CARBOIDRATOS - ice.ufrrj.br · Prof. Francides Gomes da Silva Júnior. Seropédica, Setembro, 2010....
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Prof. Francides Gomes da Silva Júnior
Seropédica, Setembro, 2010
CARBOIDRATOSCELULOSE E PAPEL E BIOREFINARIA
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
TÓPICOS
> Número do setor de celulose e papel> Bases de química da madeira> Processos de produção de polpa celulósica> Biorefinaria
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
TÓPICOS
> Número do setor de celulose e papel> Bases de química da madeira> Processos de produção de polpa celulósica> Biorefinaria
E OS CARBOIDRATOS?????
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
O SETOR DE CELULOSE E PAPEL
GLOBALIZADO178 países
COMPETITIVO381.551.000 t papel192.177.000 t polpa
crescimento 3% aapreço atual
fibra curta: US$797,41/tfibra longa: US$880,00/t
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
BRASIL E O SETOR DE CELULOSE E PAPEL
Maior produtor mundial de celulosede fibra curta
4º maior produtor mundial de celulose
11º produtor mundial de papel
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
O SETOR DE CELULOSE E PAPEL2008/2009
País Toneladas (x1.000)
1. Estados
Unidos
51.479
2. China 21.477
3. Canadá 20.299
4. Brasil 12.697
5. Suécia 12.071
6. Finlândia 11.720
7. Japão 10.670
8. Rússia 7.430
9. Indonésia 6.435
10. Chile 4.985
11. Índia 3.662
12. Alemanha 2.902
Demais 26.591
TOTAL
MUNDO
192.418
País Toneladas (x1.000)
1. Estados
Unidos
79.952
2. China 79.800
3. Japão 30.617
4. Alemanha 22.842
5. Canadá 15.756
6. Finlândia 13.126
7. Suécia 11.663
8. Coréia do Sul 10.610
9. Itália 9.481
10. França 9.418
11. Brasil 9.409
12. Indonésia 9.203
Demais 89.035
TOTAL
MUNDO
390.912
Tabela 1. Produção de celulose Tabela 2. Produção de papel
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
PROGNOSE – PREÇO US$
7
300
350
400
450
500
550
600
65019
98
1999
2000
2001
2002
2003
2004
2005
2006
2007
2008
2009
2010
2011
2012
ANO
Eucalytus Brasileiro
Softwood
Hardwood
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
COMPOSIÇÃO DE CUSTO
8
0% 20% 40% 60% 80% 100%
EUA
CANADA
SUÉCIA
FINLÂNDIA
BRASIL
PORTUGAL
ESPANHA
INDONÉSIA
MADEIRA ENERGIA QUÍMICOS MÃO-DE-OBRA OUTROS FRETE
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
O SETOR DE CELULOSE E PAPEL
6.882.000 4.166.000
1.209.000
mercado externoconsumo própriomercado doméstico
Fonte: Relatório Estatístico Anual Bracelpa 2008/2009
Figura 2: Destino da produção brasileira de celulose - 2008
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
O SETOR DE CELULOSE E PAPEL
Fonte: Relatório Estatístico Anual Bracelpa 2008/2009
Figura 3: Destino da produção brasileira de papel - 2008
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
O SETOR DE CELULOSE E PAPEL
25.000,0 390.346,0 484.065,0
905.526,0
1.131.736,0
1.158.482,0
2.103.496,0 2.287.443,0
3.702.850,0
PernambucoParáRio Grande do SulSanta CatarinaParanáMinas GeraisEspírito SantoBahiaSão Paulo
Fonte: Relatório Estatístico Anual Bracelpa 2008/2009
Figura 5: Produção brasileira de celulose – 2008. Distribuição geográfica
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
O SETOR DE CELULOSE E PAPEL
Fonte: Relatório Estatístico Anual Bracelpa 2008/2009
106.675,0 415.175,0 12.090,0
69.500,0 71.625,0
485.590,0 50.000,0
44.870,0
2.379.793,0
177.400 289.897
10.800 247.502
1.908.930
4.666.679
10.350
AmazonasBahiaCearáGoiásMaranhãoMinas GeraisParáParaíbaParanáPernambucoRio de JaneiroRio Grande do NorteRio Grande do SulSanta CatarinaSão PauloSergipe
Figura 6: Produção brasileira de papel – 2008. Distribuição geográfica
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
O SETOR DE CELULOSE E PAPEL
Fase1: SP, PR, SC
Fase 2: MG, ES,BA
Fase 3: RS, MS
Fase 1
Fase 2
Fase 3
Fase 3
Fases de expansão da produção brasileira de celulose
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
O SETOR DE CELULOSE E PAPEL
MA, PA
PI
MS, GOMA/PA
PI
MS/GOMG/BA
MG/BA
Futuras instalações industriais de celulose
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
PAPEL & PAPELÃOCONSUMO PER CAPITA (KG/HAB)
Ranking País kg/hab1 EUA 303,92 Suécia 229,13 Japão 222,74 Canadá 222,65 Suiça 215,3
10 Bélgica 197,915 Taiwan 157,851 Brasil 28,1 *
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
PAPEL & PAPELÃOCONSUMO PER CAPITA (KG/HAB)
Ranking Região kg/habmundo 44,6
1 América do Norte 296,22 Australásia 137,53 Europa 93,64 América Latina 24,75 Ásia 19,26 África 5,8
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
PRODUÇÃO DE PAPEL NO BRASIL
44%
9%10%2%4%
31%
Embalagem SanitáriosCartões e Cartolinas EspeciaisImprensa I&E
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
CONSUMO DE PAPEL NO BRASIL
49%
11%11%
3%
5%
21%
Embalagem SanitáriosCartões e Cartolinas EspeciaisImprensa I&E
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
•CELULOSE?•PAPEL?
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
PROCESSO DE POLPAÇÃO
•Objetivo:–Individualizar as fibras
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
A PAREDE CELULAR
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
PAREDE CELULAR
QUAL A COMPOSIÇÃO QUÍMICA?
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FUNDAMENTO DE QUÍMICA DE MADEIRA
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
• General– E. Sjostrom, Wood Chemistry, Fundamentals and Applications, Academic
Press, NY, 2nd Edition, 1993.– S. A. Rydholm, Pulping Processes, John Wiley & Sons, New York, 1965.– D. Fengel and G. Wegener, Wood: Chemistry, Ultrastructure and Reactions,
W. de Guyter, Berlin, 1984.
• Lignin – K. V. Sarkanen and C. H. Ludwig, Lignins, Wiley-Interscience, 1971.– W. G. Glasser in Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology, J.P.
Casey, Editor, John Wiley & Sons, NY., Vol. I, Chapter 2, 1980.
REFERENCE MATERIAL
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
• Carbohydrates– W. Pigman and D. Horton, Eds., The Carbohydrates: Chemistry/
Biochemistry, 2nd ed., Academic Press, NY: Vol. IA, 1972; Vol. IIA, 1970.
– J. F. Stoddart, Stereochemistry of Carbohydrates, Wiley-Intersci., NY, 1971.
• Extractives– W. E. Hillis, Ed. Wood Extractives, Academic Press, NY, 1962.
REFERENCE MATERIAL
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
CLASSIFICAÇÃO DOS COMPONENTES DA MADEIRA
Madeira
Componentes acidentais Componentes fundamentais
Comp. Minerais Extrativos Polissacarídeos Lignina
CálcioSódioPotássioMagnésioEtc
TerpenosFenóisProteínasMonossacarídeosEtc
Celulose Hemiceluloses
Hexosanas Pentosanas
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
• Cellulose
– Softwoods: ~45%
– Hardwoods: ~45%
• Hemicelluloses
– Softwoods: ~17%
– Hardwoods: ~25%
• Lignin
– Softwoods: ~28%
– Hardwoods: ~20%
• Extractives
– Softwoods: ~7%
– Hardwoods: ~4%
PRINCIPAL WOOD COMPONENTS
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32
Wood
combustion
Ash
1) water2) organic solvent
extractionExtracted
Wood
Extractives
+
1) Rosin & Fatty Acids2) Few Carbohydrates3) Other Components
72% H2SO4
digestionLignin
repeated ClO2 treatments
Holocellulose
1) Cellulose2) Hemicelluloses
repeated
alkalineextractions
Cellulose
SUMMATIVE ANALYSIS
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33
H
OH
H
H
OH
OHO
H
4
HO
α-L-arabinofuranose(hemicelluloses)
5
OCH2OH
H
OH
H
H
OH
OHHO
H
1
α-D-glucopyranoseC1-epimer (anomer)
(starch)
OH
OCH2OH
HH
OH
H
OH
H
OH
H2
β-D-mannopyranoseC2-epimer
(hemicelluloses)
OCH2OH
H
OH
H
H
OH
OH
HO H
β-D-glucopyranose(cellulose/hemicelluloses)
H
OCH2OH
OH
OH
H
H
OH
OH
H
4
β-D-galactopyranoseC4-epimer
(hemicelluloses)
OH
OH
H
H
OH
OH
HO H
5
β-D-xylopyranosemissing C6
(hemicelluloses)
COMMON WOOD SUGARS
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34
OOH
HO OH O
OHO
OH
HOO
OOH
HO OHOHO
OH
OH
HOHO O
4 β
41β
reducing endNonreducing end
1n
Cellobiose repeating unit
1
1
β
1,4-Β-LINKED GLUCOSE POLYSACCHARIDE
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
• The fibrous component that provides strength
• Exists with a consistent set of intermolecular distances between parallel chains that are so closely packed that water can not penetrate
FUNCTION OF CELLULOSE IN THE TREE
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
• Cellulose is the main component of pulp; together with hemicelluloses, accounts for the pulp yield
• It determines the properties of the pulp, especially– Strength– Bonding– Paper sheet characteristics
• Cellulose is colorless
VALUE OF CELLULOSE IN PULP
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38
STARCH
• -(1->4)-β-D-Glup-(1->4)-β-D-• High DP• Insoluble in water• Enriched during pulping and
bleaching
• -(1->4)-α-D-Glup-(1->4)-α-D-• Low DP• Soluble in water• Forms colored complexes with
iodine
O
OH
HOOH
O
HOOH
HO
O
OOH
HO
OHO
1
O
4
α
4
1α
4
1
OOH
HO OH O
OH
OH
HOO
O4 β
41β
1
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39
CELLULOSE SUPRAMOLECULAR STRUCTURE
Mixture of crystalline and amorphous structurescrystalline amorphous crystalline
All the other wood polymers are amorphous Hemicelluloses Lignin Starch
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
~20-35% abundance in wood Polysaccharide of different sugar monomersDP of only 100-200 and completely amorphousGeneral structural featuresOften branches of 1-2 sugarsGenerally 1-4 β-linkages in the main chain
Two principal types in hardwoods and softwoods Xylans - major type in hardwoodsGlucomannans - major type in softwoods
GENERAL HEMICELLULOSE STRUCTURE
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
• Provides bonding between cellulose “rods”
– Through H-bonding
– Through direct linkages
• Improves the structural property of wood
FUNCTION OF HEMICELLULOSES
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
• Thermoplastic property is important to bonding in of some types of wood fiber (and the preparation of particle board)
• Low ability to absorb moisture (hygroscopicity) provides a barrier to water penetration
– Acts as a bulking agent that reduces dimensional changes in the cell wall with moisture changes
• Imparts rigidity and stiffness to cell walls
FUNCTION OF LIGNIN IN THE TREE
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
• Little value - that is why we try to remove
• Makes fibers stiff by decreasing bonding, resulting in paper of low strength and high opacity
• Lignin-rich fibers has good dimensional stability, i.e., does not shrink much when dried
• Color-causing component in pulp
• Good “fuel” - burning provides energy to the mill
• Possible raw material for the production of commercially useful organic chemicals
VALUE OF LIGNIN IN PULP
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
• Klason lignin– Hydrolysis of wood with 72% H2SO4
– Accuracy requires determining the “acid soluble” lignin
– Highly condensed, a poor representation of protolignin
• Kappa number– Treat sample with an excess of KMnO4 at pH ~1, and back
titrate after 10 minutes
– Kappa # x 0.15 = % lignin for unbleached pulps
LIGNIN QUANTIFICATION
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
LIGNINA
• polímero–unidade de fenil-propano– tridimensional
• amorfo• esbranquiçada - marrom• insolúvel
–degradação à menor peso molecular
![Page 46: CARBOIDRATOS - ice.ufrrj.br · Prof. Francides Gomes da Silva Júnior. Seropédica, Setembro, 2010. CARBOIDRATOS. CELULOSE E PAPEL E BIOREFINARIA](https://reader034.fdocumentos.tips/reader034/viewer/2022050123/5f533a915540b4291265c8f3/html5/thumbnails/46.jpg)
II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
LIGNINA - MODELO
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
Distribuição da lignina na fibra da madeira
Sjonstrom, 1981
70 a 80% no interior da fibra (paredesecundária)
20 a 30% nalamela média
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
FIBRA
LAMELAMÉDIA
![Page 49: CARBOIDRATOS - ice.ufrrj.br · Prof. Francides Gomes da Silva Júnior. Seropédica, Setembro, 2010. CARBOIDRATOS. CELULOSE E PAPEL E BIOREFINARIA](https://reader034.fdocumentos.tips/reader034/viewer/2022050123/5f533a915540b4291265c8f3/html5/thumbnails/49.jpg)
II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
• Give odor and color to the heartwood
• Provide fungal and insect resistance
• Fats provide an energy source to the cells
• Effect onthe permeability and physical properties– Specific gravity– Hardness– Compressive strength
FUNCTION OF EXTRACTIVES IN THE TREE
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
EXTRATIVOS
• extrativos são misturas complexas de vários compostos
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
PROPRIEDADES DOS EXTRATIVOS
• pouco solúveis em água
• pouco solúveis em álcali
![Page 52: CARBOIDRATOS - ice.ufrrj.br · Prof. Francides Gomes da Silva Júnior. Seropédica, Setembro, 2010. CARBOIDRATOS. CELULOSE E PAPEL E BIOREFINARIA](https://reader034.fdocumentos.tips/reader034/viewer/2022050123/5f533a915540b4291265c8f3/html5/thumbnails/52.jpg)
II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
• Detriment in the pulp because of
– Higher consumption of bleaching chemicals
– Pitch formation
• Profitable markets for several of the extractives
• Cost of isolation versus selling price is worthwhile in the case of softwood extractives
• Processing of extractives is often done by chemical companies
VALUE OF EXTRACTIVES
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53
TEOR MÉDIO DE ELEMENTOS QUÍMICOSNA MADEIRA
4%
20%
50%
Outros
1%
Extrativos
Hemiceluloses
Lignina25%
Celulose
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54
COMPONENTES DA MADEIRA
42 49
2320
28 26
7 5
0%10%20%30%40%50%60%70%80%90%
100%
coníferas folhosas
extrativosligninahemicelulosecelulose
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
• Wood is principally composed of three polymers:– Cellulose - the main component in pulp (and paper)
– Hemicelluloses - minor component in chemical pulps
– Lignin - the component we remove to get high quality pulps
• In chemical pulping and bleaching we wish to con-serve the cellulose and hemicelluloses in their native states, while degrading and removing the lignin
• The better we do this, the more selective the process
WOOD POLYMERS AND PULP PRODUCTION
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
• The major wood components are polymers• Carbohydrate polymers generally have:
– 6-Membered-ring sugars linked β-1,4– An end unit that can open to a linear aldehyde form
• Cellulose, the principal component that we try to conserve when making paper, is composed of:– 10-15,000 glucose units linked β-1,4– Crystalline and amorphous forms
• Hemicelluloses are amorphous polymers – ~ 100-200 DP of mixed sugar units– Generally branched, which for xylans contain acid sugars
WOOD COMPONENT STRUCTURE SUMMARY
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
WOOD COMPONENT STRUCTURE SUMMARY
• Lignin has phenyl propane units that:– Are randomly linked by ether and C-C bonds– Are extensively branched– Contain phenol, ether, and alcohol functional groups– Are occasionally linked to polysaccharides (LCC)
• The extractive portion of wood is a mixture of:– Resin and fatty acids– Fats and unsaponifiables– Terpenes– Phenolics (lignans, tannins, etc.)
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PROCESSOS DE PRODUÇÃO DE POLPA CELULÓSICA
![Page 59: CARBOIDRATOS - ice.ufrrj.br · Prof. Francides Gomes da Silva Júnior. Seropédica, Setembro, 2010. CARBOIDRATOS. CELULOSE E PAPEL E BIOREFINARIA](https://reader034.fdocumentos.tips/reader034/viewer/2022050123/5f533a915540b4291265c8f3/html5/thumbnails/59.jpg)
II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
INDIVIDUALIZAÇÃO DAS FIBRAS
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60
L L L L L L L L
C C C C C C C C C C
L L L L L L L L
C C C C C C C C C C
CHEMICAL PULPING AND BLEACHING GOAL
![Page 61: CARBOIDRATOS - ice.ufrrj.br · Prof. Francides Gomes da Silva Júnior. Seropédica, Setembro, 2010. CARBOIDRATOS. CELULOSE E PAPEL E BIOREFINARIA](https://reader034.fdocumentos.tips/reader034/viewer/2022050123/5f533a915540b4291265c8f3/html5/thumbnails/61.jpg)
II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
RENDIMENTO
100(%) xinputoutputR =
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
PROCESSO KRAFT
• processo sulfato• kraft = forte• NaOH e Na2S• maior seletividade• patente – 1840• principal processo químico de produção de polpa
celulósica– 95,0% da produção mundial
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
PROCESSO KRAFTVANTAGENS• aplicável à qualquer tipo de madeira
– idade– coníferas e folhosas– parcialmente degradadas– teor de umidade
• possibilidade de recuperação de reagentes e energia• produção de polpas com elevada resistência• polpas branqueáveis à altos níveis de alvura
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
PROCESSO KRAFTFLUXOGRAMA
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
![Page 66: CARBOIDRATOS - ice.ufrrj.br · Prof. Francides Gomes da Silva Júnior. Seropédica, Setembro, 2010. CARBOIDRATOS. CELULOSE E PAPEL E BIOREFINARIA](https://reader034.fdocumentos.tips/reader034/viewer/2022050123/5f533a915540b4291265c8f3/html5/thumbnails/66.jpg)
II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
![Page 67: CARBOIDRATOS - ice.ufrrj.br · Prof. Francides Gomes da Silva Júnior. Seropédica, Setembro, 2010. CARBOIDRATOS. CELULOSE E PAPEL E BIOREFINARIA](https://reader034.fdocumentos.tips/reader034/viewer/2022050123/5f533a915540b4291265c8f3/html5/thumbnails/67.jpg)
II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
DESCASCAMENTO NO CAMPO
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
DESCASCAMENTO EM FÁBRICA
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
CAVACOS
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
para facilitar a penetraçãode reagentes químicos,
água e calor nos cavacosde forma rápida e
uniforme.
PICAGEM – POR QUE?
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
PILHA DE CAVACOS
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
DIGESTORES BATCH
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
DIGESTOR CONTÍNUO
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
TERMINOLOGIA
• número kappa• viscosidade
– reações de “peeling” ou descascamento– hidrólise de ligações glucosídicas
• tss/adt
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76
KRAFT PINE PULPING MATERIAL BALANCES
28%27%
40%
Lignin
PulpDissolved into solution (Black Liquor)
Hemicellulose6%
5%
23%
5%Extractives7%
20%
Cellulose1%
37%
3%
Percent of original wood
47% pulp Yield
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
BRANQUEAMENTO
• branquear e limpar a polpa– preservando fibra– mantendo rendimento– baixo custo– baixo impacto ambiental
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
SEQÜÊNCIA DE BRANQUEAMENTO
• conjunto ordenado de reações químicasespecíficas que tem por objetivo incrementara alvura da polpá celulósica– estágios– 2 - 9 estágios
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
ESTÁGIO DE BRANQUEAMENTO
• reação química específica conduzida sob condições controladas– mistura dos reagentes químicos com a polpa– controle de temperatura
• vapor
– reação• tempo de rentenção
– lavagem• remoção dos produtos da reação
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
ESTÁGIOS - PRINCIPAIS VARIÁVEIS
• carga de reagente• consistência• temperatura• pH• tempo de residência• pressão
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BIOREFINARIA
![Page 82: CARBOIDRATOS - ice.ufrrj.br · Prof. Francides Gomes da Silva Júnior. Seropédica, Setembro, 2010. CARBOIDRATOS. CELULOSE E PAPEL E BIOREFINARIA](https://reader034.fdocumentos.tips/reader034/viewer/2022050123/5f533a915540b4291265c8f3/html5/thumbnails/82.jpg)
II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
Biorefinaria – 12.900 referênciasBiorefinery – 147.0000 referências
BIOREFINARIA?
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
Plena utilização de biomassa e outras matérias primas para produção simultânea e economicamente otimizada de fibras, produtos químicos e energia
BIOREFINARIA
Conceito
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
SOME CONCEPTS
• Bioenergy - biomass sources or feedstocks with multiple applications – including energy production
• Biofuels – any fuel produced from biomass or biological based waste products – could be from first or second generation or “synthetic”
• Biorefinaries - is a facility that integrates biomass conversion processes and equipment to produce fuels, power, and chemicals from biomass.
Biomass
Sugar platform “Biochemical”
Syngas Platform“Thermochemical”
Fuels, Chemicals, & Materials
Combined Heat & Power
CLEAN GAS
RESIDUES
CONDITIONEDGAS
SUGAR FEEDSTOCKS
BIOREFINERY CONCEPT
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
BIOREFINERY
BIOFUELS
BIOMATERIALS
HEAT ELECTRICITY
Ash
END-OF-LIFE BIOMATERIALS
BIOMASS
CO2CO2CO2CO2
Recycled
BIOREFINERY
The fully integrated agro-biofuel-biomaterial-biopower cycle for sustainable technologies
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
BIOREFINERY - AN APPROACH FOR THE FORESTRY, PULP AND PAPER INDUSTRYImportance> increase products portfolio
– biofuel> increase revenues and profits> line up with world trends
– renewable fuels> optimization of the use of natural resources
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
BIOREFINARIA?
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
THE FUTURE PULP MILL – A WOOD BIOREFINERY?EUA E EUROPA• Elevados custos de produção e tendência de
aumento
• Necessidade de novas fontes de receitas
• Infra-estrutura disponível
• Aspectos sociais envolvidos
Contextualização
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
THE FUTURE PULP MILL – A WOOD BIOREFINERY?BRASIL E HEMISFÉRIO SUL• Baixos custo de produção• Elevada produtividade florestal• Polpa de mercado com elevada qualidade• Aumento do consumo mundial de polpa de fibra
curta• Disponibilidade de recursos para investimento• Novo ciclo de expansão em andamento
Contexto atual
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
INFORMATION ASSESSMENT & MARKET SIGNALS
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
MADEIRA: FONTE DE MATÉRIA-PRIMA
Celulose (40-50%)
Hemicelluloses (25-35%)
Lignin (20-30%)
Extractives (~3)
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
SETOR DE CELULOSE E PAPEL
Market Pulp – principal produto
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
SETOR DE CELULOSE E PAPEL
Casca
Resíduos de madeira
Matéria prima para outros produtos
Market Pulp – principal produto
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
SETOR DE CELULOSE E PAPEL
Market Pulp – principal produto
Licor negro• lignina• carboidratos• “metanol celulósico”
![Page 95: CARBOIDRATOS - ice.ufrrj.br · Prof. Francides Gomes da Silva Júnior. Seropédica, Setembro, 2010. CARBOIDRATOS. CELULOSE E PAPEL E BIOREFINARIA](https://reader034.fdocumentos.tips/reader034/viewer/2022050123/5f533a915540b4291265c8f3/html5/thumbnails/95.jpg)
II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
FÁBRICA DE CELULOSE E PAPEL HOJE
Market Pulp – principal produto
Pulp Mills Conversion User
Reuse
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
SOLUTION – PULP, ENERGY & CHEMICALS?
Conversion User
Reuse
Energy
Chemicals
WOOD/ FIBRE
Pulp Mills
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
LAYOUT (1) OF A WOOD BIOREFINERY
Chips
Bark & forest residues
HemicellulosesExtractives LigninGlucose
Pulp mill
Spent liquor
Cellulose
Pulp Paper
• Fatty acids• Pharmaceuticals• Antioxidants• Bioactive chemicals
• Fibre additives• Barriers• Hydrogels• Food additive
• Phenols• Carbon fibre • Binders• Soil improvement
SOLID FUEL
• Ethanol
• Particles • Films• Fibres• Sponges
Solid fuel from bark and forest residues
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
Licor negro
FÁBRICA DE CELULOSE
Principais produtos
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
520.000 t lignina
350.000 t ácidos hidrocarboxílicos
11.0000 t metanol
190.000 t casca
FÁBRICA DE CELULOSE1.000.000ODT/ANOBy products
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
CARBOHYDRATES AND LIGNIN IN KRAFT BLACK LIQUORS
Black Liquor
Hardwood
Softwood
Xylan[g/l]
12
3
Tot. neutral sugars [g/l]
16
7
Sugar acids[g/l]
-
~ 20*
Lignin [g/l]
~ 60
~ 60
1) 2004-09-02 / 24
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
BIOREFINERY – CHALLENGES
• Lignin separation and utilization• Hemicullulose separation and utilization• Bark and extractives utilization• Black liquor gasification
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
BIOREFINERY - AN APPROACH FOR THE FORESTRY, PULP AND PAPER INDUSTRY
SAF’senergetics
Chips PulpingWood
Ethanolmethanol
Pulppaper
Biodiesel
extractionhemicellulosescarbohydrates
black liquorsoycastor beansunflowercotton
oleaginouscrops
Fermentation
Destilation
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
144 Mt resíduos de indústrias florestais
65 Mt resíduos da colheita
60 Mt desbastes
52 Mt lenha
47 Mt sobras de madeira urbana
368 MILHÕES DE TONELADAS DE BIOMASSA FLORESTAL
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
SOME REMARKS
• Energy intensity economies – developed versus developing countries
• Uncertainty of oil prices – increased prices trend• The role of renewable energy sources• Pulp and paper giants – Brazil and China giants
and commodity prices • Ecoeficiency and consumer awareness
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
TO BETTER UNDERSTAND SOME OF THESE OPPORTUNITIES – WE CAN´T AFFORD NOT TO HAVE… THE 5 CS
• Concentration and concerted efforts: focus and scale
• Continuity: 30 years of investments worthwhile –the Brazil case
• Complementarity: bioenergy sources and expertise – need for an interdisciplinary approach
• Commitment: to make a change • Coordination
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
STRATEGIC ALTERNATIVES FOR PULP COMPANIES - BRAZIL
• The value chain is in place – from forests to industry to retail• Link between Pulp&Paper and Ethanol&Sugar industries
– Ligno-cellulosic based industries– sinergy
• The cheapest fiber available in the World• Existing mills and future projects – opportunity costs and value
added products• Intelligence work – competitors and technology foresight
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E OS CARBOIDRATOS?
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
Análises de carboidratos por HPAEC-PAD
High Performance Anion Exchange Chromatography
As colunas CarboPac separam mono-, di-, e oligosacarídeoscom base em pequenas diferenças estruturais
– Ramificação
– Isomerismo de ligação
Amperometric Detection
Amperometria proporciona níveis de detecção em baixas concentrações semderivatização ou traçadores radioquímicos
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
109
Estrutura de monossacarídeos
Glucose Galactose
Manose Xilose
Inositol Arabinose
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
110
Configuração de um HPAEC-PAD
Eluentes
Bomba
AminoTrap or Guarda
Coluna Analítica CarboPac
Cela
Eletroquímica
Estação de trabalho
Separação
Detecção
Aquisição de dados e
controle do instrumento
Injeçãoda amostra
BorateTrap
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
111
Perfil de análise de monossacarídeosMétodo: água com pós colunaCarbopac PA1
0 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00Minutes
0
50
100
150
200
250
300
350
nC
padrao novo
?
Fucose
Ramnose
Arabinose
GalactoseGlucose
Xilose Manose
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
DESCRIÇÃO DO MÉTODO
A amostra é hidrolisada com ácido sulfúrico 72%. Apóshidrólise, hidróxido de bário é adicionado para precipitação dossulfatos e correção do pH para valores entre 4,0 e 4,5.
Fase móvel: NaOH 13 mmol/LVolume de injeção: 10 μlColuna: Carbo PAC PA1Detector: Amperometria integrada
112
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
113
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II ESCOLA NACIONAL DE CARBOIDRATOS
114
Cromatograma obtido de uma amostra real
Padrão InternoManitol
0,0 1,3 2,5 3,8 5,0 6,3 7,5 8,8 11,0-100
250
500
750
1.000
1.250
1.600 nC
min
1 - G
licer
ol - 1
,608
2 - 2,
358
3 - G
licos
amina
- 3,95
8
4 - G
licos
e - 4,
800
5 - Fr
utos
e - 5,
417
6 - 5,
892
7 - S
acar
ose -
9,18
3