Tratamentos Termoquímicos

DefiniçãoSão aqueles que combinam a ação do calor com a ação química e o resultado é o enriquecimento de uma camada, ou mesmo todo o volume, de uma peça com um elemento metálico ou não metálico.

FinalidadeEndurecimento superficial pela modificação parcial da composição química ou através de mudanças estruturais na superfície do componente.

Tratamentos Termoquímicos Superficiais

ResultadoMelhora da resistência ao desgaste da peça sem afetar a dutilidadeno seu interior.

AplicaçõesSituações onde se deseja superfície com elevada dureza, resistente ao desgaste, e núcleo tenaz capaz de resistir ao impacto quando em uso – Engrenagens (gears), mancais (bearings) e eixos (shafts).

Tratamentos Termoquímicos Superficiais

Características superficiais dos aços contribuem para: Propriedades mecânicas – dureza, dutilidade, tenacidade, fluência, elasticidade.Propriedades químicas – corrosão, oxidação.Propriedades tribológicas: atrito, desgaste.

Métodos superficiais de Endurecimento

Adição de camadas- Recobrimento metálico (hardfacing)

- camadas soldadas, thermal spray(recobrimento sem solda)

- Revestimento (coating) – chemical vapor deposition, thin films (physical vapor deposition, sputtering, ion plating, ion mixin).

Modificação do substrato- Métodos difusivos – cementação,

nitretação, carbonitretação, nitrocementação, boretação.

- Métodos de endurecimentoseletivo – flame hardening (endurecimento por chamadireta), induction hardening (endurecimento a indução), laser hardening, ion implantation, selective carburizing or nitriding.

Métodos Difusivos de Endurecimento

São métodos que envolvem a modificação química da superfície e que necessitam de aquecimento para aumentar a difusão dos elementos na superfície da peça.

Profundidade da camada difusiva K (tempo)1/2

onde K = cte difusiva e que depende da temperatura, composição química do aço e do gradiente de concentração da espécie endurecedora (C, N ou B).

∝

Aços usados em tratamentos difusivosDiffusion Substrates

Low-carbonsteels

Alloy steels Tool steels Stainleessteels

CarburizingCyanidringFerritic

NitrocarburizingCarbonitriding

NitridingIon Nitriding

Titanium carbideBoridingSalt BoridingIon nitridingGas Nitriding

Titanium carbideGas NitridingIon nitridingFerritic Nitrocarburizing

Durezas obtidas em tratamentos difusivos

CEMENTAÇÃO

Conceito:Cementação é um tratamento térmico austenítico, onde o carbono é introduzido na fase γ (austenita), e irá originar martensita com o posterior resfriamento da peça.

Objetivo:Aumentar a dureza e a resistência ao desgaste mantendo o núcleodútil e tenaz – maior resistência ao impacto e à fadiga.

Formação de forças compressíveis na superfície com o aumento da resistência à fadiga.

CEMENTAÇÃO

Características do processo:• Usado para aços baixo carbono (0,1 a 0,2 wt%)• Temperatura de tratamento – normalmente 850 a 950oC (790 ou 1095oC)• O C é introduzido na fase austenítica

solubilidade máxima do C na ferrita a tempamb ~ 0,008% solubilidade máxima do C na ferrita à 723oC ~ 0,02%solubilidade máxima do C na austenita à 723oC ~ 0,8%solubilidade máxima do C na austenita à 1148OC ~ 2,0%

• O teor de C na superfície aumenta para 0,8 a 1,0%

Diagrama de Equilíbrio Fe-C

Células Unitárias

Células unitárias do sistema Fe-C

Variação dos parâmetros de rede com adição de C

CEMENTAÇÃO

Perfil de concentração de C e microdureza de aço SAE 8620 - cementação gasosa

CEMENTAÇÃO

Fatôres que influem na cementação• Teor inicial de carbono no aço• Potencial do meio carbonetante (metano. etano, propano)• Temperatura de tratamento

Tratamentos térmicos de cementaçãoDependem da microestrutura do aço – têmpera ou normalização• granulação fina - tempo não prolongado de cementação

- têmpera direto ou resfria no forno e tempera• granulação grosseira – tempos longos de tratamento

- normaliza e tempera

Profundidade e quantidade de C na camada cementada

Depende da:• temperatura, tempo, teor de C no aço, • potencial de C no meio cementante, • velocidade de resfriamento

Austenita retida (AR)

• excesso de C e EL aumentam a quantidade de austenita retida • quanto maior a Taustenit. – maior a quantidade de AR

Em (a) têmpera realizada a 925 oC e em (b) a 830 oC

Microestrutura da camada cementadaDepende do teor de carbono da camada cementada• Composição eutetóide – martensita• Abaixo composição eutetóide – martensita e ferrita• Acima composição eutetóide – martensita e carbonetos (não devem

estar nos contornos de grão).

SAE 4121Tempera direta

Martensita e austenita

SAE 8620Reaquecido e temperadoMartensita e carbonetos

Processos de Cementação

Cementação SólidaOcorre devido a presença do oxigênio atmosférico presente na caixa produzindo CO2 e que após formado continua a reagir com o carvão:

Na superfície do aço o CO é quebrado formando:

O C atômico é rapidamente dissolvido na austenita e difunde para o interior do aço. O CO2 reage novamente com o carvão.

COCCO 22 →

Independente do método usado, a cementação sempre ocorre via fase gasosa.

+

CCOCO +→ 22

Reações de Cementação

Cementação SólidaCarbonato de bário é usado como energizador quando o O2 éinsuficiente:

A correta maneira de representar a reação é:

Se a temperatura aumenta e a pressão é mantida constante a reação ocorre no sentido da direita para a esquerda, isto é, mais CO é produzido. Diminuindo a temperatura a proporção do CO2 aumenta em detrimento do CO.

2COCCO2 →+

2 3 CO BaO BaCO +→

2CO C CO2 ↔+

Reações de Cementação

Diagrama de equilíbrio a pressãoatmosférica para a reação:

CCO2CO 2 +→

Reações de Cementação

Cementação LíquidaO agente ativo no banho de sal é o cianeto de sódio (NaCN) ou o potássio de sódio (KCN).

• Parte do N liberado na reação pode ser absorvido pelo aço.• A primeira reação ocorre na interface entre o banho de sal e a atmosfera: as outras duas ocorrem entre o banho e o aço.• Banho com 40 a 50% de NaCN camadas de 0,8 mm• Banho com 10% de NaCN camadas de 1,5 mm• A peça é temperada em água direto da cementação.

23

32

2

CO CFe CO 2 Fe 3N 2 CO CONa NaCN 2 NaCNO 4

NaCNO 2 O NaCN 2

+→++++→

→+

Reações de Cementação

Cementação GasosaAlém da reação:

Vários hidrocarbonetos podem participar da reação.Pode-se ter a reação com o metano:

E a reação com o vapor d’ água:

Neste caso a umidade presente no gás tem grande influência no potencial de carbono e é controlada pelo ponto de orvalho.

2CO C CO 2 +↔

24 H 2 C CH +↔

OH C H CO 22 +↔+

Processos de Cementação

Cementação Sólida• obtenção de camadas espessas ~ 2 mm• pouco controle dimensional• fácil operação• eficiente e econômico para poucas peças• não exige atmosfera preparada• não é um método limpo• pouco controle do C na atmosfera• não é recomendado para camadas finas

Processos de Cementação

Cementação Gasosa• método mais usado na indústria• mistura não perde a eficiência• maior controle da espessura

Cementação por Plasma• maior velocidade de cementação• processo livre de oxidação• melhor controle da camada cementada• camada muito uniforme

Cementação Líquida• camadas ~ 0,5 mm (até 1,5 mm)• muito usado para peças pequenas que requerem camada ~ 0,5 mm• mais eficiente do que a cementação sólida• líquido altamente tóxico

Aços usados para CementaçãoAços Carbono • superfície resistente ao desgaste com núcleo tenaz• 1016 / 1018 / 1019 / 1022• peças pequenas / temperadas em água• aplicações onde não é exigido baixa distorção

Aços baixa-liga • superfície resistente ao desgaste / núcleo resistente e dútil• 4023 / 5110 / 4118 / 8620 / 4620• temperados em óleo / baixa distorção

Aços média-liga • aplicações onde é exigido menor distorção• 4320 / 4817 / 9310

Camadas cementadas

Engrenagem cementada

Microestrutura de camadas cementadas

NITRETAÇÃO

Definição:Nitretação é um tratamento termoquímico superficial onde o nitrogênio

é introduzido na fase α (ferrita) em temperaturas entre 500 – 570 oC.

Consequentemente, não ocorre mudança de fase quando o aço é

resfriado até a temperatura ambiente.

Objetivo:Aumentar a dureza e a resistência ao desgaste mantendo o núcleodútil e tenaz.

Propriedades dos aços Nitretados

• Alta dureza superficial com aumento da resistência ao desgaste e com pouco risco de descamação.

• Alta resistência à fadiga – formação de forças compressíveis

na superfície do aço.

• Melhora da resistência à corrosão em aços não inoxidáveis.

• Elevada estabilidade dimensional.

• Sem risco de empenamento.

Nitretação

Temperatura de Nitretação: 500 – 570oC• limite superior – pré-requisito para que não ocorra transformação de fase• limite inferior – requerimento para que ocorra dissociação da amônia

Reação de Nitretação:Amônia em contato com a superfície aquecida do aço se dissocia:

O nitrogênio na forma atômica pode ser absorvido pelo aço.A superfície ao atingir um determinado nível de saturação de nitrogênio, nitretos são formados através do mecanismo de nucleação e crescimento.

2Fe3 H 3 N 2 NH 2 +→

Diagrama de Equilíbrio Fe-N

Estabilidade dos nitretos- γ’ - Fe4N (CFC) - 5,7 a 6,1 wt %- ε - Fe2-3N (HC) – acima de 6,0 %- ξ – Fe2N (ortorrômbica) –11,0 % a 11,35 % e abaixo de 500oC.

Solubilidade do N no Fe - α- 0,004 wt % a 200 oC- 0,10 wt % a 590oC – solub. máxima

Solubilidade do N no Fe - γ- austenita estável acima de 590 oC- 2,8 wt% a 650oC – solub. máxima

Células Unitárias

Estrutura cristalográfica das fases γ’, ε e ξ.

γ’ - CFC ε - HC ξ - Ortorrômbica

Camada Nitretada

Camada Nitretada

Camada de compostos formada por nitretos:

γ’ – Fe4N eε – Fe2+xN (0<x<1,2)

Zona de difusão: N na forma intersticial

ou na forma de nitretosde Fe ou de EL.

Formação da Camada Nitretada

• Nos processos convencionais énecessário um determinado tempo para a concentração do nitrogênio na superfície (Cs) seja elevada o suficiente para que ocorra a precipitação dos nitretos. • Ao alcançar um determinado valor (concentração crítica – Ccr), o primeiro nitreto a se formar é o γ’ –Fe4N.• Para se formar o nitreto ε énecessário elevar o potencial de N na mistura ou elevar a temperatura de nitretação. Diagrama de Lehrer – relação entre o

potencial de N e as fases formadas na superfície de ferro puro.

8,94

2,37

0,86

0,28

0

Pote

ncia

l de

nitr

ogên

io

Estabilidade dos Nitretos

Estabilidade: Ti > Nb > Al > Si > Mn >Cr > Mo > Fe

Energia livre de formação dos nitretos

Aços usados para nitretação

• Aços Nitralloy contendo Al – camada nitretada com alta dureza.

• Aços contendo Cr/Mo ou Cr/Mo/V com 2,5-3,5%Cr – camada com boa dureza.

• Aços baixa liga – 1Cr-0,2Mo – camada com menor dureza.

Antes de nitretados devem ser temperados e revenidos em temperaturas superior a de nitretação.

Nitretação Gasosa

Dissociação da amônia em nitrogênio e absorção pelo aço [Thelning]

• É o mais clássico dos processos de nitretação.

• Primeira patente – março de 1908 – Adolph Machlet.

• Reação – em contato com o aço a amônia se dissocia liberando nitrogênio atômico, que pode ser absorvido pelo aço e dissolvido intersticialmente no Fe.

• Quando a superfície atinge um determinado nível de saturação, nitretos são formados através do mecanismo de nucleação e crescimento, requerendo um determinado tempo de incubação.

Microestrutura do aço AISI 1015Nitretação gasosa

Nitretação Gasosa

• Normalmente tempos mais longos de tratamento – 12 a 90 h.

• Camadas entre 0,2 a 0,7 mm.

• Para tempos longos – camadas de até 800 μm.

• Aços mais usados são aqueles contendo Al (entre 0,85 e 1,50%).

• Aços contendo Cr também são usados - 4140.

• Aços carbono não são usados pois a camada composta é muito quebradiça e se desplaca.

• Dos processos de nitretação é o que apresenta maior crescimento do material.

Nitretação Líquida

Microestrutura do aço carbonoNitretação líquida

• O aço é colocado em meio líquido de cianeto fundido em temperaturas entre 550 a 570 oC.

• Meio similar ao usado na cementação líquida, variando apenas as proporções das misturas dos sais de sódio e potássio. Nesta temperatura tem-se menor dissociação do C.

• É a técnica mais usada para aços carbono.

• Camada composta formada pela fase ε e mais espessa que na nitretação gasosa. Presença de poros.

• Maior rendimento que na nitretação gasosa. Tempos mais curtos. Segundo ASM 1-4 h. Thelning em torno de 24 h.

• Não aplicada na MP – corrossão e exsudação.

• Sais muito poluentes e tóxicos.

Usuários em tratamentos superficiais

Nitretação por Plasma

Estrutura e Formação da Camada Nitretada

Zona de Difusão: - nitrogênio em solução sólida intersticial (N < 0,4 wt%) – dureza

levemente superior a matriz.- ultrapassado o limite de solubilidade tem-se a precipitação de finos

e coerentes nitretos.- na maioria dos aços os precipitados de nitretos de EL são tão finos

que não podem ser visualizados metalograficamente.

Fe-0,1%C sinterizado enitretado por plasma.

4140 – nitretação por plasma.

Nitrocementação por Plasma

Conceito:

É um processo termoquímico com a finalidade de melhorar a

resistência ao desgaste e a fadiga e resistência a corrosão de uma grande

variedade de aços.

Características do processo:

- Introdução conjunta de N e C na superfície da peça.

- Formação de uma camada composta com espessura de 10-20 μm

formada de carbonitreto ε - Fe2-3(N,C) - estrutura HCP.

- A fase ε possui maior resistência ao risco (score) e ao desgaste

por roçamento (Scuffing)

- Formação de uma espessa zona de difusão com nitrogênio.

Impacto Ambiental

Vantagens da NCP

• sem geração de fumaça ou lixo tóxico• sem riscos de explosão• pouca sujeira, barulho ou aquecimento excessivo• menor tempo de tratamento• menor consumo de energia• menor consumo de gás

Emissão de gases nos processos de nitrocementação por plasma (PNP) e

nitrocementação gasosa (GNP)

A - qtidade de gás usado no processo, m3/hB - total de emissão de carbono, mg/m3

C - total emissão de NOx, mg/hD – taxa de emissão de carbon-bearing gas, mg/hE - taxa de liberação de NO2, mg/h

Nitrocementação Ferrítica:Realizado a 570oC durante 3 a 4 h numa atmosfera com gás CH4, CO2 ou CO.As características da camada irádepender dos parâmetros do plasma (V, i, P, composição do gás e taxa de resfriamento).

Nitrocementação Ferrítica

Nitrocementação por plasma de Feem atm 87%N2+8%H2+5%CO2 a 570oC durante 3 h.

Processos de Nitrocementação: Ferrítica- Temp. inferior 590oCAustenítica – T entre 600-700oC

canaisporosos

Obtenção de fase ε:

- N ~ 80-90% e CH4 ~ 1-2%- CH4 favorece a formação de θ-CH3- uso de CO2 elimina a formação θ

Nitrocementação FerríticaMicroestruturas de Fe puro nitrocementado em

N2 + H2 + CO2 a 570oC durante 3 h

Resfriamento lento: decomposição da fase ε em γ’ e Fe-α

Resfriamento rápido: manutenção da fase ε

Nitrocementação Austenítica

Apesar elevada dureza e das excelentes propriedades tribológicas obtidas na nitrocementação por plasma, a camada composta formada na nitroce-mentação ferrítica é muito espessa (> 20 μm) prejudicando a difusão do N para a zona de difusão e o seu endurecimento em aços carbono.

Em situações de alto carregamento esta camada irá falhar devido a sua baixa capacidade de absorção de choque.

Nitrocementação Austenítica:- tratamento acima da temperatura eutetóide- camada nitrocementada formada pela camada composta, zona de

difusão e por uma subcamada austenítica ferro-carbono-nitrogênio.- a tempera ou resfriamento sub-zero transforma a austenita em

martensita, resultando numa subcamada com dureza superior a do tratamento ferrítico.

Nitrocementação Austenítica

Micrografia ótica de aço 0,45%C nitroce-mentação por plasma a 700oC por 3 h.

Camada Nitrocementada: - carboneto ε - Fe2-3(N,C) com 6-7 wt%N e 1 wt%C- camada austenitica – o não adequado controle dos parâmetros pode causar a formação das fases γ’-Fe4(N,C) e cementita θ-Fe3C.