estatística. Por exemplo, a taxa de transformação pode ser obtida através da estatística de Boltzmann (É recomendável uma revisão deste tópico).

A taxa da transformação é dada pelo número total de partículas que atingem a configuração final por unidade de tempo. Ela será, portanto, proporcional à:

fração de partículas com U > UA; freqüência com que as partículas tentam se transformar; probabilidade p de que as partículas que tenham a energia necessária para

transformar, satisfaçam as demais condições (por exemplo, condições geométricas favoráveis à reação).

A fração de partículas com energia suficiente para sobrepujar a barreira de ativação:

A energia necessária para um átomo ultrapassar a barreira é GA = UA - TSA (GA é a energia livre de ativação). Ou seja, para transformar, será necessário:

Primeiramente será necessário que o átomo receba uma energia térmica (cinética) no mínimo igual a UA a fim de que ele possa sobrepujar a barreira de potencial.

Simultaneamente, os requisitos de distribuição de energia térmica (entropia térmica) e de configuração (entropia configuracional) devem ser satisfeitos.

O que se faz para calcular a fração de átomos com energia suficiente para ultrapassar a barreira UA é fazer uso da distribuição de energia térmica entre os níveis permitidos de energia. Sabendo-se que a distribuição mais provável será aquela que maximiza a entropia térmica, pode-se obter o número de partículas com energia E i. Este cálculo já foi realizado no curso de Termodinâmica e o resultado é a distribuição de Boltzmann:

A fração de átomos que transformam pode ser então obtida através da equação acima, calculando-se a fração de átomos com energia UA. Pode-se mostrar que, em um sistema com V e T constantes, esta fração se resume a exp (-UA/kT). Na verdade, este resultado já foi apresentado e a intenção aqui é mostrar que ele é previsto pela mecânica estatística.

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A probabilidade p está relacionada com a entropia através do termo configuracional, w.

Assim, a taxa de reação assume a forma já conhecida da equação de Arrhenius:

(é a equção de arrhenius)

A expressão mais conhecida é :

(energia de ativação sobre k =

inclinação da reta)

(U= barreira de ativação em energia interna) G=energia livre e carrega com ela informações de entropia)

Os valores de energia de ativação obtidos experimentalmente desta equação devem ser tratados com muita cautela. Na maior parte das vezes, as reações envolvem vários estágios, os quais têm sua própria energia de ativação (por exemplo, as reações heterogêneas). Neste caso, não é possível atribuir significado à energia experimental obtida de um gráfico de Arrhenius. Ela representará, na verdade, a energia de ativação do processo dominante, ou seja, o processo mais lento.

Referências:

1. J. Burke, The Kinetics of Phase Transformations in Metals (cap.1).2. J. W. Christian, The Theory of Phase Transformations in Metals and Alloys, Part I.3. Porter (pag 171).

EXERCÍCIOS

1. O que é um processo termicamente ativado?

2. Como você explicaria, do ponto de vista cinético, a existência de fases metaestáveis permanentes na natureza?

3. Enunciar o Princípio da Máxima Velocidade de Reação.

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