Celulas a Combustivel Mecanica

7/25/2019 Celulas a Combustivel Mecanica

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Modelao do D

Membrana

Orientador: Pr

Faculdade

Mestr

sempenho de uma Clula de C

e Permuta Inica a Funcionar at

Jorge Manuel da Torre Mariz Neiva

Relatrio do Projecto Final do MIEM

fessor Doutor Carlos Manuel Coutinho Tav

e Engenharia da Universidade

ado Integrado em Engenharia Mecni

Fevereiro de 2010

mbustvel de

120 C

res Pinho

o Porto

a


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Modelao do Desempenho de uma Clula de Combustvel de Membrana de Permuta Inica a Funcionar at 120 C

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Dedicada aos meus pais


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Resumo

Como de conhecimento geral, a dependncia da actual sociedade noscombustveis fsseis como principal fonte energtica tem os dias contados. Esta imposio

tem como principal fundamento no s a rpida diminuio dos recursos existentes, mastambm, e ainda mais importante, as alteraes ambientais que os produtos do seu uso tmprovocado e que so cada vez mais evidentes.

Assim sendo, outras tecnologias e formas mais limpas de converso de energia tmsido alvo de estudos e pesquisas com o intuito de preencher essa grande posio ocupadapelos combustveis de origem fssil. Neste campo, as clulas de combustvel apresentam-se como uma proposta vlida e com uma vasta gama de aplicaes.

O presente trabalho tem como principal objectivo a realizao do estudo

termodinmico de uma clula de combustvel de membrana de permuta inica a 120 C.Para tal, foi necessrio adaptar e aperfeioar o modelo de clculo desenvolvido para omesmo tipo de clula a funcionar a temperatura mais reduzida.

Com isto, os resultados obtidos sem considerar a influncia da temperatura nocomportamento dos materiais indicaram que o aumento desta acompanhado de umaligeira diminuio da tenso e do rendimento (1,003 V e 45,1% a 65C; 0,9837 V e 44,5%a 120C). No entanto, tendo em considerao a temperatura como factor influente nasperdas de tenso relativas clula, verificou-se que com o aumento da temperatura, atenso e o rendimento termodinmico da clula aumentam (1,003 V e 45,1% a 65C; 1,052

V e 47,4% a 120C), devido essencialmente diminuio das perdas hmicas relacionadascom a velocidade de reaces cinticas.

Conclui-se assim que, a elevadas temperaturas, o efeito de diminuio das perdashmicas devido a um aumento da cintica de reaco se sobrepe penalizao tericaimposta somente pelo aumento da temperatura.


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Abstract

As is common knowledge, the dependence of our society on fossil fuels as primaryenergy source is coming to an end. This fact is supported not only by the rapid depletion of

resources but also, and more significantly, by the environmental changes that the productsof its use have caused and are becoming seriously evident.

Therefore, other technologies and cleaner forms of energy conversion have been themain subject of many development and research programs in order to fill this great positionoccupied by the fossil fuels. In this field, fuel cells appear as a valid option and with a widerange of applications.

The main purpose of this work is the thermodynamic study of a proton exchangemembrane fuel cell working up to 120 C. To this end, it was necessary to adapt and refinea previously defined mathematical model that was developed for the same type of cell

operating at a lower temperature range.With the new mathematical model, the results obtained, considering the influence

of the operating temperature on the physical parameters, but without considering theinfluence of the temperature on the kinetics, indicated that the temperature increase causesa slight reduction of the efficiency of the fuel cell (1,003 V and 45,1% at 65C; 0,9837 Vand 44,5% at 120C). However, taking also into account the influence of temperature in thekinetics of the electrochemical reactions, it was found that with increasing the temperature,the thermodynamic efficiency of the cell also increases (1,003 V and 45,1% a 65C; 1,052V and 47,4% at 120C). This improvement is due to the decrease of the ohmic losses thatare related to the speed of kinetic reactions.

Concluding, it was verified that at high temperatures, the reduction of the ohmiclosses overlaps the physical penalty imposed by the temperature increase, showing that theproton exchange membrane fuel cells have better efficiency in this situation.


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Agradecimentos

Em primeiro lugar tenho de prestar a minha gratido ao meu orientador, ProfessorCarlos Pinho, pelos valiosos conselhos, pela disponibilidade demonstrada e apoio prestadodurante a realizao deste trabalho.

Quero tambm agradecer aos meus pais, irm, madrinha e familiares que meapoiaram ao longo destes anos e me ajudaram a concretizar este sonho.

Por ltimo, mas no menos importante, a todos os meus amigos pela constantedisponibilidade e amizade.


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ndiceNomenclatura......................................................................................................................... 2

1. Introduo .......................................................................................................................... 6

1.1 Contextualizao ......................................................................................................... 6

1.2 Perspectiva Histrica ................................................................................................... 8

1.3 Princpio de Funcionamento das Clulas de Combustvel ........................................ 11

1.4 Tipos de Clulas de Combustvel .............................................................................. 13

1.4.1 Clula de Combustvel Alcalina (CCA/AFC) ........................................................ 14

1.4.2 Clula de Combustvel de Membrana de Permuta Inica (CCMPI/PEMFC) ........ 16

1.4.3 Clulas de Combustvel de cido Fosfrico (CCAF/PAFC) ................................. 18

1.4.4 Clulas de Combustvel de Carbonato Fundido (CCCF/ MCFC) .......................... 19

1.4.5 Clula de Combustvel de xido Slido (CCOS/ SOFC) ...................................... 21

1.5 Vantagens e Desvantagens das Clulas de Combustvel ........................................... 23

1.6 Hidrognio Puro como Combustvel ......................................................................... 23

1.7 Estado-da-Arte das Clulas de Combustvel de Membrana de Permuta Inica ........ 27

2. Clulas de Combustvel de Membrana de Permuta Inica .............................................. 30

2.1 Electrlito ou Membrana Polimrica ......................................................................... 30

2.2 Catalisador e Estrutura do Elctrodo ......................................................................... 31

2.3 Controlo da Humidade da Clula .............................................................................. 32

2.4 Arrefecimento da Clula de Combustvel ................................................................. 35

2.5 Placas Bipolares ......................................................................................................... 36

2.6 Composio dos Gases Reagentes ............................................................................. 37

3. Comportamento das Clulas de Combustvel .................................................................. 40

3.1 Aspectos de Funcionamento ...................................................................................... 40

3.2 Rendimento das Clulas de Combustvel .................................................................. 41

3.2.1 Rendimento da Primeira Lei da Termodinmica .................................................... 41

3.2.2 Rendimento da Segunda Lei da Termodinmica .................................................... 43

3.3 Comportamento de uma Clula de Combustvel ....................................................... 44

3.3.1 Perdas por Activao .............................................................................................. 46

3.3.2 Perdas hmicas ...................................................................................................... 47

3.3.3 Perdas por Concentrao ........................................................................................ 49

3.3.4 Perdas por Fugas ..................................................................................................... 50

3.4 Pressurizao da Clula ............................................................................................. 513.5 Aumento da Temperatura .......................................................................................... 52


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4. Apresentao do algoritmo base ...................................................................................... 54

4.1. Clculo das perdas de tenso .................................................................................... 54

4.1.1. Perdas por activao () .................................................................................... 54

4.1.2. Perdas hmicas (

) .......................................................................................... 56

4.1.3. Perdas por concentrao () ............................................................................ 57

4.2. Equao da tenso de funcionamento ....................................................................... 59

4.3. Modelo simplificado 1D ........................................................................................... 60

4.4. Hipteses simplificativas .......................................................................................... 62

4.5. Equaes gerais ........................................................................................................ 63

4.5.1. Equaes para os elctrodos .................................................................................. 63

4.5.2. Equaes para o electrlito .................................................................................... 64

4.5.3. Equaes para o catalisador ................................................................................... 65

4.6. Esgotamento de oxignio.......................................................................................... 66

4.7. Algoritmo base ......................................................................................................... 67

4.7.1. Consumo do ar e do oxignio ................................................................................ 68

4.7.2. Consumo do hidrognio ........................................................................................ 69

4.7.3. Quantidade de gua produzida e potncia trmica dissipada ................................ 69

5. Alteraes no algoritmo para clculo do desempenho de uma clula de combustvel a

elevada temperatura ............................................................................................................. 72

6. Apresentao e discusso dos resultados obtidos ............................................................ 76

6.1 Resultados obtidos considerando apenas a influncia terica da temperatura .......... 76

6.1.1 Variao da potncia e tenso com o fluxo de carga .............................................. 77

6.1.2 Variao do rendimento termodinmico com a temperatura.................................. 79

6.1.3 Variao do rendimento real com o coeficiente de multiplicidade de combustvel80

6.1.4 Influncia da concentrao do reagente fornecido no desempenho da clula ........ 80

6.2 Resultados finais obtidos ........................................................................................... 82

6.2.1 Variao da potncia e tenso finais com o fluxo de carga .................................... 82

6.1.2 Variao do rendimento real da clula com a temperatura .................................... 84

6.1.3 Variao do rendimento real com o coeficiente de multiplicidade de combustvel85

7. Concluses e sugestes para projectos futuros ................................................................ 86

8. Bibliografia ...................................................................................................................... 88

ANEXOS ............................................................................................................................. 92

1. Algoritmo ................................................................................................................. 922. Equaes do algoritmo ............................................................................................. 95


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ndice de figuras

Figura 1: Mapa do protocolo de Quioto em 2009 [un.org]. .................................................. 6

Figura 2: As 20 maiores reservas de petrleo do mundo em 2007 [eia.gov]. ....................... 7

Figura 3: Evoluo do preo de um barril de petrleo ao longo da ltima dcada [eia.gov].8

Figura 4: Esboo da clula de Grove [fuelcells.org] ............................................................. 9

Figura 5 Francis Bacon ao lado da clula com o mesmo nome [Hoogers, 2003]. ................ 9

Figura 6: Consumo de energia por sector [Brando e Moreira, 2007] ................................ 10

Figura 7: Consumos mundiais de energia [Brando e Moreira, 2007]. ............................... 10

Figura 8: Esquema de funcionamento de uma clula de combustvel [Brando e Moreira,2007]. ................................................................................................................................... 11

Figura 9: Vista explodida dos elementos que constituem uma clula de combustvel[Blomen e Mugerwa, 2003]. ................................................................................................ 12

Figura 10: Esquema de funcionamento de uma CCA [celulasdecombustivel.planetaclix.pt].............................................................................................................................................. 14

Figura 11: Clula de combustvel usada no programa espacial Apollo [Hoogers, 2003]. .. 14

Figura 12: Esquema de funcionamento de uma PEMFC[celulasdecombustivel.planetaclix.pt]. ................................................................................ 16

Figura 13: Autocarro H2bus produzido pela Daimler-Benz testado em 10 cidades europeias[www.fuel-cell-bus-club.com]............................................................................................. 17

Figura 14: Ciclomotor propulsionada por uma CCADM [www.fuelcells.org]. .................. 17

Figura 15: Esquema do funcionamento de uma CCAF

[celulasdecombustivel.planetaclix.pt]. ................................................................................ 18Figura 16: Pilha de combustvel de cido fosfrico [Hoogers, 2003]. ................................ 19

Figura 17: Esquema de funcionamento de uma CCCF[celulasdecombustivel.planetaclix.pt]. ................................................................................ 20

Figura 18: Unidade de CCCF de 2 MW instalada na Califrnia [www.fuelcells.org]........ 21

Figura 19: MTU Hot Model, uma das unidades mais usadas de CCCF[www.fuelcells.org]. ............................................................................................................ 21

Figura 20: Esquema de funcionamento de uma CCOS[celulasdecombustivel.planetaclix.pt]. ................................................................................ 21


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Figura 21: Unidade de CCOS de 220 kW fabricada pela Siemens Westinghouse[www.fuelcells.org]. ............................................................................................................ 22

Figura 22: Esquema das vrias formas de obteno de hidrognio [Olah e tal, 2006]. ...... 24

Figura 23: Esquema exemplificativo de um sistema de produo de electricidade a partir deenergia solar, com recurso a clulas de combustvel desenvolvido no MIT[ecotecnologia.wordpress.com]. .......................................................................................... 24

Figura 24: Esboo do sistema de obteno de hidrognio com recurso a algas[ecotecnologia.wordpress.com]. .......................................................................................... 25

Figura 25: Esquema simplificado da estrutura do elctrodo de uma PEMFC [Larminie eDicks, 2003]. ....................................................................................................................... 31

Figura 26: Esquema dos percursos de gua para, do e atravs do electrlito [Larminie e

Dicks, 2003]. ....................................................................................................................... 32

Figura 27: Circulao da gua com cruzamento de fluxos de ar e hidrognio [Bchi eSrinivasan, 1997]. ................................................................................................................ 33

Figura 28: Humidificao dos gases reagentes atravs dos gases de escape [Brando eMoreira, 2007]. .................................................................................................................... 35

Figura 29: Conjunto de uma CCMPI e placa bipolar com canal de escoamento emserpentina [www.fuelcells.org]. .......................................................................................... 37

Figura 30: Rendimento de uma clula de combustvel a funcionar presso atmosfrica (1atm), com referncia para valores de temperaturas mais elevadas. O limite de Carnot mostrado para comparao [Larminie e Dicks, 2003]. ........................................................ 43

Figura 31: Tenso real de funcionamento da clula de combustvel [Larminie e Dicks,2003]. ................................................................................................................................... 45

Figura 32: Curva Tenso/Fluxo de carga, assumindo apenas perdas por activao [Brandoe Moreira, 2007]. ................................................................................................................. 46

Figura 33: Curva Tenso/Fluxo de carga, assumindo apenas perdas hmicas [Brando eMoreira, 2007]. .................................................................................................................... 48

Figura 34: Curva Tenso/Fluxo de carga, assumindo apenas perdas por concentrao[Brando e Moreira, 2007]. ................................................................................................. 49

Figura 35: Efeito do fluxo de carga de fuga na curva Tenso/Fluxo de Carga [Brando eMoreira, 2007]. .................................................................................................................... 50

Figura 36: Efeito do aumento de presso da clula de combustvel na curva Tenso/Fluxode Carga [Brando e Moreira, 2007]. .................................................................................. 51

Figura 37: Evoluo da tenso com aumento da temperatura [Heffel et al., 2001]. ........... 53


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Figura 38: Grfico de uma reaco electroqumica. ............................................................ 56

Figura 39: Balano de fluxos de uma clula de combustvel [Brando e Moreira, 2007]. . 60

Figura 40: Variao da temperatura de saturao com a presso. ....................................... 72

Figura 41: Comparao entre curvas de performance de CCMPI a 65C e a 120C. .......... 77

Figura 42: Variao das curvas de performance com o aumento de temperatura. .............. 78

Figura 43: Evoluo dos valores de potncia e tenso com o aumento da temperatura. ..... 79

Figura 44: Evoluo do rendimento de uma CCMPI com o aumento da temperatura. ....... 79

Figura 45: Influncia do coeficiente de multiplicidade do hidrognio no rendimento daclula. ................................................................................................................................... 80

Figura 46: Influncia da fraco molar do oxignio nas curvas de performance da clula a120C. .................................................................................................................................. 81

Figura 47: Grfico de comparao entre curvas de performance finais de CCMPI a 65C ea 120C. ............................................................................................................................... 82

Figura 48: Grfico final da variao das curvas de performance com o aumento detemperatura. ......................................................................................................................... 83

Figura 49: Grfico final da evoluo dos valores de potncia e tenso com o aumento da

temperatura .......................................................................................................................... 83Figura 50: Variao do rendimento real da clula com o aumento da temperatura. ........... 84

Figura 51: Variao do rendimento de voltagem com o aumento de temperatura. ............. 84

Figura 52: Influncia do coeficiente de multiplicidade do hidrognio no rendimento realfinal da clula....................................................................................................................... 85


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ndice de tabelas

Tabela 1: Diferentes tipos de clula de combustvel e algumas caractersticas. ................. 13

Tabela 2: Reaces electroqumicas de uma CCA. ............................................................. 14Tabela 3: Reaces electroqumicas de uma PEMFC. ........................................................ 16

Tabela 4: Reaces electroqumicas de uma CCAF. ........................................................... 18

Tabela 5: Reaces electroqumicas de uma CCCF. ........................................................... 20

Tabela 6: Reaces electroqumicas de uma CCOS. ........................................................... 22

Tabela 7: Variao de alguns parmetros da clula com a temperatura. ............................. 42

Tabela 8: Comparao entre valores obtidos para uma CCMPI a 65C e a 120C ............. 76

Tabela 9: Comparao entre valores finais obtidos para uma CCMPI a 65C e a 120C ... 82


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Nomenclatura

Smbolo Descrio Unidade

Difusibilidade do elemento i difundido noelemento j

cm /s

Difusibilidade efectiva do elemento i difundidono elemento j

cm /s

Difusibilidade efectiva da gua no Nafion cm2/s

Tenso termodinmica da clula V

Tenso mxima reversvel obtida em condies

padro

V

F Constante de Faraday C/mol

Energia de Gibbs dos produtos J/mol

Energia de Gibbs dos reagentes J/mol

Energia de Gibbs da substncia x J/mol

j Fluxo de carga A/cm

j0 Fluxo de carga de permuta A/cm

Massa molar do elemento i kg/mol

Massa molar do elemento j kg/mol

n Nmero de moles de electres transferidos -

pc Presso no ctodo atm

P Presso de funcionamento atm

Presso crtica do elemento i atm

Presso crtica do elemento j atm

P0 Presso de referncia atm

Rgs Constante de estado dos gases perfeitos J/(mol.K)

Entropia de referncia do elemento x J/(mol.K)

Entropia do elemento x J/(mol.K)

T Temperatura de funcionamento K


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Temperatura crtica do elemento i K

Temperatura crtica do elemento j K

T0 Temperatura padro K

tm Espessura da membrana mm

Tenso de funcionamento da clula V

Trabalho real W

Trabalho mximo W

Fraco molar de O2no ctodo -

Coeficiente de transferncia de carga - Rendimento da Primeira Lei Termodinmica -

Rendimento da Segunda Lei Termodinmica -

Rendimento da clula -

Rendimento do elctrodo de cobre e grafite -

Rendimento da utilizao do combustvel -

Rendimento mximo alcanvel -

Rendimento real -

Rendimento termodinmico reversvel -

Rendimento da voltagem -

Variao da energia de Gibbs J/mol

Energia livre de Gibbs J/mol

Entalpia de formao molar J/mol

Variao da entalpia de reaco J/mol

Variao da entropia de reaco J/(mol.K)

Variao da tenso V

Contedo de gua na membrana -

02 Coeficiente estequiomtrico do oxignio -

H2 Coeficiente estequiomtrico do hidrognio -


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Perdas por activao V

Perdas hmicas V

Perdas de concentrao V

Coeficiente de utilizao de combustvel -


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1. Introduo

1.1 Contextualizao

Desde sempre, a melhoria da qualidade de vida das sociedades tem sido o principalmotor do desenvolvimento da cincia e respectiva aplicao na vida do ser humano. Com acontnua procura da melhoria da qualidade de vida existe um aumento de necessidadesenergticas. Este aumento de consumo energtico tem originado vrios problemas, muitosdos quais s so conhecidos a longo prazo, sendo o mais grave e famoso, o Efeito deEstufa. Consequncia deste aumento do consumo de energia o aumento de emisso dedixido de carbono (CO2), um dos principais causadores do efeito de estufa. O IPPC(Painel Intergovernamental para as Mudanas Climticas, estabelecido pelas NaesUnidas e pela Organizao Meteorolgica Mundial em 1988), no seu relatrio de 2001, dizque a maioria do aquecimento observado durante os ltimos 50 anos se deve muito

provavelmente a um aumento do efeito de estufa.Para travar esse aumento da emisso de gases causadores do efeito de estufa,

nomeadamente dixido de carbono (CO2), metano (CH4) e xido nitroso (NO2), e paraevitar que os piores receios se verifiquem, surge em 1997 o Protocolo de Quioto, cujonome se deve cidade onde este foi negociado, tendo-se iniciado o processo de assinaturaem 16 de Maro de 1998, pelos pases: Antgua e Barbuda, Maldivas, Samoa, Argentina,Sua e Santa Lcia. A primeira ratificao ocorreu a 17 de Setembro de 1998, pelas IlhasFiji. O protocolo entrou oficialmente em vigor a 16 de Fevereiro de 2005, aps aratificao da Rssia em Novembro de 2004. O processo de ratificao foi muito demoradoe actualmente encontra como principal entrave a contnua recusa dos Estados Unidos daAmrica, o pas mais poluidor do mundo, em ratificar o mesmo.

Em Dezembro de 2009, foi realizada uma reunio em Copenhaga, Dinamarca. Oresultado final desta foi um verdadeiro fiasco, pois as diversas naes no conseguiramultrapassar os seus egosmos particulares acabando por ser assinado um documento devalia e alcance mais do que duvidosos.

O Protocolo de Quioto obriga os pases desenvolvidos a reduzir as emisses dos

gases poluentes em, pelo menos, 5,2% at 2012, relativamente aos valores de 1990,obrigando por isso os pases a pr em prtica planos para a reduo de emisso dessesgases. A execuo deste protocolo no fcil, pois a emisso de dixido de carbono

Figura 1: Mapa do protocolo de Quioto em 2009 [un.org].


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normalmente proporcional ao nvel de desenvolvimento do pas, havendo por isso umaelevada dificuldade no cumprimento do mesmo. Na realidade, a maioria dos pasesindustrializados que aderiram ao protocolo esto muito longe das metas apontadas, entre osquais Portugal, e encontram-se em negociaes com os pases menos desenvolvidos para aaquisio das cotas de emisso dos mesmos.

Outro grande problema associado ao crescente consumo energtico a efemeridadedos recursos petrolferos. O petrleo o principal impulsionador dos grandes avanostecnolgicos que ocorreram no ltimo sculo e meio e que actualmente ainda ocorrem. Istodeve-se sua facilidade de obteno e especialmente ao seu enorme potencial energtico.Alm de servir de base para a produo de muitos e variados produtos como a gasolina,benzina, gs natural, polmeros e at de medicamentos, o petrleo tambm usado comoreagente para processos de obteno de outros produtos, como a electricidade.

Em termos de produo de petrleo, os 3 maiores produtores so a Arbia Saudita,a Rssia e os EUA estando 80% da reserva mundial de petrleo situada no Mdio Oriente,

sendo 62,5% proveniente de apenas 5 pases: Arbia Saudita, Kuwait, Iraque, Qatar e osEmiratos rabes Unidos [Minadeo, 2000].

No entanto, o petrleo uma fonte no renovvel de energia e estudos recentes

apontam para que este recurso se esgote dentro de 50 anos. Existem teorias que defendemque esta suposio no seja verdadeira pois j h algumas dcadas se afirmava que opetrleo se esgotaria por volta de 2010, mas o que facto que actualmente sonecessrios meios e tcnicas cada vez mais complexos e avanados na localizao denovos jazigos de petrleo e na extraco deste [Minadeo, 2000].

Com tudo isto, o valor comercial deste recurso energtico tem vindo a aumentar aolongo dos ltimos anos e, apesar de uma descida aps um pico registado no ano de 2008,prev-se que assim continuar at sua extino.

Figura 2: As 20 maiores reservas de petrleo do mundo em 2007[eia.gov].


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Consequentemente, a procura de alternativas energticas ao petrleo tornou-se umaprioridade, sendo o hidrognio uma vertente com grande interesse, como ser explicado naseco1.6.

1.2 Perspectiva Histrica

Apesar das clulas de combustvel estarem englobadas nas chamadas novastecnologias de converso energtica, estas j existem h muito tempo, sendo mesmoanteriores aos motores de combusto interna. O estudo das clulas de combustvel iniciou-se em 1839 por Sir William Robert Grove (1811 1896), advogado e professor de Fsicano Royal Institution, em Londres. Sir William resolveu experimentar o processo inversoda electrlise da gua, juntou oxignio e hidrognio com o objectivo de obter gua eelectricidade [Blomen e Mugerwa, 1993].

Sir William inventou duas clulas de combustvel com significado especial. A suaprimeira clula de combustvel, denominada Clula de Grove, consistia num elctrodo de

zinco imerso em sulfato de zinco e num elctrodo de platina imerso em cido ntrico,gerando uma corrente de 12 A e uma tenso de 1,8 V. Esta bateria foi muito utilizada pelostelgrafos americanos (1840 1860). Quando a complexidade dos telgrafos aumentou,foram necessrios valores de tenso superiores, levando a que esta fosse substituda pelaclula de Daniell. A sua segunda clula de combustvel, a bateria voltaica a gs (gas voltaicbattery), a base das clulas de combustvel actuais [Blomen e Mugerwa, 1993].

Figura 3: Evoluo do preo de um barril de petrleo ao longo daltima dcada [eia.gov].


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O termo Clula de Combustvel foi usado pela primeira vez em 1889 pelosqumicos Ludwig Mond e Charles Langer quando estes tentaram construir a primeiraclula funcional utilizando ar e gs de carvo industrial.

Grande parte do conhecimento terico dos princpios de operao das clulas decombustvel foi desenvolvido por Friedrich Wilhelm Ostwald (1853 -1932), que veio asolucionar grande parte dos problemas descobertos por Sir William Grove. Essasdescobertas serviram como ponto de partida para os investigadores que o sucederam. Nofinal da dcada de 1930, Francis Thomas Bacon deu um grande passo na evoluo dasClulas de Combustvel ao comear a sua pesquisa nas Clulas de Combustvel Alcalinas

(CCA) que apresentavam resultados muito animadores. Estas clulas funcionavam apresses elevadas, at 220 atm e a temperaturas de cerca de 100 C. Aps vriasexperincias, Bacon decidiu utilizar um electrlito de hidrxido de potssio em detrimentodo electrlito cido usado por Grove. Este tipo de electrlito, alm de ter umcomportamento semelhante, no era to corrosivo para os elctrodos. Outra alteraoefectuada por Bacon foi a utilizao de elctrodos porosos em vez dos slidos utilizadosanteriormente, aumentando assim a rea de interface trifsica, rea de reaco entre oelctrodo, electrlito e combustvel.

Durante a 2 Guerra Mundial, Bacon trabalhou no desenvolvimento destas clulaspara a aplicao em submarinos da armada inglesa e em 1959 apresentou uma clula de

combustvel de 5 kW que alimentava uma mquina de soldar. Esta clula foi baptizada deClula de Bacon.

Figura 4: Esboo da clula de Grove [fuelcells.org]

Figura 5 Francis Bacon ao lado da clula com o mesmo nome [Hoogers, 2003].


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Com esta apresentao, Francis Bacon obteve a ateno da NASA que, na dcadade 1960, procurava sistemas geradores de electricidade para os programas espaciais Apolloe Gemini. A NASA acreditou no potencial destas clulas e financiou mais de 200 projectos

de investigao. Foi o incio do desenvolvimento desta tecnologia. O sistema aplicado eracomposto por trs unidades de pilhas de combustvel alcalinas que operavam a 3,5 atm e200 C, cada uma produzindo uma potncia de 1,4 kW. Estas clulas tinham um tempo devida de 400 horas de utilizao, devido principalmente corroso do ctodo.

Aps o programa Apollo, a produo de clulas alcalinas que operavam a altaspresses foi suspensa, dando a conhecer que a sua comercializao teria como principaisobstculos o elevado custo e o baixo tempo de vida.

A dcada de 1970 trouxe um interesse crescente nas clulas de combustvel. Osistema alcalino, que teve o seu pico de desenvolvimento nos programas espaciais, foi

substitudo pelas Clulas de Combustvel de cido Fosfrico (CCAF), que eram maisindicadas para sistemas estacionrios de produo de energia elctrica.

Durante as dcadas de 80 e 90 o desenvolvimento concentrou-se nas Clulas deCombustvel de Carbonato Fundido (CCCF) e nas de xido Slido (CCOS) que tinhamum rendimento superior e a possibilidade de aproveitamento de calor, devido a operarem atemperaturas elevadas.

Nos anos 90 renasceu o interesse do sistema de Membrana de Permuta Inica(MPI) no meio cientfico. Este sistema j existia desde 1960 mas, devido ao facto de nuncaterem sido obtidos resultados satisfatrios, tinha sido praticamente abandonado. Contudo,devido ao desenvolvimento de novas membranas e catalisadores, conseguiram-se obterelevadas densidades de corrente e um tempo de vida superior.

Com a entrada em vigor do Protocolo de Quioto, o interesse nas clulas decombustvel teve um aumento exponencial, pois apresenta-se como a principal tecnologiacapaz de substituir os motores de combusto interna usados, principalmente, no sector dostransportes que o maior consumidor energtico, conforme se pode ver na figura 6. Estapossibilidade cada vez mais forte e, actualmente, grandes fabricantes da indstriaautomvel, como a Mercedes-Benz, a BMW, a Honda e a Volkswagen, tm j vrios

prottipos de automveis em circulao com diferentes tipos de clulas de combustvel,estando, contudo, ainda fora de comercializao.

Figura 6: Consumo de energia porsector [Brando e Moreira, 2007]

Figura 7: Consumos mundiais de energia [Brando eMoreira, 2007].


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1.3 Princpio de Funcionamento das Clulas de Combustvel

Todas as clulas de combustvel so constitudas por dois elctrodos, um positivo eoutro negativo, designados por ctodo e nodo, respectivamente [Larminie e Dicks, 2002].

Possuem tambm um electrlito que tem a funo de transportar os ies produzidos nonodo ou no ctodo, para o elctrodo contrrio. Na figura seguinte podemos ver umesquema simples do funcionamento de uma clula de combustvel que usa comocombustvel hidrognio e como oxidante oxignio, produzindo electricidade, calor e gua.

A clula de combustvel, embora tenha componentes e caractersticas semelhantes auma bateria tpica, difere desta em muitos aspectos [Appleby eFaulkes, 2000]. Enquantouma bateria acumula e liberta energia elctrica armazenada quimicamente, uma pilha decombustvel produz energia a partir da reaco entre um combustvel e o ar. Uma bateria,eventualmente deixar de ter energia armazenada, tendo por isso de ser recarregada ousubstituda. A pilha de combustvel continuar a funcionar e a produzir electricidade atque lhe seja interrompido o fornecimento de oxignio e combustvel. Na realidade, adegradao, principalmente a corroso, ou o mau funcionamento dos componentes, limita a

vida de operao da clula de combustvel [Appleby e Faulkes, 2000].Conforme se ver mais tarde, a escolha dos diferentes componentes da clula

influencia grandemente todo o seu funcionamento, desde a escolha de combustvel, o lugarde gerao e remoo de gua, e o mtodo para acelerar a reaco passando pela presso etemperatura de funcionamento, entre outros.

Na seco 1.6, feita uma anlise global do hidrognio, que no seu estado puro, oprincipal combustvel deste tipo de tecnologia. O metanol e o etanol, que contmhidrognio na sua composio, so outros combustveis usados.

Como oxidante, normalmente utilizado o oxignio, sendo este usualmente obtido

atravs do ar, uma vez que existe na atmosfera terrestre e pode facilmente ser armazenadopara o uso em atmosferas fechadas, tais como submarinos e naves espaciais.

Figura 8: Esquema de funcionamento de uma clula de combustvel [Brando e Moreira, 2007].


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Uma dos problemas das clulas de combustvel a baixa velocidade de reaco.Existem trs maneiras de lidar com baixas velocidades de reaco:

Uso de catalisadores, normalmente platina; Aumento da temperatura;

Aumento da rea do elctrodo.O aumento da temperatura da clula de combustvel pode trazer novos problemas, esta

possibilidade essencialmente utilizada na gerao estacionria, pois so necessrios maisequipamentos, aumentando o peso e o custo da instalao. Usualmente, a velocidade dereaco aumentada atravs do recurso ao uso de catalisadores e do aumento da rea decontacto do elctrodo.

Os elctrodos devem ser resistentes a altas temperaturas em ambientes corrosivos,possuir catalisadores e ser porosos para aumentar a rea de contacto, pois a taxa de reaco directamente proporcional a esta. Estes tm como principais funes a conduo de ies

de ou para a interface trifsica e assegurar o local da ionizao ou desionizao. Achamada interface trifsica a zona onde ocorre a reaco entre o combustvel ou ooxidante, o elctrodo e o electrlito ou membrana e tem uma grande importncia nasclulas de combustvel. Esta interface encontra-se num conjunto formado pela membranainica e pelos elctrodos, o chamado conjunto membrana-elctrodo, MEA.

Figura 9: Vista explodida dos elementos que constituem uma clula de combustvel [Blomen e Mugerwa, 2003].

O electrlito deve permitir apenas a passagem dos ies H+e no dos electres, poiscaso contrrio os electres no vo percorrer o circuito elctrico e no haver ento agerao de electricidade. O electrlito pode ser um lquido, por exemplo hidrxido desdio, ou uma pelcula polimrica, chamada Membrana de Permuta Inica, ProtonExchange Membrane (PEM), em ingls.


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1.4 Tipos de Clulas de Combustvel

Os diferentes tipos de clulas de combustvel so, normalmente, distinguidos peloelectrlito usado, havendo, no entanto, outras diferenas. A escolha do electrlito usado na

clula de combustvel vai definir grande parte do equipamento necessrio e as propriedadesprincipais da clula de combustvel.

Actualmente, existem cinco tipos de clulas de combustvel, apresentadas na tabelaseguinte, assim como algumas propriedades de cada, que resolvem problemas inerentes aoseu uso em diferentes aplicaes.

Tabela 1: Diferentes tipos de clula de combustvel e algumas caractersticas.

Tipo Clula

Combustvel

Io

MvelElectrlito

Temperatura de

Utilizao (C)

Alcalina

(CCA / AFC)OH-

Hidrxido

de

Potssio (KOH)

60 220

Membrana Permuta Inica

(CCMPI/PEMFC)

H+Nafion (Membrana

Polimrica)

50 120

cido Fosfrico

(CCAF / PAFC)H+ cido Fosfrico (H3PO4) ~ 200

Carbonato Fundido

(CCCF / MCFC)CO3

2-Carbonato de

Potssio e de Ltio~ 650

xido Slido

(CCOS / SOFC)O2- xido Slido 600 1000


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1.4.1 Clula de Combustvel Alcalina (CCA/AFC)

O electrlito utilizado uma soluo alcalina, usualmente hidrxido de potssio ouhidrxido de sdio, sendo o hidrxido de potssio encontrado na maioria das clulas por

possuir maior solubilidade, apesar de ter um preo ligeiramente superior.

Figura 10: Esquema de funcionamento de uma CCA [celulasdecombustivel.planetaclix.pt].

Tabela 2: Reaces electroqumicas de uma CCA.

Reaces Electroqumicasnodo Ctodo

H2(g) + 2 OH-(aq) -> 2 H2O(l) + 2 e- 1/2 O2(g) + H2O(l) + 2 e--> 2 OH-(aq)

As CCA tiveram um importante papel na histria das clulas de combustvel aomanterem o seu desenvolvimento at finais do sculo XX. O seu estudo foi iniciado porFrancis Bacon e, para demonstrar as suas capacidades, foram utilizadas em diferentesaplicaes durante as dcadas de 1960 e 1970, tais como tractores agrcolas, veculosterrestres e barcos. Contudo, a poca de maior importncia foi atingida quando a NASAresolveu equipar os seus veculos espaciais do programa Apollo com este tipo de clulas decombustvel.

Figura 11: Clula de combustvel usada no programa espacial Apollo[Hoogers, 2003].


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Apesar deste tipo de equipamentos funcionar com relativa fiabilidade, o interessefoi diminuindo devido a dificuldades inerentes ao uso deste tipo de clulas, pois estas noeram competitivas com outros mtodos de converso de energia. As principais

desvantagens eram o seu custo, a dificuldade de utilizao e segurana devido ao hidrxidode potssio ser corrosivo e letal.

Outra das grandes desvantagens destas clulas o facto do dixido de carbonoreagir com o hidrxido de potssio reduzindo o rendimento da clula, havendo por issonecessidade de utilizar oxignio puro como oxidante, e como combustvel ser necessriohidrognio num elevado estado de pureza. Uma vez que esta clula tem um bomcomportamento quando utiliza oxignio e hidrognio puro, uma das possibilidadesdefendidas actualmente a incorporao de um sistema de energias renovveis paraefectuar a electrlise da gua de modo a obter estes elementos [Larminie e Dicks, 2002].

Apesar do interesse neste tipo de clulas de combustvel ter vindo a diminuir,especialmente pelo sucesso alcanado pelas clulas de membrana de permuta inica,muitas empresas continuam a desenvolver estudos sobre clulas de combustvel alcalinas.Esta investigao deve-se s vantagens que este tipo de clula apresenta comparativamentea outros tipos, tais como baixa tenso de activao (a qual a maior causa de perda nasclulas de baixas temperaturas), tenso de funcionamento superior das clulas demembrana de permuta inica e simplicidade do sistema.


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1.4.2 Clula de Combustvel de Membrana de Permuta Inica (CCMPI/PEMFC)

A clula de combustvel de membrana de permuta inica foi desenvolvida pelaGeneral Electric na dcada de 1960 para o uso em veculos espaciais tripulados da NASA

no programa Gemini [Larminie e Dicks, 2002].

Este tipo de clula de combustvel apresenta como a vantagem da sua simplicidadede funcionamento. O electrlito nesta clula de combustvel uma membrana de permutainica que boa condutora de protes do nodo para o ctodo. Por sua vez, o combustvelgeralmente utilizado o hidrognio com elevado grau de pureza [Kordesch et al., 1996].

Tabela 3: Reaces electroqumicas de uma PEMFC.

O nico lquido na clula a gua e, devido a esse facto, os problemas de corrososo mnimos [Cappadonia et al., 2000]. A presena da gua lquida na clula de extremaimportncia, porque a membrana de permuta inica deve ser mantida hidratada durante ofuncionamento da clula de combustvel.

Em relao membrana de permuta inica, recentes descobertas de materiaispermitem, actualmente, o funcionamento de CCMPI a temperaturas superiores a 100 C,algo pouco aconselhvel no passado devido, essencialmente, a problemas de hidrataodesta. Este assunto ser mais aprofundado na seco 1.6 referente ao estado-da-arte.

Apesar do principal combustvel deste tipo de clula ser hidrognio puro, esta podeusar hidrocarbonetos, que so previamente reformulados em hidrognio, facilitando porisso o armazenamento e transporte do combustvel. Estes hidrocarbonetos podem ser entreoutros, ometanol. Quando assim , a clula denomina-se por Clulade Combustvel comAlimentao Directa de Metanol(CCADM) e apontada como uma das mais promissorasvariantes de clulas. Estas permitem o uso de combustvel lquido, no tendo necessidade


H2(g) -> 2 H+(aq) + 2 e- 1/2 O2(g) + 2 H

+(aq) + 2 e--> H2O(l)

Figura 12: Esquema de funcionamento de uma PEMFC [celulasdecombustivel.planetaclix.pt].


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de utilizar um depsito de hidrognio pressurizado ou liquefeito, permitindo poupar umagrande quantidade de energia necessria tanto na pressurizao ou liquefaco como notransporte do hidrognio.

Figura 13: Autocarro H2bus produzido pela Daimler-Benz testado em 10 cidades europeias [www.fuel-cell-bus-club.com].

Figura 14: Ciclomotor propulsionada por uma CCADM [www.fuelcells.org].

Normalmente, o oxidante utilizado o ar, pois esta clula no tem necessidade deutilizar oxignio puro. Uma das vantagens do uso do ar a contribuio deste nahumidificao da membrana, estando o uso de oxignio puro limitado a utilizaes em

ambientes fechados, tais como submarinos e veculos espaciais. No entanto, verificam-semelhores rendimentos quando se utiliza oxignio e hidrognio puros. Outra das vantagensdo uso de reagentes puros a no existncia de produtos corrosivos.

Como j foi referido anteriormente, as clulas de combustvel so alternativas deconverso energtica muito interessantes para a nossa sociedade actual. Isto deve-se suaalta eficincia e aptido para baixas emisses. Entre todos os tipos, a clula de combustvelde membrana de permuta inica (CCMPI) apontada como a mais indicada paraaplicaes em meios de transporte, pois so de rpido incio de funcionamento e prontaresposta a variaes no fornecimento de potncia, possuem boa resistncia ao choque e

vibrao e podem funcionar em qualquer posio. Alm deste tipo de utilizaes, estotambm a ser desenvolvidas unidades para a produo combinada de calor e electricidade[Larminie e Dicks, 2003].


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1.4.3 Clulas de Combustvel de cido Fosfrico (CCAF/PAFC)

As clulas de combustvel de cido fosfrico foram as primeiras a seremcomercializadas e foram desenvolvidas para o mercado de gerao estacionria. O

electrlito , conforme indica o nome, cido fosfrico (H3PO4) que apresenta umapropriedade muito importante: tolerante ao envenenamento de dixido de carbonopresente no combustvel e no oxidante. Devido a esta propriedade, este tipo de clula decombustvel pode funcionar a temperaturas at 200 C, o que permite a implementaodestas unidades em sistemas de cogerao, aumentado o rendimento da instalao atvalores de 80 %.

Figura 15: Esquema do funcionamento de uma CCAF [celulasdecombustivel.planetaclix.pt].

Tabela 4: Reaces electroqumicas de uma CCAF.


H2(g) -> 2 H+(aq) + 2 e- 1/2 O2(g) + 2 H

+(aq) + 2 e--> H2O(l)

O funcionamento destas clula muito semelhante ao das Clulas de Combustvel

de Membrana de Permuta Inica, sendo que tambm usam platina como catalisador eelctrodos de difuso de gs. Devido elevada fiabilidade apresentada, este tipo de clulas utilizado em diversos tipos de instalaes, desde bancos, hospitais, centros informticos eat numa esquadra de polcia em Nova Iorque onde, alm de produzir electricidade para oedifcio, fornece electricidade aos veculos elctricos da mesma. Estas unidades estoespalhadas por todo o mundo e as potncias variam entre os 50 e os 200 kW, havendo junidades de potncias superiores a funcionarem, produzindo entre 1 e 5 MW [Larminie e

Dicks, 2003].


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Devido a esta tecnologia ter j atingido um elevado estado de maturidade, osesforos por parte dos construtores esto concentrados na reduo dos custos de produo,na optimizao das unidades existentes e dos catalisadores a usar.

Apesar do nmero de empresas ligadas ao desenvolvimento das CCAF terdiminudo com o surgimento das CCMPI, continua a existir bastante interesse neste tipo de

clulas de combustvel.

1.4.4 Clulas de Combustvel de Carbonato Fundido (CCCF/ MCFC)

Este tipo de clula funciona a temperaturas prximas de 650 C, sendo esta a suatemperatura ptima de funcionamento, e so direccionadas especialmente para a geraoestacionria com aproveitamento de electricidade e calor. O electrlito uma mistura de

carbonatos alcalinos fundidos, usualmente misturas binrias de ltio/potssio ou ltio/sdioretidas numa cermica de LiAlO2.

Diferentemente das outras clulas, juntamente com o oxignio deve ser fornecidodixido de carbono ao ctodo de modo a formar ies carbonato (CO 3

2-), sendo estes osresponsveis pela conduo elctrica. Uma das vantagens destas clulas no necessitaremde metais nobres como catalisadores, uma vez que, temperatura de funcionamento, aadio de nquel ao nodo e de xido de nquel ao ctodo so suficientes para que areaco ocorra. Estas clulas tm a habilidade de converter directamente monxido decarbono e de reformar internamente hidrocarbonetos, atravs da reaco de equilbrio do

gs de gua, de modo que o monxido de carbono e a gua contida no combustvel formemhidrognio e dixido de carbono (CO + H2O CO2+ H2).

Figura 16: Pilha de combustvel de cido fosfrico [Hoogers, 2003].


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Tabela 5: Reaces electroqumicas de uma CCCF.


H2(g) + CO32--> H2O(g) + CO2(g) + 2 e

- 1/2 O2(g) + CO2(g) + 2 e--> CO3

2-

Contrariamente aos tipos de clulas vistos anteriormente, as CCCF funcionam atemperatura suficiente para que se possa efectuar a reformao interna, a qual ocorreatravs da adio de vapor de gua ao combustvel de modo a que este reaja na presena de

catalisadores adequados segundo a reaco: (CxHy+ xH2O (x+y/2) H2+ xCO).

Devido temperatura de funcionamento ser elevada, existe a possibilidade de seatingirem rendimentos energticos globais elevados atravs da aplicao de sistemas,combinando turbinas de gs e aproveitamento do calor gerado, ou seja, de cicloscombinados de calor e electricidade, e tm uma maior flexibilidade no uso decombustveis, podendo usar alguns que no podem ser utilizados em clulas de baixatemperatura.

Contudo, as temperaturas elevadas do origem a problemas de corroso e fazemcom que estas clulas demorem cerca de 14 horas a arrancar, enquanto as CCMPI

arrancam em poucos segundos.

Figura 17: Esquema de funcionamento de uma CCCF [celulasdecombustivel.planetaclix.pt].


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Figura 18: Unidade de CCCF de 2 MW instalada na Califrnia [www.fuelcells.org].

Figura 19: MTU Hot Model, uma das unidades mais usadas de CCCF [www.fuelcells.org].

1.4.5 Clula de Combustvel de xido Slido (CCOS/ SOFC)

Este tipo de clula funciona numa gama de altas temperaturas, 800 a 1100 C, temum electrlito cermico e habitualmente indicado para a gerao estacionria deelectricidade.

Figura 20: Esquema de funcionamento de uma CCOS [celulasdecombustivel.planetaclix.pt].


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Tabela 6: Reaces electroqumicas de uma CCOS.

Reaces Electroqumicas

nodo CtodoH2(g) + O

2--> H2O(l) + 2 e- 1/2 O2(g) + 2 e

--> O2-

O electrlito um composto cermico base de zircnio dopado com trioestabilizado (YSZ), que s temperaturas de utilizao um condutor de ies de oxignio,io mvel deste tipo de clulas. Devido s propriedades mecnicas desta liga, o electrlitopode ser fabricado com baixas espessuras, 25 a 50 m, garantindo baixas perdas hmicasno electrlito.

Devido s altas temperaturas a que estas clulas funcionam, esto normalmente

associadas a unidades de aproveitamento de calor e turbinas de vapor e gs para maiorgerao de electricidade, o que lhes d um rendimento bastante elevado. Contudo, as altastemperaturas so a causa de problemas de construo e durabilidade, sendo estes osmaiores problemas destas clulas.

Actualmente, existe uma vertente que defende a criao de sistemas hbridos destasclulas de combustvel, sendo que um dos mais prometedores inclui clulas de combustvelde xido slido (CCOS) e de membrana de permuta inica (CCMPI). Este sistemaapresenta elevados rendimentos e custos relativamente baixos, muito devido aos preos dasCCMPI [Larminie e Dicks, 2003].

Estas clulas podem ser projectadas para funcionar a temperaturas intermdias, 500a 700 C, diminuindo a dificuldade de construo das mesmas e tendo como mercado alvoo sector domstico, com unidades de gerao de electricidade com aproveitamentotrmico, e o sector automvel.

Figura 21: Unidade de CCOS de 220 kW fabricada pela Siemens Westinghouse [www.fuelcells.org].


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1.5 Vantagens e Desvantagens das Clulas de Combustvel

Apesar de existirem inmeras vantagens na utilizao das clulas de combustvel, importante realar que tambm existem algumas desvantagens.

Como principal vantagem da sua utilizao reala-se o baixo teor de emisses degases poluentes, podendo mesmo ser nula dependendo do combustvel utilizado. Aliada aesta vantagem pode-se tambm referir o elevado rendimento elctrico e a possibilidade deimplementar sistemas de aproveitamento de calor e de turbinas, aumentando assim orendimento global do sistema, tambm conhecido como Factor de Utilizao de Energia,na literatura tcnica e cientfica sobre cogerao. Tambm a variedade de vertentesexistentes, cada uma mais indicada para determinadas aplicaes, e a elevada fiabilidadeexpectvel, pois no possuem partes mveis, so pontos a favor desta tecnologia [Larminiee Dicks, 2003].

As principais desvantagens das clulas de combustvel so a inexistncia dohidrognio no estado puro na natureza, o respectivo custo de produo e a dificuldade dearmazenamento. A no existncia do hidrognio no estado puro obriga sua obtenoatravs de outras tecnologias, o que implica um aumento do custo de utilizao. Alm docusto de obteno do hidrognio, existe a dificuldade no transporte ou obteno do mesmo.

1.6 Hidrognio Puro como Combustvel

O uso do hidrognio como combustvel deve-se a vrios factores, entre os quais:

o elemento que existe em maior quantidade no universo, estando na Terraassociado a outros elementos, normalmente carbono (hidrocarbonetos) e oxignio(gua), podendo por isso ser armazenado de diferentes formas, dependendo daaplicao;

Possui uma grande reactividade, que pode ser optimizada com o uso de diferentescatalisadores;

o elemento com menor densidade presso atmosfrica e possui a energiaespecfica mssica mais elevada de todos os combustveis, aproximadamente 121(MJ/kg), cerca de 3 vezes superior da gasolina. No entanto, o combustvel com

menor quantidade de energia disponvel por unidade de volume; A energia qumica do hidrognio pode ser aproveitada por mtodos no poluentes.

Existem vrias fontes de hidrognio, estando divididas nas seguintes classes [Brando eMoreira; 2007]:

Tradicionais: gs natural e combustveis derivados do petrleo; Combustveis Alternativos/Renovveis: biogs, biomassa; gua: atravs da electrlise obtida com energia solar, elica ou nuclear; Inovadores: cascas de amendoins, algas e hidretos qumicos, como por exemplo, o

borohidreto de sdio.

Quanto obteno do hidrognio, esta pode ser feita segundo vrias maneiras.Neste momento, a mais comum e fcil seria atravs do uso de combustveis fsseis. Porm,o principal objectivo recorrer a fontes de energia limpas, ainda que com menor


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rendimento. Pode-se referir a instalao de sistemas de energia de fontes renovveis, taiscomo a elica e a hidroelctrica, que durante a noite, quando a procura no to intensa,poderiam aproveitar a energia gerada para efectuar a electrlise da gua e assim obterhidrognio.

Recentemente, pesquisadores do MIT basearam-se num sistema colector de energiasolar para realizar a electrlise da gua com a finalidade de produo de energia elctricadomstica. Durante o dia, o excesso de energia usado para a electrlise da gua,armazenando-se o hidrognio e o oxignio em tanques separados. Durante a noite, quandono h produo de energia de fonte solar, o hidrognio e o oxignio acumulados sousados para produo de electricidade atravs de uma pilha de combustvel.

Figura 22: Esquema das vrias formas de obteno de hidrognio [Olah e tal, 2006].

Figura 23: Esquema exemplificativo de um sistema de produo de electricidade a partir de energiasolar, com recurso a clulas de combustvel desenvolvido no MIT [ecotecnologia.wordpress.com].


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Outra das muitas possibilidades sugeridas o aproveitamento da energia trmicadisponvel nas centrais nucleares para arrefecimento dos reactores. A molcula da gua aelevadas temperaturas dissocia-se em hidrognio e oxignio, associando, assim, a produode electricidade, atravs dos reactores, e a obteno de hidrognio. Hoje em diadesenvolvem-se trabalhos de investigao de ciclos de reaces qumicas destinadas aquebrar a molcula de gua (water splitting cycles) que tm a particularidade denecessitarem de energia trmica a temperaturas no muito elevadas, no mximo 800 C[ecotecnologia.wordpress.com].

Recentemente foi sugerida a hiptese de obteno do hidrognio atravs de algasgeneticamente modificadas, mas esta tecnologia encontra-se num estado de conhecimentoainda incipiente no sendo, para j, economicamente vivel[ecotecnologia.wordpress.com].

Quanto ao transporte, o hidrognio no estado gasoso pode ser distribudo de formasimilar ao gs natural, ou seja, atravs de condutas (tubos). Durante muitos anos este meiode transporte e distribuio tem sido realizado para fins industriais em muitos pases, sem

problemas de maior. A possibilidade de usar pipelines como condutas de gs paratransportar o hidrognio ainda no est completamento provada devido alta difusividadedo hidrognio. O hidrognio lquido em princpio mais fcil de lidar, mas ter de semanter uma temperatura extremamente baixa de -253C atravs de todo o sistema dearmazenamento, transporte e distribuio.

Em termos de armazenamento, os sistemas disponveis dividem-se, actualmente,nas seguintes categorias:

Reservatrios de gs comprimido: o desenvolvimento de novosmateriais permitiu o fabrico de reservatrios que podem suportar o armazenamento

do hidrognio at 800 atm. Actualmente os custos econmicos e energticos somuito elevados, mas a tecnologia est disponvel e em desenvolvimento;

Figura 24: Esboo do sistema de obteno de hidrognio com recurso a algas [ecotecnologia.wordpress.com].


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Reservatrios de hidrognio lquido: atravs de tcnicascriognicas podem ser alcanadas temperaturas muito baixas, volta de -253C,condensando-se assim o hidrognio. Assim, uma maior quantidade de hidrogniopode ser armazenada e transportada;

Hidretos metlicos: existem vrios metais puros ou ligas metlicasque se podem combinar com o hidrognio produzindo hidretos metlicos. Oshidretos decompem-se normalmente quando atingem temperaturas entre os 60 e70 C, libertando o hidrognio. Assim, o hidrognio pode ser armazenado numaforma condensada, atravs de uma compresso relativamente simples. Este sistemade armazenamento promete tornar-se seguro e eficiente, mas a simplicidade dosistema de distribuio de combustvel e a razo entre o hidrognio armazenado e opeso da esponja do hidreto metlico necessitam de ser aumentadas;

Absoro de gs em slidos: a adsoro de molculas de hidrognioem carbonos activos pode armazenar quantidades interessantes de hidrognio. Tal

como os hidretos metlicos, esta opo caracteriza-se por uma boa eficincia esegurana;

Micro-esferas: existem esferas de vidro muito pequenas que podemarmazenar o hidrognio a presses elevadas, sendo o processo de armazenamentofeito com gs a temperaturas elevadas, no qual o mesmo pode passar atravs daestrutura de vidro. Dependendo da temperatura, o vidro impermevel aohidrognio que est dentro da esfera (baixa temperatura) ou permevel (altatemperatura) de forma a ser libertado.

Actualmente, para aumentar a autonomia de funcionamento de uma clula de

combustvel aplicada a um automvel, a investigao est a concentrar-se em compostosinorgnicos chamados hidretos, sendo um dos mais promissores para garantir aarmazenagem de hidrognio o borazano, cuja molcula contm um tomo de boro, outrode azoto e seis de hidrognio. Este composto capaz de armazenar 20% do seu peso emhidrognio. At agora, a limitao do borazano era a reciclagem, pois uma vez gasto ohidrognio, no havia mtodos eficientes de o reintroduzir no combustvel. Era como seum veculo s pudesse ser usado uma vez. Um novo mtodo de reciclar o borazano foidesenvolvido por cientistas do Laboratrio Nacional de Los Alamos e da Universidade deAlabama, nos EUA. A equipa envolvida descobriu que uma das formas resultantes commenos hidrognio, chamada poliborazileno, pode ser reciclada com um mnimo de energia

dispendida e sem causar danos permanentes que impossibilitem a sua reutilizao.

Assim, possvel concluir que apesar das clulas de combustvel serem umaalternativa muito vivel s mquinas trmicas, esta tcnica de converso energtica carecede investigao a fim de resolver alguns problemas incontornveis, no sendo por isso deesperar que aplicaes que recorram a clulas de combustvel entrem em produo ecomercializao em grande escala num futuro muito prximo, a menos que acontea umarevoluo nas tecnologias de produo e armazenamento de hidrognio.


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1.7 Estado-da-Arte das Clulas de Combustvel de Membrana de Permuta Inica

Tem sido grande o investimento na pesquisa e desenvolvimento destas clulas decombustvel, especialmente para aplicaes em transportes. Nas ltimas dcadas, foramalcanados grandes avanos nas CCMPI relativamente a elctrodos, catalisadores emembranas.

As CCMPI actuais operam tipicamente a menos de 80 C por causa da limitao datemperatura de funcionamento da membrana polielectroltica, geralmente o Nafion daDuPont. As principais razes so a rpida diminuio da condutividade protnica damembrana de Nafion com a diminuio da humidade relativa, no sendo capaz de manterum nvel razovel de condutividade (> 0,1 S/cm) a alta temperatura (> 80 C) sem o auxliode um subsistema de humidificao externo. A membrana perder tambm a sua

estabilidade mecnica e dimensional a altas temperaturas devido sua baixa temperaturade transio de vidro (Tg= 80-120 C), o que far a membrana encolher e deformar-se.

Porm, trabalhar a baixas temperaturas (< 80 C) implica o aparecimento de vriosproblemas nas CCMPI, especialmente para aplicaes em transportes, como a tolerncia(


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Este sistema de cido fosfrico com polibenzimidazole pode operar a altastemperaturas (100 - 200 C) e baixa humidade relativa. Os protes so conduzidos peloH3PO4atravs da matriz de PBI, sendo a sua condutividade menos dependente da gua queuma tpica membrana de Nafion. Porm, apesar de este sistema funcionar, trazer grandesvantagens a altas temperaturas e simplificar o design da clula, os catalisadores nesteambiente so alvos de desafios bem mais crticos [Shao et al, 2007].

Com isto, um catalisador de platina com partculas de zircnia (Pt4ZrO2/C) revelou-se com menores perdas de performance e melhor resistncia sinterizao do que ocatalisador usual, uma liga de carbono com nanopartculas de platina (Pt/C). Este ltimotende a aglomerar e dissolver-se a altas temperaturas, levando a uma diminuio daactividade do catalisador e consequentemente da durabilidade da clula. Assim, ocatalisador de zircnia com platina apresenta-se como um bom candidato ao Pt/C paraCCMPI de alta temperatura baseadas em H3PO4dopado com BPI [Liu et al, 2006].

A diminuio do uso de platina nos catalisadores, leva tambm a uma diminuio

dos custos de produo de uma CCMPI, o que representa outro grande objectivo na rea dedesenvolvimento cientfico.


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2. Clulas de Combustvel de Membrana de Permuta Inica

Como j foi referido anteriormente, pode-se afirmar que as CCMPI superam todasas outras tecnologias de produo de energia elctrica em termos de variedade de

aplicaes.Estas so uma fonte de energia vivel, de poucos watts para telemveis e outras

aplicaes electrnicas como computadores, de alguns quilowatts para barcos e aparelhosdomsticos, de dezenas de quilowatts para automveis e de centenas de quilowatts paraautocarros e sistemas de cogerao.

De forma geral, h dois constituintes da clula que so comuns a todas estasaplicaes. Estes so:

Electrlito ou membrana polimrica;

O catalisador e a estrutura do elctrodo.Porm, h outros aspectos que variam muito consoante a aplicao e a forma final

da clula. Os mais importantes so os seguintes:

Controlo da humidade da clula;

Mtodo de arrefecimento da clula de combustvel;

Placas bipolares, mtodo de ligao entre clulas em srie;

Temperatura e presso de funcionamento da clula;

Composio dos gases reagentes.

Estes aspectos sero descritos e caracterizados nas seces seguintes. A influnciada temperatura e presso de funcionamento na potncia da clula analisada nas seces3.4 e 3.5.

2.1 Electrlito ou Membrana Polimrica

Cada fabricante de membranas usa um processo de fabrico diferente, sendo o maisconhecido e melhor implementado no mercado o Nafion, fabricado pela DuPont [Larminiee Dicks, 2003].

O Nafion obtido atravs de um processo de tratamento qumico do polietileno. molcula inicial de polietileno so substitudos os tomos de hidrognio por tomos deflor, obtendo-se assim Politetrafluoretileno (usualmente denominado por PTFE). Para seobter o Nafion necessrio mais um tratamento que consiste na sulfonizao (adio docido sulfnico SO3

-H+) do PTFE, obtendo-se, assim, uma estrutura que possui numa daspontas um io SO3

-, resultando numa molcula que altamente hidrofbica. Vai ser naszonas onde este comportamento hidrofbico se manifesta que os ies H+ vo ser movidos,sendo por isso importante que a quantidade destas zonas seja a maior possvel, nopodendo no entanto ser demasiado grande correndo o risco de encharcar a clula. Asprincipais propriedades do Nafion so:

Boa resistncia qumica;

Boas caractersticas mecnicas permitindo o fabrico de filmes finos, at 50 m;


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Podem absorver grandes quantidades de gua;

Quando bem hidratados os ies H+podem mover-se com relativa facilidade.

Na seco 1.7, foi referida uma outra alternativa ao Nafion ainda em estudo,formada por cido fosfrico e polibenzimidazole.

2.2 Catalisador e Estrutura do Elctrodo

Uma fina camada de catalisador reveste o electrlito ou membrana. O catalisador um metal, normalmente platina ou nquel, que tem como funo acelerar as reacesqumicas entre o oxignio e o hidrognio. Neste tipo de clulas, este elemento responsvel pela decomposio das molculas de hidrognio e libertao de electres etambm pela rpida formao de gua no ctodo.

Para aplicaes pouco exigentes, o electrlito composto por uma combinao de

platina e carbono, Pt/C, que tem desempenhos aceitveis. Porm, quando as condies defuncionamento so mais exigentes, altas temperaturas e presses, estes elementos noexibem comportamentos satisfatrios, sendo por isso necessrio recorrer-se a outroscatalisadores, como foi referido na seco 1.7.

Figura 25: Esquema simplificado da estrutura do elctrodo de uma PEMFC [Larminie e Dicks, 2003].

A figura acima demonstra a forma estrutural e ideal de um electrlito de uma clulade combustvel de membrana de permuta inica. possvel ver os diferentes componentes,catalisador, formado por p de platina que envolve partculas de carbono, estando esteconjunto em contacto num dos lados com o elctrodo, promovendo assim a interfacetrifsica entre gs reagente, catalisador e electrlito ou membrana, fundamental para ofuncionamento da clula. No outro lado, adicionada uma camada difusora de gs quefacilitar a captura do reagente, remoo da gua em excesso e servir tambm como

suporte fsico. Todo este conjunto final, denominado conjunto membrana-elctrodo, emingls MEA (Membrane Electrode Assembly), de extrema importncia no desempenho e


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forma da clula, chegando mesmo a ser chamado o corao de uma CCMPI [Larminie eDicks, 2003].

Independentemente da empresa que o produziu ou dos processos a que foi sujeito,este conjunto ter sempre aspecto e funcionamento semelhante, requerendo sempre osmesmos cuidados, quer construtivos, quer de manipulao/instalao, quer ainda durante aoperao da clula.

2.3 Controlo da Humidade da Clula

O controlo da humidade da clula de elevada importncia, pois necessrio quehaja o maior nmero possvel de zonas hmidas. A condutividade directamenteproporcional quantidade de gua, mas se esta quantidade for demasiado elevada amembrana fica encharcada e a condutividade diminuir, podendo mesmo ser nula. Este

controlo da humidade de elevado grau de dificuldade, pois necessrio controlar vriosfactores. sabido que a gua gerada directamente proporcional corrente produzida eque, durante o funcionamento, a gua produzida no ctodo [Brando e Moreira, 2007].

Um dos factores a ter em conta o fenmeno de arrastamento por electro-osmose,que consiste no arrastamento de molculas de gua do nodo para o ctodo por parte do ioH+. Este fenmeno ocorre essencialmente quando o combustvel fornecido humidificado.Assim, poder acontecer que certas zonas do ctodo fiquem encharcadas e que zonas do

nodo fiquem demasiado secas, podendo danificar permanentemente a membrana. Oretorno da gua do ctodo para o nodo poder acontecer se o ctodo tiver maiorquantidade de gua e vai depender da espessura do electrlito e da humidade relativa de

Figura 26: Esquema dos percursos de gua para, do e atravs do electrlito [Larminie e Dicks, 2003].


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cada lado. Estes fenmenos assim como os percursos naturais da gua numa clula decombustvel podem ser observados na figura 26.

Outro grande problema o efeito de secagem que o ar tem nas clulas,especialmente a temperaturas mais elevadas [Brando e Moreira, 2007]. A cerca de 60 C

o ar retira mais gua da clula do que aquela que a reaco produz, sendo por issonecessria a humidificao dos gases reagentes para que as clulas funcionem atemperaturas superiores a 60 C.

A humidade relativa do ar da clula de combustvel deve, por isso, sercuidadosamente controlada e deve ter valores entre 80 e 100 % de modo a evitar,respectivamente, a secagem excessiva e a existncia de gua no estado lquido. Quando ahumidade relativa da clula for baixa deve-se proceder humidificao atravs:

Da diminuio da temperatura da clula, causando assim um aumento das perdas;

Da diminuio do fluxo de ar, tendo como causa uma diminuio do rendimento do

ctodo; Do aumento da presso da clula, havendo um aumento no consumo de energia do

compressor;

Do uso da gua de sada da clula para humidificao do ar de admisso. Verifica-se que este um dos mtodos mais utilizados.

Pode-se, ento, verificar que o controlo da humidade pode ser feito recorrendo humidificao exterior do ar da clula ou atravs da escolha dos parmetros defuncionamento da mesma.

No caso de no se recorrer humidificao exterior, necessria uma selecocorrecta das condies de servio. A combinao correcta da temperatura e do caudal dereferncia permite um funcionamento contnuo da clula sem que ocorra qualquer dano damesma.

Uma das solues para funcionar sem a humidificao exterior seleccionar umcaudal de referncia que permita obter uma humidade relativa de aproximadamente 100 %e projectar a clula de modo a que a gua gerada se mantenha no interior da mesma. Umadas hipteses que tem sido aplicada o cruzamento dos escoamentos de oxidante ecombustvel, criando-se uma maior quantidade de zonas onde existe diferena dehumidades, levando a que haja maior circulao de gua atravs da membrana. O esquema

deste tipo de funcionamento pode ser visto na figura seguinte.

Figura 27: Circulao da gua com cruzamento de fluxos de ar e hidrognio [Bchi e Srinivasan, 1997].


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, ento, claro que o parmetro chave da utilizao deste tipo de funcionamento aescolha do caudal de ar a fornecer clula. Este caudal poder ser aumentado atravs dautilizao de ventiladores elctricos exteriores, que podero ser alimentados a partir datenso gerada pela prpria clula.

Este tipo de controlo tem como desvantagem o facto de poderem existir zonas daclula que estejam sem a humidade necessria e outras que tero excesso de gua, mesmoque o balano da gua existente na clula esteja correcto. Verificou-se que, para a mesmapotncia, uma clula sem humidificao e com o caudal de referncia e temperaturacorrectamente seleccionados apresenta um comportamento inferior ao de uma clula afuncionar com humidificao exterior [Bchi e Srinivasan, 1997]. Apesar de, com estemtodo, se tornar o sistema mais simples e de reduzir substancialmente a complexidade,custo e tamanho do sistema, a maioria das clulas usa humidificao exterior. Verificou-seque para temperaturas de funcionamento superiores a 60 C, a clula ter de terhumidificao exterior [Bchi e Srinivasan, 1997]. Contudo, sabido que o rendimento da

clula aumenta com o aumento da temperatura, razo pela qual a escolha da temperatura defuncionamento deve ser bem ponderada na altura de projecto, de modo a verificar se oaumento do custo e da complexidade vai ser superado pelo melhoramento docomportamento da clula.

Assim, o uso de humidificao exterior ser o mtodo mais interessante visto que desejvel a utilizao de temperaturas de funcionamento elevadas, uma vez que se verificaum aumento do rendimento das clulas, como o caso em estudo. Este aumento significativamente mais importante nas clulas de maior dimenso, uma vez que estasgeram maior quantidade de energia elctrica, havendo, por isso, interesse em utilizar osmecanismos de humidificao exterior.

Existem vrias maneiras de humidificar o ar, sendo que para j nenhuma tem apreferncia dos fabricantes. Seguidamente sero enumerados vrios mtodos utilizadosassim como as principais caractersticas de cada um. Um dos mtodos mais usados emlaboratrio o de borbulhamento, que consiste em fazer passar os gases reagentes por guaa temperatura controlada. Este processo apesar de ser relativamente simples maisutilizado em laboratrios e raramente se encontra em aplicaes reais. Uma das hiptesesmais simples a adio de gua finamente pulverizada ou atomizada, criando-se umanebulizao da corrente gasosa. Uma das vantagens deste processo o arrefecimento dofludo, muito importante quando o ar for comprimido ou o combustvel tiver necessidade

de ser reformado, sendo, no entanto, dispendioso devido ao material necessrio, solenidese bombas, e destes componentes terem um consumo de energia elevado. Outra hiptese ainjeco de gua directamente na clula que, atravs de canais criados na placa bipolar, irser transportada para toda a clula atravs dos gases reagentes. Esta hiptese tem obtidobons resultados apesar da energia dispendida no processo no ser totalmente conhecida,assim como o efeito a longo prazo no comportamento e nos elctrodos, devido necessidade de pressurizar os gases.

Todos os mtodos descritos anteriormente necessitam de gua no estado lquido,que ter de ser obtida atravs do tratamento dos gases de escape, tratamento esse queobriga a mecanismos de grande porte e de custo elevado. Existem, no entanto, mtodos queno necessitam de gua lquida, um dos quais consiste na utilizao de um material queabsorve a humidade dos gases de escape, sendo esta posteriormente transferida para osgases de admisso atravs da rotao do material. Apesar de simples, no muito utilizado


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pois tem um atravancamento elevado e no ser fcil de controlar [Brando e Moreira,2007].

Mais recentemente, foi demonstrado um mtodo simples mas eficaz que consiste nocruzamento de fluxos dos gases de escape e de admisso. Estes esto separados por uma

membrana permevel, que poder ser do mesmo material que a de permuta inica. Nesteprocesso, o ar quente de escape vai sendo arrefecido pelo ar de entrada, havendocondensao de gua que ir ser transportada no ar de admisso da clula. Este processono possui peas mveis e, devido sua simplicidade, no possvel controlar omecanismo. Este processo foi desenvolvido e demonstrado por engenheiros do InstitutoPaul Scherrer da Suia [Larminie e Dicks, 2003].

Aocontrrio dos processos apresentados at agora, que obtm gua dos gases de sada, omtodo de auto-humidificao proposto por Watanabe (1996) retm e produz gua. Oelectrlito impregnado com partculas de xido de silcio (SiO2) e de xido de titnio(TiO2) que, devido ao seu comportamento higroscpico, retm gua. Juntamente com a

slica e o xido de titnio, o electrlito impregnado com nanocristais de platina que irocausar a reaco do oxignio e do hidrognio os quais so forados a passar pelamembrana. Obviamente que este hidrognio ser uma perda de combustvel, mas oaumento de rendimento conseguido justifica essa perda [Brando e Moreira, 2007].

Conforme se pode verificar, a escolha do processo de humidificao depende dadimenso da pilha de combustvel e requer muita ateno por parte do projectista.

2.4 Arrefecimento da Clula de Combustvel

Existem dois mtodos diferentes de arrefecimento de clulas de combustvel. Paraclulas entre 100 e 1000 W, so perfurados canais que atravessam a placa bipolar sendoestes percorridos por ar. Este fluxo de ar independente do ar que fornecido ao ctodo eserve apenas para arrefecer a clula. No entanto, para clulas de maior dimenso oupotncia, este mtodo impraticvel e pouco eficiente.

O outro mtodo apenas difere do anterior quanto ao refrigerante: gua em vez de ar.Os inconvenientes da mudana de refrigerao a ar para refrigerao a gua numa clula decombustvel so praticamente os mesmos que para motores de combusto. Basicamente arefrigerao a ar mais simples, mas torna-se cada vez mais difcil arrefecer toda a clula medida que o tamanho e potncia desta aumentam. Alm disto, os canais para o arprovocam um aumento considervel do tamanho da clula: 1 kg de gua pode ser

Figura 28: Humidificao dos gases reagentes atravs dos gases de escape [Brando e Moreira, 2007].


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bombeado num canal de menor dimenso que 1 kg de ar e o efeito refrigerante da gua muito superior ao do ar [Larminie e Dicks, 2003].

2.5 Placas Bipolares

As pilhas de combustvel so, por definio, um conjunto de clulas, sendo por issonecessrio criar barreiras para separar os gases reagentes, assim como criar mtodos parafornecer estes a todas as clulas, capturar electricidade e proceder ao arrefecimento dasmesmas. Um dos processos para cumprir todos estes requisitos so as placas bipolares.Para tal, estas devero ter boas propriedades mecnicas e serem boas condutoras elctricas

e trmicas, razes pelas quais representam uma grande proporo do preo e do volumedas pilhas de combustvel.

Existem diversas variantes das placas, nomeadamente no desenho dos canais defornecimento dos gases reagentes, no havendo um consenso sobre qual o melhor e maiseficiente.

As principais propriedades que as placas bipolares devero ter foram definidas porRuge e Bchi (2001), e so as seguintes:

Condutividade elctrica superior a 10 S/cm;

Condutividade trmica superior a 20 (W/(m.K)) quando esta for arrefecida porfluidos pelo interior da pilha, ou 100 (W/(m.K)) se o arrefecimento for efectuadono vrtice das placas;

Impermeabilidade gasosa inferior a 10-7 (mbar.L/(S.cm2));

Resistncia corroso quando em contacto com cido electrlito, oxignio,hidrognio, calor e humidade;

Tenso de flexo superior a 25 (MPa);

O mais baixo custo possvel.

Alm destes requisitos, a placa dever ter um tempo de produo baixo, paraminimizar os custos de produo e ser o mais leve e fina possvel, de modo a que a pilhatenha o menor volume e peso possvel [Brando e Moreira, 2007].


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Existem vrios mtodos de fabrico das placas bipolares, sendo apenas referidos osmais utilizados. Um dos mais utilizados a maquinagem de uma folha ou placa de grafite,devido sua relativa facilidade de produo, tendo como desvantagem uma baixa cadnciade produo causada pela fragilidade da grafite. Entre os vrios processos de moldao osque se apresentam com futuros mais promissores so os de molde comprimido e os demoldao com fibras de carbono.

Alm dos moldes base de carbono, existe a possibilidade de fabricar as placas emmetal, tendo estas placas excelente conduo elctrica e trmica

Celulas a Combustivel Mecanica

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