CinéticaQuímica(1603)Prof.NormaAngélicaMacíasRuvalcaba

1

k2

Serie. Unidades 3 y 4 1. A 435 oC los isómeros cis- y trans- de 1-etil-2-metil-ciclopropano se encuentran en equilibrio con una constante K = 2.79. cis- ⇄ trans-

[cis]/ mol dm-3

0.01679 0.01406 0.01102 0.00892 0.00775

Tiempo/s 0 400 1000 1600 2100 Determina el valor de las constantes k1 y k-1 Respuesta: k1= 4.6×10-4 s-1, k-1 =1.7×10-4 s-1

2. Considera la siguiente reacción: 𝐵𝑖 !"

!"# → 𝑃𝑜 → 𝑃𝑏!"!"#

!"!"#

para la cual se encontró que el tiempo de vida media del Bi es de 5.01 días y el de Po es de 134 días. Determina: a) el tiempo al cual la concentración de Po es máxima; b) las concentraciones de Bi y Pb a ese tiempo considerando que inicialmente hay 25 ppm de Bi; y finalmente c) esquematiza el comportamiento esperado para los perfiles de concentración vs tiempo para las especies de Bi, Po y Pb. Respuesta= a) 24.7 días, b) Bi = 0.8 ppm y Pb = 2.2 ppm 3. El azometano se descompone térmicamente a 600 K formando H2NCH2CH3NH2 en 77% y CH2=NH en 23% de acuerdo a las siguientes reacciones:

CH3-N=N-CH3 → H2NCH2CH3NH2 CH3N2CH3 → 2CH2=NH La variación de la presión parcial de azometano con el tiempo a 600 K es la siguiente:

t / s 0 1000 2000 3000 4000 P/ 10-2 torr 8.20 5.72 3.99 2.78 1.94

a. Expresa la ecuación de velocidad para d[CH3N2CH3]/dt b. ¿Cuál será la expresión integrada para la descomposición de azometano? c. Determina las constantes de velocidad k1 y k2.

Respuesta: k1 = 3.14×10-4 s-1, k2= 4.7×10-5 s-1

4. 38S decae por emisión β a 38Cl con una k1= 5.65×10-3 min-1 y a su vez el 38Cl decae por emisión β a 38Ar. Se descubrió que el tiempo necesario para el isótopo de 38Cl alcance su máxima concentración es de 26 min. A partir de esta información determina la constante de decaimiento del isótopo de 38Cl.

k1 k-1

k1

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2

5. La ley de velocidad para la siguiente reacción:2H2 + 2NO → N2 + 2H2O es: [ ] [ ][ ]22

2 NOHkdtNd

obs=

¿Cuál de los siguientes mecanismos es el más apropiado considerando la ley de velocidad observada?

Mecanismo I

H2 + NO → H2O + N (lento)

N + NO → N2 + O (rápido) O + H2 → H2O (rápido)

Mecanismo II

H2 + 2NO →N2O + H2O (lento)

N2O + H2 → N2 + H2O (rápido)

Mecanismo III 2NO ⇄ N2O2 (equilibrio)

N2O2 + H2 → N2O + H2O (lento) N2O + H2 → N2 + H2O (rápido)

6. Monóxido de nitrógeno, NO, reacciona con ozono, O3, para producir dióxido de nitrógeno, NO2, y oxígeno, O2:

NO(g) + O3(g) → NO2(g) + O2(g) Experimentalmente se encuentra que la reacción es de primer orden respecto a NO y primer orden respecto a O3, pero se inhibe por la concentración de O2. Sin embargo, cuando el monóxido se pone en un gran exceso con respecto al ozono se encuentra que la reacción es de primer orden respecto a O3. Explica estos resultados e indica si son consistentes con el mecanismo propuesto.

O3(g) ⇄ O2(g) + O(g)

NO(g) + O(g) → NO2 (g)

7. La reacción R-Br + EtONa → ROEt + Na+, es una reacción común en química. Un estudio cinético arrojó los siguientes resultados:

Cuando R= (Ph)2CH- la cinética experimental observada es: ![!"#$]!"

= 𝑘!"#!"# [!"#$%]

[!"!]

Cuando R= CH3-CH2- , la cinética experimental observada es: ![!"#$]!"

= 𝑘!"#[𝑅𝐵𝑟]

Utilizando el siguiente mecanismo de reacción da una explicación razonable a las observaciones experimentales.

R-Br ⇄ R+ + Br–

R + EtONa → R-OEt + Na+

k1

k2 k-1

k1

k-1 k2

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8. Se sabe que la reacción redox de 𝐶𝑜(𝑒𝑑𝑡𝑎)!! con 𝐹𝑒(𝐶𝑁)!!! sigue el siguiente mecanismo:

𝐶𝑜(𝑒𝑑𝑡𝑎)!! + 𝐹𝑒(𝐶𝑁)!!! ⇄ 𝑒𝑑𝑡𝑎 𝐶𝑜!!!𝑁𝐶𝐹𝑒!!(𝐶𝑁)!!! 𝐾!" = 831𝑀!! 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜

𝑒𝑑𝑡𝑎 𝐶𝑜!!!𝑁𝐶𝐹𝑒!!(𝐶𝑁)!!! !! 𝐶𝑜(𝑒𝑑𝑡𝑎)! + 𝐹𝑒(𝐶𝑁)!!! 𝑘! = 5.4×10!!𝑠!!

Deduce la ley de velocidad y determina el valor de la kobs.

9. La reacción 2𝑁𝑂 ! + 𝐵𝑟! ! → 2𝑂𝑁𝐵𝑟 ! sucede mediante la formación de un intermediario 𝑂𝑁𝐵𝑟! ! muy reactivo. Deduce la ley de velocidad esperada para la reacción de acuerdo al siguiente mecanismo:

𝑁𝑂 ! + 𝐵𝑟! !!! 𝑂𝑁𝐵𝑟! !

𝑂𝑁𝐵𝑟! ! + 𝑁𝑂(𝑔)!! 2𝑂𝑁𝐵𝑟 !

10. Cloro, Cl2, reacciona con sulfuro de hidrógeno, H2S, en solución acuosa para producir azufre sólido y ácido clorhídrico, HCl, de acuerdo a la siguiente reacción:

Cl2 (aq) + H2S (aq) → S (s) + 2 HCl (aq)

La ecuación de velocidad encontrada experimentalmente es: velocidad = k[Cl2].

Indica si alguno de los siguientes mecanismos sería aceptable para esta reacción.

(a) Cl2 → Cl+ + Cl- lento Cl- + H2S → HCl + HS- rápido Cl+ + HS- → HCl + S rápido (b) Cl2 + H2S → HCl + Cl+ + HS- lento Cl+ + HS- → HCl + S rápido

k1 k2

k2 k3

k1