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CENTRO UNIVERSITÁRIO DO LESTE DE MINAS GERAIS – UnilesteMG Programa de Pós-Graduação em Engenharia Industrial

LEONARDO SOARES FIGUEIRÊDO

MODELAGEM MATEMÁTICA DO ESTADO ESTACIONÁRIO DE UM REAL SISTEMA DE CAUSTIFICAÇÃO EM UMA FÁBRICA DE CELULOSE

Coronel Fabriciano 2009



Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Industrial do Centro Universitário do Leste de Minas Gerais, como requisito parcial para obtenção do título de Mestre em Engenharia Industrial. Orientador: Esly Ferreira da Costa Júnior Co orientadora: Andréa Oliveira Souza da Costa

Coronel Fabriciano

2009



Dissertação de Mestrado submetida à banca examinadora designada pelo conselho de Curso do Programa de Pós-Graduação em Engenharia, Mestrado em Engenharia

Industrial, do Centro Universitário do Leste de Minas Gerais, como parte dos requisitos necessários à obtenção do grau de Mestre em Engenharia Industrial.

Aprovada em 31 de julho de 2009 Por:

__________________________________ Esly Ferreira da Costa Júnior, Dr. Prof. PPGE/UFES - Orientador.

______________________________________ Andréia Oliveira Souza da Costa, Dra. Profa. PPGE/UFES – Co orientadora.

__________________________________ Dair José de Oliveira, Dr. Prof. PPGE/Unileste-MG.

_____________________________________ Rogério Luz Pagano, Dr.

Prof. PPGE/UFES

_____________________________________ Antônio Marcos Rosado, Dr.

CENIBRA

Dedico este trabalho às minhas avós Maria e Socorro (In memorian)

AGRADECIMENTOS

A Deus, por cada dia de minha vida.

Aos meus pais, pelo amor, educação e auxílio em minha caminhada.

Aos meus irmãos Du pela troca de experiências e Nando pelo apoio dado.

Aos meus orientadores Esly e Andréa, pela dedicação, ensinamentos e boa vontade na

elaboração e revisão deste estudo.

Ao colega Júlio Ribeiro, que foi de suma importância no auxílio dessa pesquisa.

Ao amigo Olivert, pela amizade, troca de experiências e apoio motivacional.

À Norminha, pelo companheirismo, apoio e compreensão nesse período de estudo.

Ao colega Ronaldo Ribeiro, pelas idéias e troca de experiências.

Aos professores Marcelo e Roselito, pelos ensinamentos.

A cada um dos amigos com os quais tive oportunidade de trabalhar no Departamento de

Auditoria Interna: José Geraldo, Alysson, Clébis, Adilson, Viégas e Regiane, pelo apoio dado

durante o curso.

Aos amigos Terrinha, Gustavo (Negão), Bruno, Zé Bock, Massay e Boi, pela amizade.

Aos colegas de trabalho: Vander Saldanha, Daniel Costa, Leonardo Mendonça, Érica Moreira

e Leandro Dalvi, por todas as dúvidas sanadas.

Ao Alexandre Lanna, pela oportunidade de colocar em prática os ensinamentos adquiridos

durante o curso.

Aos colegas de mestrado pela convivência durante esse período de estudo e dedicação.

A todos que, de alguma maneira, contribuíram para a realização deste trabalho.

“Há quedas que provocam ascensões maiores”

(Willian Shakespeare)

RESUMO

O processo de caustificação, cujo objetivo é a recuperação do licor branco a partir de produtos químicos inorgânicos oriundos da caldeira de recuperação e forno de cal, é de fundamental importância econômica e ambiental para o processo Kraft de produção de celulose. Neste trabalho são desenvolvidos três modelos para a descrição do sistema de caustificação da CENIBRA – Celulose Nipo-Brasileira. Estes são baseados em balanços mássicos, com a consideração de mistura perfeita, sendo os parâmetros cinéticos regredidos a partir de dados fornecidos pela empresa. A distinção entre os modelos está de acordo com a ordem da reação para os componentes em solução (Na2CO3 e NaOH). No primeiro modelo utiliza-se reações de primeira ordem, no segundo reação de primeira ordem em relação ao Na2CO3 e de segunda ordem para o NaOH e no terceiro, a ordem da reação para ambos os componentes é estimada como parâmetro. Na estimação dos parâmetros é utilizada, como função objetivo, a soma dos resíduos quadrados, sendo o problema de otimização resultante resolvido pelo Método Simplex Modificado. O modelo que apresentou o melhor resultado foi o que considerou reação de ordem 0,41 em relação ao Na2CO3 e de ordem 2,32 para o NaOH e constantes cinéticas k1 igual a 13,67 e k2 igual a 0,93. O modelo obtido foi usado para analisar diferentes condições reais de operação. Esta estratégia resultou em melhorias no processo e importantes ganhos financeiros para a indústria. Finalmente, é possível afirmar que o modelo obtido pode ser usado como um sensor virtual em uma planta, aumentando ainda mais os ganhos.

Palavras-chave: Fábrica de celulose. Processo de caustificação. Modelagem matemática. Parâmetros cinéticos empíricos de dados industriais.

ABSTRACT

Causticizing system, whose objective is recovering white liquor from inorganic chemistry products originated in recovery boiler and lime kiln, is very important economically and environmentally for Kraft process of bleaching pulp production. In this research were developed three models in order to describe CENIBRA’s causticizing system (plant 2). These models are based on mass balance, considering perfect mixing and the kinetics parameters are estimated based on company’s data. The difference among the models is according to reaction order for the constituents in solution (Na2CO3 e NaOH). In the first model it is used first order reaction, in the second it is used first order reaction with regard to Na2CO3 and second order with regard to NaOH and in the third, the reaction order for both components is estimated as a parameter. In the parameter estimation, the minimization of sum of squared errors is used as objective function. The resultant optimization problem is solved by Modified Simplex Method. The best result showed reaction order of 0.41 for Na2CO3, reaction order of 2.32 for NaOH and kinetics constants k1 equal to 13.67 and k2 equal to 0.93. The obtained model has been used to analyze different real operational conditions. This strategy allowed important improvements in the process and financial gains to the industry. Finally it is possible to affirm that the obtained model can be used like a soft sensor in the plant, increasing the gains.

Key Words: Pulp mill. Causticizing process. Mathematical modeling. Empiric kinetic parameters industrial data.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Visão geral do ciclo de recuperação Kraft .............................................................. .16

Figura 2: Processo Kraft de produção de celulose .................................................................17

Figura 3: Ciclo do processo de caustificação ..........................................................................23

Figura 4: Detalhamento do sistema de caustificação ..............................................................24

Figura 5: Curva de Goodwin - Eficiência de caustificação x Licor branco (TTA) .................27

Figura 6: Percentual de cal livre x Eficiência de caustificação ...............................................28

Figura 7 - Eficiência de caustificação x Álcali total titulável..................................................34

Figura 8 - Esquema dos pontos de amostragem de licor .........................................................41

Figura 9: Diagrama de fluxo do licor em um reator do processo de caustificação. ................44

Figura 10: Um simplex definido por três diferentes pontos para duas variáveis de controle.51

Figura 11: Interpretação geométrica de simplex de poucas dimensões...................................52

Figura 12: Um exemplo de uma sequência típica de otimização com o método simplex básico.................................................................................................................................................53

Figura 13: Fluxograma do algoritmo do simplex básico.........................................................54

Figura 14: Um exemplo de uma sequência típica de otimização com o método simplex modificado...............................................................................................................................55

Figura 15: Os diferentes movimentos de um método simplex modificado.............................55

Figura 16: Fluxograma do algoritmo do simplex modificado.................................................56

Figura 17: Comparação entre as concentrações de soda e carbonato medidas e simuladas pelo modelo matemático Amostra com eficiência de 86% ao final do processo ............................59



LISTA DE TABELAS Tabela 1: Termos Característicos dos Licores Verde e Branco..............................................26 Tabela 2: Principais Componentes do Processo de Caustificação..........................................29

LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E TERMOS

ABRAF - Associação Brasileira dos Produtores de Florestas Plantadas ÁLCALI - Qualquer Substância que Liberte Única e Exclusivamente o Anion OH– (Íons Hidroxila ou Oxidrila) em Solução Aquosa BRACELPA - Associação Brasileira de Celulose e Papel CSTR - Continuous Stirred Tank Reactor (Reator Contínuo de Mistura Perfeita) DREGS - Impurezas Suspensas Presentes no Licor Verde KRAFT - Processo de Polpação da Madeira que Acontece na Presença de Hidróxido de Sódio e Sulfeto de Sódio GRITS - Impurezas Presentes na Cal MAKE-UP - Adição de Determinado Produto Químico no Processo em Função das Perdas do Mesmo OVERLIMING - Dosagem de Cal Resultando em Geração Excessiva de Lama de Cal SMELT - Fundido Resultante do Processo de Queima do Licor Negro na Caldeira de Recuperação Rico em Sulfeto de Sódio (Na2S) e Carbonato de Sódio (Na2CO3) SSE - Somatório dos Erros Quadráticos TSA - Tonelada Seca ao Ar

http://www.babylon.com/definition/hidroxila/Portuguese

http://www.babylon.com/definition/oxidrila/Portuguese

LISTA DE SÍMBOLOS C1 -Concentração de Na2CO3 dentro e na saída do reator (Mol/L)

C2-Concentração de NaOH dentro e na saída do reator (Mol/L)

)(1

eC -Concentração de Na2CO3 na entrada do reator (Mol/L)

)(2

eC -Concentração de NaOH na entrada do reator (Mol/L)

F-Vazão de licor no processo de caustificação (m3/h)

k1-Constante cinética da reação de caustificação direta, ocorrendo consumo de reagentes e geração de produtos (as unidades de medida dependem da ordem da reação: Ordem Zero = Mol/L·s; Primeira Ordem = s-1; Segunda Ordem = L/Mol·s; Terceira Ordem = (L/Mol)2·s-1)

k2-Constante cinética da reação de caustificação inversa, ocorrendo consumo de produtos e geração de reagentes (as unidades de medida dependem da ordem da reação: Ordem Zero = Mol/L·s; Primeira Ordem = s-1; Segunda Ordem = L/Mol·s; Terceira Ordem = (L/Mol)2·s-1)

ke-Constante de equilíbrio (ke= k1/k2; a unidade de medida depende das unidades de k1 e k2)

m1-Ordem da reação direta de caustificação em relação ao Na2CO3 (-)

m2-Ordem da reação inversa de caustificação em relação ao NaOH (-)

r1-Velocidade da reação de caustificação direta (Mol/L·s)

r2-Velocidade da reação de caustificação inversa (Mol/L·s)

r-Velocidade da reação de caustificação (r = r1-r2; Mol/L·s)

V-Volume do reator (m3)

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................14 1.1 Setor de celulose e papel brasileiro .............................................................................14 1.2 Visão geral do processo Kraft de produção de celulose.............................................15 1.3 Introdução ao processo de caustificação ....................................................................17 1.4 Justificativa para pesquisa...........................................................................................18 1.5 Objetivos........................................................................................................................20 1.6 Organização dos capítulos ...........................................................................................20 2 O PROCESSO DE CAUSTIFICAÇÃO .....................................................................22 2.1 Visão geral .....................................................................................................................22 2.2 Princípios químicos do processo de caustificação......................................................25 2.3 Controle do processo de caustificação ........................................................................33 3 MODELAGEM E SIMULAÇÃO DE PROCESSOS INDUSTRIAIS ....................36 4 METODOLOGIA E LEVANTAMENTO DE DADOS............................................40 4.1 Balanço de massa da reação de caustificação ............................................................41 4.2 Parâmetros da cinética da reação de caustificação ...................................................49

4.1.1 Reação de primeira ordem em relação aos componentes Na2CO3 e NaOH........... 44 4.1.2 Reação de primeira ordem em relação ao Na2CO3 e de segunda ordem para o NaOH ...................................................................................................................................46 4.1.3 Reação de ordem m1 em relação ao Na2CO3 e de ordem m2 para o NaOH .............48

5 MÉTODO SIMPLEX DE OTIMIZAÇÃO ................................................................51 5.1 Método simplex básico .................................................................................................51 5.2 Método simplex modificado.........................................................................................54 6 RESULTADOS .............................................................................................................56 7 COMENTÁRIOS FINAIS...........................................................................................61 7.1 Conclusões .....................................................................................................................61 7.2 Aplicação no processo industrial.................................................................................62 7.3 Sugestões para trabalhos futuros ................................................................................63 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................................64 ANEXO 1...................................................................................................................................69

14

1 INTRODUÇÃO

1.1 Setor de celulose e papel brasileiro

De acordo com dados da BRACELPA (2009), a produção brasileira de celulose

vem apresentando um crescimento médio anual de cerca de 7% e o setor de papel um

crescimento de 5,7%. Em 2008 foram produzidas 800 mil toneladas a mais de celulose e

200 mil toneladas a mais de papel em relação a 2007. As 5 regiões do Brasil possuem 220

empresas distribuídas em 450 municípios, localizados em 17 estados, com área plantada de

1,7 milhões de hectares para fins industriais, equivalente a apenas 0,2% do território

nacional.

Atualmente, o país é o líder mundial na produção de celulose de eucalipto,

ocupando a 6ª colocação no ranking de celulose de mercado e 12ª posição na produção de

papel, sendo responsável por 6,2% e 2,3% dos respectivos mercados mundiais

(BRACELPA, 2009).

O setor de papel e celulose foi responsável, em 2008, por um saldo comercial de

US$ 4,1 bilhões, representando 16% do superávit da balança comercial do Brasil

(BRACELPA, 2009).

Nos últimos 10 anos foram feitos US$ 12 bilhões de investimentos nesse

segmento de mercado, sendo previstos US$ 8,7 bilhões para o período de 2008 a 2012

(BRACELPA, 2009).

Atualmente, esse setor, é responsável pela geração de 114 mil empregos diretos e

570 mil empregos indiretos (BRACELPA, 2009).

Destaca-se, ainda, a evolução da produtividade das florestas plantadas no setor,

apresentando, nos últimos 25 anos, um incremento na produtividade média de 63% para o

Eucalipto e de 58% para as florestas de Pínus, com potencial de acréscimo de cerca de

30% para o futuro (ABRAF, 2008). As principais razões para os altos níveis de

produtividade são: as condições climáticas e de solo, os investimentos em pesquisa e

desenvolvimento em genética e biotecnologia, a matéria prima de alta qualidade, a

organização do setor privado, além de práticas de manejo florestal e rotação de áreas

plantadas aliadas à existência de mão de obra altamente qualificada.

Além do lado econômico e financeiro, a indústria de celulose e papel promove e

incentiva o desenvolvimento econômico e social em regiões localizadas distantes dos

grandes centros urbanos. Segundo a BRACELPA (2009), em 2007, US$ 585 milhões

15

foram investidos em projetos e iniciativas nas áreas da educação, saúde, programas de

educação ambiental e geração de emprego e renda através dos programas de fomento

florestal em mais de 16 mil propriedades, abrangendo cerca de 340 mil hectares.

Apesar desse crescimento constante do setor de celulose e papel, o relatório anual

da ABRAF (2009) mostra que tal fato não resulta em grandes impactos ambientais, uma

vez que as florestas tendem a ocupar áreas já desmatadas ou apoiadas pelos programas de

fomento florestal. Vale ressaltar que cerca de 1% das florestas nativas do Brasil encontra-

se preservado pelas empresas do setor de florestas plantadas, sob a forma de preservação

permanente, reserva legal e reserva particular do patrimônio natural. Além disso, podem-se

destacar alguns pontos positivos de contribuição ambiental, uma vez que as florestas

plantadas são responsáveis pela restauração de terras degradadas, pela conservação do

solo, sequestro de CO2, proteção da biodiversidade e recursos hídricos.

1.2 Visão geral do processo Kraft de produção de celulose

Assumpção et al. (1988) afirmam que o processo Kraft foi desenvolvido em

1879, na Alemanha, pelo pesquisador Dahl. Neste processo, a polpação da madeira

acontece na presença de hidróxido de sódio e sulfeto de sódio.

A lignina é uma substância química que confere rigidez à parede celular, sendo

responsável pela ligação entre as fibras da madeira. O objetivo do processo Kraft é a

separação da lignina das cadeias de carboidratos (celulose e hemicelulose) com o mínimo

de degradação das fibras, sendo utilizados, na etapa de cozimento, o hidróxido de sódio

(NaOH) e o sulfeto de sódio (Na2S) como agentes ativos na reação (D’ALMEIDA, 1988).

No processo de cozimento da madeira, que acontece nos digestores, é gerado um

subproduto denominado licor preto. Este fluido é rico em lignina e possui ainda os

reagentes químicos utilizados na polpação. Por razões econômicas e ambientais, a

recuperação desses produtos químicos é de fundamental importância para a viabilidade de

uma planta fabril.

O primeiro passo para esse processo de recuperação dos produtos químicos é a

evaporação, na qual o licor preto que sai do digestor (conhecido por licor preto fraco) é

enviado a um sistema de evaporadores de múltiplo efeito para elevação do seu teor de

sólidos, gerando o licor preto forte.

Esse licor mais concentrado (licor preto forte) é então queimado nas caldeiras de

recuperação. Nesse processo de queima, acontece a redução do sulfato de sódio (Na2SO4)

16

em sulfeto de sódio (Na2S), sendo então recuperado um dos agentes ativos utilizados no

processo de polpação. Os sais fundidos resultantes desse processo de queima constituem o

smelt, que é rico em sulfeto de sódio (Na2S) e carbonato de sódio (Na2CO3).

Na etapa seguinte, o smelt é dissolvido gerando uma solução denominada licor

verde. Através da adição de cal, constituída por cerca de 90% de óxido de cálcio (CaO),

nesse licor, acontece a reação de caustificação, onde o carbonato de sódio (Na2CO3)

presente no licor verde é convertido em hidróxido de sódio (NaOH), fechando assim o

ciclo de recuperação dos produtos químicos. A Fig. 1 representa uma visão geral do ciclo

de recuperação Kraft.

EVAPORAÇÃOCALDEIRA DE

RECUPERAÇÃO

VAPOR

CAVACOS

CELULOSE

ÁGUA DE LAVAGEM

LICOR PRETO FRACO

LAMA DE CAL

CAL

CAUSTIFICAÇÃO

LICOR BRANCO

LICOR PRETO FORTE

LICOR VERDE

EVAPORAÇÃOEVAPORAÇÃOCALDEIRA DE

RECUPERAÇÃOCALDEIRA DE

RECUPERAÇÃO

VAPOR

CAVACOS

CELULOSECELULOSE

ÁGUA DE LAVAGEM

LICOR PRETO FRACO

LICOR PRETO FRACO

LAMA DE CALLAMA DE CAL

CALCAL

CAUSTIFICAÇÃOCAUSTIFICAÇÃO

LICOR BRANCOLICOR

BRANCO

LICOR PRETO FORTE

LICOR PRETO FORTE

LICOR VERDELICOR VERDE


RECUPERAÇÃO

VAPOR

CAVACOS

CELULOSE

ÁGUA DE LAVAGEM

LICOR PRETO FRACO

LAMA DE CAL

CAL

CAUSTIFICAÇÃO

LICOR BRANCO

LICOR PRETO FORTE

LICOR VERDE



RECUPERAÇÃO

VAPOR

CAVACOS

CELULOSECELULOSE

ÁGUA DE LAVAGEM

LICOR PRETO FRACO

LICOR PRETO FRACO


CALCAL


LICOR BRANCOLICOR

BRANCO

LICOR PRETO FORTE

LICOR PRETO FORTE



RECUPERAÇÃO

VAPOR

CAVACOS

CELULOSE

ÁGUA DE LAVAGEM

LICOR PRETO FRACO

LAMA DE CAL

CAL

CAUSTIFICAÇÃO

LICOR BRANCO

LICOR PRETO FORTE

LICOR VERDE



RECUPERAÇÃO

VAPOR

CAVACOS

CELULOSECELULOSE

ÁGUA DE LAVAGEM

LICOR PRETO FRACO

LICOR PRETO FRACO


CALCAL


LICOR BRANCOLICOR

BRANCO

LICOR PRETO FORTE

LICOR PRETO FORTE


Figura 1: Visão geral do ciclo de recuperação Kraft Fonte: (D’ALMEIDA, 1988)

Segundo Assumpção et al. (1988), o processo Kraft tem como principal

vantagem, o sistema de recuperação dos produtos químicos a ele associado. Por outro lado,

apresenta como desvantagens: o alto custo, baixo rendimento entre 40 a 50%, as emissões

de odores no ambiente, baixa alvura após o cozimento e, consequentemente, maior custo

de branqueamento.

Após a etapa de cozimento, a polpa que deixa o digestor passa por uma lavagem

de massa marrom, sendo, em seguida, branqueada através de uma série de processos

17

químicos que utilizam oxigênio, peróxido de hidrogênio, soda cáustica e dióxido de cloro,

sendo por fim, enviada para as etapas de secagem e enfardamento.

A Fig. 2 demonstra os principais equipamentos envolvidos no processo Kraft de

produção de celulose.

Figura 2: Processo Kraft de produção de celulose Fonte: (ASSUNÇÃO et al, 1988)

1.3 Introdução ao processo de caustificação

O sistema de caustificação faz parte do ciclo de recuperação química do processo

Kraft. Seu objetivo é a produção do licor branco, utilizado no cozimento dos cavacos no

digestor, a partir de produtos químicos inorgânicos produzidos na caldeira de recuperação

e forno de cal.

Segundo Green e Hough (1998), a viabilidade econômica de uma fábrica depende

da capacidade do sistema de caustificação em converter produtos químicos recuperados em

um licor branco de qualidade para atender à demanda de produção de celulose.

18

Este processo envolve uma reação química simples, seguida de uma sequência de

processos físicos que envolvem, basicamente, separação sólido/líquido.

O licor de cozimento (licor branco) para o processo Kraft tem sua origem no licor

verde, que é formado a partir do smelt (fundido da caldeira de recuperação) diluído com

um licor fraco adicionado ao tanque de dissolução. A cal é dosada à solução de smelt (licor

verde) produzindo licor branco e carbonato de cálcio como subproduto (lama de cal). O

licor branco é separado da lama de cal e enviado para o digestor, onde atuará como licor de

cozimento. O carbonato de cálcio é calcinado no forno de cal para produzir cal. A lama de

cal é lavada para reduzir seus constituintes químicos antes de ser levada ao forno de cal e o

licor fraco (resultado da lavagem da lama de cal) gerado é reciclado para dissolver o smelt

e produzir o licor verde.

De acordo com Sethuraman et al. (1995), o desempenho de um sistema de

caustificação é afetado por vários fatores como a qualidade e a quantidade de cal, as

concentrações dos componentes no licor verde, a temperatura e a intensidade da mistura do

licor.

O controle desse processo é importante para atingir o máximo possível de

eficiência de caustificação e produzir licor branco com uma adequada concentração e

pureza, evitando, dessa forma, problemas associados a altas e baixas dosagens de cal.

1.4 Justificativa para pesquisa

A escolha do processo de caustificação como tema deste trabalho, deve-se ao

desafio de se determinar pontos ótimos de eficiência da reação, objetivando melhoria do

desempenho de recuperação dos produtos químicos envolvidos, economia de energia e

redução de custos no processo Kraft de produção de celulose.

Grace e Tran (2007) estudaram o impacto da carga morta nas operações de

recuperação química do processo Kraft e concluíram que o aumento de 1% na eficiência da

reação de caustificação provoca uma redução de 6 a 7 kg/tSA de carga morta, resultando

em economia de energia em digestores, evaporadores e caldeira de recuperação, na ordem

de 5,5 kJ/kg de carga morta. Vale ressaltar que o termo carga morta é o termo atribuído a

inertes e produtos químicos que não desempenham papéis de agentes ativos no ciclo do

processo Kraft de produção de celulose.

Ribeiro et al. (2007) concluíram que um dos principais causadores do baixo teor

de sólidos na lama de cal que alimenta os fornos rotativos em uma fábrica de celulose é a

19

operação com licor de elevada sulfidez. A sulfidez reduz a eficiência de caustificação,

favorecendo a ocorrência de um fenômeno conhecido por overliming, que é a dosagem de

cal em excesso, além do ponto de equilíbrio da reação. Tal fenômeno resulta em aumento

de teor Ca(OH)2, também conhecido por cal livre, que é responsável pela redução do

desempenho dos filtros de lama e consequentemente aumento do teor de umidade da lama

que alimenta os fornos de cal.

Azgomi et al. (2007) desenvolveram um estudo correlacionando o desempenho

de filtros de lama de cal e eficiência de caustificação. A energia usada em fornos de cal

depende fortemente da umidade da lama devido à energia extra necessária para secá-la. Na

prática, o aumento do teor de sólidos na lama em 1% provoca uma economia de energia de

cerca de 1%.

Azgomi et al. (2008) pesquisaram sobre o efeito da dosagem de cal na taxa de

sedimentação e desaguamento da lama de cal produzida pela reação de caustificação. Os

resultados indicaram que tanto a taxa de sedimentação quanto a filtrabilidade da lama de

cal diminuem com o aumento da dosagem de cal. A redução é muito mais notável com

altas taxas de dosagem de cal. Estes autores atribuíram isso à presença de CaOH+ no licor,

que influencia negativamente a filtração e desaguamento das partículas de lama de cal.

Smith et al. (2007) desenvolveram um modelo dinâmico para investigação do

regime transiente em fornos de cal e concluíram que a formação de anéis e bolas em seu

interior está intimamente relacionada à lama de cal com alto teor de umidade e elevada

carga de sódio, que são problemas associados ao baixo desempenho dos filtros de lama,

devido ao overliming.

Mao e Tran (2007) pesquisaram sobre o teor de Ca(OH)2 (cal livre) na lama de

cal, comparando lamas lavadas e não lavadas, estudando os motivos da redução de sua

concentração durante o processo de filtragem da lama.

Mao e Tran (2008) analisaram o teor de cal livre em amostras de lama de cal de

diferentes plantas de caustificação. Os resultados mostraram que todas as amostras de lama

de cal contêm algum teor de cal livre, que é muito menor em lamas que passaram por

algum processo de lavagem.

Além disso, o aumento da eficiência de caustificação significa maior conversão

de Na2CO3 em NaOH, que é um dos principais insumos necessários no processo Kraft de

fabricação de celulose, sendo traduzido em redução de custos de operação.

20

Uma das formas de se atingir bons controles sobre o processo de caustificação é a

utilização de um modelo matemático, objetivando prever as respostas do sistema às

mudanças no processo.

A utilização de modelos matemáticos que simulem sistemas industriais é de

fundamental importância no mundo atual, pois eles são essenciais para a aplicação de

técnicas de controle avançado e otimização dos resultados do processo.

A realização de estudos preliminares desenvolvidos com dados de laboratório,

concluíram que uma rede neural é capaz de predizer satisfatoriamente o comportamento da

reação de caustificação em condições de laboratório, motivando a continuação da pesquisa

a respeito desse tema (FIGUEIRÊDO, 2006).

Para tornar mais seguro o uso do modelo em diferentes condições operacionais,

optou-se neste trabalho pelo uso de leis físicas (balanço mássico) no desenvolvimento do

mesmo. Entretanto, com o objetivo de adequar o modelo às condições específicas da

CENIBRA foi necessária a regressão de parâmetros cinéticos utilizando-se dados do

processo de caustificação.

1.5 Objetivos

Neste contexto, os objetivos do presente trabalho são:

- Desenvolver um modelo matemático capaz de descrever o processo de

caustificação;

- Simular, validar e criticar os resultados obtidos.

Vale ressaltar que, dados reais, obtidos na indústria, são empregados no

desenvolvimento deste estudo. Desta forma, o trabalho apresenta uma característica

fortemente realista.

1.6 Organização dos capítulos

No Capítulo 2 é feita uma descrição detalhada sobre o processo de caustificação,

apresentando uma visão geral do mesmo, descrevendo suas principais etapas, seus

princípios químicos, bem com uma revisão bibliográfica de pesquisas relacionadas à

cinética da reação. Finalizando o mesmo, é realizada uma explanação sobre a importância

do controle da caustificação no processo Kraft de fabricação de celulose.

21

O Capítulo 3 aborda a importância da modelagem e simulação de processos

industriais, além de apresentar uma revisão bibliográfica de pesquisas recentes sobre esse

assunto relacionadas à tecnologia de papel e celulose.

O Capítulo 4 descreve a metodologia e levantamento de dados desse trabalho,

apresentando o balanço de massa da reação de caustificação, além de uma introdução à

estimativa de parâmetros da cinética da reação.

No Capítulo 5 é descrito o método de otimização (Método Simplex Modificado)

utilizado nesse trabalho na determinação dos coeficientes cinéticos da reação de

caustificação, sendo detalhado o princípio de funcionamento de seu algoritmo.

O Capítulo 6 é destinado à apresentação dos resultados da pesquisa, sendo o

modelo matemático obtido, a partir da determinação dos parâmetros cinéticos da reação de

caustificação, validado com base em dados industriais.

O Capítulo 7 destina-se aos comentários finais do trabalho, onde são apresentadas

as conclusões do mesmo, os resultados de uma aplicação prática da pesquisa no processo

industrial, bem como sugestões para desenvolvimento de trabalhos futuros.

Ao final do trabalho são listadas as referências bibliográficas empregadas no

desenvolvimento dessa pesquisa e anexados os dados utilizados no desenvolvimento do

modelo matemático.

22

2 O PROCESSO DE CAUSTIFICAÇÃO

2.1 Visão geral

O objetivo básico da caustificação é recuperar o licor de cozimento para

reutilização no digestor a partir da reciclagem de produtos químicos inorgânicos fundidos,

denominados smelt, gerado na fornalha da caldeira de recuperação.

Estes constituintes químicos, principalmente carbonato de sódio e sulfeto de

sódio, são misturados com o licor fraco da área de caustificação para formar o licor verde.

As impurezas suspensas ou dregs presentes no licor verde devem ser removidas, pois em

um sistema fechado elas podem aumentar consideravelmente e causar dificuldades no

processo, além de perdas na qualidade da cal produzida no forno rotativo.

O licor verde clarificado (sem dregs) reage, sob condições controladas, com cal

para formar o licor branco e a lama de cal. O licor branco é separado da lama e é enviado

ao digestor como licor de cozimento.

A lama é lavada para recuperar a soda e subsequentemente calcinada para formar

a cal. Então, o sistema de caustificação funciona como uma operação em ciclo fechado,

com os sólidos envolvidos em uma parte do ciclo e o licor em outra, conforme Fig. 3.

Além das reações químicas e dos reatores requeridos para o processo em análise

(extintor e caustificadores), o restante da operação no sistema de caustificação envolve a

separação de líquidos e sólidos, com os seguintes objetivos:

- remoção de dregs do licor verde;

- desaguamento e recuperação da soda presente nos dregs;

- separação do licor branco da lama de cal e

- desaguamento e recuperação da soda da lama sólida.

Segundo Green e Hough (1998), a seleção dos equipamentos para efetuar essas

separações envolve muitas considerações, tais como, a técnica de separação para manipular

o tamanho da partícula envolvida, custos de operação, manutenção, limitação de espaço e a

complexidade no controle da operação.

Cada unidade de operação é dependente das outras. Por exemplo, se os dregs não

são satisfatoriamente removidos do licor verde, a lama de cal produzida na reação de

caustificação causará problemas de separação nas operações subsequentes. A lama

alimentada para calcinação terá um maior teor de umidade e o consumo de energia

23

aumentará devido à necessidade de mais combustível no forno, como mencionado

anteriormente (GREEN e HOUGH, 1998).

Figura 3: Ciclo do processo de caustificação Fonte: (Adaptado de Green e Hough, 1998)

Caso a dosagem de cal não ocorra de forma controlada, pode ocorrer um

excedente dessa substância, prejudicando o desempenho do processo, pois diminui a

eficiência da separação de líquidos e sólidos, além de causar aumento no consumo de

energia.

Um processo ineficiente de separação e lavagem pode resultar em níveis mais

altos de soda e mais umidade na lama enviada para calcinação no forno de cal. Isto gera

um maior consumo de energia, maior emissão de gases formados a partir da calcinação,

além da formação de anéis no forno de cal (GREEN e HOUGH, 1998).

24

A Fig. 4 esquematiza um sistema típico de caustificação. Nela, encontram-se

separadas as unidades de operação para facilitar a compreensão. O fluxo completo pode ser

melhor compreendido se as operações forem divididas em cinco categorias:

- clarificação do licor verde e lavagem de dregs;

- extinção e caustificação;

- clarificação do licor branco e lavagem da lama de cal;

- desaguamento da lama e

- calcinação da lama.

Figura 4: Detalhamento do sistema de caustificação Fonte: (Adaptado por Green e Hough, 1998)

O ponto de controle da operação de caustificação inicia-se na entrada do

clarificador do licor verde ou no tanque de estabilização, caso exista um instalado. A

operação de controle da qualidade do licor verde é geralmente responsabilidade dos

operadores de caldeira, sendo o tanque de dissolução do smelt uma parte importante no

fluxo geral da caustificação.

25

2.2 Princípios químicos do processo de caustificação

No processo de caustificação, a cal (CaO) é dissolvida em água, formando

hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), promovendo liberação de energia como apresentado na

Equação (1) (reação de extinção). O produto formado reage com o carbonato de sódio

(Na2CO3) presente no licor verde para produzir soda cáustica (NaOH) e carbonato de

cálcio (CaCO3), conhecido por lama de cal (Equação 2). A reação de extinção ocorre

rapidamente e em temperaturas elevadas, próximas a 100º C. Estas reações, descritas pelas

Equações (1) e (2), ocorrem de maneira simultânea.

CaO(s) + H2O → Ca(OH)2(s) + 270 kcal/kg CaO (Reação de extinção)

(1)

(2)

)(23)(2232 22

1

aq(aq)(s)aq(s)(aq) SNa NaOH CaCO SNa Ca(OH)CONak

k

++++⎯⎯⎯←⎯→⎯

A Equação (2) pode ser descrita de maneira simplificada, conforme Equação (3)

uma vez que o Na2S não tem participação ativa na reação:

(3) (aq)(s)(s)(aq) NaOH CaCO Ca(OH)CONak

k

232322

1

++⎯⎯⎯←⎯→⎯

A caustificação é uma reação química de equilíbrio, como indicado pela seta

dupla na Equação (3). Tanto o hidróxido de cálcio como o carbonato de cálcio são

insolúveis sob essas condições e participam da reação como sólidos (LINKE, 1965).

O objetivo do processo de caustificação é produzir licor branco para alimentação

do digestor com determinada eficiência de caustificação e um valor desejado de álcali

ativo. Para isso, a reação de caustificação deve proceder rapidamente para a direita

(SWANDA, et al., 1997).

Segundo Sanchez (2002), a operação do digestor depende do álcali efetivo do

licor branco. Este valor é usado para calcular o volume de licor de cozimento necessário

para processar os cavacos de madeira no digestor.

Os termos mais usados para caracterizar o licor verde, licor branco e o grau da

reação encontram-se sumarizados na Tab. 1.

26

Tabela 1: Termos Característicos dos Licores Verde e Branco

Termo Definições

Álcali Total Titulável (TTA) [NaOH]+[Na2CO3]+[Na2S]

Álcali Ativo (AA) [NaOH] + [Na2S]

Álcali Efetivo (EA) [NaOH] + ½[Na2S]

Sulfidez (S) 100[Na2S]/TTA

Eficiência de Caustificação (CE) 100 x [NaOH] / ([NaOH]+[Na2CO3])

Fonte: (GREEN e HOUGH, 1988)

Genericamente, na América do Norte, todas as concentrações químicas das

substâncias envolvidas na reação de caustificação são expressas em termos de óxido de

sódio (Na2O). Em outras partes do mundo, fábricas expressam a concentração em termos

de hidróxido de sódio (NaOH).

A quantidade de álcali ativo, necessária por dia, determina o fluxo de licor branco

requerido da planta de caustificação, sendo os valores necessários de álcali e sulfidez

determinados pela operação do digestor (SANCHEZ, 2002).

Segundo Green e Hough (1998), como a reação de caustificação é de equilíbrio,

sendo, portanto reversível, não se consegue, mesmo sob condições muito favoráveis, uma

conversão maior que 85% de Na2CO3 em NaOH. Esta porcentagem depende da

concentração (álcali) e sulfidez do licor verde, conforme se pode verificar por meio da

Fig. 5. Na prática, procura-se operar com eficiências de caustificação 5% abaixo do limite

máximo determinado pela Fig. 5, com o objetivo de se evitar o overliming (geração de

lama de cal em excesso).

27

Figura 5: Curva de Goodwin – Eficiência de caustificação x Licor branco (TTA) Fonte: (SANCHEZ, 2002)

Como o CaCO3 é menos solúvel que Ca(OH)2, a reação de caustificação acontece

principalmente no sentido da esquerda para a direita. Entretanto, devido à reversibilidade,

nem todo Na2CO3 pode ser convertido em NaOH, independente da quantidade de cal

utilizada. A eficiência da caustificação depende da concentração dos componentes de sódio

presentes no licor verde entrando no extintor. Menores concentrações produzem maiores

conversões, porque em soluções mais concentradas, o NaOH progressivamente reduz a

solubilidade do Ca(OH)2. Este fenômeno permanece até que não haja mais íons de cálcio

suficientes para exceder o limite de solubilidade do CaCO3 (GREEN e HOUGH, 1998;

RIBEIRO, 2003).

A reação incompleta decorre do aumento de solubilidade do carbonato de cálcio e

da quantidade de íons hidroxila na solução. A reação ocorre na superfície das partículas de

cal em suspensão, as quais perdem sua reatividade à medida que ficam cobertas por uma

camada de carbonato de cálcio. Já que o Ca(OH)2 e CaCO3 são insolúveis, esta reação

acontece pela troca dos íons e (GREEN e HOUGH, 1998). −OH −23CO

Deseja-se uma máxima conversão, pois o carbonato não convertido representa

uma carga inerte no sistema e, consequentemente, resulta em uma maior necessidade de

28

soda cáustica. Porém, a utilização de um licor mais diluído para se obter um maior grau de

conversão, significa um aumento nos custos de evaporação.

A explicação de uma maior eficiência na caustificação para um licor com menor

sulfidez é que, nesse caso, existe mais carbonato de sódio no licor do que sulfeto de sódio.

Portanto haverá uma maior formação de soda, já que na reação de caustificação, o

carbonato é convertido em hidróxido de sódio (FIGUEIRÊDO, 2006).

A reação pode ser forçada para a direita pela adição de mais cal. Mas isto tem um

efeito adverso no desempenho dos equipamentos, devido à presença de cal livre

(SANCHEZ, 2002). Para a produção de licor branco existe um limite para a eficiência da

caustificação acima do qual a cal livre torna-se o maior problema para operação,

especialmente com sistemas de filtros pressurizados.

A Fig. 6 foi desenvolvida a partir de dados de fábrica e ilustra a tentativa de

obtenção de uma maior eficiência de caustificação.

Figura 6: Percentual de cal livre x Eficiência de caustificação Fonte: (Adaptado por Sanchez, 2002)

As reações do processo de caustificação iniciam-se no extintor de cal. Portanto, o

controle do processo do extintor é crítico para uma boa operação da planta. Os operadores

devem estar atentos aos efeitos das várias mudanças no processo, tais como temperatura do

licor verde, álcali total titulável, sulfidez e qualidade da cal.

29

Segundo Sanchez (2002), grande parte da conversão química acontece no

extintor, entretanto, com o passar do tempo, esta reação pode continuar até uma eficiência

da caustificação que pode chegar a aproximadamente 5 pontos percentuais abaixo da curva

de equilíbrio teórica (Fig. 5). Em uma planta de caustificação, tempo adicional de retenção

é conseguido em tanques com agitadores chamados caustificadores. Após esse ponto as

reações químicas terminam e o processo segue passos envolvendo a separação de sólidos /

líquidos, lavagem da lama de cal através de diluição e desaguamento em filtro

(Fig. 3 e Fig.5).

Na Tab. 2 são apresentados os principais componentes químicos na planta de

caustificação.

Tabela 2: Principais Componentes do Processo de Caustificação

Componente Descrição

Carbonato de Sódio (Na2CO3)

Este é o principal constituinte do smelt gerado na caldeira de recuperação. Dissolvendo-se o smelt em água ou licor fraco, produz-se licor verde.

Carbonato de Cálcio (CaCO3) (Lama de Cal)

Produzido pela extinção da cal no licor verde.

Oxido de Cálcio (CaO) (Cal)

Produzido no forno de cal pela calcinação da lama de cal (CaCO3).

23 COCaOCaCO +→∆

Hidróxido de Sódio (NaOH)

Este é o principal constituinte do licor branco (licor de cozimento) usado no digestor. Em altas temperaturas e pressão, ele dissolve a lignina associada à fibra da madeira. É produzido pela extinção da cal no licor verde.

Sulfeto de Sódio (Na2S)

Este é o constituinte do licor branco que protege as paredes das células das fibras de madeira durante o processo de cozimento no digestor.

Sulfato de Sódio (Na2SO4)

É o produto químico que na caldeira de recuperação, sofre redução a Na2S passando a ser um constituinte do licor verde e posteriormente do licor branco.

Fonte: (SANCHEZ, 2002)

30

Existem outros constituintes químicos e impurezas na planta de caustificação tais

como sulfito de sódio (Na2SO3), tiossulfato de sódio (Na2S2O3), ferro, magnésio, sílica e

alumínio, que não serão detalhados neste trabalho.

Alguns estudos foram realizados sobre a reação de caustificação e sua constante

de equilíbrio (ke), que segundo Castellan (2001), é a razão entre as constantes de

velocidade das reações direta e inversa.

Em um trabalho de Kobe e Wilkinson (1953), concluiu-se que ke depende da

concentração química do Na2CO3 presente no licor verde.

Os resultados do estudo de Rydin (1978) mostraram que a velocidade de reação

pode ser representada como uma função da concentração de óxido de cálcio, hidróxido de

cálcio e carbonato de cálcio.

Segundo Rothrock (1958), a eficiência da caustificação diminui com o aumento

da concentração do licor verde, bem como é afetada pela qualidade da cal e o tamanho de

partícula.

Rydin et al. (1977) mostraram que a eficiência de caustificação, no ponto de

equilíbrio, é função da razão molar CaO/Na2CO3. Estes autores analisaram ainda o efeito

da qualidade da cal no equilíbrio da reação e constataram que a estrutura interna da cal não

influencia de maneira significativa a velocidade da reação.

Theliander (1988) verificou que a qualidade da cal influenciava a eficiência da

caustificação. Quanto maior a porosidade e menor o tamanho da partícula, melhor era o

desempenho obtido.

Kojo (1979) propôs a Equação (4) para o cálculo de ke.

[ ][ ]−

−

= 23

2

COOHke (4)

Lindberg e Ulmgren (1985) determinaram os efeitos da concentração,

composição e temperatura no equilíbrio da reação de caustificação. Estes autores

concluíram que a concentração de cátions era o parâmetro de maior influência na constante

de equilíbrio e que a temperatura tinha pouco efeito sobre o processo. Dessa forma, estes

autores propuseram a Equação (5) para o cálculo de ke.

( ) ( )[ ] 5062,095,2log ,e KNa - k ++ += (5)

Lindberg e Ulmgren (1983) verificaram ainda que a sulfidez possui pouca

influência na eficiência da reação de caustificação.

31

Segundo Ransdell e Genco (1991), na reação de caustificação, a constante de

equilíbrio depende principalmente da concentração de cátions de sódio e secundariamente

da temperatura. Estes autores mostraram que a sulfidez tem efeito no coeficiente de

equilíbrio ke. De acordo com Ransdell e Genco (1991), a adição de íons sulfeto no licor

verde suprime a reação e o valor da constante ke é menor. Portanto, com o aumento de

sulfeto no licor verde, a conversão de carbonato em hidróxido é reduzida.

Os estudos de Lindberg e Ulmgren (1986) mostraram que: (a) a temperatura tem

grande influência na taxa de reação, porém não afeta a conversão de carbonato em soda;

(b) dosagem de cal abaixo da estequiometria diminui a eficiência; e (c) a concentração de

cátions da solução não tem efeito significativo na taxa de reação.

Dorris e Allen (1985) estudaram o efeito da estrutura de cal recuperada em fornos

rotativos sobre as taxas de extinção, caustificação e decantação da lama de cal e provaram

que: (a) partículas de cal com maiores áreas superficiais tendem a serem extintas e

calcinadas a uma taxa de reação mais rápida do que aquelas com áreas superficiais

menores; e (b) partículas de cal com maior reatividade tendem a provocar uma decantação

com menor velocidade do que aquelas que apresentam menor reatividade.

Lewko e Blackwell (1991) provaram que a utilização de cal reciclada a partir de

fornos rotativos melhora o desempenho do processo de caustificação, diminuindo a

quantidade de Ca(OH)2 (cal livre) na lama, facilitando dessa forma o processo de

clarificação do licor branco.

O efeito da temperatura sobre ke segue a Equação de Van’t Hoff (Equação (6)).

(WILLIAMS E HOLM, 1975):

( )2

lnRT∆H

dtkd e = (6)

Em que ∆H é o calor liberado pela reação de caustificação na temperatura

absoluta T e R é a constante universal dos gases. Segundo Williams e Holm (1975), na

reação de caustificação, o calor liberado é muito pequeno. Portanto, a temperatura tem

somente uma pequena influência no valor de ke.

Johnston et al. (1968) determinam que a constante de equilíbrio ke, para a reação

de caustificação pode ser expressa em termos das atividades, , dos reagentes e produtos,

como mostra a Equação (7):

a

(s)Ca(OH)(aq)CONa

(s)CaCONaOH(aq)

e . a a . a a

k232

3

2

= (7)

32

As atividades dos sólidos no estado puro têm o valor da unidade. Para soluções

bem diluídas, as atividades do hidróxido de sódio e carbonato de sódio em meio aquoso,

podem ser consideradas como suas respectivas concentrações. Assumindo ionização

completa, estas concentrações dos íons hidroxila e carbonato são as mesmas das

concentrações estequiométricas do hidróxido de sódio e carbonato respectivamente

(JOHNSTON et al.,1968).

Para uma reação reversível

dD cC bB aA +↔+

Sendo:

- a, b, c e d os coeficientes estequiométricos;

- A e B os reagentes;

- C e D os produtos formados.

Segundo Perry e Green (1997) e Fogler (1999), a constante de equilíbrio pode ser

escrita em termos das concentrações no equilíbrio, conforme Equação (8):

bB

aA

dD

cC

e CCCC k = (8)

Onde CA, CB, CC e CD são as concentrações das substâncias A, B, C e D

respectivamente, desde que sejam solúveis no meio em questão.

Baseado no estudo, de Johnston et al. (1968), aliado ao fato de que segundo

Perry e Green (1997), a 100ºC em meio aquoso, o CaCO3 é insolúvel e que o Ca(OH)2

apresenta coeficiente de solubilidade igual a 0,077 (muito pequeno), além de que o grau de

solubilidade dessas substâncias tende a diminuir em pH alcalino (FOGLER, 1999),

conclui-se que essas duas substâncias, a cerca de 100ºC, são insolúveis no licor branco,

podendo portanto, a constante de equilíbrio da reação de caustificação ser escrita conforme

Equação (9):

( )( ) C

CkCONa

NaOHe

32

2

= (9)

A qualidade da cal é também de grande importância. Cal produzida a partir da

calcinação do carbonato de cálcio no forno rotativo tende a reagir mais lentamente que a

cal de melhor qualidade comprada para efetuar o make-up (adição de cal devido às perdas

no processo). A razão aparente é que a cal reciclada tende a sinterizar e a taxa de

sinterização afeta diretamente a taxa de reação (DORRIS e ALLEN, 1985; PETTERSSON,

1980).

33

Os estudos anteriormente relatados demonstram a diversidade de variáveis que

influenciam o processo e que, além disso, são verificadas algumas divergências existentes

entre os pesquisadores, sendo uma motivação adicional para o desenvolvimento do

trabalho em questão.

2.3 Controle do processo de caustificação

Novos desenvolvimentos em controles automáticos e técnicas de instrumentação

têm possibilitado controlar o processo de caustificação de maneira mais eficiente do que no

passado. O controle do processo depende da geração de amostras automáticas e titulação

on line, sendo capaz de medir a conversão real de carbonato em hidróxido.

O aumento do controle do processo de caustificação pode ser convertido em

lucros. De acordo com Olsson (1995), o valor aplicado em melhorias no controle da

caustificação, normalmente produz um retorno sobre o investimento em um ano, somente

devido à economia de energia. Também, com o aumento da qualidade do licor branco,

torna-se mais fácil manter a uniformidade na qualidade da polpa.

Condições de cozimento uniformes são essenciais para uma polpa de qualidade e

tornaram-se mais necessárias com o incremento da tecnologia de deslignificação. Um dos

principais parâmetros que afetam a uniformidade do cozimento é a qualidade do licor

branco.

As variações constantes no processo de fabricação de celulose afetam os níveis de

recuperação, o consumo de produtos químicos no branqueamento e consequentemente as

taxas de rentabilidade da empresa. Uma polpa que apresenta muitas variações em suas

características resulta em aumento dos custos.

Por razões de custo de energia, é importante manter uma alta concentração de

álcali total titulável no licor. Para se atingir a eficiência de caustificação desejada, cal

suficiente (CaO) deve ser dosada no extintor. É bem conhecido, pela experiência de várias

fábricas que, com o objetivo de se evitar o overliming, a maior parte das indústrias opera

com uma margem de segurança em relação ao ponto de equilíbrio da reação.

A dosagem de cal é tipicamente controlada de maneira automática ou em

intervalos de tempo discretos, através de medições (análise laboratorial) da eficiência de

caustificação após o extintor de cal e depois do último tanque caustificador (Fig. 2).

Dependendo da vazão do licor e de suas características, certa quantidade de cal

deve ser adicionada para que se atinja a eficiência de caustificação desejada, medida após o

34

extintor e/ou o último caustificador. Diferenças do valor desejado indicam insuficientes ou

excessos de dosagem de cal ou mudanças em sua qualidade, como modificações na sua

reatividade e no carbonato residual.

A Fig. 7 refere-se a uma pesquisa desenvolvida por Olsson (1995) e mostra a

eficiência de caustificação média de cerca de 50 fábricas em função do álcali total titulável.

Todas essas fábricas mostraram interesse em aumentar seus controles sobre a caustificação.

Figura 7: Eficiência de caustificação x Álcali total titulável Fonte: (OLSSON, 1995)

Para se ter uma idéia do nível de controle sobre o processo de caustificação, uma

curva de equilíbrio aproximada foi incluída. Pode-se notar que a maioria das fábricas opera

com uma eficiência de caustificação entre 78 e 82%.

Segundo Olsson (1995), a falta de controles no processo de caustificação é a

principal razão para uma operação com eficiência de caustificação bem abaixo do ponto de

equilíbrio. Os problemas causados devido ao overliming são com certeza a principal razão

para se manter essa margem de segurança.

Para se obter um licor branco com qualidade, algumas ações são tomadas com o

objetivo de melhorar o controle do extintor de cal. Informações confiáveis do processo

devem ser recebidas, porém, dados recebidos a cada hora, ou mesmo, com menores

frequências, a partir de amostras e análises manuais não são suficientes para um controle

preciso da dosagem de cal.

35

Um analisador on line tem condições de fornecer informações em tempo real da

composição do licor em diferentes pontos de amostra. Estes dados são importantes para um

controle mais preciso do processo.

As amostras são normalmente tiradas no primeiro tanque de caustificação, no

licor verde que alimenta o extintor e no último tanque de caustificação sendo processadas

automaticamente (Fig. 2). Essas análises são titulações e fornecem concentrações de

NaOH, Na2S e Na2CO3. Baseados nas respectivas concentrações são calculados os valores

de álcali total titulável, álcali ativo, álcali efetivo, eficiência de caustificação e sulfidez.

Informações do álcali total titulável no licor verde após os tanques de dissolução

são utilizadas para estabilizar o controle da concentração do licor verde. A dosagem de cal

no extintor é controlada pelo fluxo de licor verde entrando no extintor e pelo grau de

caustificação no primeiro tanque e último tanque. A dosagem de cal no extintor ocorre em

função da concentração do licor verde (TTA), de sua sulfidez e da eficiência de

caustificação desejada.

O controle da dosagem correta de cal pode ser feito por meio de técnicas de

controle multivariáveis. Dessa forma, pode-se atingir o ponto ótimo de operação, ou seja,

realizar a dosagem correta de cal, controlando a eficiência da caustificação de forma que se

obtenha um licor branco dentro dos limites desejáveis de álcali efetivo com a menor carga

possível de sólidos no processo.

Segundo Olsson (1995), em fábricas que utilizam um sistema de titulação on line,

notou-se uma redução de até 75% na variação da eficiência da caustificação, com um

respectivo aumento da eficiência em cerca de 2 a 3%. A disponibilidade dos analisadores é

tipicamente de 98% e o retorno do investimento normalmente ocorre em menos de 12

meses.

36

3 MODELAGEM E SIMULAÇÃO DE PROCESSOS INDUSTRIAIS

Um modelo matemático de um processo pode ser definido de várias formas:

- “É uma representação dos aspectos essenciais de um sistema, que apresenta seu

conhecimento em uma forma utilizável.” (EYKHOFF, 1974);

- “É um sistema de Equações cuja solução, dado um conjunto de dados de entrada,

representa a resposta do processo.” (DENN, 1986);

- “Um modelo é uma abstração matemática de um processo real.” (SEBORG

et al., 1989).

As Equações que constituem o modelo são uma aproximação do processo real.

Dessa forma, segundo Garcia (1997), o modelo não pode incorporar todas as características

do processo real. O engenheiro deve normalmente procurar uma relação entre o custo de se

desenvolver o modelo, isto é, o tempo e o esforço requeridos, e o nível de detalhes do

mesmo, bem como o grau de expectativa de sua aplicação.

De acordo com Bequette (2003), existem muitas razões para o desenvolvimento

de modelos matemáticos de processos. Melhorar ou entender a operação de processos

químicos é o maior objetivo para o desenvolvimento de modelos dinâmicos de processo.

Estes modelos são geralmente usados para: (i) Treinamento de Operadores, (ii) Projetos de

Processo, (iii) Análise de Sistemas de Segurança, ou (iv) Controle de Processos.

Treinamento de Operadores: As pessoas responsáveis pela operação de plantas

de processos químicos são conhecidas como operadores de processo. Um modelo dinâmico

de processo pode ser usado para simulações com o objetivo de treinar os operadores para

que eles possam aprender o funcionamento da planta.

Projetos de Processo: Um modelo dinâmico pode ser usado para projetar um

equipamento para uma desejada taxa de produção. Por exemplo, um modelo de um reator

químico pode ser usado para determinar o tamanho apropriado do reator para produzir a

quantidade de produto desejado.

Segurança: Modelos dinâmicos podem ser utilizados para projetar sistemas de

segurança. Por exemplo, eles podem ser usados para determinar quanto tempo levará,

depois que uma válvula falhe, para um sistema atingir certa pressão.

Controle de Processos: Sistemas de controle com retro-alimentação são usados

para manter variáveis de processo em valores desejados. Por exemplo, um sistema de

controle pode medir a temperatura de um produto (uma saída) e ajustar a taxa de vapor

(uma entrada) para manter aquele valor desejado. Para sistemas complexos, com muitas

37

entradas e saídas, é necessário basear o projeto do sistema de controle em um modelo de

processo. Também, antes que um sistema de controle complexo seja implementado em um

processo, ele é normalmente testado por simulação.

A simulação de processos pode ser definida da seguinte forma, “É a obtenção da

resposta das variáveis de interesse (variáveis dependentes) de um modelo, quando se excita

suas variáveis de entrada com sinais desejados e se definem os valores das condições

iniciais das variáveis dependentes” (GARCIA, 1997).

Atualmente, a simulação de processos faz parte das tarefas diárias dos

engenheiros nas indústrias. O advento da computação permitiu o alastramento de estudos

sobre simulação. Vários softwares permitem aos operadores, técnicos e supervisores

tomarem decisões a respeito do processo, baseados em resultados gráficos mostrados na

tela de um computador. Além disso, a simulação de processos tem mudado

fundamentalmente não somente as práticas de engenharia no chão de fábrica, mas também

os projetos de novos equipamentos e seu modo de operação.

A modelagem reduz o ciclo de desenvolvimento de novos processos através da

identificação de problemas e oportunidades nos estágios mais breves da pesquisa. Nos

estágios de projeto, ela pode reduzir o custo de novos processos, pois permite que os

engenheiros simplifiquem os sistemas, avaliando estratégias de controle alternativas bem

como possibilidades de redução e eliminação de perdas.

Segundo Glasscock e Hale (1994) a melhoria de processos químicos baseados na

modelagem e simulação possui uma série de obstáculos: a falta de dados de entrada

disponíveis, o grande número de variáveis nos processos e as interações não-lineares entre

as variáveis. Medidas básicas dos processos, como taxas de fluxo e dados fundamentais a

respeito da termodinâmica e cinética, necessárias para o desenvolvimento do modelo,

geralmente não estão disponíveis. Portanto, a disponibilidade de um banco de dados

completo com informações de propriedades físicas e com dados confiáveis é

frequentemente a maior barreira para iniciar os esforços para desenvolvimento de um

modelo.

Em processos químicos, existem tantas possíveis variáveis de entrada e saída que

a escolha de qual parâmetro será otimizado não é evidente. Geralmente a taxa de produção

ou pureza de um produto é uma função não-linear de condições de operação, taxas de

alimentação, tamanho dos equipamentos, entre outros fatores. Estas não-linearidades

resultam em funções de otimização não convexas que são difíceis de serem manipuladas

por terem múltiplas soluções ótimas.

38

O projeto do melhor processo químico possível envolve a solução de problemas

de otimização multidimensionais e não-lineares, em muitos casos, com informações

limitadas. Em plantas-piloto tradicionais, engenheiros tentam variar parâmetros do

processo com o objetivo de aprimorá-los. Entretanto, este aprimoramento gradual, que

geralmente demanda de tempo, resulta em ganhos pequenos. Somente através do uso de

modelagem e simulação pode-se conseguir atingir o ponto ótimo, garantindo dessa forma

uma melhoria substancial do processo em questão.

Atualmente, resultados de modelagem e simulação podem ser disponibilizados a

tempo de resolver um mau funcionamento ou aprimoramento de um processo industrial.

Os problemas podem ser compreendidos pela análise das curvas de resposta

disponibilizadas graficamente na tela de um computador. As altas capacidades de

processamento dos computadores e interfaces amigáveis têm sido muito importantes para a

simulação de processos porque permitem que modelos possam ser utilizados para resolver

problemas relacionados ao processo em questão, evitando a utilização da intuição e

suposições para a resolução de problemas ou otimização de processos.

Recentemente, alguns estudos sobre modelagem e simulação de processos

industriais relacionados à tecnologia de papel e celulose foram desenvolvidos:

Costa et al. (2004) propuseram um modelo matemático híbrido que descreve a

queima do licor negro em uma caldeira de recuperação, baseado na minimização da

energia livre de Gibbs e em redes neurais artificiais.

Soemardji et al. (2004) desenvolveram um modelo para predição da cristalização

dos sais Na2CO3 e Na2SO4 durante a evaporação do licor negro.

Laperriere et al. (2004) criaram modelo de redes neurais capaz de analisar as

propriedades do cavaco e predizer a carga de peróxido necessária para o branqueamento de

uma polpa.

Malmberg et al. (2005) propuseram um modelo baseado no princípio da

minimização da energia livre de Gibbs capaz de predizer a composição e quantidade de

particulado emitido na queima do licor negro em uma caldeira de recuperação.

Costa et al. (2005) implementaram uma rede neural para monitoramento do

particulado formado na fornalha de uma caldeira de recuperação.

Rubini e Yamamoto (2006) desenvolveram modelos preditivos de deslignificação

por oxigênio mediante ao uso de expressões cinéticas e redes neurais.

Barber e Scott (2007a) e Barber e Scott (2007b) propuseram um modelo

matemático dinâmico de uma máquina de papel.

39

Malmberg e Edwards (2007) desenvolveram um modelo do estágio peróxido

pressurizado, visando à otimização da aplicação de químicos com o objetivo de atingir

valores desejados de alvura e viscosidade na polpa.

Fardadi et al. (2008) propuseram um modelo para simulação do fluxo de gás,

transferência de calor, combustão e formação de poeira em fornos de cal.

Smith et al. (2007) desenvolveram um modelo dinâmico para investigação do

regime transiente em fornos de cal, capaz de predizer a temperatura dos gases na saída do

forno, excesso de oxigênio e carbonato residual.

Ribeiro (2007) propôs um modelo matemático utilizando redes neurais artificiais

para predição de número kappa no processo Kraft de cozimento de madeira em indústria

de celulose.

Saturnino e Tran (2008) desenvolveram um modelo matemático dinâmico para

predição dos balanços de Na, K, Cl e S no ciclo Kraft de recuperação química, que pode

ser usado para auxiliar as estratégias de reposição de químicos no processo.

Especificamente, em relação à modelagem matemática do processo de

caustificação, destacam-se os seguintes trabalhos: (i) Williams e Holm (1975) propuseram

um modelo baseado em balanço de massas para a descrição do processo; (ii) Lindberg e

Ulmgren (1986) desenvolveram uma Equação empírica para o cálculo da constante de

equilíbrio que rege a reação química de caustificação; (iii) Sethuraman et al. (1995)

propuseram um modelo para o cálculo de parâmetros da cinética química da reação; (iv)

Swanda et al. (1997) desenvolveram um modelo considerando o balanço de massa e

energia do processo; (v) Saeidi et al. (2006) utilizaram um modelo baseado na

termodinâmica da reação para predizer a eficiência de caustificação no licor branco, (vi)

Figueirêdo (2006) propôs um modelo baseado em redes neurais e (vii) Andreola et al.

(2007) estudaram o efeito da perda de água por evaporação e devido à reação química em

um extintor de cal industrial.

40

4 METODOLOGIA E LEVANTAMENTO DE DADOS

A dependência da taxa cinética da reação, com as concentrações das espécies

envolvidas, é quase sem nenhuma exceção determinada por observações experimentais.

Embora a dependência funcional possa ser postulada a partir da teoria, os experimentos são

necessários para confirmar a proposta (FOGLER, 1999). Essa afirmativa, a diversidade de

variáveis que influenciam o processo de caustificação, a existência de divergências entre

pesquisadores, e a importância dessa reação para o processo Kraft de produção de celulose,

motivam o levantamento de dados industriais para determinação dos parâmetros da

cinética da reação de caustificação.

Os estudos apresentados neste trabalho foram baseados na planta

“Caustificação 2” da empresa CENIBRA, composta por um extintor de cal de 62 m3 e três

caustificadores de 112 m3 cada, com vazão média de 100 a 130 m3/h e tempo de retenção

aproximado de 3 horas.

Para monitoramento do processo de caustificação, a empresa CENIBRA utiliza

um analisador de álcali on line, que realiza titulação do licor, obtendo como resposta as

concentrações de Na(OH), Na2S, Na2CO3, álcali total, álcali ativo, álcali efetivo, eficiência

de caustificação e sulfidez. Os pontos de coleta de amostra utilizados pelo analisador são:

licor verde clarificado na entrada do extintor, licor branco bruto na saída do extintor e licor

branco bruto após o último extintor.

Os dados levantados para o trabalho em questão foram obtidos a partir dos

resultados desse titulador on line. Além disso, foram retiradas, esporadicamente, amostras

de licor após o segundo caustificador, sendo realizada titulação para análise da

concentração de Na(OH) e Na2CO3, conforme Fig. 8.

41

Figura 8: Esquema dos pontos de amostragem de licor

Dentre as diversas amostras coletadas, foram selecionadas um grupo de 120,

detalhadas no Anexo 1, sendo que cada uma apresentava informações sobre quatro pontos

distintos (entrada do extintor, saída do extintor, saída do segundo caustificador e saída do

último caustificador), totalizando 480 pontos. Todas as amostras apresentaram valor de

eficiência de caustificação, ao final do processo, no máximo 5 pontos abaixo da curva de

equilíbrio de Goodwin (Fig. 5), conforme padrão de operação industrial. Essa diferença de

5 pontos garante que o equilíbrio químico não aconteça precocemente devido à excessiva

dosagem de cal, de maneira que a reação ocorra de acordo com o tempo de retenção dos

reatores presentes na planta.

A dosagem de cal não foi objeto de estudo, uma vez que não existem no processo

informações on-line do percentual de cal útil, ou seja, do percentual de CaO na cal, já que

suas características sofrem alteração ao longo do ciclo de calcinação. Outro fato que

motivou a não inclusão da mesma nessa pesquisa foram as incertezas quanto à precisão da

balança do sistema de dosagem de cal da “Caustificação 2” da CENIBRA.

4.1 Balanço de massa da reação de caustificação

A reação de caustificação da planta utilizada nessa pesquisa acontece em uma

série de quatro tanques reatores misturadores. Esse tipo de reator, comumente utilizado no

processamento industrial é um tanque agitado operado continuamente, referido como

42

reator tanque agitado contínuo (CSTR) (FOGLER, 1999; PERRY e GREEN, 1997;

BEQUETTE, 2003).

O CSTR normalmente é operado em regime estacionário e de forma a se obter

uma mistura homogênea, sendo, portanto, geralmente modelado como não possuindo

variações espaciais na concentração, temperatura, ou velocidade de reação através do

tanque.

Como a temperatura e a concentração são idênticas em qualquer ponto do vaso de

reação, elas são a mesma no ponto de saída, tanto quanto em qualquer outro ponto do

tanque. Portanto, a temperatura e a concentração na saída do tanque são modeladas como

sendo as mesmas no interior do reator.

Para o desenvolvimento do modelo em questão, alguns pressupostos teóricos

foram assumidos:

(1) A solução presente nos reatores é uma mistura perfeita;

(2) A reação de extinção acontece instantaneamente se comparada à caustificação

(HOLMAN et al., 1991);

(3) As únicas reações que acontecem são as de extinção e caustificação;

(4) A temperatura no extintor e caustificadores praticamente são as mesmas, uma

vez que se encontram sob controle, em torno de 100 oC;

(5) Não há perda de matéria no decorrer do processo, a não ser o grits retirado no

extintor de cal, que por se tratar de um componente insolúvel e inerte, não

interfere a cinética da reação.

Conforme visto na Equação (3), a reação de caustificação pode ser escrita da

seguinte forma, de maneira resumida:

Na (3) NaOH CaCO Ca(OH)CO (aq)(s)(s)(aq)k

k

232322

1

++⎯⎯⎯←⎯→⎯

Sendo, k1 e k2 as constantes cinéticas da reação direta (consumo dos reagentes ou

geração dos produtos) e inversa (consumo dos produtos ou geração dos reagentes),

respectivamente.

43

Uma vez que o Ca(OH)2 e o CaCO3 são insolúveis no licor branco, sendo C1 e C2

as concentrações do Na2CO3 e NaOH, respectivamente, as velocidades da reação direta (r1)

e inversa (r2) podem ser assim escritas:

(a) Considerando a reação de primeira ordem em relação aos componentes

Na2CO3 e NaOH, tem-se as Equações (10) e (11):

111 Ckr −= (10)

222 Ckr = (11)

(b) Considerando a reação de primeira ordem em relação ao Na2CO3 e de segunda

ordem para o NaOH, tem-se as Equações (12) e (13):

111 Ckr −= (12)

2222 Ckr = (13)

(c) Considerando a reação de ordem m1 em relação ao Na2CO3 e de ordem m2

para o NaOH, tem-se as Equações (14) e (15):

1111mCkr −= (14)

2222mCkr = (15)

De acordo com Fogler (1999), a velocidade de uma reação reversível é dada pela

soma das velocidades de formação a partir da reação direta (r1) e reação inversa (r2).

Portanto, para a reação de caustificação, a velocidade da reação para o consumo do

Na2CO3 (r) pode ser escrita conforme Equação (16):

21 rrr += (16)

44

Para auxiliar a modelagem do processo, pode-se desenhar o diagrama de fluxo,

representando um dos reatores utilizados no processo de caustificação (Fig. 9).

Figura 9: Diagrama de fluxo do licor em um reator do processo de caustificação.

Onde F é a vazão de licor no processo de caustificação, são as

concentrações de Na

)(2

)(1 , ee CC

2CO3 e NaOH na entrada do reator e são as concentrações

dessas respectivas substâncias dentro e na saída do reator. Apresenta-se a seguir, o balanço

de massa para a reação de caustificação, sendo considerado um reator, em 3 condições

distintas.

21 ,CC

4.1.1 Reação de primeira ordem em relação aos componentes Na2CO3 e

NaOH

Balanço de Massa do Na2CO3: A diferença entre as concentrações de saída e de

entrada no reator deve-se ao consumo do Na2CO3, que é dada pela taxa cinética da reação

(r):

( ) rCCVF e =− )(

11 (17)

Substituindo r de acordo com as Equações (16), (10) e (11), tem-se:

45

( ) 112211 CkCkCCVF (e) −=− (18)

Desenvolvendo a Equação (18):

(e)CVFCkCk

VF

12211 +=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ + (19)

Isolando o termo C1 tem-se a Equação (20):

(e)Ck

VF

VF

Ck

VF

kC 1

1

2

1

21

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

= (20)

Balanço de Massa do NaOH: A diferença entre as concentrações de saída e de

entrada no reator, deve-se à formação de NaOH, que é dada por menos duas vezes o valor

da taxa cinética da reação (r):

( ) rCCVF e 2)(

22 −=− (21)

O sinal negativo deve-se ao fato da Equação (16), onde foi definido o valor

de r, ter sido escrita em função do consumo de Na2CO3. A multiplicação por 2 é

função do coeficiente estequiométrico da reação de caustificação, conforme Equação

(3).


( ) 221122 22 CkCkCCVF (e) −=− (22)


(e)CVFCkCk

VF

21122 22 +=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ + (23)

Substituindo a Equação (20) em (23):

46

(e)

(e)

CVF

kVF

VFCk

kVF

CkkCkVF

2

1

11

1

22122

222 +⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ + (24)

(e)

(e)

CVF

kVF

VFCk

Ck

VF

kkkVF

2

1

11

2

1

212

222 +⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

=

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

−+ (25)

Isolando C2, tem-se:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

−+

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

=

1

212

2

1

11

2 22

2

kVF

kkkVF

CVF

kVF

VFCk

C

(e)

(e)

(26)

De acordo com a Equação (26), a concentração de NaOH na saída do reator (C2) é

função das concentrações de Na2CO3 ( ) e NaOH ( ) na entrada do mesmo, do

volume do tanque (V) e da vazão do licor (F), sendo todos esses valores conhecidos. Desde

que as constantes cinéticas da reação direta (k

(e)C1(e)C2

1) e inversa (k2) sejam determinadas, o valor

de C2 pode ser calculado, podendo ser substituído na Equação (20), que determina o valor

da concentração do Na2CO3 (C1). Dessa forma, pode-se calcular as concentrações de soda

e carbonato de sódio na saída do reator. As saídas do primeiro tanque são utilizadas como

entrada do segundo tanque e assim sucessivamente. Então, as Equações (20) e (26) são

repetidas para cada um dos reatores.

4.1.2 Reação de primeira ordem em relação ao Na2CO3 e de segunda ordem

para o NaOH.


entrada no reator, deve-se ao consumo do Na2CO3, que foi definida na Equação (17).

47

Substituindo-se r de acordo com as Equações (16), (12) e (13), tem-se:

( ) 1122211 CkCkCC

VF (e) −=− (27)

Isolando o termo C1 tem-se a Equação (27):

(e)Ck

VF

VF

Ck

VF

kC 1

1

22

1

21

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

= (28)


entrada no reator, deve-se à formação de NaOH, que já foi definida na Equação (21)


( ) 2221122 22 CkCkCC

VF (e) −=− (29)

Substituindo a Equação (28) em (29):

0222

1

11

1

22122

222 =

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

−−+k

VF

VFCk

kVF

CkkCVFC

VFCk

(e)(e)

(e) (30)


0222

1

11

2222

1

212 =

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

+−+

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

−k

VF

VFCk

CVFC

VFC

kVF

kkk(e)

(e) (31)

02121

1122

1

1222 =

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

+−+

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

−k

VF

CkCVFC

VF

kVF

kCk(e)

(e) (32)

48

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

+

⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ +

−+=∆

1

112

1

122

2 218k

VF

CkCk

VF

kVFk

VF (e)

(e) (33)

C2 pode ser calculado (a raiz negativa é desprezada por não ter significado

físico):

⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢

⎣

⎡

+−

∆+−=

1

12

2

14k

VF

kk

VF

C (34)

De acordo com a Equação (34), a concentração de NaOH na saída do reator (C2)

é função das concentrações de Na2CO3 ( ) e NaOH ( ) na entrada do mesmo, do

volume do tanque (V) e da vazão do licor (F), sendo todos esses valores conhecidos. Desde

que as constantes cinéticas da reação direta (k

(e)C1(e)C2

1) e inversa (k2) sejam determinadas, o valor

de C2 pode ser calculado, podendo ser substituído na Equação (28), que determina o valor

da concentração do Na2CO3 (C1). Dessa forma, pode-se calcular as concentrações de soda

e carbonato de sódio na saída do reator. As saídas do primeiro tanque são utilizadas como

entrada do segundo tanque e assim sucessivamente. Então, as Equações (28) e (34) são

repetidas para cada um dos reatores.

4.1.3 Reação de ordem m1 em relação ao Na2CO3 e de ordem m2 para o

NaOH.


entrada no reator, deve-se ao consumo do Na2CO3, que foi definida na Equação (17):


( ) 12112211mm(e) CkCkCC

VF

−=− (35)

Que pode ser escrita da seguinte forma:

49

( ) 01

1

212211 =+−− mm(e) CkCkCC

VF (36)


entrada no reator, deve-se à formação de NaOH, que foi definida na Equação (21)


( ) 21221122 22 mm(e) CkCkCC

VF

−=− (37)

Que pode ser escrita da seguinte forma:

( ) 022 21221122 =+−− mm(e) CkCkCC

VF (38)

O sistema formado pelas Equações (36) e (38) é função das concentrações de

Na2CO3 ( ) e NaOH ( ) na entrada do reator, do volume do tanque (V) e da vazão do

licor (F), sendo todos esses valores conhecidos. Desde que os valores das constantes

cinéticas da reação direta (k

(e)C1(e)C2

1) e inversa (k2), bem como m1 e m2, sejam determinados, as

concentrações de soda e carbonato de sódio na saída do reator (C1 e C2 respectivamente)

podem ser calculados, a partir do sistema formado pelas Equações (36) e (38). As saídas do

primeiro tanque são utilizadas como entrada do segundo tanque e assim sucessivamente.

Dessa forma, o sistema formado pelas equações (36) e (38) é repetido para cada um dos

reatores.

4.2 Parâmetros da cinética da reação de caustificação

De posse dos 480 pontos amostrados no processo de caustificação, a fim de se

estimar os parâmetros da cinética da reação, foi definida uma função objetivo a ser

minimizada para cada um dos balanços de massa apresentados anteriormente:

a) Reação de primeira ordem em relação aos componentes Na2CO3 e NaOH

(Equações (20) e (26));

b) Reação de primeira ordem em relação ao Na2CO3 e de segunda ordem para o

NaOH (Equações (28) e (34)) e

50

c) Reação de ordem m1 em relação ao Na2CO3 e de ordem m2 para o NaOH

(Equações (36) e (38)).

Para os três casos, foi utilizada como função objetivo o somatório dos erros

quadráticos (SSE), definido na Equação (39), que segundo Mood et al.(1974), em

estatística, é uma boa maneira de quantificar quanto uma estimação difere do valor real,

sendo que, quanto menor o seu valor, melhor é a predição realizada.

( ) ∑=

−n

i

XXSSE1

2) 9)

Sendo:

es

objetivos

o (39), foi utilizado o

Método Simplex Modificado, derivado do Método Simplex Básico proposto por Spendley

et al. (1962), cujo detalhamento é apresentado no capítulo a seguir.

Valor estimado para a amostra i;

= iX( (3

n Número de amostras;

i Índice da amostra;

iX

X Valor real da amostra.

A otimização de uma função objetivo requer o uso de técnicas robustas e

eficientes, uma vez que a solução através de tentativa e erro torna-se praticamente

impossível quando se tem mais de três ou quatro pontos amostrados. Para funçõ

sem restrições, algoritmos baseados em técnica de programação não-linear, são

comumente empregados na solução dessas funções (EDGAR e HIMMELBLAU, 1988).

Para minimização da função objetivo, descrita na Equaçã

51

5 MÉTODO SIMPLEX DE OTIMIZAÇÃO

Os Métodos Simplex são baseados em um projeto inicial de k+1 pontos, onde k é

o número de variáveis. Uma figura geométrica de k+1 dimensões em um espaço

dimensional k é chamado simplex. Os pontos de interseção das variáveis são os vértices do

simplex, Fig 10.

Figura 10: Um simplex definido por três diferentes pontos para duas variáveis de controle

Com duas variáveis, o primeiro simplex desenhado é baseado em três pontos,

para três

ois dos pontos iniciais, o processo simplex é sequencial, com a adição e

avaliaçã

.1 Método simplex básico

o Método Simplex Básico, também conhecido

por Simplex Sequencial. A otimização deste método inicia-se a partir dos pontos iniciais.

O número de pontos iniciais deve ser igual ao número de variáveis de controle mais um.

variáveis são quatro pontos, etc. Os pontos iniciais são a origem do projeto de

otimização.

Dep

o de um novo ponto a cada vez. O simplex busca sistematicamente pelo melhor

nível das variáveis de controle. O processo de otimização termina quando o objetivo é

atingido ou a resposta não pode ser melhorada.

5

Spendley et al. (1962) propuseram

52

Estes pontos iniciais formam o primeiro simplex (figura geométrica), Fig.11 a

12. As formas do simplex em uma, duas e três variáveis de espaço são uma linha, um

triângulo ou um tetraedro, respectivamente. Para mais variáveis de espaço, uma

interpreta

- Rejeitar o ponto com a resposta menos favorável no simplex atual:

ção geométrica é dificultada, porém, uma aproximação matemática pode auxiliar

na busca das condições ótimas.

Figura 11: Interpretação geométrica de simplex de poucas dimensões

O algoritmo do simplex básico consiste das seguintes regras:

Um novo

conjunto de variáveis de controle é calcu or reflexão na direção oposta aos

. Este novo ponto

lado, p

resultados indesejáveis no espaço das variáveis de controle

substitui o de pior resposta no simplex. Isto leva a um novo ponto de pior

resposta, que por sua vez leva a um novo ponto e assim por diante. A cada passo,

afasta-se da condição menos favorável. Dessa forma, o simplex moverá em

direção às condições mais favoráveis.

- Nunca retornar aos níveis de variáveis de controle que foram rejeitadas: A

reflexão calculada nas variáveis de controle pode também resultar em um ponto

menos favorável. Sem esta segunda regra, o simplex oscilaria entre 2 níveis de

variáveis de controle. Este problema é evitado pela escolha da segunda condição

menos favorável, afastando-se dela.

53

Além dessas duas regras principais, outras duas regras são também utilizadas:

Pon devem ser

Figura 12: Um exemplo de uma sequência típica de otimização com o método simplex básico

tos mantidos no simplex por um número especificado de iterações

reavaliados. Esta reavaliação eso em uma falsa resposta

favoráve

evita que o simplex fique pr

l.

Pontos calculados fora da fronteira efetiva das variáveis de controle não são

traçados. Ao invés disso, uma resposta muito desfavorável é aplicada, forçando o simplex a

mover-se da fronteira.

mais favorável e Nw o segundo ponto menos favorável (o mais

próximo

O fluxograma explicitado na Fig. 13, proposto por Walters et al. (1991),

representa o algoritmo do simplex básico, sendo W o ponto menos favorárel ou o ponto a

ser rejeitado, B o ponto

da pior resposta).

54

Figura 13: Fluxograma do algoritmo do simplex básico

5.2 Método simplex modificado

O método simplex modificado, proposto por Nelder e Mead (1965), tem muito em

comum com o método básico, porém, pode ajustar o formato e tamanho da figura

geométrica, dependendo da resposta a cada iteração. Este método é também chamado de

Método Simplex de Tamanho Variável. Novas regras são adicionadas às regras do Simplex

Básico, fazendo-o expandir na direção das condições mais favoráveis ou contrair se um

movimento foi feito em direção à uma condição menos favorável.

O procedimento de expansão e contração permite que o algoritmo simplex

modificado acelere em direção às condições ótimas, atingindo a região da resposta

favorável mais rapidamente e mais perto do ponto ótimo do que o algoritmo simplex

básico. A Fig. 14 mostra uma sequência de otimização para um simplex modificado com

duas variáveis de controle.

55

Figura 14: Um exemplo de uma sequência típica de otimização com o método simplex modificado

O grau de contração depende do quanto desfavorável é a nova resposta. A Fig. 15

ilustra os diferentes movimentos de um método simplex modificado.

Figura 15: Os diferentes movimentos de um método simplex modificado

Walters et al. (1991) propuseram o fluxograma apresentado na Fig. 16, que

representa o algoritmo do simplex modificado, sendo W o ponto menos favorárel ou o

ponto a ser rejeitado, B o ponto mais favorável e Nw o segundo ponto menos favorável (o

mais próximo da pior resposta).

56

Figura 16: Fluxograma do algoritmo do simplex modificado

As diferentes projeções afastando dos pontos rejeitados são calculados de acordo

com as seguintes fórmulas:

( )( )

( )( )WCCC

WCCC

WCCE

WCCR

−−=−

−+=+

−+=

−+=

−

+

β

β

γ

α

Sendo:

W Ponto rejeitado;

C Centróide da face/hiperface remanecente, ou seja, média dos pontos remanescentes;

α Coeficiente de reflexão;

γ Coeficiente de expansão;

57

6 RESULTADOS

A minimização da função objetivo definida pela Equação (39), ao ser submetida

ao algoritmo Simplex Modificado, apresentou os seguintes resultados:

a) Para reação de primeira ordem em relação aos componentes Na2CO3 e NaOH

(Equações (20) e (26)):

SSE(X) = 7,0029

k1 = 21,3344

k2 = 1,9943

b) Para reação de primeira ordem em relação ao Na2CO3 e de segunda ordem para

o NaOH (Equações (28) e (34)):

SSE(X) = 7,2841

k1 = 22,9028

k2 = 0,8678

c) Para reação de ordem m1 em relação ao Na2CO3 e de ordem m2 para o NaOH

(Equações (36) e (38)):

SSE(X) = 6,2007

k1 = 13,1667

k2 = 0,9349

m1 = 0,4097

m2 = 2,3172

Pela avaliação dos resultados de otimização da função objetivo de somatório dos

erros quadráticos (SSE), o modelo que apresentou o melhor resultado foi o de reação de

ordem m1 em relação ao Na2CO3 e de ordem m2 para o NaOH, uma vez que, por se tratar

de um processo de minimização, este apresentou o menor valor para função objetivo valor

entre os modelos avaliados. Este resultado era esperado, já que os outros dois modelos são

casos particulares deste: m1=m2=1; m1=1 e m2=2.

58

Portanto, para a reação de caustificação, definida na Equação (3), para um modelo

que considera uma reação de ordem m1 em relação ao Na2CO3 e de ordem m2 para o

NaOH, tem-se:

(3) NaOH CaCO Ca(OH)CONa (aq)(s)(s)(aq)k

k

232322

1

++⎯⎯←⎯→⎯

k1 = 13,1667

k2 = 0,9349

As taxas cinéticas definidas pelas Equações (14) e (15), são respetivamente:

0,409711 13,1667 Cr −= (14)

2,317222 0,9349 Cr = (15)

Sendo C1 e C2 as respectivas concentrações de Na2CO3 e NaOH.

Segundo Perry e Green (1997) e Fogler (1999), a constante de equilíbrio de uma

reação reversível, pode ser definida pela razão entre as constantes cinéticas da reação direta

e inversa, conforme Equação (40):

2

1

kkke = (40)

Portanto para a reação de caustificação de ordem 0,4097 em relação ao Na2CO3 e

de ordem 2,3172 para o NaOH, tem-se como valor da constante de equilíbrio ke=14,0835.

Algumas simulações foram feitas com o modelo em questão, cujos dados de

entrada foram amostras de licor verde clarificado no processo industrial. As saídas do

modelo são as concentrações na saída de cada um dos reatores do processo de

caustificação, sendo:

Reator 1 – Extintor de cal;

Reator 2 – Primeiro caustificador;

Reator 3 – Segundo caustificador;

Reator 4 – Último caustificador.

Os resultados simulados, Fig. 17 a 19, foram comparados com as concentrações

de soda e carbonato de sódio medidas nas saídas do extintor, segundo e último

caustificador.

59

Vale ressaltar que os dados utilizados para validação do modelo matemático não

foram os mesmos empregados para realizar a estimativa de parâmetros do modelo em

questão.

Figura 17: Comparação entre as concentrações de soda e carbonato medidas e simuladas pelo modelo matemático. Amostra com eficiência de 86% ao final do

processo


processo

60


processo

Pelos resultados apresentados nas Fig. 17 a 19, percebe-se que o modelo simulou

satisfatoriamente a reação de caustificação comparando-se com amostras do processo

industrial.

61

7 COMENTÁRIOS FINAIS

7.1 Conclusões

O Método Simplex Modificado, utilizado na estimativa dos parâmetros da cinética

da reação de caustificação, provou ser um excelente algoritmo de otimização para solução

de função objetivo sem restrição.

Como não poderia deixar de ser, o modelo com os quatro parâmetros ajustados

teve desempenho superior aos demais, uma vez que possuía mais parâmetros livres que os

outros, sendo a ordem de reação para o Na2CO3 igual a 0,41 e para o NaOH 2,32.

O modelo que apresentou pior desempenho na predição das concentrações de soda

e carbonato de sódio em relação às amostras colhidas no processo industrial foi o de

primeira ordem em relação ao Na2CO3 e de segunda ordem para o NaOH, sendo que a

estimativa das ordens baseiam-se em princípios da cinética de reações reversíveis,

apresentados por Perry e Green (1997) e Fogler (1999) e, além disso, tal modelo foi

proposto e objeto de pesquisa nos trabalhos de Kojo (1979) e Johnston et al. (1968) sobre a

constante de equilíbrio da reação de caustificação.

Embora o modelo escolhido como o de melhor desempenho apresente algumas

divergências com estudos previamente realizados, o mesmo apresenta-se alinhado com

outras pesquisas já realizadas por Kobe e Wilkinson (1953), Rothrock (1958), Rydin et al.

(1977), Ransdell e Genco (1991), Lindberg e Ulmgren (1986).

O trabalho em questão apresentou as diversas variáveis que influenciam o

processo de caustificação e seus resultados apresentaram conformidades com algumas

pesquisas e divergências em relação a outros trabalhos, provando a importância da

modelagem realizada a partir de dados industriais.

Os resultados de predição das concentrações de soda e carbonato de sódio na

saída dos reatores do processo de caustificação foram satisfatórios, acompanhando a

tendência das amostras colhidas na planta industrial, mostrando que o modelo proposto

pode ser utilizado confiavelmente em práticas do processo fabril, conforme proposto por

Bequette (2003).

62

7.2 Aplicação no processo industrial

A pesquisa elaborada sobre o modelo matemático da cinética da reação de

caustificação possibilitou o desenvolvimento de uma rotina automática para controle e

otimização da dosagem de cal no processo, resultando nos seguintes ganhos no ano de

2008 em relação a 2007:

Redução de 4% na dosagem de cal (Kg de cal / m3 de licor);

Redução de 3% no consumo específico de cal fabricada por tonelada de

celulose produzida, gerando uma economia nos fornos de cal de cerca de US$ 540

mil;

Redução de 14% na compra de cal para make-up, gerando uma economia de

cerca de US$ 190 mil;

Redução de 10% da “carga morta” (Na2CO3) do circuito de recuperação.

Eliminação das ocorrências de overliming resultando em:

− Maior disponibilidade e eficiência dos filtros de lama de cal gerando uma

lama com maior teor de sólidos e consequente melhoria na eficiência térmica

dos fornos de cal;

− Maior estabilidade do álcali efetivo do licor branco, resultando em menor

consumo em volume pelo digestor;

− Menor teor de sólidos dissolvidos no licor branco, melhorando sua qualidade,

reduzindo a carga morta no ciclo de recuperação e diminuindo o grau de

incrustações principalmente nos digestores, evaporadores e caldeiras de

recuperação.

Vale ressaltar que os ganhos mensurados são referentes à cerca de 6 meses de

operação, pois o controle da dosagem de cal foi implementada a partir do segundo

semestre de 2008.

O modelo desenvolvido pode vir a ser utilizado em estratégias de controle

preditivo, com possibilidades de aumento dos ganhos já relatados. Além disto poderá

ocorrer a criação de analisadores virtuais, baseados na predição das concentrações de soda

e carbonato de sódio no processo, permitindo a realocação de algum ponto do analisador

de álcali on-line para o tanque de diluição de licor verde, possibilitando um melhor

controle sobre o álcali total disponível.

63

7.3 Sugestões para trabalhos futuros

As seguintes propostas são feitas para realização de trabalhos futuros:

Desenvolver modelos da cinética da reação baseados em dados das

plantas de caustificação 1 e 3 da CENIBRA, para fins de comparação com o

modelo desenvolvido;

Acrescentar a dosagem de cal e retirada dos grits no balanço de massa do

processo;

Estudar efeitos de características de qualidade da cal, tais como

reatividade e granulometria;

Desenvolver estratégia de controle preditivo do processo de

caustificação.

64

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ANEXO 1

Dados utilizados no desenvolvimento do modelo matemático. Vazões em m3/h. Concentrações em g/L, base NaOH.

Licor Verde Saída Extintor Saída 2o.

Caustificador Saída - Último Caustificador

Amostra Vazão NaOH Na2CO3 NaOH Na2CO3 NaOH Na2CO3 NaOH Na2CO31 130 7,3 97,8 101,2 37,8 106,4 36,8 108,1 30,0 2 100 7,8 99,5 103,2 38,6 108,5 37,5 110,3 30,6 3 130 15,8 103,9 88,8 29,8 91,4 27,7 95,1 25,6 4 130 14,8 102,6 87,1 29,2 89,6 27,2 93,2 25,1 5 110 13,0 98,4 90,9 32,4 92,8 28,0 95,2 25,6 6 130 13,8 100,4 92,7 33,0 94,7 28,6 97,1 26,1 7 130 4,1 107,5 101,8 31,8 98,7 28,6 101,0 26,6 8 130 4,6 105,9 99,8 31,2 96,8 28,0 99,0 26,1 9 110 15,2 93,7 84,9 28,9 88,1 26,1 90,7 23,6 10 130 15,4 91,4 83,2 28,3 86,4 25,6 88,9 23,1 11 130 15,1 99,5 93,7 34,1 99,6 30,2 101,1 25,9 12 100 15,3 97,1 91,9 33,4 97,6 29,6 99,1 25,4 13 110 15,4 102,2 86,7 26,6 89,8 24,5 92,8 23,5 14 130 16,4 100,4 85,0 26,1 88,0 24,0 91,0 23,0 15 120 7,6 95,4 82,2 31,0 86,4 28,0 93,4 23,2 16 130 7,5 98,1 83,8 31,6 88,1 28,6 95,3 23,7 17 130 12,3 101,9 93,3 31,6 98,7 30,2 103,2 25,3 18 120 11,4 100,1 91,5 31,0 96,8 29,6 101,2 24,8 19 120 17,1 99,5 87,6 26,7 90,6 24,5 92,0 22,5 20 120 17,3 98,5 85,9 26,2 88,8 24,0 90,2 22,1 21 120 5,6 100,9 89,0 27,6 92,2 25,3 93,7 23,0 22 130 5,7 98,7 87,3 27,1 90,4 24,8 91,9 22,5 23 110 17,3 87,7 81,1 24,9 90,4 24,8 92,1 22,4 24 120 18,1 89,7 82,7 25,4 92,2 25,3 93,9 22,8 25 120 16,7 99,3 89,7 26,1 92,0 24,0 95,1 22,9 26 120 17,4 101,7 91,5 26,6 93,8 24,5 97,0 23,4 27 110 9,5 107,0 87,4 30,1 92,8 26,4 94,7 22,8 28 120 10,1 108,9 89,1 30,7 94,7 26,9 96,6 23,3 29 110 15,7 99,4 90,0 25,3 92,2 23,7 95,2 22,8 30 120 15,1 97,6 88,2 24,8 90,4 23,2 93,3 22,4 31 130 5,8 103,2 84,8 30,2 88,0 26,4 92,3 22,1 32 120 5,7 105,1 86,5 30,8 89,8 26,9 94,1 22,5 33 100 13,2 97,1 84,0 26,8 86,5 25,3 93,6 22,0 34 130 13,3 95,4 82,4 26,3 84,8 24,8 91,8 21,6 35 130 10,9 107,1 86,8 27,6 93,0 25,3 95,1 22,2 36 130 10,4 105,4 85,1 27,1 91,2 24,8 93,2 21,8 37 120 15,1 98,2 91,3 28,3 93,8 26,1 97,0 22,5

70



Amostra Vazão NaOH Na2CO3 NaOH Na2CO3 NaOH Na2CO3 NaOH Na2CO338 130 15,1 97,0 89,5 27,7 92,0 25,6 95,1 22,1 39 120 14,1 99,1 91,0 28,4 93,8 26,1 97,1 22,5 40 130 13,6 97,1 89,2 27,8 92,0 25,6 95,2 22,1 41 130 16,9 89,1 81,8 27,8 88,9 25,3 93,9 21,7 42 130 16,3 87,7 80,2 27,3 87,2 24,8 92,1 21,3 43 110 12,4 101,5 80,7 28,5 84,9 26,1 90,1 20,7 44 130 12,3 99,7 79,1 27,9 83,2 25,6 88,3 20,3 45 110 14,6 92,9 87,9 26,2 91,2 24,0 93,3 21,4 46 120 15,2 94,2 89,7 26,7 93,0 24,5 95,2 21,8 47 110 16,2 91,1 91,3 25,2 94,4 22,4 96,2 21,6 48 110 16,7 9,9 93,1 25,7 96,3 22,8 98,1 22,0 49 100 7,9 103,9 81,3 27,9 86,5 24,5 92,4 20,5 50 110 14,5 91,2 85,2 25,5 88,8 22,4 90,6 20,1 51 130 15,1 94,1 87,1 26,0 90,6 22,8 92,4 20,5 52 130 7,5 102,6 79,7 27,4 84,8 24,0 90,6 20,1 53 130 12,4 105,9 81,8 27,6 85,7 24,5 90,9 19,6 54 130 12,5 103,7 80,2 27,1 84,0 24,0 89,1 19,2 55 110 8,9 107,2 90,6 27,8 93,0 23,7 96,1 20,6 56 120 8,5 105,4 88,8 27,3 91,2 23,2 94,2 20,2 57 120 11,5 96,5 89,1 25,7 95,5 24,5 97,1 20,8 58 120 11,6 95,0 87,4 25,2 93,6 24,0 95,2 20,4 59 100 12,8 98,2 88,2 24,3 92,0 21,6 93,9 19,5 60 110 13,2 100,8 90,0 24,8 93,8 22,0 95,8 19,9 61 120 19,0 89,9 85,9 25,0 88,8 22,4 93,2 19,2 62 120 19,1 91,2 87,6 25,5 90,6 22,8 95,1 19,6 63 110 8,9 97,8 84,7 27,5 90,6 24,5 94,9 19,4 64 130 8,5 95,3 83,0 27,0 88,8 24,0 93,0 19,0 65 110 18,1 100,1 91,9 23,7 94,7 22,0 97,0 19,5 66 110 17,3 98,5 90,1 23,2 92,8 21,6 95,1 19,1 67 120 14,5 90,2 85,9 24,8 88,8 22,4 91,5 18,3 68 130 14,6 92,5 87,6 25,3 90,6 22,8 93,3 18,7 69 110 13,5 101,5 82,7 24,6 88,9 22,8 93,9 18,6 70 120 13,7 99,1 81,1 24,1 87,2 22,4 92,1 18,2 71 120 22,2 85,6 87,0 25,0 91,2 22,4 95,2 18,4 72 120 18,9 87,1 88,7 25,5 93,0 22,8 97,1 18,8 73 110 21,1 87,0 90,0 24,0 95,2 21,6 100,1 19,3 74 110 20,5 88,3 91,8 24,5 97,1 22,0 102,1 19,7 75 120 9,5 99,2 81,3 23,4 85,6 21,6 90,4 17,4 76 120 9,4 100,9 82,9 23,9 87,3 22,0 92,2 17,7 77 120 13,9 92,2 85,7 24,9 91,2 21,6 94,8 18,1 78 120 14,8 93,2 87,4 25,4 93,0 22,0 96,7 18,5 79 100 11,4 101,2 82,3 23,1 88,8 21,6 93,7 17,7 80 110 11,2 103,1 83,9 23,6 90,6 22,0 95,6 18,1 81 110 17,8 101,8 94,0 25,6 96,3 23,7 100,1 18,8 82 110 17,7 100,6 92,2 25,1 94,4 23,2 98,1 18,4 83 110 14,8 97,5 93,5 21,3 95,2 20,0 97,2 18,1

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Amostra Vazão NaOH Na2CO3 NaOH Na2CO3 NaOH Na2CO3 NaOH Na2CO384 100 15,4 100,1 95,4 21,7 97,1 20,4 99,1 18,5 85 120 17,1 102,9 91,7 22,5 94,7 21,2 97,0 18,1 86 110 16,7 100,8 89,9 22,1 92,8 20,8 95,1 17,7 87 110 17,0 107,4 92,8 23,5 95,2 21,6 101,9 18,5 88 110 17,8 109,1 94,7 24,0 97,1 22,0 103,9 18,9 89 110 13,1 100,4 84,9 19,8 87,3 18,0 89,9 16,2 90 110 13,6 98,1 83,2 19,4 85,6 17,6 88,1 15,9 91 110 9,8 102,2 93,4 22,1 98,4 20,0 102,7 18,1 92 110 10,4 104,6 95,3 22,5 100,4 20,4 104,8 18,5 93 100 8,3 105,5 89,1 22,6 94,7 19,6 100,1 17,5 94 110 8,5 103,1 87,4 22,2 92,8 19,2 98,1 17,2 95 110 14,8 102,6 95,7 22,0 99,2 20,0 103,0 18,0 96 120 15,7 103,9 97,6 22,4 101,2 20,4 105,1 18,4 97 100 13,5 91,2 91,7 23,6 96,3 22,0 101,9 17,6 98 110 13,5 89,2 89,9 23,1 94,4 21,6 99,9 17,3 99 100 16,5 98,2 95,7 19,2 97,6 17,6 98,1 16,9 100 120 16,1 100,2 97,6 19,6 99,6 18,0 100,1 17,2 101 110 8,7 107,2 97,0 25,6 102,0 23,7 107,2 18,5 102 100 8,7 105,3 95,1 25,1 100,0 23,2 105,1 18,1 103 110 13,6 105,9 84,8 21,5 91,4 19,6 96,7 16,6 104 110 12,8 103,4 83,1 21,1 89,6 19,2 94,8 16,3 105 110 6,2 105,9 91,8 23,5 97,1 20,4 102,0 17,4 106 110 6,3 104,8 90,0 23,0 95,2 20,0 100,0 17,1 107 110 19,7 101,4 99,2 23,7 104,4 20,4 107,2 18,3 108 130 19,1 99,4 97,3 23,2 102,4 20,0 105,1 17,9 109 100 14,3 103,8 87,4 22,2 89,8 18,8 96,9 16,4 110 110 14,3 102,1 85,7 21,8 88,0 18,4 95,0 16,1 111 110 11,4 100,8 83,0 19,6 87,3 17,1 91,9 15,5 112 110 11,3 98,4 81,4 19,2 85,6 16,8 90,1 15,2 113 110 13,2 99,1 100,1 24,1 103,2 20,0 106,2 17,9 114 110 16,1 101,2 102,1 24,6 105,3 20,4 108,3 18,3 115 110 18,3 85,2 86,9 19,6 89,8 17,1 92,6 15,5 116 130 17,8 83,4 85,2 19,2 88,0 16,8 90,8 15,2 117 110 9,8 108,7 85,9 21,4 91,4 18,8 97,0 16,2 118 100 10,1 107,8 84,2 21,0 89,6 18,4 95,1 15,9 119 100 14,1 94,6 94,5 20,5 96,3 18,0 98,3 16,1 120 100 17,0 92,7 92,6 20,1 94,4 17,6 96,4 15,8

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