1

Prof. Flavio Colmati

Disciplina INQ0021 – Eletroquímica e Corrosão

Universidade Federal de GoiásInstituto de Química

Graduação

Módulo 1 –

células galvânicas e

propriedade dos eletrólitos

Prof. Dr. Flavio Colmati IQ-UFG

Células galvânicas

2

São dispositivos que convertem energia química em energia elétrica.

É um dispositivo (sistema) capaz de realizar trabalho elétrico nas vizinhanças, a partir de uma reação

química (da reação da pilha)

Células galvânicas

3

Um sistema eletroquímico é constituído por (no mínimo)

• 2 Eletrodos (condutor de elétrons)

• 1 Eletrólito (condutor de íons)

Eletrodo

Eletrodo

Eletrólito

2

Células galvânicas

4

O + ne- RR O + ne-

ne-

R

O

O

R

Ânodo – Oxidação / Cátodo – redução

e-

e-

5

A reação química que ocorre na célula galvânica deve ser uma reação espontânea

H2 + O2 H2O

H2SO4

H2(g) O2(g)

PtPt

H2 2 H+ + 2e- ½ O2 + 2 H+ + 2e- H2O

H+

e-

Em alguns casos, os eletrólitos tem que ser mergulhados em eletrólitos diferentes:

Células galvânicas

6

Alessandro Volta (1796) descobriu a pilha voltaica composta por dois metais e papel embebido em eletrólito (salmoura).

http://brasilescola.uol.com.br/quimica/historia-das-pilhas.htm

https://global.britannica.com/biography/Alessandro-Volta

3

7

Pilha de Daniell

ZnSO4

Zn2+ + SO4-2 Cu2+ + SO4

-2

CuSO4

NH4NO3 ou KCl

Os eletrodos são colocados em compartimentos separados

John FredericDaniell, 1836

Quando as placas são conectadas observa-se que a reação química acontece, a placa de zinco começa a se dissolver e cobre metálico é

depositado sobre a placa de cobre.

8

Zn Zn2+ + 2e- 2e- + Cu2+(aq) Cu

Reação global: Zn + Cu2+(aq) Zn2+ + Cu

Reação de oxidação do zinco Reação de redução do cobre

Pilha de Daniell:par redox é Zn/Zn2+ par redox é Cu/Cu2+

Células galvânicas

as reações de oxidação-redução ocorrem separadas em duas semi-reações:

9

ZnSO4

Zn2+ + SO4-2 Cu2+ + SO4

-2

CuSO4

NH4NO3

ou KCl

Analisando o que acontece em cada béquer

Observa-se que há um fluxo de elétrons proveniente da placa de zinco, e íons zinco são produzidos a medida que a placa se dissolve, assim, pode-se escrever a seguinte reação:

Zn Zn2+ + 2e-

Observa-se que o fluxo de elétrons vai para a placa de cobre, e os íons cobre da solução são depositados sobre a placa, pode-se escrever a seguinte reação :

2e- + Cu2+(aq) Cu

A solução de Zn2+ fica mais concentrada e a de Cu2+ fica mais diluída

4

10

Função da ponte salina

Zn Zn2+ + 2e- 2e- + Cu2+(aq) Cu

Excesso de Zn2+ Excesso de SO42-

11

Células galvânicas

Célula galvânica é um dispositivo que utiliza reações de óxido-redução para converter energia química em energia elétrica.

A reação química sempre será uma reação espontânea.

Uma reação espontânea....

Critério de espontaneidade:

Aumento da entropia total (dStot ≥ 0)

dS tot = dS sis + dS vis

2ª Lei da termodinâmica:Em um sistema isolado a entropia do sistema não pode

diminuir quando ocorrer uma transformação espontânea

12

Nas reações eletroquímicas:

P = constante

dqP = dH

Reações eletroquímicas ocorrem a pressão constante, então:

1ª Lei da termodinâmica (dU função de estado):

dU = dq + dwdU = dqrev + dwrev

Então: dq + dw = dqrev + dwrev

Desigualdade de Clausius

dS ≥

TdS ≥ dq

TdS ≥ dH

Chega-se à dH - TdS ≤ 0

H – TS = G energia de Gibbs

define

dG = VdP + SdT + we

A temperatura e pressão constante:dG = we rev

5

• Assim, quando:

• ΔG > 0 –

• ΔG < 0 –

• ΔG = 0 –

13

Processo ocorre no sentido oposto ao indicado

Processo ocorre espontaneamente

Processo está em equilíbrio dinâmico

Para reações químicas

∆ Δ

Δ

exemplo ½ H2(g) + ½ Cl2(g) H+(aq) +Cl-(aq) ∆rGo = -131,23 kJ mol-1

O critério dGT,P ≤ 0 diz que a temperatura e a pressão constante, as reações químicas são espontâneas no sentido de diminuição da energia de Gibbs

14

Reação global: Zn + Cu2+(aq) Zn2+ + Cu

Reações nas células galvânicas devem ser espontâneas:trabalho elétrico = energia de Gibbs

∆ Onde ξ é o avanço da reação

Células galvânicas

Uma pilha, onde a reação global não atingiu o equilíbrio, pode realizar trabalho elétrico a medida que a reação avança

15

Zn + Cu2+(aq) Zn2+ + Cu ∆ Onde ξ é o avanço da reação

∆ = !"

Células galvânicas

Temos:

# $% ln () ) # $% ln ()* * # $% ln (*

∆ ∆ # $% ln (* / ()

6

16

∆ ∆ #$% ln (* / ()Onde (* / () = Q quociente da reação

Q = π ajνj onde a é a atividade, v é o coeficiente estequiométrico da espécie j

Da equação:

Assim a equação fica:

∆ $% ln,

∆ ∆ # $% ln-

no equilíbrio: ∆ = 0Q = k

17

O trabalho máximo que o sistema pode fazer é:

w el, máx = ∆rG

Para obter dados termodinâmicos devemos garantir que a reação da pilha seja reversível

W rev trabalho máximo

Além disso,

∆ relacionada com a composição

∆ = !"

18

w el, max = ∆ .

a carga total transferida é dada por um equivalente de elétrons -e N (=F)

Resultando em uma transferência de carga de: -eN ndξ ; = -Fndξ

O trabalho elétrico é dado por : dw = ΦdQOnde Φ é o potencial elétrico (V) e dQ é a variação de carga elétrica (C)

dG = ∆ .

w e, max = -nFE dξ

∆ relacionada com a composição ∆

Quando há um avanço infinitesimal na reação, a variação de dG é:

O trabalho elétrico que pode ser realizado é:

Se a reação avança ., 0. elétrons são transferidos:

7

19

Temos:

w el, max = ∆ w e, max = -nFE dξ

-nFE dξ = ∆ .-nFE dξ = ∆ .

Onde F é a constante de Faraday, v é o coeficiente estequiométrico dos elétrons nas meias reações.

Essa equação correlaciona medidas elétricas com medidas termodinâmicas

-nFE = ∆Logo

∆ −nFE

ou

20

∆ ∆ #$% ln Q

Como E =∆!01

Podemos definir que no estado padrão, ∆ , E = Eo e assim:

-vFEo = ∆ 2

Dividindo a equação por -nF

∆ relacionada com a composição

∆/01 ∆ /34 # $%/34 ln Q

E E 567 ln Q Equação de Nernst

Walther Hermann Nernst1864-1941

21

No equilíbrio Q = K e que ∆ = 0

∆ = -vFE = 0Então E = 0 e a célula galvânica não produz trabalhoEntão :

E E 567 ln Q

0 E 567 ln K

E # 567 ln K

8

22

∆2 −nFEo

∆ $% ln,E 567 ln K

Relações entre Eo, ∆Go e K:

23

Dada a reação:

Zn + Cu2+(aq) Zn2+ + Cu

Qual é a constante de equilíbrio?

Sabe-se que o potencial padrão dessa célula galvânica é 1,1 V e que são transferidos 2 elétrons, assim:

E # 567 ln K

1,1 V # 567 ln K

A 25 oC, RT/F é igual a 25,693 mV ou 0,02593 V

exemplo

24

Assim chegamos que a constante de equilíbrio da reação é :

k = 1,5x1037

1,1 V # 567 ln K 1,1 V 0,02593 V

6 ln Kv = 2

ln k = 1,1 V8

0,0259630 V

ln k = 85,63

Lembrando que K = [prod]/[reag]Essa formação de produtos é muito favorecida.

9

Potencial Elétrico

O Potencial elétrico (Φ ) de um ponto P é o trabalho para se levar uma carga unitária positiva do infinito até o ponto P.

25

= >?>-

Φ é o potencial elétrico no ponto e w é o trabalho necessário para levar a carga Q do infinito até o ponto P

Se φ1 e φ2 forem os potencias elétricos de dois pontos no espaço,

w1 e w2 o trabalho para levar a carga Q a P1 e P2

W12 é o trabalho gasto para levar a carga Q do ponto 1 ao ponto 2

26w2 = w1 + w12

dW12 = φ2dQ – φ1dQ

dW12 = (φ2- φ1) dQ

dW12/dQ = φ2- φ1

27

Φ1 e Φ2 são os potencias elétricos de dois pontos no espaço

w2 = w1 + w12 w12 = w2-w1

Como φ=dw/dQ d w= φ dQ

A diferença entre os potenciais elétricos (φ2- φ1) é o trabalho necessário para conduzir uma carga unitária positiva do

ponto 1 até o ponto 2.

10

dG = dw elétrico

28

E = Φ2- Φ1

dWel = E dQ

E = Diferença de Potencial

Então: E dQ = dwele

(Φ2- Φ1)dQ = dG

dW12 = (φ2- φ1) dQ

dw12 = dw elétrico

dG = E dQ

29

A tendência de escape de partícula carregadas de uma fase, depende do potencial elétrico da fase

n e-Dois eletrodos – mesmo metal

n moles de elétrons são transferidos de M1 para M2

Φ1 e φ2 Os potenciais elétricos de M1 e M2

M1 M2dwel = (φ2 - φ1) dQ

dG = (φ2 - φ1) dQ

O potencial químico do elétron (µe) quando são transferidos dn moles de elétrons é:

dG = µe2 dn - µe1 dn

(φ2- φ1)dQ = dG e dQ = -Fdn então

(φ2- φ1)dQ = µe2 dn - µe1 dn(φ2- φ1) -F dn = (µe2 - µe1 )dn-(φ2- φ1) F = (µe2 - µe1 ) µe1 = µe2 + Fφ2-Fφ1

µe2 = µe + Fφ1

Potencial eletroquímico

Potencial químico

Contribuição elétrica

µe’ = µe + ziFφ1

Generalizando para qualquer espécie carregada situada em uma fase

O potencial químico (µe) do elétron, quando Φ = zero é: µe = µe2 + Fφ2

11

31

Potencial químico das espécies carregadas

Íons em solução: φ = 0 ; µe’ = µe

Eletrodos (metais) µe = 0 µe’ = F φ

µe’ = µe + ziFφ1

Potencial da pilha (E)

Uma pilha galvânica é uma combinação entre dois eletrodos, ambos contribuindo para a reação global da pilha.

Não é possível medir a contribuição de um eletrodo isolado, entretanto, pode-se atribuir um padrão.

32

Eletrodo de referência -

• O eletrodo que tomamos como referência é o eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).

• Pt|H2(g)|H+(aq) Eo = 0

• Em todas as temperaturas

O eletrodo padrão de hidrogênio

33

Uma chapa de platina em contato com H2(g) em solução ácida (H2SO4)

@A (B #C! DE 12 @8I

E H2/H+ = 0

12

a atividade é : a = γ b (γ = coeficiente de atividade; b = molalidade)

e usando a lei de Debye-Huckel para eletrólito 1:1

34

potencial-padrão, Eo.Usando a pilha: Pt(s)|H2(g)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)

½ H2(g) + AgCl HCl(aq) + Ag(s)

A equação de Nernst é: J J $%34 lnK(

J J $%34 ln(@#. (MN (1/2@2 Considerando aH2 = 1 (a = atividade)

J J $%34 ln(@#. (MN

35

J #2$%4 ln O J # MOP/8

Mede-se E vs b em uma faixa de b (lado esquerdo da eq)Grafica b1/2 vs E e extrapola a reta para b = 0.O valor da intercepção em b1/2 = 0 é Eo

Alguns potenciais padrão, a 298 K são registrados

potencial-padrão, Eo.

36

13

Potencial de célula (E)força eletromotriz

37

A diferença de potencial entre os eletrodos de uma célula galvânica é chamada de:

voltagem da célula, ou potencial da célula, ouForça eletromotriz.

Zn Zn2+ + 2e- Eo 2e- + Cu2+(aq) Cu Eo

Reação global: Zn + Cu2+(aq) Zn2+ + Cu Epilha

38

• A voltagem da célula é calculado a partir dos potenciais dos eletrodos:

• E célula = E direita – E esquerda (ou)

• E célula = E redução – E oxidação

Os potenciais Ered e E oxi são potencias de cada meia-célula obtido pela equação de Nernst.

39

∆ Q −nFE

O potencial (E) varia com a energia de Gibbs

O potencial (E) depende da corrente extraída pelo circuito elétrico

O potencial (E) é uma propriedade intensiva

limT→VW WXY

14

Potencial de célula (E)força eletromotriz

40

Zn Zn2+ + 2e- Eo = 760 2e- + Cu2+(aq) Cu Eo = 340

Reação global:Zn + Cu2+(aq) Zn2+ + Cu Epilha = 1100 mV

Zn Zn2+ + 2e- Eo = 760

2e- + Cu2+(aq) Cu Eo = 340

notação

• Para simplificar

• Na notação das pilhas eletroquímicas, pode-se representar:

• Interfaces | (uma barra vertical)

• Junção líquida ⁞ (pontos na vertical)

• Interfaces (sem Ejl) || (duas barras vertical)

41

42

ou, segundo IUPACZn| Zn2+

(aq)||Cu2+(aq)|Cu

Fronteira de fase Ponte salina(interface)

Células galvânicas

Notação:

Semi-reação do lado esquerdo = oxidação

Semi-reação do lado direito = redução

15

43

Zn | Zn2+ ⁞ Cu2+ | Cu

44

Pt(s) | H2(g) | HCl | Ag+ | Ag(s)

exemploCélula de Zn/Cu

E célula = Ered – E oxi

Célula Zn| Zn2+(aq)||Cu2+

(aq)|Cu

E cel = +0,34 – (-0,76) = 1,1V

Como ΔG = - nFEΔG = - 2*96500*1.1 = - 212 000 VC mol-1

V*C = Joule

ΔG = - 2*96500*1.1 = - 212 kJ mol-1

O que mostra que a reação é espontânea na direção que foi escrita.

45

16

Hg|Hg2Cl2|Cl-(aq)||Zn2+(aq)|Zn

A reação é:

2Hg + 2Cl- +Zn2+ Hg2Cl2 + Zn

As meias reações:

Zn2+ + 2e- Zn

Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-

• Ecélula = E red – E oxi

• -0,76 + (+0,27) = -1,03V

ΔG = -nFE

ΔG = -2 96500 -1,03 = +198 103 CV mol-1

1 C.V = J

ΔG = +198 kJ mol-1

ΔG > 0Reação espontânea é oposta a que foi proposta.

46

47

Pilha de concentração

Uma célula galvânica desse tipo pode funcionar?Qual é a direção que os elétrons fluem no circuito externo?

Equação de Nernst:

E = Eo – RT/nF ln Q E = Eo – RT/nF ln [diluído]/[concentrado]

Em uma pilha de concentração no eletrólito, os compartimentos eletródicos são idênticos, exceto a concentração do eletrólito

Cu

Cu2+ Cu2+

Cu

Efeito da concentração

O potencial do eletrodo depende da concentração dos íons

48

E = Eo – RT/nF ln Q

E = Eo – RT/nF ln [diluído]/[concentrado]

E = Eo – 0,0257/2 ln [Cu 2+ diluído]/[Cu2+ concentrado]

E = Eo – 0,0257/2 ln [0,01]/[1]

Eo = 0 O mesmo eletrodo e os mesmos íons estão envolvidos

E = 0 – 0,0257/2 ln [0,01]/[1]

E = 0,059V

17

49

Eletrólitos

Eletrólitos ou solução Eletrolítica

Solução é uma mistura homogênea de duas ou mais substâncias

O solvente é a substância presente em maior quantidade

O soluto é a substância presente em menor quantidade

Soluto solúveis em água

Duas categorias

Eletrólitos

Não Eletrólitos

50

Eletrólito

Não Eletrólito

É uma substância que, quando dissolvida em água produz uma solução capaz de conduzir eletricidade

Não conduz eletricidade quando dissolvido em água

51

exemplo

O + ne- RR O + ne-

ne-

R

O

O

R

Ânodo – Oxidação / Cátodo –redução

e-

e- eletrólitos

Não eletrólitos

18

52

Efeito solubilidade

mesmo no estado sólido, como o NaCl.

O cristal de NaCl é constituído por íons sódio e íons cloreto unidos por força eletrostática.

Quando adicionados em água, os íons são afastados e a dissociação é completa.

Com o desenvolvimento: da teoria atômica e

da estrutura cristalinaeletrólitos fortes, completamente ionizadas

http://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/cloreto-sodio.htm

53

Como o NaCl é um composto estável no qual íons Na+ e Cl- estão ligados por forças eletrostáticas na rede cristalina.

A dissolução do NaCl em água1) Como os íons interagem com as moléculas de água?2) Como os íons interagem um com o outro?

54

1) Como os íons interagem com as moléculas de água?

A água é um bom solvente para compostos iônicos porque é uma molécula polar e pode estabilizar os íons por interação íon-dipolo, que resulta em uma hidratação.

http://www.quimicasuprema.com/2013/10/forcas-intermoleculares.html

http://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/forcas-ou-ligacoes-dipolo-dipolo.htm

19

55

1) Como os íons interagem com as moléculas de água?

íons pequenos tem a carga mais concentrada maior interação eletrostática com as moléculas de água.

O número de hidratação:é diretamente proporcional à carga inversamente proporcional ao tamanho do íon.

http://www.profpc.com.br/%C3%81gua/%C3%81gua.htm

56

A interação íon-dipolo entre íons dissolvidos e moléculas de água pode afetar várias propriedades da água no interior da solução.

Íons pequenos ou multicarregados íons estruturantes. o campo elétrico polariza moléculas de água

Fonte: https://www.wou.edu/las/physci/ch412/hydspher.gif

57

íons grandes e monovalentes íons desestruturantes, carga superficial difusa e portanto o campo elétrico fraco polariza primeira camada de hidratação.

http://www.profpc.com.br/%C3%81gua/%C3%81gua.htm

20

58

2) Como os íons interagem um com o outro ?

De acordo com Coulomb, A energia potencial entre as cargas é

Z B1B24Πε

4 B1B24^_2

A força eletrostática entre as cargas:

A carga elétrica qA produz campo elétrico E

εo que é a permissividade do vácuo

59

http://www.78stepshealth.us/human-physiology/ionic-bonds.html

Moléculas de água se alinham:Arranjo reduz a carga efetiva dos íons

60

4 B1B24^__2

Quando o íon está em qualquer outro meio, diferente do vácuo, a equação se torna:

Líquido permissividade

H2O 78,54

C6H6 4,6

Permissividade de líquidos puros a 298K

Permissividade é adimensional é diminui com o aumento da temperatura

a elevada permissividade de água é o que reduz a força atrativa entre os íons (Na+ e Cl-) e permite que se separem em solução.

21

61

Ao se adicionar um eletrólito em água ele se dissocia a forma íons em solução

)* B+ + A-

Para que estes íons sejam separados:uma certa quantidade de energia deve ser fornecida, sendo

suficiente para que quebrar a ligação ânion-cátion.

Esta energia é denominada energia de rede (U).

Cátions e ânions se atraem em um sólido iônico, criando uma energia de ligação.

62

E é possível conhecer o valor da energia de rede (U)

podemos usar os parâmetros termodinâmicos de dissolução de compostos iônicos em água, formando íons em solução.

NaCl(s) Na+(g) + Cl- (g)

A variação de entalpia dessa reação corresponde à energia requerida para afastar os íons da rede cristalina a uma

distancia infinita. Essa energia é a energia de rede (U)

63

Para obter o valor da energia de rede do NaCl, podemos usar a lei de Hess:

NaCl(s)

Na+(g) + Cl-(g)

Na+(aq) + Cl-(aq)

Entalpia de hidratação (∆

H hidr )

A lei de Hess diz: ∆ hidr H = ∆ sol H - U

22

64

∆ sol H = 3,8 kJ mol-1

U NaCl = 787 kJ mol-1

∆ hidr H = ∆ sol H - U

∆ hidr H = 3,8 – 787

∆ hidr H = – 783,2 kJ mol-1

∆ hidr H << 0, hidratação dos íons Na+ e Cl- liberam grande quantidade de energia na forma de calor (q)

∆H = qp

65

hidratação dos íons Na+ e Cl-

Para saber o valor de ∆hidrH de cada íons é necessário usar o dado de entalpia de hidratação do íon hidrogênio, obtido por cálculos teóricos:

H+(g) H+(aq) ∆hidrH = - 1089 KJ mol-1

Partindo desse dado pode-se calcular ∆ hidr H de outro íons isoladamente.

Íon ΔhidrH / kJ mol-1

Na+ -405

K+ -314

Ag+ -468

Cu2+ -2092

F- -506

Br- -348

Cl- -378

Valores termodinâmicos de hidratação de íons gasosos a 298K

∆ hidr H = – 783,2 kJ mol-1

66

Entropia de hidratação ∆ hidr S.

solvatação/hidratação do íon ordenamento das moléculas de água, ∆ hidr S negativo

Íon ΔhidrS / J mol-1 K-1

Li+ -119

Na+ -89

Mg2+ -243

K+ -51

Cl- -96

Valores termodinâmicos para a hidratação de íons gasoso a 298K

23

67

Entalpia (H) de formação de íons em solução

Dada a reação:

½ H2(g) + ½ Cl2 H+(aq) + Cl-(aq) ∆rHo = -167,2 Kj mol-1

Sabemos que a entalpia padrão de reação é obtida a partir das entalpias padrões de formação:

∆H = Σ ν∆fHo(prod) - Σ ν∆fHo

(reag)

não é possível medir a entalpia padro de formação de um íon individual; definido arbitrariamente

∆Hf H+(aq) = 0

a partir desse valor, pode-se determinar os valores de ∆fH de outros íons

68

Entalpia padrão de reação medir experimentalmente :

½ H2(g) + ½ Cl2 H+(aq) + Cl-(aq) ∆rHo = -167,2 Kj mol-1

∆rHo = ∆fHo H+ (aq) + ∆fHo Cl- (aq) – ½ (0) - ½ (0)

∆rHo = ∆fHo Cl- (aq)

Chegamos ao valor de

∆Hof (Cl- aq) = -167,2 KJ mol-1

69

O mesmo procedimento pode ser realizado para a energia de Gibbs e para a entropia, para isso é necessário definir

∆Gof (H+ aq) = So = 0

Íon ΔfHo / KJ mol-1 ΔfG

o / KJ mol-1 So / J mol-1 K-1

Li+ -278,5 -293,8 14,23

Na+ -239,7 -261-9 60,25

K+ -251,2 -282,3 102,5

Mg2+ -462,0 -456,0 -138,1

Zn2+ -152,4 -147,2 -112,1

OH- -229,9 -157,3 10,54

Cl- -167,2 -131,2 56,5

NO3- -206,6 -110,5 146,4

Dados termodinâmicos de íons aquosos a 298K

24

Potencial químico

70

• a bcbd

• Em geral, o potencial químico varia com a composição

Potencial químico dos líquidos

Líquido

71

Vapor

Equilíbrio eí 6

• 6 " )# $%N3D"

• eg "eg ∗ )# $%N3D" ∗

• eg " )# $%N3D"

• Então " ∗)# $%N3 i"i"

∗

72

puro

mistura

25

• " ∗)# $%N3 i"i"

∗

• Lei de Raoult : j" i"i"

∗

• " ∗)# $%N3j"

73

Soluções ideais - seguem a lei de Raoult

• Soluções reais

– Soluto obedece a lei de Henry

74

Lei de Henry: PB = kBxB

Quando xB 0

Alternativa, a lei de Henri pode ser escrita :

Lei de Henry: PB = kB’MB

M = molalidade da solução

A presença do soluto reduz o potencial químico do solvente

75

" ∗→ " ∗) # $%N3j"

ln xA < 0 0< xA < 1

Para soluções reais

" ∗) # $%N3("a é a atividade do solvente

26

A atividade do solvente em função da pressão de vapor é:

76

(" D)D) ∗

A atividade relacionada com a fração molar

(" k"j"γA e o coeficiente de atividade

O potencial químico de uma solução não ideal

77

" ∗) # $%N3("

" ∗) # $%N3k"N3j"

γ é uma medida do desvio da idealidade

No limite x 1; γ 1a x

Atividade do soluto

• Nas soluções não ideais diluídas

– O solvente obedece a lei de Raoult

– O soluto obedece a lei de Henry

78

eg ∗* # $%N3j*

27

79

eg ∗* # $%N3j*

Lei de Henry: PB = kBxB

eg * # $%N3(*

a B é a atividade do soluto

80

eg * # $%N3(*

( D*l*

( k j

Os desvios da idealidade estão em γB

No limite aB xB ; γB 1Quando xB 0

eg °* # $%N3n*A atividade do soluto em função da concentração molal :

81

Atividade em soluções eletrolíticas

como escrever o potencial químico das soluções eletrolíticas

Se o potencial químico de um

Cátion M+ é : µ+

Ânion X- é : µ-

µM+X- = µM+ + µX-

O potencial químico da solução eletrolítica é:

28

82

Cátions e ânions não podem ser estudados individualmenteMas potencial químico podem ser escritos:

µM+ = µM+o + RT ln mM+

µX- = µX-o + RT ln mX-

µM+X-o = µM+

o+ µX-o

µM+X- = µM+X-o + RT ln M M+ MX-

generalizando

83

Eletrólitos tem a formula: Mν+Vν-

Mν+Vν- ν+Mz- + ν-Mz-

O potencial químico fica:

µ+ = µ+o + RT ln mM+

µ- = µ-o + RT ln mX-

µ = ν +µ+ + ν –µ-

84

µ = (ν +µ+o + ν –µ-o) + RT ln M+ν+ M-

ν-

A molalidade do cátion e do ânion está relacionada com a molalidade do eletrólito,

Assim:

Define-se – Molalidade iônica média (M±): M± = (M+ν+ M-

ν- )1/ ν

µ = (ν +µ+o + ν –µ-o) + RT ln (M+ν+ M-

ν- )1/ ν

Soluções eletrolíticas apresentam comportamento não ideal, então deve-se substituir molalidade por atividades

29

85

Define-se – atividade iônica média (a±):

a± = (a+ν+

a-ν- )1/ ν

A atividade iônica média (a± ) e a molalidade iônica medias (M± ) estão relacionadas:

a± = γ ± M ±

e

γ ± = (γ + ν+ γ - ν- )1/ ν

• O potencial químico da solução eletrolítica não ideal é:

86

µ = (ν +µ+o + ν –µ-o) + ν RT ln a±

µ = (ν +µ+o + ν –µ-o) + RT ln a±ν

µ = (ν +µ+o + ν –µ-o) + RT ln a

a±ν = a

87

A presença do soluto no solvente diminui o potencial químico do solvente

" ∗→ " ∗) # $%N3j"ln xA < 0 0< xA < 1

Não há influencia do soluto no vapor

eí

6 6

eí

eí 61 2

1

1

1

2

eí oeí6 6

2

2

30

• Propriedades coligativas:

– Abaixamento da pressão de vapor

– Elevação ebulioscópica

– Abaixamento crioscópico

– Pressão osmótica

88

Acontecem devido a redução do potencial químico do solvente

Acontecem em soluções ideais e em soluções reais

• Abaixamento da pressão de vapor

89

eí ∗oeí

eí∗ 6

• Elevação ebulioscópica T* T*+ΔT

• ΔT = Keb b

Keb = kf = RT*2 / ΔvapH 90

• Abaixamento crioscópico

• ΔT = Kf b

31

• Osmose – passagem do soluto

• Pressão osmótica ( π )- pressão aplicada para impedir a osmose

91

π = [B] RT

Equação de van’t Hoff

Propriedades coligativas de soluções eletrolíticas

92

Propriedades coligativas são influenciadas pelo número de partículas presente na solução.

Exemplo:0,01 M NaCl0,01 M C6H12O6

NaCl Na+ + Cl-

O abaixamento do ponto de congelamento da água no NaCl é 2x o da C6H12O6

• Para eletrólitos não totalmente dissociados

93

Define-se o fator i ( fator de van’t Hoff)

i = no partículas na solução em equilíbrio

no de partículas antes da dissociação

32

94

Mν+Vν- ν+Mz- + ν-Mz-

N (1-α) Nν+α Nν-α

Nνα íons em solução

O fator de van’t Hoff (i) é:

p q P!r Aqsrq = 1- α + ν α

t p 1u 1

As equações utilizadas para determinar as propriedades coligativas devem ser modificadas

95

Elevação ebulioscópica

Abaixamento crioscópico

osmoseπ = i [B] RT

∆T = Keb i b

∆T = Kf i b

Teoria clássica da dissociação eletrolítica

96

Eletrólitos

partículas carregadas livre em soluções eletrolíticas (na forma de íons)não foi aceita imediatamente na eletroquímica.

Não se conhecia esse conceito.

No começo do século XIX começaram a aparecer modelos teóricos que explicavam o fenômeno da condutividade em eletrólitos.

Um dos primeiros modelos foi proposto por T. Grotthus em 1805

33

A medida fundamental para se estudar os movimento dos íons em solução é a resistência

elétrica da solução.

Lei de Ohm

97

I (A) = vve5w,xyz

I =v5

As unidades são: Georg Simon Ohm

1789-1854

Assim, pode-se definir

• L = comprimento

• A = Área da seção de choque (eletrodo)

• ρ = resistência específica ou resistividade

• Unidade:

• R (Ω) = ρ L (cm ou m)/A ( cm2 ou m2)

• ρ = Ω cm ou Ω m

98

R α " R = ρ "

Resistência (R)

99

• K = condutância específica ou condutividade

• Unidades:

• C = Siemens (S) – 1S = 1 Ω−1

• k = 1Ω−1 m−1

C = P5 C = P" C = k "

Condutância (C) inverso da resistência

k = P

34

Condutividade de uma solução

100

A condutividade de uma solução depende do número de íons presente na solução.

101

A condutividade de uma solução depende do número de íons presente na solução.

Então a condutividade de soluções com concentrações diferentes terão valores

diferentes

define-se a condutividade molar (ΛΛΛΛm)

onde c é a concentração molar da solução (mol L-1)

Unidade: Λm = S m2 mol-1

Λm =

l

Medida de condutância

Esquema de uma Célula de condutância

102

A medida da condutância de um eletrólito é indireta,propriedade determinada é a resistência

A solução eletrolítica célula de condutância

Célula de condutância: são recipientes de vidro contendo dois eletrodos fixos

35

103

Exemplo:Eletrodo e condutivímetro

104

Os quatro ramos da ponte são: • a célula de condutância,• uma resistência variável• xy• yz

Medida de condutância

célula de condutância circuito da ponte de Wheatstone

$CN$ j

Circuito equilibrado resistência da célula de condutância:

Charles Wheatston

1802-1875

"e = Constante de célula

A = área do eletrodo

L = distância

"e – medido com uma solução padrão; KCl

105

Medidas de condutividade

M l )N

e Constante de célula

36

106

Condutividade molar de soluções aquosas a 25 oC

aConcentração

Mol L-1

HCl KCl NaCl H3CCOOH

0,0005 422,7 147,8 124,5 -

0,001 421,4 147,0 123,7 48,63

0,005 415,8 143,6 120,7 22,80

0,01 412,0 141,3 118,5 16,20

0,02 407,2 138,2 115,8 11,57

0,03 399,1 133,4 111,1 7,36

0,10 391,3 129,0 106,7 5,20

Fonte: Handbook of Chemistry and Physics

107

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.100

50

100

150

200

250

300

350

400

450

cond

utiv

idad

e m

olar

(Λ

)/ Ω

-1 c

m2 m

ol-1

concentração / mol L-1

HCl KCl NaCl CH3COOH

108

Onde Λ0

é a condutividade em diluição infinita

Kohlrausch mostrou que em eletrólitos fortes, há uma correlação entre a condutividade molar ( Λ)e a concentração do eletrólito (c).

Através de medidas experimentais

Friedrich Wilhelm Kohlrausch(1840-1910)

Λ Λ lP/8

quando c 0 Λ Λ0

κ − constante positiva para cada eletrólito

37

109

• Método insatisfatório para eletrólitos fracos.

Λ Λ lP/8

Condutividade molar em diluição infinita a 298K

Λ0 / S m-1 mol L-1

HCl 426,16

KCl 149,85

NaCl 126,45

KNO3 144,96

NaNO3 121,56

110

Λ Λ lP/8

111

A condutividade molar de um eletrólito varia com a concentração, uma das possibilidades o número de íons em solução não é

proporcional à concentração do eletrólito.

Nesse sentido, os eletrólitos foram divididos em dois grupos:eletrólitos fortes eletrólitos fracos

Eletrólitos fortes encontram praticamente totalmente ionizadas em solução.

Como a ionização é praticamente completa, a concentração de íons em solução é proporcional à concentração do eletrólito.

Eletrólitos fracos não estão completamente ionizados em solução.

A dependência entre a condutividade molar e a concentração vem do deslocamento do equilíbrio de dissociação.

38

112

Teoria da Ionização

Em 1887, Arrhenius propôs a teoria da ionização,.

Svante AugustArrhenius,1887

Quando coloca um eletrólito em solução, os íons estão sempre em equilíbrio com moléculas não ionizadas.

)* B+ + A-

Exemplo:

[BA] 0 Λ Λ0

113

Quanto mais diluída a solução, o equilíbrio é deslocado para a formação de íons

)* B+ + A-

A condutividade de uma solução depende do número de íons presente na solução,

[BA] 0 ocorre uma maior ionização;

114

Λ0

condutividade molar limitante em diluição infinita

=

medida do número total de íons que pode ser formado

Λ o número de íons presentes em qualquer concentração

ΛΛ0 = α

Onde α = grau de dissociação.

Podemos definir

=

39

Ostwald (1888) aplicou a lei de equilíbrio à ionização de eletrólitos

115

e uma fração de α de AB é ionizada

)* B+ + A-

O eletrólito AB,na concentração c

Então:[AB] não ionizada é c (1-α); e [ion] formado αc.

)* B+ + A-

c (1-α) αcαc

116

)* B+ + A-

c (1-α) αcαc

A lei de equilíbrio químico l * )#)*

Onde k é a constante de equilíbrio.

Substituindo

l αc αc

c (1−α)

[AB] = c (1-α) [A+] = [B-] = αc

l α2c

(1−α)

lei de diluição de Ostwald

117

Calculo do grau de dissociação, t

l α2c

(1−α)l1 α α2c

l ,α α2c

α2c,α# l 0Duas soluções são possíveis.

t l2 # 4l - k]/2c

Se α > 0 se c 0 k ∞

e α 1

Se a constante de dissociação é pequena e a concentração é relativamente elevada

t ≃ lK2 << 4Kc

40

Kohlrausch eletrólitos com o mesmo cátion ou mesmo ânion – apresentam um padrão:

118

Λ0(KCl) - Λ0

(NaCl) = 23,4 S m-1/ mol L-1

Λ0(KNO3) - Λ0

(NaNO3) = 23,4 S m-1/ mol L-1

119

Eletrólitos Λo/ Ω-1 cm2 mol-1 Diferença Λo/ Ω-1 cm2 mol-1

KClNaCl

149,86126,45

23,41

KNO3

NaNO3

144,96121,55

23,41

KINaI

150,32126,91

23,41

Eletrólitos Λo/ Ω-1 cm2 mol-1 Diferença Λo/ Ω-1 cm2 mol-1

KClKNO3

149,86144,96

4,90

NaClNaNO3

126,45121,55

4,90

½ BaCl2½ Ba(NO3)2

139,94135,04

4,90

Dados de condutância para vários eletrólitos

Kohlrausch condutividade molar em diluição infinita constituída de duas contribuições

• Uma do cátion• Uma do ânion

Chamada de lei da migração iônica independente

120

Λ0 = λο+ + λο−

Onde λο+ + λο− são as condutividades molares limites do cátion e do ânion respectivamente

Essa lei pode ser escrita como:

Cada íon contribui para a condutividade molar limite total do eletrólito

41

121

Com essa lei, é possível calcular a condutividade limite de alguns íons individuais

Cátions λλλλ+o/Ω-1 cm2 mol-1

H+ 349,8

Na+ 50,11

K+ 73,52

Ag+ 61,92

½ Mg2+ 53,06

½ Ca2+ 59,50

ânions λλλλ-o/Ω-1 cm2 mol-1

OH- 197,6

Cl- 76,34

NO3- 71,44

½ SO42- 80,0

CH3COO- 40,9

I- 76,8

Condutividade molar limite de cátions a 25oC

Condutividade molar limite de ânions a 25oC

Λ0 = λο+ + λο−

Λ0(KCl) Λ0

(NaCl)= λο(κ+) + λο

(Cl−) −λο(Na+)− λο

(Cl−) = λο(κ+) −λο

(Na+)

Λ0(KNO3) Λ0

(NaNO3)= λο(κ+) + λο

(ΝΟ3−) −λο(Na+)− λο

(ΝΟ3−) = λο(κ+) −λο

(Na+)

122

A lei da migração iônica independente

explica o padrão encontrado nas condutividades dos eletrólitos com o mesmo cátion ou mesmo

ânion

123

Condutividade molar de um íon

a comparação entre as condutividades molares de vários íons condutividade molar com a mesma carga.

λο(Na+) com + λο

(Mg2+

)

λο(Na+) com + λο

(1/2 Mg2+

)

Assim, podem ser comparadas condutividades molares equivalente de transportadores de carga

A condutividade molar de um íon é a medida da quantidade de corrente que ele pode transportar

corrente = velocidade de transferência

Isso é, para se comparar

Deve-se usar

42

124

Para comparar condutividades molares de quantidades equivalentes de transportadores de carga

São válidas as seguintes relações:

Λo( ½ Mg2+) = ½ Λo(Mg2+)

Λo( 2 Cl-) = 2 Λo(Cl-)

Para comparar condutividades molares de íons que possuem a mesma carga:dividir a condutividade molar pelo número de oxidação dessa quantidade de íon

que é a condutividade equivalente.

Λo / z

Como o número de oxidação de um íon é adimensional a condutividade iônica equivalente, terá as mesmas dimensões que a condutividade molar.

125

Exemplo

Λo( Ag+) = 61,92 Ω-1 cm2 mol-1

z = 1Λo( Ag+)/z = 61,92 Ω-1 cm2 mol-1

Λo( SO42-) = 160 Ω-1 cm2 mol-1

z = 2Λo( SO4

2-)/z = 80 Ω-1 cm2 mol-1

126

A migração independe dos íons.

Λo( ½ MgCl2) = Λo(½Mg2+) + Λo(Cl-) assim

Λo( ½ MgCl2) = 53,06 + 76,34

Λo( ½ MgCl2) = 129,40 Ω-1 cm2 mol-1

A equação de migração iônica independente deve ser escrita como:

Λ0 = ν+λο+ + ν− λο−

Onde ν+ é o número de moles de cátions eν− é o número de moles de ânions

43

127

Mobilidade iônica

A condutância equivalente de uma solução depende da facilidade do movimento iônico

A velocidade iônica não é constante depende da intensidade do campo elétrico.

mobilidade iônica (u) é constante.

JDevido a lei de migração iônica independente

A #J J

Onde v+ é a velocidade do cátion e v- é a velocidade do ânion movendo-se em um campo elétrico

Mobilidade iônica é a velocidade iônica por unidade de campo elétrico

128

A mobilidade iônica está relacionada também com condutância iônica equivalente em diluição infinita,

assim podemos escrever:

4A

#4

Onde F é a constante de Faraday; e é a condutância iônica equivalente em diluição infinita dos cátions e dos ânions.

Desta forma, podemos obter a mobilidade iônica dos íons em solução:

129

Com esses dados podemos realizar alguns cálculos de deslocamento de íons:

Calcule a condutância iônica a diluição infinda, a velocidade de deslocamento e o tempo que o íon Cu2+ leva para sair de um eletrodo de cobre e chegar ao outro eletrodo de cobre, a 298K.Admita que o campo elétrico seja de 1 V cm-1, Dados: F = 96500 C mol-1; u = 5,56 10-4 cm2s-1V-1

4.

44

130

4. 96500MN 1. 5,56 10−4 cm2s−1V−1

96500MN 1. 5,56 10−4 cm2s−1V−1

56,654MN 1. cm2s−1V−1

Trabalhando com as unidades:

1 C/s = 1A A/V = Ω-1

56,654MN 1. cm2s−1V−1

56,654)N 1.cm2V−1

56,654Ω−1N 1cm2

Cálculo da condutância iônica

131

Cálculo da velocidade iônica

J. E = 1 V cm-1

u = 5,56 10-4 cm2s-1V-1

1 V cm−1.5,56 10−4 cm2s−1V−1

1 V cm−1.5,56 10−4 cm2s−1V−1

5,56 10−4 cm s−1

Tempo de deslocamento entre um eletrodo e o outro eletrodo (4cm)

dv = ds/dt

dvdt = ds

dt = ds/dv

dt = 4 cm /5,56 10−4 cm s−1

dt = 7194,2 s 60dt = 119,9 min

132

Íons Mobilidade iônica em água a 298K

u/10-8 m2s-1V-1

Condutância equivalente λλλλo / Ω-1

cm2 mol-1

Li+ 4,01 38,68

Na+ 5,19 50,10

K+ 7,62 73,50

Rb+ 7,92 77,81

Cs+ 7,96 77,26

Cu2+ 5,56 53,6

Cl- 7,91 76,35

CH3COO- 4,24 40,90

SO42- 8,29 80,02

Condutância iônica equivalente e mobilidade iônica de alguns íons a 298K

45

• Mobilidade iônica e condutância iônica– Condutância é a medida da corrente que o

eletrólito pode conduzir

• A velocidade de transporte de carga depende de– 1) número de carga de cada íon

– 2) concentração de íons

– 3) velocidade dos íons

133

• Velocidade dos íons depende de:

– 1) intensidade do campo

– 2) viscosidade do solvente

– 3) efeito de assimetria

– 4) efeito eletroforético

134

Considerar – condutância em termos das velocidade dos íons

• Considerar:

– Uma solução de eletrólito de concentração c

– α é o grau de ionização

– c+ e c- concentrações de cátions e ânions

– E – campo elétrico

– v+ e v- velocidades dos cátions e ânions

135

46

• Dado um plano de superfície A, localizado no interior da solução

136

A qualquer tempo t, o cátion do plano A percorre a distancia v+ t

• O volume do bloco é v+ t . A

• A concentração de cátions é c+

• A quantidade de cátions no bloco é c+ v+ t A

• A carga transferida é – Cátion c+ v+ t A z+ F

– Ânion c- v- t A |z-| F

137

A velocidade de transferência de carga é a corrente– I+ - corrente transportada pelo cátion– I- - corrente transportada pelo ânion

• A velocidade de transferência de carga é:• I+ = c+ v+ A z+ F e I- = c- v- A |z-| F

• A corrente total e I• I = I+ + I-

• Então • I = c+ v+ A z+ F + c- v- A |z-| F

138

47

• I = c+ v+ A z+ F + c- v- A |z-| F

• Se um mol de eletrólito dissocia em – ν+ cátions

– ν- ânions

• c+ = ν+αc e c- = ν-αc

• I = ν+αc v+ A z+ F + ν-αc v- A |z-| F

• I = αcFA ( v+ z+ ν+ + ν- v- |z-|)

139

• Densidade de corrente j = i/A

• j = αcF ( v+ z+ ν+ + ν- v- |z-|)

v+= u+ E e v- = u-E

• j = αcFE ( u+ z+ ν+ + ν- u- |z-|)

k = j/E

• k = αcF ( u+ z+ ν+ + ν- u- |z-|)

140

• k = αcF ( u+ z+ ν+ + ν- u- |z-|)

• Λ = k/c

• Λ = αF ( u+ z+ ν+ + ν- u- |z-|)

se α = 1 e

u+o u-o = mobilidade limite do cátion e do ânion

• Λo = F ( u+o z+ ν+ + ν- u-o |z-|)

141

48

• Λo = F ( u+o z+ ν+ + ν- u-o |z-|)

• Lei de migração independente: Λo = ν+ λ+o ν-λ-o

• Então: λ+o = u+o z+ F

• λ-o = u-o |z-|F

142

• Número de transporte

• A corrente transportada pelos cátions e pelos ânions é

I+ = c+ v+ z+ FA

I- = c- v- |z-| FA

• A corrente total é: I = c+ v+ z+ FA + c- v- |z-| FA

143

• O número de transporte do cátion (t+) é:

144

EA AAA4)AAA4) # !!|!|4)

EA AAAAAA4) # !!|!|

ou

49

• Como a velocidade dos íons se relaciona com a mobilidade,

145

EA AAAAAA4) # !!|!|

EA tAAAtAAA # t!!|!|

c+ = ν+c c- = ν-c

EA AAAAAA # !!|!|

• Em diluição infinita

146

EA AAAA # !!

EA AAΛ

EA !!Λ

147

Essa variação do coeficiente de atividade de soluções diluídas é explicado pela teoria de Debye-Hückel

A teoria de Debye-Hückel

A teoria de Debye-Hückel descreve o comportamentotermodinâmico das soluções eletrolíticas diluídas para eletrólitos fortesrelacionando o coeficiente médio de atividade com a força iônica do meio.

• Debye e Hückel consideraram que o afastamento da idealidade dassoluções diluídas eletrolíticas é atribuído às interações eletrostáticas delongo alcance entre os íons.

• não levaram em consideração as interações associadas às moléculasdo solvente. Eles consideraram o solvente como um meio contínuo cujoúnico efeito é proporcionar um meio com um dado valor de constantedielétrica.

50

148

Para o desenvolvimento da teoria, são levantadas algumas suposições:

1) Eletrólitos se dissociam completamente em íons em solução

2) As soluções são diluídas, com um concentração de 0,01 m ou mais baixas

3) Em média cada íon é circundado por íons de cargas opostas formando uma atmosfera iônica

149

Como não se pode medir o coeficiente de atividade dos cátions e dos ânionsindividualmente, o resultado final é expresso em temos do coeficiente de atividadeiônica média do eletrólito

log k 1,824.106

%/8 | # |√

I é a força iônica

12 Σpp

2

Onde mi e zi são as molalidade e a carga do íon no eletrólito, respectivamente

Debye e Hückel calcularam o potencial elétrico médio em cada íon, causado pela diferença de outros íons na atmosfera iônica.

A energia de Gibbs dos íons foi então relacionada com o coeficiente de atividade do íon individual.

Lei limite de Debye-Hückel

150

em água e a 25 oC ( = 78,54 e T = 298K)

log k 0509| # |√

Em soluções com vários eletrólitos, todos contribuem para a força iônica, entretanto, z+ e z- referem-se somente ao eletrólito para o qual k está sendo calculado.

A Lei limite de Debye-Hückel permite calcular as concentrações iônicas para todos os tipos de eletrólitos em uma base comum, de modo que não é preciso conhecer as cargas dos íons individualmente.

Lei limite de Debye-Hückel

51

151

O gráfico mostra os valores calculados (curvas em azul)e os valores medidos (curvas em vermelho)

de logk .

Gráfico de log k vs. √ para vários eletrólitos.

Observa-se que a lei limite se aplica a soluções diluídas mas em soluções concentradas há desvios drásticos e a equação deve ser modificada

152

Aplicações das medidas de condutância

Determinação da condutividade molar limite

Eletrólitos fortes:

A condutividade molar limite de eletrólitos fortes pode ser determinada pela lei de Kohlrausch.

Determina-se a condutividade em várias concentrações e constrói-se um gráfico de condutividade vs raiz quadrada da concentração do eletrólito.

Λ Λ lP/8

153

Eletrólitos fracos:

Λ0 = ν+λο+ + ν− λο−

Conhecidas as condutividades, em diluição infinita, molares limites dos íons que constituem o eletrólito

a concentração molar limite pode ser determinada pela lei da migração independente.

Para o Calculo de Λ0 do ácido acético, por exemplo, podemos escrever:

Λ0 (CH3COOH) = λ0 (H+) + λ0 (CH3COO-)

Λ0 (CH3COOH) = 349,8 + 40,9

Λ0 (CH3COOH) = 390,07 Ω-1 cm2 mol-1

52

154

Λ0 (CH3COOH) = Λ0 (HCl) + Λ0 (CH3COONa) - Λ0 (NaCl)

substituindo-se os termos do lado direito da expressão por seus componentes iônicos

Λ0 (CH3COOH) = Λ0 (HCl) + Λ0 (CH3COONa) - Λ0 (NaCl)

λ0 (H+) λ0 (Cl-) + λ0 (CH3COO-) + λ0 (Na+) - λ0 (Na+) - λ0 (Cl-)

λ0 (H+) λ0 (Cl-) + λ0 (CH3COO-) + λ0 (Na+) - λ0 (Na+) - λ0 (Cl-)

λ0 (H+) + λ0 (CH3COO-) Λ0 (CH3COOH) =

Ácido clorídrico, acetato de sódio e cloreto de sódio, são todos eletrólitos fortes.

combinando os valores de condutividades de eletrólitos fortesEletrólitos fracos:

155

Determinação da solubilidade de um sal pouco solúvel.

Se um sal pouco solúvel se dissociar de modo simples e completo em água, pode-se determinar a solubilidade através das medidas de condutância

Determina-se a condutividade de uma solução saturada do sal,Subtrai-se a condutividade do solvente

para ter como resultado somente a condutividade do sal:

k solução – k solvente = k sal

A condutividade molar foi definida como :

Assim pode-se usar a condutividade molar como:

Onde Λs é a condutividade molar do sal na solução saturada e c é a concentração da solução

Λ l

Λ l(N

156

Se o sal for pouco solúvel, uma solução saturada deste sal pode ser considerara como aproximadamente uma solução de diluição infinita, c 0

Lembrando que:quando c 0 Λ Λ0

Λ0 = condutividade molar em diluição infinita

Nesse casoquando c 0 Λs Λ0

c = k sal

Λ0

Aplicando a lei de migração independente:

c = k sal

ν+λο+ + ν λο

Onde Λs é a condutividade molar do sal na solução saturada e c é a concentração da solução

53

157

A condutividade de uma solução saturada de cloreto de prata, a 25 oC, é 3,41x10-6

Ω−1 cm-1

A condutividade da água, a 25 oC, é 1,60x10-6 Ω−1 cm-1 (eletrólito fraco)

Sabendo ainda que a condutividade molar limite, a 25 oC,dos íons Ag+ e Cl- são:

Ag+ λo = 61,92 Ω−1 cm-1 mol-1

Cl- λo = 76,34 Ω−1 cm-1 mol-1

Exemplo:

Para calcular a solubilidade do AgCl:

Primeiro, determina-se a condutividade do AgCl, subtraindo contribuição da água

k solução – k solvente = k sal

k AgCl = 3,41.10-6 - 1,60.10-6

k AgCl = 1,81.10-6 Ω−1 cm-1

158

Aplicando a lei de migração independente:

c = k sal

ν+λο+ + ν λο

Substituindo os valores:

c = 1,81.10−6

Ω1 cm−1

61,92 + 76,34 Ω1 cm−1 mol−1

c = 1,81.10−6

Ω1 cm−1

138,26 Ω1 cm−1 mol−1

c = 1,31.10-8 mol cm-3 c = 1,31.10-5 mol L-1

x 1000

As limitações desse método são: • a concentração do sal dever ser baixa [solução saturada (sal

insolúvel)] para que condutividade molar possa ser considerada como condutividade molar limite.

• a dissolução do eletrólito deve ser simples e completa.

159

Considerando que a solubilidade de sal é pequena:a concentração (c) pode ser considerada igual a

solubilidade (S)

Então a solubilidade do AgCl é: S (AgCl) = 1,3x10-5 Mol L-1

Como o AgCl se dissocia em Ag+ e Cl-

Kps = [Ag+][Cl-]1,3x10-5x 1,3x10-5 mol

L-1

Kps = 1,69x10-10

54

160

Determinação da constante de dissociação

Procedimento simples para eletrólitos fracos.

Considerando um ácido fraco que se dissocia em água:

HA H+ + A-

A constante de dissociação desse ácido é :

l( @ # )@) Considerando uma solução

muito diluída: γ± = 1

161

α é o grau de dissociação do ácido, em uma concentração c,

a constante de equilíbrio é l( α21 α

E como já foi definido, α =

Substituindo esses valores na equação chegamos a :l( Λ/Λ0)

2c

(1−Λ/Λ0)

Λ ,(Λ02Λ

Λ0)

Essa equação resulta um gráfico linear de Λ vs 1/Λ de modo que o

coeficiente angular é ,(Λ02 e com coeficiente linear igual á ,(Λ0 .

Assim é possível determinar a constante de dissociação

Prof. Dr. Flavio Colmati IQ-UFG

1Λ

1,Λ0

2Λ # 1

Λ0

Lei de diluição de Ostwald

162

A constante de dissociação do ácido HA é:l( @ # )@)

Ka = ka. Kγ

Isso quando a solução está muito diluída, mas rigorosamente a constante de dissociação é:

Onde Kγ é a contribuição do coeficiente de atividade, considerado igual a 1 quando a solução é muito diluída

Ka = kaγH+-A−

γHA A equação pode ser re-escrita como:

Para soluções diluídas o coeficiente de atividade das moléculas não-dissociadas, HA tem valor próximo de 1

Ka = kaγH+-A−Assim a equação fica:

determinar a constante de dissociação de um eletrólito fraco

55

163

Como os íons são univalentes (H+ e A-), os coeficientes de atividades são idênticos, então:

Ka = ka γ2

Escrevendo essa equação na forma logarítimica

Log Ka = log ka + 2 log γ

O segundo termo dessa equação é dado pela lei de Debye-Hückel

log γ = −A

Onde I é a força iônica, que é I = ½ (cH+ + cA-)

Se a concentração do ácido é c e o grau de dissociação é α, a concentração de H+ e A- é αc

Então I = ½ (αc + αc ) que é I = αc

164

log γ = −A Substituindo da equação

I = αc

log γ = −A αc

E a equação da constante de dissociação

Log Ka = log ka −2A αc

rearranjando

Log ka = 2A αc log Ka

Onde um gráfico de log Ka vs. αc é uma reta com coeficiente linear igual á log Ka

E o valor de log ka pode ser calculado por:l( t2M1 t

165

Titulação Condutimétricas

Quando se realiza uma titulação, as concentrações dos íons em solução variam. Se essas variações levarem a uma variação na condutância final da solução

será possível acompanhar a titulação com medidas de condutância.

As principais aplicações são em titulações de ácido-base e titulações com formação de precipitados

Para compreender os princípios da titulação condutimétrica, é necessário conhecer a condutância dos íons.

56

166

Esses valores já são conhecidos:

Cátions λλλλ+o/Ω-1 cm2 mol-1

H+ 349,8

Na+ 50,11

K+ 73,52

Ag+ 61,92

½ Mg2+ 53,06

½ Ca2+ 59,50

Ânions λλλλ-o/Ω-1 cm2 mol-1

OH- 197,6

Cl- 76,34

NO3- 71,44

½ SO42- 80,0

CH3COO- 40,9

I- 76,8

Condutividade molar limite de cátions e ânions a 25oC

Observa-se que a condutividade molar limite da maioria dos íons está entre 40 e 70 -1 cm2 mol-1. Exceto para os íons H+ e OH-

Apesar das titulações não serem realizadas a diluição infinita, a maioria dos íons apresentam condutâncias semelhantes. Exceto para os íons H+ e OH-

167

Analisando alguns casos em particular

Uma titulação de ácido forte – base forte: Considere uma titulação de ácido clorídrico com hidróxido de sódio

Inicialmente a solução terá íons H+ e Cl-

Ao adicionar o NaOH, Na+ + OH-

No final da titulação, haverá apenas íons Cl- e Na+

Os hidróxidos se combinam com H+ e formam H2O, reduzindo a quantidade de íons H+ na solução.

168

Conforme avança a titulação, a reação prossegue e a concentração de íons de H+ em solução diminuem.

No ponto final, (ponto de viragem) a solução contem apenas íons Na+ e Cl- (desprezado a auto ionização da água).

A água é um eletrólito fraco e mesmo com a auto ionização, a contribuição na condutividade é muito baixa e pode ser desprezada frente aos outros íons em presente em solução.

No inicio da titulação íons H+ presenteCom o andamento da titulação, íons H+ são substituídos por íons Na+

condutividade da solução diminui

Após o ponto de viragem adição de íons OH- em excessoCom o andamento da titulação, íons OH- ficam em excesso não soluçãocondutividade da solução aumenta

Os hidróxidos se combinam com H+ e formam H2O, reduzindo a quantidade de íons H+ na solução.

57

169

Um gráfico de condutância da solução vs. volume de NaOHadicionado é possível verificar esse comportamento da condutância da solução

Inicio da titulaçãoExcesso de íons H+

Com o decorrer da titulação, íons H+

são substituídos por íons Na+

(condutividade da solução diminui)

Final da titulaçãoExcesso de íons HO-

Com a adição de NaOH após a neutralização, há excesso de íons OH- em solução (condutividade da solução da aumenta)

Ponto de equivalência

170

Acido fraco – Base forte: Considere a titulação do ácido acético com NaOH

Inicialmente a solução terá íons H+ e CH3COO-e moléculas não ionizadas de CH3COOH

Ao adicionar o NaOH, Na+ + OH-

Os hidróxidos se combinam com H+ e formam H2O, reduzindo a quantidade de íons H+ na solução. Da mesma forma íons de acetatos se combinam com íons de Na+

171

Conforme avança a titulação, a reação prossegue e a concentração de íons de H+ em solução diminuem. Entretanto, como se trata de um ácido fraco:

Com andamento da titulação - Quando pouca quantidade de NaOH é adicionada, os íons H+ em solução são substituídos pelos íons Na+.A remoção dos íons H+ em solução provoca um aumento no grau de dissociação do ácido acético (para regenerar o equilíbrio) – Aumenta a condutância

Não há tantos íons H+ disponíveis em solução, como no caso do HCl, o ácido fraco tende a ficar na forma não ionizada

Com isso, ao adicionar o NaOH observa-se um aumento da condutividade da solução devido a dissociação do ácido.

Após o ponto de equivalência, ao adicionar mais NaOH, a condutividade da solução aumenta mais, devido ao excesso de íons OH- em solução.

58

172

Um gráfico de condutância da solução vs. volume de NaOHadicionado é possível verificar esse comportamento da condutância da solução

Inicio da titulaçãoExcesso de íons H+

Com o decorrer da titulação, íons H+ são substituídos por íons Na+ mas desloca o equilíbrio aumentando a dissociação do ácido (condutividade da solução aumenta)

Final da titulaçãoExcesso de íons HO-

Com a adição de NaOH após a neutralização, há excesso de íons OH- em solução (condutividade da solução da aumenta)

Ponto de equivalência

173

Ácido fraco- base fraca:

Quando se titula ácidos com base fraca, o aspecto do gráfico , antes de atingir o ponto de equivalência é similar ao obtido quando se usa uma base forte

Porém, após o ponto de equivalência, o excesso de base presente na solução estará na forma não ionizada (base fraca). A presença de excesso de base não contribui significativamente para a condutância da solução, então a condutância da solução permanece praticamente constante.

ácido fraco – base fraca

A hidrólise do sal formado gera uma leve curvatura na curva (no ponto de equivalência) dificultando a determinação. Se o ácido e a base forem muito fracos não se observará o ponto de equivalência, somente uma leve curva em todo a região que for realizado o experimento.Aplicação para ácidos e bases com Ka e Kb superiores a 10-5

174

Acido forte

Base fraca

Ácido fraco

Base fraca

59

175

Mistura de ácidos:

Usando-se uma técnica condutimétrica é possível titular, com uma base, uma mistura de ácido fraco e um ácido forte.

Adicionando-se a base à mistura de ácido:

A primeira reação é a substituição de Íons H+ do ácido forte pelos cátions da base

176

A condutividade da solução diminui: Neutralização do ácido forte

Depois de neutralizado o ácido forte:

A adição da base Neutraliza o ácido fraco

A condutância da solução aumenta

Depois de neutralizado o ácido fraco a condutância da solução aumenta mais rapidamente (se utilizado uma base forte)

177

Determinação de ácido acético em amostra de vinagre adulterada com ácido clorídrico - um experimento integrado de titulação potenciométrica e condutométrica

Quím. Nova vol.33 no.3, 2010

José Vinicius Martins; Ana Paula Ruas de Souza; Maiara Oliveira Salles; Silvia Helena Pires Serrano

http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422010000300049

Neutralização do ácido forte

Neutralização do ácido fraco

Excesso de base forte

60

178

179

180

Elen Romão Sartori; Willian Toito Suarez; Orlando Fatibello-Filho

Determinação condutométrica de cloridrato de metformina em formulações farmacêuticas empregando nitrato de prata como titulante

Quím. Nova vol.32 no.7, 2009

61

181

Titulação por precipitação

É um método de titulação no qual se utiliza substâncias químicas que reagem entre si e formam duas fases uma líquida e outra sólida e insolúvel no meio reagente (normalmente, água), um precipitado, com isso é possível determinar quantitativamente o produto da reação.

Considere a titulação de uma solução de cloreto de potássio com uma solução de nitrato de prata.:

KCl + AgNO3 AgCl + KNO3A reação é

KCl

AgNO3

Inicialmente a solução contem íons K+ e Cl-,

No final da titulação, (desprezando a pequena solubilidade do AgCl) a solução contém íons nitrato e íons potássio

182

KCl

AgNO3Antes do ponto final da titulação

Íons de cloreto são substituídos por íons de nitrato

Ânions λλλλ-o/Ω-1 cm2 mol-1

OH- 197,6

Cl- 76,34

NO3- 71,44

½ SO42- 80,0

CH3COO- 40,9

I- 76,8

A condutividade entre o Cl- e NO3- não é muito diferente. Assim a condutividade

da solução será pouco afetada.

Após o ponto final da titulação, a adição de excesso de AgNO3 provoca aumento do número de íons presente na solução, a condutividade da solução aumenta.

KCl

183

Considere a titulação de uma solução de sulfato de magnésio com solução de hidróxido de potássio

Com a reação, vão precipitar sulfato de bário e hidróxido de magnésio

MgSO4 + Ba(OH)2 Mg(OH)2 (s)+ BaSO4 (s)

MgSO4

Ba(OH)2

No inicio a solução contém íons magnésio e íons sulfato

A medida que a titulação prossegue, ambos são retirados da solução por precipitação – a condutância da solução diminui até o ponto final da titulação

Depois do final da titulação, o excesso de Ba(OH)2 leva à solução íons Ba2+ e OH- - a condutância da solução aumenta.