Ciência dos polimeros - Canevarolo Jr. Sebastião V.

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Sebastio Vicente Ca- nevarolo Jnior nasceu em 30 de maio de 1956 em So Carlos - SP, con- cluiu em 1978 o Curso de Engenharia de Materiais no Departamento de En- genharia de Materiais da Universidade Federal de So Carlos ingressando

imediatamente neste mesmo departamnto corno professor ligado ao Grupo de Poimeros onde trabalha at hoje. Fez seu Programa de Mesmdo em Engenharia de Matetiais na UFSCar (condu- do em 1982) e desenvolveu seu programa de doutoramento no Institute of Polymer Technology da Loughborough U h i t y of Technology-Ingh- terra (concludo em 1986). Fez um programa de ps-doutoramento no Dipartimento di Ingegnath Chimica ed ALunentare da Universit di Salemo- Itiia de Jun/93 a Jul/94. Neste perodo j foi Vice- Chefe em Exerccio do DEMa, Supervisar dos Ia- boratrios de Poheros, Coordenador da rea de Polmeros, Membro do Conselho Departamena Membro na Comisso de Ps-Gradua@ do Pro- grama de Ps-Graduao em Cincias e Engenha- ria de M a t e . Scio Fundador e Diretor da Assodao Bdeira de Poimeros-ABPol, Scio Ho- nortio da Associao Brasileira de A n k Trmi- ca e Calorimeuia-ABRATEC, Membro do Comit Editorial da revista POLMEROS: Cincia e Tecnologia. Participou da organizao de vtios grandes congressos na rea de poimeros no Brasil (XIICBECIMAT, 4CBPol 1 CBRATEC, 1 SBE, PPS-Amricas, MACR02006) e um no exterior (PPS-18). Desenvolveu um sistema ptico portal (hmdware e software) para medida em tempo real da disperso da segunda fase na extniso de blendas pohricas. Tem uma patente, publicou um livro nacional "Tcnicas de Caracterizafo de Poheros", um captulo de livro internacional, 23 artigas em revista internacional, 11 em revistas nacionais e participou com 65 artigos em congressos nacionais e internacionais. J orientou 15 dissertaes de mestrado e 2 teses de doutorado. J participou de projeto PRONEX do CNPq e de Temtico da FAPESP, coordena convnio de cooperao aent- fica internacional Bmsjl-Portugal e representante da UFSCar na Rede P b e t .

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Sebastio V. Canevarolo Ir.

Um texto basico para tecnlogos e engenheiros

Za edio Revisada e ampliada

Copyright " 2002 by Artliber Editora Ltda. Copyright " 2002 by Artliber Editora Ltda.

Reviso: Afaria Aparecida A. Samemn

Maria Anfonieta Marchiori Eckersdorf

Capa e Composio eletrnica: E p a ~ o Editorial

1" edio - 2002 2" edio - 2006

Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP) (Cmara Brasileira do h r o , SP, Brasil)

Canevarolo Jr., Sebasuo V. Cincia dos polirneros: um testo bsico para

tecnlogos e engenheiros / Sebastio 1'. Canevarolo Jr. -- So Paulo: Artliber Editora, 2002.

1. Polmeros e polimerizao I. Titulo

ndices para catlogo sistemtico: 1. Cincia dos polmeros: Materiais:

Engenharia 620.192 2. Polrnrros: Cincia dos materiais:

Engenharia 620.192

Todos os h e i t o s desta edio reservados Artiiber Editora Ltda.

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s cinco mulheres da minha vida, que por serem muitas, no conseguem ser consensuais, pemitindo assim que eu tenha aquiIo que mais prep na vida: minha liberdade.

A o assumir a honrosa responsabilidade de apresentar o livro do Professor Sebastio Canevarolo, tomei a iniciativa de contatar alguns de seus ex e atuais alunos e orientados para obter uma avaliao informal de suas aulas e de suas habilidades didticas. As opinies convergiram para trs pontos: competncia, simplicidade e transparncia. Seria impossvel encontrar uma combinao de palavras to feliz para definir esta obra como a reportada por seus alunos: Cincia dos Polmeros do Professor Sebastio Canevarolo uma obra ampla, profunda e competente que versa sobre os princpios e conceitos bsicos que suportam a Cincia e Tecnologia dos Polmeros; o livro igualmente muito oportuno por se inserir em um ramo da Cincia dos materiais que apresenta carncia crnica de informaes atualizadas no Bra- sil; o livro tambm surpreendente ao tratar de assuntos estruturalmente complexos e de terminologia intrincada, com invejvel simplicidade sem jamais se aproximar do indesejado simplismo e sem perder a necessria e adequada profundidade; por fim, a edio em lngua portuguesa permite o acesso, sem restries idiomticas, de qualquer estudante, tcnico, tecnlogo, pesquisador ou engenheiro do Brasil aos fundamentos evolutivos da Cin- cia dos Polmeros.

A Associao Brasileira de Polmeros (ABPol), sente-se honrada em poder apresentar, promover e patrocinar o livro Cincia dos Polmeros do Pro- fessor Sebastio Canevarolo em projeto conjunto com a Artliber Editora. A obra certamente contribuir para o enriquecimento pedaggico e o aperfeioa- mento da mo de obra acadmica e de pesquisa e desenvolvimento de materiais polimricos.

Domingos A. Jafeelice Presidente da ABPol - Associao Brasileira de Poimeros

E s t e livro uma verso melhor organizada das notas de aulas que tenho utilizado nas disciplinas "Introduo aos Materiais Polimricos" oferecida s turmas de graduao do curso de Engenharia de Materiais do Departa- mento de Engenharia de Materiais e da disciplina "Fisico-Qumica de Polme- ros" oferecida na ps-Graduao em Cincias e Engenharia de Materiais, ambos da Universidade Federal de So Carlos. Nestas quase duas dcadas em que tenho estado envolvido com estas disciplinas, muito se desenvolveu e se desco- briu na rea de sntese e tecnologia dos materiais polimricos. No obstante a todo este frentico desenvolvimento, os conceitos bsicos aqui abordados, defi- nidos principalmente pelos grandes nomes da cincia dos polmeros, como Staundinger e Carothers na dcada de 1920, Ziegler e Natta na dcada de 1950 e Flory, para mencionar apenas alguns, tm se mantido constantes, pois, por serem gerais, tm a grandeza da universalidade. Tais nomes devem nos servir de exemplos e se no conseguunos imit-los, pois somos apenas normais, deve- mos pelo menos tentar seguir seus exemplos de pacincia, insistncia e crena na cincia. Pois o universal sempre simples, ns em nossa pequenez de espri- to que o complicamos muitas vezes, de forma inconsciente, para dar a falsa impresso de que o temos entendido. Aps tantos anos ainda me emociono quando discuto conceitos to corriqueiros como cristahidade, taticidade e temperatura de fuso. Entend-los profundamente e aplic-los s nossas necessidades tm permitido resolver de forma cientfica problemas cotidianos, contribu- indo para que o nosso Pas sobreviva nesta febre do mundo globalizado. Pois um pas feito de homens, algum j disse, de homens que tm a conscincia de que o conhecimento sua nica arma para vencer.

Caro leitor, que minha dificuldade ou talvez at incapacidade de expres- sar claramente tais conceitos e achados de to ilustres Homens no o desanime

a obter, voc tambm, esta arma. Leia sem pressa, reflita cada conceito, ultra- passe o prprio texto, d asas sua imaginao lgica, isto ihe dar confiana, e sua contribuio sociedade ser maior e mais agradvel. Isto o que um pas pede aos seus &os.

Boa leitura!

S. V: Canevarolo Jr. So Carlos, nov. /200 1

Caro leitor

AP s quatro anos, achei que j era tempo de escrever uma segunda verso deste texto. Durante este perodo, com o uso corriqueiro da d a c- pia, tive a (in)feliz idia de marcar com tinta amarela os erros que ia encontran- do e a lpis preto os assuntos no abordados. Estes eram principalmente erros em estruturas qumicas, temas que deveriam ter sido apresentados e discutidos etc. Com o passar do tempo, o constante folhear do texto transformou o que eram alguns poucos pontos marcados no papel em enormes sois incandescentes a queimar minhas retinas ou buracos negros a sugar toda minha pacincia. As- sim, corrigir e adicionar o que faltava, se tornava uma obrigao. Outro item, que sempre achei necessrio, mas no foi possvel adicionar no texto da primeira edio, eram os exerccios resolvidos e propostos. Espero ter escolhido exemplos suficientemente abrangentes e representativos. Mais importante que isto, desejo que as respostas que propus sejam uma forma de mostrar ao leitor como atacar o problema e resolv-lo no hesitando em fazer concesses, as famosas hipteses, quando necessrio. Ao final de cada captulo, acrescentei uma lista de exerccios, com a inteno principal de testar a clareza com a qual os conceitos abordados foram assimilados, ajudando a fixar, da melhor forma possvel, cada um deles. Tente resolv-los abordando a questo da forma mais detalhada e abrangente possvel. Finalmente, acredito que um texto tcnico que aborde conceitos fundamentais deve ser escrito para ter praticamente vida eterna. Des- ta forma, sempre achei que apresentar dados estatsticos de mercado em livros uma ao perigosa: os nmeros esclarecem, principalmente para ns, engenheiros viciados neles, mas infelizmente envelhecem e o fazem muito rpido. Mesmo assim, corri o risco e apresentei algumas poucas informaes de merca-

do no primeiro captulo, me pareceram necessrias. Mas, se ao l-las, voc notar que esto desatualizadas, pelo menos serviro para confirmar quo rpido o crescimento econmico na rea de plsticos no Brasil.

Espero que este texto seja leve, tendo um nmero miimo de palavras, apenas aquelas necessrias para esclarecer a idia. Por outro lado, gostaria que ele apresentasse fielmente o que a genialidade de muitos incansveis trabalha- dores pensaram, testaram e, aps verificarem que suas idias faziam sentido, as compartilharam conosco. Um texto leve apenas na abordagem, mas denso em conceito, alis, como todo livro deve ser.

Obrigado pela escolha e boa leitura!

S. V. CanevaroLo Jr.

So Carh, maio/ 2006

Introduo geral ..................................................................................................................... 17 ........................................................................................................................... 1 - Histrico 17

........................................................... 2 - O mercado de plstico no Brasil e no mundo 19 ........................................................................... 3 - Conceito de poimero .................. ...,.. 2 1

................................................................................ a) Gnipos funcionais reativos 22 .................................................................................. b) Duplas ligaes reavas 22

............................................................................................................... 4 - Terminologia 2 3 ............................................................................................... 5 - Fontes de matrias-primas 30

a) Produtos naturais ...................................................................................................... 30 b) Hulha ou carvo mineral ........................................................................................ 31 c) Petrleo ...................................................................................................................... 32

6 - Exerccios propostos ....................................................................................................... 33

Estrutura molecular dos poimeros ................................................................................ 35 1 - Foras moleculares em poimeros ................................................................................. 35

a - Ligaes moleculares primrias ou intramoleculares ..................................... 35 b - Ligaes moleculares secundrias ou intermoleculares ........................ ..... 39

2 - Funcionalidade ................................................................................................................... 41 3 - Tipos de cadeias ............................................................................................................ 42 4 - Copolimero .................................................................................................................. 4 5 5 - Classificao dos polmeros ................... .. ........................................................... 4 6

.................................................................................... a) Quanto estrutura qumica 46 ....................................................................... i - Polimeros de cadeia carbnica 46

ii - Poimeros de cadeia heterognea ................................................................ 49 b) Quanto ao mtodo de preparao ................................................................ 5 1

......................................................................................... i - Poheros de adio 52 ....................... ............................................ ii - Poheros de condensao ... 52

c) Quanto ao comportamento mecnico ................................................................ 53 d) Quanto ao desempenho mecnico ...................................................................... 54

6 - Configurao de cadeias polimricas ..................................................................... 5 5 a) Encadeamento em polmeros ............................................................................ 55

b) Isomeria cis/trans/vinil em dienos .................................................................... 56 c) Taticidade .................................................................................................................. 57

. .......................................................................... 7 Conformao de cadeias polimricas 58 a) Novelo. aleatrio ou enrodilhada .................................................................... 59

........................................................................................................ b) Zig-zag planar 60 ................................................................................... c) Helicoidal, hlice ou espiral 60

8 - Exerccios propostos ................................................................................................. 62

................................................................... Comportamento do pomero e m soluo 63 1 . Importncia tecnolgica .................................................................................................. 63 2 - Conformao da cadeia polimrica em soluo ....................................................... 63

a) Modelo da cadeia livremente ligada .................................................................... 64 ............................................. b) Modelo de cadeia com rotao tetradrica livre 65

c) Modelo de cadeia com movimento restrito ..................................................... 66 ......................................................................................................... 3 - Condio O 68

a) Teoria do volume excludo ................................................................................... 71 4 - Solubiiizao de um poimero ................................................................................. 74

....................... a) Regras bsicas (empricas) da solubilizao de um p o h e r o 74 ..................................... b) Efeito do tipo de cadeia pohrica na solubilizao 75

5 - Energia coesiva em polmeros ..................................................................................... 75 ..................................................................................... a) Parmetro de solubilidade 76

b) Parmetro de solubilidade generalizado ............................................................ 77 ...................... c) Mtodos para a determinao do parmetro de solubilidade 82

............................................................................. i) Constante de atrao molar 83 Li) Inchamento ......................................................................................................... 83

....................................................................................... 6 - Fracionamento em p o h e r o s 84 a) Adio de um no-solvente .................................................................................. 84

....................................................................................... b) Evaporao do solvente 84 ...................................................................................... c) Alterao da temperatura 85

....... i) Fraonamento por eluio com aumento da temperatura 85 ............................................. ii) Fracionamento por cristalizao (CRYSTAE) 87

7 - Exerccios propostos ....................................................................................................... 89

Estrutura molecular do estado slido ........................................................................... 91 .........................................................................................................................

. 1 Introduo 91 ............................................. 2 - Modelos de morfologia de polmeros semicristalmos 92

a) Modelo da Miscela franjada ................................................................................. 92 b) Modelo das cadeias dobradas, lamelas ou cristal nico ................................ 93

3 - Estruturas macroscpicas de cristalizao ................................................................... 94 , .

a) Estrutura esfeniliuca .............................................................................................. 94 b) Estrutura Shish-Aebab .............................................................................................. 95

...................................................................................................... 4 - Ligaes interlamelare 95

5 . Grau de cristalizao ...................................................................................................... 96 ........................................................................... 6 . Fatores que alteram a cristalinidade 101

................................................................................................... a) Fatores estruturais 101 ....................................................................................... i) Linearidade da cadeia 101

........................................................................................................... ii) Taticidade 101 .................................................................................................... i) Grupo lateral 101

............................................... iv) Configurao em torno de duplas ligaes 102 .......................................................................................................... v) Polaridade 102

................................................ vi) Rigidez/flexibhdade da cadeia principal 102 . -

............................................................................................ vii) Copolimerizaao 103 .................................................................................................... b) Fatores externos 103

...................................................................................... i) Impurezas ou aditivos 103 ................................................................................................... ii) Segunda fase 103

.......................................................................... 7 - Clulas unitrias de alguns polmeros 104 a) Polietileno (PE) .................................................................................................. 104

................................................................................................. b) Polipropileno (PP) 104 ........................................................... c) Polhexametileno adipamida (nilon 6, 6) 105

................................................................................ d) Poiietiieno tereftalato (PET) 105

.......................................................................................................... Sntese de polimeros 107 ................................................................................................................... 1 - Introduo 107

.......................................................... 2 - Classificao dos processos de poherizao 107 ................................................................................................ 3 - Poiitneriza~o em etapas 107

...................................................... a) Caractersticas da polirnerizao em etapas 107 ............................................... b) Fatores que afetam a polimerizao em etapas 107

................................................................................................ 4 - Polunerizao em cadeia 110 ....................................................... a) Polunerizao em cadeia via radicais livres 111

. *

.............................................................................................. b) Polunerizao ionica 116 ............................................................................. 5 - Poherizao por abertura de anel 119

............................................................................................................. 6 - Copolimerizao 119 ............................................... 7 - Mtodos de poiimerizao quanto ao arranjo fsico 120

....................................................................................... a) Polirnerizao em massa 121 .................................................................................... b) Polirnerizao em soluo 121

................................................................................ c) Polimerizao em suspenso 121 .................................................................................. d) Polunerizao em emulso 121

...................................................................................................................... 8 - Degradao 122 ........................................................... a) Depoiimerizao (ou despolimerizao) 122

. . .................................................................................................................... b) Termca 123

........................................................................................ c) Ataque a grupos laterais 127 ...................................................................................................... 9 - Exerccios propostos 127

.................................................... Massas molares e sua distribuio e m poimeros 129 1 . Introduo .................................................................................................................. 129

2 . Tipos de massas molares mdias ........................................................................ 130 .

a) Massa molar numrica mdia ( M, ) ............................................................... 130 .

b) Massa molar ponderal mdia ( M w ) ............................................................. 130 .

c) Massa molar viscosimtrica mdia ( M v ) ....................................................... 131 .

d) Massa molar Z . mdia ( M, ) ....................................................................... 131 3 . Curva de distribuio de massa molar ................................................................... 131 4 . Distribuies tericas de massa molar ........................................................................ 134

a) Policondensao com cadeias lineares ................................................................ 134 b) Polunerizao em cadeia .............................................................................. 136

5 . Principais mtodos experimentais para a determinao de massas molares ...... 136 .

a) Massa molar numrica m&a (M, ) ............................................................... 136 i) Osmometria ............................................................................ .................. 137 ii) Ebuhometria ...................................................................................................... 138 ...

IU) Crioscopia ....................................... ................................................................. 138 iv) Cromatografia de excluso por tamanho (SEC, GPC) ......................... 139

-

b) Massa molar ponderal mdia (M. ) ................................................................. 142 i) Espalhamento de luz ..................................................................................... 142 ii) Ultracentrifugao ......................................................................................... 143

c) Massa molar-z mdia ( M7 ) ............................................................................ 144 .

d) Massa molar viscosimtrica mdia ( M, ) ......................................................... 144 i) Viscosimetria de solues diludas ................................................................. 144

6 . Princpios de fracionamento .................................................................................. 147 a) Solub~lizao .......................................................................................................... 1 4 8 b) Cromatografia de excluso por tamanho (SEC) ............................................ 148

Comportamento trmico dos polmeros ..................................................................... 149 1 . Introduo ..................................................................................................................... 149 2 . Temperaturas de transio caractersticas em poimeros ........................................ 149

a) Temperatura de transio vtrea ou Tg ............................................................. 149 b) Temperatura de fuso cristalina ou Tm .......................................................... 150 c) Temperatura de cristalizao ou Tc ................................. 1 ............................... 151

3 - Influncia da estrutura qumica sobre Tg e Tm ........................................................ 159 a) Simetria ..................................................................................................................... 160 b) Rigidez/flexibilidade da cadeia principal ...................................................... 161 c) Polaridade .......................................................................................................... 162 d) Efeito estrico do grupo lateral .......................................................................... 165 e) Isomeria .................................................................................................................. 167 f ) Copolimerizao ..................................................................................................... 167 g) Massa molar ............................................................................................................ 171 h) Ramificaes ....................................................................................................... 174

4 - Influncia de fatores externos sobre Tg e Tm ......................................................... 174 5 - Resumo dos fatores que interferem na cristalinidade Tg e Tm ............................. 175

................................................................................................ 6 . Cintica de cristalizaco 176 ............................................................................................................... a) Nucleao 176

............................................................................................................ b) Crescimento 177 ................................................................................ c) Cristalizao total isotrmica 179

.......................................................................... d) Taxa de cristalizao isotrmica 187 ..................................... 7 - Temperatura de fuso em e q d r i o .. ................................ 188

................... 8 - Exerccios propostos ... ................................................................... 188

................... .................................... Comportamento mecnico de polmeros ... 191 ........................................................................................................................ 1 - Introduo 191

..................................................................................... 2 - TTiscoelasticidade de poimeros 191 .................................................................... a) R/Iodelos de viscoelasticidade linear 193

i) Modelo de Maxwell ....................................................................................... 194 .............................................................................................. ii) Modelo de Voigt 195

...

............................................................................ iu) Modelo de Maweli-Voigt 196 b) Fluncia e relaxao de tenso ......................................................................... 197

....................................................................................... c) Elasticidade da borracha 199 ................................................................................................ 3 - Caractersticas da fratura 201

................................................................................. a) 3ilecanismo da fratura frgil 201 ........................ b) Mecanismo da fratura dctil em sistemas tenacificados 202

.................................................. i) Escoamento por bandas de cisalhamento 202 ..................................................................................................... ii) Fissuramento 203

.......................................... 4 - C~nsidera~es sobre ensaios mecnicos em poimeros 203 ..................................... a) Ensaios com registro de curvas tenso-deformao 203

.............................................................. b) Ensaios com solicitaes sob impacto 207 .............. 5 - Parmetros que influem no comportamento mecnico dos poheros 208

................................................................................................... a) Estrutura qumica 209 ................................ b) Cristalitudade .. ................................................................. 2 0 9

............................................................................................................ c) Massa molar 210 ...................................... .*....*.... d) Plastificante. gua e/ou monmero residual .. 211

.................................................................................................... e) Copolimerizao 213 ................................................... ....................... f) Fibras para reforamento .. 214

........................................................................... g) Elastmeros para tenacificao 215 ............................................................................................ 6 - Princpios de superposio 217

.............................................................................................................. a) Das tenses 217 .............................................................................................. b) Tempo-temperatura 218

7 - Teoria da reptao ........................................................................................................... 219 ....................................................................................... 8 - Estados fsicos em poumeros 220

.................................... 9 - Mtodos fsico-qumicos de transformao de poheros 222 ..................................................................................................... a) Mtodos fsicos 222

................................................................................................. b) Mtodos qumicos 224 10 - Exerccios propostos ............................................................................................... 224

Experimentos com poimeros .................................................................................... 227 1 . Identificao de plsticos e borrachas ......................................................................... 227 2 . Solubilidade de poimeros ..................................... .. ...................................................... 231 3 . Espectroscopia de absorqo no infravermelho ..................................................... 234 4 . Cristalizao em polmeros ....................................... ........... .................................. 244 5 . Determinao da cristalinidade por densidade ...................................................... 245 6 . Determinao da uistahdade por calorimetna diferencial de varredura (DSC) ............ 249 7 . Polunerizao em massa via radicais livres do metacrilato de metila ................... 251 8 . Determinao da massa molar viscosimtrica mdia atravs de medidas de viscosidade de solues diludas ..................................................................................... 252 9 . Determinao do ndice de fluidez (MFI) ................................................................. 256 10 . Determinao da temperatura de amolecimento VICAT ................................... 258 11 . Determinao da densidade de ligaes cruzadas em borrachas wlcanizadas 259

.................... Referncias bibliogrficas ...................................................... 263

Apndice A ....................................................................................................................... 265

Apndice B ............................................................................................................................. 275

O primeiro contato do homem com materiais resinosos e graxas extradas e/ou refinadas se deu na Antiguidade, com os egpcios e romanos que os usaram para carim- bar, colar documentos e vedar vasilhames. No sculo XVI, com o advento dos desco- brimentos, espanhis e portugueses tiveram o primeiro contato com o produto extra- do de uma rvore natural das Amricas (Havea BrasilemsM). Este extrato, produto da coagulao e secagem do Itex, apresentava caractersticas de aita elasticidade e flexibilidade desconhecidos at ento. Levado para a Europa, adquiriu o nome de borracha pela sua capacidade de apagar marcas de lpis. Sua unlizao foi bastante restrita at a descoberta da wlcanizao por Charles Goodyear, em 1839. A wlcanizao (nome dado em honra ao deus Vulcano - das profundezas e do fogo), feita principalmente com enxofre, confere borracha as caractersticas de elasticidade, no pegajosidade e durabilidade to comuns nas aplicaes dos dias atuais. E m 1846, Christian Schnbien, qumico alemo, tratou o algodo com cido ntrico, dando origem nitrocelulose, primeiro polmero serni-sinttico. Alguns anos mais tarde (l862), Alexander Parker (in- gls) dominou completamente esta tcnica, patenteando a nitrocelulose (ainda comum a cera chamada de Parquetina, nome derivado de Parker). E m 1897, I(nshe e Spittler, na Alemanha, conseguiram um produto endurecido por meio da reao de formaldedo e casena (protena constituinte do leite desnatado). O primeiro polmero sinttico foi produzido por Leo Baekeland (1863-1944), em 1912, obtido atravs da reao entre feno1 e formaidedo. Esta reao gerava um produto slido (resina fenlica), hoje conhecido por baqueiite, termo derivado do nome de seu inventor.

At o final da Primeira Grande Guerra Mundlal, todas as descobertas nesta rea foram por acaso, por meio de regras empricas. Somente em 1920, Hermann Staudinger (1881-1965), cientista alemo, props a teoria da macromolcula. Esta nova classe de materiais era apresentada como compostos formados por molculas de grande tamanho. E esta idia foi fortemente combatida na poca, levando algumas dcadas para que fosse definitivamente aceita. E m reconhecimento, Staudinger recebeu o Prmio Nobel de Qunica em 1953. D o outro lado do Atlntico, Waiiace H. Carothers (1896 - 1937), qunico norte-americano, trabalhando na empresa DuPont, formalizou a partir de 1929, as reaes de condensao que deram origem aos polisteres e s poliamidas. A esta dtirna dasse de novos materiais ele batizou de Nilan. A morte prematura de Carothers

18 Cincia dos Poimeros

deixou em aberto as verdadeiras razes para a origem deste nome. Isto permitiu que at hoje se veicule uma srie de verses pitorescas, entre elas a de que as letras foram tiradas da frase "Now You Are Lost Old Nippon", referindo-se ao Japo, que na poca se mostrava como uma potncia emergente, ou das iniciais dos nomes das espo- sas dos pesquisadores que trabalharam diretamente com Carothers (Nancy, Yvonne, Loneiia, Olivia e Nina). Outra verso, mais prtica e com uma viso mais comercial, se refere aos dois maiores centros (New York e London), importantes consumidores potenciais do novo produto, particularmente na forma de meias femininas sintticas, em que a seda natural foi substituda por fios do material recentemente inventado, tornando-se um sucesso comercial a partir de 1938. Carothers no pde apreciar todo este sucesso, que se mantm at hoje. Em 1938, Roy Plunkett (1910-1994) observou um p branco dentro de um cilindro que originalmente conanha gs tetrafluoreto de euleno, descobrindo o Teflon. Devido enorme estabilidade trmica deste poimero, somente em 1960 foi possvel desenvolver uma tcnica comercial para o seu processamento, produzindo-se recobrimento antiaderente para formas de bolo. A partir de 1937, at o final da dcada de 1980, o professor Paul Floq~ (1910-1985) foi um incansvel pesquisador, trabalhando com cintica de polimerizao, poimeros em soluo, viscosidade e determinao de massa molar, dentre outros campos. Como reconhecimento, ele recebeu o Prmio Nobel de Qumica em 1974. Com o advento da Segunda Guerra Mun- dial (1939-1945), houve uma enorme acelerao no desem-olvirnento dos poimeros sintticos. Como exemplo, podemos citar o desenvolvimento da borracha sinttica SBR pela Alemanha, por razo do fechamento de suas fronteiras com os pases fornecedo- res de borracha natural.

No incio da dcada de 1950, ICarl Ziegler (1898-1973), na Alemanha, desenvolveu catalisadores organometlicos que foram uulizados por Giuglio Natta (1903-1979), na Itlia, para a produo de polmeros estereoregulares (ditos tambm estereoespecficos), produzindo primeiramente polipropileno isottico. At ento, este polmero s tinha sido obtido na forma attica, um produto viscoso com poucas aplicaes comerciais. O novo produto, um plstico slido, iniciou o que atualmente uma imensa rea de sntese, dita estereoespecfica, ou seja aquela que produz estruturas qumicas de forma controlada. Por isso, eles dividiram o Prmio Nobel de Qumica, em 1963. Em 1991, o professor Pierre-Gdles de Gennes (1932- ), do Coliege de France, em Paris, recebeu o Prmio Nobel de Fsica, pelas suas descobertas e interpretaes de como uma macromolcula se movimenta, propondo a Teoria da Reptao, a maneira que uma cadeia polimrica se movimenta equiparada a de uma cobra (rptil). Insistin- do em navegar na contramo, em 2000, trs colegas - Alan Heeger (1936- ), Alan MacDiarmid (1927- ) e Hideki Shirakawa (1936- ) - dividiram o Prmio Nobel de Qumica, pelas suas descobertas e desenvolvimentos de polmeros condutores, quando, tradicionalmente, os poimeros se comportam e eram usados como isolantes eltricos. O Brasil tambm tem seu cone, representado pela incansvel figura da cara professora Eloisa Biasoto Mano (1 924- ), do Instituto de Macromolculas Professora que leva seu nome, da Universidade Federal do Rio de Janeiro. Em seis dcadas de entusistico trabalho, ela criou o primeiro grupo de estudos em poimeros no Brasil, liderou um grupo enorme de alunos e continua deixando admiradores por onde passa.

Introduo geral 19

A Tabela 1.1 mostra, de forma bastante resumida, a evoluo dos principais polmeros comerciais.

Tabela 1.1 - Primeira ocorrncia e primeira produo industrial de alguns polimeros comerciais

A Tabela 1.2 apresenta o consumo de plstico nos principais pases no mundo, em 2002, em milhares de toneladas. Os EUA foram (e so) os maiores consumidores, com 43 milhes de toneladas. O Brasil, em oitavo lugar, consumiu apenas um dcimo deste valor. O consumo mundial estimado, para 2002, foi de 120 d e s de toneladas anuais. Para uma simples comparao, assumindo-se a densidade mdia de 1g/cm3, esta quantidade seria suficiente para formar uma cinta em volta de toda a Terra de um metro de altura por trs metros de largura.

l a Produo industrial 1933

Poimero PVC

PEBD (LDPE) N ylon PEAD (HDPE)

Tabela 1.2 - Consumo de plstico em alguns pases em 2002 (em 1 000 t)

la Ocorrncia 1915

1933 1930 1953

O consumo per cqbta de material plstico (em kg/habitante) tem sido uma forma de se avaliar o grau de desenvolvimento dos pases. A Blgica o primeiro, consumindo em mdia 180 kg/hab., seguido dos EUA, com 159, e da Alemanha, com 154. O Brasil se posiciona em vigsimo lugar, consumindo apenas 25 kg de plstico por habitante, o que considerado muito baixo (Fonte: Cipad - 2000/2001).

Em 2002, existiam no Brasil 7 898 empresas no setor de transformao do plstico, empregando 220 000 pessoas. Classificando-as pelo nmero de empregados, constatamos que 34% delas tm at quatro empregados, 37% tm entre cinco e nove, 23% entre 20 e 100, e apenas 5% tm mais de 100 empregados, evidenciando o fato de

1939 1940 1955

1" EUA 2" Aiemanha 3" Japo

Fonte: Cipad - 2000/2001

43 000 13 000 11 000

4"Itlia 5" Frana 6" Coria do Sul

7 000 5 300 5 000

7" Inglaterra 8" Brasil

4 700 4 200

20 Cincia dos Polfmeros

que a maioria delas so micro e pequenas, normalmente operadas por ncleos f a d a - res. A segmentao do mercado de plstico no Brasil, em 2003, est apresentado na Figura 1 .l. O setor de embalagens o segmento que mais uuliza plsticos, correspondendo a mais de um tero de todo o consumo brasileiro.

Calados Laminados Uolidades 3% r ,0/o

Embalagens Cornoonentes 39%

DescartBve's Cnnt.u:ao avii 12% 14%

Embalagens Contruo civil Descartveis Outros Componentes tcnicos Agrcola Utilidades domesticas Calados Laminados Brinquedos

Figura 1.1 - Segmentao do mercado de plstico no Brasil em 2003 (Fonte: Abiplast - Perfil 2002)

O mercado brasileiro de exportao/importao de produtos plsticos, entre 1999 e 2003, est apresentado na Figura 1.2.

Ano

Figura 1.2 - Exportao/importao de produtos plsticos no Brasil, entre 1999 e 2003 (US$ milhes)

Como comentrio ha l , e tambm como informao para aqueles que acham que os plsticos vo acabar com o esgotamento mundial das reservas de petrleo, lembro que somente 4% do consumo de petrleo utilizado para a produo de plsticos. A maior parte queimada para fins de clirnatizao (39%), transporte (29%), gerao de energia (22Oo) e outras aplicaes F0/o). O uso do petrlio para a produo de plsticos e continuar sendo economicamente atraente, pois eles so um bem de consumo leve, ver- sui e reciclvel, o que os toma nobres, incomparveis com a prtica atual, e fadada ao desaparecimento, de simplesmente queimar o petrleo para gerar calor ou fora motriz.

Introduo geral 2 7

A palavra p o h e r o origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidade de repetio). Assim, um p o h e r o uma macromolcula composta por muitas (dezenas de rmlhares) de unidades de repetio denominadas meros, ligadas por ligao covalente. A matria- prima para a produo de um p o h e r o o monmero, isto , uma molcula com uma (mono) unidade de repetio. Dependendo do tipo do monmero (estrutura qumica), do nmero mdio de meros por cadeia e do tipo de ligao covalente, poderemos dividir os polmeros em trs grandes classes: Plsticos, Borrachas e Fibras.

Muitas propriedades fsicas so dependentes do comprimento da molcula, isto , sua massa molar. Como poimeros normalmente envolvem um larga faixa de valores de massa molar, de se esperar grande variao em suas propriedades. Alteraes no tamanho da molcula, quando esta pequena, provocam grandes mudanas nas suas propriedades fsicas. Estas alteraes tendem a ser menores com o aumento do tamanho da molcula, sendo que para poimeros as diferenas ainda existem, mas so pequenas. Isso vantajosamente usado, produzindo-se comercialmente vrios tipos (grades) de poimeros, para atender s necessidades particulares de uma dada aplicao ou tcnica de processamento. A Figura 1.3 apresenta de forma esquemtica a variao de uma propriedade Esica geral (por exemplo Tg) com o aumento da massa molar. A variao assinttica (crescente, como apresentado, ou decrescente) tendendo para um valor que normalmente o usado para referenciamento.

a, -0 m -0 Q) .-

L Q 2 I Polimero a I I b

I I I I !

I Massa molar

Figura 1.3 - Vrias propriedades apresentadas pelos poimeros variam de forma caracteristicamente assinttica com o aumento da sua massa molar

Nem todos os compostos de baixa massa molar geram poimeros. Para sua sntese, necessrio que pequenas molculas (monmeros) se liguem entre si para formar a cadeia polunrica. Assim, cada monmero deve ser capaz de se combinar com outros dois monmeros, no mnimo, para ocorrer a reao de polunerizao. O nmero de pontos reativos por molcula chamado de funcionalidade. Portanto, o monomero deve ter pelo menos funcionalidade 2. A bihncionaiidade pode ser obtida com a presena de grupos funcionais reativos e/ou duplas ligaes reativas.

22 Cincia dos Polmeros

A) C~upos ~ U N C ~ O N A ~ S REAT~VOS Molculas com dois ou mais grupos funcionais reativos podem, em condies

propcias, reagr entre si muitas vezes, produzindo uma macromolcula (isto , um poimero).

Exemplo: Glicol + Dicido + Polister + gua

: O 02.>\ .:- R,,\, ,;: H 0 -.. , - R., ,., OH C" C,; CH CH

/ /' + H '\ Dicido OH H Glicol (dilcool) +

H 0 . . , R, ,. OH CH. ' < c i

/' \ .S. 0 -., . H H + H " H

Cster Agua

Cada molcula de cido (no caso um &cido) reage (condensa) com uma mlcula de lcool (no caso, dilcool, ou seja um glicol), formando urna molcula de ster mais uma molcula de gua como subproduto. Nesta reao foi consumido apenas um grupo funcional de cada reagente, sendo que a molcula de ster, produto da reao, ainda contm outros dois grupos funcionais reativos (-OH), que podem reagir, levando ao aumento do tamanho da molcula, o que conhecido por extenso da cadeia poiimrica. Como subproduto, tem-se a produo de uma molcula de gua por reao, a qual deve ser eliminada durante a polunerizao.

b) D u p k \ S L~GAES REAT~VAS Molculas com duplas ligaes reativas podem ter a ligao IT instabilizada,

dissociada, levando formao de duas ligaes simples.

Exemplos: Edeno + Poiietileno (PE)

Cloreto de vinila + Poii(C1oreto de Vida) PVC

Introduo geral 23

Na rea tcnico-cientfica de poimeros usada uma extensa srie de termos tcnicos, cujos conceitos so internacionalmente aceitos. Apresentamos aqui uma lista dos mais importantes, sendo que, no transcorrer deste livro, outros sero adicionados no momento apropriado. A ordem de apresentao no a alfabtica, mas sim a de complexidade, partindo-se dos termos mais simples, e chegando, gradativamente, aos mais complexos.

Polmero - material orgnico (ou inorgnico) de aita massa molar (acima de dez mil, podendo chegar a dez milhes), cuja estrutura consiste na repetio de pequenas unidades (meros). Macromolcula formada pela unio de molculas simples ligadas por ligao covalente.

Macromolcula - uma molcula de alta massa molar, mas que no tem neces- sariamente, em sua estrutura, uma unidade de repetio.

Monmero - molcula simples que d origem ao polmero. Deve ter funcionalidade de no mnimo 2 (ou seja ser pelo menos bifuncionai).

Mero - unidade de repetio da cadeia polimnca. Grau de polimerizao (GP) - nmero de unidades de repetio da cadeia

polirnrica. Normalmente o grau de polirnerizao fica acima de 750. Massa molar do polmero (MM) + MM = GP x MMrnero. Poimeros de interesse comercial apresentam geralmente MM > 10 000. Massa molar mdia ( ) - durante a reao de polunerizao h a formao

de cadeias polimricas com tamanhos diferentes (umas crescem mais que outras de maneira estatstica). Pode-se estimar - a massa - molar mdia da amostra conhecendo-se o grau de polunerizao mdio, isto : MM = GP.MMmcro .

-

Oligmero - p o h e r o de baixa massa molar (normalmente para MM < 10 000). Homopolmero - poimero cuja cadeia priicipal formada por um nico mero

(ou poimero formado a partir de um nico monmero). Exemplos: PE, PP, PVC. Copolmero - poimero cuja cadeia principal formada por dois meros dife-

rentes. Exemplo: SBR (borracha sinttica de estireno-butadieno). Terpolmero - poimero em que cadeia principal formada por trs meros

diferentes. Exemplo: ABS (acrilonitrila-butadieno-estreno). No meio industrial, terpolrneros so usualmente referenciados como copoimeros.

Polimerizao ou sntese de polmeros - conjunto de reaes qumicas que provocam a unio de pequenas molculas por ligao covalente com a formao de um polmero.

Polmeros de cadeia carbnica - poimeros que apresentam somente tomos de carbono na cadeia principal (heterotomos podem estar presentes em grupos laterais da cadeia).

Polmeros de cadeia heterognea - poimeros que apresentam, alm de carbono, outros tomos (heterotomo) na cadeia principal (formando um heteropoimero).


Polmeros naturais orgnicos - poimeros sintetizados pela natureza. Exem- plos: borracha natural, celulose, etc.

Poimeros artificiais - polmeros naturais orgnicos, modificados pelo homem atravs de reaes qumicas. Exemplos: acetato de celulose, nitrato de celulose, etc.

Polmeros sintticos - polmeros sintetizados pelo homem. Exemplso: PE, PS, PVC, etc.

Polmeros naturais inorgnicos - exemplos: &amante, grafite, etc. Polmeros sintticos inorgnicos - exemplo: cido polifosfrico. Polmeros semi-inorgnicos sintticos - exemplo: silicone. Biopolmeros - esta terrninologa pode assumir dois significados: poimeros

biologicamente ativos, como, por exemplo, as protenas, ou p o h e r o s sintticos utilizados em aplicaes biolgicas ou biomdicas, como, por exemplo, o silicone, o Teflon.

Plsticos - material poiimrico de alta massa molar, slido como produto aca- bado, que pode ser subdividido em:

Termoplsticos - plsticos com a capacidade de amolecer e fluir quando sujei- tos a um aumento de temperatura e presso. Quando estes so retirados, o poimero solidifica-se em um produto com formas definidas. Novas aplicaes de temperatura e presso produzem o mesmo efeito de amolecimento e fluxo. Esta alterao uma transformao fsica, reversvel. Quando o polmero sernicristalino, o amolecimento se d com a fuso da fase cristalina. So fusveis, solveis, reciciveis. Exemplos: poliealeno (PE), poliestireno (i's), poliamida (Nilon), etc.

Termofixo (ou termorrgido ou termoendurecido) - plstico que amolece uma vez com o aquecimento, sofre o processo de cura no qual se tem uma transformao qumica irreversvel, com a formao de ligaes cruzadas, tornando-se rgido. Posteri- ores aquecimentos no mais alteram seu estado fsico, ou seja, no amolece mais, tornando-se infusvel e insolvel. Exemplos: baquelite, resina epxi.

Ligaes cruzadas - ligaes covalentes formadas entre duas cadeias polirnri- cas, que as mantm unidas por fora primria, formando uma rede tridirnencional. Para quebrar a ligao cruzada, necessrio fornecer um nvel de energia to alto que seria suficiente para destruir tambm a cadeia polirnrica. Quando presente em baka concentrao, produz pequenos volumes no desagregveis na massa polunrica, conhecidos por "olho de peixe". Quando em quantidades intermedirias, tpico das borrachas vulcanizadas, e quando em grande quantidade, caracterstico dos termofutos.

Cura - mudana das propriedades fsicas de uma resina por reao qumica, pela ao de um catalisador e/ou calor e um agente de cura. A cura gera a formao de ligaes cruzadas entre as cadeias polimricas. Antes da cura, o termorrgido um oiigmero (E < 10 OOO), apresentando-se como um lquido viscoso ou em p. Este termo preferencialmente utilizado para termofmos. Em borrachas, ele se confunde com o termo vulcanizao.

Fibra - termoplstico orientado com a direo principal das cadeias polimricas posicionadas paralelas ao sentido longitudmal (eixo maior). Deve satisfazer a condio geo- mtrica de o comprimento ser, no miimo, cem vezes maior que o dimetro (L/D > 100).

Introduo geral 25

Elastmero - poimero que, temperatura ambiente, pode ser deformado repetidamente a pelo menos duas vezes o seu comprimento original. Retirado o esfor- o, deve voltar rapidamente ao tamanho original.

Borracha - elastmero natural ou sinttico. Borracha crua - borracha que ainda no sofreu o processo de vulcanizao,

sem nenhum aditivo. Nesta fase, ela um elastmero dito no vulcanizado, podendo ser processada como um termoplstico.

Vulcanizao - processo qumico de fundamental importncia s borrachas, introduzindo a elasticidade e melhorando a resistncia mecnica. Esta se d atravs da formao de ligaes cruzadas entre duas cadeias. O enxofre o principal agente de vulcanizao.

Borracha vulcanizada - borracha aps passar pelo processo de vulcanizao. Borracha regenerada - borracha vulcanizada, que atravs de processos qumi-

cos pode ser novamente processada e reaproveitada. Processo qumico que visa des- truio da rede tridimencional formada durante a vulcanizao. Este processo nem sempre econmico.

Aditivo - todo e qualquer material adicionado a um poimero visando a uma aplicao especfica. A caracterstica dos poimeros de aceitarem uma grande variedade de aditivos fundamentalmente importante, no s para melhorar suas propriedades fisico-qumicas, mas tambm para seu apelo visual, permitindo uma vasta gama de aplicaes, tanto novas quanto substituindo materiais tradicionais. Dentre as inmeras classes de aditivos, listamos os tipos principais:

Carga - usada como enchimento, principalmente visando reduo de custo. Exemplos: talco, caulirn, serragem, outros polneros reciclados.

Carga reforpnte - sua adio confere ao composto melhores propriedades mecnicas, principalmente aumentando o mdulo de elasticidade (em trao e em flexo) e a resistncia mecnica. So subdivididas em fibrosas e particuladas. Exemplos: fibra de vidro, cargas cermicas (tratadas ou no).

Plastificante - normalmente so lquidos udzados para aumentar a flexibilidade e distensibihdade do composto na temperatura de uulizao da pea pronta. Exem- plo: Dioctil ftalato (DOP) para PVC, resultando no PVC plastificado (PPVC).

Lubrificante - aditivo uulizado para reduzir a viscosidade durante o processamento atravs da lubrificao das cadeias. Este efeito s deve acontecer na temperatura de processamento e no alterar as propriedades do composto na temperatura de aplicao da pea. Exemplos: ceras parafnicas, cidos graxos e seus derivados na forma de arninas e steres.

Estabilizante - os polmeros, por serem orgnicos, so sensveis temperatura e ao cizalhamento, degradando-se principalmente por oxidao (que por sua vez pode gerar ciso de cadeia ou geleficao, isto , formao de ligaes cruzadas). A adio de establlizantes trmicos de atuao em curto e longo prazo em alguns casos fundamental. Exemplos: establhzante trmico base de estanho, cdrnio e zinco para PVC e antioxidante primrio de feno1 estericamente impedido (2,6-di-ter-butil p-cresol).

26 Cincia dos Poifmeros

Antiesttico- material que reduz a resistncia eltrica superficial de um p o h e r o , evitando o acmulo de carga esttica que poderia gerar fascas, atrair poeira, aumentar excesivamente a aderncia entre f h e s , etc.

Retardantes de chama - materiais que dificultam a iniciao, bem como a propagao da chama. So importantes em aplicaes na construo civil, na qual a propagao do fogo em incndios deve ser minimizada. Como exemplos tem-se: compostos de bromo, compostos de boro, alurnina tri-hidratada, etc.

Agentes nucfemtes - materiais que servem como base para a nucleao de um polmero semicristaluio, reduzindo o super-resfriamento e, portanto, facilitando a cristalizao. Isto faz com que esta acontea a temperaturas mais altas, permitindo a ejeo de uma pea moldada em um ciclo menor, aumentando a produtividade. Exemplos: sorbitol, talco, alguns pigmentos, etc.

Modificadores de impacto - normalmente so elastmeros que, quando adicionados em uma matriz poiimrica rgida e quebradia, facilitam a iniciao dos meca- nismos de tenacificao (fissuramento e escoamento por bandas de cisalhamento), aumentando a energia de fratura, ou seja, aumentando a resistncia ao impacto do p o h e r o . Exemplos: polibutadieno em poliestireno (produzindo o HIPS), EPR em PP e PA, etc.

Pigmento - material orgnico ou inorgnico usado para colorir. Os p o h e r o s aceitam uma extensa gama de cores, sendo muito unlizados pelos projetistas para aumentar o apelo visual e de comercializao de um produto. So normalmente comerciah- zados na forma de disperses em uma matriz polunrica, conhecidas por masterbatcbs.

Composto - mistura do poimero com aditk-os. escolha dos aditivos e quantidades certas para a confeco de um composto, balanceado e economicamente vivel, de fundamental importncia, sendo o item mais cobiado e bem guardado na indstria de compostagem.

Plsticos reforados - matriz polirnrica com uma carga reforante dispersa. Para maior desempenho mecnico, este normalmente fibroso. Exemplo: polister insaturado reforado com fibra de vidro (PIRFV).

Espumas - plsticos feitos na forma celular por meios trmicos, qumicos ou mecnicos. So uuhzados principalmente para isolamento trmico e acstico, com densidade entre 0,03 a 0,3 g/cm3. Exemplo: isopor - espuma de poliestireno. Podem ser de clula aberta ou fechada, termoplsticos ou termofkos, rgidos ou flexveis, etc.

Adesivo - substncia normalmente polirnrica, capaz de manter materiais unidos ou colados por adeso superficial. Pode ser tanto rgido quanto flexvel.

Placa (chapa) - forma na qual a espessura muito menor que as outras duas dunenses (largura e comprimento).

Filme - termo usado para placas com espessura inferior a 0,254 mm. Mistura mecnica ou blenda polimrica - mistura fsica de dois ou mais

polmeros, sem reao qumica intencional entre os componentes. A interao molecular entre as cadeias polimricas predominantemente do tipo secundria (intermolecular). Assim, a separao dos polrneros integrantes da blenda polimrica pode ser feita atravs de processos fsicos, como, por exemplo, atravs da solubhsao e precipitao

Introduo geral 27

fracionadas. Uma blenda pode ser miscvel ou imiscvel, dependendo das caractersticas termodinmicas de seus componentes, compatibilizada ou no, dependendo do interesse tecnolg,,co.

Miscibilidade - caracterstica termoclinmica que duas macromolculas podem ter, quando a mistura entre elas chega ao grau molecular, ou seja, possvel misturar to bem a ponto de suas cadeias estarem em contato intimo. Isso gera uma nica fase com comportamento fisico-qumico intermedirio ao comportamento de cada componente individualmente. Uma forma de comprovao expel-imental da rniscibjlidade de dois polmeros a observao de apenas uma temperatura de ttansio vtrea Tg, intermediria aos valores caractersticos e conhecidos de cada componente indrvidual- mente. Alm dos componentes, a rniscibilidade depende tambm da temperatura, presena e tipo de solvcnte, etc. Quando os polmeros so sernicristanos, este conceito deve ser extendido, considerando-se a presena da fase cristalina, se ocorre co-cristaliza- o ou se a rniscibilidade apenas acontece na fase amorfa.

Compatibilidade - caracterstica de uma mistura de polmeros @lenda polimrica), na qual se tem a separao em duas ou mais fase distintas (o sistema irniscivel), mas a interface entre elas estabilizada com a adio de um outro componente, dito compatibilizante que se aloja na interface, reduzindo a energiainterfacial e estabilizando a morfologia multifsica. Como efeito secundrio, tambm se tem a reduo do tamanho de paxcula. Tal estabilidade 6 muito conveniente, pois evita alteraes da morfologia em processamentos futuros aos quais o material venha a ser submetido.

Degradao - qualquer fenmeno que provoque uma mudana qumica na cadeia polunrica, normalmente com reduo da massa molar e conseqentemente queda nas propriedades Bsico-mecnicas. Modificaco qumica destrutiva com a quebra de ligaes covalentes e formao de novas ligaes. Exemplos: oxidao, hidrlise, ciso de cadeia, etc.

Indstria petroqumica de primeira gerao - grandes empresas, responsveis pelo craqueamento da nafta e pela produo de molculas insaturadas de baixa massa molar, conhecidas por monmeros. Estes materiais sero polimenzados diretamente ou usados pela indstria petroqumica em outxos processos. Como principais exemplos, tem-se o edeno, o propileno e o butadeno.

Indirstria petroqumica de segunda gerao - empresas de @ande porte, normalmente instaladas prximas s de primeira gerao, que recebem diretamente, por dutos, o monmero (normalmente na forma liquida), poiimerizando-o e fazendo o polmero. Para ser economicamente vivel, uma empresa desta gerao, que produz um polmexo convencional, como o polipropileno, por exemplo, deve ser capaz de produzir pelo menos meio milho de toneladas por ano (isto sipifica produzir um saco de 25 kg a cada dois segundos!). Em contrapartida, a produo de polmeros especiais feita em pequena escala,

Indsma de terceira gerao - empresas de tamanhos variados, desde rnicro at grandes, que compram o pohero , na forma de gro, liquido ou p, e o processam,


produzindo artigos na sua forma final para uso. Empregam tcnicas como extruso, injeo, calandragem, termoformagem, etc. Vendem seus produtos diretamente ao con- sumidor final ou a indstrias de quarta gerao.

Indstria de quarta g e r a ~ o - empresas de portes variados, que compram os artigos plsticos e os montam em itens maiores. O maior exemplo desta classe so as montadoras automobilsticas.

Nomear u m poimero - quando se trata de nomear um polmero, o nome advm de basicamente trs sistemas:

i) Com base no nome do monmero, adicionando-se o prefmo poli:

Euleno + Polieuleno Metacrilato de metiia + Polimetacrilato de metila

ii) No caso de polmeros de condensao, em que so usados dois materiais iniciais, o nome dado com base na estrutura do mero:

Etiieno + cido tereftlico + polietdeno tereftalato

i) Em alguns casos, nomes comerciais so dados com bases empiricas (nilon) ou mesmo a abreviao acaba sendo usada largamente (ABS, SAN, EPDM, etc.).

Abreviaes - o mundo da cincia e da tecnologia de polmeros utiliza um grande nmero de molculas com nomes s vezes muito complexos. Isso acabou por levar ao uso indiscrirninado de abreviaes (muito comum no mundo da informtica), para representar um polmero ou classe de poimeros. A seguir, por ordem alfabtica, esto as abreviaes dos principais polmeros-comerciais.

ABS Copolmero acrilonitrila/butadieno/estireno AES Copolmero acdonitrila/etileno/estireno ASA Copolmero acrilonitrila/estiieno/acrilato

CPE CR

Polietileno clorado Policloropreno

EAA Copolmero etileno/cido acrlico EPDM Copolmero euleno/propileno/dieno

EVA Copolmero etdeno/acetato de vinila

Introduo geral 29

EVOH

GRUP

HDPE HTPS

TIR iPP iPS IR

LDPE LLDPE

MBS

NBR NR

PA PAN PB PBT PC PDMS P E PEEI< PEI PEN PEO PET PHB PI PMMA POM

Copoimero etileno/lcool viniico

Polister insaturado reforado com fibra de vidro

Poiietiieno de alta densidade Poiiestireno de alto impacto

Borracha butlica (isobutdeno/isopreno) Polipropileno isottico Poliestireno isottico Borracha de isopreno

Polietdeno de baka densidade Polietileno de baixa densidade linear (copohero etilenolalfa-olehna)

Copolmero metacrilato de metila/butadieno/estireno

Borracha nitrhca (acriionitrila/butadieno) Borracha natural (poli-cis-isopreno)

Poliamida (nilon) Poiiacrilonitrila Polibutadieno Poii(terefta1ato de butiia) Policarbonato Polidimetiisiloxano Polietileno Poli(ter-ter-cetona) Poli (ter-imida) Poii(nafta1ato de euleno) Poli(xido de euleno) Poli(terefta1ato de etileno) Poii(hidroxibutirato) Polurmda Poii(metacriiato de metiia) PoiiCxido de metileno)

30 Cincia dos Polimeros

PP PPO PPS PS MFE PU PVAc PVC PVDC PVDF PVF

Poiipropiieno Poii(xido de propileno) Poii(su1feto de fenileno) Poliestireno Poii(tetrafluoroetileno) Poliuretano Poli(acetato de vida) Poli(c1oreto de d a ) Poli(dic1oreto de vinilideno) Poii(difluoreto de vinhdeno) Poii(fluoreto de vida)

SAN Copoimero estireno/acrilonitrila SBR Borracha sinttica de estireno/butadieno sPP Poiipropiieno sindiottico sPS Poliestireno sindiottico

TPU Poliuretano termoplstico

UHMWPE Poiietiieno de ultra alta massa molar UP Polister insaturado

VC/VAc Copoimero cloreto de willa/acetato de vinila

A utilizao comercial de um novo produto depende de suas propriedades e principalmente de seu custo. O custo de um poimero resulta basicamente de seu processo de poiunerizao e disponibilidade do monmero. Assim, os principais fornece- dores de matrias-primas para a produo de monmeros (e depois poimeros) podem ser divididos em trs grupos:

Este grupo, o primeiro a fornecer ao homem matrias-primas, encontra na natureza macromolculas que, com algumas modificaes, se prestam produo de poimeros comerciais.

A celuiose, um carboidrato que est presente em quase todos os vegetais, apresenta uma estrutura qumica constituda por unidades de giicose ligadas por tomos de oxignio, formando uma longa cadeia.

Introduo geral 31

Os trs grupos hidroxilas (OH) formam fortes ligaes secundrias entre as cadeias, impedindo a fuso da celulose. Para se obter capacidade de fluxo, estes grupos devem ser eliminados, ou reduzidos em nmero, por meio do ataque por diversos reagentes, produzindo diferentes derivados da celulose. A reao da celulose com o cido nitrico retira as hidroxilas, substituindo-as por grupos -0-NO,, formando o nitrato de celulose. Da mesma forma, obtm-se acetato de celulose e acetato butirato de celulose. O celulide um composto de nitrato de celulose plastificado com cnfora @or ser muito inflamvel, no mais usado comercialmente).

A borracha natural, encontrada no ltex da seringueira (Havea Brmfid'ieeltsis), como uma emulso de borracha em gua. N o perodo entre a metade do sculo XIX at o nicio do sculo X X o Brasil foi o maior produtor e exportador de borracha natural, gerando o chamado Ciclo da Borracha na Amaznia (de 1827 a 1915). Hoje, a produ- o deixou de ser extrativista e passou a ser encarada e manejada como mais um produ- to do agronegcio, formando novos centros produtores. Destaque para as plantaes do oeste do Estado de So Paulo, regio de So Jos do Rio Preto, Barretos, Catanduva, etc., responsveis pela metade da produo nacional. O Brasil contribui com apenas 1% da produo mundial e consome o dobro que produz.

A estrutura qumica da borracha natural a do poli-cis-isopreno.

Outros produtos naturais de menor importncia tambm podem produzir polmeros, como, por exemplo, o leo de mamona (na produo de ntion 11) e o leo de soja (nilon 9).

b) H U ~ A OU CARVO M ~ N E R A ~ A hulha, ou carvo mineral, quando submetida a uma desulao seca, pode

produzir: gases de huiha, amnio, alcatro da hulha e coque (resduo), nesta ordem de sada. D o gs de hulha possvel se separar euleno (para a produo de polietileno) e

32 Ciencia dos rolimeros

metano (que, por oxidao, produ;? formaldedo, matria-prima bsica para a formao das resinas fenol-formaldedo, uria-formaldedo e melamina-formaldedo). A amnia (NHJ utilizada para a produo de uria (NH,-CO-NHJ e amjnas, como agentcs de cura para resinas epxi. O alcatxiio da hulha uma mistura complexa, que, por destilao, produz benzeno (pm a produo de fenol, isocianatos e estireno). D o coque obtm-se acedeno (via reao com CaO e a seguir com a gua), que, por hidrogeiiaco, produz etdeno ou, por reao com cido cloridnco, produz cloreto de w i i l a @ara a produo do polidoreto de d a , PVC). A Figura 1.4 apresenta este esquema.

Gs de hulha etileno L Poliedeno metano + formddeido - Resinas fenlicss

Amnio uria e aminas , Agente de cura

Alamio benzeno 4 feno1 Poliuremno e PS

Coque ace tileno L Polietileno T ::::: ,e vi,, - F i p r a 1.4 - Esquema de obteno de alguns polimeros a partir da destilao do carvo minerai

De todos os produtos naturais, o petrleo a fonte mais importante. Por meio da destilao fracionada do leo cru, vrias fraes podem ser obtidas (GLP, nafta, gasolina, querosene, leo Diesel, graxas parafinicas, leos lubrificanres e, por fim, piche), sendo que a frao de interesse para polmeros 6 o nafta. Este, aps um uahng trmico apropriado (pirlise a aproximadamente 800C e catlise), gera vrias fraoes gasosas contendo molculas saturadas e insaturadas. As molculas insaturadas (etileno, propileno, butadieno, buteno, isobutileno, etc.) so separadas e aproveitadas para a sntese de poimeros. A figura a seguir mosu-a esta seqiincia, caracterstica da indstria prtroqumica de primera gerao (isto , de obteno dos monmeros).

GLp 9 Gasolina Querosene 6ieo Diesel Asfalto 1 Pir6lisc a 800C (croking trmico) -C 4 4 4 4 4

etmo Etileno propano Propileno Butndicno Isobutileno

Introduo geral 33

A partir destas trs principais molculas, praticamente toda a petroqu~nica do p o h e r o desenvolvida. A seguir, lista-se exemplos de rotas simplificadas para a produo de alguns dos principais polmeros comerciais.

Etileno + + PE e copolmeros + Cloro + Cloreto de vinila + PVC + Benzeno + Estireno + PS + Oxignio + xido de etileno + Politeres e Polisteres

Propileno + + PP + Amnio + Acrilonitrila + Resinas acrilicas + Benzeno + Feno1 + Resinas fenlicas + HCN + PMMA + Oxignio + xido de propileno + PU

Butadieno + + PB + Amnio + Hexametileno diamina + PA6,6 + Cloro + Cloropreno + Neopreno + Estireno + SBR

1) A partir das estruturas qumicas dos principais polmeros comerciais listadas no Apndice A, observar a grande variedade de grupos dentro da cadeia, grupos laterais e formas da cadeia principal. Considerar que tal variabilidade deve gerar diferentes comportamentos fisico-qumicos, o que no final implicar uma imensa gama de aplicaes para os materiais polirnricos.

2) A terminologia em polmeros extensa e, portanto, deve ser lenta e gradativamente absorvida pelo leitor. Decorar no o melhor modo. Ler com ateno as defi- nies e pensar sobre cada conceito, analisando sua abrangncia e implicaes, a me- ihor forma de f~ao .

3) Listar as principais indstrias petroqumicas brasileiras de primeira e segunda gerao. Tabelar sua produo anual e comparar com suas contrapartes internacionais.

4) Tabelar o custo dos principais polmeros, comparmdo-se a diferena entre o custo dos termoplsticos convencionais e os de engenharia TE.

Neste captulo esto os principais conceitos relacionados estrutura molecular dos polrneros com a apresentao e discusso de termos rotineiramente utilizados na produo, pesquisa e no desenvolvimento de materiais polunricos. O conhecimento deste conceitos bsicos de fundamental importncia para o entendimento dos prxi- mos captulos, das caractersticas particulares de cada polmero, da sua seleo adequada e aplicao comercial.

Uma cadeia polimrica uma macromolcula, formada a partir de unidades de repetio (meros) unidas por ligaes primrias fortes. Estas so chamadas intramoleculares, pois dizem respeito s ligaes dentro de uma mesma molcula, normalmente do tipo covalente. Por ou.tro lado, as distintas cadeias polimricas, ou segmentos de uma mesma cadeia, se atraem por foras secundrias fracas, ditas intermoleculares.

Os tomos de uma molcula esto conectados entre si por ligaes primrias fortes, podendo ser de vrios tipos:

i) Inica ou eletrovalente: neste caso, um tomo com apenas um eltron na camada de valncia cede este eltron para outro tomo, com sete eltrons em sua ltima camada, para que ambos satisfaam a "regra dos octetos". Estas ligaes inicas ocorrem nos ionmeros, que so termoplsticos contendo grupos carboxlicos ionizveis, que podem criar ligaes inicas entre as cadeias. ii) Coordenada: nesta ligao, um tomo contribui com um par de eltrons para a formao da ligao, ocorrendo em polmeros inorgnicos ou serni-orgnicos. iu) Metlica: pouco comum em polmeros. Ocorre quando ons metlicos so incorporados ao polmero. iv) Covalente: consiste no compartdhamento de dois eltrons entre os tomos, sendo a mais comum em polmeros, determinando as foras intramoleculares. Ligaes covaientes normalmente envolvem curtas distncias e altas energias. A Tabela 2.1 lista algumas ligaes covalentes e sua distncia mdia de ligao e


energia de ligao. Estes se encontram em uma faixa prxima de 1,5 Angstrons e 100 I

Estrutura molecular dos polmeros 37

Tabela 2.1 - Algumas ligaes cowlentes comuns em poimeros

Energia de Estabilidade da Ligao Ligao ligao com / (Kcai/mol) I relao A ligao

C-C

C-C

Distncia de Ligao (4

1,23 I ,27 1,34 1,35 1,71 0,96 1 ,O9 1,Ol 1,64 1,43 1,54 1 ? C

Exemplo de polimero

1,77

Posio da ligao

(*)

Polister

Poiidienos Poiifluorados

Poliis P E

Nilons Siiiconas

Politer, Polister Poiietileno PE

1,87

GL CP, GL CP, GL

GL

GL GL GL CP

CP, GIJ CP

PTJC

com S

"CP = cadeia principal; G L = grupo lateral; **depende da ligao vizinha, por exemplo, reduz para 70 I


A Tabela 2.2 mostra os ngulos tpicos das principais ligaes covalentes comuns nos poimeros.

Tabela 2.2 -ngulos tpicos das principais ligaes covalentes comuns nos poimeros

Ligao ngulo (O I')

Estrutura molecular dos polimeros 39

Foras moleculares secundrias fracas so foras entre segmentos de cadeias po- h r i ca s que aumentam com a presena de grupos polares e dimmuem com o aumen- to da distncia entre molculas. Diferentemente do caso anterior, estes se encontram em uma faixa prxima de 3 Angstrons e apenas 5 Kcal/mol (o dobro da distncia e um vigsimo do valor quando comparado com a fora primria). Estas podem ser de dois tipos: foras de Van der LVaals e pontes de hidrognio.

Foras d e Van der Waals - estas, por sua vez, podem ser subdivididas em: Interao dipolo-dipolo Quando dois dipolos permanentes, de sinais opostos, se aproximam, apare-

ce uma fora de atrao entre eles. A energia de ligao baixa, entre 2 e 9 I

40 Cincia dos Pollmeros

Ponte de hidrognio - o segundo tipo de fora secundria fraca envolvendo longas distncias e baixas energias. As distncias e a energia mdias caractersticas deste tipo de iigao secundria so mostradas na Tabela 2.3.

Tabela 2.3 - Distncia e energia mdia de ligao em pontes de hidrognio

Ligao

-O-tI...O= -O-H...N= =N-H ... O=

Poliamidas apresentam fortes pontes de hidrognio entre o hidrognio da arnida e o oxignio da carboniia. A Figura 2.2 mostra a formao desta ponte em nilons. A existncia desta fora um dos principais motivos para que a temperatura de fuso do ndon 6,6 seja de 130C acima daquela apresentada pelo polietileno (HDPE), que s apresenta foras secundrias do tipo disperso.

=N-H ... CI-

Figura 2.2 - Ponte de hidrognio formada entre a carbonila C=O e o grupo N-H, pertencentes a dois segmentos de cadeia de uma poliamida (ou nilon)

Distncia de ligao

(A) 2,7 2,8 2.9

3,2

As forcas intramolec~llares, covalentes e fortes vo determinar, com o arranjo das unidades de repetio, a estrutura qumica e o tipo de cadeia polunrica, incluindo o tipo de configurao. Estas tambm vo influenciar na rigidez/flexibilidade da cadeia polimrica e, conseqentemente, do poimero, assim como na sua estabilidade (trmica, qumica, fotoqumica, etc.).

Energia de ligao (Kcal/mol)

3 a 6

4

-0-IH...F- 2,4 7

Estrutura molecular dos ~olmeros 41

Asjio~cas ifltern~ohcuIares fracas vo determinar decisivamente a maioria das propn- edades fsicas do p o h e r o : temperatura de fuso cristalma, solubilidade, cristalinidade, difuso, permeabhdade a gases e vapores, deformao e escoamento envolvendo em todos os casos a quebra e formaco de ligaes intermoleculares. Quanto mais fortes forem estas foras, maior a atrao entre as cadeias, tornando-se mais difcil todo e qualquer evento que envolva a separao e/ou fluxo de uma cadeia sobre a outra.

Quadro resumo Cadeia polirnerica

2 Fu~c io~n l idnd~ Funcionalidade de uma molcula o nmero de pontos reativos (passveis de

reao em condies favorveis) presentes nesta molcula. Para que uma molcula de baixo peso molecular produza p o h e r o , necessrio que a sua funcionalidade seja pelo menos igual a dois ( f 2 2 ). A reao de duas molculas monofuncionais produz apenas uma ligao, com a conseqente formao de outra molcula tambm pequena. Mo- lculas polifuncionais ( f > 3 ) produzem uma rede tridirnensional (termorrigido). A bi- funcionalidade pode ser conseguida via uma dupla ligao reativa ou dois radicais funcionais reativos. Nestes dois casos, necessrio que os centros sejam reativos, no apresentando impedimento estrico.

Partindo-se de duas molculas monofuncionais A e B, com f = 1, tem-se a formao de um composto de baixa massa molar, o " bezeto de A".

A * + B * A-B Usando-se uma molcula bifuncional D, com f = 2, possvel a reao de muitas

molculas entre si, formando uma longa cadeia, ou seja, gerando o p o h e r o "poliD".

Energia de ligao Comprimento de Ligao

Tipo

Influncia

Foras primrias intramoleculares

- 100 Kcal/mol (fortes) - 1,5 A - Covaiente - Estrutura qumica - Estabilidade da molcula

Foras secundrias intermoleculares

- 5 I

42 Cincia dos Polimeros

Se durante a poherizao da molcula bifuncional D for adicionada uma pequena quantidade de uma outra molcula trifuncional E, tem-se a formao de ligaes cruzadas a partir do ponto na cadeia de "poiiD" onde houve a insero da molcula trifuncional E.

formao de um p o h e r o com ligao cruzada

Como exemplo de bifuncionabdade, tm-se as duplas reaes reativas presentes em molculas, como ettleno, propeno e butadieno; e grupos funcionais reativos, como os pares &cidos e glicis na formao de polisteres e &cidos, e arninas na formao de poliamidas (nilons).

Como exemplo de molculas polifuncionais, tm-se os alcois e glicis.

CH3 -CH2 CH2-CH2 CH2-CH-CH2 I I I I I I

OH OH OH OH OH OH Etanol (f = 1) Etileno glicol (f = 2) Glicerol (f = 3)

3 - Tipos d~ cnd~ins Uma cadeia polimrica pode se apresentar de vrias formas ou arquiteturas:

A) Cadeias lineares: em que a cadeia polimrica constituda apenas de uma cadeia principal. formada pela polirnerizao de monmeros bifuncionais, podendo exigir a ajuda de catalisadores estereoespecficos. A Figura 2.3 mostra duas cadeias heares emaranhadas, na conformao em novelo.

Figura 2.3 -Conformao em novelo de cadeias polimricas

Estrutura molecular dos polmeros 43

B) Cadeias ramificadas: da cadeia principal partem prolongamentos, que podem ser longos ou curtos, formados pelo mesmo mero que compe a cadeia principal ou por um outro mero formando diferentes arquiteturas. As principais arquiteturas so:

H Arquitetura akatria: as ramificaes so de tamanhos variados (longas e curtas), mas formadas com a mesma unidade de repetio presente na cadeia principal. possvel tambm existir ramificaes pendentes em outra ramificao. Como exemplo, temos o LDPE que, durante a polimerizao, produz ligaes laterais como resultado das reaes de transferncia intramolecular de hidrognio (gerando ramificaes longas) e reaes do tipo "6ack6iting", gerando ramificaes curtas do tipo eu1 ou buul. O mecanismo desta reao est apresentado no captulo de Sntese de Polmeros. H Arquztettlra estrekzda: a cadeia pohr ica formada por vrios braos, que partem do mesmo ponto central, formando uma estrela. Tal arquitetura definida pelo nmero de braos, podendo variar de 4 chegando at 32. Como exemplo, temos os copoimeros em bloco estrelados de (S-B)n, sendo B longas cadeias de polibutadieno formando a parte central, S blocos pequenos de poliestireno liga- dos nas pontas dos braos de polibutadieno e n o nmero de braos. i Arquiteturapente: da cadeia principal pendem cadeias com tamanho ~LYO e distribudas homogeneamente em toda a extenso da cadeia pohrica. O LLDPE um exemplo desta arquitetura, em que as ramificaes so curtas e de tamanho futo, definidas pelo comonmero uthzado durante a copoiimerizao (ver tipos de copolmeros mais frente).

Aleatria Radial Pente

Figura 2.4 - Cadeias polimricas ralnificadas com trs exemplos de arquiteturas comuns

C) Cadeias com ligaes cruzadas: as cadeias pohricas esto ligadas entre si atravs de segmentos de cadeia unidos por foras primrias covaientes fortes. Em funo da quantidade de ligaes cruzadas mdias por volume unitrio, pode-se subdividir esta classificao em p o h e r o s com baixa densidade de ligaes cruzadas (exemplo: borracha vulcanizada) ou p o h e r o s com aita densidade de ligaes cruzadas (exemplo: termorrgido). Estas ligaes cruzadas amarram uma cadeia s outras impedindo seu livre deslizamento. A Figura 2.5 mostra um emaranhado de cadeias pohricas nas quais os pontos denotam uma ligao cruzada entre elas. Termofixos so inicialmente iquidos que, durante a formao das ligaes cruzadas, passam pelo ponto de gel, regio onde o lquido se torna extremamente viscoso e gradativamente endurece at tornar-se um slido rgido.

44 Cincia dos Pollmeros

Figura 2.5 - Cadeias poiimricas com Ligaes cruzadas. Os pontos de entrecruzamento, denotados por um ponto preto, so constitudos por ligaes covalentes primrias, intramoleculares

A dtferenca estrutural bsica entre o polieuleno de baixa densidade (PEBD) e o de alta densidade (PEAD), que o primeiro possui uma cadeia ramificada aleatria, enquanto o itimo tem uma cadeia linear. Isso acarreta uma grande variao nas caractersticas fisico-qumicas de cada um, levando mudanas em suas propriedades como listadas na Tabela 2.4.

Tabela 2.4 - Principais diferenas estruturais e fisico-qumicas entre HDPE e LDPE

I I

Ramificaes I Longa (por molcula) - zero < 1 T i ~ o de cadeia HDPE LDPE

Curta (por 1 000 tomos de C)

Tabela 2.5 - Classificao dos polieuienos segundo a ASTM D-1248

I I . - .

"

Resistncia trao (MPa) Elongao na ruptura (O'o)

C2 C4

Densidade (g/cm3) Temperatura de fuso (OC ) Porcentagem de cristalinidade IYo)

20 - 38 200 - 500

Tipo I Densidade (g/cm3)

6 - zero

4 - 16 100 - 200

I - LDPE e LLDPE (ou PEBD e PELBD) II - 1MDPE e LMDPE (ou PEMD e PELMD)

20 1 O

0,95 - 0,96 135 90

0.910 - 0.925 0,926 - 0,940

0,92 - 0,93 110 60

111 - HDPE (OU PEAD) 0.941 - 0.965

Estrutura rnolecular dos pollrneros 45

Copoimero um p o h e r o que apresenta mais de um mero diferente na cadeia polirnrica. So ditos comonmeros cada um dos monmeros uthzados na copolune- nzao. Em funo do modo de distribuio dos diferentes meros dentro da cadeia poiimrica, pode-se dividtr os copoimeros nos sepntes tipos:

a) Ao acaso, aleatrio ou estatstico: no h uma seqncia definida de dispo- sio dos diferentes meros. Assumindo-se A e B como duas representaes simpiificadas de cada um dos dois diferentes meros, temos:

Exemplos: copoimero de etileno-acetato de v i d a (EVA), borracha sinttica de estireno e butadieno (SBR), etc.

b) Alternado: os diferentes meros se dispem de maneira alternada.

Exemplo: um dos poucos exemplos o copoimero de anidrido maleico-estireno.

c) Em bloco ou blocado: h a formaco de grandes sequncias (blocos) de um dado mero se alternando com outras grandes sequncias do outro mero.

SSS ------ - SSS-BBB--------- BBB-SSS------ SSS.

Exemplos: borracha termoplstica tribloco de estireno e butadieno (SBS) ou isopreno (SIS).

Com cadeia normalmente linear, este copoimero tem dois blocos de estireno nas pontas, com aproximadamente 85 meros cada, e um bloco central de butadieno com aproximadamente 2 000 meros. Eles tambm podem ser construdos com arquitetura do tipo estrela, com at 32 braos.

d) Grafitizado ou enxertado: sobre a cadeia de um homopolmero @oliA) liga-se covalentemente outra cadeia polimrica @oliB):


Exemplo: copolmero de Acrilonitrila-Butadieno-Estireno (ABS). A estrutura qumica deste copoimero formada principalmente por uma cadeia de homopoiibu- tadieno enxertada com um copolmero aleatrio de estireno-acrilonitrila. O ABS comercial tambm possui outras duas fases: uma de cadeias no exenadas de homopo- iibutadieno e outra de cadeias de um copoimero aleatrio de estireno-acrilonitrila conhecido por SAN livre.

O LLDPE (polietdeno de baixa densidade linear) um caso especial, pois um copoimero aleatrio de etiieno com buteno-1 ou hexeno-1 ou octeno-1. A estrutura da cadeia polimrica linear, com ramificaes curtas do tipo C, ou C, ou C,, dependendo do comonmero uuhzado, distribudas uniformemente por todo o comprimento da cadeia. Esta ordem parcial permite ao LLDPE apresentar propriedades fiscas caractersticas (densidade, porcentagem de cristalitudade propriedades mecnicas e caractersticas de fluxo) diferentes dos outros dois poliedenos.

5 - C ~ S S ~ ~ ~ C A O dos POL~MEROS O desenvolvimento cientfico gerou at o momento um grande nmero de po-

lmeros para atender s mais diversas reas de aplicaes. Muitos deles so variaes e/ ou desenvolvimentos sobre molculas j conhecidas. Assim, possvel listar uma srie deles agrupados de acordo com uma determinada classificao. Nesta sub-unidade, aborda-se quatro diferentes classificaes usualmente empregadas, isto , quanto estrutura qumica, ao seu mtodo de preparao, s suas caractersticas tecnolgicas, e quanto ao seu comportamento mecnico.

a) Quanto estrutura qumica Dentro desta classificao, analisa-se o poimero atravs da estrutura qumica do

seu mero. Duas subdivises so possveis em princpio: poheros de cadeia carbnica e poimeros de cadeia heterognea.

i - Poimeros de cadeia carbnica Poliolefinas So polmeros originrios de monmeros de hdrocarboneto aiiftico insaturado

contendo uma dupla ligao carbono-carbono reativa. Dentro desta classificao temos: poiieuleno (de baixa e alta densidade), polipropileno (T'P), poli-4-metu-penteno-1 (TPX), polibuteno ou polibutileno e poliisobutileno. Os dois primeiros so comumentemente uulizados, representando pelo menos metade de todo o polmero produzido no mundo. O elastmero mais importante desta classe o copolmero de Etileno-Propileno-Monomero-Dieno (EPDM), com uma cadeia principal olefnica saturada. Para permitir a vulcanizao com enxofre, usa-se monmero de dieno em baixa concentrao (-2%). Normalmente, usa-se o Norbornadieno, que uma molcula cciica com duas insaturaes. Isso deixa a dupla ligao residual como grupo lateral da cadeia principal. Se houver ataque s duplas ligaes restantes, aps a xmlcanizao, a

Estrutura molecular dos polimeros 47

ideia principal no ser atingida. Excelente estabilidade trmica ao oznio e solventes. Usado em pneus, revesmento de fios e cabos eltricos, sola de sapatos, etc.

Ciência dos polimeros - Canevarolo Jr. Sebastião V.

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