A INFLUÊNCIA DA ROTA DE RESFRIAMENTO NAS

PROPRIEDADES MECÂNICAS DO POLIFLUORETO DE VINILIDENO

Caroline Slikta Velloso

Projeto de Graduação apresentado ao Curso de

Engenharia de Materiais da Escola Politécnica,

Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos

requisitos necessários à obtenção do título de

Engenheira de Materiais.

Orientador: Celio Albano da Costa Neto

Rio de Janeiro

Setembro de 2016

iii

Velloso, Caroline Slikta

A Influência da Rota de Resfriamento nas

Propriedades Mecânicas do Polifluoreto de Vinilideno /

Caroline Slikta Velloso. – Rio de Janeiro: UFRJ/ Escola

Politécnica, 2016.

IX, 58 p.: il.;; 29,7 cm.

Orientador: Celio Albano da Costa Neto

Projeto de graduação – UFRJ/ Escola Politécnica/

Engenharia de Materiais, 2016.

Referências bibliográficas: p. 48-­52.

1. PVDF. 2. Propriedades Mecânicas. 3.

Polímeros. I. Costa Neto, Celio Albano da. II. Universidade

Federal do Rio de Janeiro, UFRJ, Curso de Engenharia de

Materiais. III. A Influência da Rota de Resfriamento nas

Propriedades Mecânicas do Polifluoreto de Vinilideno.

iv

Agradecimentos

Agradeço ao meu orientador, Celio Costa, por ao longo destes anos de

laboratório ter confiado em mim, acreditado no meu potencial e por toda a dedicação e

ensinamentos. Agradeço, também, por ter me apoiado em todos os percalços, pela

amizade e pelas conversas sobre a vida que tanto me ajudaram e contribuíram para

minha formação.

À minha mãe, Celia, que é a prova viva que não é preciso estar junto para estar

perto. Os 400 km de distância nunca foram impeditivos para me dar colo, apoio e suporte

às minhas decisões. Sempre presente, me deu forças em todos os momentos que

precisei e as broncas necessárias para me fazer crescer e amadurecer. Sem você, não

seria metade do que sou hoje e não teria chegado até aqui.

Ao meu pai, José Luiz, presença de valor inestimável na minha vida, que muitas

vezes foi mãe também e superou todas as dificuldades para que minha criação fosse a

melhor possível. Nas madrugadas de estudo despertava ao perceber que eu ainda

estava acordada e me passava segurança que tudo daria certo no final. Nos dias difíceis

e cansativos, é meu colo e meu porto seguro.

Aos meus padrinhos, Claudio e Guaraciara, que aceitaram prontamente meu

convite para oficializar o papel de segundos pais e sempre o cumpriram com maestria.

Vibraram cada conquista e sofreram cada dor ao meu lado. Pela presença constante e

pelo carinho dedicado a mim como, realmente, uma filha, meu muito obrigada!

À toda a minha família de São Paulo, Yara, Mario, Vô Zé, Vó Tu e Tia Mili, por

entender minha ausência ao longo desse período e me receber com todo o amor do

mundo a cada visita. À minha vó Nair e meu vô Luiz (in memoriam) por toda a dedicação,

atenção, valores e ensinamentos.

Ao meu irmão Frederico, futuro companheiro de profissão, pelas implicâncias

ocasionais e a cumplicidade constante. Aos meus irmãos Gabriela e José Luiz que

ainda não entendem o papel fundamental em minha vida, mas que alegram meus dias

com os sorrisos com que me recebem quando entro em casa.

Às irmãs que ganhei ao longo da caminhada da vida, Ana Claudia e Mariana

Godoy, por sempre acreditarem na minha capacidade e me colocarem de volta ao rumo

quando ameaçava me perder. Fazem parte do meu dia a dia e cuidam da minha família

como se fosse a delas, dividindo os momentos difíceis me dando apoio e segurança.

v

Ao meu namorado Carlos, por sempre ser a primeira pessoa a vibrar minhas

conquistas e confiar na minha capacidade. Pela paciência interminável, dedicação

incontestável e, sobretudo, pelo companheirismo. Ao seu lado sou mais forte e, sem

dúvidas, o percurso da vida se torna muito mais agradável. À sua mãe, Waldinea, que

me deu todo suporte especialmente nessa reta final, torceu por mim e sempre me

recebeu com um carinho imensurável.

Aos amigos recoletos Diego, Eduarda, Eduardo, Fabiana Zarur, Fabiana Garuti,

Fabio e Gabriel, pelos momentos inesquecíveis e por todos os anos ao meu lado mesmo

com a correria do dia a dia.

Às amigas de infância, Julia e Jessica, pela presença, amizade e suporte.

Agradeço à equipe do Labpol pelos ensinamentos e companhia nos longos dias

de laboratório. Em especial ao Rafael Luis, por me acompanhar e ajudar nos

intermináveis processamentos e ensaios dos corpos de prova, além das constantes

trocas de conhecimentos.

Aos meninos do escritório, Diogo, Guilherme, Renato e Rafael, companheiros do

dia a dia e das longas maratonas e estudo. Dividiram e suportaram meus momentos de

tensão, compartilharam risadas e tornaram a rotina muito mais agradável.

vi

Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como

parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheira de Materiais.

A INFLUÊNCIA DA ROTA DE RESFRIAMENTO NAS PROPRIEDADES MECÂNICAS DO POLIFLUORETO DE VINILIDENO

Caroline Slikta Velloso

Setembro/2016

Orientador: Celio Albano da Costa Neto, Ph.D.

Curso: Engenharia de Materiais

O Polifluoreto de Vinilideno (PVDF) ganhou espaço na indústria de óleo e gás devido a

sua capacidade de suportar temperaturas de trabalho de até 130oC, apresentando

propriedades mecânicas e resistência química superiores à maioria dos termoplásticos.

Sabe-­se que o grau de cristalinidade é um importante fator de influência nas

propriedades mecânicas do produto final e está relacionado com o histórico térmico do

material. Como objetivo, este trabalho visou analisar de que forma a cristalinidade é

alterada quando são aplicadas diferentes rotas de resfriamento e como isso afeta as

propriedades mecânicas de dois tipos (grades) de PVDF (um homopolímero e um

copolímero) utilizados na indústria de óleo e gás. Foram aplicadas quatro rotas distintas

de resfriamento, e os materiais foram analisados por DSC, DRX e ensaio de tração. Ao

final, conclui-­se que: o grau de cristalinidade é menor para condições drásticas de

resfriamento (como têmpera em água) em ambos os materiais, que o copolímero é mais

sensível ao efeito do resfriamento do que o homopolímero e que, em ambos os PVDFs,

a relação entre grau de cristalinidade com o módulo de elasticidade e a resistência

mecânica não é direta nem é linear, enquanto a deformação no escoamento pareceu

ser independente da cristalinidade.

Palavras-­chave: PVDF, Polifluoreto de Vinilideno, Propriedades Mecânicas,

Cristalinidade, Polímeros.

vii

Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment

of the requirements for degree of Materials Engineer.

THE EFFECT OF THE COOLING ROTE ON THE MECHANICAL PROPERTIES OF POLYVINYLIDENE FLUORIDE

Caroline Slikta Velloso

September/2016

Advisor: Celio Albano da Costa Neto, Ph.D.

Course: Materials Engineering

Polyvinylidene Fluoride has gained space into oil and gas industries due to its ability to

bear working temperatures until 130oC, presenting mechanical properties and chemical

stability superior to most of the termoplastics. It is well known that the degree of

crystallinity plays a major role in final mechanical properties and is directly affected by

the thermal history to which the material is submitted. The main objective of this work is

to analyse how the degree of crystallinity is affected by the cooling procedure and how

this influences the mechanical properties of two grades of PVDF (a copolymer and na

homopolymer) used on oil ad gas industries. Four different cooling procedures were

performed and the samples were subbmited to DSC, XRD and mechanical tested. This

study leads to the conclusion that the biggest the cooling rate (such as quenching in

water), the smaller the crystallinity of the both materials. Meanwhile, the copolymer is

more sensitive to effects of the cooling procedure than the homopolymer. For both

PVDFs the relationship between cristallynity and elastic modulus and strength, while the

yield strain seems to be independent from crystallinity.

Keywords: PVDF, Polyvinylidene Fluoride, Mechanical Properties, Crystallinity,

Polymers.

viii

Sumário 1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 1

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................... 3

2.1 POLÍMEROS .......................................................................................................... 3

2.1.1 Classificação ................................................................................................ 3

2.1.2 Conformação das cadeias ........................................................................... 4

2.1.3 Polímeros semicristalinos ............................................................................ 5

2.1.4 O processo de cristalização ....................................................................... 12

2.1.5 Estrutura cristalina .................................................................................... 13

2.1.6 Temperaturas características dos polímeros ............................................. 14

2.1.7 Propriedades mecânicas ............................................................................ 15

2.1.8 Deformação em tração de polímeros semicristalinos ............................... 16

2.2 POLIFLUORETO DE VINILIDENO (PVDF) ................................................................... 17

3 MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................... 20

3.1 MATERIAL .......................................................................................................... 20

3.2 PREPARO DOS CORPOS DE PROVA ........................................................................... 21

3.2.1 Secagem (etapa pré-­‐moldagem) ............................................................... 21

3.2.2 Moldagem por compressão ....................................................................... 22

3.2.3 Rotas de resfriamento ............................................................................... 24

3.3 ENSAIO DE TRAÇÃO ............................................................................................. 26

3.4 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA ............................................................ 28

3.5 DIFRAÇÃO DE RAIOS-­‐X .......................................................................................... 29

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................... 30

4.1 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC) .................................................. 30

4.2 DIFRAÇÃO DE RAIO-­‐X .......................................................................................... 34

4.3 ENSAIO DE TRAÇÃO ............................................................................................. 38

ix

4.3.1 PVDF A ....................................................................................................... 38

4.3.2 PVDF B ....................................................................................................... 41

5 CONCLUSÃO ..................................................................................................... 45

6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................... 46

ANEXO .................................................................................................................... 51

1

1 Introdução Materiais poliméricos são amplamente utilizados desde aplicações domésticas

até as industriais que necessitam de elevado desempenho, como automobilística e

petrolífera. A baixa densidade, baixas temperaturas de processamento, baixa

condutividade térmica e elétrica são características dos polímeros, o que os torna

extremamente versáteis.

O surgimento desta classe de materiais é atribuído ao processo de vulcanização

da borracha natural descoberto por Goodyear em 1838. Logo depois, em 1839, é

relatado o primeiro registro de obtenção do PVC (policloreto de vinila) por Regnault,

através do surgimento de um pó branco após exposição à luz solar de ampolas contendo

cloreto de vinila [1]. No entanto, foi apenas em meados do século XX, 1930 a 1970, que

os polímeros começaram a ser efetivamente desenvolvidos.

Com o rápido desenvolvimento tecnológico, o interesse em materiais que

suportassem condições mais severas de trabalho foi ampliado. Na década de 90,

surgem os polímeros para alta temperatura e de elevado desempenho [2]. Dentre os

materiais que se encaixam nesta classificação, podemos citar o Polifluoreto de

Vinilideno. No entanto, seu desenvolvimento ocorreu em 1948 (patente) pelos

pesquisadores da Dupont, e começou a ser comercializado em 1961 [3].

O PVDF passou a atrair atenção industrial devido à sua capacidade de suportar

continuamente temperaturas de até 130oC, superior às temperaturas de trabalho dos

polímeros tradicionais. Além disso, possui elevadas propriedades mecânicas quando

comparado com outros materiais poliméricos, resistência química e é atóxico [3].

Dentre as aplicações deste material, podemos citar a indústria de petróleo e gás.

Com o avanço da exploração de petróleo em águas ultra profundas veio a necessidade

de materiais de elevada performance. A maior temperatura de aplicação e severidade

dos fluidos são duas das condições que podemos citar como limitantes para a utilização

dos materiais até então aplicados.

A conexão entre a plataforma de produção e o poço de exploração é feita através

de dutos, flexíveis ou rígidos. No primeiro caso, o duto é formado por camadas

intercaladas de materiais, cada uma com uma função específica. Já o último é formado

apenas por uma tubulação metálica [4].

2

De forma simplificada, as camadas presentes nos flexíveis são carcaça

intertravada, barreira de pressão, armadura de pressão, armadura de tração e capa

externa. A depender da condição de operação, pode-­se adicionar camadas quando o

duto é submetido à elevadas tensões ou ainda retirar a carcaça quando o fluido a ser

transportando não possui gás. A barreira de pressão e a capa externa são compostas

por materiais poliméricos, enquanto as outras camadas, por materiais metálicos. A

especificação de cada material vai depender, também, das especificações do projeto.

A barreira de pressão pode ser, basicamente, composta por polietileno (PE),

poliamida (PA) ou PVDF. A escolha do material é diretamente relacionada à temperatura

de operação [4]. Para aplicações mais severas, o PDVF costuma ser utilizado devido à

maior estabilidade térmica e resistência mecânica até 130oC.

O processamento dos materiais é intimamente relacionado às propriedades

finais que o produto irá apresentar. Devido aos diferentes tipos de tensão que o material

é submetido dependendo do tipo de processamento, um mesmo polímero apresenta

diferentes grades voltados para cada uma das condições. Na produção dos dutos

flexíveis, a fabricação das camadas poliméricas é feita através da extrusão diretamente

na carcaça metálica, no caso da barreira de pressão, ou na armadura de tração para a

capa externa.

No presente trabalho, foram estudados dois grades de Polifuoreto de Vinilideno

utilizados na indústria de petróleo e gás. Ambos possuem como especificação o

processamento via extrusão, porém cada fornecedor indica uma rota diferente de

resfriamento. No entanto, para produção via extrusão é necessária quantidade de

material muito superior à utilizada na moldagem por compressão. Assim, visto que a

quantidade de material era escassa, nesta pesquisa, o processo de fabricação dos

corpos de prova foi através da moldagem por compressão.

Sabe-­se que as propriedades mecânicas dos materiais poliméricos são

diretamente relacionadas com o grau de cristalinidade (Xc) apresentado. Já o Xc é

extremamente dependente do histórico térmico do polímero. Assim, o presente trabalho

tem como objetivo avaliar a maneira com que a taxa de resfriamento de dois diferentes

grades de PVDF, processados por moldagem por compressão, altera o grau de

cristalinidade e como esta característica está relacionada com as propriedades

mecânicas dos materiais testados.

3

2 Revisão Bibliográfica

2.1 Polímeros

Polímeros são macromoléculas formadas pela ligação de milhares de unidades

de repetição, denominadas meros [5]. A palavra polímero vem da união dos termos

gregos poli (muitos) e mero (unidade de repetição), que faz referência à descrição

acima.

O polímero é composto pela sua cadeia principal e ligado a ela podem aparecer

outros elementos além do Hidrogênio ou ramificações. No caso do PVDF, a cadeia

principal carbônica possui dois átomos de Flúor e dois de Hidrogênio ligados a ela.

Quando um polímero possui apenas um tipo de mero em sua cadeia é chamado de

homopolímero. Porém, quando é formado a partir de dois ou mais monômeros

diferentes é atribuído o nome de copolímero.

2.1.1 Classificação

Os polímeros podem ser classificados de diversas maneiras, dependendo da sua

origem, do método de preparação, estrutura química e comportamento mecânico. Estas

classificações são independentes entre si, e consequentemente um polímero pode se

encaixar em mais de uma classificação

• De acordo com sua origem: Polímeros naturais, artificiais ou sintéticos.

• De acordo com a estrutura química: polímeros de cadeia carbônica ou de cadeia heterogênea.

• De acordo com o método de preparação: Polímeros de adição ou de condensação:

Os polímeros de adição são aqueles que, durante o processo de síntese,

ocorre quebra da ligação pi e os monômeros são adicionados uns aos outros por

meio de uma ligação simples, sem perda de massa ou componentes. Já os

polímeros de condensação são aqueles que, para sua obtenção, são

necessárias reações de dois grupos funcionais reativos, resultando na

eliminação de moléculas de baixa massa molar.

4

• De acordo com o comportamento mecânico: Termoplásticos, termorrígidos e elastômeros.

Termoplásticos são polímeros que fundem quando submetidos ao

aquecimento. Ao reduzir a temperatura, voltam ao estado sólido e suportam

novamente aumentos de temperatura com consequente fusão.

Consequentemente, são materiais que podem ser moldados novamente após o

processo de fabricação inicial.

Termorrígidos são polímeros que, diferentemente do tipo anterior,

quando submetidos ao aumento de temperatura sofrem degradação ao invés de

fusão, ocorrendo quebra das ligações que mantém o material íntegro. Sua

fabricação pode envolver agentes endurecedores e/ou catalisadores para

promover a cura (solidificação) através de ligações cruzadas e, uma vez

fabricados, não podem ser moldados novamente.

Elastômeros são polímeros que, em temperatura ambiente, possuem a

capacidade de deformar-­se duas ou mais vezes o seu comprimento inicial. Ao

retirar a tensão, são capazes de retornar à forma original rapidamente. Possuem

estrutura similar à dos termorrígidos, apresentando ligações cruzadas em menor

quantidade. Isso confere flexibilidade às cadeias, mas, ao mesmo tempo, as

mantém presas umas às outras evitando que haja deformação plástica. Pela

estrutura com ligações cruzadas, elastômeros também são infusíveis. Porém,

para contornar este problema, existem os chamados elastômetros

termoplásticos, que combinam a flexibilidade dos elastômeros com as

propriedades e estrutura dos termoplásticos. Este material é composto por uma

matriz termoplástica com partículas de elastômero dispersas.

• De acordo com sua estrutura: Polímeros amorfos ou semicristalinos. Em temperatura ambiente, as cadeias poliméricas podem não apresentar

ordenação a curto alcance, condição a que é atribuído o nome de amorfo. Alguns

polímeros podem apresentar uma fase ordenada junto com esta fase amorfa, e

estes materiais são chamados de semicristalino.

2.1.2 Conformação das cadeias

Conforme citado anteriormente, polímeros são constituídos por longas cadeias

formadas pela união de milhares de meros. As cadeias apresentam comportamento e

conformações diferentes quando no estado fundido, sólido ou em solução.

5

Quando no estado fundido, o material encontra-­se viscoso e as moléculas

apresentam elevada mobilidade. Assim, tendem a se enrolar em novelos, de maneira

aleatória, por se tratar da conformação de menor energia.

No estado sólido, uma parcela das cadeias não possui um arranjo ordenado,

chamado de estado amorfo, e estão distribuídas espacialmente de maneira aleatória,

conforme ilustrado na Figura 1. A quantidade de cadeias neste estado vai depender do

grau de cristalinidade do material, podendo inclusive ser 100% amorfo. Quando o

polímero é semicristalino, uma parte das cadeias irá apresentar ordenação de curto

alcance.

Alguns polímeros apresentam, ainda, uma fase amorfa constrita [6]. Esta fase,

apesar de não possuir ordenação de longo alcance, tem sua mobilidade restringida

devido às moléculas de amarração (tie molecules).

Figura 1 – Ilustração das cadeias poliméricas no estado amorfo

2.1.3 Polímeros semicristalinos

Os polímeros semicristalinos são aqueles que, no estado sólido, apresentam

parte de suas cadeias ordenadas em formas de cristais e a outra parte, amorfa. Vale

ressaltar que, no mundo polimérico, não é possível obter uma forma 100% cristalina

como ocorrem com os metais. Isto se deve ao fato de as cadeias possuírem tamanhos

grandes o suficiente para que não seja possível ordená-­las de maneira integral. A

conformação das cadeias se dá de forma complexa e em várias etapas [7]. A Figura 2

ilustra, de maneira simplificada, a conformação de um polímero semicristalino.

6

Figura 2 – Ilustração da ordenação de um polímero semicristalino

2.1.3.1 Modelo da micela franjada

As longas moléculas tendem a buscar uma maneira de se ordenar de modo a

reduzir a energia livre. O modelo de micela franjada, proposto em 1920, continua sendo

aceito atualmente para explicar a cristalização de polímeros de estrutura simplificada

[8]. Por este modelo, admite-­se que segmentos de cadeias são dispostos paralelamente

uns aos outros de maneira aleatória, e dispersos em uma matriz amorfa [9]. Esta região

de ordenação, cristalina, é chamada de cristalito. Como as cadeias são muito longas,

uma única cadeia pode participar de mais de um cristalito e de regiões amorfas entre

eles. [5]. A Figura 3 representa esquematicamente o modelo citado.

Figura 3 – Modelo da micela franjada. adaptado de [10].

7

2.1.3.2 Modelo das cadeias dobradas e lamelas

Na década de 50, um novo modelo de conformação das cadeias foi proposto

quando se obteve, pela primeira vez, monocristais poliméricos [5]. Estes monocristais

foram chamados de lamelas, e seu comprimento era menor do que uma única cadeia.

Assim, propôs-­se que as cadeias se apresentavam dobradas de maneira regular dentro

do cristal, estabelecendo um plano de dobramento. A espessura do cristal é

determinada pela altura do plano de dobramento, e é chamada de período de

dobramento. A Figura 4 ilustra a conformação de um esferulito, composto por lamelas

de cadeias dobradas com região amorfa (não-­cristalina) interlamelar e com a presença

de moléculas de ligação. Estas moléculas são cadeias que fazem parte de duas lamelas

e, então, amarram uma lamela à outra.

Figura 4 – Modelo de cadeias dobradas no esferulito

2.1.3.3 Zig—zag planar e helicoidal

A parte cristalina, seja a cadeia dobrada ou a micela franjada, possui ordenação

de curto alcance e podem se empacotar de duas formas, zig-­zag planar ou helicoidal.

Polímeros que não possuem grupos laterais (lineares) tendem a se empacotar formando

um zig-­zag planar enquanto que os que possuem, se empacotam na forma helicoidal

devido à distorção da cadeia por causa do efeito estérico do grupo lateral [5]. Os átomos

de carbono da cadeia principal se dispõem espacialmente definindo um plano único,

mantendo os ângulos e distâncias de ligação constantes e característicos para cada tipo

de ligação. A Figura 5 abaixo ilustra a conformação helicoidal.

8

Figura 5 – Conformação helicoidal. Adaptado de [11]

2.1.3.4 strutura de Shish-­Kebab

Quando se parte de uma solução diluída sob agitação ou com tensões que

causam orientação das moléculas [12] a maneira mais comum de orientação

macroscópica das cadeias é a chamada Shish-­Kebab, nome atribuído em referência

aos espetos árabes de carne. A Figura 6 apresenta este tipo de formação, com a região

central formada inicialmente, constituída de cadeias alongadas da ordem de dezenas

de nanômetros (shish) que estão orientadas no sentido da tensão aplicada. Esta região

funciona como núcleo para o crescimento lateral em forma de lamelas de cadeia

dobradas (kebab) no sentido livre de tensões. Este crescimento lateral é favorecido em

elevadas temperaturas, com taxa de crescimento maior do que em fundidos em estado

estático.

Figura 6 – Estrutura de Shish-­kebab de polipropileno homopolímero formada a partir

de um núcleo linear pré-­existente a 140OC. Adaptado de [12].

9

2.1.3.5 Estrutura esferulítica

De maneira geral, os polímeros se cristalizam na forma de esferulitos quando se

parte do estado fundido [7]. No fundido, núcleos distribuídos de maneira aleatória no

fundido são os pontos iniciais para a cristalização. A formação dos esferulitos se inicia

nestes núcleos, região central, se dá na direção radial até que a hélice formada pelas

cadeias encontre outro esferulito ou cesse a energia termodinâmica e o crescimento

seja interrompido [13]. A Figura 7 mostra o crescimento de esferulitos a partir do material

fundido.

Figura 7 – Crescimento de esferulitos a partir do material fundido de poliéter cetona

a 280oC. Adaptado de [11].

Segundo Michler & Baltá-­Calleja [12], um modo para iniciar a formação do

esferulito seria a ramificação de uma única lamela do polímero ao encontrar uma

discordância em hélice. Assim, as camadas adjacentes deixariam de ser paralelas e

passariam a ter um pequeno ângulo entre elas. Este processo repetido diversas vezes

daria origem ao esferulito. Seu crescimento é interrompido quando encontra outro

esferulito ou quando a energia necessária para tal fenômeno cesse [14]. A Figura 8

ilustra o início deste processo, com a ramificação de uma lamela em duas, presente do

lado direito da imagem. Esta microestrutura apresenta formação intercalada de região

cristalina e região amorfa, conforme já ilustrado na Figura 4. A região cristalina se

apresenta em forma de lamelas, caracterizadas pelo dobramento das cadeias, que

10

estão orientadas de forma helicoidal e espaçadas por ângulos constantes em toda a

estrutura.

Figura 8 – Ramificação das lamelas. Adaptado de [11].

Para moléculas longas, o processo pode ocorrer também a partir de regiões

ciliadas, que seria uma parcela não cristalizada da molécula conectada à uma lamela

na região central do esferulito. Estes cílios seriam responsáveis pela repulsão entre as

lamelas, dando origem à forma esférica à medida que novas lamelas se formam e são

repelidas. A Figura 9 mostra imagens de microscopia de força atômica (AFM) tiradas ao

longo do processo de formação dos esferulitos e ilustra a teoria citada.

11

Figura 9 – Imagens de AFM do desenvolvimento de um esferulito de PBA-­C8.

(Todas as imagens possuem a mesma escala que a (i). Adaptado de [11]

Quando observados em microscópios ópticos de luz polarizada, os esferulitos

apresentam o aspecto de cruz de malta devido à propriedade de birrefringência deste

material [16]. Esta propriedade é causada pela anisotropia das propriedades ópticas,

que desviam o caminho da luz em diferentes orientações cristalográficas e ao ser

observada no microscópio apresentam o perfil citado, como pode ser observado em

Figura 10.

12

Figura 10 – Imagem de microscopia de esferulitos. Adaptado de [16]

2.1.4 O processo de cristalização

O processo de cristalização tem como início a nucleação e tem continuidade com

o crescimento de grão. Diferentes estruturas podem ser obtidas dependendo da maneira

como o material começou a solidificar. O processo de nucleação em polímeros ainda é

pouco conhecido, mas o avanço nas técnicas experimentais, de caracterização e de

simulação possibilita o entendimento dos estágios iniciais de nucleação. Muitos estudos

são dedicados à maneira como o material fundido se apresenta logo antes da

cristalização começar. Para isso, analisam se o fundido pode possuir algum sítio que

seja precursor de um núcleo ou se existem estruturas metaestáveis de líquido com

aparência cristalina. A partir deles pode ser originada uma lamela cristalina.

Um núcleo pode ser definido como a formação de uma pequena região cristalina

devido à variações de densidade ou ordenação no fundido super-­resfriado e dá início

ao processo de cristalização, recebendo o nome de nucleação primária [7]. A

continuação da cristalização é chamada de cristalização secundária e é avaliada pela

Teoria de Lauritzen-­Hoffman [17]. Três tipos de nucleação podem ocorrer:

• Nucleação homogênea: O núcleo é formado de maneira espontânea devido ao

processo de superresfriamento (sem a presença de um núcleo pré-­existente ou

sítio de nucleação.

13

• Nucleação heterogênea: é necessário um núcleo pré-­existente (ou um agente

externo para que o processo de nucleação se inicie a partir destes sítios).

• Auto-­nucleação (Self-­nucleation): Considerada uma sub-­divisão do processo

acima, citada por [18], o processo de nucleação tem início a partir de um sítio

pré-­existente do próprio material, que resistiu ao processo de fusão ou diluição,

podendo ainda ser uma fase metaestável do fluido viscoso). Trata-­se de uma

nucleação heterogênea onde os sítios de nucleação são originários do próprio

material.

2.1.5 Estrutura cristalina

Polímeros apresentam estruturas cristalinas diferentes daquelas comumente

observadas em materiais metálicos, que apresentam grãos e fases bem definidos e de

fácil observação. É bem estabelecido que a cadeia polimérica não é capaz de ficar

plana, devido às interações interatômicas. Assim, elas se apresentam dobradas, como

citado acima no modelo de micela franjada. Porém, devido às forças que atuam entre

os radicais, esta cadeia dobrada acaba se apresentado em forma helicoidal, como

citado em [7]. Os esferulitos são formados a partir de um núcleo, de onde partem

diversas hélices do seu centro, formando a estrutura final.

A estrutura cristalina definida pela rede de Bravais é associada aos vértices da

cadeia dobrada. O parâmetro “a” é definido como a distância entre duas cadeias

dobradas paralelamente, enquanto “b” é associado à distância entre dois vértices da

cadeia numa mesma altura. Já a altura “c” é a distância entre um plano e outro. Os

planos são definidos pela região onde ocorre o dobramento. Para melhor compreensão,

é apresentada na Figura 11 a orientação dos parâmetros de rede dentro de um

esferulito.

Figura 11 – Representação esquemática das lamelas de um esferulito com os

parâmetros de rede

14

O parâmetro “a” é influenciado pela força intermolecular, enquanto o parâmetro

“b” é influenciado pelas forças interatômicas. Já “c” é a distância de dobramento, sendo

influenciado por forças de van der walls. Por essa razão, as estruturas cristalinas

costumam se apresentar em estruturas monoclínicas ou ortorrômbicas, e raramente em

estruturas cúbicas, que exigem forças de mesma magnitude atuando em todos os

vértices [9]. A Figura 12 ilustra uma vista 3D de um cristal de polietileno, indicando os

parâmetros da rede cristalina.

Figura 12 – Esquema de uma vista 3D de um cristal de polietileno com conformação

zig-­zag planar e moléculas formando uma estrutura cristalina ortorrômbica. Adaptado de [9]

2.1.6 Temperaturas características dos polímeros

Devido ao longo tamanho das cadeias e ao emaranhado formado pela região

amorfa, que limita seu movimento, polímeros não possuem temperaturas específicas,

mas faixas estreitas de transição. Por exemplo, temperatura de transição vítrea (Tg),

temperatura de fusão (Tm) e temperatura de cristalização (Tc) ocorrem em faixas que

dependem do peso molecular da cadeia, tamanho do esferulito e teor de cristalinidade.

Além destas, quando o material atinge temperaturas muito elevadas ocorre a

degradação.

• Temperatura de transição vítrea:

É a temperatura característica referente à parcela amorfa do material.

Abaixo desta faixa, as cadeias estão congeladas, sem mobilidade e as rotações

em torno das ligações C-­C não são possíveis. Assim, o material se comporta

como um vidro, apresentando fragilidade e maior rigidez. É considerada uma

transição de segunda ordem porque afeta somente variáveis de segunda ordem

15

como calor específico. Diversos fatores alteram a Tg mas, de maneira geral, a

Tg é influenciada pela presença de elementos/grupos que afetem a mobilidade

das cadeias, ou seu volume livre. Ao aumentar a mobilidade das cadeias, ocorre

redução da Tg e, ao reduzir a mobilidade, a Tg aumenta.

• Temperatura de fusão:

A Tm está relacionada à parte cristalina do material e,

consequentemente, é apresentada apenas à polímeros semicristalinos. É

considerada uma transição de primeira ordem porque, nesta faixa de

temperatura, há descontinuidade da entalpia e no volume do polímero. À medida

que a temperatura aumenta a partir da Tg, o material adquire energia suficiente

para vencer as forças intermoleculares (entre as cadeias da fase cristalina) e a

mobilidade das moléculas aumenta. Acima da Tm, o material se comporta como

um fluido viscoso e ocorre a destruição do ordenamento das cadeias. Quanto

maior a temperatura, maior a mobilidade das cadeias e, consequentemente,

menor a viscosidade.

• Temperatura de cristalização:

Quando o material é resfriado a partir do fundido, atinge-­se um ponto

denominado temperatura de cristalização (Tc), onde, tratando-­se de materiais

semicristalinos, parte das cadeias se organizam e formam cristais. A outra parte,

amorfa, continuará a não apresentar ordenação.

• Temperatura de degradação:

Considera-­se degradação a quebra de ligações químicas de um

polímero, levando à perda de suas propriedades físicas e mecânicas. Vale

ressaltar que este processo (degradação) pode ocorrer também devido às

condições ao qual o material é submetido, como ambientes básicos, ácidos,

exposição ao ozônio e à radiação ultravioleta.

2.1.7 Propriedades mecânicas

Define-­se como propriedade mecânica o modo com o qual o material responde

à certas solicitações mecânicas. Em relação à estrutura dos materiais poliméricos, essa

resposta é função da conformação das cadeias, reticulação, grupos laterais. Além disso,

é função do tipo de esforço aplicado, o tempo de aplicação e do histórico de tensões ao

qual o polímero foi submetido. Vale ressaltar que a resposta mecânica de um material

16

é influenciada, também, pelo tipo de solicitação mecânica, temperatura de ensaio,

presença de entalhes ou agentes chamados de concentradores de tensão.

2.1.7.1 Propriedades mecânicas x cristalinidade:

Conforme dito em 2.1.2, a região amorfa apresenta comportamento frágil abaixo

da Tg. Isso significa que esta fase não é capaz de suportar deformações plásticas. O

comportamento da fase amorfa é similar ao comportamento do vidro, e por isso esta

fase é referida como fase vítrea diversas vezes. Já a fase cristalina apresenta maior

capacidade de suportar tensões do que a fase amorfa devido à conformação e

empacotamento das cadeias, que reduz sua mobilidade.

2.1.8 Deformação em tração de polímeros semicristalinos

O processo de deformação de polímeros semicristalinos ainda não é totalmente

compreendido, devido à sua complexidade [19]. Para esta classe de materiais, o

processo de deformação irá acontecer de forma diferente na região amorfa e na região

cristalina e é dependente da temperatura aplicada.

Em temperaturas acima da Tg, a região amorfa encontra-­se no estado

borrachoso e apresenta mobilidade das cadeias. Por outro lado, as cadeias

desordenadas apresentam certa restrição de movimento devido às lamelas cristalinas.

Quando aplicada uma tensão esta região que apresenta um comportamento semelhante

à um liquido viscoso transmite esforços aos cristalitos. Inicialmente ocorre a resposta

elástica pela distensão das cadeias da fase amorfa presente entre as lamelas

cristalinas. Isso pode levar ao cisalhamento, rotação ou separação das lamelas

dependendo do campo local de tensão [20].

Quando o material atinge a saturação de deformação elástica, a relação de

tensão-­deformação passa a não ser mais linear e se dá início a plasticidade. A

deformação plástica em polímeros semicristalinos tem a contribuição dos mecanismos

que ocorrem na fase amorfa, tais como escoamento homogêneo (homogeneous flow),

bandas de cisalhamento (shear band) e crazing [21] [22]. Com relação ao ponto de

escoamento, especificamente, Galeski [23] afirma que ele é determinado pela

resistência ao escoamento da fase cristalina presente, sem nenhuma contribuição da

fase amorfa. No que toca a parte cristalina, dois mecanismos de deformação são

propostos [20] , [24]. O primeiro seria o deslizamento dos planos contendo as

macromoléculas, levando à geração e movimentação das discordâncias, podendo

17

ocorrer tanto a rotação das lamelas quanto a fragmentação. Outro mecanismo proposto

não envolve planos cristalográficos e discordâncias, e sim a aniquilação dos cristais que

geraria uma nova ordenação no material, uma recristalização, que seria dependente da

temperatura. Durante este processo, ocorre um aquecimento adiabático devido à tensão

que faz com que ocorra a fusão parcial e recristalização das cadeias.

Durante o processo de deformação plástica ocorre o alinhamento das cadeias

na direção da tensão aplicada e o seu afinamento, conforme esquematizado na Figura

13. Estas cadeias passam, então, a ter aparência fibrilar. A partir do momento que as

fibras não suportam mais as tensões impostas, estas rompem e levam à fratura do

material. Observa-­se ainda em muito polímeros semicristalinos a formação de vazios

durante o estiramento. Com isso, ocorre a formação de pescoço e o branqueamento do

material nesta região.

Figura 13 – Representação esquemática do estiramento das cadeias de um polímero

semicristalino. Adaptado de [25].

2.2 Polifluoreto de Vinilideno (PVDF)

O Polifluoreto de Vinilideno (PVDF) é um polímero termoplástico semicristalino,

obtido via polimerização por adição de radicais. Seu mero, apresentado em Figura 14,

é composto por dois átomos de carbono ligados entre si, sendo um ligado à dois átomos

de flúor e outro, à dois de hidrogênio. A ligação C-­F, de elevada força química e enorme

dificuldade para ser quebrada, confere ao PVDF estabilidade térmica e resistência

química. Devido à baixa capacidade de polarização do flúor, os grupos C-­F do PVDF

não são submetidos à grandes forças de repulsão. Com isso, as moléculas conseguem

18

se manter de maneira mais empacotada, o que confere ao material a elevada

cristalinidade quando comparado a outros termoplásticos [26]. Os valores típicos de

cristalinidade deste material estão na faixa de 32% a 76%, a depender do histórico

térmico do material final, e a massa molar ponderada que pode variar entre 64.000 e

380.000 Dalton [3].

Figura 14 – Mero do PVDF.

A Tg do PVDF associada à fase amorfa livre está situada entre -­57°C e -­29°C,

medidos experimentalmente [3], enquanto sua temperatura de fusão varia de 158°C e

200oC [3]. O PVDF apresenta, também, uma Tg’ em torno de 50oC, associada à fase

amorfa constrita [6]. As faixas de temperaturas características do material são

influenciadas pela presença de aditivos, tamanho das cadeias e massa molecular e

variam ligeiramente de um grade para outro.

São conhecidas quatro fases cristalinas do PVDF, alfa (α), beta (β), gama (γ) e

delta (δ). A primeira, apolar e de estrutura ortorrômbica, é a mais comum quando o

material é cristalizado a partir do fundido. A fase beta, monoclínica, é formada através

de aplicação de corrente ou forças de estiramento, apresenta polaridade e possui

enorme interesse tecnológico devido às suas propriedades piezo e piroelétricas. A fase

gama possui também estrutura monoclínica e é apolar. Por fim, a fase delta é, também,

conhecida como fase alfa polar, uma vez que possuem estrutura muito semelhante,

diferindo, apenas, pela polaridade apresentada [27]. A Figura 15 ilustra as formas

cristalinas do PVDF citadas.

Figura 15 – Formas cristalinas do PVDF alfa, beta e gama, adaptado de [28].

19

A estrutura de cristalização do PVDF é na forma de esferulitos, formados a partir

de um núcleo central na direção radial, apresentando lamelas cristalinas intercaladas

de fase amorfa. Sabe-­se, também, que o PVDF pode apresentar duas formas diferentes

de esferulitos: um maior com alto grau de birrefringência e um menor. Os menores

esferulitos seriam formados em temperaturas superiores à 155oC e são associados à

fase gama enquanto os outros, à fase alfa [29].

Este material possui uma ampla faixa de temperatura de trabalho, atingindo

temperaturas de operação de até 130oC, devido à força das ligações C-­F, conforme

citado. Além disso, possui resistência mecânica superior ao observado em outros

termoplásticos e suporta uma maior quantidade de ciclos de fadiga.

As propriedades mecânicas deste material, assim como de todos os polímeros

semicristalinos, são fortemente dependentes da temperatura de trabalho e o

comportamento é ditado por um balanço entre a fase cristalina e amorfa. Abaixo da Tg,

a região amorfa tem sua mobilidade congelada e o material se comporta de maneira

frágil. Acima, as cadeias suportam tensões e se movimentam para acomodar estes

esforços aplicados. Assim, o comportamento da fase amorfa torna-­se dúctil, com menor

rigidez e maior deformação. A Figura 16 apresenta curvas do módulo de Young (curva

tracejada) e de tenacidade (curva cheia) do PVDF em função da temperatura. Nota-­se

um ponto onde ocorre a transição do comportamento dúctil para o frágil, associado à Tg

[30].

Figura 16 – Curva de transição dúctil-­frágil para o PVDF. Adaptado de [31]

20

A elevada temperatura de trabalho somada às propriedades mecânicas e

resistência química tornou o material uma nova e atrativa opção para diversos setores

da indústria. O material é utilizado em situações onde será exposto à ambientes

severos, com presença de agentes químicos, elevada temperatura ou pressão. Como

exemplo, podemos citar o transporte de fluidos, água ultrapura e produtos químicos e

farmacêuticos.

Atualmente, este material também vem sendo amplamente utilizado no setor de

óleo e gás como barreira de pressão em dutos flexíveis. Até então, os materiais

utilizados eram principalmente polietileno e poliamidas. Com o aumento da severidade

dos poços atuais, as propriedades mecânicas e a temperatura que o material é capaz

de suportar necessitaram de otimização. Com isso, o PVDF torna-­se uma boa

alternativa devido à sua elevada estabilidade térmica e ótimas propriedades mecânicas,

além da estanqueidade e elevada resistência química.

A processabilidade deste material é ligeiramente dificultada, devido à sua

composição química e forças intermoleculares. Com isso, alguns grades contam com a

adição de plastificantes para facilitar a processabilidade. Os aditivos variam de acordo

com o método de processamento do material, seja por extrusão, injeção ou compressão.

3 Materiais e métodos

3.1 Material

Neste projeto, dois tipos de Polifluoreto de Vinilideno (PVDF) comerciais foram

utilizados, conforme indicado na tabela Tabela 1. O grade chamado de PVDF A é um

copolímero com a presença de esferas de polietileno atuando como plastificante. Já o

material chamado de PVDF B é um homopolímero com adição de plastificante. No PVDF

B, possivelmente, também pode haver a presença de elastômero cuja função seria de

aumentar a resistência ao impacto do polímero [32]. Ambos os grades são

recomendados para o processamento por extrusão.

21

Tabela 1 – Polímeros utilizados no estudo

Material Tipo Aditivos

PVDF A Copolímero Esferas de polietileno

PVDF B Homopolímero 3 pp% Plastificante

3.2 Preparo dos corpos de prova

Os corpos de prova foram produzidos a partir de pellets via moldagem por

compressão, diferentemente do recomendado pelos fabricantes. Os dois grades

selecionados foram submetidos às mesmas condições de processamento. Para cada

tipo de PVDF, 20 corpos de prova foram produzidos, sendo 5 de cada condição de

processamento.

3.2.1 Secagem (etapa pré-­moldagem)

Antes de moldagem, os pellets foram dispostos em uma estufa a vácuo, Figura

17, da marca M.S.Mistura a 150oC por 15 minutos a fim de remover qualquer umidade

que pudesse afetar o processamento e o produto final. Além disso, o tempo na estufa

também tem como objetivo uniformizar a temperatura dos pellets para facilitar o início

do processamento na prensa. A temperatura utilizada na estufa é ligeiramente inferior à

temperatura de fusão, para garantir que não haja alteração significativa na viscosidade

e interfira no processamento do material.

22

Figura 17 – Estufa a vácuo

3.2.2 Moldagem por compressão

Após a secagem, os pellets foram colocados imediatamente no conjunto do

molde e levada à prensa hidráulica da marca Marconi, modelo MA 098/A (Figura 18). A

matriz é formada por duas placas de aço e um molde de aço inoxidável entre elas, com

5 cavidades com o formato dos corpos de prova ASTM D638 tipo I, onde os pellets eram

vertidos. As placas metálicas garantem que o calor da prensa seja transferido de

maneira uniforme e eficaz.

Figura 18 – Prensa hidráulica Marconi

23

As chapas são recobertas com lâminas de alumínio (0,4 mm de espessura) para

garantir que o acabamento superficial dos corpos de prova seja o mais uniforme

possível, sem que as marcas presentes na placa de aço sejam transferidas para o

polímero. Como função adicional, o alumínio evita que qualquer resquício de material

que possa estar presente nas placas seja transferido para o corpo de prova que está

sendo processado. O conjunto do molde com os corpos de prova já prontos é

apresentado na Figura 19.

Figura 19 – Molde utilizado e corpos de prova já prontos

Inicialmente, a prensa é aquecida a 220oC, temperatura acima da fusão dos

PVDFs. O tempo e temperatura que o material permanece após esta etapa depende da

rota de processamento especificada e serão descritos detalhadamente abaixo. Antes

de iniciar a contagem do tempo de processamento, é necessário garantir que todo o

material está fundido. De início, a matriz é submetida ao aquecimento na prensa sem

que seja aplicada nenhuma pressão, a fim de uniformizar a temperatura entre a

máquina, polímero e matriz.

É possível observar que o material começa a fundir quando um fluido de elevada

viscosidade começa a vazar das placas e, neste momento, aplica-­se uma pressão de

71,6 MPa (lida como 1 tonelada no equipamento) que permanece por aproximadamente

2 minutos. A pressão só é aplicada após o início da fusão para que os pellets, ainda

sólidos, não marquem o papel alumínio, afetando o acabamento superficial dos corpos

de prova e para garantir que a fusão seja homogênea.

Após dois minutos na pressão de 1 tonelada, inicia-­se a etapa de degasagem,

que consiste em aliviar a pressão rapidamente e, logo em seguida, retorná-­la. Assim,

qualquer gás que esteja presente no material será retirado, evitando a formação de

24

bolhas no material acabado. O número de vezes que a pressão é aliviada em cada

pressão aplicada é especificada na Tabela 2, e este padrão foi estabelecido após

tentativas experimentais.

Tabela 2 – Etapas de degasagem

Pressão aplicada (MPa) Quantidade

71,6 1

143,2 2

214,8 2

286,4 3

358,0 3

429,6 4

Ao final desta etapa, que dura em torno de 10 minutos, a pressão é fixada em

429,6 MPa (lido como 6 toneladas no equipamento). Durante todo o processamento, é

necessário controlar a pressão aplicada, uma vez que esta é ligeiramente aliviada ao

longo do tempo devido à rearranjos no material por causa da mudança na viscosidade.

Este cuidado garante que a pressão seja mantida constante ao longo de toda a

moldagem, garantindo repetibilidade do processamento.

3.2.3 Rotas de resfriamento

Ao total foram aplicadas quatro rotas de resfriamento diferentes, descritas na

Tabela 3. Os dois materiais selecionados neste trabalho foram submetidos às mesmas

condições de processamento. As quatro rotas apresentadas tiveram como início a

temperatura de 220oC com uma pressão aplicada de 6 toneladas, garantindo que a

fusão fosse homogênea e que todas as condições apresentassem o mesmo ponto de

partida.

25

Tabela 3 – Rotas de processamento

Condição Etapa Temperatura Força lida no equipamento

Tempo

Água

1 220OC

Prensa

6 toneladas

15 minutos

2 Água Resfriado em água

Sem pressão aplicada

Até o total

resfriamento

Ar

1 220OC

Prensa

6 toneladas

15 minutos

2 Ambiente Fora da prensa

Sem pressão aplicada

Até o total

resfriamento

Intermediário

1 220OC

Prensa

6 toneladas

15 minutos

2 80oC Prensa

1 tonelada

10 minutos

3 Ambiente Fora da prensa

Sem pressão aplicada

Até o total

resfriamento

Lento

1 220OC

Prensa

6 toneladas

15 minutos

2 Resfriamento de

220o C até 160o C

Prensa

6 toneladas

35 minutos

2 160oC Prensa

6 tonelada

45 minutos

3 80oC Prensa

1 tonelada

10 minutos

4 Ambiente Fora da prensa

Sem pressão aplicada

Até o total

resfriamento

Para possibilitar o resfriamento em água, o conjunto foi segurado por uma garra

e agitado em um balde para garantir que o calor dissipasse uniformemente. Após 5

minutos de agitação, as placas foram deixadas submersas por um período de 5 minutos

para garantir que a temperatura fosse a mesma em todas as regiões dos corpos de

prova. Já os materiais cuja etapa final foi ao ar, as placas foram deixadas em cima da

bancada por 15 minutos. Passado este tempo, os corpos de prova já em temperatura

ambiente foram retirados do molde.

26

No caso dos resfriamentos chamados de “intermediário” e “lento”, o conjunto da

matriz e polímero foi transferido para a prensa Carver (Figura 20) nas etapas de

temperatura 80º C previamente aquecida. Para estas condições, um conjunto de

circulação de água garante que o líquido aquecido neste banho passe pela prensa e

aqueça-­a, mantendo a temperatura constante de 80oC. Para atingir esta temperatura,

foi necessário preparar previamente um banho termostático no equipamento da marca

Marconi (Figura 20a). Já para o resfriamento chamado de “lento”, a primeira alteração

na temperatura de 220oC para o patamar de 160oC foi feito na mesma prensa (Marconi).

O tempo necessário para que as placas do equipamento resfriassem até esta

temperatura, juntamente com o molde, foi de 35 minutos.

Figura 20 – (A) Banho termostático Marconi (b) Prensa Carver #3912

3.3 Ensaio de tração

Os ensaios de tração foram realizados no Laboratório de Processamento e

Caracterização de Materiais (LPCM), em uma máquina de ensaios mecânicos da marca

Instron modelo 5582. Foi utilizado um extensômetro do tipo clip gage (L0 = 25 mm),

capaz de medir deformações de até 50% do seu comprimento. Quando atinge este

ponto, o extensômetro é retirado e o equipamento mede a deformação baseado no

deslocamento do travessão. Foram utilizadas garras mecânicas para prender os corpos

27

de prova. A célula de carga utilizada nos ensaios foi de 10 kN, a velocidade foi

50mm/min e o ensaio foi realizado em temperatura ambiente, para todos os corpos de

prova. Desta forma, utilizando os mesmos parâmetros em todas as análises, os

resultados finais podem ser comparados.

Os corpos de prova utilizados seguiam o padrão da ASTM D638-­14, tipo I e a

Figura 21 apresenta o molde, com cavidades com dimensões seguindo a norma, onde

foram processados. As medidas padrão e suas respectivas tolerâncias são

apresentadas em tabela.

Figura 21 – Molde com cavidades para corpos de prova Tipo 1 – ASTM D638

Tabela 4 – Especificações do corpo de prova tipo I de acordo com a ASTM D638-­14

Dimensão Medida (mm) Tolerância (mm)

WO – Largura total 19 ± 6,4

W – Largura da seção útil 13 ± 0,5

LO – Comprimento total mínimo 165 Não há máximo definido

L – Comprimento da seção útil 57 ± 0,5

T – Espessura 3,2 ± 0,4

G – Comprimento do gage 50 ± 0,25

D – Distância entre garras 115 ± 5

R – Raio do filete 76 ± 1

28

3.4 Calorimetria diferencial de varredura

Para a análise térmica foram utilizados pedaços extremamente pequenos de

material cortados da superfície do corpo de prova, de forma plana, a fim de melhorar o

contato entre o material e o cadinho do equipamento. Os ensaios foram realizados

utilizando cerca de 10mg de polímero, e foram feitos no laboratório multiusuário de

caracterização de materiais (LMCM) da UFRJ.

Por motivos de limitações do equipamento, o intervalo de temperatura utilizado

foi de 25oC a 250oC. Desta forma, não foi possível medir a temperatura de transição

vítrea do material, em torno de -­40oC [3]. Porém, como o foco do trabalho é a análise da

cristalinidade e das propriedades mecânicas dos materiais, esta restrição não foi

impeditiva para realizar a análise e utilizar os resultados.

No DSC, transições de primeira ordem, fusão e cristalização, podem ser

identificadas por picos ou vales. As transições de segunda ordem causam um

deslocamento da linha de base, correspondente à variação de calor específico (Cp),

como ocorre na faixa de transição vítrea. Sendo assim, desta análise foram retiradas

informações referentes à temperatura de fusão, entalpia de fusão, temperatura de

cristalização e entalpia de cristalização. A Figura 22 ilustra uma curva típica de DSC

com as temperaturas de transição vítrea (Tg), de fusão (Tm) e de cristalização (Tc)

apontadas.

É importante ressaltar que para materiais poliméricos, a fusão ocorre em uma

faixa de temperatura. As temperaturas de início e fim são determinadas pela interseção

do prolongamento da curva do pico com a linha base. Já a temperatura de fusão é

determinada pelo ponto máximo do pico. Os valores de entalpia de fusão são obtidos

através da área do pico. [33]. A Figura 22 ilustra a obtenção destes dados através da

curva característica de DSC.

29

Figura 22 – Curva típica de um ensaio de DSC

3.5 Difração de raios-­x

A fim de avaliar as fases constituintes do material analisado, foram realizados

ensaios de difração de raios-­x no Laboratório Multiusuário de Caracterização de

Materiais da UFRJ. O equipamento opera com fonte de radiação CuKα (λ= 1,542 Ǻ),

voltagem de 30 kV e corrente de 30 mA. Para esta análise foram utilizados pedaços quadrados, de aproximadamente 2x2cm, retirados da parte superior (fora da seção útil)

do corpo de prova.

Como resultado final, obtém-­se um gráfico da intensidade de difração dos raios-­

x e o intervalo de varredura de ângulos. A intensidade varia em função das estruturas

cristalinas presentes e baseado na Lei de Bragg: nλ = 2dhklsenθ. Onde dhkl é a distância

entre os planos cristalinos, θ é o ângulo de incidência, n é o número de onda (sempre

números inteiros) e λ é o comprimento da onda incidente [34]. O valor de d depende dos

parâmetros da rede cristalina. Sendo assim, observa-­se a presença de picos em

ângulos definidos, correspondentes à redes cristalinas determinadas. Além disso, em materiais semicristalinos, a fase amorfa leva a interferências construtivas e destrutivas

que não irão se anular totalmente. Assim, o espectro fica mais amplo na região basal,

seja alargando os picos ou apresentando intensidade maior que zero na região entre

estes [35].

Endo

Exo

30

4 Resultados e Discussão

4.1 Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC)

A partir das curvas resultantes dos ensaios de DSC foram obtidas informações

sobre a entalpia e temperatura de fusão dos polímeros analisados. Foi realizada uma

análise por condição e por material, sendo 8 curvas no total deste trabalho. O valor

considerado de entalpia padrão de fusão foi 104,6J [36] e o grau de cristalinidade, em

porcentagem, é obtido pela divisão da entalpia de fusão de cada condição pela entalpia

padrão, conforme equação:

𝑋𝑐 =∆𝐻𝑚∆𝐻𝑟𝑒𝑓

×100

A influência da rota de processamento sobre a cristalinidade e a temperatura de

fusão, de cada polímero e sua condição de processamento, está apresentada na Figura

23 e Figura 24 para os PVDF A e B, respectivamente. Já os dados específicos estão na

Tabela 5 e os gráficos obtidos nos ensaios são apresentados no apêndice.

Figura 23 – Temperatura de fusão x Grau de cristalinidade do PVDF A

159161163165167169171173175

30 32 34 36 38 40 42 44

Temperatura de Fusão (°C)

Cristalinidade (%)

PVDF BTemperatura de Fusão x Cristalinidade

Água

Ar

Intermediário

Lento

31

Tabela 5 – Grau de cristalinidade e temperatura de fusão do PVDF A para cada

condição de resfriamento

PVDF A

Condição de resfriamento

Grau de cristalinidade (%)

Temperatura de fusão (oC)

Água 29,5 170,2

Ar 30,1 170,4

Intermediário 34,7 170,6

Lento 32,3 172,3

No caso do PVDF A, o grau de cristalinidade possui uma certa dependência das

condições de resfriamento impostas. Apesar de somente uma amostra ter sido ensaiada

para cada condição, é possível o entendimento que as condições que propiciaram maior

taxa de resfriamento resultaram em menor cristalinidade no material. Para o

resfriamento direto em água e ao ar (taxas de resfriamento mais elevadas do que o

intermediário e o lento) a cristalinidade medida foi de 29,5% e 30,1%, valores

praticamente iguais do ponto de vista de aplicação. A condição intermediária resultou

no maior grau de cristalinidade (34,7%).

A condição “Lento” não apresentou o maior Xc, apesar de ser esperado que o

grau de cristalinidade seja inversamente proporcional à taxa de resfriamento aplicada

[37]. Alguns estudos indicam que o crescimento dos esferulitos perto da temperatura de

fusão tende a zero [16]. Como o processo de cristalização é termicamente ativado, é

necessário que haja uma alteração na energia para que ocorra uma transformação de

fase [37]. Sendo assim, os cristais de PVDF possivelmente apresentaram taxa de

crescimento muito pequena nas primeiras etapas de resfriamento. Paralelamente, o

polietileno permaneceu fundido e, por isso, atuou como barreira ao crescimento dos

cristalitos do PVDF.

Sabe-­se que a temperatura de fusão é influenciada pelo tamanho dos cristais, e

não pela quantidade de fase cristalina presente [38]. Quanto maior o tamanho do

esferulito, maior é a energia térmica necessária para que o processo de fusão dê início.

A partir dos dados Tabela 5, nota-­se que as condições “Lento” e “Intermediário”

apresentaram valores de Tm ligeiramente maiores (172,3o e 170,6o) o que indica que os

32

cristais oriundos do resfriamento mais lento seriam maiores. Disto, podemos inferir que

na condição “lento”, a maior parte da nucleação ocorreu na primeira etapa do

resfriamento (T ≥160oC) e em 80o C houve predominantemente crescimento do

esferulito. Tendo em vista que a taxa de crescimento é próxima de zero em T ≈ Tm e

perto do máximo em T≈ 72o C [16] este fenômeno ocorreu de maneira mais intensa

quando o resfriamento atingiu temperaturas de 80oC, resultando em grãos maiores,

porém em menor quantidade. Na condição intermediário, a nucleação e crescimento

ocorreram em 80oC, o que levou a uma maior taxa de nucleação de cristalitos (ou seja,

maior número) mas tamanhos ligeiramente menores, devido ao menor tempo hábil para

o crescimento e competição dos mecanismos de nucleação e crescimento.

Conforme citado em 2.1.4, a nucleação dos esferulitos pode ser homogênea ou

heterogênea. Para que esta última ocorra, é necessária a presença de sítios

preferencias de nucleação já formados. Na condição “Intermediário”, o material foi direto

da temperatura de 220oC, acima da fusão do PVDF e do PE, para a 80oC, abaixo da Tc

de ambos [3]. Assim, a cristalização dos dois componentes iniciou ao mesmo tempo e,

somado a isso, a nucleação dos cristalitos de PVDF pode ter ocorrido também de

maneira heterogênea a partir dos cristais de polietileno. No caso do resfriamento lento,

a nucleação não pode ter iniciado a partir de agentes externos (PE), uma vez que estes

ainda se encontravam no estado fundido. Além disso, sabe-­se que a taxa de nucleação

é mais elevada em 80oC do que em 160oC, perto da temperatura de fusão [13], levando

à maior quantidade de cristais nucleados quando o material é resfriado diretamente a

80oC direto da fusão (condição intermediária) do que quando passa por um patamar de

160oC (condição lento). A presença de mais sítios de nucleação leva à maior quantidade

de cristais, o que justificaria o valor de Xc obtido para a condição intermediária maior do

que o da condição lenta.

33

Figura 24 – Temperatura de fusão x grau de cristalinidade do PVDF B

Tabela 6 – Grau de cristalinidade de temperatura de fusão do PVDF B para cada

condição de resfriamento

PVDF B

Condição de resfriamento

Grau de cristalinidade (%)

Temperatura de fusão (oC)

Água 32,0 162,9

Ar 37,3 166,5

Intermediário 36,5 166,2

Lento 42,2 167,8

Para o PVDF B, o resfriamento mais lento resultou em maior cristalinidade. O

resfriamento em água, mais severo entre eles, apresentou Xc de 31%, enquanto o mais

lento, 42. As condições “Ar” e “Intermediário” apresentaram valores praticamente iguais.

Conclui-­se, então, que a taxa de nucleação de cristais é a mesma para estas duas

últimas condições citadas, o que pode ser devido à presença de plastificantes que

aumentam a mobilidade das cadeias.

De acordo com a

Tabela 6, nota-­se que a temperatura de fusão também aumenta com a redução

da taxa de resfriamento. Isso indica que o resfriamento mais lento gerou maiores grãos

159161163165167169171173175

30 32 34 36 38 40 42 44

Temperatura de Fusão (°C)

Cristalinidade (%)

PVDF BTemperatura de Fusão x Cristalinidade

Água

Ar

Intermediário

Lento

34

do que o resfriamento brusco. Novamente, as condições “intermediário” e “ar”

apresentaram valores muito próximos, o que leva a concluir que, além da taxa de

nucleação ser a mesma em ambas condições, o crescimento dos cristais foi

praticamente igual. Assim, pode-­se concluir que, em relação à cristalinidade e tamanho

dos esferulitos, o material se comporta da mesma forma para estas duas condições.

4.2 Difração de Raio-­X

Similarmente aos ensaios de DSC, uma amostra de cada rota de

processamento, para cada material, foi analisada por difração de raios-­X. Esta análise

teve como objetivo identificar a cristalografia da fase cristalina já observada nos ensaios

de DSC. Segundo [28] [39] [40] [41], as fases encontradas no PVDF são alfa, beta e

gama e a identificação delas está apresentada na Tabela 7

Tabela 7 – Identificação das fases cristalinas do PVDF

Fase 2 theta Estrutura cristalina

Alfa

17,66 Monoclínica

18,30 Monoclínica

19,90 Monoclínica

26,56 Monoclínica

Gama

18,50 Monoclínica

19,20 Monoclínica

20,04 Monoclínica

38,70 Monoclínica

Beta 20,26 Ortorrômbica

20,80 Ortorrômbica

A Figura 25 e Figura 26 apresentam os resultados para o PVDF A e B,

respectivamente, para cada rota de processamento. Para melhor visualização dos

resultados, todas as curvas foram apresentadas em uma mesma imagem com o eixo y

deslocado. Já a Figura 27, Figura 28, Figura 29 e Figura 30 apresentam os gráficos de

DRX com linhas tracejadas referentes às fases pesquisadas.

35

Figura 25 – Espectro de difração de raio-­x do PVDF A para todas as condições de

processamento

Figura 26 – Espectro de difração de raio-­x do PVDF B para cada condição de

processamento

36

Figura 27 – Espectro de difração de Raio-­X do PVDF A

Figura 28 – Espectro de difração de Raio-­X do PVDF B

37

Figura 29 – Espectro de difração de Raio-­x do PVDF A

Figura 30 – Espectro de difração de Raio-­X do PVDF B

38

A presença da fase alfa mostra-­se predominante nos dois materiais (PVDF A e

PVDF B) e em todas as condições de processamento. Segundo [41], a presença de fase

gama pode ser identificada pelo deslocamento do pico de 19,9o em direção à 20,04o.

No entanto, devido à sutileza do deslocamento, torna-­se difícil a visualização clara deste

fenômeno. Para ambos os materiais, nota-­se a presença do pico de 38,7o nas condições

as condições de resfriamento ao ar, intermediário e lento. Como esta fase é formada

somente em temperaturas acima de 160oC, é esperado que resfriamentos bruscos

levem à menor presença desta fase.

4.3 Ensaio de tração

4.3.1 PVDF A

A fim de otimizar a comparação dos resultados, para cada material, na Figura 31

é apresentado um gráfico tensão x deformação com a curva mais representativa de

cada condição. Todas as condições de resfriamento apresentaram curvas homogêneas

entre si. Os valores médios e desvios padrão de módulo de Módulo de Young, tensão

de escoamento e deformação no escoamento são apresentados na Tabela 8, junto com

as dimensões dos corpos de prova utilizados nos ensaios. Já os gráficos contendo todas

as curvas dos materiais ensaiados são apresentados no Anexo I.

Figura 31 – Gráfico tensão x deformação típica de cada condição de processamento do

PVDF A

39

Tabela 8 – Dimensões e propriedades mecânicas do PVDF A para cada condição de

processamento

PVDF A

Água Ar Intermediário Lento

Espessura (mm) 3,15 ± 0,09 3,11 ± 0,05 3,14 ± 0,10 3,01 ± 0,06

Largura da seção útil (mm)

12,76 ± 0,06 12,73 ± 0,08 12,86 ± ,09 12,74 ± 0,08

Deformação no escoamento (%)

7,72 ± 0,30 8,56 ± 0,35 7,81 ± 0,33 7,25 ± 0,32

Tensão de escoamento (MPa)

33,10 ± 0,93 35,07 ± 0,59 34,81 ± 1,24 37,00 ± 0,94

Módulo de Young (MPa)

1265,89 ±

43,43

1271,20 ±

47,77

1321,08 ±

35,67

1463,56 ±

18,92

Para melhor avaliação da relação entre o grau de cristalinidade e as

propriedades mecânicas, a Figura 32, Figura 33 e a Figura 34 apresentam gráficos

correlacionando o Módulo de Young, tensão no escoamento e deformação no

escoamento com a cristalinidade, respectivamente.

Figura 32 – Gráfico Módulo de Young x Cristalinidade – PVDF A

1200

1250

1300

1350

1400

1450

1500

28 30 32 34 36 38 40 42

Módulo de Young (MPa)

Cristalinidade (%)

PVDF AMódulo de Young x Cristalinidade

Água

Ar

Intermediário

Lento

40

Figura 33 – Gráfico Tensão de escoamento x Cristalinidade para o PVDF A

Figura 34 – Gráfico deformação no escoamento x cristalinidade para o PVDF A

Nota-­se que, de maneira geral, o maior grau de cristalinidade leva à maior rigidez

do material. Este comportamento é esperado, uma vez que o material mais cristalino

apresenta menor volume livre e a menos fase amorfa, responsável pelo primeiro estágio

30

32

34

36

38

40

28 30 32 34 36 38 40 42

Tensão de Escoamento (MPa)

Cristalinidade (%)

PVDF ATensão de Escoamento x Cristalinidade

Água

Ar

Intermediário

Lento

30

32

34

36

38

40

28 30 32 34 36 38 40 42

Tensão de Escoamento (MPa)

Cristalinidade (%)

PVDF ATensão de Escoamento x Cristalinidade

Água

Ar

Intermediário

Lento

41

da deformação, apresenta menor mobilidade devido à restrição imposta pelos cristalitos

e lamelas cristalinas [21] [42].

Vale, porém, ressaltar as propriedades mecânicas obtidas com o resfriamento

lento. Apesar de não resultar no maior grau de cristalinidade, esta condição levou aos

maiores valores de Módulo de Young (1463,5 MPa) e de tensão no escoamento (37,0

MPa). Possivelmente, o tempo elevado em temperaturas pouco abaixo da fusão levou

a um maior empacotamento da fase amorfa. Assim, a movimentação das cadeias desta

fase é dificultada, levando à uma maior rigidez. Somado a isso, o elevado tempo no

patamar de 160oC pode ter gerado uma maior quantidade de fase amorfa constrita, que

possui Tg’ na ordem de 60oC para o PVDF. Assim, apesar da cristalinidade do material

resfriado lentamente não ser a mais alta dentre os resultados obtidos, a conformação

das cadeias da fase amorfa, que dita o comportamento da primeira fase da deformação,

levou aos maiores valores de rigidez observados.

Em relação à deformação no escoamento, espera-­se que materiais mais rígidos

apresentem menor deformação. A partir dos resultados apresentados na Figura 34,

pode-­se considerar que a deformação no escoamento é igual para todos os materiais.

4.3.2 PVDF B

O gráfico de tensão x deformação para todas as condições analisadas, contendo uma curva mais

representativa de cada, é apresentado na Figura 35, da mesma forma que foi feita a

apresentação para o PVDF A. Os gráficos de todos os corpos de prova testados são

apresentados no Anexo I, separadamente para cada condição. As médias, com desvio padrão,

dos valores obtidos de cada propriedade analisada e das dimensões dos corpos de prova são

apresentadas na

Tabela 9. A Figura 36, Figura 37 e Figura 38 apresentam os gráficos de

cristalinidade versus Módulo de Young, tensão de escoamento e deformação no

escoamento respectivamente.

42

Figura 35 – Gráfico tensão x deformação para todas as condições do PVDF B

Tabela 9 – Dimensões e propriedades mecânicas do PVDF B para cada condição de

processamento

PVDF B

Água Ar Intermediário Lento

Espessura (mm) 3,21 ± 0,11 3,26 ± 0,06 3,12 ± 0,04 3,21 ± 0,03

Largura da seção útil (mm)

12,67 ± 0,12 12,76 ± 0,07 12,81 ± ,05 12,79 ± 0,06

Deformação no escoamento (%)

13,54 ± 0,16 14,02 ± 0,21 13,74 ± 0,13 13,34 ± 0,29

Tensão de escoamento (MPa)

34,97 ± 1,22 38,39 ± 0,30 38,72 ± 0,50 38,91 ± 0,44

Módulo de Young (MPa)

940,47 ±

21,58

961,26 ±

8,11

1000,07 ±

30,93

1006,84 ±

23,49

43

Figura 36 – Gráfico Módulo de Young x Cristalinidade para o PVDF B.

Figura 37 – Gráfico tensão de escoamento x cristalinidade para o PVDF B

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

30 32 34 36 38 40 42 44

Módulo de Young (MPa)

Cristalinidade (%)

PVDF BMódulo de Young x Cristalinidade

Água

Ar

Intermediário

Lento

44

Figura 38 – Gráfico deformação no escoamento x cristalinidade para o PVDF B

As curvas de tensão x deformação obtidas para os materiais apresentaram perfis

muito semelhantes entre si, com exceção apenas da condição “água”. Esta última

condição resultou no menor grau de cristalinidade entre todos, assim como menor

tamanho teórico dos cristalitos, baseado na temperatura de fusão obtida pela curva de

DSC. Com menor presença de região cristalina, as cadeias da fase amorfa apresentam

maior mobilidade ao serem submetidas à tensão. Como as cadeias, acima da Tg, se

apresentam no estado borrachoso, são capazes de se movimentar a fim de acomodar

os esforços impostos. No entanto, em T > Tg, a rigidez destas cadeias é reduzida e a

quantidade de tensão que a fase suporta também o é. Rapidamente a deformação

passa a ocorrer nos cristalitos, dando início à deformação plástica do material. Assim,

é esperado que menores valores de cristalinidade levem à menores módulos de Young

[21] [42] [19].

Os valores de tensão de escoamento para o resfriamento ao ar, intermediário e

lento são praticamente os mesmos do ponto de vista de aplicação. Em relação à

deformação no escoamento, observa-­se uma leva tendência ao aumento da

deformação com o aumento de Xc (Figura 38). No entanto, ao observar os desvios

obtidos, pode-­se considerar que esta propriedade se manteve constante em todas as

condições de resfriamento. Este comportamento pode ser associado à presença de

plastificantes, que torna o comportamento mecânico do material menos sensível ao grau

de cristalinidade. Além disso, a partir dos resultados de temperatura de fusão obtidos

900

950

1000

1050

1100

1150

1200

30 32 34 36 38 40 42 44

Módulo de Young (MPa)

Cristalinidade (%)

PVDF BMódulo de Young x Cristalinidade

Água

Ar

Intermediário

Lento

45

pelo DSC, é provável que os cristalitos dos materiais resfriados ao ar, na condição

intermediária e lenta possuam praticamente os mesmos tamanhos já que possuem Tm

muito próximas [38]. Como a tensão de escoamento é função também da rotação das

cadeias e cisalhamento entre as lamelas, cristais com aproximadamente mesmo

tamanho de lamelas, teoricamente, suportam tensões semelhantes. A energia

necessária para que a morfologia das cadeias passe a ser fibrilar, comportamento

associado ao escoamento, é relacionada à configuração das lamelas.

5 Conclusão O PVDF A apresentou variação da cristalinidade de 30% a 35% conforme a taxa

de resfriamento foi reduzida, enquanto o PVDF B teve uma variação de 32% a 42% para

as mesmas condições de resfriamento. O PVDF A mostra que sua cristalinidade é mais

sensível a taxa de resfriamento do que o PVDF B.

A fase cristalina obtida para os dois PVDFs e todas as condições de resfriamento

foi a fase alfa.

Para uma mesma fase cristalina ocorrendo no material, a ausência de

plastificante mostra o impacto que grãos possivelmente de grande tamanho tem sobre

a temperatura de fusão, conforme observado no PVDF A resfriado em água.

Observa-­se que o grau de cristalinidade não é o único parâmetro que controla

as propriedades de módulo de elasticidade e de resistência mecânica. E que nos testes

aqui realizados tiveram pouca influência sobre a deformação no escoamento.

A medição do peso molecular, sua dispersão e a quantificação/localização da

fase amorfa constrita mostram-­se importantes para o melhor entendimento do

comportamento mecânico dos PVDF.

46

6 Referências Bibliográficas

[1] A. Rodolfo Jr., L. R. Nunes e W. Ormanji, A Tecnologia do PVDF, Braskem, 2006.

[2] D. I. Bower, An Introduction to Polymer Physics, Cambridge: Cambridge

University Press, 2002.

[3] G. Wypych, Handbook of Polymers, 2 Edição ed., ChemTech Publishing, 2016.

[4] T. B. Simões, “Monitoramento de Risers Flexíveis com Sensores a Fibra óptica,”

PUC-­Rio, Rio de Janeiro, 2011.

[5] F. W. Billmeyer Jr., Textbook of Polymer Science, New York: John Willey & Sons,

1984.

[6] S. Castagnet, J.-­L. Gacougnoll e P. Dang, “Correlation between macroscopical

viscoelastic behaviour and micromechanisms in strained a polyvinylidene fluoride

(PVDF),” Materials Science Engineering, 07 Junho 1999.

[7] B. Crist e J. M. Schultz, “Polymer Spherulites: A Critical Review,” Progress in

Polymer Science, 2015.

[8] S. V. Canevarolo Jr., Ciência dos Polímeros, São Paulo: Artiliber Editora Ltda.,

2006.

[9] A. S. Argon, The Physics of Deformation and Fracture of Polymers, Cambridge:

Cambridge University Press, 2013.

[10] W. D. Callister e D. G. Rethwisch, Ciência e Engenharia dos Materiais: Uma

Introdução, LTC, 2010.

[11] Q. Guo, Polymer Morphology: Principles, Characterization and Processing, New

Jersey: John Wiley & Sons, 2016.

47

[12] G. H. Michler e F. J. Baltá-­Calleja, Mechanical Properties of Polymers Based on

Nanostructure and Morphology, Boca Raton: Taylor & Francis Group, 2005.

[13] E. Piorkowska e G. C. Rutledge, Handbook of Polymer Crystallization, New Jersy:

John Wiley & Sons, 2013.

[14] R. J. Young e P. A. Lovell, Introduction to Polymers, Boca Raton: CRC Press,

2011.

[15] University of Cambridge, “University of Cambridge,” [Online]. Available:

http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/polymers/spherulites.php. [Acesso em 19 Julho

2016].

[16] L. C. A. Cruz, “Estudo da Cinética de Cristalização do Polifluoreto de Vinilideno

(PVDF),” Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2013.

[17] V. Ratta, Crystallization, Morphology, Thermal Stability and Adhesive Properties

of Novel High Performance Semicrystalline Polyimides, Blacksburg: Virginia

Polytechnic Institute and State University, 1999.

[18] E. L. Thomas, Materials Science and Technology: A Comprehensive Treatment,

vol. 12, Weinheim, New York, Chichester, Brisbane, Singapore, Toronto: E. L.

Thomas, 1999.

[19] A. Rozanski e A. Galeski, “Plastic yielding of semicrystalline polymers affected by

amorphous phase,” International Journal of Plasticity, 2012.

[20] A. Pawlak e A. Galeski, “Cavitation during deformation of semicrystalline

polymers,” Progress in Polymer Science, vol. 39, pp. 921-­958, 2014.

[21] N. Dusunceli e O. U. Colak, “Modelling effects of degree of crystallinity on

mechanical behavior of semicrystalline polymers,” International Journal of

Plasticity, 2008.

[22] T. H. Courtney, The Mechanical Behavior of Materials, 2 ed., Waveland Press,

2005.

48

[23] A. Galeski, “Strength and toughness of crystalline polymer systems,” Progress in

Polymer Science, pp. 1643-­1699, 2008.

[24] J. v. Dommelena, D. Parks, M. Boyce, W. Brekelmans e F. Baaijens,

“Micromechanical modeling of intraspherulitic deformation of semicrystalline

polymers,” Polymer, 02 Junho 2003.

[25] W. Steinmann, S. Walter, M. Beckers, G. Seide e T. Gries, “Thermal Analysis of

Phase Transitions and Crystallization in Polymeric Fibers,” em Applications of

Calorimetry in a Wide Context -­ Differential Scanning Calorimetry, Isothermal

Titration Calorimetry and Microcalorimetry, InTech, 2013.

[26] S. Banerjee, Handbook of Specialty Fluorinated Polymers: Preparation,

Properties and Applications, Elsevier, 2015.

[27] Y. Li, J.-­Z. Xu, L. Zhu, H. Xu, M.-­W. P. G.-­J. Zhong e Z.-­M. Li, “Multiple stage

crystallization of gamma phase poly(vinylidene fluoride) induced by ion-­dipole

interaction as revealed by time-­ resolved FTIR and two-­dimensional correlation

analysis,” Polymer, 2014.

[28] P. Martins, A. C. Lopes e S. Lancero-­Mendez, “Electroactive phases of

poly(vinylidene fluoride): Determination, processing and applications,” Progress in

Polymer Science, 2014.

[29] F. G. Abreu, “ANÁLISE DE POLIFLUORETO DE VINILIDENO (PVDF) SOB

CARREGAMENTO CÍCLICO,” Rio de Janeiro, 2012.

[30] L. Laiarinandrasana, M. Lafarge e G. Hochstetter, “Accounting for porosity, time

and temperature dependency in fracture mechanics concepts on polyvinylidene

fluoride material,” Engineering Fracture Mechanicas, vol. 76, pp. 2766-­2799,

2009.

[31] D. M. Esterly, “Manufacturing of Poly(vinylidene fluoride) and Evaluation of its

Mechanical Properties,” Virginia Polytechnic Institute and State University, 2002.

49

[32] Plastics Additives and Compounding, “Impact Modifiers: how to make your

compound tougher,” Plastics Additives & Compounding, Maio/Junho 2004.

[33] E. F. Lucas, B. G. Soares e E. E. C. Monteiro, Caracterização de Polímeros -­

Determinação de Peso Molecular e Análise Térmica, Rio de Janeiro: E-­papers

Serviços Editoriais, 2001.

[34] R. Caram, “Professor Rubens Caram -­ Universidade Estadual de Campinas,”

2006. [Online]. Available: http://www.fem.unicamp.br/~caram/analise.pdf. [Acesso

em Agosto 2016].

[35] B. D. Cullity e S. R. Stock, Elements of X-­Ray Diffraction, 3 ed., Pearson

Educated Limited, 2014.

[36] G. TEYSSEDRE e A. &. L. C. BERNES, “nfluence of Crystalline Phase on the

Molecular Mobility of PVDF,” Journal of Polymer Science: Part B: Polymer

Physics, 1993.

[37] M. Toft, “The Effect of Crystalline Morphology on the Glass Transition and

Enthalpic and Relaxation on Poly(Ether-­Ether Ketone),” University of Birmingham,

2011.

[38] G. M. Bartenev, A. A. Remizova, I. V. Kuleshov, M. A. Martinov e T. N.

Sarminskaya, “The Effect of Crystalline Modifications on the Melting of

Polyvinylidene Fluoride,” Polymer Science U. S. S. R., 1975.

[39] G. T. Davis, J. E. McKinney, M. G. Broadhurst e S. C. Roth, “Electricfieldinduced

phase changes in poly(vinylidene fluoride),” Journal of Applied Physics, 1978.

[40] K. Ke, Y. Wang, B.-­H. Xie e M.-­B. Yang, “Crystallization and reinforcement of poly

(vinylidene fluoride) nanocomposites: Role of high molecular weight resin and

carbon nanotubes,” Polymer Testing, 2012.

[41] R. Gregório Jr., “Determination of the , , and Crystalline Phases of Poly(vinylidene

fluoride) Films Prepared at Different Conditions,” Journal of Applied Polymer

Science, 2005.

50

[42] S. Nikolov, I. Doghri, O. Pierard, L. Zealouk e A. Goldberg, “Multi-­scale

constitutive modeling of the small deformations of semi-­crystalline polymers,”

Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 2002.

[43] International Energy Agency, “Key World Energy STATISTICS,” International

Energy Agency, EUA, 2015.

[44] D. C. Bassett, Developments in Crystalline Polymers -­ 1, Springer Netherlands,

1982.

51

Anexo

Figura 39 – Gráfico tensão x deformação do PVDF A – água

Figura 40 – Gráfico tensão x deformação do PVDF A –Ar

52

Figura 41 – Gráfico tensão x deformação do PVDF A – Intermediário

Figura 42 – Gráfico tensão x deformação do PVDF A – Lento

53

Figura 43 – Gráfico tensão x deformação do PVDF B – água

Figura 44 – Gráfico tensão x deformação do PVDF B – Ar

54

Figura 45 – gráfico tensão x deformação do PVDF B – Intermediário

Figura 46 – Gráfico tensão x deformação do PVDF B – Lento

55

Figura 47 – Gráfico de DSC para o PVDF A na condição “água”

Figura 48 – Gráfico de DSC para o PVDF A na condição “Ar”

56

Figura 49 – Gráfico de DSC para o PVDF A na condição “Intermediário”

Figura 50 – Gráfico de DSC para o PVDF A na condição “lento”

57

Figura 51 – Gráfico do PVDF B para a condição “água”

Figura 52 – Gráfico de DSC do PVDF B para a condição “Ar”

58

Figura 53 – Gráfico de DSC do PVDF B para a condição “intermediário”

Figura 54 – Gráfico de DSC do PVDF B para a condição “lento”