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Cinética Química
Capítulo 13
• Velocidade de Uma Reacção
• Lei de Velocidades
• Relação Entre a Concentração de Reagente e o Tempo
• Energia de Activação e Dependência das Constantes de Velocidade com a Temperatura
• Mecanismos Reaccionais
• Catálise
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Cinética Química
Termodinâmica — ocorreu uma reacção química?
Cinética — qual a rapidez da reacção química?
Velocidade de uma reacção ― variação da concentração de um reagente ou de um produto com o tempo (M/s).
A B
velocidade = –Δ[A]
Δt
velocidade = Δ[B]
Δt
Δ [A] = variação da concentração de Adurante o intervalo de tempo Δt.
Δ [B] = variação de concentração de Bdurante o intervalo de tempo Δt.
Porque [A] decresce com o tempo, Δ[A] é negativo.
13.1
2
A B
13.1
velocidade = –Δ[A]Δt
velocidade = Δ[B]Δt
tempo
Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br– (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
Tempo
393 nmluz
Detector
Δ[Br2] α ΔAbsorção
393
nm
Br2 (aq)
13.1
3
Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br – (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)
velocidade média = –Δ[Br2]
Δt= –
[Br2]final – [Br2]inicial
tfinal – tinicial
declive datangente
declive datangente declive da
tangente
velocidade instantânea = velocidade para um determinadoinstante no tempo
13.1
velocidade α [Br2]
velocidade = k [Br2]
13.1
[Br2]k =
velocidade = constantede velocidade
= 3,50 × 10–3 s–1
4
Lei de Velocidade
13.2
Lei de velocidade ― exprime a relação da velocidade de reacção com a constante de velocidade e com as concentrações dos reagentes.
aA + bB cC + dD
velocidade = k [A]x[B]y
A reacção é de ordem x em relação a A
A reacção é de ordem y em relação a B
A reacção é de ordem global (x +y)
F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
velocidade = k [F2]x[ClO2]y
Se duplicarmos [F2] com [ClO2] = constante, a velocidade duplica
x = 1
Se quadriplicarmos [ClO2] com [F2] constante, a velocidade quadriplica
y = 1
velocidade = k [F2][ClO2] 13.2
5
F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
velocidade = k [F2][ClO2]
Leis de Velocidade
• As leis de velocidade são sempre determinadas experimentalmente.
• A ordem de reacção é sempre definida em função das concentrações dos reagentes (não dos produtos).
• A ordem em relação a um reagente, não está relacionada com o coeficiente estequiométrico do reagente na equação global acertada.
1
13.2
Determine a lei de velocidade e calcule a constante de velocidade para as seguintes reacçoes a partir dos dados:
S2O82– (aq) + 3I– (aq) 2SO4
2– (aq) + I3– (aq)
2,2 × 10–40,0170,163
1,1 × 10–40,0170,0822,2 × 10–40,0340,081
Velocidadeinicial (M/s)[I–][S2O8
2–]Experiência
velocidade = k [S2O82–]x[I–]y
Quando [I–] duplica, a velocidade duplica (experiência 1 e 2). y = 1
Quando [S2O82–] duplica, a velocidade duplica (experiência 2 e 3). x = 1
k = velocidade[S2O8
2–][I–]=
2,2 × 10–4 M/s
(0,08 M)(0,034 M)= 0,08/M · s
13.2
= k [S2O82–][I–]
6
Reacções de Primeira Ordem
13.3
A produto
velocidade = –Δ[A]
Δte velocidade = k [A]
k = velocidade
[A]
= 1/s ou s–1M/s
M=
Δ[A]Δt
= k [A]–[A] = concentração de A no instante t
[A]0 = concentração de A quando t = 0
[A] = [A]0exp(–kt) ln[A] = ln[A]0 – kt
Decomposição do N2O5
13.3
7
A reacção 2A B é de primeira ordem em A, com uma constante de velocidade de 2,8 × 10–2 s–1 a 800C. Qual o tempo necessário para que a concentração de A diminua de 0,88 M para 0,14 M?
ln[A] = ln[A]0 – kt
kt = ln[A]0 – ln[A]
t = ln[A]0 – ln[A]k
= 66 s
[A]0 = 0,88 M
[A] = 0,14 M
ln[A]0
[A]
k=
ln0,88 M
0,14 M
2,8 × 10–2 s–1=
13.3
Reacções de Primeira Ordem
13.3
Tempo de meia-vida, t½ ― tempo necessário para que a concentração de um reagente diminua para metade do seu valor inicial.
t½ = t quando [A] = [A]0/2
ln[A]0
[A]0/2
k=t½
ln2k
=0,693
k=
Calcule o tempo de meia-vida para a decomposição do N2O5 com uma constante de velocidade de 5,7 × 10–4 s–1.
t½ln2k
=0,693
5,7 × 10–4 s–1= = 1200 s = 20 minutos
Como é que sabe que a decomposição é de primeira ordem?
unidades de k (s–1)
8
A produto
Reacção de primeira ordem
N.º demeias-vidas [A] = [A]0/n
1
2
3
4
2
4
8
16
13.3
Con
cent
raçã
o
Número de meias-vidas decorrido
13.3
9
Reacções de Segunda Ordem
13.3
e velocidade = k [A]2
k = velocidade
[A]2= 1/M·s
M/sM2
=
Δ[A]Δt
= k [A]2–
[A] = concentração de A no instante t [A]0 = concentração de A quando t = 0
1[A]
=1
[A]0+ kt
t½ = t quando [A] = [A]0/2 t½ =1
k[A]0
A produto
velocidade = –Δ[A]
Δt
Reacções de ordem zero
13.3
A produto
velocidade = –Δ[A]
Δte velocidade = k [A]0 = k
k = velocidade
[A]0= M/s
Δ[A]Δt
= k–
[A] = concentração de A no instante t [A]0 = concentração de A quando t = 0
t½ = t quando [A] = [A]0/2 t½ =[A]02k
[A] = [A]0 – kt
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Resumo da Cinética de Reacçõesde Primeira e de Segunda Ordem
OrdemLei develocidade
EquaçãoConcentração-
-Tempo Meia-vida
0
1
2
velocidade = k
velocidade = k [A]
velocidade = k [A]2
ln[A] = ln[A]0 – kt
1[A]
=1
[A]0+ kt
[A] = [A]0 – kt
t½ln2k
=
t½ =[A]02k
t½ =1
k[A]0
13.3
A + B C + D
Reacção exotérmica Reacção endotérmica
Energia de activação (Ea) ― energia mínima necessária para que se inicie uma dada reacção química.
13.4
11
Constante de Velocidade vs. Temperatura
k = A · exp( –Ea/RT )
Ea = energia de activação (J/mol)
R = constante dos gases(8,314 J/K · mol)
T = temperatura absoluta
A = factor de frequência
lnk = –Ea
R1T
+ lnA
Equação de Arrhenius
13.4
13.4
lnk = –Ea
R1T + lnA
12
13.4
Não há formaçãode produtos!
Devido à orientação relativa dos reagentes.
13.5
Mecanismos Reaccionais
O progresso da reacção global ao nível molecular pode ser representado por um conjunto de reacções simples ou etapas elementares.
A sequência de etapas elementares que conduzem à formação do produto denomina-se mecanismo de uma reacção.
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
N2O2 é detectado durante a reacção!
Etapa elementar: NO + NO N2O2
Etapa elementar: N2O2 + O2 2NO2
Reacção global: 2NO + O2 2NO2
+
13
13.5
Etapa elementar: NO + NO N2O2
Etapa elementar: : N2O2 + O2 2NO2
Reacção global : 2NO + O2 2NO2
+
Espécies intermediárias ― aparecem no mecanismo da reacção (isto é, nas etapas elementares) mas não aparecem na equação química global estequiométrica.
As espécies intermediárias são sempre formadas numa das etapas elementares iniciais e consumidas posteriormente numa outra etapa elementar.
Molecularidade de uma reacção ― número de moléculas que intervêm numa etapa elementar.
• Reacção unimolecular – etapa elementar com 1 molécula• Reacção bimolecular – etapa elementar com 2 moléculas• Reacção trimolecular – etapa elementar com 3 moléculas
Reacção unimolecular A produtos velocidade = k [A]
Reacção bimolecular A + B produtos velocidade = k [A][B]
Reacção bimolecular A + A produtos velocidade = k [A]2
Leis de Velocidade e Etapas Elementares
13.5
Mecanismos de reacção plausíveis:
• A soma das etapas elementares tem de reproduzir a equação global estequiométrica da reacção.
• A lei de velocidade correspondente à etapa determinante da velocidade da reacção deve ser idêntica à lei de velocidade determinada experimentalmente.
A etapa determinante da velocidade é o passo mais lentoda sequência de etapas que conduz à formação de produtos.
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A lei de velocidade experimental da reacção entre o NO2 e o CO para produzirem NO e CO2 é velocidade = k[NO2]2. Pensa-se que a reacção ocorre através de duas etapas:
Etapa 1: NO2 + NO2 NO + NO3
Etapa 2: NO3 + CO NO2 + CO2
Qual é a equação global estequiométrica da reacção?
NO2+ CO NO + CO2
Qual é a espécie intermediária? NO3
Comente as velocidades relativas das etapas 1 e 2?
velocidade = k[NO2]2 é a lei de velocidade para a etapa 1;por isso a etapa 1 deve ser mais lenta do que a etapa 2.
13.5
Catalisador ― substância que aumenta a velocidade de uma reacção química, sem ser consumido durante essa reacção.
k = A • exp( –Ea/RT ) Ea k
reacção não catalisada reacção catalisada
Velocidadereac. catalisada > velocidadereac. não catalizada
Ea < Ea‘ 13.6
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Na catálise heterogénea, os reagentes e o catalisador encontram-se em fases diferentes.
Na catálise homogénea os reagentes e o catalisador estão dispersos numa única fase, geralmente líquida.
• Síntese do amoníaco de Haber
• Processo de Ostwald para a produção do ácido nítrico
• Conversores catalíticos
• Catálise ácida
• Catálise básica
13.6
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)Fe/Al2O3/K2O
catalisador
Processo de Haber (Amoníaco)
13.6
16
Processo de Ostwald (Ácido Nítrico)
Arame quentede Pt sobre
uma solução de NH3
Catalisador de Pt-Rhutilizado no processo de Ostwald.
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)Pt catalisador
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (aq) + HNO3 (aq)
13.6
Conversor Catalítico (Escapes dos automóveis)
13.6
CO + Hidrocarbonetos não queimados + O2 CO2 + H2Oconversor
catalítico
2NO + 2NO2 2N2 + 3O2conversor
catalítico