Ciclo do S

Gipso pirita S

Enxofre- 14 elemento mais abundante na crosta

- Pirita (FeS2) e Gipso (CaSO4)- Transferência de S: hidrosfera-atm-biosfera

- Queima de combustíveis fósseis- Emissão vulcânica- Chuva ácida

- Elemento redox: processos biogeoquímicos:– SO4

2- redução– Formação de pirita (FeS2)– Ciclagem de metais– Energia de ecossistemas– Emissões atmosféricas de S

Ciclo muito alterado por impactos antrópicos

Estados de oxidação do S

reações de oxi-redução em sequências geoquímicas importantes

H2SO4

Ácido sulfúrico

SO42-

sulfato

+6

SO2

Dióxido de enxofre

+4

FeS2

Pirita

H2S

Sulfeto de Hidrogênio

(CH3)2S

DMS

CS2

Disulfeto de carbono

Metionina

Cisteina

-2

2º + abundanterios e oceano

Acidez da água

Núcleo de condensação

Ciclo Global do S

AtmosferaContinental

1.6

AtmosferaMarinha

3.2

Biota Marinha30

Litosfera2 x 1010 Sedimento oceânico

3 x 108

Água 1,3 x 109

Lagos e rios300

Solo e biota3 x 105

S Tg (1012g)

Gases: baixo estado de oxidação

Água: S (VI)

Principais forçantes do ciclo do S

Condições anaeróbicas:

1. Sulfato redução: 2H+ + SO42- + 2(CH2O) -> 2CO2 + H2S +

2H2O

– Bactérias produzem uma variedade de gases: sulfeto de

hidrogênio (H2S), DMS (CH3)2S, carboxyl sulfeto (COS)

– H2S reage com Fe2+ para precipitar FeS, o qual pode ser

convertido a pirita (FeS2):

FeS +H2S FeS2 +2H+ + 2e-2. Remoção por plantas: Redução assimilativa de SO4

2- e incorporação de S ligado a C em aminoácidos (cisteina e metionina).

Principais forçantes do ciclo do S

Condições aeróbicas:-Compostos de S oxidados por micróbios. Oxidação normalmente associada a redução de CO2 em relação a quimiossíntese baseada em S.

-Produção de S elementar (S0)

-Bactérias fotossintetisantes verdes e S-bactérias

Reservatórios: atmosfera

• Reservatório pequeno

• Principal processo: oxidação do S (OH e H2O2)

• Componente gasoso:– Baixo tempo de residência – SO2: emissão antropogênica ~ emissão natural oxidação

H2SO4 (chuva ácida)

• Componente particulado: Aerossóis– Grande transporte– Partículas grandes (sal) e pequenas (H2SO4 – núcleo de

condensação)

• Erupções vulcânicas

•Média 12-30 x 1012 g S

•e.g. Tambora (Indonésia) in 1815, 1816 - anos sem verão nos EUA, Inglaterra e Canadá - 50x1012 g S

Fontes de S para a atmosfera

• Poeira de solos

• Gases Biogênicos

•H2S, dimetil sulfeto (CH3)2S (DMS), carbonil sulfeto COS

• Emissões Antrópicas (SO2 principalmente)

•Sem efeito antrópico fluxo S: mar-continente

S nas águas fluviais

Concentrações < oceanos- rios são fontes de SD para oceano

Fontes• Intemperismo da pirita e sulfetos metálicos

4FeS2+15O2+8H2O 2Fe2O3+8H2SO4

• Atividade industrial e agricultura

• Sulfato dissolvido: 100Tg S/ano natural ~ origem antrópica

• Sulfato particulado: 100Tg S/ano

S nos oceanos

• Água do mar é rica em S: 2,712g/L de sulfato, S 35.

• Grande fonte de aerossóis: spray marinho e bolhas– Grande parte deposita no oceano

• O fluxo de DMS (dimetil sulfeto, (CH3)2S ) representa maior fluxo de S reduzido para a atm.• Tempo de residência 1-2 dias a maior parte do S do DMS é re-depositado no oceano.

• Importante na formação de núcleos de condensação

• Transporte líquido de S oceano continente: 20x1012 g S/ano. Oceano input líquido de S.

10

Poeira20

93 22

Gases Biogênicos

Transporte para oceano 81

Aporte fluvial213

Intemperismo e erosão72

Mineração149

10

Pirita39 Sulfetos

hidrotermais

96

Deposição

258 144

Sais

43

GasesBiogênicos

Schlesinger W.H. 1997Valores em 1012 g S/yr

Balanço de S

Deposição seca e úmida 84

Transporte para continente 20

Balanço de S para o oceano

Pirita 39

Ventes hidrotermais96

Aporte Fluvial131

Deposição seca e úmida247

SO2

11 DMS40

Outros gases reduzidos < 6

Sal 144

12 x 10 20 g

Schlesinger W.H. 1997Valores em 1012 g S/yr

DMS

Fito: – DMSP precursor do DMS

• Controle osmótico celular• Impede o congelamento da célula• Anti-oxidante• Anti-pastagem

– DMSP: liberado após danificação da célula• Fito e bactéria → DMS: defesa química p/ herbivoria• DMS → zoo e aves marinhas

DMS

Kiene et al., 2000

Fito* produzDMSP

Ar

Água

* dinoflagelados, primnesiofitos

PastagemAssimilação S

DMSPdissolvido

DMSdissolvido

DMS(g)

10%

Complexos DOM-metal-tiol

bactérias

Metanetiol (90%)Assimilado por

AminoácidosMetionina e cisteina

DMSO

Interpolação das concentrações de DMS (nM) obtidas em 15 cruzeirosPhaeocystis sp.: Ártico e Antártico

Nightingale et al, 2006

S nos sedimentos marinhos

Sedimentos anaeróbicos– Oxidação da MO: SO4

2- oxidante + importante!– pH 8, principalmente margem continental

Sulfato redução (SR)

2CH2O(s) + SO42-

(aq) 2HCO3-(aq) + HS-

(aq) + H+(aq)

- vários metros profundidade:

- difusão de SO42- da água do mar

- bioturbação

O que acontece com o HS-(aq)?

• ~ 90% Difusão pra superfície e re-oxidação para SO4

2-

• ~ 10% do HS– ppt Fe (II) solúvel:

Fe2+(aq) + HS-

(aq) FeS(s) + H+(aq)

• pH 6, Eh< -250 mV

FeS(s) + H2S(aq) FeS2(s) + SO32-

(aq)

H2S (mM) água intersticial

Bianchi, 2007

• SO32- pode sofrer re-oxidação para

SO42- na interface sedimento-água

• Variação espacial:– Quantidade/qualidade MO– Temperatura atividade microbiana

– Disponibilidade de SO42-

– Bioturbação– O2 na água superficial– taxas de re-oxidação de sulfeto– Disponibilidade de minerais de sulfeto de Fe

Bianchi, 2007

Sedimentos

Água

2. FeS2

Zona de Sulfato redução

3. Formação bolhas de CH4

Sulfetos dissolvidos (SD = S2- + HS- + H2S)

1. Depleção de O2

difusão

Entre 5 e >50% sulfetos ficam retidos nos sedimentos:- Bioturbação

- Biodisponibilidade de Fe- Taxa de sedimentação

Só a Sulfato Redução é importante para a oxidação de MO no ambiente anaeróbico?

E a redução microbiana do Fe (RFe)?

- Sulfetos de Fe nos sedimentos:- Sulfetos ácido-voláteis (AVS): formas amorfas

(FeS e Fe3S4)- Pirita (FeS2) pool dominante em estuários

- Sedimentos com alta [sulfetos]: oxihidróxidos Fe(III) sofrem dissolução

- Fe2+ + HS- H+ + FeSaq

Piritização

• Condições anóxicas• Disponibilidade de S, H2S e FeS

FeSaq + H2Saq FeS2 + H2

FeSaq + Sx2-

ou S8 FeS2 + S(x-1)2

• FeS2: muito estável....tempo geológica• Condições óxicas: decomposição rápida• pH, SD, abundância e composição da MO

Bibliografia

• Bianchi, T. (2007) Biogeochemistry of estuaries. Oxford, New York.706p.

• Schlesinger, W.H. (2005) Biogeochemistry. Elsevier. Oxford.702p.

• Butche, S.S. et al. (1992) Global Biogeochemical Cycles (1992). Academic Press.